KR20220119705A

KR20220119705A - 저항체 페이스트, 소성체 및 전기 제품

Info

Publication number: KR20220119705A
Application number: KR1020227025740A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 요시이
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2020-01-08
Filing date: 2021-01-05
Publication date: 2022-08-30
Also published as: WO2021141021A1; CN114902355A; JPWO2021141021A1; TW202135100A

Abstract

팔라듐 함유량을 저감하고, 또한 온도에 따른 저항값 변화를 억제한 저항체를 제조하기 위한 저항체 페이스트를 제공한다. (A) 은 및 주석을 포함하고, 로듐 및 팔라듐을 실질적으로 포함하지 않는 금속 분말과, (B) 로듐 성분과, (C) 유리 프릿을 포함하고, (A) 금속 분말의 은 및 주석의 합계 중량을 100중량％로 했을 때에, 금속 분말 중의 은의 중량 비율이 75중량％ 이상이며, (A) 금속 분말 100중량부에 대한 (B) 로듐 성분 중의 로듐 함유량이 0.1 내지 10중량부인, 저항체 페이스트이다.

Description

저항체 페이스트, 소성체 및 전기 제품

본 발명은 저항 발열체 등의 저항체를 형성할 때에 사용하기 위한 저항체 페이스트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 저항체 페이스트를 소성한 소성체, 및 그 소성체를 포함하는 전기 제품에 관한 것이다.

종래, 세라믹 히터 등에 사용되는 저항 발열체(저항체)를 형성하기 위한 재료로서, 저항체 페이스트가 사용되고 있다. 저항체 페이스트에 포함되는 금속으로서, 예를 들어, 산화루테늄 및 그의 화합물, 은 및 팔라듐이 사용되고 있다.

세라믹 히터로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 세라믹으로 구성된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 도전 패턴과, 상기 도전 패턴과 전기적으로 접속되도록, 상기 기판 상에 형성된 저항 발열체와, 적어도 상기 저항 발열체를 덮도록 형성된 오버코트층을 구비하는 세라믹 히터가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 상기 저항 발열체는, 은 및 팔라듐으로 구성된 합금과, 그래파이트를 포함하고 있고, 상기 합금과 상기 그래파이트의 총합에 대한 그래파이트의 함유율이 16 내지 47％인 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 서멀 프린트 헤드의 히터 또는 프린터의 토너 정착용의 히터 등이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 저항체 페이스트를 사용하여, 세라믹 기판에 히터 회로를 형성함으로써 제조된 세라믹 기판 히터가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 세라믹 기판 히터용의 저항체 페이스트로서, (A) 도전성 분말로서의 (A-1) 은 분말 및 (A-2) 팔라듐 분말과, (B) 유리 프릿과, (C) 무기 금속 산화물 분말을 함유하는 저항체 페이스트가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 저항체 페이스트의 (B) 유리 프릿의 연화점이 750℃ 이상이며, 또한, 그의 입경이 1 내지 3㎛의 범위 내인 것, (C) 무기 금속 산화물 분말이, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 이트리아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 금속 산화물의 분말이며, 그의 입경이 0.1 내지 1㎛의 범위 내인 것, 및 소성 후의 저항체의 저항값 변동률이 10％ 이하인 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2013-200945호 공보 일본 특허 공개 제2013-161770호 공보

저항체 페이스트에 포함되는 금속 분말의 재료로서, 산화루테늄 및 그 화합물, 은 및 팔라듐이 사용되고 있다. 은 및 팔라듐에 유리 프릿, 여러가지 첨가제를 가함으로써, 저항체 페이스트를 사용하여 형성된 저항체의 온도에 따른 저항값 변화의 제어, 및 시트 저항의 제어를 행할 수 있다. 또한, 저항체의 온도에 따른 저항값 변화를 나타내는 계수로서, 저항 온도 계수(TCR, Temperature Coefficient of Resistance)가 사용되고 있다.

저항 발열체로서 사용되는 저항체는, 통전에 의해 가열되어, 실온과 동작 온도 사이의 온도 변화가 반복되게 된다. 저항 발열체에 있어서, 신뢰성이 높은 동작을 안정적으로 얻기 위해서는, 저항체의 저항 온도 계수(TCR)가 작을 필요가 있다.

저항체의 저항 온도 계수(TCR)를 작게 하기 위해서, 저항체 페이스트에 포함되는 금속 분말의 재료로서, 팔라듐(Pd)이 첨가되어 있다. 그러나, 팔라듐의 가격은 높기 때문에, 저항체 페이스트 및 그것을 사용하여 제조되는 저항체의 비용이 높아진다는 문제가 있다. 그 때문에, 저항체 페이스트의 팔라듐 함유량을 저감할 것이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명은 팔라듐 함유량을 저감하고, 또한 온도에 따른 저항값 변화를 억제한 저항체를 제조하기 위한 저항체 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

(구성 1)

본 발명의 구성 1은, (A) 은 및 주석을 포함하고, 로듐 및 팔라듐을 실질적으로 포함하지 않는 금속 분말과,

(B) 로듐 성분과,

(C) 유리 프릿을 포함하고,

(A) 금속 분말의 은 및 주석의 합계 중량을 100중량％로 했을 때에, 금속 분말 중의 은의 중량 비율이 75중량％ 이상이며,

(A) 금속 분말 100중량부에 대한 (B) 로듐 성분 중의 로듐 함유량이 0.1 내지 10중량부인, 저항체 페이스트이다.

(구성 2)

본 발명의 구성 2는, (A) 금속 분말이, 은 및 주석의 합금 분말인, 구성 1의 저항체 페이스트이다.

(구성 3)

본 발명의 구성 3은, (D) 팔라듐을 더 포함하는, 구성 1 또는 2의 저항체 페이스트이다.

(구성 4)

본 발명의 구성 4는, (B) 로듐 성분이 로듐 레지네이트인, 구성 1 내지 3의 어느 것의 저항체 페이스트이다.

(구성 5)

본 발명의 구성 5는, (C) 유리 프릿은, 연화점이 700℃ 내지 850℃인, 구성 1 내지 4의 어느 것의 저항체 페이스트이다.

(구성 6)

본 발명의 구성 6은, 저항체 페이스트가, 발열체용의 저항체 페이스트인, 구성 1 내지 5의 어느 것의 저항체 페이스트이다.

(구성 7)

본 발명의 구성 7은, 구성 1 내지 6의 어느 것의 저항체 페이스트를 소성한 소성체이다.

(구성 8)

본 발명의 구성 8은, 구성 7의 소성체를 사용한 전기 제품이다.

본 발명에 따르면, 팔라듐 함유량을 저감하고, 또한 온도에 따른 저항값 변화를 억제한 저항체를 제조하기 위한 저항체 페이스트를 제공할 수 있다.

도 1은 저항체를 갖는 발열체의 일례를 도시하는 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것은 아니다.

본 실시 형태는, 저항 발열체 등의 저항체를 형성할 때에 사용하기 위한 저항체 페이스트이다. 저항체의 온도에 따른 저항값 변화를 나타내는 계수로서, 저항 온도 계수(TCR, Temperature Coefficient of Resistance)가 사용되고 있다. 저항 온도 계수(TCR)는 하기의 식 1에 의해 나타낼 수 있다.

TCR(ppm/℃)=[(Rb-Ra)/Ra]/(Tb-Ta)×10⁶ (식 1)

식 1에 있어서, Ta는 기준 온도(℃)이며, Ra는 기준 온도에 있어서의 저항값이며, Tb는 소정의 온도(비교 대상의 온도(℃))이며, Rb는 소정의 온도(비교 대상의 온도)에 있어서의 저항값이다. 또한, 본 명세서에서는, Ta(기준 온도)를 25℃, Tb(비교 대상의 온도)를 125℃로 하고, 저항 온도 계수(TCR)를 평가한다. 실온은 25℃ 정도이고, 발열 시(동작 시)의 저항체의 온도는 125℃ 정도이므로, 저항체의 동작 온도의 범위에 있어서의 저항 온도 계수(TCR)를 평가할 수 있기 때문이다. Ta(기준 온도)를 25℃, Tb(비교 대상의 온도)를 125℃로 했을 때의 저항체의 저항 온도 계수(TCR)는 1000ppm 이하일 필요가 있으며, 800ppm 이하인 것이 바람직하다. TCR이 1000ppm을 초과하는 경우에는, 신뢰성이 있는 저항체로서 사용할 수 없는 경우가 있다.

이어서, 본 실시 형태의 저항체 페이스트에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (A) 금속 분말과, (B) 로듐 성분과, (C) 유리 프릿을 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

(A) 금속 분말

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (A) 금속 분말을 포함한다. (A) 금속 분말은, 은 (Ag) 및 주석(Sn)을 포함하고, 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)을 실질적으로 포함하지 않는다. 본 실시 형태의 저항체 페이스트가, 소정의 (A) 금속 분말을 포함함으로써, 팔라듐 함유량을 저감하고, 또한 온도에 따른 저항값 변화를 억제한 저항체를 제조하기 위한 저항체 페이스트를 얻을 수 있다. 또한, 은과 주석의 배합비를 제어함으로써, 얻어진 저항체의 저항값(예를 들어 시트 저항)을 제어할 수 있다.

(A) 금속 분말은, 은 및 주석을 포함한다. 종래의 저항체 페이스트의 금속 분말에는, 통상적으로, 은과 함께 팔라듐이 함유되어 있다. 주석의 가격은, 귀금속인 팔라듐과 비교하여 대폭으로 저가격이다. 따라서, 본 실시 형태의 (A) 금속 분말을 사용함으로써, 대폭으로 저비용의 저항체 페이스트를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 저항체 페이스트에서는, (A) 금속 분말이 로듐 및 팔라듐을 실질적으로 포함하지 않는다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, (A) 금속 분말로서, 의도적으로 로듐 및 팔라듐을 첨가하지 않는 것을 의미하고, 불순물로서 불가피하게 혼입되는 로듐 및 팔라듐이 함유되는 것도 배제하는 것은 아니다. 또한, 로듐에 대해서는, 후술하는 (B) 로듐 성분으로서, 별도, 저항체 페이스트에 배합한다.

(A) 금속 분말은, 은 분말 및 주석 분말을 포함하는 혼합 분말일 수 있다. 혼합 분말은, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 은 및 주석 이외의 다른 금속 분말을 포함할 수 있다. 그러나, 낮은 저항 온도 계수(TCR)를 신뢰성 좋게 달성하기 위해서, 금속 분말은, 은 및 주석의 금속 분말만을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, (A) 금속 분말은, 은 및 주석을 포함하는 합금의 합금 분말인 것이 바람직하다. (A) 금속 분말이, 은 및 주석을 포함하는 합금 분말인 것에 의해, 은 분말 및 주석 분말을 포함하는 혼합 분말의 경우와 비교하여, 더 낮은 저항 온도 계수(TCR)를 달성할 수 있다. 합금 분말은, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 은 및 주석 이외의 다른 금속을 포함할 수도 있다. 그러나, 더 낮은 저항 온도 계수(TCR)를 달성하기 위해서, 합금 분말은, 실질적으로 은 및 주석만을 포함하는 합금 분말인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (A) 금속 분말의 은 및 주석의 합계 중량을 100중량％로 했을 때에, 금속 분말 중의 은의 중량 비율이 75중량％ 이상이며, 바람직하게는 80중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 은의 중량 비율이 소정의 비율 이상인 것에 의해, 저저항의 저항체 페이스트를 얻을 수 있다.

(A) 금속 분말의 주석 중량 비율은, 10중량％ 미만인 것이 바람직하다. 그 경우, 저항체 페이스트를 소성하여 얻어지는 저항체의 저항값을 낮게 할 수 있고, 또한, 저항 온도 계수(TCR)를 보다 낮게 할 수 있다. (A) 금속 분말의 주석 중량 비율이 10중량％ 이상이면 저항체의 저항값을 낮게 할 수 없게 된다. 또한, (A) 금속 분말의 주석 중량 비율이 2중량％ 미만이면, 저항 온도 계수(TCR)가 높아져버린다. 따라서, (A) 금속 분말의 주석 중량 비율은, 2중량％ 이상인 것이 바람직하고, 7중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(A) 금속 분말에 포함될 수 있는 은 및 주석 이외의 원소로서는, 구리, 니켈, 몰리브덴, 탄소, 규소, 텅스텐, 및 철 등을 들 수 있다. 은 및 주석 이외의 원소는, 실시 형태의 효과를 방해하지 않는 범위에서, (A) 금속 분말에 첨가할 수 있다.

스크린 인쇄 등의 인쇄를 양호하게 행하는 관점에서, (A) 금속 분말의 평균 입경은, 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 3㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 금속 분말의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입경(D50)을 말한다. 금속 분말의 형상은, 특별히 한정되지 않고 구상, 인편상 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 다른 성분의 평균 입경도 금속 분말과 마찬가지로, 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입경(D50)이다.

(B) 로듐(Rh) 성분

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (B) 로듐(Rh) 성분을 포함한다. 저항체 페이스트가 (B) 로듐 성분을 포함함으로써, 저항체 페이스트를 소성하여 얻어지는 저항체의 저항 온도 계수(TCR)를 보다 낮게 할 수 있다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (A) 금속 분말 100중량부에 대한 (B) 로듐 성분 중의 로듐 함유량이 0.10 내지 10중량부이며, 0.10 내지 6중량부인 것이 바람직하다. 저항체 페이스트의 (B) 로듐 성분 중의 로듐 함유량이 적은 경우에는, 저항체 페이스트를 소성하여 얻어지는 저항체의 저항 온도 계수(TCR)를 낮게 하는 것이 곤란해진다. 또한, 저항체 페이스트의 (B) 로듐 성분 중의 로듐 함유량이 너무 많은 경우에는, 저항체 페이스트의 인쇄성이 악화됨과 함께, 저항체 페이스트의 비용이 상승한다는 문제도 발생한다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (B) 로듐 성분이 로듐 레지네이트인 것이 바람직하다. (B) 로듐 성분이 로듐 레지네이트인 것에 의해, 로듐 금속 분말을 그대로 첨가하는 것 보다도, (B) 로듐 성분을 저항체 페이스트에 균일하게 배합할 수 있고, 그 결과 로듐 금속 분말을 첨가할 때보다도 로듐 성분의 첨가량을 저감시키고서, 동등한 효과를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (C) 유리 프릿을 포함한다.

저항체 페이스트가 (C) 유리 프릿을 포함함으로써, 저항체 페이스트를 소성 후의 저항체 세라믹 기판에의 접착성이 부여되어, 저항체 소성 시의 크랙 발생을 방지할 수 있다. 또한, 유리 프릿의 함유량을 조절함으로써, 소성하여 얻어지는 소성체의 전기 저항(예를 들어 시트 저항)의 값을 제어할 수 있어, 저항 온도 계수(TCR)를 낮게 할 수 있다.

저항체 페이스트의 (C) 유리 프릿의 함유량은, (A) 금속 분말 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15중량부인 것이 보다 바람직하다. 유리 프릿의 함유량이 0.1중량부보다 적은 경우에는, 저항체 세라믹 기판에 대한 밀착 강도가 저하된다. 또한, 유리 프릿의 함유량이 30중량부보다 많은 경우에는, 저항체의 저항값이 허용되는 범위보다 높아진다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (C) 유리 프릿은, 연화점이 700℃ 내지 850℃인 것이 바람직하다. 연화점이 비교적 높은 고내열 유리의 유리 프릿을 사용함으로써, 저항체 디바이스를 제작할 때의 반복 소성에 의한 저항값 변화를 적게 할 수 있고, 또한 저항 온도 계수(TCR)도 낮게 할 수 있다. 또한, 연화점은, 시차 열분석 장치에 의해 측정한 값이다. 추가로, Ta(기준 온도)를 25℃, Tb(비교 대상의 온도)를 125℃로 했을 때의 저항체의 저항 온도 계수(TCR)는 1000ppm 이하일 필요가 있으며, 800ppm 이하인 것이 바람직하다. TCR이 1000ppm을 초과하는 경우에는, 신뢰성이 있는 저항체로서 사용할 수 없는 경우가 있다.

스크린 인쇄 등의 인쇄, 및 기판과의 접착성 등을 양호하게 하기 위해서, (C) 유리 프릿의 평균 입경은, 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (D) 팔라듐(Pd)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 저항체 페이스트가, (D) 팔라듐을 또한 포함함으로써, 소성하여 얻어지는 저항체의 전기 저항을 보다 낮게 할 수 있고, 저항 온도 계수(TCR)를 보다 낮게 할 수 있다.

저항체 페이스트의 (D) 팔라듐의 함유량은, (A) 금속 분말 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3중량부인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 저항체 페이스트에서는, 팔라듐은 필수 성분은 아니지만, 팔라듐의 함유량이 0.1중량부보다 적은 경우에는, 저항 온도 계수(TCR)를 작게 하는 효과가 적다. 또한, 팔라듐의 함유량이 5중량부보다 많은 경우에는, 저항체 페이스트의 비용이 높아진다.

스크린 인쇄 등의 인쇄, 및 저항체의 전기 저항의 저하 등을 양호하게 행하기 위해서, (D) 팔라듐 입자의 평균 입경은, 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, 셀룰로오스 수지 및 셀룰로오스 수지 등의 (E) 열가소성 수지를 포함할 수 있다.

(E) 열가소성 수지에 의해, 저항체 페이스트의 인쇄성, 틱소트로픽성, 탈결합제 온도의 저온화가 부여된다. 셀룰로오스 수지로서는 에틸셀룰로오스, 및 니트로셀룰로오스를 들 수 있다. 아크릴 수지로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트의 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. (E) 열가소성 수지는, 단독으로 해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, (F) 용제를 포함할 수 있다.

저항체 페이스트의 용제로서는, 테르펜계, 에스테르알코올, 방향족 탄화수소, 에스테르계 용제가 사용된다. 테르펜계 용제로서는 리모넨, 파라멘탄, 피난, 테르피네올, 및 디히드로테르피네올 등이 예시된다. 에스테르알코올로서는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트가 예시된다. 방향족 탄화수소로서는 크실렌, 이소프로필벤젠, 및 톨루엔이 예시된다. 에스테르계 용제로서는 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 및 아세트산디에틸렌글리콜모노부틸에테르가 예시된다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 사용해도 된다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 점도 조정제, 소포제, 난연제, 및 산화 방지제 등을 임의 성분으로서 함유할 수 있다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, 상술한 재료, 즉, (A) 금속 분말, (B) 로듐 성분, 및 (C) 유리 프릿과, 필요에 따라 배합되는 (D) 팔라듐, (E) 열가소성 수지 및/또는 (F) 용제 등의 임의 재료를, 예를 들어, 분쇄기, 포트 밀, 3개 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, 저항체 페이스트가, 발열체용의 저항체 페이스트인 것이 바람직하다.

도 1에, 발열체(10)의 일례를 나타내는 모식도를 도시한다. 도 1에 도시하는 발열체(10)에서는, 기판(1)의 표면에, 저항체(2)가 형성되어 있다. 저항체(2)는 1조의 전극(3)에 전기적으로 접속되어 있고, 1조의 리드선(4)에 의해 외부 전원(도시하지 않음)으로부터의 전류를 저항체(2)에 흘릴 수 있다. 저항체(2)는 인가된 전류에 의해 발열함으로써, 외부로 열을 방출할 수 있다. 본 실시 형태의 저항체 페이스트는, 발열체(10)의 저항체(2)를 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1에 도시하는 발열체(10)의 저항체(2)는 본 실시 형태의 저항체 페이스트를 소성한 소성체이다. 즉, 본 실시 형태의 저항체 페이스트를, 스크린 인쇄 등에 의해, 기판(1)의 표면에 소정의 패턴으로 되도록 도포한다. 저항체 페이스트의 패턴을 대기 분위기 중에서 소성함으로써, 소정의 패턴 형상의 저항체(2)(소성체)를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 저항체 페이스트를 사용하면, 대기를 소성 분위기로 한 소성에 의해, 저저항이며, 낮은 저항 온도 계수(TCR)의 저항체(2)(소성체)를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트의 도포 방법은 임의이다. 도포 방법으로서, 예를 들어, 디스펜스, 제트 디스펜스, 공판 인쇄, 스크린 인쇄, 핀 전사, 및 스탬핑 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 소정의 패턴 형상을, 원하는 막 두께로 재현성 좋게 형성할 수 있는 점에서, 저항체 페이스트의 도포 방법으로서는, 스크린 인쇄를 사용하는 것이 바람직하다.

도포한 저항체 페이스트를 소성함으로써, 도 1의 저항체(2)와 같은 소성체를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 저항체 페이스트의 소성은, 대기 분위기 중에서 행할 수 있다. 소성 온도는, 500 내지 900℃인 것이 바람직하고, 600 내지 900℃인 것이 보다 바람직하고, 700 내지 900℃인 것이 더욱 바람직하고, 800 내지 900℃인 것이 특히 바람직하다. 이러한 소성 온도에서 소성함으로써, 저항체 페이스트에 포함되는 금속 분말끼리가 소결함과 함께, 저항체 페이스트에 포함되는 유기 결합제 등의 성분을 소실시킬 수 있다.

소성체(저항체(2))의 시트 저항의 값은, 50 내지 500mΩ/□(mΩ/square)일 필요가 있다. 저항체의 25℃(실온)에서의 시트 저항이, 50mΩ/□ 이하, 또는 500mΩ/□ 이상인 경우에는, 저항체용으로서 사용할 수 없는 경우가 있다.

소성체의 막 두께는, 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 소성체의 시트 저항의 값이 상술한 범위가 되도록, 소성체의 막 두께를 조정할 수 있다. 소성체의 막 두께는, 예를 들어 스크린 인쇄법을 사용하는 경우에는, 스크린의 선택, 및 인쇄 조건의 조정에 의해 제어할 수 있다.

본 실시 형태는, 상술한 저항체 페이스트를 소성한 소성체를 사용한 전기 제품이다. 전기 제품으로서는, 서멀 프린트 헤드, 프린터, 및 핫 플레이트 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트를 소성한 소성체는, 서멀 프린트 헤드의 히터, 프린터의 토너 정착용 히터, 및 핫 플레이트의 히터 등에 사용되는 세라믹 기판 히터(발열체)를 위한 저항체로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 저항체 페이스트를, 세라믹 기판의 표면에 소정의 패턴으로 되도록 인쇄하여 소성함으로써, 소정의 히터 회로를 갖는 세라믹 기판 히터를 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 저항체 페이스트는, 팔라듐 함유량을 저감할 수 있으므로, 저비용이다. 또한, 본 실시 형태의 저항체 페이스트를 소성한 저항체(소성체)는 온도에 따른 저항값 변화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 저항체 페이스트를 사용함으로써, 저비용 또한 온도에 따른 저항값 변화를 억제할 수 있는 저항체를 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 저항체 페이스트를 사용한 저항체를 사용한 전기 제품은, 비교적 저비용으로 할 수 있고, 또한 저항체를 발열체로서 사용한 경우의 온도 변화를 수반하는 작동 시의 신뢰성을 높게 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

표 1 및 표 2에 나타내는 배합으로 각 성분을 배합하고, 실시예 및 비교예의 저항체 페이스트를 조정하였다. 이하, (A) 금속 분말 A1 내지 A6, (B) 로듐 성분, (C) 유리 프릿 C1 및 C2, (D) 팔라듐 성분, (E) 열가소성 수지 E1 및 E2, (F) 용제 F1 및 F2로서 사용한 재료에 대하여 설명한다. 또한, 하기의 설명의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입경(D50)이다.

(A) 금속 분말

(A) 금속 분말로서, 이하의 금속 분말 A1 내지 A6을 사용하였다. 하기의 Ag/Sn의 수치는, 중량 비율이다.

금속 분말 A1(합금 분말): Ag/Sn=93/7, 구상, 평균 입경 2.5㎛

금속 분말 A2(합금 분말): Ag/Sn=98/2, 구상, 평균 입경 2.5㎛

금속 분말 A3(합금 분말): Ag/Sn=95/5, 구상, 평균 입경 2.5㎛

금속 분말 A4(합금 분말): Ag/Sn=70/30, 구상, 평균 입경 2.5㎛

금속 분말 A5: Ag 분말, 구상, 평균 입경 2.5㎛

금속 분말 A6: Sn 분말, 구상, 평균 입경 2.5㎛

(B) 로듐 성분

(B) 로듐(Rh) 성분으로서, 하기의 것을 사용하였다. 또한, 표 1에는, (A) 금속 분말을 100중량부로 했을 때의, 레지네이트 중의 Rh의 중량 비율을 나타내고 있다.

Rh 레지네이트: Rh 함유율 10％(다이켄 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)

(C) 유리 프릿

(C) 유리 프릿으로서, 하기의 유리 프릿 C1 및 C2를 사용하였다. 또한, 연화점은, 시차 열분석 장치에 의해 측정한 값이다. 또한, 유리 프릿의 평균 입자경은 2㎛로 하였다.

유리 프릿 C1: SiO₂계, 연화점 820℃(오꾸노 세야꾸 고교 가부시키가이샤제)

유리 프릿 C2: SiO₂계, 연화점 740℃(오꾸노 세야꾸 고교 가부시키가이샤제)

(D) 팔라듐 성분

(D) 팔라듐(Pd) 성분으로서, 평균 입경이 0.1㎛인 팔라듐 입자를 사용하였다.

(E) 열가소성 수지

열가소성 수지로서, 하기의 열가소성 수지 E1 및 E2를 사용하였다.

열가소성 수지 E1: 에틸셀룰로오스 수지(STD-14, 다우·케미컬사제)

열가소성 수지 E2: 에틸셀룰로오스 수지(STD-200, 다우·케미컬사제)

(F) 용제

용제로서, 하기의 용제 F1 및 F2를 사용하였다.

용제 F1: 부틸카르비톨(다이신 가가쿠 가부시키가이샤제)

용제 F2: 텍사놀(이스트만 케미컬 가부시키가이샤제)

상술한 소정의 조제 비율의 재료를, 플라네터리 믹서로 혼합하고, 또한 3개 롤밀로 분산하여, 페이스트화함으로써 저항체 페이스트를 조제하였다.

이어서, 실시예 및 비교예의 저항체 페이스트에 대해서, 하기의 시험을 행하였다.

(25℃에서의 시트 저항)

25℃(실온)에서의 시트 저항(단위: mΩ/□)은, 실시예 및 비교예의 저항체 페이스트를 사용하여 저항체를 제조하고, 저항체의 시트 저항을 측정함으로써 행하였다.

먼저, 실시예 및 비교예의 저항체 페이스트를, 알루미나제의 기판의 표면에, 스크린 프린트법에 의해, 길이 71㎜, 폭 1㎜의 직사각형 형상의 테스트 패턴을, 막 두께 10㎛로 되도록 인쇄하였다.

상술한 바와 같이 저항체 페이스트의 테스트 패턴을 표면에 인쇄한 기판을, 150℃에서 10분간 건조시켰다. 이어서, 테스트 패턴 구비 기판을, 벨트로에서, Air(대기) 분위기 중, 최고 온도 850℃에서 10분간 유지, 인-아웃 시간 60분의 조건에서 소성함으로써, 실시예 및 비교예의 테스트 패턴 형상 저항체를 제조하였다.

이어서, 시료를 온도 25℃, 상대 습도 65％의 항온·항습 분위기 하에 30분간 정치한 후, 테스터를 사용하여 4단자법으로, 실시예 및 비교예의 저항체의 실온(Ta=25℃)에서의 시트 저항(Ra)(mΩ/□)을 측정하였다.

또한, 제조한 저항체의 25℃(실온)에서의 시트 저항은, 50 내지 500mΩ/□의 범위일 필요가 있다. 제조한 박막의 25℃(실온)에서의 시트 저항이, 50mΩ/□ 이하, 또는 500mΩ/□ 이상인 경우에는, 저항체용으로서의 사용이 곤란하다고 생각된다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 시트 저항을, 표 1 및 표 2의 「25℃에서의 시트 저항(mΩ/□)」란에 나타내었다.

(저항 온도 계수)

저항 온도 계수(Temperature Coefficient of Resistance: TCR)의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다.

상술한 바와 같이 하여, 실시예 및 비교예의 저항체의 실온(Ta=25℃)에서의 시트 저항(Ra)을 측정한 후에, 저항체를 온도 Tb=125℃까지 가열하고, 온도 125℃(Tb)의 시트 저항(Rb)을 측정하였다. 온도 Ta 및 Tb, 및 측정하여 얻어진 시트 저항 Ra 및 Rb로부터, 저항 온도 계수(TCR)를 하기의 식을 사용하여 산출하였다.

TCR(ppm/℃)=[(Rb-Ra)/Ra]/(Tb-Ta)×10⁶

또한, 저항체의 저항 온도 계수(TCR)는 1000ppm 이하일 필요가 있으며, 800ppm 이하인 것이 바람직하다. TCR이, 1000ppm을 초과하는 경우에는, 신뢰성이 있는 저항체로서의 사용이 곤란하다고 생각된다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 저항 온도 계수(TCR)를 표 1 및 표 2의 「저항 온도 계수(TCR)(ppm/℃)」란에 나타내었다.

(인쇄성의 평가)

실시예 및 비교예의 저항체 페이스트의 인쇄성의 평가는, 상술한 「25℃에서의 시트 저항」에서의 설명과 마찬가지의 테스트 패턴을 인쇄하고, 공초점 현미경을 사용하여 촬영한 테스트 패턴의 화상을 평가함으로써 행하였다.

즉, 먼저, 실시예 및 비교예의 저항체 페이스트를, 알루미나제의 기판의 표면에, 스크린 프린트법에 의해, 길이 1㎜, 폭 71㎜의 직사각형 형상의 테스트 패턴을, 막 두께 10㎛로 되도록 인쇄하였다. 이어서, 공초점 현미경을 사용하여 테스트 패턴을 촬영하였다. 인쇄성의 평가로서, 촬영하여 얻어진 화상에 의해, 이하와 같이 판단을 하였다. 표 1에, 인쇄성의 평가의 결과를 나타낸다.

○: 표면의 요철 없음, 번짐 없음

△: 표면의 요철 약간 있음, 번짐이 약간 있음

×: 표면의 요철 있음, 번짐 있음

(신뢰성의 평가)

신뢰성의 측정은, 다음과 같이 하여 행하였다. 먼저, 상술한 「25℃에서의 시트 저항」에서의 설명과 마찬가지로, 실시예 및 비교예의 저항체를 제조하였다. 이어서, 시험 전에 25℃에서의 시트 저항(R₀)을 측정하였다. 이어서, 시료를 가열하고, 600℃에서 1시간 유지하고, 그 후, 실온까지 냉각하였다. 이 가열, 600℃에서 유지 및 냉각을 1사이클로 하여, 10사이클의 열처리를 행하였다. 10사이클의 열처리 후, 실온(25℃)에서 시트 저항(R₁)을 측정하였다. 신뢰성의 평가는, 시험 전의 시트 저항(R₀)에 대한 시험 후의 시트 저항의 변화율((R₁-R₀)/R₀)이 소정의 범위인지의 여부를 판단함으로써 행하였다. 표 1에, 신뢰성의 판단 결과를 나타낸다. 표 1에 나타내는 기호는, 하기의 시트 저항의 변화율의 범위를 나타낸다.

○: 시트 저항의 변화율이 5％ 이내

△: 시트 저항의 변화율이 5 내지 10％

×: 시트 저항의 변화율이 10％ 이상

(평가 결과)

표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 13은, 25℃에서의 시트 저항, 저항 온도 계수, 인쇄성, 및 신뢰성의 모든 평가 항목에서, 저항체로서의 요구를 충족시키는 것이 명확해졌다.

한편, 표 2에 나타내는 결과로부터, 비교예 3에 25℃에서의 시트 저항은 50mΩ 이하이고, 저항체용으로서의 사용이 곤란하다. 또한, 비교예 5에 25℃에서의 시트 저항은, 너무 높았기 때문에 측정이 불가능하였다. 또한, 비교예 1, 3 및 4의 저항 온도 계수(TCR)는 1000ppm을 초과하고 있고, 신뢰성이 있는 저항체로서의 사용이 곤란하다. 또한, 비교예 2의 인쇄성의 평가에서 얻어진 공초점 현미경의 화상에는, 표면의 요철이 관찰되고, 또한 번짐도 있음이 관찰되었다. 따라서, 비교예 2의 저항체 페이스트를 사용한 경우에는, 원하는 형상의 패턴을 인쇄하는 것이 곤란함은 명확하다.

1: 기판
2: 저항체
3: 전극
4: 리드선
10: 발열체

Claims

(A) 은 및 주석을 포함하고, 로듐 및 팔라듐을 실질적으로 포함하지 않는 금속 분말과,
(B) 로듐 성분과,
(C) 유리 프릿을 포함하고,
(A) 금속 분말의 은 및 주석의 합계 중량을 100중량％로 했을 때에, 금속 분말 중의 은의 중량 비율이 75중량％ 이상이며,
(A) 금속 분말 100중량부에 대한 (B) 로듐 성분 중의 로듐 함유량이 0.1 내지 10중량부인, 저항체 페이스트.
제1항에 있어서, (A) 금속 분말이, 은 및 주석의 합금 분말인, 저항체 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 팔라듐을 더 포함하는, 저항체 페이스트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 로듐 성분이 로듐 레지네이트인, 저항체 페이스트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 유리 프릿은, 연화점이 700℃ 내지 850℃인, 저항체 페이스트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 저항체 페이스트가, 발열체용의 저항체 페이스트인, 저항체 페이스트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 저항체 페이스트를 소성한 소성체.
제7항에 기재된 소성체를 사용한 전기 제품.