TW202115144A - 膜塗覆劑 - Google Patents

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TW202115144A TW109130063A TW109130063A TW202115144A TW 202115144 A TW202115144 A TW 202115144A TW 109130063 A TW109130063 A TW 109130063A TW 109130063 A TW109130063 A TW 109130063A TW 202115144 A TW202115144 A TW 202115144A
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吉岡汰玖哉
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日商第一工業製藥股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種膜塗覆劑，該膜塗覆劑為抗熱黃化性、及對基材的密著性優異者。

本發明對於上述課題之解決手段為一種膜塗覆劑，其係含有聚胺酯水分散物，該聚胺酯水分散物為在水中分散有使異氰酸酯基末端預聚物與具有1個以上的胺基之化合物反應所得到的聚胺酯樹脂者，其中，該異氰酸酯基末端預聚物為使聚異氰酸酯及多元醇反應而得；上述多元醇含有具有1個以上的酸性基之多元醇，且上述異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基的莫耳數與上述具有1個以上的胺基之化合物的胺基的莫耳數之比亦即胺基莫耳數/異氰酸酯基莫耳數為1以上。

Description

膜塗覆劑
本發明係關於膜塗覆劑。
聚胺酯水分散物係作為塗料和塗覆劑的原料而被廣泛利用，例如作為航空器/汽車等的內裝/外裝用、住宅的外壁面及地板材等之塗料、塗覆劑的原料而被廣泛利用。為此，對於聚胺酯水分散物係要求能夠因應其所使用之用途/目的等，而賦予具備各種特性(例如硬度、強度、耐久性等)的塗膜。
例如，於專利文獻1中揭示了一種包含水性聚胺酯樹脂分散物之塗覆用組成物作為在塗佈於基材後可容易地進行重塗和去除多餘塗膜之塗覆用組成物，前述水性聚胺酯樹脂分散物為在水系介質中分散有使(A)聚胺酯預聚物及具有與異氰酸基的反應性之(B)鏈伸長劑反應所得到的聚胺酯樹脂者，其中，該(A)聚胺酯預聚物為使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)包含數量平均分子量為400至3000之聚碳酸酯多元醇之一種以上的多元醇化合物、(c)含酸性基的多元醇化合物、及(d)會在80至180℃解離的異氰酸基之封端劑(blocking agent)反應而得者；且胺酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例之合計以固形物基準計為7至18重量%，碳酸酯鍵的含有比例以固形物基準計為15至40重量%，前述封端劑所鍵結之異氰酸基的含有比例係以固形物基準計且氰酸基換算為0.2至3重量%。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-7239號公報
塗覆用組成物係視其用途/目的而被要求耐熱性，尤其是要求抗熱黃化性，但以往的塗覆用組成物之抗熱黃化性並不充分。
本發明是基於如以上之情事而研創者，而提供於抗熱黃化性及對基材的密著性為優異之膜塗覆劑。
本發明係提供以下的[1]至[3]者。
[1]一種膜塗覆劑，係含有聚胺酯水分散物，該聚胺酯水分散物為在水中分散有使異氰酸酯基末端預聚物與具有1個以上的胺基之化合物反應所得到的聚胺酯樹脂者，其中，該異氰酸酯基末端預聚物為使聚異氰酸酯及多元醇反應而得，上述多元醇含有具有1個以上的酸性基之多元醇，上述異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基與上述具有1個以上的胺基之化合物的胺基之莫耳數之比亦即胺基莫耳數/異氰酸酯基莫耳數為1以上。
[2]如[1]所述之膜塗覆劑，其中，上述聚胺酯樹脂之數量平均分子量為3000以上15000以下。
[3]如[1]或[2]所述之膜塗覆劑，其中，上述具有1個以上的胺基之化合物係選自己二酸二醯肼、肼、及氨之1種或2種以上。
本發明可提供抗熱黃化性及對基材的密著性為優異之膜塗覆劑。
本發明之膜塗覆劑係含有聚胺酯水分散物者。上述聚胺酯水分散物為在水中分散有使異氰酸酯基末端預聚物與具有1個以上的胺基之化合物反應所得到的聚胺酯樹脂者，其中，該異氰酸酯基末端預聚物為使聚異氰酸酯及多元醇反應而得者，上述多元醇含有具有1個以上的酸性基之多元醇，上述異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基與上述具有1個以上的胺基之化合物的胺基之莫耳比亦即胺基莫耳數/異氰酸酯基莫耳數為1以上。
上述聚異氰酸酯並無特別限定，可使用所屬技術領域中通常使用的聚異氰酸酯。具體上可列舉：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。
脂肪族聚異氰酸酯可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯可列舉：異佛酮二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
芳香族聚異氰酸酯可列舉：甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯可列舉：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等。
而且，可列舉此等聚異氰酸酯的二聚物、三聚物和縮二脲化異氰酸酯等改性物。此等係可單獨使用、亦可將2種以上併用而使用。
上述聚異氰酸酯之中，就抗熱黃化性、耐光性之點而言，選自脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯及芳香脂肪族聚異氰酸酯之1種或2種以上為較佳，以芳香脂肪族聚異氰酸酯尤為較佳。
上述多元醇係由具有1個以上的酸性基之多元醇、及不具有酸性基之多元醇所構成。
上述不具有酸性基之多元醇係含有選自聚酯多元醇及聚醚多元醇之1種或2種以上。
上述聚酯多元醇通常可藉由使多元羧酸與多元醇進行縮合反應而得到。
上述多元羧酸雖無特別限定，惟具體上可列舉：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚酸、鹵化鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3- 萘二羧酸酐、4,4’-聯苯基二羧酸；或此等的二烷基酯等二元酸；或是對應於此等之酸酐等；均苯四甲酸等多元酸。此等多元羧酸係可單獨使用，或是將2種以上組合使用。α,β-不飽和二元酸可列舉：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐等。
上述多元醇雖無特別限定，惟具體上可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等二元醇；甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇等。
上述聚醚多元醇並無特別限定，可使用於所屬技術領域通常使用的聚醚多元醇。具體上可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫化雙酚A、二溴雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸二羥基乙酯、對苯二酚二羥基乙基醚、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等多元醇；該等的環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧烷衍生物等。
本發明中，亦可以提升對含有UV硬化樹脂之硬塗層的密著性、耐UV性為目的，而含有具有乙烯基(vinyl group)之多元醇來作為多元醇。就上述具有乙烯基之多元醇而言，具體上可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甘油單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚等。此等之中，就耐UV 性之點而言，係以甘油單烯丙基醚為較佳。就對含有UV硬化樹脂之硬塗層的密著性提升、耐UV性之點而言，相對於上述聚胺酯100質量份，上述具有乙烯基之多元醇係以1質量份以上為較佳，10質量份以上為更佳。另一方面，係以50質量份以下為較佳，以30質量份以下為更佳。
在無礙於本發明之效果的範圍內，亦可使用上述聚酯多元醇及聚醚多元醇以外之多元醇。作為上述聚酯多元醇及聚醚多元醇以外之多元醇，具體上可使用公知的聚碳酸酯、聚醚酯、聚縮醛、聚烯烴、氟系、植物油系等。更具體上可列舉：1,6-己二醇之碳酸酯多元醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇之碳酸酯多元醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇之碳酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇之碳酸酯多元醇、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇之碳酸酯、1,4-環己烷二甲醇及1,6-己二醇之碳酸酯、1,4-環己烷二甲醇之碳酸酯、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、氟多元醇、聚矽氧多元醇等多元醇化合物和其改性物。
本發明中，相對於上述多元醇100質量份，上述聚酯多元醇及/或聚醚多元醇的含量係以下限為20質量份以上為較佳，以30質量份以上為更佳，上限係以100質量份以下為較佳，以60質量份以下為更佳。上述聚酯多元醇及/或聚醚多元醇的含量若於上述範圍內，則就折射率、硬度之點而言為較佳。
而且，聚酯多元醇與聚醚多元醇的含有比率係以相對於聚酯多元醇100質量份，聚醚多元醇的含量係以50質量份以上為較佳，以80質量份以上為更佳。另一方面，係以200質量份以下為較佳，以120質量份以下為更佳。就折射率、硬度、及耐熱性之點而言，係以含有比率在上述範圍內之情形為較佳。
本發明中，上述多元醇亦可含有數量平均分子量為400以下的多元醇。
作為上述數量平均分子量為400以下的多元醇，前述多元醇之中有以下所記載的多元醇。亦即，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、雙酚A、氫化雙酚A、環己烷二甲醇、甘油、或三羥甲基丙烷等。此等之中，就耐溶劑性之點而言，係以選自甘油及三羥甲基丙烷之1種或2種為較佳。
相對於上述聚胺酯樹脂100質量份，上述數量平均分子量為400以下的多元醇的含量係以0.1質量份以上為較佳，以0.3質量份以上為更佳。而且，係以3質量份以下為較佳，以1質量份以下為更佳。就胺酯樹脂製造時的處理性之點而言，係以含量於上述範圍內之情形為較佳。
作為上述具有酸性基之多元醇的酸性基，可列舉：羧基及其鹽、磺酸基及其鹽等。
上述具有羧基之多元醇例如除了可列舉2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、二氧基順丁烯二酸、2,6-二氧基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等含有羧酸的化合物及此等的衍生物、以及該等的鹽之外，還可列舉使用此等而得之聚酯多元醇。再者，亦可列舉：丙胺酸、胺基丁酸、胺基己酸、甘胺酸、麩胺酸、天冬胺酸、組胺酸等胺基酸類；琥珀酸、己二酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸、苯偏三酸酐等羧酸類。
作為上述具有磺酸基及其鹽之多元醇，例如可列舉：2-氧基乙烷磺酸、酚磺酸、磺酸基苯甲酸、磺酸基琥珀酸、5-磺酸基間苯二甲酸、對胺苯磺 酸、1,3-伸苯基二胺-4,6-二磺酸、2,4-二胺基甲苯-5-磺酸等含磺酸之化合物及此等的衍生物、以及將此等共聚合而得之聚酯多元醇、聚醯胺多元醇、聚醯胺聚酯多元醇等。
此等羧基或磺酸基可進行中和而作成鹽，藉此使最終所得到的聚胺酯成為水分散性。此情形下之中和劑例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等不揮發性鹼；三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等三級胺類；氨等揮發性鹼等。中和可以是在胺酯化反應之前、反應當中、或在反應之後的任一階段進行。
上述中和劑係以沸點為100℃以下的胺化合物為較佳。具體上可列舉：三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等三級胺類；氨等揮發性鹼。
本發明中，就原料供給穩定性、泛用性之點而言，上述具有酸性基之多元醇係以上述具有羧基之多元醇為較佳，以2,2-二羥甲基丙酸為特佳。
作為上述具有1個以上的胺基之化合物，係可使用選自氨、肼、碳二醯肼(carbodihydrazide)、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼及鄰苯二甲酸二醯肼等肼類之1種或2種以上。就抗熱黃化性之點而言，上述具有1個以上的胺基之化合物係以選自氨、肼、及己二酸二醯肼之1種或2種以上為較佳，以己二酸二醯肼為更佳。
本發明之聚胺酯水分散物之製造方法並無特別限定，惟一般而言，由多元醇、及具有1個以上的酸性基之多元醇所含的羥基之合計來看，係使在化學計量上為過剩的聚異氰酸酯之異氰酸酯基與羥基之合計量的當量比為1：0.85至1.1，並在無溶劑或是不具有活性氫基之有機溶劑中反應，合成出異氰酸 酯基末端預聚物之後，以使上述異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基與上述具有1個以上的胺基之化合物的胺基之莫耳比亦即胺基莫耳數/異氰酸酯基莫耳數成為1以上之方式與具有1個以上的胺基之化合物反應，將上述胺酯預聚物的酸性基中和，並於水中進行分散乳化，藉此能夠得到聚胺酯水分散物。上述分散乳化係可在上述異氰酸酯基末端預聚物與上述具有1個以上的胺基之化合物的反應之前進行。之後，將視需要而使用的溶劑去除，藉此可得到聚胺酯水分散物。
上述異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基與上述具有1個以上的胺基之化合物的胺基之莫耳比亦即胺基莫耳數/異氰酸酯基莫耳數係1以上，而以1.05以上為較佳，以1.1以上為更佳。又以2.0以下為較佳，以1.25以下為更佳。當量比於上述範圍內之情形下，能夠得到抗熱黃化性及對基材的密著性為優異的膜塗覆劑。
上述不具有活性氫基之有機溶劑並無特別限制，惟具體上可列舉：二
Figure 109130063-A0202-12-0009-2
烷、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。於反應使用的此等親水性有機溶劑，係以最後予以去除為較佳。
就耐溶劑性、基材密著性、對UV硬化樹脂(硬塗層)的密著性之點而言，本發明之聚胺酯水分散物的聚胺酯之數量平均分子量為3000以上、16000以下，而以4000以上、12000以下為更佳。
就基材密著性之點而言，上述聚胺酯的酸價係以20mgKOH/g以上為較佳，以30mgKOH/g以上為更佳。另一方面，係以50mgKOH/g以下為較佳，以40mgKOH/g以下為更佳。
就基材密著性、耐溶劑性之點而言，上述聚胺酯的交聯度係以0.01mol/Kg以上為較佳，以0.03mol/Kg以上為更佳。另一方面，係以1mol/Kg以下為較佳，以0.5mol/Kg以下為更佳。
就硬度、耐熱性、基材密著性之點而言，上述聚胺酯的胺酯鍵結量係以2.0mol/Kg以上為較佳，以2.5mol/Kg為更佳。另一方面，係以10.0mol/Kg以下為較佳，以7.5mol/Kg以下為更佳。
本發明之膜塗覆劑就透明性、抗熱黃化性、基材密著性、對UV硬化樹脂(硬塗層)的密著性之點而言，相對於膜塗覆劑100質量份，上述聚胺酯係以含有20質量份以上為較佳、50質量份以上為更佳。而且，以含有90質量份以下為較佳、80質量份以下為更佳。
只要無礙於本發明之效果，本發明之膜塗覆劑可視需要包含顏料、增黏劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、消泡劑、塑化劑、表面調整劑、抗沉澱劑等其它的添加劑。添加劑係可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
上述顏料雖無特別限定，惟具體上例如可列舉：二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、碳酸鈣、硫酸鋇、鉻黃、黏土、滑石、碳黑等無機顏料；偶氮系、重氮系、縮合偶氮系、硫靛系、陰丹士林(indanthrene)系、蒽醌系、苯并咪唑系、酞青素系、異吲哚啉酮系、苝系、喹吖酮系、二
Figure 109130063-A0202-12-0010-3
烷系、二酮吡咯并吡咯系等有機顏料。
上述增黏劑雖無特別限定，惟具體上可列舉選自合成高分子、纖維素及多糖類、松節油乳劑(turpentine emulsion)所組成群組之至少一種(各為單獨或此等2種以上的混合物)。
合成高分子例如可列舉：聚丙烯酸類、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯甲基醚、聚丙烯醯胺等。纖維素可列舉：乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素等。多糖類例如可列舉：三仙膠、瓜爾膠、酪蛋白、阿拉伯膠、明膠、角叉菜膠、藻酸、黃蓍膠、刺槐豆膠、果膠等。
松節油乳劑可列舉將礦質松節油與水用非離子系界面活性劑使其乳化而成的霜狀乳劑等。
上述紫外線吸收劑雖無特別限定，惟具體上可列舉：二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系、草酸苯胺化物系。紫外線穩定劑可列舉受阻胺系化合物。更具體上可列舉：「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上為Ciba Specialty Chemicals公司製)、「SANOL LS-2626」及「SANOL LS-765」(以上為三共公司製)等光穩定劑；「TINUVIN328」及「TINUVIN234」(以上為Ciba Specialty Chemicals公司製)等。
上述抗氧化劑雖無特別限定，惟具體上可列舉：「IRGANOX245」、「IRGANOX1010」(以上為Ciba Specialty Chemicals公司製)、「Sumilizer GA-80」(住友化學公司製)及2,6-二丁基-4-甲基酚(BHT)等。
(實施例)
以下係以實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例及比較例。
[聚酯多元醇(a-1)之合成]
於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機的反應容器中將氮氣進行鼓泡，同時添加順丁烯二酸酐16.76質量份、雙酚A-2EO加成物83.14質量份、二辛基錫0.1質量份，以塔頂溫度成為50至60℃之方式將反應溫度設定為160至170℃，進 行反應直到酸價成為2.6mgKOH/g以下為止，得到羥基價98.9mgKOH/g、重量平均分子量1100之聚酯多元醇(a-1)。多元醇的平均羥基價係依JIS K 1557進行測定。
[聚酯多元醇(a-2)之合成]
於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機的反應容器中將氮氣進行鼓泡，同時添加琥珀酸17.05質量份、雙酚A-2EO加成物82.85質量份、二辛基錫0.1質量份，以塔頂溫度成為50至60℃之方式將反應溫度設定為160至170℃，進行反應直到酸價成為2.6mgKOH/g以下為止，得到羥基價98.5mgKOH/g、重量平均分子量1100之聚酯多元醇(a-2)。
<聚胺酯水分散物之合成>
[實施例1]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，加入聚酯多元醇(a-1)(重量平均分子量：1100、羥基價：98.9mgKOH/g)61.82質量份、三羥甲基丙烷0.54質量份、二羥甲基丙酸9.14質量份、甲基乙基酮100質量份並充分攪拌溶解。繼而，加入二甲苯二異氰酸酯28.5質量份，並使其於75℃反應直到NCO含量成為1.0%為止。之後，將此預聚物溶液冷卻至45℃為止，加入作為中和劑之氨1.16質量份、水300質量份，並使用均質機進行乳化。之後添加氨0.41質量份，於30℃進行封端反應30分鐘。將此樹脂溶液於加熱減壓下餾除甲基乙基酮，得到固形物25%之聚胺酯水分散物。
[實施例2]、[實施例8]、[實施例13]至[實施例15]除了將各原料的種類與添加量變更成為如下述表1所示者之外，係與[實施例1]同樣地進行製造而得到各聚胺酯水分散物。
[實施例3]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，加入雙酚A的環氧乙烷4莫耳加成物(製品名：NEWPOL BPE-20NK、三洋化成工業股份公司製、重量平均分子量：400、羥基價：345mgKOH/g)33.72質量份、甘油單烯丙基醚(製品名：NEOALLYL E-10、大阪曹達股份有限公司製)10.00質量份、二羥甲基丙酸8.40質量份、甲基乙基酮100質量份並充分攪拌溶解。繼而，加入二甲苯二異氰酸酯47.88質量份，並使其於75℃反應直到NCO含量成為1.0%為止。之後，添加己二酸二醯肼4.15質量份，並於30℃進行封端反應30分鐘。之後，加入作為中和劑之氨1.07質量份、水300質量份，並使用均質機進行乳化。之後，添加作為添加劑之己二酸二醯肼10質量份。將此樹脂溶液於加熱減壓下餾除甲基乙基酮，得到固形物25%之聚胺酯水分散物。
[實施例4]、[實施例6]、[實施例7]、[實施例9]、[實施例11]、及[實施例12]除了將各原料的種類與添加量變更成為如下述表1所示者之外，係與[實施例3]同樣地進行製造而得到各聚胺酯水分散物。
[實施例5]及[實施例10]除了將各原料的種類與添加量變更為如下述表1所示，且不添加己二酸二醯肼作為添加劑之外，係與[實施例3]同樣地進行製造而得到各胺酯水分散物。
[比較例1]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，加入雙酚A的環氧乙烷4莫耳加成物(製品名：NEWPOL BPE-20NK、三洋化成工業股份公司製、重量平均分子量：400、羥基價：345mgKOH/g)33.72質量份、甘油單烯丙基醚(製品名：NEOALLYL E-10、大阪曹達股份有限公司製)10.00質量份、二 羥甲基丙酸8.40質量份、甲基乙基酮100質量份並充分攪拌溶解。繼而，加入二甲苯二異氰酸酯47.88質量份，並使其於75℃反應直到NCO含量成為1.0%為止。之後，加入作為中和劑之三乙基胺8.94質量份、水300質量份，並使用均質機予以乳化，接著藉由均質機繼續攪拌，藉由水進行鏈伸長反應。將此樹脂溶液於加熱減壓下餾除甲基乙基酮，得到固形物25%之聚胺酯水分散物。
[比較例2]除了將各原料的種類與添加量變更成為如下述表1所示者之外，係與[比較例1]同樣地進行製造而得到各聚胺酯水分散物。
[比較例3]
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，加入雙酚A的環氧乙烷4莫耳加成物(製品名：NEWPOL BPE-20NK、三洋化成工業股份公司製、重量平均分子量：400、羥基價：345mgKOH/g)33.72質量份、甘油單烯丙基醚(製品名：NEOALLYL E-10、大阪曹達股份有限公司製)10.00質量份、二羥甲基丙酸8.40質量份、甲基乙基酮100質量份並充分攪拌溶解。繼而，加入二甲苯二異氰酸酯47.88質量份，並使其於75℃反應直到NCO含量成為1.0%為止。之後，加入作為中和劑之三乙基胺8.94質量份、水300質量份，並使用均質機進行乳化，添加己二酸二醯肼2.19質量份，接著藉由均質機繼續攪拌，進行鏈伸長反應。將此樹脂溶液於加熱減壓下餾除甲基乙基酮，得到固形物25%之聚胺酯水分散物。
Figure 109130063-A0202-12-0015-1
*1：雙酚A的環氧乙烷2莫耳加成物(三洋化成工業股份公司製)
*2：三羥甲基丙烷
*3：甘油單烯丙基醚(大阪曹達股份有限公司製)
*4：二羥甲基丙酸
*5：二甲苯二異氰酸酯
*6：己二酸二醯肼
[聚胺酯水分散物的評估]
藉由下述之評估方法及評估基準進行評估。評估結果係示於表1。
<外觀>
以目視判定。
<不揮發成分>
依JIS K 6828進行測定。
<pH>
依JIS Z8802進行評估。
<黏度>
依JIS Z8803使用BM型黏度計(單圓筒式旋轉黏度計(uni-cylinder rotational viscometer))測定25℃時之黏度。此時，(a)將轉子轉速設為60rpm進行測定，(b)上述(a)之測定值若為8000mPa‧s以上的情況下，將轉子轉速變更為30rpm而進行測定，(c)上述(b)之測定值若為16000mPa‧s以上的情況下，將轉子轉速變更為12rpm而進行測定。
<平均粒徑>
以Microtrac UPA-UZ152(日機裝公司製)進行測定，算出50%平均值並作為粒徑。
[抗熱黃化性之評估]
進行以下的評估。評估結果係示於表1。
(聚胺酯水分散物的評估)
將各聚胺酯水分散物於70℃保存3天，將該保存3天之後的顏色與保存之前的顏色以目視進行比較。評估基準如下。
◎：無變化
○：稍有黃化
×：已黃化。
(皮膜之評估)
將各聚胺酯水分散物的乾燥厚度成為約200至300μm之方式進行塗佈，並進行室溫乾燥(25℃)24小時，之後於50℃乾燥3小時，然後於120℃乾燥20分鐘而作成皮膜。
將所作成的皮膜於200℃加熱2小時，並將該加熱2小時後之皮膜的顏色以目視進行評估。
◎：無變化
○：稍有黃化
×：變色成為黑褐色
[密著性之評估]
將基材(PET膜(未處理))使用異丙醇進行脫脂。繼而，以棒塗機將上述實施例及比較例所得之聚胺酯水分散物以乾燥膜厚成為5μm之方式進行塗佈，並使 用環境溫度280℃之熱風乾燥爐乾燥10分鐘而製作試驗片，實施1mm棋盤格試驗，並用以下的評估基準進行評估。
○：100個區塊當中，殘留100個區塊
×：100個區塊當中，殘留99個區塊以下
如表1所示，胺酯預聚物的遊離NCO基係不與具有胺基之化合物反應，結果，藉由水進行鏈伸長反應之聚胺酯樹脂分散於水而得之聚胺酯水分散物(比較例1、比較例2)及藉由屬於具有胺基之化合物的己二酸二醯肼進行鏈伸長的聚胺酯樹脂之水分散物(比較例3)，其皮膜之抗熱黃化性劣化。
[產業上之可利用性]
本發明之膜塗覆劑可作為PET膜等之塗覆劑使用，尤其是可用作為光學用途之膜塗覆劑。

Claims (3)

  1. 一種膜塗覆劑，係含有聚胺酯水分散物，該聚胺酯水分散物為在水中分散有使異氰酸酯基末端預聚物與具有1個以上的胺基之化合物反應所得到的聚胺酯樹脂者，其中，該異氰酸酯基末端預聚物為使聚異氰酸酯及多元醇反應而得者，
    上述多元醇含有具有1個以上的酸性基之多元醇，
    上述異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基的莫耳數與上述具有1個以上的胺基之化合物的胺基的莫耳數之比亦即胺基莫耳數/異氰酸酯基莫耳數為1以上。
  2. 如請求項1所述之膜塗覆劑，其中，上述聚胺酯樹脂之數量平均分子量為3000以上15000以下。
  3. 如請求項1或2所述之膜塗覆劑，其中，上述具有1個以上的胺基之化合物係選自己二酸二醯肼、肼、及氨之1種或2種以上。
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