KR102062553B1 - 방향성 전자 강판 및 그의 제조에 사용하는 탈탄 강판 - Google Patents
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Abstract
방향성 전자 강판은 질량％로, Si: 1.8％ 내지 7.0％, Cu: 0.03％ 내지 0.60％, 또한 잔부: Fe 및 불순물로 표시되는 화학 조성을 갖고, 강판의 표면에 포르스테라이트를 함유하는 1차 피막을 구비하고, 1차 피막과 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.30 이하이다.
Description
본 발명은, 방향성 전자 강판 및 그의 제조에 사용하는 탈탄 강판에 관한 것이다.
예를 들어 변압기 등의 철심 재료에 사용되는 방향성 전자 강판은, Si를 1.8질량％ 내지 7질량％ 정도 함유하고, 제품의 결정립 방위를 {110} <001> 방위에 고도로 집적시킨 강판이다. 그 결정 방위의 제어는, 2차 재결정이라고 불리는 카타스트로픽한 입성장 현상을 이용하여 달성된다. 이 2차 재결정을 제어하기 위한 대표적인 방법으로서, 열간 압연 전에 강편을 1280℃ 이상의 고온으로 가열하고, AlN 등의 석출물을 일단 고용시켜, 열간 압연 및 그 후의 어닐링 공정에서, 인히비터라고 불리는 미세 석출물로서 재석출시키는 방법이 있다. 그러한 방향성 전자 강판의 제조에 있어서, 보다 우수한 자기 특성을 갖는 강판을 얻기 위해서, 많은 개발이 행해져 왔지만, 근년의 에너지 절약화으로의 요망이 더욱 높아짐에 따라서, 보다 한층의 저철손화가 요구되고 있다. 방향성 전자 강판의 저철손화를 도모하기 위해서는 다양한 방법이 있지만, 자속 밀도를 높게 하여 히스테리시스 손실을 내리는 방법이 유효하다. 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 향상시키기 위해서는, 제품에 있어서의 결정립의 방위를 {110} <001> 방위에 고도로 집적시키는 것이 중요하다. 제품에 있어서의 결정립의 방위를 {110} <001> 방위에 고도로 집적시키기 위해서, 방향성 전자 강판이나 그의 제조에 사용하는 슬래브의 화학 조성에 대하여 여러 가지 기술이 제안되어 있다.
한편, 방향성 전자 강판의 제조에 있어서의 최종 단계에서는, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 강판에 도포하고 건조시켜서 코일에 권취한 후, 최종의 마무리 어닐링이 행해진다. 그 때에, MgO와 탈탄 어닐링 시에 형성되는 SiO2 주체의 피막과의 반응에 의해, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 하는 1차 피막이 강판의 표면에 형성된다. 따라서, 상기와 같은 자속 밀도를 향상시키는 방법을 공업적 규모에서 활용하기 위해서는, 자기 특성이 양호한 것에 더하여, 1차 피막의 밀착성에 대해서도 안정되고 양호한 것이 중요하다.
지금까지 여러 가지 기술이 제안되어 있으나, 양호한 자기 특성과, 우수한 1차 피막과 강판의 밀착성의 양립은 곤란하다.
본 발명은, 자기 특성이 양호하고 1차 피막과 강판의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그의 제조에 사용하는 탈탄 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 행하였다. 예의 검토한 결과, 강판에 Bi 등의 어느 특정한 원소 및 Cu가 함유되어 있는 경우에, 우수한 자기 특성이 얻어지지만, 1차 피막이 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 밝혀졌다. 그래서, 본 발명자들은, 1차 피막의 밀착성에 미치는 Cu의 영향에 대하여 추가로 예의 검토를 행하였다. 이 결과, 상기의 특정한 원소 및 Cu를 함유하고, 1차 피막과의 밀착성이 양호한 강판은, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도와 상관이 있는 것을 알아내었다.
본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여 추가로 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 발명의 제 양태에 상도하였다.
(1)
질량％로,
Si: 1.8％ 내지 7.0％,
Cu: 0.03％ 내지 0.60％, 또한
잔부: Fe 및 불순물
로 표시되는 화학 조성을 갖고,
강판의 표면에 포르스테라이트를 함유하는 1차 피막을 구비하고,
상기 1차 피막과 상기 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
(2)
질량％로,
C: 0.03％ 내지 0.15％,
Si: 1.8％ 내지 7.0％,
Mn: 0.02％ 내지 0.30％,
S: 0.005％ 내지 0.040％,
산 가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％,
N: 0.0030％ 내지 0.0150％,
Cu: 0.03％ 내지 0.60％,
Sn: 0％ 내지 0.5％,
Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합: 합계로 0.0005％ 내지 0.030％, 또한
잔부: Fe 및 불순물
로 표시되는 화학 조성을 갖고,
강판의 표면에 산화막을 구비하고,
상기 산화막과 상기 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판.
(3)
1300℃ 내지 1490℃의 온도 영역에서 슬래브를 가열하는 공정과,
상기 슬래브의 열간 압연을 행하여 열연 강판을 얻는 공정과,
상기 열연 강판을 600℃ 이하의 온도 영역에서 권취하는 공정과,
상기 열연 강판의 열연판 어닐링을 행하는 공정과,
상기 열연판 어닐링 후, 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 얻는 공정과,
상기 냉연 강판의 탈탄 어닐링을 행하는 공정과,
상기 탈탄 어닐링 후, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링을 행하는 공정
을 갖고,
상기 열간 압연을 행하는 공정은, 종료 온도를 1200℃ 이하로 하는 조압연을 행하는 공정과, 개시 온도를 1000℃ 이상으로 하고, 종료 온도를 950℃ 내지 1100℃로 한 마무리 압연을 행하는 공정을 갖고,
상기 열간 압연에서는, 상기 조압연의 개시로부터 300초 이내에 상기 마무리 압연을 개시하고,
상기 마무리 압연의 종료로부터 10초 이내에 냉각 속도가 50℃/초 이상의 냉각을 개시하고,
상기 열간 압연 후, 상기 냉간 압연의 종료 전에, 질산, 산세 억제제 및 계면 활성제를 포함하는 산세욕 중에서, 유지 온도를 50℃ 이상으로 하고, 유지 시간을 30초 이상으로 하는 산세를 행하고,
상기 슬래브는 질량％로,
C: 0.03％ 내지 0.15％,
Si: 1.8％ 내지 7.0％,
Mn: 0.02％ 내지 0.30％,
S: 0.005％ 내지 0.040％,
산 가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％,
N: 0.0030％ 내지 0.0150％,
Cu: 0.03％ 내지 0.60％,
Sn: 0％ 내지 0.5％,
Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합: 합계로 0.0005％ 내지 0.030％, 또한
잔부: Fe 및 불순물
로 표시되는 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(4)
상기 산세욕이 질산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(5)
1300℃ 내지 1490℃의 온도 영역에서 슬래브를 가열하는 공정과,
상기 슬래브의 열간 압연을 행하여 열연 강판을 얻는 공정과,
상기 열연 강판을 600℃ 이하의 온도 영역에서 권취하는 공정과,
상기 열연 강판의 열연판 어닐링을 행하는 공정과,
상기 열연판 어닐링 후, 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 얻는 공정과,
상기 냉연 강판의 탈탄 어닐링을 행하는 공정
을 갖고,
상기 열간 압연을 행하는 공정은, 종료 온도를 1200℃ 이하로 하는 조압연을 행하는 공정과, 개시 온도를 1000℃ 이상으로 하고, 종료 온도를 950℃ 내지 1100℃로 한 마무리 압연을 행하는 공정을 갖고,
상기 열간 압연에서는, 상기 조압연의 개시로부터 300초 이내에 상기 마무리 압연을 개시하고,
상기 마무리 압연의 종료로부터 10초 이내에 냉각 속도가 50℃/초 이상의 냉각을 개시하고,
상기 열간 압연 후, 상기 냉간 압연의 종료 전에, 질산, 산세 억제제 및 계면 활성제를 포함하는 산세욕 중에서, 유지 온도를 50℃ 이상으로 하고, 유지 시간을 30초 이상으로 하는 산세를 행하고,
상기 슬래브는 질량％로,
C: 0.03％ 내지 0.15％,
Si: 1.8％ 내지 7.0％,
Mn: 0.02％ 내지 0.30％,
S: 0.005％ 내지 0.040％,
산 가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％,
N: 0.0030％ 내지 0.0150％,
Cu: 0.03％ 내지 0.60％,
Sn: 0％ 내지 0.5％,
Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합: 합계로 0.0005％ 내지 0.030％, 또한
잔부: Fe 및 불순물
로 표시되는 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판의 제조 방법.
(6)
상기 산세욕이 질산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도가 적절하기 때문에, 우수한 1차 피막과 강판의 밀착성 및 양호한 자기 특성을 얻을 수 있다.
도 1은, 굽힘 시험 후의 샘플의 표면을 촬영한 화상이다.
도 2는, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도와 박리가 발생하는 최소 굽힘 반지름의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은, GDS 분석에 의한 Fe 발광 강도, Cu 발광 강도 및 Cu/Fe 발광 강도비의 측정 예를 도시하는 도면이다.
도 2는, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도와 박리가 발생하는 최소 굽힘 반지름의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은, GDS 분석에 의한 Fe 발광 강도, Cu 발광 강도 및 Cu/Fe 발광 강도비의 측정 예를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
자기 특성의 향상을 목적으로서, Bi 등의 어느 특정한 원소가 함유되어 있는 규소강 소재를 사용하여 방향성 전자 강판을 제조할 때, 1차 피막과 강판의 밀착성이 열화하는 경우가 있다. 종래, 제강 시의 원료에 스크랩을 배합하는 경우, Cu가 슬래브 중에 포함되는 것은 알려져 있었지만, Cu는 자기 특성을 향상시키는 원소이고, 1차 피막의 밀착성에 대해서도 특히 문제가 되는 원소가 아닌 것으로부터, 스크랩으로부터의 Cu의 혼입은 소량이면 특별히 문제가 되고 있지 않았다. 그러나, 본 발명자들은, 상기의 특정한 원소가 함유되어 있는 규소강 소재를 사용한 경우, Cu 함유량이 종래 문제가 되지 않는 정도라도 1차 피막의 밀착성이 열화되고 있는 것 및 탈탄 어닐링 후의 강판의 표면에 Cu가 농화한 부분이 존재하여, 이 부분이 열화를 야기하고 있는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명자들은 추가적인 검토를 거듭한 결과, 강판의 표면에 있어서의 Cu가 농화한 부분은 종래의 처리 조건에 의한 산세로는 제거할 수 없고, 제조 과정에 있어서, 소정의 조건에서의 산세에 의해 강판의 표면으로부터 Cu가 농화한 부분을 제거함으로써 1차 피막의 밀착성을 개선할 수 있는 것을 알아내었다. 이하, 이러한 지견이 얻어진 실험에 대하여 설명한다.
진공 용해로에서, 표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 규소강 소재를 제작하고, 1350℃에서 슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 행하여 판 두께가 2.3mm의 열연 강판을 얻고, 이어서 열연판 어닐링을 행하여, 산세를 행한 후, 냉간 압연을 행하여 판 두께가 0.22mm의 냉연 강판을 얻었다. 또한, 표 1에 나타내는 규소강 소재에 대해서, 잔부는 Fe 및 불순물이다. 이어서, 냉연 강판에, 탈탄 어닐링을 포함하는 1차 재결정 어닐링을 실시하고, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링을 행하여, 여러 가지 방향성 전자 강판을 얻었다. 얻어진 강판에는 절연 피막을 도포하고, 베이킹하였다. 얻어진 강판에 대해서, 자속 밀도 B8(자장의 강도가 800A/m에서의 자속 밀도)을 측정하였다. 또한, 마무리 어닐링에서의 코일 폭 방향에 있어서의 단부로부터 50mm 이격된 부분과 코일 폭 방향에 있어서의 중앙 부분으로부터 각각 샘플을 채취하고, 20mmφ의 원통체에 감는 굽힘 시험을 행하였다. 이들의 결과로부터 1차 피막의 밀착성을 평가하였다. 도 1에, 강종 MD1 내지 강종 MD6을 사용하여 제조한 강판에 있어서의 굽힘 시험 후의 샘플의 표면을 촬영한 화상을 나타내었다. 또한, 자속 밀도 B8의 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 1에 있어서의 특정 원소란, Ge, Se, Sb, Te, Pb 및 Bi를 말하고, 특정 원소의 란에 「-」라고 기재한 강종은, 특정 원소를 사용하지 않았다.
표 2로부터, 특정 원소와 함께 소정량의 Cu를 함유하는 강종 MD4 및 강종 MD6 내지 강종 MD10에서는, 1.94T 이상의 높은 자속 밀도 B8이 얻어졌다. 특정 원소를 함유하지 않는 강종 MD1 및 강종 MD3에서는, 1.90T 이하의 낮은 자속 밀도 B8이 얻어졌다. 이와 같이, Cu와 특정 원소를 조합함으로써, 높은 자속 밀도를 갖는 방향성 전자 강판이 얻어졌다.
도 1에 도시한 바와 같이, 특정 원소 및 Cu를 함유하는 강종 MD4, 강종 MD6 내지 강종 MD10 및 Cu 함유량이 비교적 높은 강종 MD5에서는, 굽힘 가공 후에 1차 피막이 박리하여 강판이 노출해버려, 밀착성은 불량이 되었다. Cu 함유량이 적고 특수 원소를 함유하지 않는 강종 MD1, Cu 함유량이 적은 강종 MD2 및 특수 원소를 함유하지 않는 강종 MD3에서는, 굽힘 가공 후에도 1차 피막이 박리하지 않고, 밀착성은 양호하였다. 이와 같이, 특정 원소 및 Cu를 함유하는 슬래브를 사용하여 방향성 전자 강판을 제조한 경우, 높은 자속 밀도를 갖는 방향성 전자 강판이 얻어지지만, 밀착성이 열화되었다.
이어서, 밀착성이 열화된 원인에 대하여 검토하였다. Cu를 함유하는 강판의 제조에서는, 열간 압연 전의 슬래브 가열 시에 산화 스케일의 생성에 따라 Cu가 슬래브의 표층부에 농화하는 것이 알려져 있다. Cu가 농화한 부분(Cu 농화부)은, 열간 압연에 의해 연신되지만, 열간 압연 후의 산세에 있어서도, 일반적인 산세욕에 사용되는 염산 또는 황산 수용액에는 용해되지 않는다. 이로 인해, Cu 농화부는 냉간 압연 후에도 강판의 표면에 잔류하고, 1차 피막과 강판의 밀착성을 열화시키는 것이 생각되었다. 이 사고 방식을 확인하기 위해서, 강종 MD4에 대해서, 열간 압연 후의 열연 강판을 다양한 조건으로 산세하여 방향성 전자 강판을 제작하고, 상기 동일한 굽힘 시험을 행한 바, 특정한 조건으로 산세를 행한 경우에 1차 피막과 강판의 밀착성이 개선되었다.
그래서, 본 발명자들은, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도가 1차 피막의 밀착성에 미치는 영향에 대하여 검토하였다. 강종 MD3 및 강종 MD4에 있어서, 열간 압연 후의 산세 조건을 여러 가지로 변경하여, 강판의 표면에 있어서의 Cu 농화부를 제거하는 정도를 상이하게 한 방향성 전자 강판을 제작하고, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도를 GDS 분석(글로우 방전 발광 분석)에 의해 측정하였다. 또한, 굽힘 반지름을 10mm 내지 30mm로 변화시키고, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도와 박리가 발생하는 최소 굽힘 반지름의 관계를 조사하였다. 박리란, 박리된 부분의 면적률이 10％ 이상인 것으로 하였다. 또한, Cu 농도는, GDS 분석에서의 Cu의 발광 강도와 Fe의 발광 강도의 비, 즉 Cu/Fe 발광 강도비로 대용하기로 하였다. Cu 농도는, Cu/Fe 발광 강도비와 상관이 있기 때문이다. 이들의 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, Te를 함유하지 않는 강종 MD3에서는, 모두 밀착성이 양호하고, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도와 밀착성 사이에 상관은 없었다. 한편, Te를 함유시킨 강종 MD4에서는, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도가 낮은 경우(Cu/Fe 발광 강도비가 0.30 이하의 경우)에 있어서 밀착성이 양호하였다.
강 중에 Cu와, Te 등의 특정 원소가 공존하는 경우, 탈탄 어닐링에 의해 생성된 내부 산화 SiO2를 포함하는 산화막이 마무리 어닐링 시에 어닐링 분리제 중의 MgO와 반응할 때, 강판의 표면에 농화한 Te 등의 특정 원소 및 Cu가 모두, 강판과 산화막의 계면에 편석하여 액상막을 형성한다. 1차 피막의 밀착성 열화는, 이 액상막에 의해 내부 산화 SiO2를 포함하는 산화막과 MgO의 반응이 억제되어, 1차 피막과 강판의 계면의 구조를 평탄화하기 때문이라고 추정된다.
따라서, 특정 원소 및 Cu를 함유하는 규소강 소재를 사용하여 방향성 전자 강판을 제조하는 경우, 어닐링 분리제를 도포하기 전의 강판으로서, 강판의 표면 Cu 농도를 저하시킨 강판을 사용하면, 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도가 낮은 방향성 전자 강판을 제조할 수 있고, 높은 자속 밀도 및 우수한 1차 피막의 밀착성이 얻어진다고 생각된다.
본 발명은 이상과 같은 검토의 결과 이루어진 것이다. 이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판 등에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판 및 그의 제조에 사용하는 슬래브의 화학 조성에 대하여 설명한다. 상세는 후술하는데, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판은, 슬래브의 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연 및 탈탄 어닐링 등을 거쳐서 제조된다. 따라서, 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판 및 그의 제조에 사용하는 슬래브의 화학 조성은, 탈탄 강판의 특성뿐만 아니라, 이들의 처리를 고려한 것이다. 이하의 설명에 있어서, 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판 또는 슬래브에 포함되는 각 원소의 함유량 단위인 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판은, C: 0.03％ 내지 0.15％, Si: 1.8％ 내지 7.0％, Mn: 0.02％ 내지 0.30％, S: 0.005％ 내지 0.040％, 산 가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％, N: 0.0030％ 내지 0.0150％, Cu: 0.03％ 내지 0.60％, Sn: 0％ 내지 0.5％, Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합: 합계로 0.0005％ 내지 0.030％, 또한 잔부: Fe 및 불순물로 표시되는 화학 조성을 갖고 있다. 불순물로서는, 광석이나 스크랩 등의 원재료에 포함되는 것, 제조 공정에 있어서 포함되는 것이 예시된다.
(C: 0.03％ 내지 0.15％)
C는, 2차 재결정을 안정화시킨다. C 함유량이 0.03％ 미만에서는, 슬래브의 가열 시에 있어서 결정립이 비정상적으로 입성장하고, 방향성 전자 강판을 제조할 때의 마무리 어닐링에서 2차 재결정이 불충분해진다. 따라서, C 함유량은 0.03％ 이상으로 한다. C 함유량이 0.15％ 초과에서는, 냉간 압연 후의 탈탄 어닐링의 시간이 길어질 뿐만 아니라, 탈탄이 불충분해지기 쉽기 때문에, 제품에 있어서 자기 시효를 일으킨다. 따라서, C 함유량은 0.15％ 이하로 한다.
(Si: 1.8％ 내지 7.0％)
Si는 강의 전기 저항을 높여서 와전류 손실을 저감한다. Si 함유량이 1.8％ 미만에서는, 제품의 와전류 손실을 억제할 수 없다. 따라서, Si 함유량은 1.8％ 이상으로 한다. Si 함유량이 7.0％ 초과에서는, 가공성이 현저하게 열화되고, 상온에서의 냉간 압연이 곤란해진다. 따라서, Si 함유량은 7.0％ 이하로 한다.
(Mn: 0.02％ 내지 0.30％)
Mn은 인히비터로서 기능하는 MnS를 형성한다. Mn 함유량이 0.02％ 미만에서는, 2차 재결정을 발생시키는데 필요한 MnS가 부족하다. 따라서, Mn 함유량은 0.02％ 이상으로 한다. Mn 함유량이 0.30％ 초과에서는, 슬래브의 가열 시에 MnS의 고용이 곤란해질 뿐만 아니라, 열간 압연 시에 재석출하는 MnS의 사이즈가 조대화하기 쉽다. 따라서, Mn 함유량은 0.30％ 이하로 한다.
(S: 0.005％ 내지 0.040％)
S는 Mn과, 인히비터로서 기능하는 MnS를 형성한다. S 함유량이 0.005％ 미만에서는, 2차 재결정을 발현시키기 위하여 충분한 인히비터 효과를 얻지 못한다. 따라서, S 함유량은 0.005％ 이상으로 한다. S 함유량이 0.040％ 초과에서는, 열간 압연 시에 모서리 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서, S 함유량은 0.040％ 이하로 한다.
(산 가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％)
Al은 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. Al 함유량이 0.010％ 미만에서는, AlN이 부족하여 인히비터 강도가 낮기 때문에, 그 효과가 발휘되지 않는다. 따라서, Al 함유량은 0.010％ 이상으로 한다. Al 함유량이 0.065％ 초과에서는, AlN이 조대화하여 인히비터 강도를 저하시킨다. 따라서, Al 함유량은 0.065％ 이하로 한다.
(N: 0.0030％ 내지 0.0150％)
N은 Al과, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. N 함유량이 0.0030％ 미만에서는, 충분한 인히비터 효과를 얻지 못한다. 따라서, N 함유량은 0.0030％ 이상으로 한다. N 함유량이 0.0150％ 초과에서는, 브리스터라고 불리는 표면 흠집이 발생한다. 따라서, N 함유량은 0.0150％ 이하로 한다.
(Cu: 0.03％ 내지 0.60％)
Cu는 강판에 잔류하여 강판의 비저항을 높여, 철손을 저감시킨다. 또한, Cu는 2차 재결정에 필요한 인히비터를 강화하고, 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높인다. Cu 함유량이 0.03％ 미만에서는, 그 작용 효과를 충분히 얻지 못하여, 높은 자속 밀도를 갖는 방향성 전자 강판을 안정되게 제조할 수 없다. 따라서, Cu 함유량은 0.03％ 이상으로 한다. Cu 함유량이 0.60％ 초과에서는, 그 작용 효과가 포화한다. 따라서, Cu 함유량은 0.60％ 이하로 한다.
(Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합: 합계로 0.0005％ 내지 0.030％)
Ge, Se, Sb, Te, Pb 및 Bi는 인히비터를 강화하고, 자속 밀도를 향상시켜, 자속 밀도 B8이 1.94T 이상의 자속 밀도를 갖는 방향성 전자 강판이 안정된 제조에 기여한다. Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합이 합계로 0.0005％ 미만에서는, 그 효과가 작다. 따라서, Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합은, 합계로 0.0005％ 이상으로 한다. Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합이 합계로 0.030％ 초과에서는, 그 효과가 포화할 뿐만 아니라, 피막 밀착성이 현저하게 열화된다. 따라서, Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합은, 합계로 0.030％ 이하로 한다. Ge, Se, Sb, Te, Pb 및 Bi는 모두 철 중의 고용도가 작고, 1차 피막과 강판의 계면이나, 석출물과 강판의 계면에 모이기 쉽다. 그러한 성질은 인히비터의 강화에 유효하지만, 1차 피막의 형성에는 악영향을 미치는 경향이 있기 때문에, 피막 밀착성을 열화시킨다고 추정된다.
Sn은 필수 원소가 아니고, 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판에 소정량을 한도로 적절히 함유되어 있어도 되는 임의 원소이다.
(Sn: 0％ 내지 0.5％)
Sn은 2차 재결정을 안정화시켜, 2차 재결정의 입경을 작게 한다. 따라서, Sn이 함유되어 있어도 된다. 그 작용 효과를 충분히 얻기 위해서, Sn 함유량은, 바람직하게는 0.05％ 이상으로 한다. Sn 함유량이 0.5％초과에서는, 그 작용 효과가 포화한다. 따라서, Sn 함유량은 0.5％ 이하로 한다. 냉간 압연 중의 깨짐의 발생을 보다 저감하여 제품의 수율을 보다 높게 하기 위해서, Sn 함유량은, 바람직하게는 0.2％ 이하로 한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판은, 강판의 표면에 산화막을 구비하고, 산화막과 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.60 이하이다. 탈탄 어닐링에 의해 형성되는 산화막과, 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비를 0.60 이하로 함으로써, 그 후에 형성되는 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도가 높아지지 않도록 한다. 더 높은 1차 피막과 강판의 밀착성을 얻기 위해서는, 산화막과 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비는, 바람직하게는 0.40 이하이다.
탈탄 강판에 있어서의 산화막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도는, GDS 분석을 사용하여 얻어지는 Cu/Fe 발광 강도비로 대용하기로 한다. Cu 농도는, Cu/Fe 발광 강도비와 상관이 있기 때문이다. 계면 영역이란, 다음과 같은 영역을 말하는 것으로 한다. GDS 분석으로 깊이 방향의 원소 분포를 측정하면, 탈탄 강판의 표면으로부터 내부를 향하여, 산화막을 형성하는 주 원소인 O 및 Si의 피크 강도가 감소하는 한편, Fe의 피크 강도가 증가한다. 계면 영역이란, Fe의 피크 강도가 최대가 되는 스퍼터 시간에 대응하는 탈탄 강판의 표면으로부터의 깊이와, Fe의 피크 강도가 그의 1/2이 되는 스퍼터 시간에 대응하는 탈탄 강판의 표면으로부터의 깊이 사이의 영역을 말한다. GDS 분석에 있어서, Cu의 발광 강도, Fe의 발광 강도를 측정할 때의 검출 파장은, 각각 327.396nm, 271.903nm로 한다. GDS 분석을 사용하여 얻어지는 Fe 발광 강도, Cu 발광 강도 및 Cu/Fe 발광 강도비의 측정 예를 도 3에 도시한다. 도 3에 있어서의 영역 A는, 상기와 같이 특정된 계면 영역이다. Cu/Fe 발광 강도비에 대해서는, 상기와 같이 특정된 계면 영역에서 「계면 영역 내의 각 측정점에 있어서의 (Cu 발광 강도/Fe 발광 강도)의 평균」에 의해 평가하기로 한다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 화학 조성에 대하여 설명한다. 상세는 후술하지만, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은 슬래브의 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연, 어닐링 분리제의 도포 및 마무리 어닐링 등을 거쳐서 제조된다. 마무리 어닐링에는 순화 어닐링이 포함되어도 된다. 따라서, 방향성 전자 강판의 화학 조성은, 방향성 전자 강판의 특성 뿐만 아니라, 이들의 처리를 고려한 것이다. 이하의 설명에 있어서, 방향성 전자 강판에 포함되는 각 원소의 함유량 단위인 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은, Si: 1.8％ 내지 7.0％, Cu: 0.03％ 내지 0.60％, 또한 잔부: Fe 및 불순물로 표시되는 화학 조성을 갖고 있다. 불순물로서는, 광석이나 스크랩 등의 원재료에 포함되는 것, 제조 공정에 있어서 포함되는 것, 구체적으로는 Mn, Al, C, N 및 S 등이 예시된다. 또한, 어닐링 분리제에서 유래되는 B 등의 원소가 불순물로서 잔류하기도 한다.
(Si: 1.8％ 내지 7.0％)
Si는 강의 전기 저항을 높여서 와전류 손실을 저감한다. Si 함유량이 1.8％ 미만에서는, 그 작용 효과를 얻지 못한다. 따라서, Si 함유량은 1.8％ 이상으로 한다. Si 함유량이 7.0％ 초과에서는, 가공성이 현저하게 열화된다. 따라서, Si 함유량은 7.0％ 이하로 한다.
(Cu: 0.03％ 내지 0.60％)
Cu는, 방향성 전자 강판의 제조 시에 인히비터의 작용을 강화하고, 제품에 있어서의 결정립의 방위를 {110} <001> 방위에 의해 고도로 집적시켜, 특정 원소와 함께 함유됨으로써 그 효과가 더욱 높아진다. 또한, Cu는 최종적으로 잔류해도, 비저항을 높여서 철손을 저감시킨다. Cu 함유량이 0.03％ 미만에서는, 그 작용 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, Cu 함유량은 0.03％ 이상으로 한다. Cu 함유량이 0.60％ 초과에서는, 그 작용 효과가 포화한다. 따라서, Cu 함유량은 0.60％ 이하로 한다. 또한, Cu는, 강의 용제 시에 원료로서 스크랩을 배합한 경우에는, 거기에서 혼입되는 경우도 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에서는, 강판의 표면에 포르스테라이트를 함유하는 1차 피막을 구비하고, 1차 피막과 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.30 이하이다. 1차 피막을 구성하는 성분 중, 주성분인 포르스테라이트는 70질량％ 이상 함유된다. Cu/Fe 발광 강도비를 0.30 이하로 함으로써, 1차 피막과 강판의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 얻을 수 있다. 더 높은 1차 피막과 강판과의 밀착성을 얻기 위해서는, 1차 피막과 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비는, 바람직하게는 0.20 이하이다.
방향성 전자 강판에 있어서의 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu 농도는, GDS 분석을 사용하여 얻어지는 Cu/Fe 발광 강도비로 대용하기로 한다. Cu 농도는, Cu/Fe 발광 강도비와 상관이 있기 때문이다. 계면 영역이란, 다음과 같은 영역을 말하는 것으로 한다. GDS 분석에서 깊이 방향의 원소 분포를 측정하면, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 내부를 향하여, 1차 피막을 형성하는 주 원소인 O, Mg 및 Si의 피크 강도가 감소하는 한편, Fe의 피크 강도가 증가한다. 계면 영역이란, Fe의 피크 강도가 최대가 되는 스퍼터 시간에 대응하는 방향성 전자 강판의 표면으로부터의 깊이와, Fe의 피크 강도가 그의 1/2이 되는 스퍼터 시간에 대응하는 방향성 전자 강판의 표면으로부터의 깊이 사이의 영역을 말한다. 또한, Fe의 피크 강도가 최대가 되는 스퍼터 시간에 대응하는 방향성 전자 강판의 표면으로부터의 깊이는, Mg의 피크 강도가 검출되지 않게 되는 깊이에도 거의 상당한다. GDS 분석에 있어서, Cu의 발광 강도, Fe의 발광 강도를 측정할 때의 검출 파장은, 각각 327.396nm, 271.903nm로 한다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판의 제조 방법에서는, 슬래브의 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연, 탈탄 어닐링 및 산세 등을 행한다.
먼저, 상기 탈탄 강판의 제조에 사용하는 용강을 통상의 방법으로 슬래브로 한 후, 이 슬래브의 가열 및 열간 압연을 행한다.
슬래브 가열 온도가 1300℃ 미만에서는, MnS 등의 석출물을 용해할 수 없기 때문에, 제품의 자속 밀도 변동이 크다. 따라서, 슬래브 가열 온도는, 1300℃ 이상으로 한다. 슬래브 가열 온도가 1490℃ 초과에서는, 슬래브가 용융한다. 따라서, 슬래브 가열 온도는 1490℃ 이하로 한다.
열간 압연에서는, 종료 온도를 1200℃ 이하로 하는 조압연을 행하고, 개시 온도를 1000℃ 이상으로 하고, 종료 온도를 950℃ 내지 1100℃로 한 마무리 압연을 행한다. 조압연의 종료 온도가 1200℃ 초과에서는, 조압연으로의 MnS 또는 MnSe의 석출이 촉진되지 않고, 마무리 압연에 있어서 Cu2S가 생성해버려, 제품의 자기 특성이 열화된다. 따라서, 조압연의 종료 온도는 1200℃ 이하로 한다. 마무리 압연의 개시 온도가 1000℃ 미만에서는, 마무리 압연의 종료 온도가 950℃를 하회하고, Cu2S가 석출하기 쉬워지고, 제품의 자기 특성이 안정되지 않는다. 따라서, 마무리 압연의 개시 온도는 1000℃ 이상으로 한다. 마무리 압연의 종료 온도가 950℃ 미만에서는, Cu2S가 석출하기 쉬워지고, 자기 특성이 안정되지 않는다. 또한, 슬래브 가열 온도와의 온도 차가 너무 크면, 열연 코일 전체 길이의 온도 이력을 맞추는 것이 곤란하기 때문에, 열연 코일의 전체 길이에 걸쳐 균질한 인히비터를 만들어 넣는 것이 어려워진다. 따라서, 마무리 압연의 종료 온도는 950℃ 이상으로 한다. 마무리 압연의 종료 온도가 1100℃ 초과에서는, MnS나 MnSe를 미세하게 분산시키는 것을 제어할 수 없다. 따라서, 마무리 압연의 종료 온도는 1100℃ 이하로 한다.
조압연의 개시로부터 300초 이내에 마무리 압연을 개시한다. 조압연의 개시로부터 마무리 압연의 개시까지의 시간이 300초 초과에서는, 인히비터로서 기능하는 50nm 이하의 MnS 또는 MnSe가 분산하지 않게 되고, 탈탄 어닐링에서의 입경 제어나 마무리 어닐링에서의 2차 재결정이 곤란해지고, 자기 특성이 열화된다. 따라서, 조압연의 개시로부터 마무리 압연의 개시까지의 시간은, 300초 이내로 한다. 또한, 시간의 하한은 통상의 압연이면 특별히 설정할 필요는 없다. 조압연의 개시로부터 마무리 압연의 개시까지의 시간이 30초 미만에서는, MnS 또는 MnSe의 석출량이 충분하지 않고, 마무리 어닐링 시에 2차 재결정립이 발달하기 어려워지는 경우가 있다.
마무리 압연의 종료로부터 10초 이내에, 냉각 속도가 50℃/초 이상의 냉각을 개시한다. 마무리 압연의 종료로부터 냉각을 개시할 때까지의 시간이 10초 초과에서는, Cu2S가 석출하기 쉬워지고, 제품의 자기 특성이 안정되지 않는다. 따라서, 마무리 압연의 종료로부터 냉각을 개시할 때까지의 시간은, 10초 이내로 하고, 바람직하게는 2초 이내로 한다. 마무리 압연 후의 냉각 속도가 50℃/초 미만에서는, Cu2S가 석출하기 쉬워지고, 제품의 자기 특성이 안정되지 않는다. 따라서, 마무리 압연 후의 냉각 속도는 50℃/초 이상으로 한다.
그 후, 600℃ 이하의 온도 영역에서 권취한다. 권취 온도가 600℃ 초과에서는, Cu2S가 석출하기 쉬워지고, 제품의 자기 특성이 안정되지 않는다. 따라서, 권취 온도는 600℃ 이하로 한다.
이어서, 얻어진 열연 강판의 열연판 어닐링을 행한다. 마무리 압연의 종료 온도를 Tf로 했을 때, 열연판 어닐링의 유지 온도를 950℃ 내지 (Tf+100)℃로 한다. 유지 온도가 950℃ 미만에서는, 열연 코일의 전체 길이에 걸쳐 인히비터를 균질하게 할 수 없어, 제품의 자기 특성이 안정되지 않는다. 따라서, 유지 온도는 950℃ 이상으로 한다. 유지 온도가 (Tf+100)℃ 초과에서는, 열간 압연으로 미세 석출한 MnS가 급격하게 성장하고, 2차 재결정이 불안정화한다. 따라서, 유지 온도는 (Tf+100)℃ 이하로 한다.
이어서, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 끼우는 2회 이상의 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 얻는다. 그 후, 냉연 강판의 탈탄 어닐링을 행한다. 탈탄 어닐링을 행함으로써, 강판의 표면에 SiO2를 포함하는 산화막이 형성된다. 냉간 압연 및 탈탄 어닐링은, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다.
열간 압연 후, 냉간 압연의 종료 전에, 예를 들어 열간 압연과 열연판 어닐링 사이에, 또는 열연판 어닐링과 냉간 압연 사이에, 질산, 산세 억제제 및 계면 활성제를 포함하는 산세욕 중에서, 유지 온도를 50℃ 이상으로 하고, 유지 시간을 30초 이상으로 하는 산세를 행한다. 이러한 산세를 행함으로써, 강판의 표면에 있어서의 Cu 농화부를 제거할 수 있다. Cu 농화부를 제거함으로써, 탈탄 어닐링 후에 있어서의 탈탄 강판의 표면 Cu 농도에 대해서, GDS 분석으로 얻어지는 Cu/Fe 발광 강도비를 0.60 이하로 할 수 있다. 질산의 함유량이 5g/l 미만에서는, Cu 농화부를 충분히 제거할 수 없다. 따라서, 질산의 함유량은 5g/l 이상으로 한다. 질산의 함유량이 200g/l 초과에서는, 그 작용 효과가 포화하여 비용이 상승한다. 따라서, 질산의 함유량은 200g/l 이하로 한다. 산세 억제제의 함유량이 0.5g/l 미만에서는, 강판의 표면 과도한 용해가 국소적으로 일어나고, 얼룩이 있는 격렬하게 거칠어진 표면이 된다. 따라서, 산세 억제제의 함유량은 0.5g/l 이상으로 한다. 산세 억제제의 함유량이 10g/l 초과에서는, 그 작용 효과가 포화하여 비용이 상승한다. 따라서, 산세 억제제의 함유량은 10g/l 이하로 한다. 계면 활성제의 함유량이 0.5g/l 미만에서는, Cu 농화부를 충분히 제거할 수 없다. 따라서, 계면 활성제의 함유량은 0.5g/l 이상으로 한다. 계면 활성제의 함유량이 10g/l 초과에서는, 그 작용 효과가 포화하여 비용이 상승한다. 따라서, 계면 활성제의 함유량은 10g/l 이하로 한다. 유지 온도가 50℃ 미만에서는, 산세에 의해 스케일을 제거하는 속도가 현저하게 저하되고, 생산성이 저하된다. 따라서, 유지 온도는 50℃ 이상으로 한다. 유지 시간이 30초 미만에서는, 스케일을 충분히 제거할 수 없다. 따라서, 유지 시간은 30초 이상으로 한다.
산세 억제제로서는, 바람직하게는 유기계 인히비터를 사용할 수 있고, 예를 들어 아민 유도체, 머캅톤류, 술파이드류, 티오요소 및 그의 유도체 등을 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 사용할 수 있다.
산세욕에는 질산염, 예를 들어 질산나트륨이 포함되어도 된다. 질산염을 포함하는 산세욕 중에서 산세를 행함으로써, 강판의 표면에 있어서의 Cu 농화부를 보다 확실하게 제거할 수 있고, 탈탄 어닐링 후에 있어서의 탈탄 강판의 표면 Cu 농도에 대해서, GDS 분석에서 얻어지는 Cu/Fe 발광 강도비를 0.40 이하로 할 수 있다. 질산염의 함유량이 0.5g/l 미만에서는, Cu 농화부를 확실하게 제거할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 질산염의 함유량은 0.5g/l 이상으로 한다. 질산염의 함유량이 10g/l 초과에서는, 그 작용 효과가 포화하여 비용이 상승한다. 따라서, 질산염의 함유량은 10g/l 이하로 한다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판을 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 슬래브의 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연, 탈탄 어닐링, 어닐링 분리제의 도포, 마무리 어닐링 및 산세 등을 행한다. 슬래브의 가열, 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연, 탈탄 어닐링 및 산세에 대해서는, 상기 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판의 제조 방법과 동일하게 행할 수 있다.
얻어진 탈탄 강판에 MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링을 행한다. 산세에 대해서는, 열간 압연 후, 냉간 압연의 종료 전에 행하는 것으로 한다. 어닐링 분리제는 MgO를 포함하고, 어닐링 분리제 중의 MgO의 비율은, 예를 들어 90질량％ 이상이다. 마무리 어닐링에서는, 2차 재결정의 완료 후에, 순화 어닐링을 행해도 된다. 어닐링 분리제의 도포 및 마무리 어닐링은, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다.
산세를 행하여, 강판의 표면 Cu 농도를 제어함으로써, 그 후 행해지는 마무리 어닐링 후에 강판의 표면에 형성되는 포르스테라이트를 주체로 하는 1차 피막과, 강판과의 계면 영역에서의 Cu 농도에 대해서, GDS 분석에서 얻어지는 Cu/Fe 발광 강도비가 0.30 이하가 된다. 또한, 질산염을 포함하는 산세욕 중에서 산세를 행함으로써, 강판의 표면에 있어서의 Cu 농화부를 보다 확실하게 제거할 수 있고, 마무리 어닐링 후에 강판의 표면에 형성되는 1차 피막과, 강판과의 계면 영역에서의 Cu 농도에 대해서, GDS 분석에서 얻어지는 Cu/Fe 발광 강도비를 0.20 이하로 할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다. 마무리 어닐링 후에, 도포 및 베이킹에 의해 절연 피막을 형성해도 된다.
이상으로부터, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판의 제조 방법에 의하면, 강판의 표면에 있어서의 Cu 농도를 적절하게 제어할 수 있고, 자기 특성이 양호하고 1차 피막과 강판의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판 및 방향성 전자 강판에 대해서, 실시예를 나타내면서 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판 및 방향성 전자 강판의 어디까지나 일례에 지나지 않고, 본 발명에 따른 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판 및 방향성 전자 강판이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
진공 용해로에서, 표 1에 나타내는 강종 MD4 내지 강종 MD10의 화학 조성을 갖는 규소강 소재를 제작하고, 표 3 내지 표 5에 나타내는 온도에서 슬래브를 가열 후, 표 3 내지 표 5에 나타내는 조건에서 열간 압연을 행하여 판 두께가 2.3mm의 열연 강판을 얻고, 표 3 내지 표 5에 나타내는 온도에서 권취를 행하였다. 이어서, 열연 강판을 어닐링한 후, 표 6에 나타내는 산세욕 B1 내지 산세욕 B3을 사용하여 산세를 행하였다. 산세욕 B2에 포함되는 질산염으로서 질산나트륨을 사용하였다. 그 후, 표 3 내지 표 5에 나타내는 조건에서 냉간 압연을 행하여 판 두께가 0.22mm의 냉연 강판을 얻었다. 이어서, 얻어진 냉연 강판에, 탈탄 어닐링을 포함하는 1차 재결정 어닐링을 실시함으로써 탈탄 강판을 얻은 후, 탈탄 강판에 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 마무리 어닐링을 행하고, 얻어진 마무리 어닐링판에 절연 피막을 도포 베이킹하여, 방향성 전자 강판을 얻었다.
얻어진 탈탄 강판과 방향성 전자 강판으로부터 각각 샘플을 채취하여 GDS 분석을 행하고, 탈탄 강판에 대해서는 산화막과 강판의 계면 영역에서의 Cu의 발광 강도와 Fe의 발광 강도를 측정하고, 방향성 전자 강판에 대해서는 포르스테라이트를 주체로 하는 1차 피막과 강판의 계면 영역에서의 Cu의 발광 강도와 Fe의 발광 강도를 측정하고, 각각 Cu/Fe 발광 강도비를 구하였다. 얻어진 방향성 전자 강판으로부터 샘플을 채취하여 자속 밀도 B8을 측정하였다. 마무리 어닐링에서의 코일 폭 방향에 있어서의 단부로부터 50mm 이격된 부분과 코일 폭 방향에 있어서의 중앙 부분으로부터 각각 샘플을 채취하고, 20mmφ의 원통체에 감는 굽힘 시험을 행하였다. 이 굽힘에 의해 원통체의 곡면 상에서 변형된 부분의 길이는 30mm 정도이고, 이 변형된 부분에서의 피막 잔존율에 의해 피막 밀착성을 평가하였다. 피막 밀착성의 평가에 대해서는, 피막 잔존율이 70％ 이상인 경우, 피막 밀착성이 우수하다고 판정하였다. 이들의 결과를 표 3 내지 표 5에 나타내었다. 또한, 표 3 내지 표 5 중의 밑줄은, 그 수치가 본 발명이 범위로부터 벗어나 있는 것을 나타낸다. 표 6 중의 밑줄은, 그 조건이 본 발명이 범위로부터 벗어나 있는 것을 나타낸다.
표 3 내지 표 5에 나타낸 바와 같이, 시료 No.1, No.2, No.27, No.28, No.40, No.41, No.53, No.54, No.66, No.67, No.79 및 No.80에서는, 슬래브 가열 온도, 열간 압연 조건, 냉각 조건, 권취 온도, 열연판 어닐링의 유지 온도, 산세 조건이 본 발명의 범위 내에 있기 때문에, 탈탄 강판에 있어서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.60 이하, 방향성 전자 강판에 있어서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.30 이하라고 하는 양호한 결과가 얻어졌다. 이들의 시료 중, 시료 No.2, No.28, No.41, No.54, No.67 및 No.80에서는, 질산염을 포함하는 산세욕으로 산세를 행했기 때문에, 탈탄 강판에 있어서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.40 이하, 방향성 전자 강판에 있어서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.40 이하라고 하는 우수한 결과가 얻어졌다.
시료 No.14 및 No.15에서는, Cu 함유량이 너무 많았기 때문에, Cu/Fe 발광 강도비가 컸다. 시료 No.3, No.16, No.29, No.42, No.55, No.68 및 No.81에서는, 산세 조건이 본 발명의 범위 밖이었기 때문에, Cu/Fe 발광 강도비가 컸다. 시료 No.4, No.17, No.30, No.43, No.56, No.69 및 No.82에서는, 슬래브 가열 온도가 너무 낮았기 때문에, 원하는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않았다. 시료 No.5, No.18, No.31, No.44, No.57, No.70 및 No.83에서는, 슬래브 가열 온도가 너무 높았기 때문에, 그 후의 열간 압연을 행할 수 없었다. 시료 No.6, No.19, No.32, No.45, No.58, No.71 및 No.84에서는, 조압연의 종료 온도가 너무 높았기 때문에, 원하는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않았다. 시료 No.7, No.20, No.33, No.46, No.59, No.72 및 No.85에서는, 조압연의 개시로부터 마무리 압연의 개시까지의 시간이 너무 길었기 때문에, 원하는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않았다. 시료 No.8, No.21, No.34, No.47, No.60, No.73 및 No.86에서는, 마무리 압연의 개시 온도가 너무 낮았기 때문에, 원하는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않았다. 시료 No.9, No.22, No.35, No.48, No.61, No.74 및 No.87에서는, 마무리 압연의 종료 온도가 너무 낮았기 때문에, 원하는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않았다. 시료 No.10, No.23, No.36, No.49, No.62, No.75 및 No.88에서는, 마무리 압연의 종료 온도가 너무 높았기 때문에, 원하는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않았다. 시료 No.11, No.24, No.37, No.50, No.63, No.76 및 No.89에서는, 마무리 압연의 종료로부터 냉각 개시까지의 시간이 너무 길었기 때문에, 원하는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않았다. 시료 No.12, No.25, No.38, No.51, No.64, No.77 및 No.90에서는, 마무리 압연 후의 냉각 너무 속도가 느렸기 때문에, 원하는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않았다. 시료 No.13, No.26, No.39, No.52, No.65, No.78 및 No.91에서는, 권취 온도가 너무 높았기 때문에, 원하는 방향성 전자 강판이 얻어지지 않았다.
Claims (6)
- 질량％로,
Si: 1.8％ 내지 7.0％,
Cu: 0.03％ 내지 0.60％, 또한
잔부: Fe 및 불순물
로 표시되는 화학 조성을 갖고,
강판의 표면에 포르스테라이트를 함유하는 1차 피막을 구비하고,
상기 1차 피막과 상기 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판. - 질량％로,
C: 0.03％ 내지 0.15％,
Si: 1.8％ 내지 7.0％,
Mn: 0.02％ 내지 0.30％,
S: 0.005％ 내지 0.040％,
산 가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％,
N: 0.0030％ 내지 0.0150％,
Cu: 0.03％ 내지 0.60％,
Sn: 0％ 내지 0.5％,
Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합: 합계로 0.0005％ 내지 0.030％, 또한
잔부: Fe 및 불순물
로 표시되는 화학 조성을 갖고,
강판의 표면에 산화막을 구비하고,
상기 산화막과 상기 강판의 표면의 계면 영역에서의 Cu/Fe 발광 강도비가 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판. - 1300℃ 내지 1490℃의 온도 영역에서 슬래브를 가열하는 공정과,
상기 슬래브의 열간 압연을 행하여 열연 강판을 얻는 공정과,
상기 열연 강판을 600℃ 이하의 온도 영역에서 권취하는 공정과,
상기 열연 강판의 열연판 어닐링을 행하는 공정과,
상기 열연판 어닐링 후, 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 얻는 공정과,
상기 냉연 강판의 탈탄 어닐링을 행하는 공정과,
상기 탈탄 어닐링의 후, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링을 행하는 공정
을 갖고,
상기 열간 압연을 행하는 공정은, 종료 온도를 1200℃ 이하로 하는 조압연을 행하는 공정과, 개시 온도를 1000℃ 이상으로 하고, 종료 온도를 950℃ 내지 1100℃로 한 마무리 압연을 행하는 공정을 갖고,
상기 열간 압연에서는, 상기 조압연의 개시로부터 300초 이내에 상기 마무리 압연을 개시하고,
상기 마무리 압연의 종료로부터 10초 이내에 냉각 속도가 50℃/초 이상의 냉각을 개시하고,
상기 열간 압연 후, 상기 냉간 압연의 종료 전에, 질산, 산세 억제제 및 계면 활성제를 포함하는 산세욕 중에서, 유지 온도를 50℃ 이상으로 하고, 유지 시간을 30초 이상으로 하는 산세를 행하고,
상기 슬래브는 질량％로,
C: 0.03％ 내지 0.15％,
Si: 1.8％ 내지 7.0％,
Mn: 0.02％ 내지 0.30％,
S: 0.005％ 내지 0.040％,
산 가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％,
N: 0.0030％ 내지 0.0150％,
Cu: 0.03％ 내지 0.60％,
Sn: 0％ 내지 0.5％,
Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합: 합계로 0.0005％ 내지 0.030％, 또한
잔부: Fe 및 불순물
로 표시되는 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법. - 제3항에 있어서, 상기 산세욕이 질산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 1300℃ 내지 1490℃의 온도 영역에서 슬래브를 가열하는 공정과,
상기 슬래브의 열간 압연을 행하여 열연 강판을 얻는 공정과,
상기 열연 강판을 600℃ 이하의 온도 영역에서 권취하는 공정과,
상기 열연 강판의 열연판 어닐링을 행하는 공정과,
상기 열연판 어닐링 후, 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 얻는 공정과,
상기 냉연 강판의 탈탄 어닐링을 행하는 공정
을 갖고,
상기 열간 압연을 행하는 공정은, 종료 온도를 1200℃ 이하로 하는 조압연을 행하는 공정과, 개시 온도를 1000℃ 이상으로 하고, 종료 온도를 950℃ 내지 1100℃로 한 마무리 압연을 행하는 공정을 갖고,
상기 열간 압연에서는, 상기 조압연의 개시로부터 300초 이내에 상기 마무리 압연을 개시하고,
상기 마무리 압연의 종료로부터 10초 이내에 냉각 속도가 50℃/초 이상의 냉각을 개시하고,
상기 열간 압연 후, 상기 냉간 압연의 종료 전에, 질산, 산세 억제제 및 계면 활성제를 포함하는 산세욕 중에서, 유지 온도를 50℃ 이상으로 하고, 유지 시간을 30초 이상으로 하는 산세를 행하고,
상기 슬래브는 질량％로,
C: 0.03％ 내지 0.15％,
Si: 1.8％ 내지 7.0％,
Mn: 0.02％ 내지 0.30％,
S: 0.005％ 내지 0.040％,
산 가용성 Al: 0.010％ 내지 0.065％,
N: 0.0030％ 내지 0.0150％,
Cu: 0.03％ 내지 0.60％,
Sn: 0％ 내지 0.5％,
Ge, Se, Sb, Te, Pb 또는 Bi 또는 이들의 임의의 조합: 합계로 0.0005％ 내지 0.030％, 또한
잔부: Fe 및 불순물
로 표시되는 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판의 제조 방법. - 제5항에 있어서, 상기 산세욕이 질산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판용의 탈탄 강판의 제조 방법.
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