KR102484800B1 - 금속 분체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

입도 분포가 좁은 금속 분체를 효율적으로 제조 가능한 방법을 제공한다. 이러한 방법은, 알코올이 부착된 금속 분체를 분급 온도 35℃ 이하에서 기류 분급하는 기류 분급 공정을 포함한다. 분급 압력은 0.2MPa 이상일 수 있고, 알코올은 20℃에서의 증기압이 18.7hPa 이상인 알코올일 수 있다. 알코올 부착 금속 분체는 포화 흡착량의 40% 이상의 알코올을 포함할 수 있다. 금속 분체의 개수 평균 입자 지름은 200nm 이하일 수 있다.

Description

금속 분체의 제조 방법

본 발명의 실시 형태의 하나는, 금속 분체, 특히, Ni 분체를 효율적으로 입도 분포가 좁은 금속 분체로 분급하는 방법에 관한 것이다.

금속 분체의 제조 방법으로서, 예를 들면, Ni나 Cu의 금속 염화물 가스를 얻고, 해당 금속 염화물 가스를 수소 등의 환원 가스로 환원하는 기상 반응법이 알려져 있다. 또한, 금속염 등을 형성시킨 후에 금속염으로부터 금속 분체를 생성하는 액상 반응법이 알려져 있다.

금속 분체는 내부 전극과 유전체의 적층 구조로 구성된 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 내부 전극 재료 등으로서 사용되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 등으로 이용되는 금속 분체는, 단순히 소입경화가 바람직한 것은 아니며, 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다. 금속 분체 내에 조대입자 등이 포함되어 있으면 내부 전극의 평탄성이 없어져 전계 집중이나 쇼트가 발생해 버리는 등, 상대적으로 입경이 큰 입자는 적층 세라믹 콘덴서의 전기적인 쇼트의 원인이 된다.

금속 분체의 입도 조정법으로서 기류 분급법이 알려져 있다. 하기 특허 문헌 1에는 분체의 기류 분급 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 분체와 비점 200℃ 미만의 알코올 조제를 혼합하는 공정과, 가열 기체 공급하에서 분급 온도 110℃ 정도에서 분체와 조제의 혼합물을 분급하는 공정을 포함하는 분체의 기류 분급법을 개시하고 있다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

특허 문헌 1: 국제 공개 WO2010/047175호

특허 문헌 1에서는, 입경이 1μm 미만인 분체의 분급을 실시한 경우에도, 분급기 내에 분체를 부착시키는 일 없이 효율적으로 분급을 실시할 수 있도록 하는 것을 과제로 하고, 원하는 분급점 이하인 미분과 나머지인 조분으로 효율적으로 분급할 수 있도록 하는 것을 특허 문헌 1에 해당하는 발명의 효과로 하고 있다. 그러나, 특허 문헌 1의 실시예에서는 분체의 중위 지름이 400~700nm이므로, 더 소경의 분체의 분급 방법이 요구되고 있다.

본 발명자들은 열심히 연구를 계속하여, 알코올의 이용과 분급 온도의 저온화에 주목하기에 이르렀다. 분급 중에 알코올의 휘발을 촉진하면 미분의 회수율이 향상된다. 따라서, 기류 분급에 있어서 알코올의 이용이 유효하다고 본 발명자들은 생각했다.

또한, 분급 온도에 주목하면, 분급기의 분급 온도를 높게 하면 분급기 내의 공기 점도가 상승한다. 공기 점도가 상승하면 원심력을 이용한 조대입자의 제거가 불충분해지게 된다.

여기에서, 발명자들은 분급 온도를 낮게 하면서 금속 분체의 입도 분포를 좁게 하는 것에 성공했다. 또한, 금속 분체의 제조 효율도 양호했다. 상기 식견에 기초하여 본 발명은 완성되었다.

본 개시의 실시 형태의 하나는 금속 분체의 제조 방법이다. 이러한 제조 방법은, 알코올이 부착된 금속 분체를 분급 온도 35℃ 이하에서 기류 분급하는 기류 분급 공정을 포함한다.

이러한 제조 방법에 있어서는, 기류 분급 공정에서의 분급 압력은 0.2MPa 이상일 수 있다.

알코올은 20℃에서의 증기압이 18.7hPa 이상인 알코올일 수 있다.

알코올 부착 금속 분체는, 포화 흡착량의 40% 이상의 알코올을 포함할 수 있다.

금속 분체의 개수 평균 입자 지름은 200nm 이하일 수 있다.

금속 분체는 Ni 분체일 수 있다.

본 실시 형태에 의하면, 입도 분포가 좁은 금속 분체를 효율적으로 제조 가능하다.

[도 1] 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 분급 방법의 플로차트.

이하에서 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 도 1에서 도시된 바와 같이, 본 실시 형태의 분급 방법은, 금속 분체 원료에 알코올을 부착시키는 공정 및 알코올이 부착된 금속 분체를 기류 분급하고, 조분 제거 후의 금속 분체를 얻는 공정을 포함한다. 이하에서 언급하는 것처럼, 부착된 알코올은 기류 분급하는 공정에 있어서 휘발한다고 생각되고, 고순도이며, 또한, 입도 분포가 좁은 금속 분체를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 분급 방법이 적용되는 금속 분체의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기상 반응법에 의해 얻은 금속 분체를 적용할 수 있고 액상 반응법에 의해 얻은 금속 분체를 적용할 수도 있다. 입경이 작은 금속 분체를 효율적으로 얻는 관점에서 기상 반응법에 의해 얻은 금속 분체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 분급 방법이 적용되는 금속 분체는 특별히 한정되지 않지만, 분급 대상인 금속 분체에 대해 알코올을 부착하기 위해, 바람직한 금속 분체로서는 Ni 분체, Ni 합금 분체, Cu 분체, Cu 합금 분체, Ag 분체, Ag 합금 분체, Pd 분체 및 Pd 합금 분체 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Ni 분체, Cu 분체, Ag 분체가 된다. 이 중에서, Ni 분체와 Cu 분체는 비중이 가깝기 때문에, 특히 바람직하다.

본 실시 형태의 분급 방법에 사용되는 알코올은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용할 수 있는 알코올의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 들 수 있다. 알코올은, 변성 알코올일 수 있고, 예를 들면 일본 알콜 판매 주식회사 제조의 솔믹스 A-7을 들 수 있다. 단, 메탄올은 유독성이 높고, 프로판올은 휘발성이 낮기 때문에, 에탄올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 알코올로서 상기 변성 알코올도 바람직하다.

본 실시 형태의 분급 방법에 사용되는 알코올로서, 특정한 1종의 알코올을 사용할 수 있고, 2종 이상의 혼합물인 알코올을 사용할 수도 있다.

저온으로 기류 분급 공정을 수행하기 때문에, 알코올은 20℃에서의 증기압이 18.7hPa 이상인 알코올인 것이 바람직하다. 그 이유는, 저온으로 응집하기 쉬운 금속 분체의 분산을 촉진하고, 또한, 분급 후의 금속 분체에 알코올이 남는 것을 회피하는 것이 용이해지기 때문이다. 증기압의 상한에 제약은 없지만, 20℃ 이하의 온도에서의 취급을 고려하면, 20℃에서의 증기압은 65hPa 이하가 바람직하다.

또한, 알코올의 20℃에서의 증기압은, 시료 30mL를 감압하의 밀폐 용기에 넣어, 히터와 열전대로 시료 온도를 20℃로 제어하면서 압력계를 이용하여 측정하는 정지법으로 측정할 수 있다.

금속 분체에 알코올을 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속 분체를 알코올에 함침시킨 후 잉여 알코올을 제거하는 방법, 상온에서 알코올을 금속 분체에 분무하는 방법, 가열 기화시킨 알코올을 금속 분말에 적용하는 방법 등이 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 저온으로 기류 분급을 실시하기 때문에, 금속 분체의 산화가 진행되기 어려워, 금속 분체 내의 산화물량을 저감할 수 있다. 이러한 효과를 확실히 확보하는 관점에서, 금속 분체에 대한 알코올 부착 공정은 불활성 가스 존재하에서 실시하는 등의 산화물 생성을 억제할 수 있는 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 금속 분체 회수율 향상의 관점에서, 알코올이 부착된 금속 분체는 포화 흡착량의 40% 이상의 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알코올량은 포화 흡착량의 50% 이상이다. 한편, 알코올량의 상한치는, 효율적인 기류 분급을 실시하는 관점에서 포화 흡착량의 90% 이하가 바람직하다.

금속 분체에 부착된 알코올의 양은, 이하의 방법으로 구해진다. 우선, 알코올이 부착된 금속 분체의 알코올의 포화 흡착량을, 플로우 포인트법에 의해 구한다. 즉, 금속 분체 2g에 알코올을 스포이드로 첨가하면서 혼합하여, 슬러리상이 되었을 때의 알코올의 첨가량이 포화 흡착량이다. 다음으로, 알코올이 부착된 금속 분체 내의 알코올량은, 알코올이 부착된 금속 분체를 건조 노(爐)에 넣고, 알코올의 비점 이상의 온도로 가열하여 알코올을 증발시키고, 가열 전후의 중량 차이에 따라 구한다. 이러한 알코올량을 상기 포화 흡착량으로 나누어 금속 분체의 알코올 부착량(%)를 구할 수 있다.

(기류 분급 공정)

본 실시 형태에서는, 공지의 기류 분급 장치를 적절히 사용하여 알코올이 부착된 금속 분체를 기류 분급할 수 있다. 단, 공기 점도를 낮게 하고, 또한, 산화물량의 저감을 실현하는 관점에서 분급 온도는 35℃ 이하로 한다. 한편, 분급 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상인 것이 바람직하다.

기류 분급에 있어서 분급 압력은 특별히 한정되지 않는다. 금속 분체의 조대입자를 없애는 관점에서, 분급 압력은 0.2MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 이유도 고려해 보면, 분급 압력은 0.2MPa 이상 0.8MPa 이하일 수 있다. 분급 압력은 0.3MPa 이상 0.6MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 기류 분급에 의해 금속 분체 내의 알코올을 충분히 제거할 수 있다. 기류 분급 중의 알코올 제거는 미세 금속 분체를 얻는 관점에서 바람직할 뿐만 아니라, 금속 분체 내의 C 함유량을 저감하는 관점에서도 바람직하다. 한편, 분급 압력의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 발명자들이 실험한 결과, 분급 압력이 0.8MPa를 넘더라도 추가 효과 향상을 기대하기는 어려운 것이 시사되었다. 따라서, 기류 분급 공정의 분급 압력의 상한치는 0.8MPa 이하일 수 있다.

본 실시 형태에 의해 입도 분포가 좁은 미분체를 제조할 수 있다. 알코올 부착 처리 및 기류 분급에 제공하는 금속 분체의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 개수 평균 입자 지름으로 30nm 이상 200nm 이하인 금속 분체를 사용 가능하고, 또한, 70nm 이상 200nm 이하인 금속 분체를 사용 가능하다. 이것에 의해, 제조되는 금속 분체의 개수 평균 입자 지름을 200nm 이하로 할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 개수 평균 입자 지름은, 주사 전자현미경에 의해 금속 분체의 사진을 촬영하여, 그 사진으로부터 입자 약 1,000개의 입경을 측정하고 그 평균치를 채용한다. 또한, 입경은 입자를 감싸는 최소원의 직경으로 한다.

실시예

이하에서 상기 실시 형태의 실시예를 설명한다. 본 실시 형태의 기술적 범위는 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

개수 평균 입자 지름 180nm, 후술하는 방법에 의해 요구되는 CV값이 30%인 Ni 분체를 사용하여 이하의 시험을 실시했다. 즉, 표 1에서 나타내는 알코올을 가열 기화법, 상온 분무법 또는 침지 및 건조법에 의해 상기 Ni 분체에 부착시켰다. 알코올은 에탄올 또는 솔믹스 A-7(일본 알콜 판매 주식회사 제조, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 혼합물)를 사용했다.

가열 기화법에서는, 알코올을 불활성 가스 분위기하에서 약 80℃로 가열 기화시키고 가열 기화 알코올을 얻고, 이러한 가열 기화 알코올을 교반하의 Ni 분체에 도입하여 알코올을 부착시켰다. 상온 분무법에서는, 상온으로 교반하의 Ni 분체에 알코올을 분무하고 Ni 분체에 알코올을 부착시켰다. 알코올 부착 처리 후의 Ni 분체 내의 알코올 부착량을 표 1에서 나타낸다.

분급 압력 0.4MPa, 분급기 내의 분급 온도를 실온(35℃ 이하) 또는 75℃로 설정하고, 일본 뉴매틱 공업 주식회사 제조 분급기 Cnine에 의해 각각 다른 방법으로 알코올을 부착시킨 Ni 분체를 기류 분급했다. 제조 대상인 Ni 금속 분체는 세분 호퍼에서 회수하고, 그것 외에는 조분 호퍼에서 모았다. 또한, 분급기에 도입되는 압축 기체로서는, 컴프레셔를 이용하여 얻은 압축 에어를 사용했다. 얻어지는 Ni 분체의 회수율, 입도 분포 및 산화물량을 표 1에서 나타냈다.

(회수율)

이하의 식에 기초하여 세분 호퍼에게 회수한 Ni 분체의 회수율(%)을 구했다. 회수율 13% 이상을 "O"로 평가하여 합격으로 했다. "X" 평가의 비교예는 어느 쪽도 회수율이 10% 이하이며 상기 합격의 기준에 도달하지 않아 불충분한 결과로 되었다.

{[(원료 투입량)-(조분 호퍼 분체량)]/원료 투입량} X 100

(입도 분포)

이미지 해석 소프트웨어(주식회사 마운테크 제조, 상품명 MacView 4.0)를 사용해 30k 배에서 1 시야(입자 개수 약 500개) 관찰하여 개수 평균 입자 지름과 그 표준 편차를 구했다. "[표준 편차(단위: μm)/개수 평균 입자 지름(단위: μm)] X 100"의 식에 의해 CV를 구했다. CV값 22% 이하를 "O"로 평가하여 합격으로 했다.

실시예인 No. 1~4는 CV값이 작고(입도 분포가 좁음), 분체를 효율적으로 회수할 수 있었다. 또한, 해당 실시예 1~4의 개수 평균 입자 지름은 160nm~180nm의 범위내였다. 비교예인 No. 5는 알코올이 없는 조건으로 수행되었으며, 또한, 분급 온도가 높았기 때문에 CV값은 목표에 미달하였고, 또한, 회수율도 불충분했다. 비교예인 No. 6은 알코올이 없는 조건으로 수행되었기 때문에 회수율이 불충분했다. 비교예인 No.7은 분급 온도가 높았기 때문에 CV값이 목표에 미달하였다.

또한, No. 1~5에 대해서, 입경 0.4μm 이상의 조대입자 수를 확인했다. 구체적으로는, 상기 이미지 해석 소프트웨어를 사용해 10k 배에서 10 시야 촬영하여 0.4μm 이상의 조대입자 수를 측정했다. No. 1~4에서는 조대입자 수가 0~1개였던 것에 비해, No. 5에서는 조대입자 수가 3개였다. No. 6의 결과도 고려하면, 기류 분급 온도가 높은 경우 조대입자 수가 늘어나 버린다고 생각된다.

(산화물량)

실시예에 대해서 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 산화물량을 추산하였다. 구체적으로는 이하와 같다. 사용 기기로서 서모 피셔 사이언티픽 주식회사 제조의 k-alpha+를 이용하였다. 광원으로서 AlKα선을 이용했다. Ni2p의 측정 에너지 범위는 884~844(eV)로 하고, C1s의 측정 에너지 범위는 298~279(eV)로 하였다. 얻어지는 스펙트럼에 대해, 셜리법으로 백그라운드를 제거한 후, 로렌츠 함수와 가우스 함수를 조합한 함수로 파형 분리를 수행했다. 금속 니켈에 귀속하는 피크, 즉 Ni-Ni 결합에 유래하는 피크의 면적은, 852.4(eV) 및 858.5(eV)의 피크 면적의 합산으로 했다. Ni-O 결합에 귀속하는 피크 면적은 853.4(eV), 854.2(eV), 855.3(eV), 858.2(eV), 860.6(eV), 863.2(eV) 및 865.4(eV)의 피크 면적의 합산으로 했다. Ni-OH 결합에 귀속하는 피크 면적은 이하에 의해 구했다. 우선, 854.5(eV), 855.7(eV), 857.4(eV), 861.1(eV), 862.4(eV) 및 865.4(eV)의 피크 면적의 합산을 구했다. 이러한 합산으로부터 Ni-C 결합에 귀속되는 288.5(eV)의 피크 면적을 빼 Ni-OH 결합에서 유래하는 피크 면적으로 했다. Ni-Ni 결합에 귀속하는 피크 면적, Ni-O 결합에 귀속하는 피크 면적 및 Ni-OH 결합에 귀속하는 피크 면적의 합계에서 차지하는 Ni-Ni 결합에 귀속하는 피크 면적의 비율이, XPS 측정에 의해 구해지는 금속 니켈의 비율이다.

또한, 금속 니켈에 귀속하는 피크의 피크 위치는 표준품으로서의 Ni를 사용하면 특정 가능하다. Ni-O 결합에 귀속하는 피크의 피크 위치는 표준품으로서의 NiO를 사용하면 특정 가능하다. Ni-OH 결합에 귀속하는 피크의 피크 위치는 Ni(OH)₂를 사용하면 특정 가능하다. Ni-C 결합에 귀속하는 피크 위치는 NiCO₃을 사용하면 특정 가능하다.

XPS 측정의 결과, 실시예에서 얻어지는 니켈 분체에서는 금속 Ni, Ni-O 및 Ni-OH의 합계 면적에 대해 금속 Ni에 귀속하는 피크 면적이 모두 30~35%를 나타내었고, Ni 분체 표층부에서의 Ni 비율이 높아 Ni 분체의 산화가 억제되고 있었던 것이 확인되었다.

[표 1]

본 실시예에서 실험적으로 나타낸 것처럼, 본 실시 형태를 적용하는 것에 의해, 입도 분포가 좁은 금속 분체를 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims (6)

1. 포화 흡착량의 40% 이상 90% 이하의 알코올이 부착된 금속 분체를 기류 분급기에 투입하고, 0.2MPa 이상 0.8MPa 이하의 분급 압력 하에서, 분급 온도 0℃ 이상 35℃ 이하에서 기류 분급하면서 상기 알코올을 상기 기류 분급기 내에서 제거하는 기류 분급 공정
   을 포함하고,
   상기 알코올의 20℃에서의 증기압이 18.7hPa 이상 65hPa 이하인, 금속 분체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속 분체의 개수 평균 입자 지름이 30nm 이상 200nm 이하인, 금속 분체의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 금속 분체는 Ni 분체인, 금속 분체의 제조 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제

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