JP7145932B2 - 金属粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態の一つは、金属粉体、特にＮｉ粉体を効率よく粒度分布の狭い金属粉体に分級する方法に関する。

金属粉体の製造方法として、例えばＮｉやＣｕの金属塩化物ガスを得て、該金属塩化物ガスを水素等の還元ガスで還元する気相反応法が知られている。また、金属塩等を形成させた後に金属塩から金属粉体を生成する液相反応法が知られている。

金属粉体は内部電極と誘電体の積層構造からなる積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極材料等として使用されている。積層セラミックコンデンサの内部電極等に用いられる金属粉体は、単純に小粒径化が望まれているわけではなく、粒度分布が狭いものが望まれている。金属粉体中に粗大粒子等が含まれていると内部電極の平坦性が失われ電界集中やショートが生じてしまうなど、相対的に粒径が大きな粒子は積層セラミックコンデンサの電気的なショートの原因となる。

金属粉体の粒度調整法として気流分級法が知られている。下記特許文献１には粉体の気流分級方法が開示されている。より具体的には、粉体と沸点２００℃未満のアルコール助剤を混合する工程と、加熱気体供給下にて分級温度１１０℃程度で粉体と助剤の混合物を分級する工程と、を含む粉体の気流分級法を開示している。

国際公開ＷＯ２０１０／０４７１７５号

特許文献１では、粒径が１μｍ未満の粉体の分級を行った場合でも、分級機内に粉体を付着させることなく効率良く分級を行えるようにすることを課題とし、所望の分級点以下の微粉と残りの粗粉とに効率よく分級できることを特許文献１にかかる発明の効果としている。しかし、特許文献１の実施例では粉体の中位径が４００～７００ｎｍであり、より小径の粉体の分級方法が望まれている。

本発明者らは鋭意研究を重ね、アルコールの利用と分級温度の低温化に着目するに至った。分級中にアルコールの揮発を促せば微粉の回収率が向上する。よって、気流分級に際しアルコールの利用が有効であると本発明者らは考えた。

さらに、分級温度に着目すると、分級機の分級温度を高くすると分級機内の空気粘度が上昇する。空気粘度が上昇すると遠心力を利用した粗大粒子除去が不十分となる。

そこで、発明者らは分級温度を低くしたところ金属粉体の粒度分布を狭くすることに成功した。さらに、金属粉体の製造効率も良好であった。上記知見に基づき本発明は完成された。

本開示の実施形態の一つは金属粉体の製造方法である。この製造方法は、アルコールが付着された金属粉体を分級温度３５℃以下において気流分級する気流分級工程を含む。

この製造方法においては、気流分級工程における分級圧力は０．２ＭＰａ以上でもよい。

アルコールは、２０℃における蒸気圧が１８．７ｈＰａ以上のアルコールであってもよい。

アルコール付着金属粉体は、飽和吸着量の４０％以上のアルコールを含んでもよい。

金属粉体の個数平均粒子径は２００ｎｍ以下であってもよい。

金属粉体はＮｉ粉体であってもよい。

本実施形態によれば、粒度分布が狭い金属粉体を効率よく製造可能である。

本発明の一実施形態に係る分級方法のフローチャート。

以下に本発明の実施形態を説明する。図１に示すように、本実施形態の分級方法は、金属粉体原料にアルコールを付着させる工程、およびアルコールが付着された金属粉体を気流分級し、粗粉除去後の金属粉体を得る工程を含む。以下に述べるように、付着したアルコールは気流分級する工程において揮発すると考えられ、高純度、かつ粒度分布の狭い金属粉体が得られる。

本実施形態の分級方法が適用される金属粉体の製法は特に限定されない。例えば、気相反応法により得た金属粉体を適用してもよいし液相反応法によって得た金属粉体を適用してもよい。粒径の小さい金属粉体を効率よく得る観点から気相反応法により得た金属粉体を使用することが好ましい。

本実施形態の分級方法が適用される金属粉体は特に限定されないが、分級対象である金属粉体に対してアルコールを付着するため、好ましい金属粉体としてＮｉ粉体、Ｎｉ合金粉体、Ｃｕ粉体、Ｃｕ合金粉体、Ａｇ粉体、Ａｇ合金粉体、Ｐｄ粉体、およびＰｄ合金粉体等が挙げられる。より好ましくはＮｉ粉体、Ｃｕ粉体、Ａｇ粉体である。これらのうち、Ｎｉ粉体とＣｕ粉体は比重が近いため、特に好ましい。

本実施形態の分級方法に使用されるアルコールは特に限定されない。好ましく使用できるアルコールの具体例として、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。アルコールは、変性アルコールでも良く、例えば日本アルコール販売株式会社製ソルミックスＡ－７を挙げることができる。ただし、メタノールは有毒性が高く、プロパノールは揮発性が低い為、エタノールを用いることが望ましい。また、アルコールとして上記変性アルコールも好ましい。

本実施形態の分級方法に使用されるアルコールとして、特定の１種のアルコールを使用してもよいし、２種以上の混合物であるアルコールを使用してもよい。

低温にて気流分級工程が行われるため、アルコールは２０℃における蒸気圧が１８．７ｈＰａ以上のアルコールであることが好ましい。その理由は、低温で凝集しやすい金属粉体の分散を促進し、かつ、分級後の金属粉体にアルコールが残ることを避けることが容易となるからである。蒸気圧の上限に制約はないが、２０℃以下の温度での取り扱いを考慮すると、２０℃における蒸気圧は６５ｈＰａ以下が好ましい。

なお、アルコールの２０℃における蒸気圧は、試料３０ｍＬを減圧下の密閉容器に入れ、ヒーターと熱電対で試料温度を２０℃に制御しながら圧力計を用いて測定する静止法で測定できる。

金属粉体にアルコールを付着させる方法は特に限定されない。例えば、金属粉体をアルコールに含侵させた後、余剰アルコールを除去する方法、常温でアルコールを金属粉体に噴霧する方法、加熱気化させたアルコールを金属粉末に適用する方法等がある。なお、本実施形態では低温で気流分級を行うため、金属粉体の酸化が進行しにくく、金属粉体中の酸化物量を低減できる。この効果を確実に確保する観点から、金属粉体へのアルコール付着工程は不活性ガス存在下で行うなど、酸化物生成を抑制できる条件下で行うことが好ましい。

本実施形態では、金属粉体回収率向上の観点から、アルコールが付着した金属粉体は飽和吸着量の４０％以上のアルコールを含むことが好ましい。より好ましくは、アルコール量は飽和吸着量の５０％以上である。一方、アルコール量の上限値は、効率的な気流分級を行う観点から飽和吸着量の９０％以下が好ましい。

金属粉体に付着したアルコールの量は、以下の方法で求められる。まず、アルコールが付着した金属粉体のアルコールの飽和吸着量を、フローポイント法により求める。すなわち、金属粉体２ｇにアルコールをスポイトで添加しながら混合し、スラリー状になったときのアルコールの添加量が飽和吸着量である。次に、アルコールが付着した金属粉体中のアルコール量は、アルコールが付着した金属粉体を乾燥炉に入れ、アルコールの沸点以上の温度で加熱してアルコールを蒸発させ、加熱前後の重量差により求める。このアルコール量を上記飽和吸着量で除して金属粉体のアルコール付着量（％）を求めることができる。

（気流分級工程）
本実施形態では、公知の気流分級装置を適宜使用してアルコールが付着した金属粉体を気流分級できる。ただし、空気粘度を低くし、かつ、酸化物量の低減を実現する観点から分級温度は３５℃以下とする。一方、分級温度の下限は特に限定されないが、０℃以上が好ましい。

気流分級において分級圧力は特に限定されない。金属粉体の粗大粒子を取り除く観点から、分級圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに、後述の理由も鑑みれば、分級圧力は０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下としてよい。分級圧力は０．３ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であることがより好ましい。

本実施形態では、気流分級により金属粉体中のアルコールを十分に除去できる。気流分級中のアルコール除去は微細金属粉体を得る観点から好ましいだけでなく、金属粉体中のＣ含有量を低減する観点からも好ましい。一方、分級圧力の上限値は特に限定されないが、発明者らが実験したところ、分級圧力を０．８ＭＰａ超としてもさらなる効果向上を見込みにくいことが示唆された。よって、気流分級工程の分級圧力の上限値は０．８ＭＰａ以下としてよい。

本実施形態により粒度分布の狭い微粉体を製造できる。アルコール付着処理および気流分級に供する金属粉体の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、個数平均粒子径で３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属粉体を使用可能であり、また７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属粉体を使用可能である。これにより、製造される金属粉体の個数平均粒子径を２００ｎｍ以下にできる。本実施形態において個数平均粒子径は、走査電子顕微鏡により金属粉体の写真を撮影し、その写真から粒子約１，０００個の粒径を測定してその平均値を採用する。なお、粒径は粒子を包み込む最小円の直径とする。

以下に上記実施形態の実施例を説明する。本実施形態の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。

個数平均粒子径１８０ｎｍ、後述の方法により求めるＣＶ値が３０％であるＮｉ粉体を使用して以下の試験を行った。すなわち、表１に示すアルコールを加熱気化法、常温噴霧法、または浸漬および乾燥法により上記Ｎｉ粉体に付着させた。アルコールはエタノールまたはソルミックスＡ－７（日本アルコール販売株式会社製、メタノール、エタノール、１－プロパノール混合物）を使用した。

加熱気化法ではアルコールを不活性ガス雰囲気下で約８０℃に加熱気化させて加熱気化アルコールを得、この加熱気化アルコールを撹拌下のＮｉ粉体に導入してアルコールを付着させた。常温噴霧法では常温で撹拌下のＮｉ粉体にアルコールを噴霧してＮｉ粉体にアルコールを付着させた。アルコール付着処理後のＮｉ粉体中のアルコール付着量を表１に示す。

分級圧力０．４ＭＰａ、分級機内の分級温度を室温（３５℃以下）または７５℃に設定し、日本ニューマチック工業株式会社製分級機Ｃｎｉｎｅにより各々異なる方法でアルコールを付着させたＮｉ粉体を気流分級した。製造対象であるＮｉ金属粉体は細粉ホッパーに回収し、それ以外は粗粉ホッパーに集めた。なお、分級機に導入される圧縮気体として、コンプレッサーを利用して得た圧縮エアーを使用した。得られたＮｉ粉体の回収率、粒度分布、および酸化物量を表１に示す。

（回収率）
以下の式に基づき細粉ホッパーに回収したＮｉ粉体の回収率（％）を求めた。回収率１３％以上を「〇」と評価し、合格とした。「×」評価の比較例はいずれも回収率１０％以下であり上記合格の基準に届かず、不十分な結果であった。
｛〔（原料投入量）－（粗粉ホッパー粉体量）〕／原料投入量｝×１００

（粒度分布）
画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、商品名ＭａｃＶｉｅｗ４．０）を使用し、３０ｋ倍で１視野（粒子個数約５００個）観察し、個数平均粒子径とその標準偏差を求めた。「〔標準偏差（単位：μｍ）／個数平均粒子径（単位：μｍ）〕×１００」の式よりＣＶを求めた。ＣＶ値２２％以下を「〇」評価とし、合格とした。

実施例であるＮｏ．１～４はＣＶ値が小さく（粒度分布が狭い）、粉体を効率よく回収することができた。なお、該実施例１～４の個数平均粒子径は１６０ｎｍ～１８０ｎｍの範囲内であった。比較例であるＮｏ．５はアルコールなしの条件で行っており、かつ分級温度が高かったためＣＶ値は目標に未達であり、かつ回収率も不十分であった。比較例であるＮｏ．６はアルコールなしの条件で行ったため回収率が不十分であった。比較例であるＮｏ．７は分級温度が高かったためＣＶ値が目標に未達であった。

なお、Ｎｏ．１～５について、粒径０．４μｍ以上の粗大粒子数を確認した。具体的には、上記画像解析ソフトを使用して１０ｋ倍で１０視野撮影し、０．４μｍ以上の粗大粒子数を測定した。Ｎｏ．１～４では粗大粒子数は０～１個であったのに対し、Ｎｏ．５では粗大粒子数が３個であった。Ｎｏ．６の結果も考慮すると、気流分級温度が高い場合粗大粒子数が増えてしまうと考えられる。

（酸化物量）
実施例についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により酸化物量を見積もった。具体的には以下のとおりである。使用機器としてサーモフィッシャーサイエンティフィク株式会社製ｋ－ａｌｐｈａ＋を用いた。光源としてＡｌＫα線を用いた。Ｎｉ２ｐの測定エネルギー範囲は８８４～８４４（ｅＶ）とし、Ｃ１ｓの測定エネルギー範囲は２９８～２７９（ｅＶ）とした。得られたスペクトルに対し、シャーリー法でバックグラウンドを除去した後、ローレンツ関数とガウス関数を組み合わせた関数で波形分離を行った。金属ニッケルに帰属するピーク、すなわちＮｉ－Ｎｉ結合に由来するピークの面積は、８５２．４（ｅＶ）および８５８．５（ｅＶ）のピーク面積の合算とした。Ｎｉ－Ｏ結合に帰属するピーク面積は、８５３．４（ｅＶ）、８５４．２（ｅＶ）、８５５．３（ｅＶ）、８５８．２（ｅＶ）、８６０．６（ｅＶ）、８６３．２（ｅＶ）、および８６５．４（ｅＶ）のピーク面積の合算とした。Ｎｉ－ＯＨ結合に帰属するピーク面積は以下により求めた。まず、８５４．５（ｅＶ）、８５５．７（ｅＶ）、８５７．４（ｅＶ）、８６１．１（ｅＶ）、８６２．４（ｅＶ）および８６５．４（ｅＶ）のピーク面積の合算を求めた。この合算からＮｉ－Ｃ結合に帰属される２８８．５（ｅＶ）のピーク面積を引いてＮｉ－ＯＨ結合に由来するピーク面積とした。Ｎｉ－Ｎｉ結合に帰属するピーク面積、Ｎｉ－Ｏ結合に帰属するピーク面積、およびＮｉ－ＯＨ結合に帰属するピーク面積の合計に占めるＮｉ－Ｎｉ結合に帰属するピーク面積の割合が、ＸＰＳ測定により求めた金属ニッケルの割合である。

なお、金属ニッケルに帰属するピークのピーク位置は標準品としてＮｉを使用すれば特定可能である。Ｎｉ－Ｏ結合に帰属するピークのピーク位置は標準品としてＮｉＯを使用すれば特定可能である。Ｎｉ－ＯＨ結合に帰属するピークのピーク位置はＮｉ（ＯＨ）₂を使用すれば特定可能である。Ｎｉ－Ｃ結合に帰属するピーク位置はＮｉＣＯ₃を使用すれば特定可能である。

ＸＰＳ測定の結果、実施例で得られたニッケル粉体では、金属Ｎｉ、Ｎｉ－ＯおよびＮｉ－ＯＨの合計面積に対して金属Ｎｉに帰属するピーク面積がいずれも３０～３５％を示し、Ｎｉ粉体表層部におけるＮｉ割合が高くＮｉ粉体の酸化が抑制されていたことが確認された。

本実施例で実験的に示されたように、本実施形態を適用することにより、粒度分布が狭い金属粉体を効率よく製造することが可能となる。

Claims (3)

1. 飽和吸着量の４０％以上９０％以下のアルコールが付着した金属粉体を気流分級機に投入し、０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下の分級圧力下、分級温度０℃以上３５℃以下において気流分級しつつ前記アルコールを前記気流分級機内で除去する気流分級工程を含み、
   前記アルコールの２０℃における蒸気圧が１８．７ｈＰａ以上６５ｈＰａ以下である、金属粉体の製造方法。
2. 前記金属粉体の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の金属粉体の製造方法。
3. 前記金属粉体がＮｉ粉体である、請求項１に記載の金属粉体の製造方法。
   

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