KR20220054376A

KR20220054376A - 방향성 전자 강판

Info

Publication number: KR20220054376A
Application number: KR1020227010389A
Authority: KR
Inventors: 다카시 가타오카; 이치로 다나카; 하루히코 아츠미; 가즈토시 다케다; 류타로 야마가타; 노부사토 모리시게
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2022-05-02
Also published as: CN114402087B; WO2021054371A1; EP4032995A4; US20220344084A1; JP7352108B2; BR112022004788A2; CN114402087A; US11948711B2; JPWO2021054371A1; EP4032995A1

Abstract

이 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 유리 피막과, 장력 부여 절연 피막을 갖는다. 유리 피막의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석하였을 때, 측정 개시 시각 Ts와, Al이 최대 발광 강도가 되는 시각 T^Al _p와, T^Al _p에서의 Al의 발광 강도 F(T^Al _p)와, Si가 최대 발광 강도가 되는 시각 T^Si _p와, T^Si _p에서의 Al의 발광 강도 F(T^Si _p)가, 0.05≤F(T^Si _p)/F(T^Al _p)≤0.50, 및 2.0≤(T^Al _p-Ts)/(T^Si _p-Ts)≤5.0을 충족시킨다.

Description

방향성 전자 강판

본 발명은, 방향성 전자 강판에 관한 것이다.

본원은, 2019년 9월 19일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-170881호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은, 질량％로, Si를 0.5 내지 7％ 정도 함유하고, 결정 방위를 {110} <001> 방위(고스 방위)에 집적시킨 강판이다. 방향성 전자 강판은, 연질 자성 재료로서, 트랜스나 그 밖의 전기 기기의 철심 재료에 이용되고 있다.

통상, 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 유리 피막과, 장력 부여 절연 피막을 구비한다. 유리 피막은, 모재 강판 상에 형성된다. 장력 부여 절연 피막은, 유리 피막 상에 형성된다. 장력 부여 절연 피막 및 유리 피막을 구비함으로써, 강판간의 절연성을 높여, 자기 효율을 높이고 있다.

유리 피막은, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주체로 하는 산화물이며, 장력 부여나 절연성에 기여한다. 유리 피막은 또한, 장력 부여 절연 피막의 모재 강판에 대한 밀착성을 높인다는 역할도 갖는다. 따라서, 유리 피막의 모재 강판에 대한 밀착성을 높일 것이 요구되고 있다.

유리 피막의 모재 강판에 대한 밀착성을 높이는 기술이, 일본 특허 공개 제2012-214902호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 제2018-53346호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 평11-61356호 공보(특허문헌 3)에 기재되어 있다.

특허문헌 1에 개시된 방향성 전자 강판은, 질량％로, Si: 1.8 내지 7％를 함유하고, 표면에 포르스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 1차 피막 중에 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y 중 1종 또는 2종 이상을 단위 면적당 중량으로 편면당 0.001 내지 1000mg/㎡ 함유하는 것을 특징으로 한다.

특허문헌 2에 개시된 방향성 전자 강판은, 절연 피막과 모강판의 사이에 형성된 유리 피막의 단면에서의 보이드 면적률이 20％ 이하인 것을 특징으로 한다.

특허문헌 3에 개시된 방향성 전자 강판은, 산화 피막 표면으로부터 행하는 글로우 방전 발광 분석에 의해 얻어지는 Si의 피크 강도가 Al의 피크 강도의 1/2 이상임과 함께, 산화 피막 표면으로부터 Si의 피크 위치까지의 깊이가 산화 피막 표면으로부터 Al의 피크 위치까지의 깊이의 1/10 이내인 것을 특징으로 한다.

일본 특허 공개 제2012-214902호 공보 일본 특허 공개 제2018-53346호 공보 일본 특허 공개 평11-61356호 공보

상술한 특허문헌 1 내지 3에 있어서도, 유리 피막의 밀착성은 높아진다. 그러나, 다른 구성에 의해, 유리 피막의 밀착성을 높여도 된다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명에서는, 유리 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은,

모재 강판과,

상기 모재 강판 상에 배치된 유리 피막과,

상기 유리 피막 상에 배치된 장력 부여 절연 피막을 구비하고,

상기 모재 강판 및 상기 유리 피막의 평균 화학 조성이, 질량％로,

C: 0.010％ 이하,

Si: 2.5 내지 4.0％,

Mn: 0.01 내지 1.00％,

N: 0.010％ 이하,

sol.Al: 0.010％ 이하,

insol.Al: 0.005 내지 0.030％,

Mg: 0.05 내지 0.20％,

O: 0.05 내지 0.40％,

Ti: 0 내지 0.020％,

S: 0.010％ 이하,

P: 0.030％ 이하,

Sn: 0 내지 0.50％,

Cr: 0 내지 0.50％,

Cu: 0 내지 0.50％,

Bi: 0 내지 0.0100％,

Se: 0 내지 0.020％,

Sb: 0 내지 0.50％, 및

잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,

상기 유리 피막의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하여 구한 Al 및 Si의 글로우 발광 분광 스펙트럼에 관하여,

상기 유리 피막의 표면을 측정 개시 시각 Ts로 하고,

Al이 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Al _p라고 정의하고,

상기 T^Al _p에서의 Al의 발광 강도를 F(T^Al _p)라고 정의하고,

Si가 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Si _p라고 정의하고,

상기 T^Si _p에서의 Al의 발광 강도를 F(T^Si _p)라고 정의하였을 때,

상기 Ts와, 상기 T^Al _p와, 상기 F(T^Al _p)와, 상기 T^Si _p와, 상기 F(T^Si _p)가,

0.05≤F(T^Si _p)/F(T^Al _p)≤0.50, 및

2.0≤(T^Al _p-Ts)/(T^Si _p-Ts)≤5.0

을 충족시킨다.

(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 모재 강판의 판 두께가, 0.17mm 이상 0.22mm 미만이어도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자 강판에서는,

상기 평균 화학 조성으로서, 질량％로,

Cr: 0.01 내지 0.50％,

Sn: 0.01 내지 0.50％,

Cu: 0.01 내지 0.50％,

Bi: 0.0010 내지 0.0100％,

Se: 0.001 내지 0.020％, 및

Sb: 0.01 내지 0.50％

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1원소를 함유해도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판에서는,

상기 유리 피막의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하여 구한 Al 및 Fe의 글로우 발광 분광 스펙트럼에 관하여,

Al이 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Al _p라고 정의하고,

Fe 발광 강도가 Fe 발광 강도의 포화값에 대하여 60％가 되는 시각을 T^Fe ₆₀이라고 정의하고,

Fe 발광 강도가 Fe 발광 강도의 포화값에 대하여 90％가 되는 시각을 T^Fe ₉₀이라고 정의하였을 때,

상기 T^Al _p와, 상기 T^Fe ₆₀과, 상기 T^Fe ₉₀이,

T^Fe ₆₀≤T^Al _p≤T^Fe ₉₀

을 충족시켜도 된다.

본 발명의 상기 양태에 따르면, 유리 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판을 도시하는 사시도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 변형예를 도시하는 사시도이다.
도 3은 글로우 방전 발광 분석에 의해 구한 Al 및 Si의 글로우 발광 분광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판으로부터 장력 부여 절연 피막을 제거한 상태를 도시하는 사시도이다.
도 5는 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 공정의 일례를 나타내는 흐름도이다.

이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시 형태에 개시된 구성에만 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 또한, 하기하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다. 「초과」 또는 「미만」으로 나타내는 수치는, 그 값이 수치 범위에 포함되지 않는다. 각 원소의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」를 의미한다.

본 발명자들은 먼저, 모재 강판의 화학 조성(모재 강판 및 유리 피막의 평균 화학 조성)으로서, 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 2.5 내지 4.0％, Mn: 0.01 내지 1.00％, N: 0.010％ 이하, sol.Al: 0.010％ 이하, insol.Al: 0.005 내지 0.030％, Mg: 0.05 내지 0.20％, O: 0.05 내지 0.40％, Ti: 0 내지 0.020％, S: 0.010％ 이하, P: 0.030％ 이하, Sn: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 0.50％, Bi: 0 내지 0.0100％, Se: 0 내지 0.020％, Sb: 0 내지 0.50％, 및 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 방향성 전자 강판을 대상으로 하였다. 이 방향성 전자 강판에 관하여, 유리 피막의 밀착성을 높이는 것을 목적으로 하여 검토를 행하였다.

상술한 바와 같이, 종전의 연구에 있어서도, 방향성 전자 강판에 있어서의 유리 피막의 밀착성은 과제로 되어 있다. 유리 피막의 밀착성을 높이기 위해서, 종래의 연구에서는, 예를 들어 다음의 어프로치를 행하고 있다.

(A) 어닐링 분리제를 조정함으로써, 유리 피막의 밀착성을 높인다.

(B) 마무리 어닐링 전의 모재 강판의 표층에 형성되는 SiO₂의 형태를 제어함으로써, 유리 피막의 밀착성을 높인다. 구체적으로는, 탈탄 어닐링 공정을 연구함으로써 SiO₂의 형태를 제어하여, 유리 피막의 밀착성을 높인다.

그러나, 본 발명자들은, 종래와는 전혀 다른 어프로치에 의해 유리 피막의 밀착성을 높이는 것을 검토하였다. 검토 결과, 유리 피막에서, 모재 강판과의 계면 근방에 스피넬(MgAl₂O₄)을 국재화시키면, 유리 피막의 밀착성이 높아지는 것을 알아냈다. 스피넬의 계면 근방에서의 국재화에 의해 유리 피막의 밀착성이 높아진다는 지견은, 본 발명자들이 처음으로 알아낸 것이다.

유리 피막에 있어서의, 스피넬의 계면으로의 국재화는, 글로우 방전 발광 분석을 이용하여, 다음의 방법으로 특정할 수 있다. 구체적으로는, 장력 부여 절연 피막을 제거한 후, 유리 피막의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하여, Al의 발광 강도 및 Si의 발광 강도를 나타내는 글로우 발광 분광 스펙트럼(Al의 GDS 스펙트럼, Si의 GDS 스펙트럼)을 구한다. 유리 피막의 표면을 측정 개시 시각 Ts로 하고, Al의 GDS 스펙트럼에서 Al이 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Al _p라고 정의하고, 시각 T^Al _p에서의 Al의 발광 강도를 F(T^Al _p)라고 정의하고, Si의 GDS 스펙트럼에서 Si가 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Si _p라고 정의하고, 시각 T^Si _p에서의 Al의 발광 강도를 F(T^Si _p)라고 정의한다(즉, Si의 발광 강도의 피크 위치에 있어서의 Al의 발광 강도를 F(T^Si _p)라고 정의한다). 이때, 다음 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키면, 유리 피막 중에서 스피넬이 모재 강판과의 계면 근방에 충분히 국재화되어 있다고 판단할 수 있다.

0.05≤F(T^Si _p)/F(T^Al _p)≤0.50 ···(식 1)

2.0≤(T^Al _p-Ts)/(T^Si _p-Ts)≤5.0 ···(식 2)

방향성 전자 강판에 관하여, 스피넬을 상기 계면 근방에 국재화시킨 경우, 즉, 식 (1) 및 식 (2)를 충족시킨 경우, 유리 피막의 밀착성이 높아지는 이유는 현시점에서는 분명치는 않다. 단, 다음의 이유를 생각할 수 있다. 모재 강판의 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있다. 유리 피막 중, 모재 강판과의 계면 근방에 스피넬이 존재하는 경우, 스피넬이 모재 강판의 표면 오목부에 끼움 삽입되어 있다. 그 때문에, 스피넬이 앵커 효과를 발휘하여, 유리 피막의 모재 강판에 대한 밀착성을 높인다고 생각된다. 이 메커니즘과 다른 메커니즘에 의해, 유리 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 높아졌을 가능성도 있다. 단, 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키면 유리 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 높아지는 것이, 후술하는 실시예에서도 예증된다.

이상의 지견에 의해 완성한 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 다음의 구성을 갖는다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은,

모재 강판과,

모재 강판 상에 배치된 유리 피막과,

유리 피막 상에 배치된 장력 부여 절연 피막을 구비하고,

모재 강판 및 유리 피막의 평균 화학 조성이, 질량％로,

C: 0.010％ 이하,

Si: 2.5 내지 4.0％,

Mn: 0.01 내지 1.00％,

N: 0.010％ 이하,

sol.Al: 0.010％ 이하,

insol.Al: 0.005 내지 0.030％,

Mg: 0.05 내지 0.20％,

O: 0.05 내지 0.40％,

Ti: 0 내지 0.020％,

S: 0.010％ 이하,

P: 0.030％ 이하,

Sn: 0 내지 0.50％,

Cr: 0 내지 0.50％,

Cu: 0 내지 0.50％,

Bi: 0 내지 0.0100％,

Se: 0 내지 0.020％,

Sb: 0 내지 0.50％, 및

잔부가 Fe 및 불순물으로 이루어지고,

유리 피막의 표면을 측정 개시 시각 Ts로 하고,

Al이 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Al _p라고 정의하고,

T^Al _p에서의 Al의 발광 강도를 F(T^Al _p)라고 정의하고,

Si가 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Si _p라고 정의하고,

T^Si _p에서의 Al의 발광 강도를 F(T^Si _p)라고 정의하였을 때,

0.05≤F(T^Si _p)/F(T^Al _p)≤0.50, 및

2.0≤(T^Al _p-Ts)/(T^Si _p-Ts)≤5.0

을 충족시킨다.

상기의 방향성 전자 강판에서는, 유리 피막 중에서 유리 피막과 모재 강판의 계면 근방에 스피넬이 충분히 국재화되어 있다. 그 때문에, 유리 피막의 밀착성이 높아진다.

또한, 상기의 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판의 판 두께가, 0.17mm 이상 0.22mm 미만이어도 된다.

또한, 상기의 방향성 전자 강판에서는, 상기의 평균 화학 조성으로서, 질량％로,

Cr: 0.01 내지 0.50％,

Sn: 0.01 내지 0.50％,

Cu: 0.01 내지 0.50％,

Bi: 0.0010 내지 0.0100％,

Se: 0.001 내지 0.020％, 및

Sb: 0.01 내지 0.50％

또한, 상기의 방향성 전자 강판에서는,

Al이 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Al _p라고 정의하고,

상기 T^Al _p와, 상기 T^Fe ₆₀과, 상기 T^Fe ₉₀이,

T^Fe ₆₀≤T^Al _p≤T^Fe ₉₀

을 충족시켜도 된다.

이하, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대해서, 상세를 설명한다.

[방향성 전자 강판의 구성에 대해서]

도 1은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판을 도시하는 사시도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)은, 모재 강판(10)과, 유리 피막(11)과, 장력 부여 절연 피막(12)을 구비한다. 유리 피막(11)은, 모재 강판(10) 상에 배치되어 있다. 도 1에서는, 유리 피막(11)은, 모재 강판(10)의 표면에 직접 접촉하여, 모재 강판(10)의 표면 상에 배치되어 있다. 장력 부여 절연 피막(12)은, 유리 피막(11) 상에 배치되어 있다. 도 1에서는, 장력 부여 절연 피막(12)은, 유리 피막(11)의 표면에 직접 접촉하여, 유리 피막(11)의 표면 상에 배치되어 있다.

도 1에서는, 유리 피막(11) 및 장력 부여 절연 피막(12)은, 모재 강판(10)의 한쪽의 표면에만 형성되어 있다. 그러나, 도 2에 도시하는 바와 같이, 유리 피막(11) 및 장력 부여 절연 피막(12)은, 모재 강판(10)의 한 쌍의 표면 상에 형성되어 있어도 된다.

[모재 강판(10) 및 유리 피막(11)의 평균 화학 조성에 대해서]

장력 부여 절연 피막(12)을 제거한 후의, 유리 피막(11)을 구비한 모재 강판(10)의 화학 조성(모재 강판(10) 및 유리 피막(11)의 평균 화학 조성)은, 주지의 성분 분석법에 의해 구할 수 있다. 성분 분석법은, 예를 들어 다음과 같다.

처음에, 방향성 전자 강판(1)으로부터, 장력 부여 절연 피막(12)을 제거한다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판(1)을, NaOH: 30 내지 50질량％ 및 H₂O: 50 내지 70질량％를 함유하고, 80 내지 90℃의 수산화나트륨 수용액에, 7 내지 10분간 침지한다. 침지 후의 강판(장력 부여 절연 피막(12)이 제거된, 유리 피막(11)을 구비하는 모재 강판(10))을 수세한다. 수세 후, 온풍의 블로어로 1분 미만 건조시킨다. 이상의 처리에 의해, 장력 부여 절연 피막(12)이 제거되고, 유리 피막(11)을 구비한 모재 강판(10)이 얻어진다.

장력 부여 절연 피막(12)을 제거한 후의, 유리 피막(11)을 구비한 모재 강판(10)에 대하여 주지의 성분 분석법을 실시한다. 구체적으로는, 드릴을 사용하여, 유리 피막(11)을 구비한 모재 강판(10)으로부터 절삭분을 생성하고, 그 절삭분을 채취한다. 채취된 절삭분을 산에 용해시켜 용액을 얻는다. 용액에 대하여 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)를 실시하여, 화학 조성의 원소 분석을 실시한다.

유리 피막(11)을 구비한 모재 강판(10)의 화학 조성 중의 Si에 대해서는, JIS G1212(1997)에 규정된 방법(규소 정량 방법)에 의해 구한다. 구체적으로는, 상술한 절삭분을 산에 용해시키면, 산화규소가 침전물로서 석출된다. 이 침전물(산화규소)을 여과지로 걸러, 질량을 측정하여, Si 함유량을 구한다.

C 함유량 및 S 함유량에 대해서는, 주지의 고주파 연소법(연소-적외선 흡수법)에 의해 구한다. 구체적으로는, 상술한 용액을 산소 기류 중에서 고주파 유도 가열에 의해 연소하여, 발생한 이산화탄소, 이산화황을 검출하여, C 함유량 및 S 함유량을 구한다.

N 함유량에 대해서는, 주지의 불활성 가스 용융-열전도도법을 사용하여 구한다. O 함유량에 대해서는, 주지의 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법을 사용하여 구한다.

이상의 분석법에 의해, 유리 피막(11)을 구비한 모재 강판(10)의 화학 조성(모재 강판(10) 및 유리 피막(11)의 평균 화학 조성)을 구할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 상기의 평균 화학 조성으로서, 기본 원소를 포함하고, 필요에 따라서 선택 원소를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다. 이하, 원소에 관한 「％」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량％를 의미한다.

C: 0.010％ 이하

탄소(C)는, 선택 원소이다. C는, 자속 밀도를 개선하기 위해서, 슬래브에 필수적인 원소이다. 그러나, C는 방향성 전자 강판의 제조 공정에서 강판으로부터 빠져나간다. 상기의 평균 화학 조성으로서 C가 0.010％를 초과하여 잔존하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, C는 시멘타이트(Fe₃C)를 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 따라서, C 함유량은 0.010％ 이하이다. C 함유량의 바람직한 상한은 0.006％이고, 더욱 바람직하게는 0.003％이다. C 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서, C 함유량은 0％여도 된다. 그러나, C 함유량의 과도한 저감은, 제조 비용을 인상한다. 따라서, C 함유량의 바람직한 하한은, 0％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.001％이다.

Si: 2.5 내지 4.0％

실리콘(Si)은, 기본 원소이다. Si는, 강재의 전기 저항(비저항)을 높여서 방향성 전자 강판의 철손을 저감한다. Si 함유량이 2.5％ 미만이면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 마무리 어닐링 공정에서 강이 상 변태되어, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않는다. 그 결과, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Si 함유량이 4.0％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 강판이 취화되어, 제조 공정에 있어서의 통판성이 현저하게 저하된다. 따라서, Si 함유량은 2.5 내지 4.0％이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 2.8％이고, 더욱 바람직하게는 3.0％이고, 더욱 바람직하게는 3.2％이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 3.7％이고, 더욱 바람직하게는 3.6％이고, 더욱 바람직하게는 3.5％이다.

Mn: 0.01 내지 1.00％

망간(Mn)은, 기본 원소이다. Mn은, 방향성 전자 강판의 비저항을 높여서 철손을 저감한다. Mn은 또한, 열간 가공성을 높여, 열간 압연에 있어서의 갈라짐의 발생을 억제한다. Mn은 또한, S 및/또는 Se와 결합하여 미세한 MnS 및/또는 미세 MnSe를 형성한다. 미세 MnS 및 미세 MnSe는, 인히비터로서 활용되는 미세 AlN의 석출핵이 된다. 그 때문에, 미세 MnS 및 미세 MnSe의 석출량이 많으면, 충분한 양의 미세 AlN이 얻어진다. Mn 함유량이 0.01％ 미만이면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 충분한 양의 미세 MnS 및 미세 MnSe가 석출되지 않는다. 한편, Mn 함유량이 1.00％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 방향성 전자 강판의 자속 밀도가 저하되고, 철손도 열화된다. 따라서, Mn 함유량은 0.01 내지 1.00％이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.02％이고, 더욱 바람직하게는 0.03％이고, 더욱 바람직하게는 0.05％이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 0.70％이고, 더욱 바람직하게는 0.50％이고, 더욱 바람직하게는 0.30％이고, 더욱 바람직하게는 0.10％이다.

N: 0.010％ 이하

질소(N)는, 선택 원소이다. N은, 방향성 전자 강판의 제조 공정 중에, Al과 결합하여 AlN을 형성하여, 인히비터로서 기능한다. 따라서, N은, 방향성 전자 강판의 소재인 슬래브에는 필수적인 원소이다. 그러나, N은, 방향성 전자 강판의 제조 공정에서, 강판으로부터 빠져나간다. 상기의 평균 화학 조성으로서 N 함유량이 0.010％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 강판에 블리스터(공공)가 다수 생성되기 쉬워진다. 블리스터는, 피막 결함의 원인이 되어, 방향성 전자 강판의 절연성을 저하시킨다. 따라서, N 함유량은 0.010％ 이하이다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.008％이고, 더욱 바람직하게는 0.006％이고, 더욱 바람직하게는 0.004％이다. N 함유량은 0％여도 된다. 그러나, N 함유량의 과잉의 저감은 곤란한 경우가 있다. 따라서, N 함유량의 바람직한 하한은 0.001％이고, 더욱 바람직하게는 0.002％이다.

sol.Al: 0.010％ 이하

산 가용성 알루미늄(sol.Al)은 선택 원소이다. sol.Al은, 방향성 전자 강판의 제조 공정 중에, N과 결합하여 AlN을 형성하여, 인히비터로서 기능한다. 그러나, sol.Al 함유량이 0.010％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, Al계 개재물이 강판 중에 잔존한다. 이 경우, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다. 따라서, sol.Al 함유량은 0.010％ 이하이다. sol.Al 함유량의 바람직한 상한은 0.008％이고, 더욱 바람직하게는 0.006％이다. sol.Al 함유량은 0％여도 된다. 그러나, Al 함유량의 과잉의 저감은 곤란한 경우도 있다. 따라서, Al 함유량의 바람직한 하한은 0.001％이고, 더욱 바람직하게는 0.002％이다. 또한, 본 실시 형태에서는, sol.Al은 산 가용 Al을 의미한다. 따라서, sol.Al 함유량은, 산 가용 Al의 함유량이다.

insol.Al: 0.005 내지 0.030％

산 불가용성 알루미늄(insol.Al)은 기본 원소이다. insol.Al은, 주로, 후술하는 마무리 어닐링 공정에서 형성되는 스피넬(MgAl₂O₄)에서 유래한다. insol.Al 함유량이 0.005％ 미만이면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 유리 피막(11)에 충분한 스피넬이 존재하지 않기 때문에, 유리 피막(11)의 밀착성이 낮다. 한편, insol.Al 함유량이 0.030％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 스피넬이 과잉으로 생성되어 버린다. 이 경우, 스피넬은 유리 피막(11)과 모재 강판(10)의 계면뿐만 아니라, 유리 피막(11) 내부에도 과잉으로 존재해 버린다. 유리 피막(11)의 내부에 스피넬이 과잉으로 존재하면, 유리 피막(11)의 균열(크랙)의 발생원이 되어, 유리 피막(11)의 밀착성이 저하된다. 따라서, insol.Al 함유량은 0.005 내지 0.030％이다. insol.Al 함유량의 바람직한 하한은 0.006％이고, 더욱 바람직하게는 0.007％이고, 더욱 바람직하게는 0.010％이다. insol.Al 함유량의 바람직한 상한은 0.027％이고, 더욱 바람직하게는 0.025％이고, 더욱 바람직하게는 0.020％이다.

또한, sol.Al 및 insol.Al의 함유량은, 이하의 방법으로 구하면 된다. sol.Al에 대해서는 JIS G1257-10-2:2013(알루미늄 정량 방법-산 가용성 알루미늄 정량 방법)에 기재된 산 가용성 알루미늄의 정량 방법에 준한다. 또한, JIS G1257-10-1:2013(알루미늄 정량 방법-산 분해 프레임법)에 기재된 전체 알루미늄 정량 방법에 준하여 얻어진 전체 알루미늄 함유량으로부터, 상기의 sol.Al 함유량을 차감한 값을 insol.Al 함유량이라고 정의한다.

Mg: 0.05 내지 0.20％

마그네슘(Mg)은, 유리 피막의 구성 원소(기본 원소)이다. 그 때문에, Mg 함유량은, 0.05 내지 0.20％이면 된다. Mg 함유량의 바람직한 상한은 0.18％이고, 더욱 바람직하게는 0.16％이다. Mg 함유량의 바람직한 하한은 0.08％이고, 더욱 바람직하게는 0.10％이다.

O: 0.05 내지 0.40％

산소(O)는, 유리 피막의 구성 원소(기본 원소)이다. 그 때문에, O 함유량은, 0.05 내지 0.40％이면 된다. O 함유량의 바람직한 상한은 0.30％이고, 더욱 바람직하게는 0.25％이다. O 함유량의 바람직한 하한은 0.10％이고, 더욱 바람직하게는 0.15％이다.

Ti: 0 내지 0.020％

티타늄(Ti)은, 선택 원소이다. Ti는, 유리 피막의 생성을 촉진시켜, 피막 밀착성을 바람직하게 확보한다. 그 때문에, Ti 함유량은, 0 내지 0.020％이면 된다. Ti 함유량의 바람직한 상한은 0.015％이고, 더욱 바람직하게는 0.010％이다. Ti 함유량은 0％여도 되지만, Ti 함유량의 바람직한 하한은 0.001％이고, 더욱 바람직하게는 0.003％이고, 더욱 바람직하게는 0.005％이다.

S: 0.010％ 이하

황(S)은, 선택 원소이다. S는, 제조 공정 중에, Mn과 결합하여, 인히비터인 미세 MnS를 형성한다. 그 때문에, S는 슬래브에 필수적인 원소이다. 그러나, S는 방향성 전자 강판의 제조 공정에서 강판으로부터 빠져나간다. 상기의 평균 화학 조성으로서 S 함유량이 0.010％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 모재 강판(10) 중에 MnS가 잔존하기 때문에, 철손이 열화된다. 따라서, S 함유량은 0.010％ 이하이다. S 함유량의 바람직한 상한은 0.008％이고, 더욱 바람직하게는 0.006％이고, 더욱 바람직하게는 0.004％이다. S 함유량은 0％여도 된다. 그러나, S 함유량의 과잉의 저감은 곤란한 경우가 있다. 따라서, S 함유량의 바람직한 하한은 0.001％이고, 더욱 바람직하게는 0.002％이다.

P: 0.030％ 이하

인(P)은, 선택 원소이다. P는, 압연 시에 있어서의 강판의 가공성을 저하시킨다. P 함유량이 0.030％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 강판의 가공성이 현저하게 저하된다. 따라서, P 함유량은 0.030％ 이하이다. P 함유량의 바람직한 상한은 0.020％이고, 더욱 바람직하게는 0.010％이다. P 함유량은 0％여도 된다. 그러나, P 함유량의 과잉의 저감은 곤란한 경우가 있다. 따라서, P 함유량의 바람직한 하한은 0.001％이다. 또한, P는 집합 조직을 개선하여, 강판의 자기 특성을 개선한다. 이 효과를 유효하게 발휘하기 위한 P 함유량의 바람직한 하한은 0.002％이고, 더욱 바람직하게는 0.005％이다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 상기의 평균 화학 조성으로서, 불순물을 함유한다. 여기서, 불순물이란, 방향성 전자 강판을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석이나 스크랩으로부터 혼입되는 원소, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 원소, 또는 순화 어닐링에서 완전히 순화되지 않고 강 중에 잔존하는 원소 등이며, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 악영향을 미치지 않는 범위에서 허용되는 원소를 의미한다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 상기의 평균 화학 조성으로서, 잔부인 Fe의 일부 대신에, Cr, Sn, Cu, Bi, Se, Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1원소를 함유해도 된다.

Cr: 0 내지 0.50％

크롬(Cr)은, 선택 원소이다. 즉, Cr 함유량은 0％여도 된다. Cr이 함유되는 경우, Cr은 Sn 및 Cu와 마찬가지로, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성을 높인다. Cr은 또한, 2차 재결정에서, 고스 방위 결정립의 집적도를 높인다. Cr이 조금이라도 함유되면, 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Cr 함유량이 0.50％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, Cr 산화물이 생성되어, 방향성 전자 강판(1)의 자기 특성을 저하시킨다. 따라서, Cr 함유량은 0 내지 0.50％이다. Cr 함유량의 바람직한 상한은 0.40％이고, 더욱 바람직하게는 0.30％이고, 더욱 바람직하게는 0.20％이고, 더욱 바람직하게는 0.10％이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 0％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.01％이고, 더욱 바람직하게는 0.03％이고, 더욱 바람직하게는 0.05％이다.

Sn: 0 내지 0.50％

주석(Sn)은, 선택 원소이다. 즉, Sn 함유량은 0％여도 된다. Sn이 함유되는 경우, Sn은 Cr 및 Cu와 마찬가지로, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성을 높인다. Sn이 조금이라도 함유되면, 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Sn 함유량이 0.50％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 방향성 전자 강판(1)의 제조 공정 중에, 2차 재결정이 불안정해지고, 그 결과, 방향성 전자 강판(1)의 자기 특성이 열화된다. 따라서, Sn 함유량은 0 내지 0.50％이다. Sn 함유량의 바람직한 하한은 0％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.01％이고, 더욱 바람직하게는 0.02％이고, 더욱 바람직하게는 0.03％이다.

Cu: 0 내지 0.50％

구리(Cu)는, 선택 원소이다. 즉, Cu 함유량은 0％여도 된다. Cu가 함유되는 경우, Cu는 Cr 및 Sn과 마찬가지로, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성을 높인다. Cu가 조금이라도 함유되면, 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Cu 함유량이 0.50％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 방향성 전자 강판(1)의 제조 공정 중에 있어서의 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Cu 함유량은 0 내지 0.50％이다. Cu 함유량의 바람직한 하한은 0％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.01％이고, 더욱 바람직하게는 0.03％이고, 더욱 바람직하게는 0.05％이다. Cu 함유량의 바람직한 상한은 0.40％이고, 더욱 바람직하게는 0.30％이고, 더욱 바람직하게는 0.20％이고, 더욱 바람직하게는 0.10％이다.

Bi: 0 내지 0.0100％

Bi(비스무트)는, 선택 원소이다. 즉, Bi 함유량은 0％여도 된다. Bi가 함유되는 경우, Bi는 Se 및 Sb와 마찬가지로 인히비터로서 기능하여, 방향성 전자 강판(1)의 제조 시에 2차 재결정을 안정화시킨다. 그 결과, 방향성 전자 강판(1)의 자기 특성이 높아진다. Bi가 조금이라도 함유되면, 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Bi 함유량이 0.0100％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 저하된다. 그 때문에, Bi의 함유량은, 0 내지 0.0100％이다. Bi 함유량의 바람직한 하한은 0％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.0010％이고, 더욱 바람직하게는 0.0020％이다. Bi 함유량의 바람직한 상한은 0.0090％이고, 더욱 바람직하게는 0.0070％이고, 더욱 바람직하게는 0.0050％이다.

Se: 0 내지 0.020％

셀레늄(Se)은 선택 원소이다. 즉, Se 함유량은 0％여도 된다. Se가 함유되는 경우, Se는 Bi 및 Sb와 마찬가지로 인히비터로서 기능하여, 방향성 전자 강판(1)의 제조 시에 2차 재결정을 안정화시킨다. 그 결과, 방향성 전자 강판(1)의 자기 특성이 높아진다. Se가 조금이라도 함유되면, 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Se 함유량이 0.020％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 저하된다. 따라서, Se 함유량은 0 내지 0.020％이다. Se 함유량의 바람직한 하한은 0％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.001％이고, 더욱 바람직하게는 0.003％이고, 더욱 바람직하게는 0.005％이다. Se 함유량의 바람직한 상한은 0.015％이고, 더욱 바람직하게는 0.010％이고, 더욱 바람직하게는 0.008％이다.

Sb: 0 내지 0.50％

안티몬(Sb)은, 선택 원소이다. 즉, Sb 함유량은 0％여도 된다. Sb가 함유되는 경우, Sb는 Bi 및 Se와 마찬가지로 인히비터로서 기능하여, 방향성 전자 강판(1)의 제조 시에 2차 재결정을 안정화시킨다. 그 결과, 방향성 전자 강판(1)의 자기 특성이 높아진다. Sb가 조금이라도 함유되면, 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Sb 함유량이 0.50％를 초과하면, 다른 원소 함유량이 본 실시 형태의 범위 내여도, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 저하된다. 따라서, Sb 함유량은 0 내지 0.50％이다. Sb 함유량의 바람직한 하한은 0％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.01％이고, 더욱 바람직하게는 0.03％이고, 더욱 바람직하게는 0.05％이다. Sb 함유량의 바람직한 상한은 0.40％이고, 더욱 바람직하게는 0.30％이고, 더욱 바람직하게는 0.20％이고, 더욱 바람직하게는 0.10％이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에서는, 상기의 평균 화학 조성으로서, 질량％로, Cr: 0.01 내지 0.50％, Sn: 0.01 내지 0.50％, Cu: 0.01 내지 0.50％, Bi: 0.0010 내지 0.0100％, Se: 0.001 내지 0.020％, 및 Sb: 0.01 내지 0.50％로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1원소를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 Cr, Sn, 및 Cu는, 유리 피막(11)의 밀착성을 바람직하게 높인다. 그 때문에, 상기의 평균 화학 조성으로서, Cr: 0.01 내지 0.50％, Sn: 0.01 내지 0.50％, 및 Cu: 0.01 내지 0.50％ 중 적어도 1원소를 함유해도 된다. 또한, 상기한 바와 같이 Bi, Se, 및 Sb는, 방향성 전자 강판(1)의 자기 특성을 바람직하게 높인다. 그 때문에, 상기의 평균 화학 조성으로서, Bi: 0.0010 내지 0.0100％, Se: 0.001 내지 0.020％, 및 Sb: 0.01 내지 0.50％ 중 적어도 1원소를 함유해도 된다.

[유리 피막(11)에 대해서]

유리 피막(11)은, 모재 강판(10) 상에 형성되어 있다. 유리 피막(11)은, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주체로 한다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 유리 피막(11)의 존재를 확인하기 위해서, 상기의 방법으로 장력 부여 절연 피막(12)을 제거한 표면에 대하여 X선 회절을 행하여, 얻어진 X선 회절 스펙트럼을 PDF(Powder Diffraction File)와 대조하면 된다. 예를 들어, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)의 동정에는, JCPDS 번호: 34-189를 사용하면 된다. 본 실시 형태에서는, 상기 X선 회절 스펙트럼의 주된 구성이 포르스테라이트인 경우에, 방향성 전자 강판(1)이 유리 피막(11)을 갖는다고 판단한다.

예를 들어, 유리 피막(11) 중의 포르스테라이트의 함유량은, 질량％로 60.0％ 이상이면 된다.

유리 피막(11)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 유리 피막(11)의 두께의 바람직한 하한은 1.0㎛이고, 더욱 바람직하게는 2.0㎛이다. 유리 피막(11)의 두께의 바람직한 상한은 5.0㎛이고, 더욱 바람직하게는 4.0㎛이다.

[장력 부여 절연 피막(12)에 대해서]

장력 부여 절연 피막(12)은, 유리 피막(11) 상에 형성되어 있다. 장력 부여 절연 피막(12)은, 복수의 방향성 전자 강판(1)을 적층하여 사용하는 경우에, 서로 적층된 방향성 전자 강판(1)끼리의 절연을 담보하기 위해서, 방향성 전자 강판(1)의 최상층에 형성된다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 장력 부여 절연 피막(12)의 존재를 확인하기 위해서, 방향성 전자 강판(1)의 최상층에 대하여 SEM-EDS 정량 분석을 행하여, 화학 조성을 확인하면 된다. 예를 들어, SEM-EDS의 정량 분석 결과가, 측정 노이즈를 제외하고, Fe 함유량이 80원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, Si 함유량이 20원자％ 미만, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하인 경우에, 방향성 전자 강판(1)이 장력 부여 절연 피막(12)을 갖는다고 판단한다.

예를 들어, 장력 부여 절연 피막(12)은, 크롬산 금속염, 인산 금속염, 콜로이달 실리카, 폴리테트라플루오로에틸렌, Zr 화합물, Ti 화합물 등의 무기물 중 적어도 1종 이상을 함유하는 절연 코팅제를 도포한 후, 베이킹하여 형성된다. 절연 코팅제는, 인산 화합물을 주체로 하면 된다. 예를 들어, 절연 코팅제는, 인산 화합물의 비율이 질량％로 80％ 이상이면 된다.

장력 부여 절연 피막(12) 형성용의 절연 코팅제는, 인산 화합물과 함께, 콜로이달 실리카, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다. 인산 화합물은 예를 들어, 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산마그네슘 등이다.

장력 부여 절연 피막(12)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 장력 부여 절연 피막(12)의 두께의 바람직한 하한은 0.1㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛이다. 장력 부여 절연 피막(12)의 두께의 바람직한 상한은 10.0㎛이고, 더욱 바람직하게는 5.0㎛이다.

[유리 피막(11) 중에서의 스피넬(MgAl₂O₄)의 국재화 정도에 대해서]

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에서는, 유리 피막(11) 내에서 모재 강판(10)과의 계면 근방에 스피넬(MgAl₂O₄)이 국재화되어 있다. 구체적으로는, 장력 부여 절연 피막(12)을 제거한 후, 유리 피막(11)의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하여, Al의 발광 강도 및 Si의 발광 강도를 나타내는 글로우 발광 분광 스펙트럼(Al의 GDS 스펙트럼, Si의 GDS 스펙트럼)을 구한다. 유리 피막의 표면을 측정 개시 시각 Ts로 하고, Al의 GDS 스펙트럼에서 Al이 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Al _p라고 정의하고, 시각 T^Al _p에서의 Al의 발광 강도(즉, Al의 최대 발광 강도)를 F(T^Al _p)라고 정의하고, Si의 GDS 스펙트럼에서 Si가 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Si _p라고 정의하고, 시각 T^Si _p에서의 Al의 발광 강도(즉, Si의 최대 발광 강도의 깊이 위치에서의 Al의 발광 강도)를 F(T^Si _p)라고 정의한다. 이때, Ts와, T^Al _p와, F(T^Al _p)와, T^Si _p와, F(T^Si _p)가, 식 (1) 및 식 (2)를 충족시킨다.

0.05≤F(T^Si _p)/F(T^Al _p)≤0.50 ···(식 1)

2.0≤(T^Al _p-Ts)/(T^Si _p-Ts)≤5.0 ···(식 2)

이하, 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명한다.

[식 (1)에 대해서]

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에서는, 스피넬(MgAl₂O₄)이 유리 피막(11) 내에서 유리 피막(11)의 두께 방향으로 분포하고, 스피넬의 분포가 유리 피막(11) 내의 모재 강판(10)과의 계면 근방에서 피크를 나타낸다. 즉, Al의 GDS 스펙트럼은, 유리 피막(11) 내에서 모재 강판(10)과의 계면 근방에 피크를 갖는다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)에서는, 유리 피막(11)과 모재 강판(10)의 계면 근방에서 Al의 GDS 스펙트럼의 피크가 샤프할수록, 스피넬이 유리 피막(11)과 모재 강판(10)의 계면에 국재하고 있는 것이 된다.

도 3은, 유리 피막(11)의 표면을 측정 개시 시각 Ts로 하고, 횡축을 측정 시각(단위: 초), 종축을 발광 강도(GDS 강도)(단위: arbitrary unit)로 한, Al 및 Si의 글로우 발광 분광 스펙트럼(Al의 GDS 스펙트럼 및 Si의 GDS 스펙트럼)을 도시하는 도면이다. 도 3에 도시하고 있는, 시각 Ts, 시각 T^Al _p, 발광 강도 F(T^Al _p), 시각 T^Si _p, 발광 강도 F(T^Si _p)를, 다음과 같이 정의한다.

측정 개시 시각 Ts:

글로우 발광 분광 스펙트럼에서는, 유리 피막(11)의 표면을 측정 개시 시각 Ts라고 정의한다.

시각 T^Al _p:

방향성 전자 강판(1)의 장력 부여 절연 피막(12)을 제거한 후, 유리 피막(11)의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하고, 유리 피막(11)의 표면을 측정 개시 시각 Ts로 하여, 측정 시각과 Al의 발광 강도의 관계를 나타내는 Al의 글로우 발광 분광 스펙트럼(Al의 GDS 스펙트럼)을 구한다. 여기서, 측정 시각은, 유리 피막(11)의 표면으로부터의 깊이에 대응한다. 얻어진 Al의 GDS 스펙트럼에 대하여, 발광 강도의 최댓값과, 그 최댓값의 시각을 특정한다. 특정된 시각을 시각 T^Al _p라고 정의한다. 즉, 시각 T^Al _p는, Al 농도(Al의 GDS 강도)가 피크가 되는 깊이 위치(유리 피막(11)의 표면으로부터의 깊이 위치)에 상당한다.

발광 강도 F(T^Al _p):

상기한 Al의 글로우 발광 분광 스펙트럼(Al의 GDS 스펙트럼)에서, Al의 발광 강도의 최댓값, 즉, 시각 T^Al _p에 있어서의 Al의 최대 발광 강도를, F(T^Al _p)라고 정의한다.

시각 T^Si _p:

방향성 전자 강판(1)의 장력 부여 절연 피막(12)을 제거한 후, 유리 피막(11)의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하고, 유리 피막(11)의 표면을 측정 개시 시각 Ts로 하여, 측정 시각과 Si의 발광 강도의 관계를 나타내는 Si의 글로우 발광 분광 스펙트럼(Si의 GDS 스펙트럼)을 구한다. 상술한 바와 같이, 측정 시각은, 유리 피막(11)의 표면으로부터의 깊이에 대응한다. 얻어진 Si의 GDS 스펙트럼에 대하여, 발광 강도의 최댓값과, 그 최댓값의 시각을 특정한다. 특정된 시각을 시각 T^Si _p라고 정의한다. 즉, 시각 T^Si _p는, Si 농도(Si의 GDS 강도)가 피크가 되는 깊이 위치(유리 피막(11)의 표면으로부터의 깊이 위치)에 상당한다.

발광 강도 F(T^Si _p):

상기한 Al의 글로우 발광 분광 스펙트럼(Al의 GDS 스펙트럼)에서, 시각 T^Si _p에 대응하는 Al의 발광 강도를 F(T^Si _p)라고 정의한다.

유리 피막(11)의 주성분은 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)이다. 그 때문에, Si의 GDS 스펙트럼은, 유리 피막(11)의 깊이 방향의 중심에서 피크를 나타낸다. 즉, 시각 T^Si _p는, 유리 피막(11)의 깊이 방향에 있어서의 중심 위치에 상당한다. 즉, F(T^Si _p)는 유리 피막(11)의 깊이 방향의 중앙 위치에서의 Al 농도를 의미한다.

F1=F(T^Si _p)/F(T^Al _p)라고 정의한다. F1은, 유리 피막(11) 중의 Al 농도의 피크 위치를 제외한 영역에서의 대표적인 Al 농도(F(T^Si _p))에 대한, 유리 피막(11) 중의 최대 Al 농도(F(T^Al _p))의 비를 나타내고 있고, 유리 피막(11) 중에서의 스피넬의 국재 정도를 나타내는 지표이다.

F1이 0.05 미만인 경우, 유리 피막(11) 중의 모재 강판(10)과의 계면 근방에 스피넬이 과잉으로 생성되어 있다. 모재 강판(10)과의 계면 근방에 국재화된 스피넬은, 피막 밀착성을 높이기는 하지만, 국재화된 스피넬이 과잉으로 많으면, 유리 피막(11)과 모재 강판(10)의 계면의 평활성이 저하된다(즉 요철이 많아진다). 그 결과, 후술하는 F2가 식 (2)를 충족시키고 있어도, 자기 특성이 저하된다.

한편, F1이 0.50을 초과하는 경우, 유리 피막(11) 중의 모재 강판(10)과의 계면 근방이 아닌, 유리 피막(11)의 내부에 스피넬이 존재하고 있다. 또는, 유리 피막(11) 중의 모재 강판(10)과의 계면 근방에 스피넬이 존재하기는 하지만, 스피넬의 생성량이 적다. 이 경우, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 피막 밀착성이 저하된다.

F1이 0.05 내지 0.50이면, 즉, F1이 식 (1)을 충족시키면, 유리 피막(11)에서, 모재 강판(10)과의 계면 근방에 스피넬이 적절한 양으로 존재하고 있다. 그 때문에, 식 (2)를 충족시키는 것을 전제로 하여, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 높아진다.

[식 (2)에 대해서]

F2=(T^Al _p-Ts)/(T^Si _p-Ts)라고 정의한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, F2는, Al 농도의 피크 위치와, Si 농도의 피크 위치(즉, 유리 피막(11)의 깊이 방향의 중심 위치)의 관계를 나타내고 있고, 유리 피막(11) 중에서의 스피넬의 국재 위치를 나타내는 지표이다.

F2가 2.0 미만이면, Al 농도의 피크 위치가 유리 피막(11) 중, 모재 강판(10)과의 계면 근방보다도 유리 피막(11)의 내부에 위치한다. 즉, 스피넬이 모재 강판(10)과의 계면 근방에 국재화되어 있지 않고, 유리 피막(11)의 내부에 존재하고 있다. 이 경우, F1도 식 (1)의 상한을 초과해 버려, 그 결과, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 낮아진다. 한편, F2가 5.0을 초과하면, 스피넬의 생성량에 비해, 유리 피막(11)의 생성량이 과잉으로 적다. 즉, 유리 피막(11)이 박막화되어 있다. 이 경우, F1이 식 (1)을 충족시키고 있어도, 자구 세분화에 필요한 유리 피막(11)의 장력이 저하된다. 그 때문에, 철손이 저하되고, 피막 밀착성도 저하된다.

유리 피막(11)에서 스피넬이 모재 강판(10)과의 계면 근방에 적절한 양으로 형성되어 있으면, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 높아지는 상세한 이유에 대해서는 현시점에서는 분명치는 않다. 단, 다음 사항이 생각된다. 모재 강판(10)의 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있다. 유리 피막(11) 중, 모재 강판(10)과의 계면 근방에 스피넬이 존재하는 경우, 스피넬이 모재 강판(10)의 표면의 오목부에 끼움 삽입되어 있다. 그 때문에, 스피넬이 앵커 효과를 발휘하여, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성을 높인다고 생각된다. 이 메커니즘과 다른 메커니즘에 의해, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 높아졌을 가능성도 있다. 단, F1이 식 (1)을 충족시키고, 또한 F2가 식 (2)를 충족시키면, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 높아지는 것이, 후술하는 실시예에서도 예증된다.

[F1 및 F2의 산출 방법]

상술한 F1값 및 F2값은 다음의 방법으로 구할 수 있다. 처음에, 방향성 전자 강판(1)의 판 폭 방향 TD의 중앙 부분으로부터, 압연 방향 RD가 30mm, 판 폭 방향 TD가 40mm, 두께가 방향성 전자 강판(1)의 판 두께인 샘플을 채취한다. 채취된 샘플로부터, 장력 부여 절연 피막(12)을 제거한다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판(1)을, NaOH: 30 내지 50질량％ 및 H₂O: 50 내지 70질량％를 함유하고, 80 내지 90℃인 수산화나트륨 수용액에, 7 내지 10분간 침지한다. 침지 후의 강판(장력 부여 절연 피막(12)이 제거된, 유리 피막(11)을 구비하는 모재 강판(10))을 수세한다. 수세 후, 온풍의 블로어로 1분 미만, 건조시킨다. 이상의 처리에 의해, 도 4에 도시하는 바와 같이, 모재 강판(10)과 유리 피막(11)을 구비하고, 장력 부여 절연 피막(12)이 제거된 샘플을 준비한다.

샘플의 유리 피막(11)의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석(GDS: Glow Discharge Spectromety)을 실시하여, Al 및 Si의 글로우 발광 분광 스펙트럼(이하, GDS 스펙트럼이라고 한다)을 측정한다. 구체적으로는, 고주파 글로우 발광 분광 장치(GD-ODS)를 사용하여, 아르곤 분위기 하(Ar 압력: 3hPa)에서, 샘플을 음극으로 하여 출력 30W의 전력을 인가하여, 유리 피막(11)의 깊이 방향의 Al의 GDS 스펙트럼 및 Si의 GDS 스펙트럼을 측정한다. 측정 면적을 4mmφ로 하고, 측정 시간은 100초로 하고, 측정 간격을 0.02초로 한다.

또한, 상기의 F1이나 F2 등의 산출은, 측정 후의 GDS 스펙트럼을 스무딩한 후에 실시하는 것이 바람직하다. GDS 스펙트럼을 스무딩하는 방법은, 예를 들어 단순 이동 평균법을 사용하면 된다.

얻어진 Al의 GDS 스펙트럼에서, Al이 최대 발광 강도가 되는 시각 T^Al _p, 및 시각 T^Al _p에서의 Al의 발광 강도 F(T^Al _p)를 구한다.

또한, 얻어진 Si의 GDS 스펙트럼에서, Si가 최대 발광 강도가 되는 시각 T^Si _p를 특정한다. 그리고, Al의 GDS 스펙트럼에서, 시각 T^Si _p에서의 Al의 발광 강도 F(T^Si _p)를 구한다. 또한, 측정 개시 시각을 Ts로 한다. 얻어진 시각 Ts, 시각 T^Al _p, F(T^Al _p), 시각 T^Si _p, 및 F(T^Si _p)를 사용하여, F1 및 F2를 구한다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)은, F1이 식 (1)을 충족시키고, 또한 F2가 식 (2)를 충족시킨다. 그 때문에, 유리 피막(11)에서, 모재 강판(10)의 계면 근방에 스피넬이 적절한 양으로 국재화되어 있어, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 높다.

또한, F1이 식 (1)을 충족시키고, 또한 F2가 식 (2)를 충족시킬 때, 유리 피막(11) 내에서, 스피넬이 모재 강판(10)과 유리 피막(11)의 계면 근방에 국재되어 있다고 판단할 수 있다.

또한, 유리 피막(11) 내에서, 스피넬이 모재 강판(10)과 유리 피막(11)의 계면 근방에 국재되어 있는지의 여부는, 이하의 특징으로부터 판단해도 된다.

유리 피막의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하여 구한 Al 및 Fe의 글로우 발광 분광 스펙트럼에 관하여,

Al이 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Al _p라고 정의하고,

상기 T^Al _p와, 상기 T^Fe ₆₀과, 상기 T^Fe ₉₀이,

T^Fe ₆₀≤T^Al _p≤T^Fe ₉₀ ···(식 3)

을 충족시키면 된다.

상기의 식 (1) 및 식 (2)에 더하여, 상기의 식 (3)을 충족시킬 때, 유리 피막(11) 내에서, 스피넬이 모재 강판(10)과 유리 피막(11)의 계면 근방에 국재되어 있다고 판단할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기한 「Fe 발광 강도의 포화값」은, 예를 들어 글로우 방전 발광 분석의 측정 시간이 100초일 때의 Fe 발광 강도로 하면 된다.

[제조 방법]

이하, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)은, 상술한 구성을 가지면, 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 하기의 제조 방법은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)을 제조하기 위한 하나의 예이며, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)의 제조 방법의 적합한 예이다.

[제조 공정 플로]

도 5는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)의 제조 방법의 흐름도이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 본 제조 방법은, 슬래브에 대하여 열간 압연을 실시하는 열간 압연 공정(S1)과, 열간 압연 후의 강판(열연 강판)에 대하여 어닐링 처리를 실시하는 열연판 어닐링 공정(S2)과, 열연판 어닐링 공정 후의 강판에 대하여 1 또는 2회 이상의 냉간 압연(S30)을 실시하는 냉간 압연 공정(S3)과, 냉간 압연 공정 후의 강판(냉연 강판)에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하는 탈탄 어닐링 공정(S4)과, 탈탄 어닐링 공정 후의 강판 표면에 어닐링 분리제를 도포하는 어닐링 분리제 도포 공정(S5)과, 어닐링 분리제가 도포된 강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하여, 유리 피막을 형성하는 마무리 어닐링 공정(S6)과, 마무리 어닐링 공정 후의 강판에 대하여, 장력 부여 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정(S7)을 포함한다. 이하, 각 공정 S1 내지 S7에 대하여 설명한다.

[열간 압연 공정(S1)]

열간 압연 공정(S1)에서는, 준비된 슬래브에 대하여 열간 압연을 실시하여 열연 강판을 제조한다. 슬래브의 화학 조성은, 방향성 전자 강판(1)의 모재 강판(10) 및 유리 피막(11)의 평균 화학 조성이 상술한 화학 조성으로 되도록 조정된다. 단, 슬래브의 Al 함유량은 0.01질량％ 이상으로 한다. 슬래브의 Al 함유량이 0.01질량％ 미만이면, 유리 피막(11)에 스피넬이 충분히 생성되지 않는다. 또한, 슬래브는 주지의 방법으로 제조한다. 예를 들어, 용강을 제조(용제)한다. 용강을 사용하여, 연속 주조법에 의해, 슬래브를 제조한다.

준비된 슬래브에 대하여 열간 압연기를 사용하여 열간 압연을 실시하여 강판(열연 강판)을 제조한다. 처음에, 강재를 가열한다. 예를 들어, 슬래브를 주지의 가열로 또는 주지의 균열로에 장입하여, 가열한다. 슬래브의 바람직한 가열 온도는 1100 내지 1450℃이다. 가열 온도의 바람직한 하한은 1300℃이다. 가열 온도의 바람직한 상한은 1400℃이다.

가열된 슬래브에 대하여, 열간 압연기를 사용한 열간 압연을 실시하여, 강판(열연 강판)을 제조한다. 열간 압연기는, 조압연기와, 조압연기의 하류에 배치된 마무리 압연기를 구비한다. 조압연기는 1개, 또는 일렬로 배열된 복수의 조압연 스탠드를 구비한다. 각 조압연 스탠드는, 상하로 배치된 복수의 롤을 포함한다. 조압연 스탠드는, 리버스식이어도 된다. 조압연 스탠드가 복수 배열되어 있는 경우, 조압연기는, 탠덤식이어도 되고, 리버스식이어도 된다. 마무리 압연기는, 일렬로 배열된 마무리 압연 스탠드를 구비한다. 각 마무리 압연 스탠드는, 상하로 배치되는 복수의 롤을 포함한다. 가열된 슬래브를 조압연기에 의해 압연한 후, 또한 마무리 압연기에 의해 압연하여, 열연 강판을 제조한다.

열간 압연에 의해 제조되는 열연 강판의 판 두께는 특별히 한정되지 않고, 공지의 판 두께로 할 수 있다. 열연 강판의 판 두께는 예를 들어, 2.0 내지 3.0mm이다.

[열연판 어닐링 공정(S2)]

열연판 어닐링 공정(S2)은 임의의 공정이며, 실시하지 않아도 된다. 실시하는 경우, 열연판 어닐링 공정(S2)에서는, 열간 압연 공정(S1)에서 제조된 열연 강판에 대하여 어닐링 처리를 실시하여, 열연 어닐링 강판으로 한다. 열연판 어닐링 공정을 실시함으로써, 강판 조직에 재결정이 발생하여, 자기 특성이 높아진다.

열연판 어닐링 공정(S2)은, 주지의 방법으로 실시하면 충분하다. 열연 강판의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지의 가열 방식을 채용하면 된다. 어닐링 온도는 예를 들어, 900 내지 1200℃이고, 어닐링 온도에서의 유지 시간은 예를 들어, 10 내지 300초이다. 또한, 열연판 어닐링 공정(S2)을 실시한 경우, 열연판 어닐링 공정(S2) 후, 냉간 압연 공정(S3) 전에, 열연 강판에 대하여 산세 처리를 실시해도 된다.

[냉간 압연 공정(S3)]

냉간 압연 공정(S3)에서는, 제조된 강판(열연 강판 또는 열연 어닐링 강판)에 대하여, 1 또는 복수회의 냉간 압연(S30)을 실시한다. 냉간 압연(S30)은, 냉간 압연기를 사용하여 실시한다. 냉간 압연기는, 예를 들어 일렬로 배열된 복수의 냉간 압연 스탠드를 구비하는 탠덤식의 압연기이며, 각 냉간 압연 스탠드는, 복수의 냉간 압연 롤을 포함한다. 냉간 압연기는, 1대의 리버스식의 냉간 압연 스탠드여도 된다.

냉간 압연 공정(S3)에서, 냉간 압연은 1회의 냉간 압연(S30)만 실시해도 되고, 복수회의 냉간 압연(S30)을 실시해도 된다. 냉간 압연을 복수회 실시하는 경우, 상기의 냉간 압연기를 사용하여 냉간 압연을 실시한 후, 강판의 연화를 목적으로 한 중간 어닐링 처리를 실시해도 된다. 이 경우, 중간 어닐링 처리 후, 다음 냉간 압연을 실시한다. 즉, 냉간 압연 사이에, 중간 어닐링 처리를 실시해도 된다.

냉간 압연과 다음 냉간 압연 사이에 실시하는 중간 어닐링 처리의 조건은, 공지의 조건이면 충분하다. 중간 어닐링 처리에서의 어닐링 온도는 예를 들어 950 내지 1200℃이고, 어닐링 온도에서의 유지 시간은 30 내지 1800초이다. 중간 어닐링 처리에 의해, 전단의 냉간 압연에서 강판에 도입된 변형을 저감한(강판을 연화한) 후, 다음 단의 냉간 압연을 실시한다.

또한, 중간 어닐링 공정을 실시하지 않고, 복수의 냉간 압연 공정을 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판에서, 균일한 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 복수회의 냉간 압연을 실시하고, 또한 각 냉간 압연 사이에 중간 어닐링 처리를 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판(1)에서, 자속 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 냉간 압연의 횟수, 및 중간 어닐링 처리의 유무는, 최종적으로 제조되는 방향성 전자 강판(1)에 요구되는 특성 및 제조 비용에 따라서 결정된다.

또한, 냉간 압연 공정에서는, 상술한 바와 같이, 1회의 냉간 압연만을 실시해도 된다.

1회 또는 복수회에서의 냉간 압연에 있어서의, 바람직한 누계의 냉연율은 80 내지 95％이다. 여기서, 누계의 냉연율(％)은 다음과 같이 정의된다.

냉연율(％)=[(최초의 냉간 압연 개시 전의 강판의 판 두께-최후의 냉간 압연 후의 냉연 강판의 판 두께)/최초의 냉간 압연 개시 전의 강판의 판 두께]×100

또한, 냉간 압연 공정에서, 1회의 냉간 압연만을 실시하는 경우, 상기 냉연율은, 1회만의 냉간 압연에서의 냉연율이다. 누계의 압하율이 80％ 이상이면, 고스 방위({110} <001> 방위)를 갖는 재결정핵(고스핵)을 다수 얻을 수 있다. 또한, 누계의 압하율이 95％ 이하이면, 후술하는 마무리 어닐링 공정(S6)에서, 2차 재결정이 안정화되기 쉽다. 냉간 압연 공정에 의해 제조된 강판은, 코일상으로 권취된다.

또한, 냉연 강판의 판 두께(냉간 압연 공정(S3) 후의 판 두께)는, 통상, 최종 제품인 방향성 전자 강판(1)의 판 두께(유리 피막(11) 및 장력 부여 절연 피막(12)의 두께를 포함한 제품 판 두께)와는 다르다.

상기의 냉간 압연 공정(S2) 시에, 자기 특성을 한층 더 향상시키기 위해서, 에이징 처리를 실시해도 된다. 에이징 처리는 임의의 처리이다. 에이징 처리를 실시하는 경우, 복수의 냉간 압연(S30) 사이에 에이징(어닐링) 처리를 실시한다. 구체적으로는, 냉간 압연(S30)을 실시한 후, 에이징 처리를 실시한다. 그리고, 에이징 처리 후에, 다음 냉간 압연(S30)을 실시한다. 에이징 처리의 조건은 주지의 조건이면 충분하다. 예를 들어, 에이징 처리에서는, 냉간 압연(S30) 후의 강판에 대하여, 100 내지 500℃의 온도에서 60초 이상의 열처리를 실시한다. 이 경우, 최종적으로, 고스 방위가 집적된 양호한 2차 재결정 조직을 얻을 수 있다.

[탈탄 어닐링 공정(S4)]

탈탄 어닐링 공정(S4)에서는, 냉간 압연 공정(S3) 후의 강판(냉연 강판)에 대하여, 탈탄 어닐링을 실시하여 1차 재결정을 발현시킨다.

탈탄 어닐링 공정(S4)은 승온 공정(S41)과, 탈탄 공정(S42)과, 냉각 공정(S43)을 포함한다. 승온 공정(S41)에서는, 강판을 탈탄 어닐링 온도 Ta까지 가열한다. 탈탄 공정(S42)에서는, 탈탄 어닐링 온도 Ta까지 가열된 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여, 1차 재결정을 발현시킨다. 냉각 공정(S43)에서는, 탈탄 공정(S42) 후의 강판을 주지의 방법으로 냉각한다. 이하, 각 공정의 상세를 설명한다.

[승온 공정(S41)]

승온 공정에서는, 처음에, 냉간 압연 공정(S3) 후의 강판을 열처리로에 장입한다. 본 실시 형태에 있어서의 탈탄 어닐링용의 열처리로에서는, 예를 들어 고주파 유도 가열이나 통전 가열에 의해, 냉연 강판을 탈탄 어닐링 온도까지 제어하면서 승온한다. 또한, 승온 공정 중의 분위기는, 산소 포텐셜(P_H2O/P_H2)이 0.1 이하인 건조 질소 분위기 또는 건조 질소 수소 혼합 분위기이다. 승온 공정에서의 산소 포텐셜이 0.1 초과이면, Fe계 산화물이 핵 생성되기 쉽다. 승온 공정에서 핵 생성된 Fe 산화물은 탈탄 어닐링 중에 성장·발달한다. 이들이 마무리 어닐링 중에 존재하면, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)의 발달을 저해한다. 원인은 불분명하지만, Fe 산화물은 SiO₂와 MgO의 고상 반응을 억제하는 작용이 있다. 그 결과, Mg₂SiO₄는 박막화되어, 유리 피막(11) 내에서 스피넬이 모재 강판(10)과의 계면 근방에 국재화되기 어려워진다. 구체적으로는 Mg₂SiO₄ 중에 스피넬(MgAl₂O₄)이 존재하게 된다.

또한, 특별히 제한되지 않지만, 승온 속도는 2000℃/초 이하로 하고, 도달 온도는 700 내지 1000으로 하면 된다. 또한, 이 도달 온도는, 탈탄 공정의 탈탄 어닐링 온도 Ta와는 다른 온도이다.

[탈탄 공정(S42)]

탈탄 어닐링 공정(S4)에 있어서의 탈탄 공정(S42)에서는, 승온 공정(S41) 후의 강판을 탈탄 어닐링 온도 Ta에서 유지하여, 탈탄 어닐링을 실시한다. 이에 의해, 강판에 1차 재결정을 발현시킨다. 탈탄 공정 중의 분위기는, 주지의 분위기이면 충분하고, 예를 들어 수소 및 질소를 함유하는 습윤 질소 수소 혼합 분위기이다. 탈탄 어닐링을 실시함으로써, 강판 중의 탄소가 강판으로부터 제거되어, 1차 재결정이 발현된다. 탈탄 공정에서의 제조 조건은 다음과 같다.

탈탄 어닐링 온도 Ta: 800 내지 950℃

탈탄 어닐링 온도 Ta는, 상술한 바와 같이, 탈탄 어닐링을 실시하는 열처리로의 로 온도에 상당하고, 탈탄 어닐링 중의 강판의 온도에 상당한다. 탈탄 어닐링 온도 Ta가 800℃ 미만이면, 1차 재결정 발현 후의 강판의 결정립이 너무 작다. 이 경우, 마무리 어닐링 공정(S6)에서, 2차 재결정이 충분히 발현되지 않는다. 한편, 탈탄 어닐링 온도 Ta가 950℃를 초과하면, 1차 재결정 발현 후의 강판의 결정립이 너무 크다. 이 경우도, 마무리 어닐링 공정(S6)에서, 2차 재결정이 충분히 발현되지 않는다. 탈탄 어닐링 온도 Ta가 800 내지 950℃이면, 1차 재결정 발현 후의 강판의 결정립이 적절한 사이즈가 되어, 마무리 어닐링 공정(S6)에서, 2차 재결정이 충분히 발현된다.

또한, 탈탄 공정(S42)에 있어서의, 탈탄 어닐링 온도 Ta에서의 유지 시간은 특별히 한정되지 않는다. 탈탄 어닐링 온도 Ta에서의 유지 시간은 예를 들어, 15 내지 150초이다.

[냉각 공정(S43)]

냉각 공정(S43)에서는, 탈탄 공정(S42) 후의 강판을 주지의 방법으로 상온까지 냉각한다. 냉각 방법은 방랭이어도 되고, 수랭이어도 된다. 바람직하게는, 탈탄 공정 후의 강판을 방랭한다. 이상의 공정에 의해 탈탄 어닐링 공정(S4)에서는, 강판에 대하여 탈탄 어닐링 처리를 실시한다.

[어닐링 분리제 도포 공정(S5)]

탈탄 어닐링 공정(S4) 후의 강판(탈탄 어닐링 강판)에 대하여, 어닐링 분리제 도포 공정(S5)을 실시한다. 어닐링 분리제 도포 공정(S5)에서는, 강판 표면에 어닐링 분리제를 도포한다. 구체적으로는, 강판 표면에 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포한다. 수성 슬러리는, 어닐링 분리제에 물을 첨가하고 교반하여 제작한다. 어닐링 분리제는, 산화마그네슘(MgO)을 함유한다. 바람직하게는, MgO는 어닐링 분리제의 주성분이다. 여기서, 「주성분」이란, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량이, 질량％로 80.0％ 이상인 것을 의미한다. 어닐링 분리제는, MgO 이외에, 주지의 첨가제를 함유해도 된다. 예를 들어, 어닐링 분리제는, Ti 화합물을 함유해도 된다.

어닐링 분리제 도포 공정(S5)에서는, 강판의 표면 상에 수성 슬러리의 어닐링 분리제를 도포한다. 표면에 어닐링 분리제가 도포된 강판을 권취하여, 코일상으로 한다. 강판을 코일상으로 한 후, 마무리 어닐링 공정(S6)을 실시한다.

또한, 강판 표면 상에 수성 슬러리의 어닐링 분리제를 도포하고, 강판을 코일상으로 한 후, 마무리 어닐링 공정(S6)을 실시하기 전에, 베이킹 처리를 실시해도 된다. 베이킹 처리에서는, 코일상의 강판을, 400 내지 1000℃로 유지한 노 내에 장입하고, 유지한다(베이킹 처리). 이에 의해, 강판 상에 도포된 어닐링 분리제가 건조된다. 유지 시간은 예를 들어 10 내지 90초이다. 또한, 베이킹 처리를 실시하지 않고, 어닐링 분리제가 도포된 코일상의 강판에 대하여, 마무리 어닐링 공정을 실시해도 된다.

[마무리 어닐링 공정(S6)]

어닐링 분리제 도포 공정(S5) 후의 강판에 대하여, 마무리 어닐링 공정(S6)을 실시하여, 2차 재결정을 발현시킨다. 마무리 어닐링 공정에서는 또한, 2단계의 어닐링 공정(저온 어닐링 공정(S61) 및 고온 어닐링 공정(S62))을 실시하여, 포르스테라이트를 주체로 하는 유리 피막(11)을 형성하고, 또한 유리 피막(11) 중에서, 모재 강판(10)의 계면 근방에 스피넬을 적절한 양으로 국재화시킨다. 2단계의 어닐링 공정(저온 어닐링 공정(S61) 및 고온 어닐링 공정(S62))은, 열처리로를 사용하여 실시한다. 이하, 저온 어닐링 공정(S61) 및 고온 어닐링 공정(S62)에 대하여 설명한다.

[저온 어닐링 공정(S61)]

저온 어닐링 공정(S61)은, 유리 피막(11)을 생성하기 위한 공정이다. 저온 어닐링 공정(S61)에서는, 처음에, 코일상의 강판을 열처리로에 삽입하여, 강판을 저온 어닐링 온도 T1까지 승온한다. 저온 어닐링 온도 T1에서, 유지 시간 t1 유지한다. 또한, 저온 어닐링 공정(S61)에 있어서의 로내 분위기는, 수소 및 질소의 혼합 분위기이면 된다.

저온 어닐링 공정(S61)에서의 저온 어닐링 온도 T1(℃), 및 유지 시간 t1은 다음과 같다.

저온 어닐링 온도 T1: 910 내지 1000℃

910 내지 1000℃에서의 유지 시간 t1: 50 내지 120시간

[저온 어닐링 온도 T1에 대해서]

910 내지 1000℃는, 유리 피막(11)의 주성분인 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)가 생성되는 온도역이다.

저온 어닐링 온도 T1이 910℃ 미만인 경우, 포르스테라이트의 생성(2MgO+SiO₂→Mg₂SiO₄)보다도 먼저, 알루미나 생성(4Al+3SiO₂→2Al₂O₃+3Si)이 일어나고, 그 결과, 고온 어닐링 공정(S62) 후에, 스피넬이, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)과의 계면 근방이 아닌, 유리 피막(11) 내부에 생성되어 버린다. 그 결과, F1이 식 (1)의 상한을 벗어나고, 및/또는 F2가 식 (2)의 하한을 벗어난다.

저온 어닐링 온도 T1이 1000℃를 초과하면, 포르스테라이트의 생성이 불충분해져, 유리 피막(11)이 박막화되어 버린다. 그 때문에, F1은 식 (1)을 충족시키기는 하지만, F2가 식 (2)의 상한을 초과해 버린다. 그 결과, 자구 세분화에 필요한 유리 피막(11)의 장력이 저하된다. 그 때문에, 철손이 저하되고, 피막 밀착성도 저하된다.

[저온 어닐링 온도 T1에서의 유지 시간 t1에 대해서]

저온 어닐링 온도 T1이 적절한 경우, 즉, 저온 어닐링 온도 T1이 910 내지 1000℃인 경우, 저온 어닐링 온도 T1에서의 유지 시간 t1이 50시간 미만이면, 포르스테라이트의 생성이 불충분해져, 유리 피막(11)이 박막화되어 버린다. 그 때문에, F1은 식 (1)을 충족시키기는 하지만, F2가 식 (2)의 상한을 초과해 버린다. 그 결과, 절연성이 저하되어 버린다.

저온 어닐링 온도 T1이 적절한 경우, 유지 시간 t1이 120시간을 초과하면, 포르스테라이트가 과잉으로 생성되어, Mg가 포르스테라이트에 소비되어 버린다. 이 경우, 스피넬(MgAl₂O₃)의 생성에 이용할 수 있는 Mg가 부족해져 버려, 스피넬의 생성이 부족하다. 그 결과, F2는 식 (2)를 충족시키기는 하지만, F1이 식 (1)의 상한을 초과해 버린다.

따라서, 저온 어닐링 온도 T1이 적절한 경우, 즉, 저온 어닐링 온도 T1에서의 유지 시간 t1은 50 내지 120시간이다.

저온 어닐링 온도 T1이 910 내지 1000℃이고, 저온 어닐링 온도 T1에서의 유지 시간 t1이 50 내지 120시간이면, 포르스테라이트가 충분히 생성 및 성장하여, 유리 피막(11)이 충분히 두꺼워진다. 그 결과, 후술하는 고온 어닐링 공정(S62)에서의 조건을 충족시키는 것을 전제로 하여, 유리 피막(11) 중에서, 모재 강판(10)의 계면 근방에 스피넬이 국재화되어, F1이 식 (1)을 충족시키고, F2가 식 (2)를 충족시킨다.

또한, 저온 어닐링 공정(S61)에서는, 910 내지 1000℃의 범위를 유지 시간 t1로 유지하면 충분하다. 즉, 910 내지 1000℃의 온도 범위에서의 유지 시간 t1을 50 내지 120시간으로 하면, 유지 시간 t1 중의 온도를 일정하게 해도 되고, 승온 또는 강온해도 된다.

[고온 어닐링 공정(S62)]

고온 어닐링 공정(S62)은, 저온 어닐링 공정(S61)에서 생성된 유리 피막(11) 중에 스피넬을 생성하여, 모재 강판(10)의 계면 근방에 스피넬을 국재화시키기 위한 공정이다. 구체적으로는, 저온 어닐링 공정(S61)이 종료된 후, 강판을 또한 고온 어닐링 온도 T2까지 승온시킨다. 승온 속도는 특별히 한정되지 않는다. 그 후, 다음에 나타내는 고온 어닐링 온도 T2에서, 유지 시간 t2 유지한다. 또한, 고온 어닐링 공정은, 저온 어닐링 공정과 동일한 열처리로에서 실시해도 되고, 다른 열처리로에서 실시해도 된다. 고온 어닐링 공정에서의 로내 분위기는, 질소 분위기이면 된다.

고온 어닐링 온도 T2(℃) 및 T2에서의 유지 시간 t2(시간)는 다음과 같다.

고온 어닐링 온도 T2: 1100 내지 1300℃

고온 어닐링 온도 T2에서의 유지 시간 t2: 20 내지 80시간

[고온 어닐링 온도 T2에 대해서]

1100 내지 1300℃는, 스피넬의 생성 온도역이다. 저온 어닐링 공정에 의해, 유리 피막(11)이 충분히 형성되어 있다. 그 때문에, 고온 어닐링 공정에서, 1100 내지 1300℃의 온도역에서 유지하면, 모재 강판(10)에 포함되는 Al이 유리 피막(11)과 모재 강판(10)의 계면 근방으로 이동하여, 포르스테라이트와 반응하여 스피넬을 형성한다. 이에 의해, 고온 어닐링 공정 중, 유리 피막(11) 중, 모재 강판(10)과의 계면 근방에, 스피넬이 형성되어, 계면 근방에 스피넬이 국재화된다.

고온 어닐링 온도 T2가 1100℃ 미만이면, 스피넬이 충분히 생성되지 않는다. 이 경우, F2는 식 (2)를 충족시키기는 하지만, F1이 식 (1)의 상한을 초과한다.

고온 어닐링 온도 T2가 1300℃를 초과하면, 스피넬이 과잉으로 생성되어 버려, F2는 식 (2)를 충족시키기는 하지만, F1이 식 (1)의 하한 미만이 된다.

따라서, 고온 어닐링 온도 T2는 1100 내지 1300℃이다.

[1100 내지 1300℃에서의 유지 시간 t2에 대해서]

1100 내지 1300℃에서의 유지 시간 t2가 20시간 미만이면, 스피넬이 충분히 생성되지 않는다. 이 경우, F2는 식 (2)를 충족시키기는 하지만, F1이 식 (1)의 상한을 초과한다.

1100 내지 1300℃에서의 유지 시간 t2가 80시간을 초과하면, 스피넬이 과잉으로 생성되어 버려, F2는 식 (2)를 충족시키기는 하지만, F1이 식 (1)의 하한 미만이 된다.

따라서, 1100 내지 1300℃에서의 유지 시간 t2는 20 내지 80시간이다.

고온 어닐링 온도 T2가 1100 내지 1300℃이고, 또한 고온 어닐링 온도 T2에서의 유지 시간 t2가 20 내지 80시간이면, 유리 피막(11)에서, 모재 강판(10)과의 계면 근방에 스피넬이 충분히 성장하여, 계면 근방에 스피넬이 국재화된다. 그 때문에, F1이 식 (1)을 충족시키고, F2가 식 (2)를 충족시킨다.

또한, 고온 어닐링 공정(S62)에서는, 고온 어닐링 온도 T2를 일정하게 하여 유지 시간 t2 유지해도 되고, 1100 내지 1300℃의 범위를 어닐링하면서 유지 시간 t2 유지해도 된다. 1100 내지 1300℃의 온도 범위에서의 유지 시간 t2를 20 내지 80시간으로 하면, 유지 시간 t2 중의 온도를 일정하게 해도 되고, 승온 또는 강온시켜도 된다.

바람직하게는, 고온 어닐링 공정(S62)을 실시한 후이며, 절연 피막 형성 공정(S7) 전에, 순화 어닐링 공정을 실시해도 된다. 순화 어닐링 공정을 실시하면, 자성이 더욱 개선된다. 순화 어닐링 공정에서는, 수소 분위기 하에서, 어닐링 온도를 1000 내지 1300℃로 하여, 유지 시간을 10시간 이상으로 한다. 순화 어닐링 공정에 의해, 모재 강판(10)의 화학 조성의 각 원소가 강 중 성분으로부터 어느 정도 제거된다. 특히, 철손에 영향을 미치는, S, Al, N 등의 잔류 원소는 대폭으로 제거된다.

[절연 피막 형성 공정(S7)]

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)의 제조 방법에서는 또한, 마무리 어닐링 공정(S6) 후에, 절연 피막 형성 공정(S7)을 실시한다. 절연 피막 형성 공정(S7)에서는, 마무리 어닐링 공정(S6)의 냉각 후의 방향성 전자 강판(1)의 표면(유리 피막(11) 상)에, 콜로이드상 실리카 및 인산염을 주체로 하는 절연 코팅제를 도포한 후, 베이킹을 실시한다. 이에 의해, 유리 피막 상에, 장력 부여 절연 피막(12)이 형성된다.

여기서, 강판의 표면에 형성되는 장력 부여 절연 피막(12)은, 방향성 전자 강판(1)의 장력 부여 절연 피막으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 장력 부여 절연 피막을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 장력 부여 절연 피막으로서, 예를 들어 무기물을 주체로 하고, 또한 유기물을 포함한 복합 절연 피막을 들 수 있다. 여기서, 복합 절연 피막이란, 예를 들어 크롬산 금속염, 인산 금속염 또는 콜로이달 실리카, Zr 화합물, Ti 화합물 등의 무기물 중 적어도 어느 것을 주체로 하고, 미세한 유기 수지의 입자가 분산되어 있는 절연 피막이다. 특히, 인산 금속염, Zr, Ti의 커플링제, 또는 이들의 탄산염이나 암모늄염을 사용한 장력 부여 절연 피막이 바람직하다. 또한, 절연 피막 형성 공정(S7)에 이어서, 형상 교정을 위한 평탄화 어닐링을 실시해도 된다. 강판에 대하여 평탄화 어닐링을 행함으로써, 철손을 더 저감시킬 수 있다.

이상의 제조 공정에 의해 제조되는 방향성 전자 강판(1)에서는, F1이 식 (1)을 충족시키고, F2가 식 (2)를 충족시켜, 유리 피막(11) 중에서, 모재 강판(10)과의 계면 근방에 스피넬을 국재화시킬 수 있다. 그 결과, 유리 피막(11)의 모재 강판(10)에 대한 밀착성이 높아진다.

특히, 상기의 제조 방법에서는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)을 제조하기 위해서, 열간 압연 공정(S1)에서 사용하는 슬래브의 Al 함유량을 0.01질량％ 이상으로 하고, 탈탄 어닐링 공정(S4)의 승온 공정(S41)에서 산소 포텐셜(P_H2O/P_H2)을 0.1 이하로 하고, 또한 마무리 어닐링 공정(S6)의 저온 어닐링 공정(S61) 및 고온 어닐링 공정(S62)에서 어닐링 조건을 제어하는 것이 중요해진다.

[그 밖의 제조 공정]

또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)은, 탈탄 어닐링 공정(S4) 후, 어닐링 분리제 도포 공정(S5) 전에, 질화 처리 공정을 실시해도 된다. 질화 처리 공정에서는, 탈탄 어닐링 공정(S4) 후의 강판에 대하여, 질화 처리를 실시하여, 질화 처리 강판을 제조한다. 질화 처리 공정은 주지의 조건에서 실시하면 충분하다. 바람직한 질화 처리 조건은 예를 들어, 다음과 같다.

질화 처리 온도: 700 내지 850℃

질화 처리로 내의 분위기(질화 처리 분위기): 수소, 질소 및 암모니아 등의 질화능을 갖는 가스를 함유하는 분위기.

질화 처리 온도가 700℃ 이상, 또는 질화 처리 온도가 850℃ 미만이면, 질화 처리에서, 질소가 강판 중에 침입하기 쉽다. 이 경우, 질화 처리 공정에서 강판 내부의 질소량이 충분해진다. 그 때문에, 2차 재결정 직전에서의 미세 AlN이 충분히 얻어진다. 그 결과, 마무리 어닐링 공정(S6)에서 2차 재결정이 충분히 발현된다. 또한, 질화 처리 공정에서의, 질화 처리 온도에서의 유지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 60초이다.

[자구 세분화 처리 공정]

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(1)은 또한, 필요에 따라서, 마무리 어닐링 공정(S6) 또는 절연 피막 형성 공정(S7) 후에, 자구 세분화 처리 공정을 실시해도 된다. 자구 세분화 처리 공정에서는, 방향성 전자 강판(1)의 표면에, 자구 세분화 효과가 있는 레이저광을 조사하거나, 표면에 홈을 형성하거나 한다. 이 경우, 자기 특성이 더 우수한 방향성 전자 강판(1)을 제조할 수 있다.

실시예 1

다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태의 효과를 더욱 구체적으로 상세하게 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이고, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

[각 시험 번호의 방향성 전자 강판의 제조]

기본적인 화학 조성으로서, 질량％로, C: 0.03 내지 0.10％, Si: 3.0 내지 3.5％, sol.Al: 0.2 내지 0.3％, Mn: 0.02 내지 0.90％, N: 0.005 내지 0.03％, S: 0.005 내지 0.03％, P: 0.005 내지 0.03％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 갖는 슬래브를 제조하였다.

상기 슬래브에 대하여 열간 압연 공정을 실시하였다. 구체적으로는, 슬래브를 1350℃로 가열한 후, 슬래브에 대하여 열간 압연을 실시하여, 판 두께 2.3mm의 열연 강판을 제조하였다. 열간 압연 공정 후의 열연 강판에 대하여, 900 내지 1200℃의 어닐링 온도에서, 유지 시간 10 내지 300초의 열연판 어닐링 공정을 실시하였다. 그 후, 냉간 압연 공정을 실시하여, 판 두께 0.19 내지 0.23mm의 냉연 강판(모재 강판)을 제조하였다.

냉연 강판에 대하여, 탈탄 어닐링 공정을 실시하였다. 탈탄 어닐링 공정에서는, 탈탄 어닐링 온도 Ta를 800 내지 950℃로 하여, 탈탄 어닐링 온도 Ta에서 100초 유지하였다. 탈탄 어닐링 공정 후, 산화마그네슘(MgO)을 주성분으로 하고, 필요에 따라서 Ti 화합물을 함유하는 어닐링 분리제를 강판 표면에 도포하여, 마무리 어닐링 공정을 실시하였다.

마무리 어닐링 공정의 냉각 후의 방향성 전자 강판의 표면(유리 피막 상)에, 콜로이달 실리카 및 인산 금속염을 주체로 하는 절연 코팅제를 도포한 후, 베이킹을 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판을 제조하였다.

상세한 제조 조건 및 제조 결과를, 표 1 내지 표 6에 나타낸다. 표 중에 나타내는 「-」는, 화학 조성에 관해서는, 함유량을 의식한 제어 및 제조를 하고 있지 않으며, 함유량의 측정을 실시하고 있지 않은 것을 나타내고, 제조 조건 및 평가 결과에 관해서는, 제어 또는 평가를 실시하고 있지 않은 것을 나타낸다.

또한, 표 4 내지 표 6에 나타내는 바와 같이, 시험 번호 1 내지 56, 58, 59, 및 63 내지 66에서는, 마무리 어닐링 공정에서 저온 어닐링 공정 및 고온 어닐링 공정의 양쪽을 실시하였다. 한편, 시험 번호 57 및 60 내지 62에서는, 고온 어닐링 공정은 실시하였지만, 저온 어닐링 공정을 실시하지 않았다.

또한, 표 4 내지 표 6에 나타내는 바와 같이, 시험 번호 1 내지 59 및 61 내지 66에서는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 공정에서 냉연 강판을 제어하여 승온하였다. 한편, 시험 번호 60에서는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 공정(S41)을 실시하지 않고(냉연 강판의 승온 조건을 제어하지 않고), 탈탄 공정(S42)을 위한 열처리로에 냉연 강판을 투입하여 탈탄 어닐링 온도 Ta까지 가열하였다.

또한, 표에는 나타내지 않지만, 시험 번호 1 내지 62, 65, 및 66에서는, 슬래브의 Al 함유량이 0.01질량％ 이상이었다. 한편, 시험 번호 63 및 64에서는, 슬래브의 Al 함유량이 0.01질량％ 미만이었다.

이상의 제조 방법으로 제조된 방향성 전자 강판에 대하여, 다음 평가를 실시하였다.

[방향성 전자 강판 중, 장력 부여 절연 피막을 제거한 후의, 유리 피막을 구비한 모재 강판의 화학 조성 분석]

각 시험 번호의 방향성 전자 강판 중, 장력 부여 절연 피막을 제거한 후의, 유리 피막을 구비한 모재 강판의 화학 조성(모재 강판 및 유리 피막의 평균 화학 조성)을 다음 방법에 의해 분석하였다.

처음에, 방향성 전자 강판으로부터, 상술한 방법에 의해, 장력 부여 절연 피막을 제거하였다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판을, NaOH: 30 내지 50질량％ 및 H₂O: 50 내지 70질량％를 함유하고, 80 내지 90℃인 수산화나트륨 수용액에, 7 내지 10분간 침지하였다. 침지 후의 강판(장력 부여 절연 피막이 제거된, 유리 피막을 구비한 모재 강판)을 수세하였다. 수세 후, 온풍의 블로어로 1분 미만, 건조시켰다. 이상의 처리에 의해, 장력 부여 절연 피막이 제거되고, 유리 피막을 구비한 모재 강판이 얻어졌다.

장력 부여 절연 피막을 제거한 후의, 유리 피막을 구비한 모재 강판에 대하여 주지의 성분 분석법을 실시하였다. 구체적으로는, 드릴을 사용하여, 유리 피막을 구비한 모재 강판으로부터 절삭분을 생성하고, 그 절삭분을 채취하였다. 채취된 절삭분을 산에 용해시켜 용액을 얻었다. 용액에 대하여 ICP-AES를 실시하여, 화학 조성의 원소 분석을 실시하였다.

유리 피막을 구비한 모재 강판의 화학 조성 중의 Si에 대해서는, JIS G1212(1997)에 규정된 방법(규소 정량 방법)에 의해 구하였다. 구체적으로는, 상술한 절삭분을 산에 용해시키면, 산화규소가 침전물로서 석출된다. 이 침전물(산화규소)을 여과지로 걸러, 질량을 측정하여, Si 함유량을 구하였다.

C 함유량 및 S 함유량에 대해서는, 주지의 고주파 연소법(연소-적외선 흡수법)에 의해 구하였다. 구체적으로는, 상술한 용액을 산소 기류 중에서 고주파 유도 가열에 의해 연소하여, 발생한 이산화탄소, 이산화황을 검출하고, C 함유량 및 S 함유량을 구하였다.

N 함유량에 대해서는, 주지의 불활성 가스 용융-열전도도법을 사용하여 구하였다. O 함유량에 대해서는, 주지의 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법을 사용하여 구하였다.

이상의 분석법에 의해 구한 유리 피막을 구비한 모재 강판의 화학 조성(모재 강판 및 유리 피막의 평균 화학 조성)을 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[F1값 측정 시험]

각 시험 번호의 방향성 전자 강판의 판 폭 방향 TD의 중앙 부분으로부터, 압연 방향 RD로 30mm, 판 폭 방향 TD의 40mm, 두께가 방향성 전자 강판의 판 두께인 샘플을 채취하였다. 채취된 샘플로부터, 장력 부여 절연 피막을 제거하였다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판을, NaOH: 30 내지 50질량％ 및 H₂O: 50 내지 70질량％를 함유하고, 80 내지 90℃인 수산화나트륨 수용액에, 7 내지 10분간 침지하였다. 침지 후의 방향성 전자 강판을 수세하고, 그 후, 온풍의 블로어로 1분 미만, 건조시켰다. 이상의 방법에 의해, 모재 강판과 유리 피막을 구비하고, 장력 부여 절연 피막이 제거된 샘플을 제작하였다.

샘플의 유리 피막 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하여, Al, Si, 및 Fe의 GDS 스펙트럼을 측정하였다. 구체적으로는, 고주파 글로우 발광 분광 장치(GD-ODS, 리가쿠제, GDA750)를 사용하여, 아르곤 분위기 하(Ar 압력: 3hPa)에서, 샘플을 음극으로 하여 출력 30W의 전력을 인가하여, 유리 피막의 깊이 방향의 Al의 GDS 스펙트럼과, Si의 GDS 스펙트럼과, Fe의 GDS 스펙트럼을 측정하였다. 측정 면적을 4mmφ, 측정 시간을 100초, 측정 간격을 0.02초로 하였다.

얻어진 GDS 스펙트럼을, 단순 이동 평균법에 의해 스무딩하였다.

얻어진 Al의 GDS 스펙트럼을 사용하여, 시각 T^Al _p 및 F(T^Al _p)를 구하였다. 마찬가지로, 얻어진 Si의 GDS 스펙트럼을 사용하여, 시각 T^Si _p를 구하고, Al의 GDS 스펙트럼을 사용하여, 시각 T^Si _p에서의 Al의 발광 강도 F(T^Si _p)를 구하였다. 또한, 측정 개시 시각을 Ts로 하였다. 얻어진 시각 Ts, 시각 T^Al _p, 발광 강도 F(T^Al _p), 시각 T^Si _p, 및 발광 강도 F(T^Si _p)를 사용하여, F1 및 F2를 구하였다. 얻어진 F1값 및 F2값을 표 4 내지 표 6에 나타낸다.

또한, 표에는 나타내지 않지만, 얻어진 Fe의 GDS 스펙트럼을 사용하여, 시각 T^Fe ₆₀ 및 시각 T^Fe ₉₀도 구하였다.

[자속 밀도 B8 및 철손 W_17/50의 측정]

각 시험 번호의 방향성 전자 강판의 판 폭 중앙 위치를 포함하는, 폭 60mm×길이 300mm의 샘플을 채취하였다. 샘플의 길이는, 압연 방향에 평행하였다. 채취된 샘플을 사용하여, JIS C2556(2011)에 준거하여, 단판 자기 특성 시험(SST 시험)에 의해, 자속 밀도 B8(T)을 구하였다. 구체적으로는, 샘플에 800A/m의 자장을 부여하여, 자속 밀도(T)를 구하였다. 측정 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다. 또한, 자속 밀도 B8이, 1.90T 이상인 경우를 합격이라고 판단하였다.

또한, 상기 샘플을 사용하여, JIS C2556(2011)에 준거하여, 주파수를 50Hz, 최대 자속 밀도를 1.7T로 하였을 때의 철손 W_17/50(W/kg)을 측정하였다. 측정 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다. 또한, 철손 W_17/50이, 0.85W/kg 미만인 경우를 합격이라고 판단하였다.

[유리 피막 밀착성 평가 시험]

각 시험 번호의 방향성 전자 강판의 판 폭 중앙 위치로부터, 압연 방향으로 80mm×판 폭 방향으로 30mm의 샘플을 채취하였다. 채취한 샘플을, 직경 20mm의 원통에 감아 180° 구부렸다. 그 후, 구부린 샘플을 원래의 평탄한 상태로 되돌렸다. 평탄한 상태로 되돌린 후, 박리되지 않고 남아 있는 유리 피막의 총 면적을 구하였다. 구한 유리 피막의 총 면적을 사용하여, 이하의 식에 의해, 유리 피막 잔존율(면적％)을 구하였다.

유리 피막 잔존율(면적％)=박리되지 않고 남은 유리 피막의 총 면적/샘플의 총 면적(80mm×30mm)×100

얻어진 유리 피막 잔존율에 따라서, 유리 피막의 밀착성을, 다음과 같이 평가하였다.

VeryGood(우수하다): 피막 잔존 면적률이 90％ 이상

Good(약간 우수하다): 피막 잔존 면적률이 85％ 이상 90％ 미만

Fair(효과가 있다): 피막 잔존 면적률이 80％ 이상 85％ 미만

NoGood(효과가 없다): 피막 잔존 면적률이 80％ 미만

평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다. 또한, 유리 피막 잔존율이, VeryGood, Good, 및 Fair인 경우를 합격이라고 판단하였다.

또한, 자속 밀도 B8이 1.90T 미만, 또는 철손 W_17/50이 0.85 이상이 된 시험 번호에 대해서는, 자기 특성을 불합격으로 하고, 피막 밀착 평가 시험을 실시하지 않았다.

[평가 결과]

표 1 내지 표 6에 나타내는 바와 같이, 시험 번호 1 내지 50은, 평균 화학 조성이 적절하고, 제조 조건도 적절하였다. 그 결과, 자기 특성 및 유리 피막 밀착성이 우수하였다. 또한, 표에는 나타내지 않지만, 시험 번호 1 내지 50에서는, GDS 스펙트럼이, T^Fe ₆₀≤T^Al _p≤T^Fe ₉₀을 충족시키고 있었다(T^Si _p≤T^Al _p≤T^Fe ₉₀으로 되어 있었다).

또한, 시험 번호 1 내지 50 중, 시험 번호 18 내지 25, 39 내지 50에서는, 시험 번호 1 내지 17, 26 내지 38과 비교하여, F1이 낮고, 0.05 내지 0.30의 범위 내였다. 그 결과, 시험 번호 18 내지 25, 39 내지 50의 유리 피막 밀착성 평가 시험의 평가는 모두 G 또는 VG로, 시험 번호 1 내지 17, 26 내지 38의 평가 결과(F)보다도 양호하였다.

또한, 시험 번호 18 내지 25, 39 내지 50 중, 시험 번호 22 내지 25, 44 내지 50의 F1은 0.05 내지 0.12의 범위 내이고, 시험 번호 18 내지 21, 39 내지 43의 F1은 0.13 내지 0.30의 범위 내였다. 그 결과, 시험 번호 22 내지 25, 44 내지 50의 유리 피막 밀착성 평가 시험의 평가는 모두 VG로, 시험 번호 18 내지 21, 39 내지 43의 평가 결과(G)보다도 양호하였다.

한편, 시험 번호 51 내지 66은, 평균 화학 조성 또는 제조 조건 중 어느 것이 바람직하지 않았다. 그 결과, 자기 특성 및/또는 유리 피막 밀착성을 충족시키지 않았다.

시험 번호 51에서는, 마무리 어닐링 공정의 저온 어닐링 공정에서, 저온 어닐링 온도 T1(=910 내지 1000℃)에서의 유지 시간 t1이 너무 짧았다. 그 때문에, F1은 식 (1)을 충족시키기는 하였지만, F2가 식 (2)의 상한을 초과하였다. 그 결과, 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 52에서는, 마무리 어닐링 공정의 저온 어닐링 공정에서, 저온 어닐링 온도 T1(=910 내지 1000℃)에서의 유지 시간 t1이 너무 길었다. 그 때문에, F2는 식 (2)를 충족시키기는 하지만, F1은 식 (1)의 상한을 초과하였다. 그 결과, 유리 피막 밀착성이 NoGood이며, 유리 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 낮았다.

시험 번호 53에서는, 마무리 어닐링 공정의 고온 어닐링 공정에서, 고온 어닐링 온도 T2가 너무 낮았다. 그 때문에, F2는 식 (2)를 충족시키기는 하지만, F1은 식 (1)의 상한을 초과하였다. 그 결과, 유리 피막 밀착성이 NoGood이며, 유리 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 낮았다.

시험 번호 54에서는, 마무리 어닐링 공정의 고온 어닐링 공정에서, 고온 어닐링 온도 T2가 너무 높았다. 그 때문에, F1이 식 (1)의 하한 미만이 되었다. 그 결과, 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 55에서는, 고온 어닐링 온도 T2(=1100 내지 1300℃)에서의 유지 시간 t2가 너무 짧았다. 그 때문에, F1이 식 (1)의 상한을 초과하였다. 그 결과, 유리 피막 밀착성 평가 시험에서는 모두 NG이며, 유리 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 낮았다.

시험 번호 56에서는, 고온 어닐링 온도 T2(=1100 내지 1300℃)에서의 유지 시간 t2가 너무 길었다. 그 때문에, F1이 식 (1)의 하한 미만이 되었다. 그 결과, 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 57에서는, 저온 어닐링 공정을 실시하지 않았다. 그 때문에, F1은 식 (1)을 충족시키기는 하였지만, F2가 식 (2)의 상한을 초과하였다. 그 결과, 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 58에서는, 저온 어닐링 공정에서의 저온 어닐링 온도 T1이 너무 낮았다. 그 때문에, F1이 식 (1)의 상한을 초과하고, F2가 식 (2)의 하한 미만이 되었다. 그 결과, 자속 밀도 B8이 1.90T 미만이 되고, 또한 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 59에서는, 저온 어닐링 공정에서의 저온 어닐링 온도 T1이 너무 높았다. 그 때문에, F1은 식 (1)을 충족시키기는 하였지만, F2가 식 (2)의 상한을 초과하였다. 그 결과, 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 60에서는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 공정을 실시하지 않았다(냉연 강판의 승온 조건을 제어하지 않았다). 그 결과, 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 61에서는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 공정에서, 산소 포텐셜(P_H2O/P_H2)이 0.1 초과였다. 그 결과, 자속 밀도 B8이 1.90T 미만이 되고, 또한 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 62에서는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 공정에서, 산소 포텐셜(P_H2O/P_H2)이 0.1 초과였다. 그 결과, 자속 밀도 B8이 1.90T 미만이 되고, 또한 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 63에서는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 공정에서 산소 포텐셜(P_H2O/P_H2)이 0.1 초과이고, 저온 어닐링 공정에서의 저온 어닐링 온도 T1이 너무 낮고, 고온 어닐링 공정에서의 유지 시간 t2가 너무 짧았다. 또한, 슬래브의 Al 함유량이 0.01질량％ 미만이었기 때문에, 방향성 전자 강판의 모재 강판 및 유리 피막의 평균 화학 조성으로 insol.Al 함유량이 0.005질량％ 미만이었다. 그 결과, 자속 밀도 B8이 1.90T 미만이 되고, 또한 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 64에서는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 공정에서 산소 포텐셜(P_H2O/P_H2)이 0.1 초과이고, 저온 어닐링 공정에서의 저온 어닐링 온도 T1이 너무 낮고, 고온 어닐링 공정에서의 유지 시간 t2가 너무 짧았다. 또한, 슬래브의 Al 함유량이 0.01질량％ 미만이었기 때문에, 방향성 전자 강판의 모재 강판 및 유리 피막의 평균 화학 조성으로 insol.Al 함유량이 0.005질량％ 미만이었다. 그 결과, 자속 밀도 B8이 1.90T 미만이 되고, 또한 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 65에서는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 공정에서, 산소 포텐셜(P_H2O/P_H2)이 0.1 초과였다. 그 결과, 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

시험 번호 66에서는, 저온 어닐링 공정에서의 저온 어닐링 온도 T1이 너무 낮았다. 그 결과, 자속 밀도 B8이 1.90T 미만이 되고, 또한 철손 W_17/50이 0.85 이상이 되어, 자기 특성이 낮았다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 유리 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용가능성이 높다.

1: 방향성 전자 강판
10: 모재 강판
11: 유리 피막
12: 장력 부여 절연 피막

Claims

모재 강판과,
상기 모재 강판 상에 배치된 유리 피막과,
상기 유리 피막 상에 배치된 장력 부여 절연 피막을 구비하고,
상기 모재 강판 및 상기 유리 피막의 평균 화학 조성이, 질량％로,
C: 0.010％ 이하,
Si: 2.5 내지 4.0％,
Mn: 0.01 내지 1.00％,
N: 0.010％ 이하,
sol.Al: 0.010％ 이하,
insol.Al: 0.005 내지 0.030％,
Mg: 0.05 내지 0.20％,
O: 0.05 내지 0.40％,
Ti: 0 내지 0.020％,
S: 0.010％ 이하,
P: 0.030％ 이하,
Sn: 0 내지 0.50％,
Cr: 0 내지 0.50％,
Cu: 0 내지 0.50％,
Bi: 0 내지 0.0100％,
Se: 0 내지 0.020％,
Sb: 0 내지 0.50％, 및
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
상기 유리 피막의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하여 구한 Al 및 Si의 글로우 발광 분광 스펙트럼에 관하여,
상기 유리 피막의 표면을 측정 개시 시각 Ts로 하고,
Al이 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Al _p라고 정의하고,
상기 T^Al _p에서의 Al의 발광 강도를 F(T^Al _p)라고 정의하고,
Si가 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Si _p라고 정의하고,
상기 T^Si _p에서의 Al의 발광 강도를 F(T^Si _p)라고 정의하였을 때,
상기 Ts와, 상기 T^Al _p와, 상기 F(T^Al _p)와, 상기 T^Si _p와, 상기 F(T^Si _p)가,
0.05≤F(T^Si _p)/F(T^Al _p)≤0.50, 및
2.0≤(T^Al _p-Ts)/(T^Si _p-Ts)≤5.0
을 충족시키는, 방향성 전자 강판.
제1항에 있어서, 상기 모재 강판의 판 두께가, 0.17mm 이상 0.22mm 미만인, 방향성 전자 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 화학 조성으로서, 질량％로,
Cr: 0.01 내지 0.50％,
Sn: 0.01 내지 0.50％,
Cu: 0.01 내지 0.50％,
Bi: 0.0010 내지 0.0100％,
Se: 0.001 내지 0.020％, 및
Sb: 0.01 내지 0.50％
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1원소를 함유하는, 방향성 전자 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 피막의 표면으로부터 깊이 방향으로 글로우 방전 발광 분석을 실시하여 구한 Al 및 Fe의 글로우 발광 분광 스펙트럼에 관하여,
Al이 최대 발광 강도가 되는 시각을 T^Al _p라고 정의하고,
Fe 발광 강도가 Fe 발광 강도의 포화값에 대하여 60％가 되는 시각을 T^Fe ₆₀이라고 정의하고,
Fe 발광 강도가 Fe 발광 강도의 포화값에 대하여 90％가 되는 시각을 T^Fe ₉₀이라고 정의하였을 때,
상기 T^Al _p와, 상기 T^Fe ₆₀과, 상기 T^Fe ₉₀이,
T^Fe ₆₀≤T^Al _p≤T^Fe ₉₀
을 충족시키는, 방향성 전자 강판.