KR20220070202A

KR20220070202A - 필름 코팅제

Info

Publication number: KR20220070202A
Application number: KR1020227003977A
Authority: KR
Inventors: 아야오 니시무라; 도시야 와타나베; 다쿠야 요시오카; 나오키 세오
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-03
Publication date: 2022-05-30
Also published as: CN114364760A; JP2021054940A; TW202115144A; JP7393173B2; WO2021065324A1

Abstract

내열 황변성, 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 필름 코팅제를 제공한다. 폴리이소시아네이트, 및 폴리올을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머와, 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 물에 분산되어 있는 폴리우레탄 수분산체로서, 상기 폴리올이 1 이상의 산성기를 갖는 폴리올을 함유하고, 상기 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머의 이소시아네이트기의 몰수와, 상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기의 몰비인, 아미노기 몰수/이소시아네이트기 몰수가 1 이상인 폴리우레탄 수분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름 코팅제.

Description

필름 코팅제

본 발명은, 필름 코팅제에 관한 것이다.

폴리우레탄 수분산체는, 도료나 코팅제의 원료, 예를 들어, 항공기·자동차 등의 내외장용, 주택의 외벽면 및 플로어재 등의 도료, 코팅제의 원료로서 널리 이용되고 있다. 그 때문에, 폴리우레탄 수분산체에는, 그 사용되는 용도·목적 등에 따라, 여러 가지 특성 (예를 들어, 경도, 강도, 내구성 등) 을 구비한 도막을 부여하는 것이 요구된다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기재에 도포한 후에 다시 바르기나 여분의 도막의 제거를 용이하게 실시할 수 있는 코팅용 조성물로서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수평균 분자량이 400 ∼ 3000 인 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 1 종 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 ∼ 180 ℃ 에서 해리하는 이소시아나토기의 블록화제를 반응시켜 얻어지는 (A) 폴리우레탄 프리 폴리머와, 이소시아나토기와의 반응성을 갖는 (B) 사슬 연장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가, 수계 매체 중에 분산되어 있고, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 7 ∼ 18 중량％ 이고, 카보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 ∼ 40 중량％ 이고, 상기 블록화제가 결합한 이소시아나토기의 함유 비율이 고형분 기준 그리고 이소시아나토기 환산으로 0.2 ∼ 3 중량％ 인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 코팅용 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-7239호

코팅용 조성물은, 그 용도·목적에 따라서는 내열성, 특히 내열 황변성이 요구되지만, 종래의 코팅용 조성물은, 내열 황변성이 충분하지 않았다.

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 내열 황변성, 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 필름 코팅제를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 [1] 내지 [3] 을 제공하는 것이다.

[1] 폴리이소시아네이트, 및 폴리올을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머와, 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 물에 분산되어 있는 폴리우레탄 수분산체로서, 상기 폴리올이 1 이상의 산성기를 갖는 폴리올을 함유하고, 상기 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머의 이소시아네이트기와, 상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기의 몰비인, 아미노기 몰수/이소시아네이트기 몰수가 1 이상인 폴리우레탄 수분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름 코팅제.

[2] 상기 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량이 3000 이상 15000 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 에 기재된 필름 코팅제.

[3] 상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물이, 아디프산디히드라지드, 히드라진, 및 암모니아에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 필름 코팅제.

본 발명은, 내열 황변성, 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 필름 코팅제를 제공할 수 있다.

본 발명의 필름 코팅제는, 폴리우레탄 수분산체를 함유하는 것이다. 상기 폴리우레탄 수분산체는, 폴리이소시아네이트, 및 폴리올을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머와, 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 물에 분산되어 있는 폴리우레탄 수분산체로서, 상기 폴리올이 1 이상의 산성기를 갖는 폴리올을 함유하고, 상기 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머의 이소시아네이트기와, 상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기의 몰비인, 아미노기 몰수/이소시아네이트기 몰수가 1 이상인 것이다.

상기 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않고 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 폴리이소시아네이트의 2 량체, 3 량체나 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체를 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 폴리이소시아네이트 중, 내열 황변성, 내광성의 점에서, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 특히 방향 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

상기 폴리올은, 1 이상의 산성기를 갖는 폴리올, 및 산성기를 갖지 않는 폴리올로 이루어지는 것이다.

상기 산성기를 갖지 않는 폴리올은 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이다.

상기 폴리에스테르폴리올은 일반적으로 다가 카르복실산과 다가 알코올을 축합 반응함으로써 얻을 수 있다.

상기 다가 카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 1,12-도데칸디카르복실산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 다이머산, 할로겐화 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또한 이들 디알킬에스테르 등의 이염기산, 혹은 이들에 대응하는 산 무수물 등, 피로멜리트산 등의 다염기산을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. α,β-불포화 이염기산으로는, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.

상기 다가 알코올로는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로는 특별히 한정되지 않고 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 수소 첨가 비스페놀 A, 디브로모비스페놀 A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디하이드록시에틸테레프탈레이트, 하이드로퀴논디하이드록시에틸에테르, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 그것들 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 옥시알킬렌 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, UV 경화 수지를 함유하는 하드 코트층에 대한 밀착성 향상, 내 UV 성을 목적으로 하여, 폴리올로서 비닐기를 갖는 폴리올을 함유해도 된다. 상기 비닐기를 갖는 폴리올로는 구체적으로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등을 들 수 있다. 이것들 중, 내 UV 성의 점에서 글리세린모노알릴에테르가 바람직하다. 상기 비닐기를 갖는 폴리올은 UV 경화 수지를 함유하는 하드 코트층에 대한 밀착성 향상, 내 UV 성의 점에서 상기 폴리우레탄 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올 이외의 폴리올을 사용해도 된다. 상기 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올 이외의 폴리올로는, 구체적으로는 공지된 폴리카보네이트, 폴리에테르에스테르, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 불소계, 식물유계 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,6-헥산디올의 카보네이트폴리올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트폴리올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트폴리올, 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올의 카보네이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올의 카보네이트, 1,4-시클로헥산디메탄올의 카보네이트, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부타디엔폴리올, 피마자유 폴리올, 대두유 폴리올, 불소 폴리올, 실리콘 폴리올 등의 폴리올 화합물이나 그 변성체를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리에테르폴리올의 함유량이, 상기 폴리올 100 질량부에 대하여, 하한은 20 질량부 이상이 바람직하고, 30 질량부 이상이 보다 바람직하고, 하한은 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리에테르폴리올의 함유량이 상기 범위 내이면 굴절률, 경도의 점에서 바람직하다.

또한, 폴리에스테르폴리올과 폴리에테르폴리올의 함유 비율은 폴리에스테르폴리올 100 질량부에 대하여, 폴리에테르폴리올의 함유량은 50 질량부 이상이 바람직하고, 80 질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 200 질량부 이하가 바람직하고, 120 질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내인 경우 굴절률, 경도, 및 내열성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올에 수평균 분자량이 400 이하인 폴리올을 함유해도 된다.

상기 수평균 분자량이 400 이하인 폴리올로는, 전술한 폴리올 중, 이하에 기재된 폴리올이다. 즉, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 또는 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이것들 중, 내용제성의 점에서 글리세린, 및 트리메틸올프로판에서 선택된 1 종 또는 2 종이 바람직하다.

상기 수평균 분자량이 400 이하인 폴리올의 함유량은, 상기 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상이 바람직하고 0.3 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 3 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내인 경우, 우레탄 수지 제조시의 핸들링의 점에서 바람직하다.

상기 산성기를 갖는 폴리올의 산성기로는, 카르복실기 및 그 염, 술폰산기 및 그 염 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 폴리올로는, 예를 들어, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 카르복실산 함유 화합물 및 이것들의 유도체 그리고 그것들의 염에 더하여, 이것들을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 또한, 알라닌, 아미노부티르산, 아미노카프로산, 글리신, 글루타민산, 아스파르트산, 히스티딘 등의 아미노산류, 숙신산, 아디프산, 무수 말레산, 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 카르복실산류도 들 수 있다.

상기 술폰산기 및 그 염을 갖는 폴리올로는, 예를 들어, 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포벤조산, 술포숙신산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등의 술폰산 함유 화합물 및 이것들의 유도체, 그리고 이것들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드폴리올, 폴리아미드폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.

이들 카르복실기 또는 술폰산기는, 중화하여 염으로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄을 수분산성으로 할 수 있다. 이 경우의 중화제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3 급 아민류, 암모니아 등의 휘발성 염기 등을 들 수 있다. 중화는, 우레탄화 반응 전, 반응 중, 또는 반응 후의 어느 경우에 있어서도 실시할 수 있다.

상기 중화제로는, 비점이 100 ℃ 이하인 아민 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3 급 아민류, 암모니아 등의 휘발성 염기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 산성기를 갖는 폴리올은, 원료 공급 안정성, 범용성의 점에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리올이 바람직하고, 2,2-디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다.

상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물로는, 암모니아, 히드라진, 카르보디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바신산디히드라지드 및 프탈산디히드라지드 등의 히드라진류에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물로는 내열 황변성의 점에서 암모니아, 히드라진, 및 아디프산디히드라지드에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 아디프산디히드라지드가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 수분산체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 폴리올, 및 1 이상의 산성기를 갖는 폴리올에 포함되는 수산기의 합계로부터, 화학량론적으로 과잉의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 수산기의 합계량의 당량비 1 : 0.85 ∼ 1.1 을 용제 없이, 또는 활성 수소기를 가지지 않는 유기 용매 중에서 반응시켜 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머를 합성한 후, 상기 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머의 이소시아네이트기와, 상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기의 몰비인, 아미노기 몰수/이소시아네이트기 몰수가 1 이상이 되도록 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 우레탄 프리 폴리머의 산성기를 중화하고, 수중에 분산 유화를 실시함으로써 폴리우레탄 수분산체가 얻어진다. 상기 분산 유화는, 상기 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머와 상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 반응 전에 실시해도 된다. 그 후, 필요에 따라 사용한 용제를 제거함으로써, 폴리우레탄 수분산체를 얻을 수 있다.

상기 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머의 이소시아네이트기와, 상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기의 몰비인, 아미노기 몰수/이소시아네이트기 몰수는 1 이상이지만 1.05 이상이 바람직하고, 1.1 이상이 보다 바람직하다. 또한 2.0 이하가 바람직하고, 1.25 이하가 보다 바람직하다. 당량비가 상기 범위 내인 경우, 내열 황변성, 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 필름 코팅제가 얻어진다.

상기 활성 수소기를 가지지 않는 유기 용매로는 특별히 제한되지 않지만 구체적으로는, 디옥산, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 반응에서 사용한 이들 친수성 유기 용제는, 최종적으로 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수분산체의 폴리우레탄의 수평균 분자량은, (내용제성, 기재 밀착성, UV 경화 수지 (하드 코트층) 에 대한 밀착성의 점에서 3000 이상 16000 이하이지만, 4000 이상 12000 이하가 보다 바람직하다.

상기 폴리우레탄의 산가는, 기재 밀착성의 점에서 20 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 한편 50 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 40 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.

상기 폴리우레탄의 가교도는, 기재 밀착성, 내용제성의 점에서 0.01 mol/Kg 이상이 바람직하고, 0.03 mol/Kg 이상이 보다 바람직하다. 한편 1 mol/Kg 이하가 바람직하고, 0.5 mol/Kg 이하가 보다 바람직하다.

상기 폴리우레탄의 우레탄 결합량은 경도, 내열성, 기재 밀착성의 점에서 2.0 mol/Kg 이상이 바람직하고, 2.5 mol/Kg 가 보다 바람직하다. 한편, 10.0 mol/Kg 이하가 바람직하고, 7.5 mol/Kg 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 필름 코팅제는, 투명성, 내열 황변성, 기재 밀착성, UV 경화 수지 (하드 코트층) 에 대한 밀착성의 점에서 상기 폴리우레탄을, 필름 코팅제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상 함유한다. 또한, 바람직하게는 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하 함유한다.

본 발명의 필름 코팅제는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한에 있어서, 필요에 따라, 안료, 증점제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 소포제, 가소제, 표면 조정제, 침강 방지제 등의 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 안료로는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는, 예를 들어, 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 탄산칼슘, 황산바륨, 황연, 클레이, 탤크, 카본 블랙 등의 무기 안료, 아조계, 디아조계, 축합 아조계, 티오인디고계, 인단트론계, 안트라퀴논계, 벤조이미다졸계, 프탈로시아닌계, 이소인돌리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 디옥산계, 디케토피롤로피롤계 등의 유기 안료를 들 수 있다.

상기 증점제로는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 합성 고분자, 셀룰로오스 및 다당류, 테르펜 에멀션으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (각 단독 또는 이것들의 2 종 이상의 혼합물) 을 들 수 있다.

합성 고분자로는, 예를 들어, 폴리아크릴산류, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 셀룰로오스로는, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 다당류로는, 예를 들어, 잔탄 검, 구아 검, 카세인, 아라비아 검, 젤라틴, 카라기난, 알긴산, 트래거캔스 검, 로커스트 빈 검, 펙틴 등을 들 수 있다.

테르펜 에멀션으로는, 미네랄 테르펜과 물을 비이온계 계면 활성제로 유화시킨 무스풍의 에멀션 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 살리실레이트계, 옥살산아닐리드계를 들 수 있다. 자외선 안정제로는, 힌더드 아민계 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 「TINUVIN622LD」, 「TINUVIN765」 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조), 「SANOL LS-2626」 및 「SANOL LS-765」 (이상, 산쿄사 제조) 등의 광 안정제, 「TINUVIN328」 및 「TINUVIN234」 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는, 「IRGANOX245」, 「IRGANOX1010」 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조), 「Sumilizer GA-80」 (스미토모 화학사 제조) 및 2,6-디부틸-4-메틸페놀 (BHT) 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예에 대하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정하는 것은 아니다.

[폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 합성]

온도계, 질소 가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기 중에서 질소 가스를 버블링하면서, 무수 말레산 16.76 질량부와, 비스페놀 A-2EO 부가체 83.14 질량부와, 디옥틸주석 0.1 질량부를 주입하고, 탑 정상 온도가 50 ∼ 60 ℃ 가 되도록 반응 온도 160 ∼ 170 ℃ 로 설정하고, 산가가 2.6 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 실시하여, 수산기가 98.9 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1100 의 폴리에스테르폴리올 (a-1) 을 얻었다. 폴리올의 평균 수산기가는 JIS K 1557 에 준하여 측정하였다.

[폴리에스테르폴리올 (a-2) 의 합성]

온도계, 질소 가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기 중에서 질소 가스를 버블링하면서, 숙신산 17.05 질량부와, 비스페놀 A-2EO 부가체 82.85 질량부와, 디옥틸주석 0.1 질량부를 주입하고, 탑 정상 온도가 50 ∼ 60 ℃ 가 되도록 반응 온도 160 ∼ 170 ℃ 로 설정하고, 산가가 2.6 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 실시하여, 수산기가 98.5 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1100 의 폴리에스테르폴리올 (a-2) 를 얻었다.

＜폴리우레탄 수분산체의 합성＞

[실시예 1]

교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 주입관을 구비한 4 구 플라스크에, 폴리에스테르폴리올 (a-1) (중량 평균 분자량 : 1100, 수산기가 : 98.9 mgKOH/g) 을 61.82 질량부, 트리메틸올프로판을 0.54 질량부, 디메틸올프로피온산을 9.14 질량부, 메틸에틸케톤 100 질량부를 첨가하여 충분히 교반 용해하고, 이어서 자일렌디이소시아네이트 28.5 질량부를 첨가하여 NCO 함량이 1.0 ％ 가 될 때까지 75 ℃ 에서 반응시켰다. 그 후, 이 프리 폴리머 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 중화제로서 암모니아 1.16 질량부, 물 300 질량부를 첨가하여 호모 믹서를 사용하여 유화한 후, 암모니아 0.41 질량부를 첨가하고, 말단 블록 반응을 30 ℃ 에서 30 분 실시하였다. 이 수지 용액을 가열 감압하, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 고형분 25 ％ 의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.

[실시예 2], [실시예 8], [실시예 13] ∼ [실시예 15] 는, 각 원료의 종류와 주입량을 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, [실시예 1] 과 동일하게 제조를 실시하여 각 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.

[실시예 3]

교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 주입관을 구비한 4 구 플라스크에, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 4 몰 부가물 (제품명 : 뉴 폴 BPE-20NK, 산요 화성 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 : 400, 수산기가 : 345 mgKOH/g) 을 33.72 질량부, 글리세린모노알릴에테르 (제품명 : 네오 알릴 E-10, 주식회사 오사카 소다 제조) 를 10.00 질량부, 디메틸올프로피온산을 8.40 질량부, 메틸에틸케톤 100 질량부를 첨가하여 충분히 교반 용해하고, 이어서 자일렌디이소시아네이트 47.88 질량부를 첨가하여 NCO 함량이 1.0 ％ 가 될 때까지 75 ℃ 에서 반응시켰다. 그 후, 아디프산디히드라지드 4.15 질량부를 첨가하여 말단 블록 반응을 30 ℃ 에서 30 분 실시하였다. 그 후, 중화제로서 암모니아 1.07 질량부, 물 300 질량부를 첨가하여 호모 믹서를 사용하여 유화하였다. 그 후, 첨가제로서 아디프산디히드라지드 10 질량부를 첨가하였다. 이 수지 용액을 가열 감압하, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 고형분 25 ％ 의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.

[실시예 4], [실시예 6], [실시예 7], [실시예 9], [실시예 11], 및 [실시예 12] 는, 각 원료의 종류와 주입량을 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, [실시예 3] 과 동일하게 제조를 실시하여 각 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.

[실시예 5] 및 [실시예 10] 은, 각 원료의 종류와 주입량을 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 아디프산디히드라지드를 첨가제로서 첨가하지 않은 것 이외에는 [실시예 3] 과 동일하게 제조를 실시하여 각 우레탄 수분산체를 얻었다.

[비교예 1]

교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 주입관을 구비한 4 구 플라스크에, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 4 몰 부가물 (제품명 : 뉴 폴 BPE-20NK, 산요 화성 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 : 400, 수산기가 : 345 mgKOH/g) 을 33.72 질량부, 글리세린모노알릴에테르 (제품명 : 네오 알릴 E-10, 주식회사 오사카 소다 제조) 를 10.00 질량부, 디메틸올프로피온산을 8.40 질량부, 메틸에틸케톤 100 질량부를 첨가하여 충분히 교반 용해하고, 이어서 자일렌디이소시아네이트 47.88 질량부를 첨가하여 NCO 함량이 1.0 ％ 가 될 때까지 75 ℃ 에서 반응시켰다. 그 후, 중화제로서 트리에틸아민 8.94 질량부, 물 300 질량부를 첨가하여 호모 믹서를 사용하여 유화하고, 계속해서 호모 믹서에 의한 교반을 계속해서 물에 의한 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이 수지 용액을 가열 감압하, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 고형분 25 ％ 의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.

[비교예 2] 는 각 원료의 종류와 주입량을 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, [비교예 1] 과 동일하게 제조를 실시하여 각 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.

[비교예 3]

교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 주입관을 구비한 4 구 플라스크에, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 4 몰 부가물 (제품명 : 뉴 폴 BPE-20NK, 산요 화성 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 : 400, 수산기가 : 345 mgKOH/g) 을 33.72 질량부, 글리세린모노알릴에테르 (제품명 : 네오 알릴 E-10, 주식회사 오사카 소다 제조) 를 10.00 질량부, 디메틸올프로피온산을 8.40 질량부, 메틸에틸케톤 100 질량부를 첨가하여 충분히 교반 용해하고, 이어서 자일렌디이소시아네이트 47.88 질량부를 첨가하여 NCO 함량이 1.0 ％ 가 될 때까지 75 ℃ 에서 반응시켰다. 그 후, 중화제로서 트리에틸아민 8.94 질량부, 물 300 질량부를 첨가하여 호모 믹서를 사용하여 유화하고, 아디프산디히드라지드 2.19 질량부를 첨가하여, 계속해서 호모 믹서에 의한 교반을 계속해서 사슬 신장 반응을 실시하였다. 이 수지 용액을 가열 감압하, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 고형분 25 ％ 의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.

*1 : 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 (산요 화성 공업 주식회사 제조)

*2 : 트리메틸올프로판

*3 : 글리세린모노알릴에테르 (주식회사 오사카 소다 제조)

*4 : 디메틸올프로피온산

*5 : 자일렌디이소시아네이트

*6 : 아디프산디히드라지드

[폴리우레탄 수분산체의 평가]

하기의 평가 방법 및 평가 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜외관＞

육안으로 판정하였다.

＜불휘발분＞

JIS K 6828 에 준하여 측정하였다.

＜pH＞

JIS Z 8802 에 따라, 평가하였다.

＜점도＞

JIS Z 8803 에 준하여 BM 형 점도계 (단일 원통형 회전 점도계) 를 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 그 때, (a) 로터 회전수를 60 rpm 으로 하여 측정하고, (b) 상기 (a) 에서의 측정치가 8000 mPa·s 이상인 경우에는 로터 회전수를 30 rpm 으로 변경하여 측정하고, (c) 상기 (b) 에서의 측정치가 16000 mPa·s 이상인 경우에는 로터 회전수를 12 rpm 으로 변경하여 측정하였다.

＜평균 입경＞

MicrotracUPA-UZ152 (닛키소사 제조) 로 측정하여, 50 ％ 평균치를 입자경으로서 산출하였다.

[내열 황변성의 평가]

이하와 같이 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(폴리우레탄 수분산체의 평가)

각 폴리우레탄 수분산체를 70 ℃ 에서 3 일간 보존한 후의 색을 보존 전의 색과 육안으로 비교하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎ : 변화 없음

○ : 약간 황변하였다

× : 황변하였다.

(피막의 평가)

각 폴리우레탄 수분산체를 건조 두께 약 200 ∼ 300 ㎛ 가 되도록 도포하여 실온 건조 (25 ℃) 를 24 시간 실시하고, 그 후 50 ℃ 에서 3 시간, 그리고 120 ℃ 에서 20 분 건조시켜 피막을 제작하였다. 제작한 피막을 200 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 피막의 색을 육안으로 평가하였다.

◎ : 변화 없음

○ : 약간 황변하였다

× : 흑갈색으로 변색하였다

[밀착성의 평가]

기재 (PET 필름 (미처리)) 를 이소프로필알코올을 사용하여 탈지하였다. 다음으로, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리우레탄 수분산체를 바 코터로, 건조 막 두께 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 분위기 온도 280 ℃ 의 열풍 건조노를 사용하여 10 분간 건조시켜 시험편을 제작하고, 1 ㎜ 크로스 컷 테스트를 실시하여, 이하의 평가 기준으로 평가를 실시하였다.

○ : 100 구획 중 100 구획이 잔존

× : 100 구획 중 99 구획 이하가 잔존

표 1 에 나타내는 바와 같이, 우레탄 프리 폴리머의 유리 NCO 기에 아미노기를 갖는 화합물을 반응시키지 않고, 물에 의한 사슬 신장 반응을 실시한 폴리우레탄 수지를 물에 분산시킨 폴리우레탄 수분산체 (비교예 1, 2) 및, 아미노기를 갖는 화합물인 아디프산디히드라지드에 의한 사슬 신장을 실시한 폴리우레탄 수지의 수분산체는, 피막의 내열 황변성이 악화되는 결과가 되었다.

본 발명의 필름 코팅제는, PET 필름 등의 코팅제로서 사용할 수 있고, 특히 광학 용도의 필름 코팅제로서 유용하다.

Claims

폴리이소시아네이트, 및 폴리올을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머와, 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 물에 분산되어 있는 폴리우레탄 수분산체로서, 상기 폴리올이 1 이상의 산성기를 갖는 폴리올을 함유하고, 상기 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머의 이소시아네이트기의 몰수와, 상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기의 몰비인, 아미노기 몰수/이소시아네이트기 몰수가 1 이상인 폴리우레탄 수분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름 코팅제.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량이 3000 이상 15000 이하인 것을 특징으로 하는, 필름 코팅제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 1 이상의 아미노기를 갖는 화합물이, 아디프산디히드라지드, 히드라진, 및 암모니아에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 필름 코팅제.