TWI699240B - 金屬粉體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能有效率製造粒度分布為窄之金屬粉體的方法。此方法包含將附著有醇之金屬粉體在分級溫度35℃以下氣流分級的氣流分級工序。分級壓力亦可為0.2 MPa以上，醇亦可為在20℃之蒸氣壓為18.7 hPa以上的醇。醇附著金屬粉體亦可包含飽和吸附量之40%以上的醇。金屬粉體之個數平均粒徑亦可為200 nm以下。

Description

金屬粉體之製造方法
本發明之實施型態之一，係關於將金屬粉體──尤其係Ni粉體──有效率分級成粒度分布為窄之金屬粉體的方法。
作為金屬粉體之製造方法，已知例如獲得Ni或Cu之金屬氯化物氣體，將該金屬氯化物氣體透過氫等還原氣體來還原的氣相反應法。並且，已知於使金屬鹽等形成後自金屬鹽生成金屬粉體的液相反應法。
金屬粉體常作為由內部電極與介電質之堆疊結構而成之堆疊陶瓷電容器（MLCC）之內部電極材料等使用。使用於堆疊陶瓷電容器之內部電極等的金屬粉體，並非單純企求小粒徑化，還企求粒度分布為窄者。若於金屬粉體中包含粗大粒子等，則內部電極之平坦性會喪失而發生電場集中或短路等，粒徑相對大的粒子會成為堆疊陶瓷電容器之電性短路的原因。
已知有氣流分級法作為金屬粉體之粒度調整法。下述專利文獻1已揭露粉體之氣流分級方法。更具體而言，已揭露粉體之氣流分級法，其包含：將粉體與沸點未達200℃之醇助劑混合的工序，以及在加熱氣體供給下以分級溫度110℃之程度將粉體與助劑之混合物分級的工序。
『專利文獻』 《專利文獻1》：國際專利公開第WO2010/047175號
在專利文獻1，將課題設為：做到即使在進行粒徑未達1 μm之粉體之分級的情況下，仍可有效率進行分級而不使粉體附著於分級機內，將可有效率分級成期望之分級點以下的微粉與殘餘的粗粉一事視為專利文獻1相關之發明的效果。然而，在專利文獻1之實施例，粉體之中位徑為400～700 nm，更小徑之粉體的分級方法仍為人所企求。
本發明人等反覆潛心研究，進而著眼於醇之利用與分級溫度之低溫化。若於分級中促使醇揮發，則微粉之回收率會提升。據此，本發明人等認為在氣流分級時醇的利用實屬有效。
再者，若著眼於分級溫度，一旦提高分級機之分級溫度，分級機內之空氣黏度就會上升。若空氣黏度上升，則利用離心力之粗大粒子去除會變得不充分。
於是，發明人等降低分級溫度，結果成功窄化金屬粉體之粒度分布。再者，金屬粉體之製造效率亦良好。依據上述知識完成本發明。
本揭露之實施型態之一係金屬粉體之製造方法。此製造方法包含將附著有醇之金屬粉體在分級溫度35℃以下氣流分級的氣流分級工序。
在此製造方法中，於氣流分級工序中之分級壓力亦可為0.2 MPa以上。
醇亦可為在20℃之蒸氣壓為18.7 hPa以上的醇。
醇附著金屬粉體亦可包含飽和吸附量之40%以上的醇。
金屬粉體之個數平均粒徑亦可為200 nm以下。
金屬粉體亦可為Ni粉體。
根據本實施型態，能有效率製造粒度分布為窄之金屬粉體。
以下說明本發明之實施型態。如圖1所示，本實施型態之分級方法包含：使醇附著於金屬粉體原料的工序，以及將附著有醇之金屬粉體氣流分級以獲得去除粗粉後之金屬粉體的工序。如以下所述，附著之醇可認為會在做氣流分級之工序中揮發，而可獲得高純度且粒度分布為窄之金屬粉體。
應用本實施型態之分級方法之金屬粉體的製法並不特別受限。舉例而言，可應用藉由氣相反應法獲得之金屬粉體，亦可應用藉由液相反應法獲得之金屬粉體。就有效率獲得粒徑為小之金屬粉體的觀點而言，以使用藉由氣相反應法獲得之金屬粉體為佳。
應用本實施型態之分級方法的金屬粉體並不特別受限，但為了對於係為分級對象之金屬粉體附著醇，可列舉：Ni粉體、Ni合金粉體、Cu粉體、Cu合金粉體、Ag粉體、Ag合金粉體、Pd粉體及Pd合金粉體等作為良佳之金屬粉體。以Ni粉體、Cu粉體、Ag粉體為較佳。此等之中，由於Ni粉體與Cu粉體之比重接近，故為尤佳。
使用於本實施型態之分級方法的醇並不特別受限。可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇作為可良佳使用之醇的具體例。醇亦可為改質醇，可舉出例如JAPAN ALCOHOL TRADING CO., LTD.製之SOLMIX A-7。惟甲醇之毒性高，丙醇之揮發性低，故以使用乙醇為符合期望。並且，亦以上述改質醇作為醇為佳。
作為使用於本實施型態之分級方法的醇，可使用特定1種醇，亦可使用係為2種以上之混合物的醇。
為了在低溫進行氣流分級工序，醇以在20℃之蒸氣壓為18.7 hPa以上的醇為佳。其理由係因：變得易於促進在低溫易凝集的金屬粉體之分散且避免醇殘留於分級後之金屬粉體。蒸氣壓之上限雖無限制，但若考量在20℃以下之溫度下的處理，則以在20℃之蒸氣壓為65 hPa以下為佳。
此外，醇在20℃之蒸氣壓，可藉由「將試樣30 mL放入減壓下之密閉容器，以加熱器與熱電偶將試樣溫度控制於20℃，同時使用壓力計來量測」的靜止法來量測。
使醇附著於金屬粉體的方法並不特別受限。舉例而言，有使金屬粉體浸滲於醇後去除剩餘醇的方法、在常溫將醇噴於金屬粉體的方法、將經加熱氣化之醇應用於金屬粉末的方法等。此外，在本實施型態，由於在低溫進行氣流分級，故金屬粉體之氧化不易進行，可減低金屬粉體中之氧化物量。就確實確保此效果的觀點而言，往金屬粉體附著醇之工序，以在惰性氣體存在下進行等在可抑制氧化物生成之條件下進行為佳。
在本實施型態，就提升金屬粉體回收率的觀點而言，有醇附著之金屬粉體以包含飽和吸附量之40%以上的醇為佳。醇量以飽和吸附量之50%以上為較佳。另一方面，醇量之上限值就進行有效率之氣流分級的觀點而言，以飽和吸附量之90%以下為佳。
附著於金屬粉體之醇的量，可藉由以下方法來求得。首先，藉由流點法求得有醇附著之金屬粉體之醇的飽和吸附量。亦即以注射器將醇添加於金屬粉體2 g，同時混合之，於呈漿狀時之醇的添加量係飽和吸附量。其次，有醇附著之金屬粉體中的醇量，係將附著有醇之金屬粉體放入乾燥爐，以醇之沸點以上的溫度加熱以使醇蒸發，由加熱前後的重量差來求得。可將此醇量除以上述飽和吸附量而求得金屬粉體之醇附著量（%）。
（氣流分級工序）
在本實施型態，可適當使用眾所周知的氣流分級裝置將有醇附著之金屬粉體氣流分級。惟就降低空氣黏度且實現氧化物量之減低的觀點而言，分級溫度定為35℃以下。另一方面，分級溫度之下限並不特別受限，但以0℃以上為佳。
在氣流分級中，分級壓力並不特別受限。就消除金屬粉體之粗大粒子的觀點而言，分級壓力以0.2 MPa以上為佳。再者，亦鑑於後述理由，分級壓力可定為0.2 MPa以上且0.8 MPa以下。分級壓力以0.3 MPa以上且0.6 MPa以下為較佳。
在本實施型態，可藉由氣流分級來充分去除金屬粉體中的醇。氣流分級中的醇去除，不僅就獲得微細金屬粉體的觀點而言為佳，就減低金屬粉體中之C含量的觀點而言亦為佳。另一方面，分級壓力之上限值並不特別受限，但經發明人等實驗，結果默示：即使將分級壓力定為超過0.8 MPa，亦難以期待有進一步的效果提升。據此，氣流分級工序之分級壓力的上限值可定為0.8 MPa以下。
藉由本實施型態，可製造粒度分布為窄的微粉體。供至醇附著處理及氣流分級的金屬粉體之平均粒徑並不特別受限，但舉例而言，以個數平均粒徑計，能使用30 nm以上且200 nm以下的金屬粉體，還能使用70 nm以上且200 nm以下的金屬粉體。藉此，可將所製造之金屬粉體的個數平均粒徑做成200 nm以下。在本實施型態中，個數平均粒徑藉由掃描式電子顯微鏡拍攝金屬粉體之照片，自其照片量測約1,000個粒子的粒徑，採用其平均值。此外，粒徑定為將粒子包入之最小圓的直徑。
『實施例』
以下說明上述實施型態之實施例。本實施型態之技術範圍並不受限於以下實施例。
使用「個數平均粒徑180 nm、藉由後述方法求得之CV值為30%」的Ni粉體進行以下試驗。亦即，使表1所示之醇藉由加熱氣化法、常溫噴霧法或浸滲及乾燥法附著於上述Ni粉體。醇使用乙醇或SOLMIX A-7（JAPAN ALCOHOL TRADING CO., LTD.製之甲醇、乙醇、1-丙醇混合物）。
在加熱氣化法中，使醇在惰性氣體環境下約於80℃加熱氣化而獲得加熱氣化醇，將此加熱氣化醇導入攪拌下的Ni粉體，使醇附著。在常溫噴霧法中，在常溫下將醇噴於攪拌下的Ni粉體，使醇附著於Ni粉體。醇附著處理後之Ni粉體中的醇附著量揭示於表1。
將分級壓力設定成0.4 MPa，將分級機內之分級溫度設定成室溫（35℃以下）或75℃，藉由NIPPON PNEUMATIC MFG. CO., LTD.製之分級機Cnine，將以各種相異的方法使醇附著的Ni粉體氣流分級。係為製造對象之Ni金屬粉體回收至細粉漏斗，其以外者收集至粗粉漏斗。此外，使用利用壓縮機而獲得之壓縮空氣，作為導入至分級機的壓縮氣體。所獲得之Ni粉體的回收率、粒度分布及氧化物量揭式於表1。
（回收率）
依據下式求得回收至細粉漏斗之Ni粉體的回收率（%）。回收率13%以上評價為「〇」，視為合格。「╳」評價之比較例皆為回收率10%以下，搆不著上述合格之基準，為不足的結果。 ｛［（原料置入量）－（粗粉漏斗粉體量）］／原料置入量｝×100
（粒度分布）
使用影像分析軟體（MOUNTECH股份有限公司製，商品名MacView 4.0）在30 k倍觀察1個視野（粒子個數約500個），求得個數平均粒徑與其標準差。由「［標準差（單位：μm）／個數平均粒徑（單位：μm）］×100」之式求得CV。CV值22%以下評價為「〇」，視為合格。
實施例之No. 1～4之CV值為小（粒度分布為窄），可有效率妥善回收粉體。此外，該實施例1～4之個數平均粒徑在160 nm～180 nm之範圍內。比較例之No. 5由於在無醇的條件下進行，且分級溫度為高，故CV值未達到目標，且回收率亦不足。比較例之No. 6由於在無醇的條件下進行，故回收率不足。比較例之No. 7由於分級溫度為高，故CV值未達到目標。
此外，針對No. 1～5，確認粒徑0.4 μm以上之粗大粒子數。具體而言，使用上述影像分析軟體在10 k倍拍攝10個視野，量測0.4 μm以上的粗大粒子數。在No. 1～4之粗大粒子數為0～1個，相對在No. 5之粗大粒子數為3個。若亦考量No. 6的結果，則可認為在氣流分級溫度為高之情形中粗大粒子數會增加。
（氧化物量）
針對實施例，藉由X射線光電子光譜（XPS）估算氧化物量。具體上係如以下內容。使用Thermo Fisher Scientific股份有限公司製之K-Alpha+ 作為使用機器。使用AlKα線作為光源。Ni2p之量測能量範圍定為884～844（eV），C1s之量測能量範圍定為298～279（eV）。對於所獲得之光譜，藉由雪萊（Shirley）法去除背景後，以組合了勞侖茲函數與高斯函數的函數進行波形分離。歸於金屬鎳之尖峰──亦即源自於Ni－Ni鍵結之尖峰的面積──定為852.4（eV）及858.5（eV）之尖峰面積的總和。歸於Ni－O鍵結之尖峰面積定為853.4（eV）、854.2（eV）、855.3（eV）、858.2（eV）、860.6（eV）、863.2（eV）及865.4（eV）之尖峰面積的總和。歸於Ni－OH鍵結之尖峰面積係藉由以下方式來求得。首先，求得854.5（eV）、855.7（eV）、857.4（eV）、861.1（eV）、862.4（eV）及865.4（eV）之尖峰面積的總和。自此總和減去歸於Ni－C鍵結之288.5（eV）之尖峰面積，定為源自於Ni－OH鍵結之尖峰面積。歸於Ni－Ni鍵結之尖峰面積、歸於Ni－O鍵結之尖峰面積及歸於Ni－OH鍵結之尖峰面積的合計中，歸於Ni－Ni鍵結之尖峰面積所佔的比例，係藉由XPS量測求得之金屬鎳的比例。
此外，歸於金屬鎳之尖峰的尖峰位置，若使用Ni作為標準品，即能將之特定。歸於Ni－O鍵結之尖峰的尖峰位置，若使用NiO作為標準品即能將之特定。歸於Ni－OH鍵結之尖峰的尖峰位置，若使用Ni（OH）2 即能將之特定。歸於Ni－C鍵結的尖峰位置，若使用NiCO3 即能將之特定。
XPS量測之結果，在實施例中獲得之鎳粉體中，確認到相對於金屬Ni、Ni－O及Ni－OH的合計面積，歸於金屬Ni之尖峰面積皆顯示有30～35%，在Ni粉體表層部之Ni比例為高，Ni粉體之氧化受到抑制。
『表1』
Figure 108108913-A0304-0001
如在本實施例中實驗所示，藉由應用本實施型態，能夠有效率製造粒度分布為窄之金屬粉體。
無。
〈圖1〉本發明之一實施型態相關之分級方法的流程圖。
無。

Claims (4)

  1. 一種金屬粉體之製造方法，其包含將有醇附著之金屬粉體在分級溫度0℃以上且35℃以下、分級壓力為0.2MPa以上且0.8MPa以下氣流分級的氣流分級工序，其中前述醇在20℃之蒸氣壓為18.7hPa以上且65hPa以下，附著有前述醇之前述金屬粉體包含飽和吸附量之40%以上且90%以下的前述醇。
  2. 如請求項1所述之金屬粉體之製造方法，其中前述金屬粉體之個數平均粒徑為30nm以上且200nm以下。
  3. 如請求項1所述之金屬粉體之製造方法，其中前述金屬粉體為Ni粉體。
  4. 如請求項1所述之金屬粉體之製造方法，其中前述醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。
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