CN108138291B - 方向性电磁钢板及用于其制造的脱碳钢板 - Google Patents

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Abstract

一种方向性电磁钢板，其以质量％计具有以下所示的化学组成：Si：1.8％～7.0％、Cu：0.03％～0.60％并且剩余部分：Fe及杂质，其中，在钢板的表面具备含有镁橄榄石的一次被膜，在一次被膜与钢板的表面的界面区域中的Cu/Fe发光强度比为0.30以下。

Description

方向性电磁钢板及用于其制造的脱碳钢板
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板及用于其制造的脱碳钢板。
背景技术
例如，在变压器等的铁心材料中所使用的方向性电磁钢板是含有1.8质量％～7质量％左右的Si并且使制品的晶粒的取向高度集聚于{110}<001>取向的钢板。该晶体取向的控制是利用被称为二次再结晶的突然的晶粒生长现象来达成的。作为用于控制该二次再结晶的代表性的方法，有下述方法：在热轧前将钢坯加热至1280℃以上的高温，使AlN等析出物暂且固溶，在热轧及其之后的退火工序中，使其作为被称为抑制剂的微细析出物而再析出。在这样的方向性电磁钢板的制造中，为了得到具有更优异的磁特性的钢板，进行了大量开发，但随着近年来对节能化的期望进一步提高，要求更进一步的低铁损化。为了谋求方向性电磁钢板的低铁损化，有各种方法，但提高磁通密度来降低磁滞损耗的方法是有效的。为了提高方向性电磁钢板的磁通密度，使制品中的晶粒的取向高度集聚于{110}<001>取向是重要的。为了使制品中的晶粒的取向高度集聚于{110}<001>取向，对方向性电磁钢板及用于其制造的板坯的化学组成提出了各种技术。
另一方面，在方向性电磁钢板的制造中的最终阶段，在将以MgO为主要成分的退火分离剂涂布于钢板并使其干燥而卷取成卷材之后，进行最终的成品退火。此时，通过MgO与在脱碳退火时形成的SiO2主体的被膜的反应，使得以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主要成分的一次被膜形成于钢板的表面。因此，为了以工业规模对上述那样的提高磁通密度的方法进行有效利用，除了磁特性良好以外，关于一次被膜的密合性(粘附性)也稳定而良好是重要的。
迄今为止虽提出了各种技术，但难以兼顾良好的磁特性和优异的一次被膜与钢板的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-88171号公报
专利文献2：日本特开平8-269552号公报
专利文献3：日本特开2005-290446号公报
专利文献4：日本特开2008-127634号公报
专利文献5：日本特开2012-214902号公报
专利文献6：日本特开2011-68968号公报
专利文献7：日本特开平10-8133号公报
专利文献8：日本特开平7-48674号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供磁特性良好且一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电磁钢板及用于其制造的脱碳钢板。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究。深入研究的结果是弄明白了：在钢板中含有Bi等某种特定的元素及Cu的情况下，虽然可得到优异的磁特性，但是得不到一次被膜的充分的密合性。因此，本发明的发明者们对于Cu对一次被膜的密合性所造成的影响进行了进一步深入研究。其结果发现：含有上述的特定的元素及Cu且与一次被膜的密合性良好的钢板和在一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度存在相关性。
本发明的发明者们基于这样的见解进行了进一步反复的深入研究，结果想到了以下所示的发明的各种方案。
(1)一种方向性电磁钢板，其特征在于，
以质量％计具有以下所示的化学组成：
Si：1.8％～7.0％、
Cu：0.03％～0.60％、并且
剩余部分：Fe及杂质，
其中，在钢板的表面具备含有镁橄榄石的一次被膜，
在所述一次被膜与所述钢板的表面的界面区域中的Cu/Fe发光强度比为0.30以下。
(2)一种方向性电磁钢板用的脱碳钢板，其特征在于，
以质量％计具有以下所示的化学组成：
C：0.03％～0.15％、
Si：1.8％～7.0％、
Mn：0.02％～0.30％、
S：0.005％～0.040％、
酸可溶性Al：0.010％～0.065％、
N：0.0030％～0.0150％、
Cu：0.03％～0.60％、
Sn：0％～0.5％、
Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合：合计为0.0005％～0.030％、并且
剩余部分：Fe及杂质，
其中，在钢板的表面具备氧化膜，
在所述氧化膜与所述钢板的表面的界面区域中的Cu/Fe发光强度比为0.60以下。
(3)一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
在1300℃～1490℃的温度区域中对板坯进行加热的工序；
进行所述板坯的热轧而得到热轧钢板的工序；
在600℃以下的温度区域中卷取所述热轧钢板的工序；
进行所述热轧钢板的热轧板退火的工序；
在所述热轧板退火之后，进行冷轧而得到冷轧钢板的工序；
进行所述冷轧钢板的脱碳退火的工序；和
在所述脱碳退火之后，涂布包含MgO的退火分离剂，进行成品退火的工序，
其中，所述进行热轧的工序具有以下工序：进行将结束温度设定为1200℃以下的粗轧的工序；和进行将开始温度设定为1000℃以上、将结束温度设定为950℃～1100℃的精轧的工序，
在所述热轧中，在所述粗轧的开始后300秒以内开始所述精轧，
在所述精轧的结束后10秒以内开始冷却速度为50℃/秒以上的冷却，
在所述热轧后且所述冷轧的结束前，在包含硝酸、酸洗抑制剂及界面活性剂的酸洗浴中，进行将保持温度设定为50℃以上、将保持时间设定为30秒以上的酸洗，
所述板坯以质量％计具有以下所示的化学组成：
C：0.03％～0.15％、
Si：1.8％～7.0％、
Mn：0.02％～0.30％、
S：0.005％～0.040％、
酸可溶性Al：0.010％～0.065％、
N：0.0030％～0.0150％、
Cu：0.03％～0.60％、
Sn：0％～0.5％、
Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合：合计为0.0005％～0.030％、并且
剩余部分：Fe及杂质。
(4)根据(3)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，
所述酸洗浴进一步包含硝酸盐。
(5)一种方向性电磁钢板用的脱碳钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
在1300℃～1490℃的温度区域中对板坯进行加热的工序；
进行所述板坯的热轧而得到热轧钢板的工序；
在600℃以下的温度区域中卷取所述热轧钢板的工序；
进行所述热轧钢板的热轧板退火的工序；
在所述热轧板退火之后，进行冷轧而得到冷轧钢板的工序；和
进行所述冷轧钢板的脱碳退火的工序，
其中，所述进行热轧的工序具有以下工序：进行将结束温度设定为1200℃以下的粗轧的工序；和进行将开始温度设定为1000℃以上、将结束温度设定为950℃～1100℃的精轧的工序，
在所述热轧中，在所述粗轧的开始后300秒以内开始所述精轧，
在所述精轧的结束后10秒以内开始冷却速度为50℃/秒以上的冷却，
在所述热轧后且所述冷轧的结束前，在包含硝酸、酸洗抑制剂及界面活性剂的酸洗浴中，进行将保持温度设定为50℃以上、将保持时间设定为30秒以上的酸洗，
所述板坯以质量％计具有以下所示的化学组成：
C：0.03％～0.15％、
Si：1.8％～7.0％、
Mn：0.02％～0.30％、
S：0.005％～0.040％、
酸可溶性Al：0.010％～0.065％、
N：0.0030％～0.0150％、
Cu：0.03％～0.60％、
Sn：0％～0.5％、
Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合：合计为0.0005％～0.030％、并且
剩余部分：Fe及杂质。
(6)根据(5)所述的方向性电磁钢板用的脱碳钢板的制造方法，其特征在于，所述酸洗浴进一步包含硝酸盐。
发明效果
根据本发明，一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度是恰当的，因此能够得到优异的一次被膜与钢板的密合性及良好的磁特性。
附图说明
图1是拍摄弯曲试验后的样品的表面而得到的图像。
图2是表示一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度与产生剥离的最小弯曲半径的关系的图。
图3是表示利用GDS分析而得到的Fe发光强度、Cu发光强度及Cu/Fe发光强度比的测定例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
以提高磁特性作为目的，在使用含有Bi等某种特定的元素的硅钢原材料来制造方向性电磁钢板时，一次被膜与钢板的密合性有可能会劣化。以往，已知在炼钢时的原料中配合废料的情况下Cu是包含在板坯中的，但由于Cu是提高磁特性的元素，是对一次被膜的密合性也不会特别成为问题的元素，因此只要来自废料的Cu的混入是少量的，则被视为没有特别问题。但是，本发明的发明者们发现：在使用上述的含有特定的元素的硅钢原材料情况下，即使Cu含量为以往不被视为问题的程度，一次被膜的密合性也会劣化；以及在脱碳退火后的钢板的表面会存在Cu浓集的部分，该部分会引起劣化。于是，本发明的发明者们进行了进一步的反复研究，结果发现：钢板的表面处的Cu浓集的部分无法通过基于以往的处理条件的酸洗来除去，在制造过程中，通过采用规定的条件下的酸洗将Cu浓集的部分从钢板的表面除去，从而能够改善一次被膜的密合性。以下，对得到这样的见解的实验进行说明。
通过真空熔化炉制作具有表1中所示的化学组成的硅钢原材料，在1350℃对板坯进行加热之后，进行热轧而得到板厚为2.3mm的热轧钢板，接着进行热轧板退火，在进行了酸洗之后，进行冷轧而得到了板厚为0.22mm的冷轧钢板。此外，对于表1中所示的硅钢原材料，剩余部分为Fe及杂质。接着，对冷轧钢板实施包含脱碳退火的一次再结晶退火，在涂布了以MgO为主要成分的退火分离剂之后，进行成品退火，得到了各种方向性电磁钢板。对所得到的钢板涂布绝缘被膜，进行烘烤。对所得到的钢板测定了磁通密度B8(磁场的强度为800A/m的磁通密度)。另外，从成品退火中的卷材宽度方向上的距离边缘为50mm的部分和卷材宽度方向上的中央部分分别采集样品，进行了卷绕到20mmφ的圆筒体上的弯曲试验。由这些结果评价了一次被膜的密合性。图1中示出对使用钢种MD1～钢种MD6所制造的钢板的弯曲试验后的样品的表面进行拍摄而得到的图像。另外，将磁通密度B8的测定结果示于表2中。此外，表1中的特定元素是指Ge、Se、Sb、Te、Pb及Bi，在特定元素的栏中记载为“-”的钢种没有使用特定元素。
[表1]
Figure BDA0001633631530000071
[表2]
钢种 磁通密度B<sub>8</sub>(T)
MD1 1.786
MD2 1.925
MD3 1.859
MD4 1.945
MD5 1.920
MD6 1.954
MD7 1.956
MD8 1.949
MD9 1.951
MD10 1.953
根据表2，就含有特定元素和规定量的Cu的钢种MD4及钢种MD6～钢种MD10而言，得到了1.94T以上的高磁通密度B8。就没有含有特定元素的钢种MD1及钢种MD3而言，得到了1.90T以下的低磁通密度B8。像这样，通过组合Cu与特定元素可得到具有高磁通密度的方向性电磁钢板。
如图1中所示的那样，就含有特定元素和Cu的钢种MD4、钢种MD6～钢种MD10以及Cu含量比较高的钢种MD5而言，在弯曲加工后一次被膜发生剥离而露出了钢板，密合性变得不良。就Cu含量少且不含有特殊元素的钢种MD1、Cu含量少的钢种MD2以及不含有特殊元素的钢种MD3而言，即使在弯曲加工后一次被膜也没有剥离，密合性良好。像这样地在使用含有特定元素和Cu的板坯来制造方向性电磁钢板的情况下，虽然可得到具有高磁通密度的方向性电磁钢板，但密合性却发生了劣化。
接着，对密合性发生劣化的原因进行了研究。已知：在含有Cu的钢板的制造中，在热轧前的板坯加热时，伴随着氧化皮的生成，Cu会在板坯的表层部中浓集。Cu浓集的部分(Cu浓集部)通过热轧而被拉伸，即使在热轧后的酸洗中，也不会溶解于在一般的酸洗浴中所使用的盐酸或硫酸水溶液。因此，据认为：Cu浓集部在冷轧后也会残留在钢板的表面，使一次被膜与钢板的密合性劣化。为了确认该想法，对于钢种MD4，对热轧后的热轧钢板以各种条件进行酸洗来制作方向性电磁钢板并进行了上述同样的弯曲试验，其结果是，在以特定的条件进行酸洗的情况下，一次被膜与钢板的密合性得到了改善。
因此，本发明的发明者们对一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度对一次被膜的密合性所造成的影响进行了研究。在钢种MD3及钢种MD4中，将热轧后的酸洗条件进行各种变更，从而制作钢板表面中的Cu浓集部除去程度不同的方向性电磁钢板，通过GDS分析(辉光放电发射光谱分析)测定了一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度。另外，使弯曲半径在10mm～30mm间变化，对一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度与产生剥离的最小弯曲半径的关系进行了调查。所谓剥离是指设定为剥落的部分的面积率为10％以上。此外，Cu浓度由GDS分析中的Cu的发光强度与Fe的发光强度之比即Cu/Fe发光强度比来代替。这是由于Cu浓度与Cu/Fe发光强度比存在相关性。将它们的结果示于图2中。如图2中所示的那样，就不含有Te的钢种MD3而言，密合性均为良好，在一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度与密合性之间没有相关性。另一方面，就含有Te的钢种MD4而言，在一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度低的情况下(Cu/Fe发光强度比为0.30以下的情况下)，密合性良好。
在钢中共存Cu和Te等特定元素的情况下，在通过脱碳退火所生成的包含内部氧化SiO2的氧化膜在成品退火时与退火分离剂中的MgO发生反应时，在钢板的表面浓集的Te等特定元素和Cu都会在钢板与氧化膜的界面发生偏析从而形成液相膜。一次被膜的密合性的劣化据推测是因为：由于该液相膜而导致包含内部氧化SiO2的氧化膜与MgO的反应受到抑制，使一次被膜与钢板的界面的结构平坦化。
因此，据认为：在使用含有特定元素和Cu的硅钢原材料来制造方向性电磁钢板的情况下，作为涂布退火分离剂之前的钢板，如果使用降低了钢板表面的Cu浓度的钢板，则能够制造一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度低的方向性电磁钢板，可得到高的磁通密度及优异的一次被膜的密合性。
本发明是基于以上那样的研究的结果而完成的。以下，对本发明的实施方式的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板用的脱碳钢板等进行说明。
对本发明的实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板及用于其制造的板坯的化学组成进行说明。详细情况在后面叙述，本发明的实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板是经由板坯的加热、热轧、热轧板退火、冷轧及脱碳退火等来制造的。因此，方向性电磁钢板用的脱碳钢板及用于其制造的板坯的化学组成不仅考虑了脱碳钢板的特性，还考虑了这些处理。在以下的说明中，方向性电磁钢板用的脱碳钢板或板坯中所含的各元素的含量的单位即“％”只要没有特别说明则是指“质量％”。本实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板具有以下所示的化学组成：C：0.03％～0.15％、Si：1.8％～7.0％、Mn：0.02％～0.30％、S：0.005％～0.040％、酸可溶性Al：0.010％～0.065％、N：0.0030％～0.0150％、Cu：0.03％～0.60％、Sn：0％～0.5％、Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合：合计为0.0005％～0.030％并且剩余部分：Fe及杂质。作为杂质，可例示出矿石、废料等原材料中所含的杂质、在制造工序中所含的杂质。
(C：0.03％～0.15％)
C使二次再结晶稳定化。C含量低于0.03％时，在板坯的加热时晶粒会异常地生长，在制造方向性电磁钢板时的成品退火中二次再结晶变得不充分。因此，C含量设定为0.03％以上。C含量超过0.15％时，不仅冷轧后的脱碳退火的时间会变长，而且脱碳也容易变得不充分，因此在制品中会引起磁时效。因此，C含量设定为0.15％以下。
(Si：1.8％～7.0％)
Si会提高钢的电阻而降低涡流损耗。Si含量低于1.8％时，无法抑制制品的涡流损耗。因此，Si含量设定为1.8％以上。Si含量超过7.0％时，加工性会显著劣化，常温下的冷轧变得困难。因此，Si含量设定为7.0％以下。
(Mn：0.02％～0.30％)
Mn会形成作为抑制剂来发挥功能的MnS。Mn含量低于0.02％时，产生二次再结晶所需的MnS会不足。因此，Mn含量设定为0.02％以上。Mn含量超过0.30％时，不仅在板坯的加热时MnS的固溶变得困难，而且在热轧时再析出的MnS的尺寸也容易粗大化。因此，Mn含量设定为0.30％以下。
(S：0.005％～0.040％)
S与Mn会形成作为抑制剂来发挥功能的MnS。S含量低于0.005％时，无法得到用于显现二次再结晶的充分的抑制剂效果。因此，S含量设定为0.005％以上。S含量超过0.040％时，在热轧时会变得容易产生边裂。因此，S含量设定为0.040％以下。
(酸可溶性Al：0.010％～0.065％)
Al会形成作为抑制剂来发挥功能的AlN。Al含量低于0.010％时，由于AlN不足导致抑制剂强度低，因此无法发挥其效果。因此，Al含量设定为0.010％以上。Al含量超过0.065％时，AlN会粗大化而使抑制剂强度降低。因此，Al含量设定为0.065％以下。
(N：0.0030％～0.0150％)
N与Al会形成作为抑制剂来发挥功能的AlN。N含量低于0.0030％时，无法得到充分的抑制剂效果。因此，N含量设定为0.0030％以上。N含量超过0.0150％时，会产生被称为泡疤(blister)的表面伤。因此，N含量设定为0.0150％以下。
(Cu：0.03％～0.60％)
Cu残留在钢板中而提高钢板的比电阻，使铁损降低。另外，Cu会对二次再结晶所需的抑制剂进行强化，提高方向性电磁钢板的磁通密度。Cu含量低于0.03％时，无法充分得到其作用效果，无法稳定地制造具有高磁通密度的方向性电磁钢板。因此，Cu含量设定为0.03％以上。Cu含量超过0.60％时，其作用效果饱和。因此，Cu含量设定为0.60％以下。
(Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合：合计为0.0005％～0.030％)
Ge、Se、Sb、Te、Pb及Bi会强化抑制剂，使磁通密度提高，有助于具有磁通密度B8为1.94T以上的磁通密度的方向性电磁钢板的稳定制造。Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合的合计低于0.0005％时，其效果小。因此，Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合的合计设定为0.0005％以上。Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合的合计超过0.030％时，不仅其效果会饱和，而且被膜密合性会显著劣化。因此，Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合的合计设定为0.030％以下。Ge、Se、Sb、Te、Pb及Bi在铁中的固溶度都小，容易集中在一次被膜与钢板的界面、析出物与钢板的界面。据推测：这样的性质虽然对于抑制剂的强化是有效的，但由于存在对一次被膜的形成造成不良影响的倾向，因此使被膜密合性劣化。
Sn不是必需元素，是在方向性电磁钢板用的脱碳钢板中也可以适当含有至规定量限度的任选元素。
(Sn：0％～0.5％)
Sn使二次再结晶稳定化，减小二次再结晶的粒径。因此，也可以含有Sn。为了充分得到其作用效果，Sn含量优选设定为0.05％以上。Sn含量超过0.5％时，其作用效果会饱和。因此，Sn含量设定为0.5％以下。为了进一步降低冷轧中的裂纹的产生从而进一步提高制品的成品率，Sn含量优选设定为0.2％以下。
本发明的实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板在钢板的表面具备氧化膜，氧化膜与钢板的表面的界面区域中的Cu/Fe发光强度比为0.60以下。通过将由脱碳退火所形成的氧化膜与钢板的表面的界面区域中的Cu/Fe发光强度比设定为0.60以下，使得之后所形成的一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度不会提高。为了得到更高的一次被膜与钢板的密合性，氧化膜与钢板的表面的界面区域中的Cu/Fe发光强度比优选为0.40以下。
脱碳钢板中的氧化膜与钢板的界面区域中的Cu浓度设定为由使用GDS分析所得到的Cu/Fe发光强度比来代替。这是因为：Cu浓度与Cu/Fe发光强度比存在相关性。所谓界面区域是指下面那样的区域。如果通过GDS分析来测定深度方向的元素分布，则形成氧化膜的主要元素即O和Si的峰强度会从脱碳钢板的表面向内部减少，另一方面，Fe的峰强度会增加。所谓界面区域是指下述两个深度之间的区域：与Fe的峰强度达到最大的溅射时间相对应的距离脱碳钢板的表面的深度；和与Fe的峰强度达到其1/2的溅射时间相对应的距离脱碳钢板的表面的深度。在GDS分析中，测定Cu的发光强度、Fe的发光强度时的检测波长分别设定为327.396nm、271.903nm。将使用GDS分析而得到的Fe发光强度、Cu发光强度及Cu/Fe发光强度比的测定例示于图3中。图3中的区域A是如上述那样被特定的界面区域。对于Cu/Fe发光强度比，通过在如上述那样被特定的界面区域中“界面区域内的各测定点处的(Cu发光强度/Fe发光强度)的平均”来进行评价。
接下来，对本发明的实施方式的方向性电磁钢板的化学组成进行说明。详细情况在后面叙述，本发明的实施方式的方向性电磁钢板是经由板坯的加热、热轧、热轧板退火、冷轧、退火分离剂的涂布以及成品退火等来制造的。在成品退火中也可以包含纯化退火。因此，方向性电磁钢板的化学组成不仅考虑了方向性电磁钢板的特性，还考虑了这些处理。在以下的说明中，方向性电磁钢板中所含的各元素的含量的单位即“％”只要没有特别说明则是指“质量％”。本实施方式的方向性电磁钢板具有以下所示的化学组成：Si：1.8％～7.0％、Cu：0.03％～0.60％、并且剩余部分：Fe及杂质。作为杂质，可例示出矿石或废料等原材料中所含的杂质、制造工序中所含的杂质、具体而言为Mn、Al、C、N及S等。另外，来源于退火分离剂的B等元素有时也会作为杂质残留。
(Si：1.8％～7.0％)
Si会提高钢的电阻从而降低涡流损耗。Si含量低于1.8％时，无法得到其作用效果。因此，Si含量设定为1.8％以上。Si含量超过7.0％时，加工性会显著劣化。因此，Si含量设定为7.0％以下。
(Cu：0.03％～0.60％)
Cu在方向性电磁钢板的制造时使抑制剂的作用强化，使制品中的晶粒的取向更加高度集聚于{110}<001>取向，通过与特定元素一起含有，使得该效果会进一步提高。另外，即使Cu最终残留，也会提高比电阻而使铁损降低。Cu含量低于0.03％时，无法充分得到其作用效果。因此，Cu含量设定为0.03％以上。Cu含量超过0.60％时，其作用效果会饱和。因此，Cu含量设定为0.60％以下。此外，Cu在钢的熔炼时作为原料而配合了废料的情况下，有时也会由此混入。
就本发明的实施方式的方向性电磁钢板而言，在钢板的表面具备含有镁橄榄石的一次被膜，一次被膜与钢板的表面的界面区域中的Cu/Fe发光强度比为0.30以下。在构成一次被膜的成分当中，作为主要成分的镁橄榄石被含有70质量％以上。通过将Cu/Fe发光强度比设定为0.30以下，从而能够得到一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电磁钢板。为了得到更高的一次被膜与钢板的密合性，一次被膜与钢板的表面的界面区域中的Cu/Fe发光强度比优选为0.20以下。
方向性电磁钢板中的一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度设定为由使用GDS分析所得到的Cu/Fe发光强度比来代替。这是由于Cu浓度与Cu/Fe发光强度比存在相关性。所谓界面区域是指下面那样的区域。如果通过GDS分析来测定深度方向的元素分布，则形成一次被膜的主要元素即O、Mg及Si的峰强度会从方向性电磁钢板的表面向内部减少，另一方面，Fe的峰强度会增加。所谓界面区域是指下述两个深度之间的区域：与Fe的峰强度达到最大的溅射时间相对应的距离方向性电磁钢板的表面的深度；和与Fe的峰强度达到其1/2的溅射时间相对应的距离方向性电磁钢板的表面的深度。此外，与Fe的峰强度达到最大的溅射时间相对应的距离方向性电磁钢板的表面的深度也大致相当于检测不到Mg的峰强度的深度。在GDS分析中，测定Cu的发光强度、Fe的发光强度时的检测波长分别设定为327.396nm、271.903nm。
接下来，对本发明的实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板的制造方法进行说明。在本实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板的制造方法中会进行板坯的加热、热轧、热轧板退火、冷轧、脱碳退火及酸洗等。
首先，将用于制造上述脱碳钢板的钢液通过通常的方法而制成板坯之后，进行该板坯的加热及热轧。
板坯加热温度低于1300℃时，由于无法将MnS等析出物溶解，因此制品的磁通密度的不均较大。因此，板坯加热温度设定为1300℃以上。板坯加热温度超过1490℃时，板坯便会熔融。因此，板坯加热温度设定为1490℃以下。
在热轧中，进行将结束温度设定为1200℃以下的粗轧，进行将开始温度设定为1000℃以上、将结束温度设定为950℃～1100℃的精轧。粗轧的结束温度超过1200℃时，粗轧中的MnS或MnSe的析出不会被促进，在精轧中会生成Cu2S，制品的磁特性劣化。因此，粗轧的结束温度设定为1200℃以下。精轧的开始温度低于1000℃时，精轧的结束温度会低于950℃，Cu2S变得容易析出，制品的磁特性不稳定。因此，精轧的开始温度设定为1000℃以上。精轧的结束温度低于950℃时，Cu2S变得容易析出，磁特性不稳定。另外，如果与板坯加热温度的温度差过大，则难以使热轧卷整个长度的温度履历一致，因此在热轧卷的整个全长内精密地制入均质的抑制剂变得困难。因此，精轧的结束温度设定为950℃以上。精轧的结束温度超过1100℃时，无法控制使MnS或MnSe微细地分散。因此，精轧的结束温度设定为1100℃以下。
在粗轧的开始后300秒以内开始精轧。从粗轧的开始到精轧的开始为止的时间超过300秒时，作为抑制剂来发挥功能的50nm以下的MnS或MnSe变得不会分散，脱碳退火中的粒径控制、成品退火中的二次再结晶变得困难，磁特性劣化。因此，从粗轧的开始到精轧的开始为止的时间设定为300秒以内。此外，时间的下限只要是通常的轧制则不需要特别设定。从粗轧的开始到精轧的开始为止的时间低于30秒时，MnS或MnSe的析出量不充分，在成品退火时有可能二次再结晶晶粒会变得难以发展。
在精轧的结束后10秒以内开始冷却速度为50℃/秒以上的冷却。从精轧的结束到开始冷却为止的时间超过10秒时，Cu2S变得容易析出，制品的磁特性不稳定。因此，从精轧的结束到开始冷却为止的时间设定为10秒以内，优选设定为2秒以内。精轧后的冷却速度低于50℃/秒时，Cu2S变得容易析出，制品的磁特性不稳定。因此，精轧后的冷却速度设定为50℃/秒以上。
然后，在600℃以下的温度区域进行卷取。卷取温度超过600℃时，Cu2S变得容易析出，制品的磁特性不稳定。因此，卷取温度设定为600℃以下。
接着，进行所得到的热轧钢板的热轧板退火。将精轧的结束温度设为Tf时，将热轧板退火的保持温度设定为950℃～(Tf+100)℃。保持温度低于950℃时，无法在热轧卷的整个全长内使抑制剂变得均质，制品的磁特性不稳定。因此，保持温度设定为950℃以上。保持温度超过(Tf+100)℃时，在热轧中微细析出的MnS会急剧生长，二次再结晶不稳定化。因此，保持温度设定为(Tf+100)℃以下。
接着，进行一次冷轧或夹有中间退火的两次以上的冷轧来得到冷轧钢板。然后，进行冷轧钢板的脱碳退火。通过进行脱碳退火，使得在钢板的表面形成包含SiO2的氧化膜。冷轧及脱碳退火可以通过一般的方法来进行。
在热轧后且冷轧的结束前，例如在热轧与热轧板退火之间或者在热轧板退火与冷轧之间，在包含硝酸、酸洗抑制剂及界面活性剂的酸洗浴中，进行将保持温度设定为50℃以上、将保持时间设定为30秒以上的酸洗。通过进行这样的酸洗，从而能够除去钢板的表面中的Cu浓集部。通过除去Cu浓集部，从而对于脱碳退火后的脱碳钢板的表面的Cu浓度，能够将通过GDS分析而得到的Cu/Fe发光强度比设定为0.60以下。硝酸的含量低于5g/l时，无法充分地除去Cu浓集部。因此，硝酸的含量设定为5g/l以上。硝酸的含量超过200g/l时，其作用效果饱和并且成本会上升。因此，硝酸的含量设定为200g/l以下。酸洗抑制剂的含量低于0.5g/l时，会局部地产生钢板的表面的过度溶解，成为具有不均匀的剧烈粗糙的表面。因此，酸洗抑制剂的含量设定为0.5g/l以上。酸洗抑制剂的含量超过10g/l时，其作用效果饱和并且成本会上升。因此，酸洗抑制剂的含量设定为10g/l以下。界面活性剂的含量低于0.5g/l时，无法充分地除去Cu浓集部。因此，界面活性剂的含量设定为0.5g/l以上。界面活性剂的含量超过10g/l时，其作用效果饱和并且成本会上升。因此，界面活性剂的含量设定为10g/l以下。保持温度低于50℃时，通过酸洗来除去氧化皮的速度会显著降低，生产率降低。因此，保持温度设定为50℃以上。保持时间低于30秒时，无法充分地除去氧化皮。因此，保持时间设定为30秒以上。
作为酸洗抑制剂，优选可以使用有机系抑制剂，例如可以使用胺衍生物、硫醇类、硫化物类、硫脲及其衍生物等。作为界面活性剂，优选可以使用乙二醇、甘油等。
在酸洗浴中也可以包含硝酸盐、例如硝酸钠。通过在包含硝酸盐的酸洗浴中进行酸洗，从而能够更切实地除去钢板表面中的Cu浓集部，对于脱碳退火后的脱碳钢板的表面的Cu浓度，能够将通过GDS分析而得到的Cu/Fe发光强度比设定为0.40以下。硝酸盐的含量低于0.5g/l时，有可能无法切实地除去Cu浓集部。因此，硝酸盐的含量设定为0.5g/l以上。硝酸盐的含量超过10g/l时，其作用效果饱和并且成本会上升。因此，硝酸盐的含量设定为10g/l以下。
像这样进行操作便可制造本实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板。
接下来，对本发明的实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中会进行板坯的加热、热轧、热轧板退火、冷轧、脱碳退火、退火分离剂的涂布、成品退火及酸洗等。对于板坯的加热、热轧、热轧板退火、冷轧、脱碳退火及酸洗，可以与上述方向性电磁钢板用的脱碳钢板的制造方法同样地来进行。
对所得到的脱碳钢板涂布包含MgO的退火分离剂，进行成品退火。对于酸洗，设定其在热轧后且冷轧的结束前进行。退火分离剂包含MgO，退火分离剂中的MgO的比例例如为90质量％以上。在成品退火中，也可以在二次再结晶完成后进行纯化退火。退火分离剂的涂布及成品退火可以通过一般的方法来进行。
通过进行酸洗来控制钢板表面的Cu浓度，从而对于在之后进行的成品退火后形成于钢板表面的以镁橄榄石作为主体的一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度，通过GDS分析而得到的Cu/Fe发光强度比成为0.30以下。另外，通过在包含硝酸盐的酸洗浴中进行酸洗，从而能够更切实地除去钢板表面中的Cu浓集部，对于在成品退火后形成于钢板表面的一次被膜与钢板的界面区域中的Cu浓度，可以将通过GDS分析而得到的Cu/Fe发光强度比设定为0.20以下。
像这样进行操作便可制造本实施方式的方向性电磁钢板。在成品退火之后，也可以通过涂布和烘烤来形成绝缘被膜。
由以上的内容，根据本发明的实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造方法，能够恰当地控制钢板表面中的Cu浓度，能够得到磁特性良好且一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板用的脱碳钢板。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于这些例子。只要是具有本发明所属技术领域中的普通知识的人，则显然可以在权利要求书中记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，对于它们，当然也应理解为属于本发明的技术范围。
实施例
接下来，在示出实施例的同时对本发明的实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板及方向性电磁钢板进行具体说明。以下所示的实施例仅仅只不过是本发明的实施方式的方向性电磁钢板用的脱碳钢板及方向性电磁钢板的一个例子，本发明所述的方向性电磁钢板用的脱碳钢板及方向性电磁钢板并并不限于下述的例子。
通过真空熔化炉制作具有表1中所示的钢种MD4～钢种MD10的化学组成的硅钢原材料，以表3～表5中所示的温度对板坯进行加热后，以表3～表5中所示的条件进行热轧而得到板厚为2.3mm的热轧钢板，以表3～表5中所示的温度进行卷取。接着，对热轧钢板进行了退火之后，使用表6中所示的酸洗浴B1～酸洗浴B3进行了酸洗。使用硝酸钠作为酸洗浴B2中所含的硝酸盐。然后，以表3～表5中所示的条件进行冷轧而得到了板厚为0.22mm的冷轧钢板。接着，通过对所得到的冷轧钢板实施包含脱碳退火的一次再结晶退火从而得到脱碳钢板之后，对脱碳钢板涂布以MgO为主要成分的退火分离剂从而进行成品退火，在所得到的成品退火板上涂布烘烤绝缘被膜，得到了方向性电磁钢板。
从所得到的脱碳钢板和方向性电磁钢板中分别采集样品来进行GDS分析，对脱碳钢板测定氧化膜与钢板的界面区域中的Cu的发光强度和Fe的发光强度，对方向性电磁钢板测定以镁橄榄石作为主体的一次被膜与钢板的界面区域中的Cu的发光强度和Fe的发光强度，分别求出了Cu/Fe发光强度比。从所得到的方向性电磁钢板中采集样品，测定了磁通密度B8。从成品退火中的卷材宽度方向上的距离边缘为50mm的部分和卷材宽度方向上的中央部分分别采集样品，进行了卷绕到20mmφ的圆筒体上的弯曲试验。通过该弯曲，使得在圆筒体的曲面上发生变形的部分的长度为30mm左右，根据该变形的部分中的被膜残存率评价了被膜密合性。对于被膜密合性的评价，在被膜残存率为70％以上的情况下，判定为被膜密合性优异。将它们的结果示于表3～表5中。此外，表3～表5中的下划线表示该数值脱离了本发明的范围。表6中的下划线表示该条件脱离了本发明的范围。
[表3]
Figure BDA0001633631530000191
[表4]
Figure BDA0001633631530000201
[表5]
Figure BDA0001633631530000211
[表6]
浴的种类 酸洗条件
B1 8.5％HCl+0.4％HNO3+界面活性剂、85℃、40秒浸渍
B2 8.5％HCl+0.4％HNO3+硝酸盐+界面活性剂、85℃、40秒浸渍
<u>B3</u> 8.5％HCl、85℃、40秒浸渍
如表3～表5中所示的那样，就试样No.1、No.2、No.27、No.28、No.40、No.41、No.53、No.54、No.66、No.67、No.79及No.80而言，由于板坯加热温度、热轧条件、冷却条件、卷取温度、热轧板退火的保持温度、酸洗条件在本发明的范围内，因此得到了脱碳钢板中的Cu/Fe发光强度比为0.60以下、方向性电磁钢板中的Cu/Fe发光强度比为0.30以下这样良好的结果。就这些试样中的试样No.2、No.28、No.41、No.54、No.67及No.80而言，由于在包含硝酸盐的酸洗浴中进行了酸洗，因此得到了脱碳钢板中的Cu/Fe发光强度比为0.40以下、方向性电磁钢板中的Cu/Fe发光强度比为0.40以下这样优异的结果。
就试样No.14及No.15而言，由于Cu含量过多，因此Cu/Fe发光强度比大。就试样No.3、No.16、No.29、No.42、No.55、No.68及No.81而言，由于酸洗条件为本发明的范围外，因此Cu/Fe发光强度比大。就试样No.4、No.17、No.30、No.43、No.56、No.69及No.82而言，由于板坯加热温度过低，因此没有得到所期望的方向性电磁钢板。就试样No.5、No.18、No.31、No.44、No.57、No.70及No.83而言，由于板坯加热温度过高，因此无法进行之后的热轧。就试样No.6、No.19、No.32、No.45、No.58、No.71及No.84而言，由于粗轧的结束温度过高，因此没有得到所期望的方向性电磁钢板。就试样No.7、No.20、No.33、No.46、No.59、No.72及No.85而言，由于从粗轧的开始至精轧的开始为止的时间过长，因此没有得到所期望的方向性电磁钢板。就试样No.8、No.21、No.34、No.47、No.60、No.73及No.86而言，由于精轧的开始温度过低，因此没有得到所期望的方向性电磁钢板。就试样No.9、No.22、No.35、No.48、No.61、No.74及No.87而言，由于精轧的结束温度过低，因此没有得到所期望的方向性电磁钢板。就试样No.10、No.23、No.36、No.49、No.62、No.75及No.88而言，由于精轧的结束温度过高，因此没有得到所期望的方向性电磁钢板。就试样No.11、No.24、No.37、No.50、No.63、No.76及No.89而言，由于从精轧的结束至冷却开始为止的时间过长，因此没有得到所期望的方向性电磁钢板。就试样No.12、No.25、No.38、No.51、No.64、No.77及No.90而言，由于精轧后的冷却速度过慢，因此没有得到所期望的方向性电磁钢板。就试样No.13、No.26、No.39、No.52、No.65、No.78及No.91而言，由于卷取温度过高，因此没有得到所期望的方向性电磁钢板。

Claims (5)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，
以质量％计具有以下所示的化学组成：
Si：1.8％～7.0％、
Cu：0.03％～0.60％、并且
剩余部分：Fe及杂质，
其中，在钢板的表面具备含有镁橄榄石的一次被膜，
在所述一次被膜与所述钢板的表面的界面区域中的由GDS分析得到的Cu的发光强度与Fe的发光强度之比即Cu/Fe发光强度比为0.30以下，所述界面区域为下述两个深度之间的区域：与Fe的峰强度达到最大的溅射时间相对应的距离方向性电磁钢板的表面的深度；和与Fe的峰强度达到其1/2的溅射时间相对应的距离方向性电磁钢板的表面的深度。
2.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
在1300℃～1490℃的温度区域中对板坯进行加热的工序；
进行所述板坯的热轧而得到热轧钢板的工序；
在600℃以下的温度区域中卷取所述热轧钢板的工序；
进行所述热轧钢板的热轧板退火的工序；
在所述热轧板退火之后，进行冷轧而得到冷轧钢板的工序；
进行所述冷轧钢板的脱碳退火的工序；和
在所述脱碳退火之后，涂布包含MgO的退火分离剂，进行成品退火的工序，
其中，所述进行热轧的工序具有以下工序：进行将结束温度设定为1200℃以下的粗轧的工序；和进行将开始温度设定为1000℃以上、将结束温度设定为950℃～1100℃的精轧的工序，
在所述热轧中，在所述粗轧的开始后300秒以内开始所述精轧，
在所述精轧的结束后10秒以内开始冷却速度为50℃/秒以上的冷却，
在所述热轧后且所述冷轧的结束前，在包含5g/l以上的硝酸、0.5g/l以上的酸洗抑制剂及0.5g/l以上的界面活性剂的酸洗浴中，进行将保持温度设定为50℃以上、将保持时间设定为30秒以上的酸洗，
所述板坯以质量％计具有以下所示的化学组成：
C：0.03％～0.15％、
Si：1.8％～7.0％、
Mn：0.02％～0.30％、
S：0.005％～0.040％、
酸可溶性Al：0.010％～0.065％、
N：0.0030％～0.0150％、
Cu：0.03％～0.60％、
Sn：0％～0.5％、
Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合：合计为0.0005％～0.030％、并且
剩余部分：Fe及杂质。
3.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述酸洗浴进一步包含硝酸盐。
4.一种方向性电磁钢板用的脱碳钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
在1300℃～1490℃的温度区域中对板坯进行加热的工序；
进行所述板坯的热轧而得到热轧钢板的工序；
在600℃以下的温度区域中卷取所述热轧钢板的工序；
进行所述热轧钢板的热轧板退火的工序；
在所述热轧板退火之后，进行冷轧而得到冷轧钢板的工序；和
进行所述冷轧钢板的脱碳退火的工序，
其中，所述进行热轧的工序具有以下工序：进行将结束温度设定为1200℃以下的粗轧的工序；和进行将开始温度设定为1000℃以上、将结束温度设定为950℃～1100℃的精轧的工序，
在所述热轧中，在所述粗轧的开始后300秒以内开始所述精轧，
在所述精轧的结束后10秒以内开始冷却速度为50℃/秒以上的冷却，
在所述热轧后且所述冷轧的结束前，在包含5g/l以上的硝酸、0.5g/l以上的酸洗抑制剂及0.5g/l以上的界面活性剂的酸洗浴中，进行将保持温度设定为50℃以上、将保持时间设定为30秒以上的酸洗，
所述板坯以质量％计具有以下所示的化学组成：
C：0.03％～0.15％、
Si：1.8％～7.0％、
Mn：0.02％～0.30％、
S：0.005％～0.040％、
酸可溶性Al：0.010％～0.065％、
N：0.0030％～0.0150％、
Cu：0.03％～0.60％、
Sn：0％～0.5％、
Ge、Se、Sb、Te、Pb或Bi或者它们的任意的组合：合计为0.0005％～0.030％、并且
剩余部分：Fe及杂质。
5.根据权利要求4所述的方向性电磁钢板用的脱碳钢板的制造方法，其特征在于，所述酸洗浴进一步包含硝酸盐。
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