KR20230002437A - 카르복실산 함유 니켈 분말 및 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말은 복수개의 니켈 입자를 포함함과 아울러, 상기 니켈 입자의 표면에 카르복실산을 갖는 것으로서, TG-MS에 의해, 불활성 분위기하에서 승온 속도 20℃/min로 38℃에서 600℃까지 승온했을 때 상기 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크가 검출되고, 상기 카르복실산의 끓는점을 Tbp[℃]로 했을 때, 상기 피크의 피크 탑이 (Tbp+100)℃ 이상 600℃ 이하 범위 내에 존재하고, 카르복실산 함유 니켈 분말을 구성하는 상기 니켈 입자의 표면적 1㎡당 상기 카르복실산 함유량이 155㎍ 이상 450㎍ 이하이다. 본 발명에 따르면, 기상에서 분산성이 높으면서 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 분산성이 높은 카르복실산 함유 니켈 분말을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 카르복실산 함유 니켈 분말 및 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 전자 부품의 도전 재료로 도전성 금속 분말이 사용되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서에서는 세라믹층, 내부 전극층 모두 박층화가 급속히 진행되고 있기 때문에, 얇고 두께가 균일한 내부 전극층을 형성할 것이 요구된다. 그러므로 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 도전성 금속 분말은 입도 분포가 좁고, 유전체층을 사이에 두고 이웃하는 내부 전극 양쪽에 접촉하여 전극을 단락시키는 원인이 될 수 있는 조대 입자(coarse particle)를 포함하지 않으면서, 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트화했을 경우 페이스트 중에서 균일하게 분산될 것이 요구된다.
지금껏 원하는 입도 분포의 분말을 제조하는 방법으로서, 다양한 제조방법으로 제조된 분말을 분급하는 방법이 이용되어 왔다. 이러한 분급 방법으로는 예를 들면 기상 또는 액상 중에서 입자의 침강 속도 차를 이용해서 분말을 입자경 차이에 따라 분급하는 방법이 있다. 기상 중에서 실시하는 분급은 건식 분급, 액상 중에서 실시하는 분급은 습식 분급이라고 불린다. 습식 분급은 분급 정밀도가 우수하긴 하지만 분산매로 액체를 사용할 필요가 있고, 또한 분급 후에 건조 및 해쇄를 해야 한다. 따라서 건식 분급이 압도적으로 비용이 저렴하다.
그러나 종래에 이러한 건식 분급을 실시하면, 분말이 분급기 내부 곳곳에 부착되어 분말 공급구나 배관 내부 등이 막혀서 장시간 운전이 곤란하고, 또한 분급 정밀도가 낮아 수율이 낮다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하는 것을 목적으로, 특허문헌 1에는 분체와, 에탄올 등 끓는점이 200℃ 미만인 알코올류로 이루어진 조제를 혼합하여 조제를 기화시키면서 분체를 건식 분급하는 방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는 분체와, 에탄올 등 알코올을 10~50질량% 포함하는 알코올 수용액으로 이루어진 조제를 혼합하여 조제를 기화시키면서 분체를 건식 분급하는 방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 3에는 니켈로 이루어진 분체와, 디에틸렌글리콜 등 인화점이 80℃ 이상인 유기 용매로 이루어진 조제를 혼합하여 조제를 기화시키면서 분체를 건식 분급하는 방법이 개시되어 있다. 또한 니켈로 이루어진 분체와, 물로 이루어진 조제를 혼합하여 조제를 기화시키면서 분체를 건식 분급하는 방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4에는 분체와, 액체 조제인 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 혼합하여 분체를 건식 분급하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 본원 발명자가 검토한 바, 예를 들면 에탄올 등의 조제를 분말에 흡착시켜서 건식 분급을 함으로써 분급기를 장시간 운전할 수 있기는 하지만, 얻어진 분말에는 다수의 조대 입자가 포함되어 있어 이 조대 입자 수를 줄이기 위해 몇번이고 분급을 반복해야 하는 문제를 발견하였다. 또한 여러 번 분급을 반복함으로써 조대 입자를 줄일 수 있는 경우가 있기는 하지만 시간과 비용이 들기 때문에 생산성이 저하되고, 나아가서는 얻어진 분말의 수율이 현저하게 저하된다는 문제를 발견하였다.
또한 상기와 같이 얻어진 분말은 유기 용매 등과 혼합해서 얻어진 페이스트 중에서 균일하게 분산하기가 어려운 경우가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기상에서 분산성이 높으면서 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 분산성이 높은 카르복실산 함유 니켈 분말 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 목적은 하기 (1) 내지 (9)에 기재된 본 발명을 통해 달성된다.
(1) 복수개의 니켈 입자를 포함함과 아울러, 상기 니켈 입자의 표면에 카르복실산을 갖는 카르복실산 함유 니켈 분말로서,
TG-MS에 의해, 불활성 분위기하에서 승온 속도 20℃/min로 38℃에서 600℃까지 승온했을 때 상기 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크가 검출되고, 상기 카르복실산의 끓는점을 Tbp[℃]로 했을 때, 상기 피크의 피크 탑이 (Tbp+100)℃ 이상 600℃ 이하 범위 내에 존재하고,
카르복실산 함유 니켈 분말을 구성하는 상기 니켈 입자의 표면적 1㎡당 상기 카르복실산 함유량이 155㎍ 이상 450㎍ 이하인 카르복실산 함유 니켈 분말.
(2) TG-MS에 의해, 불활성 분위기하에서 승온 속도 20℃/min로 38℃에서 600℃까지 승온했을 때 (Tbp-50)℃ 이상 (Tbp+50)℃ 이하 범위 내에는 상기 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑이 존재하지 않는 상기 (1)에 기재된 카르복실산 함유 니켈 분말.
(3) 상기 카르복실산의 끓는점이 100℃ 이상 270℃ 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 카르복실산 함유 니켈 분말.
(4) 상기 카르복실산의 분자량이 40 이상 160 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 카르복실산 함유 니켈 분말.
(5) 상기 카르복실산의 탄소수가 2 이상 9 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 카르복실산 함유 니켈 분말.
(6) 상기 카르복실산이 아세트산 및 프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 상기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 카르복실산 함유 니켈 분말.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 카르복실산 함유 니켈 분말을 제조하는 방법으로서,
기상 중에 분산된 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시키는 공정을 갖는 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법.
(8) 기체 상태의 상기 카르복실산을 포함하는 분위기 중에 상기 니켈 분말을 분산시키는 상기 (7)에 기재된 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법.
(9) 생성시에 기상 중에서 분산 상태에 있는 상기 니켈 분말이 상기 기상 중에 분산된 상태로, 상기 기상 중에 기체 상태의 상기 카르복실산을 공급하는 상기 (7)에 기재된 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법.
본 발명에 따르면, 기상에서 분산성이 높으면서 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 분산성이 높은 카르복실산 함유 니켈 분말 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말을 사용하여 조대 입자 개수가 매우 적은 미분말을 얻는 데 사용되는 분급기의 일 구성예를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
[1] 카르복실산 함유 니켈 분말
먼저, 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말에 대해 설명한다.
본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말은 복수개의 니켈 입자를 포함함과 아울러 상기 니켈 입자의 표면에 카르복실산을 가진다. 바꿔 말하면, 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말은 모 입자인 니켈 입자의 표면에 카르복실산이 흡착된 카르복실산 흡착 니켈 입자를 포함한다.
그리고 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말에 대하여, TG-MS(열중량-질량 분석)에 의해, 불활성 분위기하에서 승온 속도 20℃/min로 38℃에서 600℃까지 승온했을 때 상기 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크가 검출되고, 상기 카르복실산의 끓는점을 Tbp[℃]로 했을 때, 상기 피크의 피크 탑이 (Tbp+100)℃ 이상 600℃ 이하 범위 내에 존재함과 아울러, 상기 니켈 입자의 표면적 1㎡당 상기 카르복실산 함유량이 155㎍ 이상 450㎍ 이하이다.
이러한 조건을 만족함으로써, 기상에서 분산성이 높으면서 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 분산성이 높은 카르복실산 함유 니켈 분말을 제공할 수 있다. 또한 이와 같이 카르복실산 함유 니켈 분말이 기상에서 분산성이 우수함에 따라, 건식 분급에 의해 바람직하게 조대 입자를 제거할 수 있고, 또한 예를 들면 건식 분급에 의해 뛰어난 수율로 입도 분포가 샤프한 미분말을 바람직하게 얻을 수 있다. 또한 카르복실산 함유 니켈 분말을 포함하는 페이스트에서 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성이 우수함에 따라, 상기 페이스트를 사용해서 형성되는 도막의 평활성이 우수할 수 있다.
또한 TG-MS에 의해 검출되는 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑 값은 예를 들면 카르복실산이 니켈 입자에 흡착하는 형태에 따라 조정할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면 니켈 입자에 대한 카르복실산의 흡착 방법, 흡착 처리 조건, 흡착량 등을 조정함으로써, TG-MS에 의해 검출되는 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑 값을 바람직하게 조정할 수 있다.
또한 본 명세서에서 조대 입자란, 대상이 되는 분말, 예를 들면 상기와 같은 분급을 통해 얻어지는 분말의 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)에 비해 충분히 큰 입자경의 입자를 가리키며, 예를 들면 입자경이 대상 분말의 D50의 1.5배 이상인 입자일 수 있고, 또 예를 들면 대상 분말의 D50의 2.0배 이상인 입자일 수 있고, 또 예를 들면 대상 분말의 D50의 2.5배 이상인 입자일 수 있다.
또한 본 명세서에서 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이란, 특별히 언급하지 않는 한, 레이저식 입도 분포 측정장치를 이용해서 측정한 입도 분포의 체적 기준 적산 분율 50% 값을 가리키고, 예를 들면 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정장치 LA-960(HORIBA사 제조)을 이용해서 측정함으로써 구할 수 있다.
또한 TG-MS에는 예를 들면 시료를 승온하기 위한 TG-DTA로는 NETZSCH사 제품인 STA2500 Regulas, 시료의 승온에 의해 기화된 물질을 질량 분석하기 위한 MS로는 니혼덴시사 제품인 JMS-Q1500GC를 사용할 수 있다.
또한 카르복실산 함유 니켈 분말을 구성하는 니켈 입자의 표면적 1㎡당 카르복실산 함유량은 CS(탄소·유황) 분석장치(예를 들면, HORIBA사 제품인 EMIA-320V 등)를 이용해서 측정함으로써 구할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말에서는 TG-MS를 통한 분석에서 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 카르복실산의 끓는점과 다른 소정 영역((Tbp+100)℃ 이상 600℃ 이하 범위)에 피크가 나타난다. 이것은 특정 형태로 니켈 입자에 카르복실산이 흡착된 것에 기인한다고 생각된다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 발명자는 예를 들면 카르복실산이 니켈 입자에 화학 흡착되어 있기 때문에 물리 흡착된 경우에 비해 강고하게 흡착되어 있고, 그로 인해 카르복실산 끓는점+100℃ 이상이라는 고온 영역에서 피크가 나타난다고 추측하고 있으며, 이와 같이 특정 형태로 니켈 입자에 카르복실산이 흡착됨과 동시에 적절한 비율로 니켈 입자 표면에 카르복실산이 흡착됨으로 인해 상기와 같은 우수한 효과가 얻어진다고, 즉 기상 중에서 분산성이 향상되면서 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 분상성이 향상된다고 생각된다.
또한 니켈 입자의 표면적 1㎡당 카르복실산 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기상에서 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성이 충분히 우수할 수 있다.
또한 니켈 입자의 표면적 1㎡당 카르복실산 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성이 충분히 우수할 수 있다.
또한 본 명세서에서 "끓는점"이란, 특별히 언급하지 않는 한, 1기압에서의 끓는점, 즉 표준 끓는점을 가리킨다.
또한 카르복실산 함유 니켈 분말이 복수종의 카르복실산을 포함할 경우, 적어도 1종의 카르복실산이 상기 조건을 만족하면 되지만, 특히 복수종의 카르복실산 중 가장 함유율이 높은 것이 상기 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 카르복실산 함유 니켈 분말 내에 포함되는 모든 종류의 카르복실산이 상기 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말에 있어서, 상기와 같은 TG-MS를 통한 분석으로 검출되는 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑은 (Tbp+100)℃ 이상 600℃ 이하 범위 내에 존재하면 되나, (Tbp+120)℃ 이상 580℃ 이하 범위 내에 존재하는 것이 바람직하고, (Tbp+150)℃ 이상 560℃ 이하 범위 내에 존재하는 것이 보다 바람직하고, (Tbp+200)℃ 이상 540℃ 이하 범위 내에 존재하는 것이 더욱 바람직하고, (Tbp+230)℃ 이상 520℃ 이하 범위 내에 존재하는 것이 가장 바람직하다.
이에 따라, 전술한 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
또한 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말에 있어서, 니켈 입자의 표면적 1㎡당 카르복실산 함유량은 155㎍ 이상 450㎍ 이하이면 되나, 155㎍ 이상 400㎍ 이하인 것이 바람직하고, 155㎍ 이상 380㎍ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155㎍ 이상 350㎍ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말에 있어서, 니켈 입자의 표면적 1㎡당 카르복실산 함유량은 160㎍ 이상 350㎍ 이하인 것이 바람직하고, 170㎍ 이상 350㎍ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250㎍ 이상 350㎍ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 전술한 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말은 상기와 같은 TG-MS에 의해 분석했을 경우, (Tbp+100)℃ 이상 600℃ 이하 범위 내에 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑이 존재하면 되고, 또한 상기 범위 밖에도 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑이 존재해도 되지만, (Tbp-50)℃ 이상 (Tbp+50)℃ 이하 범위 내에는 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
이에 따라, 카르복실산 함유 니켈 분말의 기상 중 분산성이 보다 우수할 수 있다. 카르복실산 함유 니켈 분말이 복수종의 카르복실산을 포함할 경우, 적어도 1종의 카르복실산이 상기 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 특히 복수종의 카르복실산 중 가장 함유율이 높은 것이 상기 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 카르복실산 함유 니켈 분말 내에 포함되는 모든 종류의 카르복실산이 상기 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
카르복실산 함유 니켈 분말의 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)은 0.01㎛ 초과 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.03㎛ 초과 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 초과 1.2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10㎛ 초과 0.80㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
[1-1] 니켈 입자
니켈 입자는 카르복실산 함유 니켈 분말의 주성분을 이루는 것이며, 주로 니켈로 구성된다.
니켈 입자는 주로 니켈로 구성되면 되고, 예를 들면 단체 금속인 니켈로 구성될 수도 있고 니켈 합금으로 구성될 수도 있다.
니켈 입자는 가장 함유율이 높은 성분이 니켈이면 되나, 니켈 입자 중에서 니켈 이외 성분의 함유율은 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 니켈 입자 중에서 니켈 이외 성분의 함유율은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 니켈 입자 중에서 니켈 이외 성분은 불가피 성분으로만 포함되는 것이 바람직하고, 니켈 입자 중에서 니켈 이외 성분의 함유율은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다.
니켈 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구상, 플레이크상, 입상 등 다양한 형상을 들 수 있고, 이 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 명세서에서 구상이란, 장경/단경의 비율이 2 이하인 입자 형상을 말한다. 또한 플레이크상이란, 장경/단경의 비율이 2를 초과하는 형상을 말한다.
니켈 입자의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전해법, 아토마이즈법, 기계적 분쇄법, 습식 환원법, 분무 열분해법, 화학 기상 석출법, 물리 기상 석출법 등을 들 수 있다.
[1-2] 카르복실산
카르복실산 함유 니켈 분말은 전술한 니켈 입자 외에 카르복실산을 포함한다.
카르복실산 함유 니켈 분말 내에 포함되는 카르복실산 대부분은 모 입자인 니켈 입자의 표면에 흡착되어 있다. 바꿔 말하면, 카르복실산 함유 니켈 분말에 포함되는 카르복실산 대부분은 카르복실산 흡착 니켈 입자의 구성 성분으로 포함된다.
카르복실산이 니켈 입자에 대해 흡착되는 형식은 물리 흡착과 화학 흡착 어느 것이어도 된다.
카르복실산은 카르복실기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
카르복실산은 끓는점이 100℃ 이상 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 105℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 115℃ 이상 170℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.
이에 따라, 카르복실산 함유 니켈 분말의 기상에서의 분산성, 카르복실산 함유 니켈 분말을 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성이 보다 우수할 수 있다. 또한 카르복실산 함유 니켈 분말 제조시에는 원료인 카르복실산을 바람직하게 액체 상태로 취급할 수 있어 핸들링성이 향상됨과 동시에, 카르복실산을 기화시킨 상태에서 니켈 분말에 흡착시킬 경우 니켈 분말에 대해 카르복실산을 보다 바람직한 상태로 흡착시킬 수 있다.
또한 카르복실산은 모노카르복실산인 것이 바람직하다.
이에 따라, 카르복실산 함유 니켈 분말의 기상에서의 분산성, 카르복실산 함유 니켈 분말을 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성이 보다 우수할 수 있다.
카르복실산의 분자량은 40 이상 160 이하인 것이 바람직하고, 50 이상 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 이상 100 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 카르복실산 함유 니켈 분말의 기상에서의 분산성, 카르복실산 함유 니켈 분말을 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성이 보다 우수할 수 있다.
카르복실산의 탄소수는 2 이상 9 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 7 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 카르복실산 함유 니켈 분말의 기상에서의 분산성, 카르복실산 함유 니켈 분말을 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성이 보다 우수할 수 있다.
카르복실산으로는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 부티르산, 크로톤산, 이소길초산, 길초산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 올레산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 이 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 아세트산 및 프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아세트산인 것이 보다 바람직하다.
이에 따라, 카르복실산 함유 니켈 분말의 기상에서의 분산성, 카르복실산 함유 니켈 분말을 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성이 보다 우수할 수 있다.
[1-3] 카르복실산 함유 니켈 분말의 용도
본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 도전성 분말로 사용할 수 있고, 특히 도전성 페이스트용 도전성 분말로 사용하는 것이 바람직하다. 분말로서의 분산성이 높기 때문에 페이스트에서의 분산성도 높아지기 쉽다. 또한 특히 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말은 후술하는 분급 공정에 제공된 후, 그 중에서도 건식 분급 공정에 제공된 후에 도전성 분말로 사용되는 것이 바람직하고, 도전성 페이스트용 도전성 분말로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말은 유동성이 높고 핸들링성이 우수하기 때문에, 다양한 용도로 제공할 경우 용이하게 취급할 수 있다.
본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말을 후술하는 건식 분급 공정에 제공함으로써, 평균 입경이 작고 입도 분포가 좁으면서 조대 입자를 거의 포함하지 않는 미분말을 바람직하게 얻을 수 있다. 이러한 미분말은 분급 전 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말에 비해 입도 분포가 좁기 때문에 평활성이 보다 우수한 도막을 형성할 수 있고, 상기 미분말이 내부 전극에 사용된 경우에는 두께가 균일한 전극층을 형성할 수 있다. 또한 조대 입자를 거의 포함하지 않기 때문에 도전성 분말 입자가 내부 전극 양쪽에 접촉하여 단락되는 것이 바람직하게 방지된다. 따라서, 이러한 특히 높은 신뢰성이 요구되는 용도여도 충분히 만족스러운 효과가 얻어진다. 따라서, 상기 미분말이 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터, 적층 압전 액추에이터와 같은 적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체(내부 전극)나 단자 전극 형성에 사용될 경우 상기 효과가 더욱 현저하게 발휘된다.
도전성 분말은 예를 들면 유리 프릿과 유기 비히클을 혼합함으로써 도전성 페이스트로 하여 전자 부품의 도전성을 갖는 부위 형성에 사용될 수 있다.
[2] 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법
다음으로 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법은 전술한 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말을 제조하는 방법으로서, 기상 중에 분산된 복수개의 니켈 입자의 집합체인 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시키는 공정을 갖는다.
이에 따라, 전술한 바와 같이 기상에서 분산성이 높으면서 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 분산성이 높은 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 정치한 상태의 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시키는 경우에 비해, 카르복실산의 농도가 낮으면서 압도적으로 짧은 시간에 니켈 입자 표면에 카르복실산을 흡착시킬 수 있으므로 카르복실산 소비량이나 시간 단축 관점에서도 유리하다.
본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법은 기상 중에 분산된 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시키는 공정을 가지면 되는데, 예를 들면 기체 상태의 카르복실산을 포함하는 분위기에 복수개의 니켈 입자 집합체인 니켈 분말을 분산시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법은 생성시에 기상 중에서 분산 상태에 있는 상기 니켈 분말이 상기 기상 중에 분산된 상태에서, 상기 기상 중에 기체 상태의 상기 카르복실산을 공급함으로써 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시키는 공정을 실시해도 된다.
이와 같이 기상 중에서 니켈 분말을 생성한 후, 상기 니켈 분말을 회수하기 전에 카르복실산 가스를 공급함으로써, 분산 상태가 보다 양호한 니켈 분말에 카르복실산 가스를 접촉시킬 수 있으므로 보다 균일하게 카르복실산을 흡착시킬 수 있다.
생성시에 기상 중에서 분산 상태에 있는 상기 니켈 분말을 생성시키는 방법은 예를 들면 화학 기상 석출법, 물리 기상 석출법 등의 기상법이나, 아토마이즈법, 분무 열분해법 등을 들 수 있다. 특히 기상법이나 분무 열분해법을 이용해서 상기 니켈 분말을 생성함으로써, 상기 니켈 분말의 입자경이 적합한 조건이 되도록 보다 용이하게 조정할 수 있다.
또한 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법은 기상 중에 분산된 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시키는 공정을 가지면 되고, 생성 직후의 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시키는 방법에 한정되지 않으며, 예를 들면 한번 회수한 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시켜도 된다.
[3] 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말을 이용한 미분말 제조방법
다음으로, 전술한 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말을 이용한 미분말 제조방법에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 미분말 제조방법은 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하 범위 내에 있는 미분말 제조방법으로서, D50이 0.01㎛ 초과 10㎛ 이하인 카르복실산 함유 니켈 분말을 기상 중에 분산시켜서, 분급될 피(被)분급 분말을 얻는 피분급 분말 생성 공정; 및 상기 피분급 분말을 건식 분급하는 건식 분급 공정;을 갖는다.
이에 따라, 조대 입자 개수가 매우 적은, 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하 범위 내에 있는 미분말을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 미분말 제조방법을 제공할 수 있다.
이러한 우수한 효과가 얻어지는 것은 아래의 이유에 기인한다고 생각된다. 즉, 에탄올 등의 조제를 분말에 흡착시켜 건식 분급을 실시하는 경우 등에 비해, 니켈 입자에 소정 조건으로 카르복실산이 흡착된 카르복실산 함유 니켈 분말을 사용함으로써, 분말의 기상에서의 분산성이 향상되고 분급 정밀도가 높아진다. 그로 인해, 제조된 미분말에 포함되는 조대 입자 개수를 매우 적게 할 수 있다. 또한 이로 인해 분급 횟수를 줄일 수 있어 생산성이 향상된다.
또한 상기와 같이 얻어진 미분말은 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서의 분산성이 특히 우수해진다. 따라서, 상기 페이스트를 이용해서 형성되는 도막의 평활성이 우수할 수 있다.
또한 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말을 사용함으로써 분말의 유동성이 높아지고 분말이 분급기 내에 부착되는 것이 감소하여 수율이 향상된다. 또한 분급기 내 부착이 감소함으로써 분급기의 분말 공급구나 배관 내부 등이 막히기 어려워지므로 분급기 운전 시간이 길어져 생산성이 향상된다.
또한 본 실시형태에서는 미리 니켈 입자에 소정 조건으로 카르복실산을 흡착시킨 카르복실산 함유 니켈 분말을 사용하기 때문에, 미분말 제조에 사용하는 장치의 구성을 단순화, 소형화시키는 데에 유리하다. 또한 미리 니켈 입자에 소정 조건으로 카르복실산을 흡착시킨 카르복실산 함유 니켈 분말을 사용하기 때문에, 분산기에 카르복실산이 흡착되지 않은 니켈 분말을 넣는 경우에 비해 분말의 유동성이 높고 분산기 내 부착이 보다 발생하기 어려워지며 분산기 내에서의 분말 이동도 보다 원활해진다.
또한 본 명세서에서 분급이란, 분말을 그 크기에 따라 비교적 큰 입자 그룹(바꿔 말하면, 조분(coarse powder))과 비교적 작은 입자 그룹(바꿔 말하면, 미분)으로 나누는 조작을 말한다. 구체적으로 본 명세서에서 미분은 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하 범위 내에 있는 입자 그룹을 말하고, 조분은 D50이 미분보다 큰 입자 그룹을 말한다.
[3-1] 분급기
도 1은 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말을 사용하여 조대 입자 개수가 매우 적은 미분말을 얻는 데 사용되는 분급기의 일 구성예를 나타낸 도면이다.
한편, 아래의 설명에서는 도 1의 상측을 "위"로 하고, 하측을 "아래"로 해서 설명한다.
분급기(1)는 분말에 작용하는 원심력을 이용해서 분급하는 기류식 분급기이며, 분급실(10)을 형성하는 케이싱(3)을 구비한다.
분급실(분급 존)(10)보다 상류측에는 분급에 앞서 카르복실산 함유 니켈 분말을 분산시키는 분산 존(11)이 마련된다. 분급실(10)은 분산된 카르복실산 함유 니켈 분말을 분급하는 영역이다.
또한 분급기(1)는 분산 존(11) 내에 카르복실산 함유 니켈 분말을 도입하는 도입구(4); 분산 존(11) 내에 고압 에어(1차 에어)를 분사하는 에어 노즐(5); 분급실(10) 내에 2차 에어를 유입시켜 분급실(10) 내에 선회 기류를 형성하는 가이드 베인(6); 분급실(10)의 상부 중앙에 개구된 미분 배출구(7); 및 분급실(10)의 하부 외주를 따라 개구된 조분 배출구(8);를 가진다.
다음으로 이러한 분급기(1)를 이용해서 카르복실산 함유 니켈 분말을 분산·분급하는 방법에 대해 설명한다.
카르복실산 함유 니켈 분말은 도입구(4)를 통해 분산 존(11)에 도입된다. 분산 존(11)에 분사된 1차 에어에 의해 카르복실산 함유 니켈 분말은 분산력을 부여받아 분산된다. 그리고 카르복실산 함유 니켈 분말은 분산된 상태로 분급실(10)에 도입된다.
분급실(10)에서는 가이드 베인(6)을 통해 분급실(10) 내에 2차 에어를 유입시킴으로써 기류가 분급실(10)에서 선회하여 분급실(10) 상부 중앙에서 배기된다. 이러한 기류 선회에 의해 작용하는 외부로 향하는 원심력과 중심을 향해 이동하는 기체의 흐름에 의해, 고체기체 혼합 유체 내 카르복실산 함유 니켈 분말을 조분과 미분으로 분리한다.
즉, 조분은 기류 선회로 인해 외부로 향하는 원심력에 의해 분급실(10) 내부를 직경방향 외측으로 이동하여 분급실(10) 하부 외주의 조분 배출구(8)를 통해 회수된다. 한편, 미분은 중심을 향해 이동하는 기체 흐름에 의해 분급실(10) 내부를 직경방향 내측으로 이동하여 분급실(10) 상부 중앙의 미분 배출구(7)를 통해 회수된다.
미분 배출구(7)에는 도시하지 않은 흡인 펌프가 접속되고, 미분은 분급실(10) 내 에어(배기)와 함께 배출, 회수된다.
피분급 분말 생성 공정은 분산 존(11)에서 실시되는 공정에 대응하고, 건식 분급 공정은 분급실(분급 존)(10)에서 실시되는 공정에 대응한다.
즉, 분산 존(11)에서 분산된 상태의 카르복실산 함유 니켈 분말, 바꿔 말하면 분급실(10)에 도입되는 카르복실산 함유 니켈 분말이 본 명세서에서 말하는 피분급 분말이다.
또한 전술한 설명에서는 선회 기류에 의한 원심력을 이용해서 분급하는 기류식 분급기를 예로 들어 설명하였으나, 분급기의 분급 방식은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 로터 회전에 의한 원심력을 이용해서 분급하는 방식이나, 중력을 이용해서 분급하는 방식, 관성력을 이용해서 분급하는 방식이어도 된다.
또한 본 발명에서 피분급 분말 생성 공정 및 건식 분급 공정은 동일한 장치를 사용해서 실시하는 경우에 한정되지 않으며, 각각 별개의 장치를 사용해서 실시해도 된다. 즉, 카르복실산 함유 니켈 분말을 분산기로 분산하여 피분급 분말을 얻은 후, 피분급 분말을 건식 분급기로 분급해도 된다.
[3-2] 피분급 분말 생성 공정
피분급 분말 생성 공정에서는 카르복실산 함유 니켈 분말이 기상 중에 분산되어 이루어진 피분급 분말을 얻는다.
분급기에 대한 카르복실산 함유 니켈 분말의 공급 속도, 즉 예를 들면 도 1에 도시한 분급기(1)에 있어서 도입구(4)에서 분산 존(11) 내부로 카르복실산 함유 니켈 분말을 공급하는 속도는 분급기 크기(용량)에도 의존하지만, 1kg/시 이상 20kg/시 이하인 것이 바람직하고, 3kg/시 이상 15kg/시 이하인 것이 보다 바람직하고, 5kg/시 이상 12kg/시 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성을 보다 우수하게 하면서, 미분말의 생산성을 보다 우수하게 할 수 있다.
분산시의 공급 분산 압력, 즉 예를 들면 도 1에 도시한 분급기(1)에 있어서 에어 노즐(5)에서 분산 존(11) 내부로 분사되는 분산 에어의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 0.2MPa 이상 1.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.4MPa 이상 0.8MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5MPa 이상 0.7MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 카르복실산 함유 니켈 분말의 분산성을 보다 우수하게 하면서, 미분말의 생산성을 보다 우수하게 할 수 있다.
[3-2] 건식 분급 공정
건식 분급 공정에서는 피분급 분말 생성 공정에서 얻어진 피분급 분말을 건식 분급한다.
피분급 분말은 기상에서 바람직하게 분산되어 있으므로, 건식 분급 공정에서 분급 정밀도가 향상된다. 그로 인해, 제조된 미분말에 포함되는 조대 입자의 개수를 매우 적게 할 수 있다. 또한 분급 정밀도가 향상됨으로써 분급 횟수를 줄일 수 있기 때문에 생산성이 향상된다.
또한 피분급 분말의 유동성이 높아짐으로써 피분급 분말이 분급기 내에 부착되는 것이 감소하여 수율이 향상된다. 또한 분급기 내 부착이 감소함으로써 분급기의 분말 공급구나 배관 내부 등이 막히기 어려워지므로 분급기 운전 시간이 길어져 생산성이 향상된다.
이에 따라, 조대 입자 개수가 매우 적은 미분말을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
건식 분급 공정을 실시하는 기상 온도는 특별히 한정되지 않지만, 60℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해, 열에 의한 입자 변형이나 입자 구성 재료의 변질과 같은 문제를 보다 효과적으로 방지하면서, 기류 속도가 올라감으로써 원심력이 높아지고, 또한 수증기가 입자에 부착되는 것을 방지하여 분급 정밀도를 더욱 높일 수 있다. 또한 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 미분말 내 조대 입자 개수를 특히 적게 할 수 있다.
건식 분급 공정을 실시할 때의 흡인 풍량, 즉 예를 들면 도 1에 도시한 분급기(1)에서 미분 배출구(7)에 접속된 흡인 펌프에 의한 흡인 풍량은 특별히 한정되지 않지만, 5.0m3/분 이상 30m3/분 이하인 것이 바람직하고, 6.0m3/분 이상 20m3/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0m3/분 이상 9.0m3/분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 피분급 분말을 보다 효율적으로 분급할 수 있다.
건식 분급을 실시하는 흡인 압력, 즉 예를 들면 도 1에 도시한 분급기(1)에서 미분 배출구(7)에 접속된 흡인 펌프에 의한 흡인 압력은 특별히 한정되지 않지만 -60kPa 이상 -5kPa 이하인 것이 바람직하고, -50kPa 이상 -10kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, -40kPa 이상 -15kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 피분급 분말을 보다 바람직하게 분급할 수 있다.
피분급 분말을 건식 분급함으로써 피분급 분말은 미분과 조분으로 분급된다. 피분급 분말은 예를 들면 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하 범위 내에 있는 미분과, 미분보다 D50이 큰 조분으로 분급된다. 이 중, 미분을 전술한 미분말로서 회수한다.
이상과 같이, 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하 범위 내에 있는 미분말이 제조된다.
이렇게 해서 제조된 미분말은 조대 입자 개수가 매우 적다. 또한 미분말에는 바람직한 상태로 카르복실산이 흡착되어 있기 때문에 2차적인 응집도 방지된다.
또한 전술한 방법에 따르면, 분급 정밀도가 높아지기 때문에 분급 횟수를 줄일 수 있다. 또한 피분급 분말이 분급기 내에 부착되는 것이 감소된다. 이로 인해 수율이 향상된다. 또한 분급기 내 부착이 감소함으로써 분급기의 분말 공급구나 배관 내부 등이 막히기 어려워지기 때문에 분급기 운전 시간이 길어져 생산성이 향상된다.
또한 건식 분급 공정은 1회만 실시해도 되지만, 복수회 반복해도 된다. 이에 따라, 분급 정밀도를 더욱 높일 수 있다.
건식 분급 공정에서 미분말의 수율은 특별히 한정되지 않지만, 80% 이상인 것이 바람직하고, 81% 이상인 것이 보다 바람직하고, 82% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 83% 이상인 것이 가장 바람직하다.
이에 따라, 본 발명의 효과가 더욱 현저해진다.
또한 본 명세서에 있어서, 건식 분급 공정에서 미분말의 수율은 분급 전 분말 중량, 즉 카르복실산 함유 니켈 분말 중량, 및 분급 후 분말 중량, 즉 미분말 중량으로부터 하기 식을 통해 구한 값이다.
수율(%)=(분급 후 분말 중량/분급 전 분말 중량)×100
전술한 본 발명의 방법으로 제조된 미분말은 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하 범위 내이면 되나, 미분말의 D50은 0.03㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이상 0.60㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 보다 이상적인 입도 분포를 가진 미분말을 얻을 수 있다. 또한 종래에는 D50이 이 범위 내에 있는 값일 경우, 조대 입자가 문제가 되기 쉽고 또한 조대 입자로 인한 악영향이 특히 생기기 쉬웠다. 반면, 본 발명에서는 D50이 이 범위 내에 있는 값일 경우에도 상기와 같은 문제가 발생하는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 즉, 미분말의 D50이 상기 범위 내에 있는 값일 경우, 본 발명에 따른 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
전술한 본 발명의 방법으로 제조된 미분말은 레이저식 입도 분포 측정장치를 사용해서 측정한 입도 분포의 체적 기준 적산 분율 10% 값을 D10[㎛]으로 하고, 적산 분율 50% 값을 D50[㎛]으로 하고, 적산 분율 90% 값을 D90[㎛]으로 했을 때 (D90-D10)/D50 값이 0.30 이상 0.90 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이상 0.80 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40 이상 0.75 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(D90-D10)/D50은 입도 분포의 균일성을 나타내는 지표로, (D90-D10)/D50 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것, 즉 입도가 보다 균일한 것을 나타낸다.
이에 따라, 미분말은 입도가 보다 균일해져 각종 용도에 바람직하게 사용된다.
또한 미분말 제조방법에서는 아래와 같이 측정하여 구한 조대 입자 개수가 30개 이하인 것이 바람직하고, 25개 이하인 것이 보다 바람직하고, 20개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 미분말에 조대 입자가 포함됨으로 인해 발생하는 각종 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 조대 입자의 개수 측정은 예를 들면 아래와 같이 할 수 있다.
먼저, 미분말 1.0g을 20mL의 에탄올과 혼합한 후, 초음파 세정기(예를 들면, 혼다덴시 가부시키가이샤 제조, W-113)를 사용해서 1분간 처리하여 분산액을 제조한다. 이렇게 제조한 분산액에서 30㎕를 취하여 알루미늄제 시료대에 적하하고 건조시켜 분산매를 제거함으로써 측정용 시료를 제작한다. 이 측정용 시료에 대해 주사형 전자 현미경(예를 들면, 히타치 하이테크놀로지스사 제조, SU-1510)을 이용해서 10000배의 배율로 50시야 관찰한다. 미분말의 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)의 1.5배 이상 입자경을 가진 입자의 총 개수를 구하고, 이 개수를 조대 입자 개수로 한다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명하였으나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
예를 들면 미분말 제조방법에 적용하는 장치는 전술한 실시형태에서 설명한 것에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 아래의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한 아래 설명에서 특별히 온도 조건, 습도 조건을 제시하지 않은 처리는 실온(25℃), 상대 습도 50%에서 실시한 것이다. 또한 각종 측정 조건에 대해서도 특별히 온도 조건, 습도 조건을 제시하지 않은 것은 실온(25℃), 상대 습도 50%에서 실시한 수치이다. 또한 카르복실산 함유 니켈 분말, 미분말에 대한 체적 기준 적산 분율 10% 값(D10), 적산 분율 50% 값(D50), 적산 분율 90% 값(D90)은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정장치 LA-960(HORIBA사 제조)을 이용해서 측정함으로써 구하였다.
또한 이하에 설명하는 각 실시예에서 사용한 카르복실산의 조건을 표 1에 정리하여 기재하였다.
[4] 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조
(실시예 1)
먼저, 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.31㎛인 니켈 분말을 준비하였다.
이 니켈 분말을 카르복실산으로서 아세트산을 포함하는 분위기 중에 10초간 분산시킴으로써, 아세트산 흡착 니켈 분말인 카르복실산 함유 니켈 분말을 얻었다. 또한 아세트산은 순도 100%에 가까운 것(후지필름와코준야쿠 가부시키가이샤 제조, 특급 99.7+%)을 사용하였다. 또한 니켈 분말을 분산시킬 때 아세트산을 포함하는 분위기의 온도는 100℃로 조정하였다. 또한 상기 분위기 중 아세트산의 분압은 6.6×10-5atm으로 하였다.
(실시예 2)
니켈 분말을 카르복실산으로서 아세트산을 포함하는 분위기 중에 분산시킬 때 상기 분위기 중 아세트산의 분압을 6.6×10-6atm으로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 해서 아세트산 흡착 니켈 분말인 카르복실산 함유 니켈 분말을 얻었다.
(실시예 3)
카르복실산으로서 아세트산 대신 프로피온산을 사용하고, 카르복실산을 포함하는 분위기 중에 분산시킬 때의 조건을 표 2와 같이 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 해서 카르복실산 함유 니켈 분말을 얻었다.
(실시예 4)
먼저, 아세트산니켈 4수화물 분말을 준비하였다. 이 아세트산 니켈 4수화물 분말을 분무하고 기상 중에서 1500℃로 가열함으로써, 기상 중에 분산된 니켈 분말을 얻었다. 이 니켈 분말이 기상 중에 분산된 상태에서 기상 온도를 300℃로 조정하였다. 이 니켈 분말이 분산된 기상 중에 카르복실산으로서 아세트산을 공급하여 10초간 처리함으로써, 아세트산 흡착 니켈 분말인 카르복실산 함유 니켈 분말을 얻었다. 아세트산은 순도 100%에 가까운 것(후지필름와코준야쿠 가부시키가이샤 제조, 특급 99.7+%)을 사용하였다. 또한 카르복실산으로서 아세트산으로 처리할 때 기상 중 아세트산의 분압은 6.6×10-5atm으로 하였다. 또한 카르복실산으로서 아세트산을 공급하기 전에 니켈 분말을 회수하여 측정한 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)은 0.31㎛였다.
(실시예 5)
카르복실산을 공급할 때 기상 온도를 500℃로 변경하고, 카르복실산으로서 아세트산으로 처리할 때 기상 중 아세트산의 분압을 1.3×10-5atm으로 변경한 것 외에는 상기 실시예 4와 동일하게 해서 아세트산 흡착 니켈 분말인 카르복실산 함유 니켈 분말을 얻었다.
(실시예 6)
카르복실산으로서 아세트산으로 처리할 때 기상 중 아세트산의 분압을 6.6×10-5atm으로 변경한 것 외에는 상기 실시예 5와 동일하게 해서 아세트산 흡착 니켈 분말인 카르복실산 함유 니켈 분말을 얻었다.
(비교예 1)
본 비교예의 분말은 상기 실시예 1에서 원료 분말로 사용한 니켈 분말을, 카르복실산 처리를 하지 않고 사용하였다. 즉, 본 비교예에 따른 분말은 카르복실산으로 처리되지 않은 니켈 분말이다.
(비교예 2)
먼저, 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.31㎛인 니켈 분말을 준비하였다.
이 니켈 분말을 알코올로서 에탄올을 포함하는 분위기 중에 10초간 분산시킴으로써, 알코올 처리 분말인 알코올 흡착 니켈 분말을 얻었다. 또한 니켈 분말을 분산시킬 때 알코올을 포함하는 분위기의 온도는 25℃로 조정하였다. 또한 상기 분위기 중 알코올의 분압은 9.6×10-6atm으로 하였다.
(비교예 3)
알코올로서 에탄올 대신 이소프로판올을 사용하고, 알코올 처리를 할 때 분위기 중 알코올의 분압을 8.8×10-6atm으로 한 것 외에는 상기 비교예 2와 동일하게 해서 유기 화합물 처리 분말인 알코올 처리 분말을 제조하였다.
(비교예 4)
먼저, 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)이 0.31㎛인 니켈 분말을 준비하였다.
이 니켈 분말을 카르복실산으로서 아세트산을 포함하는 분위기 중에 정치함으로써, 아세트산 흡착 니켈 분말인 카르복실산 함유 니켈 분말을 얻었다. 또한 아세트산은 순도 100%에 가까운 것(후지필름와코준야쿠 가부시키가이샤 제조, 특급 99.7+%)을 사용하였다. 또한 아세트산 처리 시간은 30분간, 아세트산 처리할 때 처리 온도는 50℃, 아세트산 처리할 때 분위기 중 아세트산의 분압은 1.0×10-1atm으로 하였다.
(비교예 5, 6)
니켈 분말을 카르복실산으로서 아세트산을 포함하는 분위기 중에 분산시킬 때의 조건을 표 2와 같이 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 해서 아세트산 흡착 니켈 분말인 카르복실산 함유 니켈 분말을 얻었다.
(비교예 7)
카르복실산으로서 아세트산 대신 프로피온산을 사용하고, 카르복실산 처리 시간을 60분간, 카르복실산 처리할 때 처리 온도를 120℃, 카르복실산 처리할 때 분위기 중 카르복실산의 분압을 5.0×10-1atm으로 한 것 외에는 상기 비교예 4와 동일하게 해서 카르복실산 함유 니켈 분말을 얻었다.
상기 각 실시예 및 각 비교예의 분말 제조 조건과 함께, 이들 분말에 대해 TG-MS에 의해, 불활성 분위기인 헬륨 분위기하에서 승온 속도 20℃/min로 38℃에서 600℃까지 승온했을 때 검출되는 카르복실산의 분자 이온(아세트산의 분자 이온: m/z=60, 프로피온산의 분자 이온: m/z=74)의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑 온도, 얻어진 분말을 구성하는 니켈 입자의 표면적 1㎡당 카르복실산 함유량을 표 2에 정리해서 기재하였다. 또한 MS의 이온화법으로는 EI(Electron Ionization)법을 사용하였다. 또한 표 2에는 상기 각 실시예 및 비교예 4~7에서 사용한 카르복실산의 끓는점을 Tbp[℃]로 했을 때, (Tbp+100)℃ 이상 600℃ 이하 범위 내에서 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑 유무, (Tbp-50)℃ 이상 (Tbp+50)℃ 이하 범위 내에서 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑 유무도 기재하였다. TG-MS에는 시료를 승온하기 위한 TG-DTA로는 NETZSCH사 제품인 STA2500 Regulus, 시료의 승온에 의해 기화된 물질을 질량 분석하기 위한 MS로는 니혼덴시사 제품인 JMS-Q1500GC를 사용하였다. 또한 분말을 구성하는 니켈 입자의 표면적 1㎡당 카르복실산 함유량은 CS(탄소·유황) 분석장치(HORIBA사 제조, EMIA-320V)를 이용해서, (1) 카르복실산을 흡착시키는 처리를 하기 전 니켈 분말 내 탄소량과, (2) 카르복실산을 흡착시키는 처리를 한 후 니켈 분말 내 탄소량을 측정하고, (2)에서 (1)을 뺀 값을 카르복실산 흡착 처리를 통해 증가된 탄소량으로 하고, 이 값과, 카르복실산 내 탄소 비율과, 카르복실산 흡착 처리를 하기 전 니켈 분말의 비표면적을 이용해서 구하였다. 또한 표 2에서 아세트산을 "AA", 프로피온산을 "PA", 에탄올을 "EtOH", 이소프로판올을 "IPA"로 표시하였다.
[5] 건식 분급에 의한 미분말 제조
상기 각 실시예 및 각 비교예의 분말, 즉 상기 각 실시예 및 상기 비교예 4~7에 대해서는 카르복실산 함유 니켈 분말, 상기 비교예 1에 대해서는 니켈 분말, 상기 실시예 2, 3에 대해서는 알코올 처리 분말을 각각 도 1에 도시한 건식 분급기에 1시간당 10kg 투입하고, 공급 분산 압력을 0.6MPa로 설정하여 피분급 분말을 얻었다.
다음으로 피분급 분말을 분급실에 도입하고, 분급기 내부 온도를 25℃, 흡인 풍량을 8.5m3/min, 흡인 압력을 -35kPa로 설정해서 건식 분급하여 미분말을 제조하였다.
그 후, 얻어진 미분말에 대해 상기와 동일하게 건식 분급을 더 실시하여, 즉 건식 분급을 합계 2회 실시하여 최종적인 미분말을 얻었다.
[6] 평가
[6-1] 수율
상기 각 실시예 및 각 비교예에 대해, 분급 전 분말 중량 및 분급 후 분말 중량, 즉 2회 분급 처리를 함으로써 얻어진 미분말의 중량을 측정하고 다음 식을 통해 수율을 구하였다.
수율(%)=(분급 후 분말 중량/분급 전 분말 중량)×100
[6-2] 입도 분포 평가
레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정장치 LA-960(HORIBA사 제조)을 이용해서 계측하여, 상기 각 실시예 및 각 비교예에 대해 원료 분말인 니켈 분말 및 얻어진 미분말의 입경 분포를 구하고, 그 결과로부터 입도 분포의 체적 기준 적산 분율 10% 값(D10)[㎛], 적산 분율 50% 값(D50)[㎛], 적산 분율 90% 값(D90)[㎛]을 각각 구하였다.
또한 상기와 같이 구한 D10[㎛], D50[㎛], D90[㎛] 값으로부터 (D90-D10)/D50을 산출하였다.
[6-3] 조대 입자수 평가
상기 각 실시예 및 각 비교예에 대해, 2회 분급 후인 분말 1g에 분산매로서 에탄올을 20mL 혼합하고, 초음파 세정기(혼다덴시 가부시키가이샤 제조, W-113)를 이용해서 1분간 처리하여 분산액을 제조하였다. 제조한 분산액에서 30㎕를 취하여 알루미늄제 시료대에 적하하고 건조시켜 분산매를 제거함으로써 측정용 시료를 제작하였다. 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지스사 제조, SU-1510)을 이용해서 전술한 시료를 10000배로 확대하여 50시야 관찰하였다. 입경이 상기 [6-2]에서 구한, 대상 미분말의 D50의 2.0배 이상인 입자를 조대 입자로 해서 조대 입자 수를 구하였다.
[6-4] 도막의 평활성
상기 [4]에서 얻어진 상기 각 실시예 및 각 비교예의 분말, 즉 분급 처리를 실시하기 전 분말 100중량부와 에틸셀룰로오스 수지(다우 케미칼사 제조, STD100) 3.0중량부와 디히드로터피네올아세테이트 100중량부를 혼합하고, 하이브리드 믹서(THINKY사 제조, ARE-310)로 2000rpm으로 2분간 혼합하여 니켈 페이스트를 얻었다. 얻어진 니켈 페이스트를 막 두께 10㎛로 캐스팅하고, 미세 형상 측정기(코사카 겐큐쇼 제조, ET3000i)를 사용하여 표면 조도(Ra)를 측정하였다.
또한 상기 [5]에서 얻어진 상기 각 실시예 및 각 비교예의 미분말에 대해서도 상기와 동일하게 페이스트 조제, 상기 페이스트를 이용한 도막 형성 및 표면 조도 측정을 실시하였다.
이들의 결과를 표 3에 정리하여 기재하였다. 또한 상기 각 실시예에서 얻어진 미분말에 대해 상기 [6-3]에 제시된 방법으로 각 미분말에 대한 체적 기준 누적 50% 입자경(D50)의 3.0배 이상의 입경을 갖는 입자 개수를 구한 바, 어느 실시예에도 이러한 입자는 포함되어 있지 않았다.
표 3을 통해 명백하듯이, 상기 각 실시예에서는 D50이 0.01㎛ 이상 5.0㎛ 이하 범위 내에 있고, 조대 입자 개수가 매우 적은 미분말을 높은 수율로 바람직하게 제조할 수 있었다. 따라서, 상기 각 실시예의 카르복실산 함유 니켈 분말은 기상 중에서 분산성이 우수하다고 할 수 있다. 또한 상기 각 실시예에서는 페이스트를 사용해서 형성된 도막의 표면 조도가 작고 평활성이 높았다. 따라서, 상기 각 실시예의 카르복실산 함유 니켈 분말은 페이스트 중에서 분산성이 우수하다고 할 수 있다.
본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말은 복수개의 니켈 입자를 포함함과 아울러, 상기 니켈 입자의 표면에 카르복실산을 갖는 것으로서, TG-MS에 의해, 불활성 분위기하에서 승온 속도 20℃/min로 38℃에서 600℃까지 승온했을 때 상기 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크가 검출되고, 상기 카르복실산의 끓는점을 Tbp[℃]로 했을 때, 상기 피크의 피크 탑이 (Tbp+100)℃ 이상 600℃ 이하 범위 내에 존재하고, 카르복실산 함유 니켈 분말을 구성하는 상기 니켈 입자의 표면적 1㎡당 상기 카르복실산 함유량이 155㎍ 이상 450㎍ 이하이다. 그로 인해, 기상에서 분산성이 높으면서 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 분산성이 높은 카르복실산 함유 니켈 분말을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법은 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말을 제조하는 방법으로서, 기상 중에 분산된 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시키는 공정을 가진다. 그로 인해, 기상에서 분산성이 높으면서 유기 용매 등과 혼합하여 페이스트 형성에 사용했을 경우 상기 페이스트에서 분산성이 높은 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 카르복실산 함유 니켈 분말 및 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법은 산업상 이용가능성을 가진다.
1…분급기
3…케이싱
4…도입구
5…에어 노즐
6…가이드 베인
7…미분 배출구
8…조분 배출구
10…분급실(분급 존)
11…분산 존
3…케이싱
4…도입구
5…에어 노즐
6…가이드 베인
7…미분 배출구
8…조분 배출구
10…분급실(분급 존)
11…분산 존
Claims (9)
- 복수개의 니켈 입자를 포함함과 아울러, 상기 니켈 입자의 표면에 카르복실산을 갖는 카르복실산 함유 니켈 분말로서,
TG-MS에 의해, 불활성 분위기하에서 승온 속도 20℃/min로 38℃에서 600℃까지 승온했을 때 상기 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크가 검출되고, 상기 카르복실산의 끓는점을 Tbp[℃]로 했을 때, 상기 피크의 피크 탑이 (Tbp+100)℃ 이상 600℃ 이하 범위 내에 존재하고,
카르복실산 함유 니켈 분말을 구성하는 상기 니켈 입자의 표면적 1㎡당 상기 카르복실산 함유량이 155㎍ 이상 450㎍ 이하인 카르복실산 함유 니켈 분말. - 청구항 1에 있어서, TG-MS에 의해, 불활성 분위기하에서 승온 속도 20℃/min로 38℃에서 600℃까지 승온했을 때, (Tbp-50)℃ 이상 (Tbp+50)℃ 이하 범위 내에는 상기 카르복실산의 분자 이온의 질량 크로마토그램에서 피크의 피크 탑이 존재하지 않는 카르복실산 함유 니켈 분말.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 카르복실산의 끓는점이 100℃ 이상 270℃ 이하인 카르복실산 함유 니켈 분말.
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산의 분자량이 40 이상 160 이하인 카르복실산 함유 니켈 분말.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산의 탄소수가 2 이상 9 이하인 카르복실산 함유 니켈 분말.
- 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산 및 프로피온산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 카르복실산 함유 니켈 분말.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 카르복실산 함유 니켈 분말을 제조하는 방법으로서,
기상 중에 분산된 니켈 분말에 기체 상태의 카르복실산을 접촉시키는 공정을 갖는 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법. - 청구항 7에 있어서, 기체 상태의 상기 카르복실산을 포함하는 분위기 중에 상기 니켈 분말을 분산시키는 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 생성시에 기상 중에서 분산 상태에 있는 상기 니켈 분말이 상기 기상 중에 분산된 상태에서 상기 기상 중에 기체 상태의 상기 카르복실산을 공급하는 카르복실산 함유 니켈 분말의 제조방법.
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