KR20220013391A

KR20220013391A - 적층 필름

Info

Publication number: KR20220013391A
Application number: KR1020217041767A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 다니야마; 아츠코 고니시; 츠요시 가토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2022-02-04
Also published as: CN113795375B; WO2020235164A1; TW202106501A; JP7302656B2; JPWO2020235164A1; CN113795375A

Abstract

기재 필름의 표면에, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)가 순차적으로 적층된 구성을 구비하고 있으며, 미소 경도계 측정(JIS Z 2255)에 의해 측정되는 탄성률에 관하여, 경화 수지층 (A)의 탄성률보다 경화 수지층 (B)의 탄성률 쪽이 크고, 또한, 경화 수지층 (A)의 탄성률과 경화 수지층 (B)의 탄성률의 차가 0(㎫)보다 크고, 220(㎫)보다 작은 것을 특징으로 하는, 적층 필름.

Description

적층 필름

본 발명은 표면 경도와 반복 절곡(折曲) 특성이 우수한 적층 필름에 관한 것이다.

최근, 전자 기기 등의 소형화, 경량화에 따라 플렉시블 기판이나 플렉시블 프린트 회로가 이용되는 경향이 있다. 또, 그 흐름에 따라, 디스플레이 용도에 있어서도 플렉시블성의 요구가 높아지는 경향이 있다. 그리고, 이와 같은 용도에 이용하는 표시 화면용의 표면 보호 필름에 있어서는, 고경도, 흠집 방지, 내오염성, 내마모성 등의 표면 보호 특성뿐만 아니라, 절곡성에 대하여, 고도의 내구성이 필요하게 되어, 추가적인 성능 향상이 요망되고 있었다.

그 때문에, 최근, 표면 보호 필름에 관하여, 고경도이고 내찰상성(耐擦傷性)을 보지(保持)하면서, 플렉시블성 내지 굴곡성을 개선하기 위하여 많은 제안이 이루어지고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 적층 구성으로 이루어지는 하드코팅층에 있어서, 탄성률에 관하여 중간층 쪽이 표층보다 크게 함으로써, 표면 경도의 향상을 도모함과 함께, 응력 집중에 의한 하드 코팅 필름의 손상을 방지하여, 흠집나기 어려운 하드 코팅 필름에 관한 기술 내용이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 표층에 라디칼계 재료, 중간층에는 카티온계 재료를 이용하여, 층간 밀착성이 양호한 적층 구성의 하드 코팅층이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 실리카 입자를 도막 중에 포함함으로써, 하드 코팅 도막의 탄성률을 제어하는 기술 내용이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 적층 구성으로 이루어지는 하드코팅층에 있어서, 탄성률에 관하여 표층 쪽이 중간층보다 크고, 경화 도막의 신장률을 특정 범위로 함으로써 내마모성과 굴곡성이 우수한 하드 코팅 필름에 관한 기술 내용이 개시되어 있다.

일본 특허 제4574766호 공보 일본 특허 제4160217호 공보 일본 특허 제5320848호 공보 일본 특허 제4569807호 공보

전술과 같이 최근, 화상 표시 화면(디스플레이)을 절곡하거나 접거나 할 수 있는 플렉시블 휴대 단말의 개발이 진행되고 있으며, 이러한 종류의 화상 표시 화면에 이용하는 표면 보호 필름에 관해서도, 우수한 표면 경도와 함께, 실용적으로 반복해서 절곡 가능, 구체적으로는, 예를 들면 20만회 이상 반복해서 절곡 가능한 내구성이 요구되고 있다.

그러나, 특허문헌 1∼특허문헌 4에 기재된 발명은 모두, 반복해서 절곡하는 용도를 상정하고 있지 않아, 대응이 곤란한 경우가 있었다.

그래서 본 발명은, 우수한 표면 경도를 구비하고 있을 뿐만 아니라, 실용적인 반복 절곡 특성이 우수한, 새로운 적층 필름을 제안하고자 하는 것이다.

본 발명은, 기재 필름의 표면에, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)가 순차적으로 적층된 구성을 구비하고 있으며,

미소 경도계 측정(JIS Z 2255)에 의해 측정되는 탄성률에 관하여, 경화 수지층 (A)의 탄성률보다 경화 수지층 (B)의 탄성률 쪽이 크고, 또한, 경화 수지층 (A)의 탄성률과 경화 수지층 (B)의 탄성률의 차가 0(㎫)보다 크고, 220(㎫)보다 작은 것을 특징으로 하는, 적층 필름을 제안한다.

본 발명은, 상기 적층 필름의 제조 방법의 일례로서, 경화 수지층 (A)는, 경화성 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 경화시켜 형성하는 것을 특징으로 하고, 당해 경화성 조성물은, 질량평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는, 적층 필름의 제조 방법을 제안한다.

본 발명이 제안하는 적층 필름은, 기재 필름의 표면에, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)가 순차적으로 적층된 구성을 구비하고 있으며, 경화 수지층 (A)의 탄성률과 경화 수지층 (B)의 탄성률의 차 ((B)-(A))가, 0(㎫)보다 크고, 220(㎫)보다 작다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 표면 경도를 유지하면서, 실용적인 반복 절곡 특성을 높일 수 있고, 구체적으로는, 20만회 이상 반복해서 절곡하더라도 문제가 없는 우수한 반복 절곡 특성을 얻을 수 있다.

다음으로, 실시의 형태예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

<< 본 적층 필름 >>

본 발명의 실시 형태의 일례에 관련된 적층 필름(「본 적층 필름」이라고 칭함)은, 기재 필름(「본 기재 필름」이라고 칭함)의 적어도 편면(片面)측 표면에, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)를 순차적으로 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 적층 필름이다.

또한, 본 적층 필름은 상기 구성을 구비하고 있으면 기타의 층을 구비하고 있어도 된다.

< 본 기재 필름 >

본 기재 필름은, 필요 충분한 강성 및 반복 절곡성을 얻을 수 있는 필름이라면, 재질 및 구성을 한정하는 것은 아니다.

본 기재 필름은 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 된다.

본 기재 필름이 다층 구성인 경우, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 넘어서지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 된다.

본 기재 필름은 단층 구성이더라도 다층 구성이더라도, 각 층의 주성분 수지는 폴리에스테르 또는 폴리이미드(PI)인 것이 바람직하다. 이와 같은 필름을 「폴리에스테르필름」 또는 「폴리이미드 필름」이라고 칭한다.

이 때, 「주성분 수지」란, 본 기재 필름을 구성하는 수지 중 가장 함유 비율이 많은 수지를 의미하며, 예를 들면 본 기재 필름을 구성하는 수지 중 50 질량% 이상, 특히 70 질량% 이상, 그 중에서도 80 질량% 이상(100 질량%를 포함함)을 차지하는 수지이다.

또한, 본 기재 필름을 구성하는 각 층은, 그 주성분 수지가 폴리에스테르 또는 폴리이미드이면, 폴리에스테르 또는 폴리이미드 이외의 기타의 수지 또는 수지 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.

(폴리에스테르)

본 기재 필름을 구성하는 각 층의 주성분 수지로서의 폴리에스테르(「본 폴리에스테르」라고 칭함)는, 호모 폴리에스테르여도 되고 공중합 폴리에스테르여도 된다.

본 폴리에스테르가, 호모 폴리에스테르로 이루어지는 경우, 방향족 디카르본산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 방향족 디카르본산으로서는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있다.

상기 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.

다른 한편, 본 폴리에스테르가 공중합 폴리에스테르인 경우, 그 디카르본산성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 세바스산 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 다른 한편, 그 글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

대표적인 폴리에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리에틸렌푸라노에이트(PEF) 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 PET, PEN이 취급성의 점에서 바람직하다.

또한, 본 기재 필름을 구성하는 각 층의 주성분 수지가, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우, 그 필름을 「폴리에틸렌테레프탈레이트 필름」이라고 칭한다. 기타의 수지가 주성분 수지인 경우도 마찬가지이다.

(폴리이미드)

본 기재 필름은 폴리에스테르 필름 외에 폴리이미드 필름도 적절하다. 상기 폴리이미드의 이미드화에 관해서는, 예를 들면 디아민과 디안하이드라이드, 특히 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민을 1:1의 당량비로 폴리아미드산 중합한 후에 이미드화하는 방법이 예시된다.

당해 방향족 디안하이드라이드로서는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르본산 이무수물(TDA), 피로멜리트산 이무수물(1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물, PMDA), 벤조페논테트라카르본산 이무수물(BTDA), 비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA), 및 비스카르복시페닐디메틸실란 이무수물(SiDA) 등이 예시된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.

또, 상기 방향족 디아민으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), 시클로헥산디아민(13CHD, 14CHD), 및 비스아미노히드록시페닐헥사플루오로프로판(DBOH) 등이 예시된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.

(기타 수지 성분)

본 기재 필름을 구성하는 각 층이, 폴리에스테르 및 폴리이미드 이외의 기타의 수지를 주성분 수지로 하는 것이어도 된다. 그 경우의 주성분 수지로서는, 예를 들면, 에폭시, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르계 액정 폴리머, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리프로필렌, 폴리아미드류, 폴리시클로올레핀류 등을 예시할 수 있다.

(입자)

본 기재 필름은, 필름 표면에 이활성(易滑性)을 부여할 목적 및 각 공정에서의 흠집 발생 방지를 주된 목적으로 하여, 입자를 함유해도 된다.

당해 입자의 종류는, 이활성 부여 가능한 입자라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 이들 중의 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 이용할 수도 있다.

상기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 구상(球狀), 괴상(塊狀), 봉상(棒狀), 편평상 등의 어느 것이어도 된다.

또, 상기 입자의 경도, 비중, 색 등에 대해서도 특별히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이하, 그 중에서도 0.5 ㎛ 이상 또는 2.5 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 5 ㎛를 초과하는 경우에는, 본 기재 필름의 표면 조도(粗度)가 너무 거칠어져, 후 공정에 있어서 각종의 경화 조성물로 이루어지는 경화 수지층을 형성시키는 경우 등에 문제가 생기는 경우가 있다.

입자 함유량은, 본 기재 필름의 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.0003 질량% 이상 또는 3 질량% 이하, 그 중에서도 0.01 질량% 이상 또는 2 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

입자의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 본 기재 필름의 표면 조도가 너무 거친 경우는 없기 때문에, 후 공정에 있어서 각종의 경화 조성물로 이루어지는 경화 수지층을 형성시키는 경우 등에 생기는 문제를 억제할 수 있다.

본 기재 필름에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 등의 원료 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있다. 폴리에스테르인 경우는, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 첨가하는 것이 좋다.

(기타의 성분)

본 기재 필름에는, 필요에 따라서, 기타의 성분으로서, 예를 들면 종래 공지의 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료, 자외선흡수제 등을 함유해도 된다.

(두께)

본 기재 필름의 두께는, 필요 충분한 강성과 반복 절곡성을 얻을 수 있는 점에서, 예를 들면 9 ㎛∼125 ㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 12 ㎛ 이상 또는 100 ㎛ 이하, 그 중에서도 20 ㎛ 이상 또는 75 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.

(제법)

본 기재 필름은, 예를 들면 수지 조성물을 용융 제막 방법이나 용액 제막 방법에 의해 필름 형상으로 함으로써 형성할 수 있다. 다층 구조의 경우는, 공압출해도 된다.

또, 1축 연신 또는 2축 연신한 것이어도 되며, 강성의 점에서 2축 연신 필름이 바람직하다.

(본 기재 필름의 특성)

본 기재 필름의 인장탄성률(JIS K 7161)은, 필요 충분한 강성과 반복 절곡성을 얻을 수 있는 점에서 2.0 ㎬ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 9.0 ㎬ 이하, 그 중에서도 3.0 ㎬ 이상 또는 8.0 ㎬ 이하, 그 중에서도 3.0 ㎬ 이상 또는 7.0 ㎬ 이하인 것이 더 바람직하다.

< 경화 수지층 (A)(B) >

본 적층 필름은, 본 기재 필름의 적어도 편면측 표면에, 경화 수지층 (A)를 마련하고, 그 표면측에 추가로 경화 수지층 (B)를 마련하여 이루어지는 적층 구성을 구비하고 있다.

또한, 가교 수지층이란, 가교 수지 구조를 갖는 층을 의미한다. 가교 수지 구조를 갖고 있는지 여부는, TOFSIMS나 IR 등의 장치를 이용하여 결정 구조를 분석하여 가교 수지 구조의 유무를 판단할 수 있다. 단, 이와 같은 방법에 한정하는 것은 아니다.

(각 층의 탄성률)

이들 경화 수지층 (A)(B)는 모두, 경화 수지, 바꿔 말하면 가교 구조를 갖는 수지를 함유하는 층이며, 경화 수지층 (B)의 탄성률보다 경화 수지층 (A)의 탄성률 쪽이 낮은 것이 바람직하다.

또한, 미소 경도계 측정(JIS Z 2255)에 의해 측정되는 탄성률에 관하여, 경화 수지층 (A)의 탄성률과 경화 수지층 (B)의 탄성률의 차(경화 수지층 (B)의 탄성률-경화 수지층 (A)의 탄성률)가 0(㎫)보다 크고, 220(㎫)보다 작은 것이 바람직하다.

본 기재 필름의 적어도 편면측 표면에 경화 수지층 (B)만이 존재하는 경우는, 당해 적층 필름에 외력이 가해졌을 때에 변형에 견디지 못하고, 적층 필름 표면에 파괴가 생기거나, 불가역적인 크레이즈가 발생하거나 한다. 이에 비하여, 경화 수지층 (B)보다 경화 수지층 (A) 쪽이, 탄성률이 낮고, 또한, 경화 수지층 (A)의 탄성률과 경화 수지층 (B)의 탄성률의 차가 0(㎫)보다 크고, 220(㎫)보다 작은 것에 의해, 응력 집중을 피하는 것이 가능하게 되고, 나아가서는, 경화 수지층 (A)가 변형됨으로써 외력을 흡수할 수 있다. 그 때문에, 우수한 반복 절곡 특성을 갖는 적층 필름으로 할 수 있다.

그 중에서도 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 상기 탄성률의 차는, 절곡성의 관점에서 50 ㎫ 이상인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 100 ㎫ 이상, 그 중에서도 특히 150 ㎫ 이상인 것이 더 바람직하다. 그 한편, 표면 경도의 관점에서, 당해 차는 210 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 200 ㎫ 이하, 그 중에서도 190 ㎫ 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 미소 경도계 측정(JIS Z 2255)에 의해 측정되는 탄성률에 관하여, 경화 수지층 (B)＞경화 수지층 (A)≥10 ㎫인 것이 바람직하다.

본 기재 필름의 적어도 편면측 표면에 경화 수지층 (B)만이 존재하는 경우는, 당해 적층 필름에 외력이 가해졌을 때에 변형에 견디지 못하고, 적층 필름 표면에 파괴가 생기거나, 불가역적인 크레이즈가 발생하거나 한다. 이에 비하여, 본 적층 필름은, 경화 수지층 (B)＞경화 수지층 (A)≥10 ㎫를 만족하는 경화 수지층 (A)가, 경화 수지층 (B)의 하층으로서 존재함으로써, 응력 집중을 피하는 것이 가능하게 된다. 나아가서는, 경화 수지층 (A)가 변형됨으로써 외력을 흡수할 수 있다. 그 때문에, 우수한 반복 절곡 특성을 갖는 적층 필름으로 할 수 있다.

상기 관점에서, 경화 수지층 (A)의 탄성률은 20 ㎫ 이상인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 50 ㎫ 이상, 그 중에서도 특히 100 ㎫ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상한에 관해서는 495 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 400 ㎫ 이하, 그 중에서도 350 ㎫ 이하인 것이 더 바람직하다.

다른 한편, 경화 수지층 (B)의 상기 탄성률은, 표면 경도의 관점에서, 100 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 200 ㎫ 이상, 그 중에서도 300 ㎫ 이상인 것이 더 바람직하다. 그 한편, 900 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서 800 ㎫ 이하, 그 중에서도 700 ㎫ 이하인 것이 더 바람직하다.

(각 층의 탄성률의 조정 방법)

경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 탄성률은, 각 층의 두께, 입자 함유량, 경화성 단량체의 선택, 경화성 단량체의 조성비, 가교성 단량체의 함유 비율, 가교 밀도(가교점간의 분자량), 각 층을 형성하는 베이스 폴리머의 분자량 내지 각 층을 형성하는 경화 수지 조성물의 분자량 등을 변경함으로써, 조정할 수 있다. 단, 이들 방법에 한정하는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서 「베이스 폴리머」란, 각 층을 구성하는 수지 중에서 가장 질량 비율이 높은 수지를 나타낸다.

(각 층의 두께)

경화 수지층 (A)(B) 각각의 두께를 변경함으로써, 경화 수지층 (A)(B)의 탄성률을 조정할 수 있을 뿐만 아니라, 표면 경도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 경화 수지층 (A)의 두께보다, 경화 수지층 (B)의 두께를 크게 함으로써, 표면 경도를 향상시킬 수 있다.

경화 수지층 (A)의 두께는, 경화 수지층 (B)의 두께의 10∼300%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20% 이상 또는 200% 이하, 그 중에서도 30% 이상 또는 100% 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 관계를 만족한 후에, 경화 수지층 (A) 층 두께는 1.0 ㎛ 이상 30.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1.0 ㎛ 이상이면, 예를 들면 자외선을 조사하여 경화 수지층 (A)를 경화시킬 때, 산소 저해 등에 의한 경화 부족을 방지할 수 있다. 한편, 30.0 ㎛ 이하이면, 본 적층 필름의 표면 평활성을 확보하기 쉬워지고, 투명성의 확보가 용이하게 된다. 이러한 관점에서, 당해 층 두께는 1.0 ㎛ 이상 30.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20.0 ㎛ 이하, 그 중에서도 10.0 ㎛ 이하, 그 중에서도 특히 5.0 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.

다른 한편, 경화 수지층 (B)의 층 두께는 1.0 ㎛ 이상 30.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20.0 ㎛ 이하, 그 중에서도 10.0 ㎛ 이하, 그 중에서도 특히 5 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 합계 두께는, 절곡성의 관점에서, 20.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 10.0 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하, 그 중에서도 특히 6.0 ㎛ 이하, 그 중에서도 5.0 ㎛ 이하인 것이 좋다.

(각 층의 입자 함유량)

또, 경화 수지층 (A)에는 입자를 함유시키지 않는 한편, 경화 수지층 (B)에는 입자를 함유시키거나, 또는, 경화 수지층 (A)의 입자 함유량을, 경화 수지층 (B)의 그것보다 적게 하거나 하여, 경화 수지층 (A)보다 경화 수지층 (B)의 탄성률이 높아지도록 조정할 수 있다.

후자의 구체예로서는, 경화 수지층 (A)의 입자 함유량을 1 질량%∼20 질량%로 하는 한편, 경화 수지층 (B)의 입자 함유량을 20 질량%∼60 질량%로 하여, 각 층의 탄성률을 조정할 수 있다.

이 때, 경화 수지층 (A)의 입자 함유량은 1 질량% 이상, 그 중에서도 2 질량% 이상, 그 중에서도 5 질량% 이상인 것이 더 바람직한 한편, 20 질량% 이하, 그 중에서도 15 질량% 이하, 그 중에서도 10 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

다른 한편, 경화 수지층 (B)의 입자 함유량은 20 질량% 이상, 그 중에서도 25 질량% 이상, 그 중에서도 30 질량% 이상인 것이 더 바람직한 한편, 60 질량% 이하, 그 중에서도 55 질량% 이하, 그 중에서도 50 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)가 함유하는 입자의 종류에 대해서는 후술한다.

(각 층의 표면 상태)

경화 수지층 (A)의 표면은 요철이어도 되고 평탄해도 된다. 그 중에서도, 외관(표면 광택)의 관점에서, 평탄한 것이 바람직하다.

다른 한편, 경화 수지층 (B)의 표면도 요철이어도 되고 평탄해도 된다. 그 중에서도, 외관(표면 광택)의 관점에서, 평탄한 것이 바람직하다.

(각 층의 광학 특성)

경화 수지층 (A)(B)는 모두, 광학 용도를 고려하면 투명한 것이 바람직하다.

그 중에서도, 고도의 레벨로 시인성을 양호하게 하기 위하여, 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 굴절률 차는 0.15 이하인 것이 바람직하다.

경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 굴절률 차가 0.15 이하이면, 시인성을 높일 수 있다. 구체적으로는, 필름면에 대하여 기울기 45도의 각도로부터 육안으로 관찰하였을 때, 경화 수지층 (A) 유래의 윤곽이 보이기 어려워진다.

이러한 관점에서, 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 굴절률 차는 0.15 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.10 이하, 그 중에서도 0.05 이하인 것이 더 바람직하다. 굴절률 차의 하한은 0이다.

<< 본 적층 필름의 제조 방법 >>

경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)는 모두, 경화성 조성물, 즉 경화시킬 수 있는 성능을 갖는 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 기재 필름의 적어도 편면측 표면에, 경화성 조성물을 도포하여 경화시켜 경화 수지층 (A)를 형성한 후, 그 위에, 경화성 조성물을 도포하여 경화시켜 경화 수지층 (B)를 형성하도록 하여, 본 적층 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 경화를 동시에 행하도록 해도 된다.

또, 경화 수지층 (A)를 형성한 후, 일단, 필름을 롤 형상으로 권취(卷取)한 후, 다시, 필름을 권출(卷出)하여, 경화 수지층 (A) 상에 경화성 조성물을 도포하여 경화시켜 경화 수지층 (B)를 형성하도록 해도 되고, 기재 필름 표면에 경화 수지층 (A)를 형성한 후, 연속하여, 경화성 조성물을 도포하여 경화시켜 경화 수지층 (B)를 형성하도록 해도 된다. 본 적층 필름의 제조 방법은 이러한 방법에 하등 한정하는 것은 아니다.

< 경화성 조성물 >

경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)를 형성하기 위한 경화성 조성물은, 경화성 단량체 외에, 필요에 따라서, 광중합개시제, 용제, 입자, 가교제, 기타의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 각각에 대하여 설명한다.

경화 수지층 (A)를 형성하는 베이스 폴리머, 즉 경화성 단량체의 질량평균 분자량 내지 경화 수지층 (A)를 형성하는 경화성 수지 조성물의 질량평균 분자량을, 경화 수지층 (B)를 형성하는 베이스 폴리머, 즉 경화성 단량체의 질량평균 분자량 내지 경화 수지층 (B)를 형성하는 경화성 수지 조성물의 질량평균 분자량보다 크게 함으로써, 경화 수지층 (A)보다 경화 수지층 (B)의 탄성률이 높아지도록 조정할 수 있다.

그 중에서도, 경화 수지층 (A) 및 (B)의 합계 두께를 작게 하면서, 예를 들면 경화 수지층 (A) 및 (B)의 합계 두께를 30 ㎛ 이하, 그 중에서도 20 ㎛ 이하, 그 중에서도 10 ㎛ 이하로 하면서, 표면 경도를 유지하여 반복 절곡 특성을 높일 수 있는 관점에서, 경화 수지층 (A)를 형성하는 베이스 폴리머의 질량평균 분자량 내지 경화 수지층 (A)를 형성하는 경화성 수지 조성물의 질량평균 분자량을, 경화 수지층 (B)를 형성하는 베이스 폴리머의 질량평균 분자량 내지 경화 수지층 (B)를 형성하는 경화성 수지 조성물의 질량평균 분자량보다, 1자릿수 이상 크게 하는, 즉 10배 이상으로 함으로써, 경화 수지층 (A)보다 경화 수지층 (B)의 탄성률이 높아지도록 조정할 수도 있다.

이러한 관점에서, 경화 수지층 (A)를 형성하는 베이스 폴리머, 즉 경화성 단량체의 질량평균 분자량 내지 경화 수지층 (A)를 형성하는 경화성 수지 조성물의 질량평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3,000 이상, 그 중에서도 5,000 이상인 것이 더 바람직하다. 그 한편, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 400,000 이하, 그 중에서도 250,000 이하인 것이 더 바람직하다.

다른 한편, 경화 수지층 (B)를 형성하는 베이스 폴리머, 즉 경화성 단량체의 질량평균 분자량 내지 경화 수지층 (B)를 형성하는 경화성 수지 조성물의 질량평균 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 200 이상, 그 중에서도 400 이상인 것이 더 바람직하다. 그 한편, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 400,000 이하, 그 중에서도 250,000 이하인 것이 더 바람직하다.

(경화성 단량체)

상기 경화성 단량체는, 경화시킬 수 있는 화합물이면 된다. 그 중에서도, 우수한 표면 경도와 반복 절곡성을 양립시키는 관점에서, 가교성 단량체, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 핸들링성, 공업적인 입수의 용이함, 비용의 관점에서, 가교성 단량체 및 (메타)아크릴산에스테르류 중에서 선택되는 적어도 2종류 이상으로 이루어지는 공(共)혼합물이거나, 또는, 메타크릴산에스테르류 및 비닐계 단량체 중에서 선택되는 적어도 2종류 이상으로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다.

상기와 같이, 2종류의 단량체 (a/b)를 이용하는 경우, 배합 비율 (a/b)는 질량비로 90/10∼10/90의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 80/20∼40/60의 범위, 그 중에서도 70/30∼40/60의 범위가 좋다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」이라는 표현을 이용한 경우, 「아크릴」과 「메타크릴」의 일방 또는 양방을 의미하는 것으로 한다. 「(메타)아크릴레이트」「(메타)아크릴로일」에 대해서도 마찬가지이다. 또, 「(폴리)프로필렌글리콜」은 「프로필렌글리콜」과 「폴리프로필렌글리콜」의 일방 또는 양방을 의미하는 것으로 한다. 「(폴리)에틸렌글리콜」에 대해서도 마찬가지의 의미를 갖는 것으로 한다.

이들 혼합물 중에서, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 각각이, 적어도 전술한 탄성률 및 굴절률을 만족할 수 있도록, 각 주성분을 선택하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 경화 수지층 (A)를 형성하기 위한 경화성 조성물에 이용하는 경화성 단량체는, 전술한 탄성률 및 굴절률을 만족할 수 있도록 선택하는 것이 바람직하다.

다른 한편, 경화 수지층 (B)를 형성하기 위한 경화성 조성물에 이용하는 경화성 단량체는, 전술한 탄성률 및 굴절률을 만족하도록, 선택하는 것이 바람직하다.

(가교성 단량체)

상기 가교성 단량체는, 1분자 중에 1개 또는 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 단량체를 가리킨다.

당해 가교성 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 1-아크릴옥시-3-부텐, 1-메타크릴옥시-3-부텐, 1,2-디아크릴옥시-에탄, 1,2-디메타크릴옥시-에탄, 1,2-디아크릴옥시-프로판, 1,3-디아크릴옥시-프로판, 1,4-디아크릴옥시-부탄, 1,3-디메타크릴옥시-프로판, 1,2-디메타크릴옥시-프로판, 1,4-디메타크릴옥시-부탄, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,4-펜타디엔, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등이 예시된다.

또, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산 변성-글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 등의 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

비닐기를 갖는 가교성 단량체로서, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르를 예시할 수 있고, 그 중에서는 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트가 예시된다. 이들은 단독이어도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.

(아크릴산에스테르류)

상기 아크릴산에스테르류로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실 등의 아크릴산 비환상 알킬에스테르; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산 환상 알킬에스테르; 아크릴산페닐, 아크릴산나프틸 등의 아크릴산아릴에스테르; 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜 등의 관능기 함유 아크릴산 비환상 알킬에스테르 등을 예시할 수 있다.

(메타크릴산에스테르류)

상기 메타크릴산에스테르류로서는, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산 비환상 알킬에스테르; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산 환상 알킬에스테르; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르; 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜 등의 관능기 함유 메타크릴산 비환상 알킬에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독이어도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.

(광중합개시제)

상기 경화성 조성물을 광 경화시키는 경우에는, 광중합개시제를 배합하는 것이 바람직하다.

당해 광중합개시제는, 특별히 제한하는 것은 아니며, 예를 들면 케톤계 광중합개시제, 아민계 광중합개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄퍼퀴논, 벤조안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

또, 광경화개시제와 함께, 필요에 따라서 증감제를 병용해도 된다. 증감제의 구체예로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, p-디메틸아미노안식향산에틸 등의 지방족 아민, 방향족 아민 등을 예시할 수 있다.

광중합개시제의 함유량은, 경화성 조성물 100 질량부에 대하여 1∼10 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1∼5 질량부의 범위가 좋다.

광중합개시제의 함유량이 1 질량부 이상임으로써, 소망하는 중합 개시 효과가 얻어지고, 또, 광중합개시제의 함유량이 10 질량부 이하임으로써, 수지층의 황변을 억제할 수 있다. 광경화개시제 및 증감제는, 광경화성 조성물의 고형분 기준으로 하여 20 질량% 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

(용제)

상기의 용제로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디아세톤알코올, 아세톤 등의 케톤계 용매; 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산아밀, 아세트산프로필, 젖산에틸, 젖산메틸, 젖산부틸 등의 에스테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타, 헥산, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소계 용매 등의 유기용매를 예시할 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.

(입자)

경화성 조성물에는, 미끄러짐성이나 블로킹의 개량을 위하여, 나아가서는 각 층의 탄성률을 조정하기 위하여, 소정량의 입자를 함유시킬 수 있다.

당해 입자로서는, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 이들 중 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것이어도 된다.

상기 입자의 평균 입경은, 너무 크면, 표면 조도가 너무 거칠어져, 후 공정에 있어서 각종의 경화 조성물로 이루어지는 경화 수지층을 형성시키는 경우 등에 문제점이 생기는 경우가 있는 한편, 너무 작으면, 입자를 첨가하는 효과가 저감되기 때문에, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이하, 그 중에서도 0.5 ㎛ 이상 또는 2.5 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.

(가교제)

내약품성 향상 또는 탄성률 향상의 관점에서는, 가교제를 배합하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 가교제란, 상기의 가교성 단량체 이외의 것을 의미한다.

당해 가교제로서는, 예를 들면 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 밀착성 향상의 관점에서, 옥사졸린 화합물 또는 이소시아네이트 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(옥사졸린 화합물)

가교제에 이용하는 상기 옥사졸린 화합물이란, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이며, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 기타의 모노머와의 중합에 의해서 작성할 수 있다.

당해 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머로서, 예를 들면 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적절하다.

상기의 기타의 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 제한 없이, 예를 들면 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제삼급 아민염 등) 등의 불포화 카르본산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, (알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 함(含)할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

밀착성 향상의 관점에서, 옥사졸린 화합물의 옥사졸린기량은 0.5∼10 ㎜ol/g인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1 ㎜ol/g 이상 또는 9 ㎜ol/g 이하, 그 중에서도 3 ㎜ol/g 이상 또는 8 ㎜ol/g 이하, 그 중에서도 4 ㎜ol/g 이상 또는 6 ㎜ol/g 이하인 것이 더 바람직하다.

(이소시아네이트 화합물)

가교제에 이용하는 상기 이소시아네이트 화합물이란, 예를 들면 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물을 말한다.

당해 이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 또, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 복수 종 병용해도 된다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선 조사에 의한 황변 대책으로서, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 적절하다.

블록 이소시아네이트의 상태로 사용하는 경우, 그 블록제로서는, 예를 들면 중(重)아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 이소부타노일아세트산메틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세트아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 2종 이상의 병용이어도 된다.

이소시아네이트계 화합물은 단체(單體)로 이용해도 되고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 이용해도 된다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성 향상의 점에 있어서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(에폭시 화합물)

가교제에 이용하는 상기 에폭시 화합물이란, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다. 밀착성 향상의 관점에서, 폴리에테르계의 에폭시 화합물이 바람직하다. 또, 에폭시기의 양으로서는, 2관능보다, 3관능 이상의 다관능인 폴리에폭시 화합물이 바람직하다.

(멜라민 화합물)

가교제에 이용하는 상기 멜라민 화합물이란, 화합물 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물을 말하며, 예를 들면 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.

에테르화에 이용하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적절하게 이용된다. 또, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 되고, 또는 이들의 혼합물을 이용해도 된다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 타입, 멜라민 화합물의 반응성 향상을 위하여 촉매를 병용할 수도 있다.

가교제의 함유량은, 양호한 도막 강도가 얻어지는 관점에서, 경화성 단량체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20 질량부 이상, 그 중에서도 25 질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 다른 한편, 막끼리의 양호한 밀착성이 얻어지는 관점에서는 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60 질량부 이하, 그 중에서도 40 질량부 이하의 범위인 것이 더 바람직하다.

(카르보디이미드 화합물)

가교제에 이용하는 상기 카르보디이미드 화합물이란, 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물을 말하며, 분자 내에 카르보디이미드 구조를 1개 이상 갖는 화합물이다. 보다 양호한 밀착성 등을 위하여, 분자 내에 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드계 화합물이 보다 바람직하다.

이 카르보디이미드 화합물은, 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물의 축합 반응이 이용된다. 당해 디이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 방향족계, 지방족계 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물에 함유되는 카르보디이미드기의 함유량은, 카르보디이미드 당량(카르보디이미드기 1 mol을 부여하기 위한 카르보디이미드 화합물의 무게[g])으로 100∼1000인 것이 바람직하고, 그 중에서도 250 이상 또는 800 이하, 그 중에서도 300 이상 또는 700 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위에서 사용함으로써, 도막의 내구성이 향상된다.

(기타의 성분)

(폴리올계 화합물)

폴리올계 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,2-디메틸올헵탄, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 수첨(水添) 비스페놀 A, 히드록시알킬화비스페놀 A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, N,N-비스-(2-히드록시에틸)디메틸히단토인 등의 저분자량의 디올; 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리카프로락톤계 폴리올, 폴리실록산계 폴리올, 폴리우레탄계 폴리올 등의 고분자량의 폴리올을 들 수 있다.

폴리에테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 구조 함유 폴리에테르계 폴리올이나, 이들 폴리알킬렌글리콜의 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다.

이들 중에서도, 옥시알킬렌 구조 함유 폴리에테르계 폴리올이 바람직하고, 알킬렌 구조의 탄소수로서는 바람직하게는 2∼6, 특히 바람직하게는 2∼4, 더 바람직하게는 4이다.

폴리에스테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르본산과의 축합 중합물; 환상 에스테르(락톤)의 개환(開環) 중합물; 다가 알코올, 다가 카르본산 및 환상 에스테르의 3종류의 성분에 의한 반응물 등을 들 수 있다.

상기 다가 알코올로서는 상기의 저분자량 디올 등을 들 수 있다.

상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산; 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 파라페닐렌디카르본산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.

상기 환상 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피오락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 포스겐과의 반응물; 탄산에스테르와 다가 알코올과의 에스테르 교환 반응물 등을 들 수 있다.

상기 다가 알코올로서는, 상기의 저분자량 디올 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 및 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 폴리카보네이트계 폴리올은, 분자 내에 카보네이트 결합을 갖고, 말단이 히드록실기인 화합물이면 되고, 카보네이트 결합과 함께 에스테르 결합을 갖고 있어도 된다.

< 경화 수지층 (A)(B)를 형성하기 위한 경화성 조성물 >

경화 수지층 (A)(B)를 형성하기 위한 경화성 조성물의 예로서, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 조합, 또는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물과 이소시아네이트 화합물과 폴리올계 화합물과의 조합에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.

또, 아크릴산에스테르류와 비닐기를 갖는 가교성 단량체와의 조합, 메타크릴산에스테르류와 비닐기를 갖는 가교성 단량체와의 조합, 아크릴산에스테르류와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물과의 조합, 메타크릴산에스테르류와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물과의 조합등을 예시할 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.

경화 수지층 (A)(B)를 형성하기 위한 경화성 조성물은, 도포성을 양호하게 하기 위하여 E형 점도계로 측정한 25℃에 있어서의 점도가 10∼60 mPa·s인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30 mPa·s 이하, 그 중에서도 20 mPa·s 이하, 그 중에서도 15 mPa·s 이하, 그 중에서도 12 mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다.

< 경화 수지층 (A)의 형성 방법 >

경화 수지층 (A)는, 예를 들면 리버스 그라비아 코팅, 다이렉트 그라비아 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅, 잉크젯 등, 종래 공지의 도포 방식을 이용하여, 경화성 조성물을 도포한 후, 광 조사, 예를 들면 자외선을 조사하여 경화시켜 형성하는 것이 바람직하다.

< 경화 수지층 (B)의 형성 방법 >

경화 수지층 (B)를 마련하는 방법은, 예를 들면 리버스 그라비아 코팅, 다이렉트 그라비아 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅, 잉크젯 등, 종래 공지의 도포 방식을 이용하여, 경화성 조성물을 도포한 후, 광 조사, 예를 들면 자외선을 조사하여 경화시켜 형성하는 것이 바람직하다.

<< 본 적층 필름의 물성 >>

(연필경도)

상기 구성을 구비한 본 적층 필름은, 필름의 표면 경도, 구체적으로는, 경화 수지층 (B) 표면의 연필경도를 2H 이상으로 할 수 있고, 그 중에서도 3H 이상으로 할 수 있다.

(반복 절곡성)

상기 구성을 구비한 본 적층 필름은, 본 기재 필름의 표면에, 경화 수지층 (A)를 마련하고, 게다가, 경화 수지층 (A)의 탄성률을 경화 수지층 (B)의 탄성률보다 낮게 설정함으로써, 실용적인 반복 절곡 특성을 더 높일 수 있었다.

따라서, 본 적층 필름은, 반복 절곡성 평가(R＝2.5의 조건 하)에 있어서 20만회 이상 절곡하더라도, 크랙이 생기지 않는 내구성을 얻을 수 있다.

(필름 헤이즈)

본 적층 필름은, 광학 용도에의 적용을 상정하는 경우, 필름 헤이즈가 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.0% 이하, 그 중에서도 특히 3.0% 이하인 것이 더 바람직하다.

<< 본 적층 필름의 특징 및 용도 >>

실시예 및 지금까지 발명자가 행해 온 시험 결과로부터, 본 적층 필름을 이용하면, 고도의 레벨로 표면 경도(연필경도 평가에서 예를 들면 2H 이상)와 반복 절곡성(R＝2.5의 조건 하, 20만회 굴곡할 수 있는 것)과의 양립이 가능한 것을 알았다.

1층째에 해당하는 경화 수지층 (A)와 2층째의 경화 수지층 (B)의 두께를 조정함으로써, 본 적층 필름 굴곡시에 가해지는, 경화 수지층 (B) 내에의 응력 전파를 저감하는 것이 가능해진다고 추찰된다. 그 때문에, 종래법(단층 구성에 의한 전면(全面) 도포 처방)에서는, 그 사용이 곤란하게 되어 있던 아크릴 단량체로 구성되는 수지 성분도 사용 가능하게 되어, 적층 필름 설계시의 자유도가 늘어나는 이점을 갖는다. 또한, 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 2층 구성으로 함으로써, 두께 방향으로의 응력 분산도 기대할 수 있기 때문에, 추가적인 굴곡 내구성의 향상에 기여할 수 있는 것이 추찰된다.

또, 경화 수지층 (A)의 탄성률을, 경화 수지층 (B)의 탄성률보다 낮게 설정함으로써, 고도의 레벨로 표면 경도(연필경도 평가에서 예를 들면 2H 이상)와 반복 절곡성(R＝2.5의 조건 하, 20만회 굴곡할 수 있는 것)과의 양립이 가능한 것을 알았다. 이에 비하여, 단순히 상기와 같은 2층 구성으로 하는 것(비교예 3∼비교예 5)만으로는, 소망하는 하드 코팅성과 반복 절곡성을 양립시키기가 곤란한 것도 알았다.

또, 상기와 같은 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)로 이루어지는 2층 구성으로 하면, 사용하는 기재 필름의 인장탄성률을 극단적으로 크게 할 필요가 없는 것을 알았다.

종래, 표면 경도가 높은 표면층을 갖는, 적층 필름에 있어서, 목표로 하는 표면 경도를 소망하는 레벨(예를 들면 2H 이상 등)로 설계할 때, 필요에 따라서, 사용하고 있는 기재 필름을 구성하는 원료의 구조 설계부터 재검토하여, 인장탄성률을 더 크게 해야만 했다.

이에 비하여, 상기와 같은 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 2층 구성을 이용하면, 시장에 유통되고 있는 범용의 기재 필름을 적절히 선택하는 것도 가능하여, 기재 필름 선택의 면에서 자유도가 늘어나는 이점을 갖는다.

본 적층 필름은, 우수한 표면 경도와, 실용적인 반복 절곡성을 구비하고 있고, 나아가서는 투명성을 얻을 수도 있기 때문에, 표면 보호용, 디스플레이용, 그 중에서도 특히 전면판용 등의 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면 표면 보호 필름, 그 중에서도 디스플레이용의 표면 보호 필름, 그 중에서도 플렉시블 디스플레이용의 표면 보호 필름으로서 적절히 이용할 수 있다. 단, 본 적층 필름의 용도를 이들 용도에 한정하는 것은 아니다.

<< 어구의 설명 >>

본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우이더라도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우이더라도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 또는 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함하는 것이다.

또, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)이라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 X보다 크다」의 뜻을 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함하는 것이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 이용한 측정법 및 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 경화 수지층의 막 두께 측정 방법

각 적층 필름을, 유리제 슬라이드 글라스 위에 동아합성(주) 제 「아론 알파시리즈」를 이용하여 접착하여, SAICS(사이카스)용 샘플로 하였다. 얻어진 SAICS용 샘플을, 사이카스(다이플라·윈테스주식회사 제 DN-01형)에 세트하여, 미리 다이아 날끝으로 300 ㎛ 폭, 깊이 1 ㎛의 칼 자국을 넣었다. 칼 자국에는, V각(角) 치수 80°, 경사각 5°, 여유각 5°의 단결정 다이아몬드 날을 이용하여 행하였다. 측정은 상기 미리 300 ㎛ 폭의 칼 자국을 넣은 샘플에, 폭 300 ㎛의 보라존 절삭날을 세트하여, 임의의 깊이, 수평 속도 1 ㎛/s, 수직 속도 0.5 ㎛/s로, 각 경화 수지층의 막 두께를 측정하였다. 측정에는, 날 폭 치수 0.3 ㎜, 경사각 20°, 여유각 10°의 질화붕소제 날을 사용하였다. 수직 변위 위치 및 절삭력으로부터 재료 강도를 측정하여 각 층의 두께를 확인하였다.

(2) 필름 헤이즈(투명성)

JIS K 7136에 준거하여, 무라카미색채기술연구소 제 헤이즈 미터 HM-150을 사용하여, 각 적층 필름의 필름 헤이즈를 측정하였다.

(판정 기준)

A(good) : 5% 이하

B(poor) : 5%보다 높음

(3) 연필경도(하드 코팅성)

JIS K 5600-5-4에 준거하여, 750 g 하중 조건으로, 연필경도시험기(야스다세이키사 제)로 연필경도의 평가를 하였다. 그 결과를 바탕으로 하기 판정 기준에 의해 판정하였다.

(판정 기준)

A(good) : 연필경도가 3H 이상.

B(little good) : 연필경도가 2H 이상 3H 미만.

C(poor) : 연필경도가 2H 미만.

(4) 반복 절곡성

절곡시험기(유아사시스템기기(주)사 제, DLDMLH-FS)를 이용하여, 적층 필름의 경화 수지층측이 외측 표면으로 되도록 시험을 행하고, 당해 외측 표면에 있어서의 경화 수지층의 크랙 발생의 유무를 육안으로 확인하였다. 그리고, 크랙이 발생하지 않은 최소의 반경(R)과 함께 반복 절곡 횟수를 측정하고, 그 결과를 바탕으로 하기 판정 기준에 의해 판정하였다.

(판정 기준)

A(good) : R＝2.5 이하이고 또한 반복 절곡 횟수가 20만회 가능.

B(little good) : R＝2.5를 초과하거나, 또는 반복 절곡 횟수가 1만회 이상 20만회 미만

C(poor) : R＝2.5를 초과하거나, 또는 반복 절곡 횟수가 1만회 미만.

(5) 절곡 방향(In/Out) 지정에 의한 평가

절곡시험기(유아사시스템기기(주)사 제, DLDMLH-FS)를 이용하여, 적층 필름의 경화 수지층측이 내측 표면(In) 또는 외측 표면(Out)으로 되도록 시험을 행하고, 내측 표면(In) 또는 외측 표면(Out)에 있어서의 경화 수지층의 크랙 발생의 유무를 육안으로 확인하였다.

그리고, 크랙이 발생하지 않은 최소의 반경(R)을 측정하고, 그 결과를 바탕으로 하기 판정 기준에 의해 판정하였다.

(판정 기준)

A(good) : Out/In 모두 R＝1.5 이상 2.0 미만

B(little good) : Out이 R＝2.0 이상, R 2.5 미만

C(poor) : Out이 R＝2.5 이상

(6) 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 탄성률

다이나믹 초미소경도계(DUH-W201, 시마즈제작소사 제)를 이용하여, JIS Z 2255에 준하여 탄성률(㎫)을 구하였다.

이 때, 샘플 온도는 25℃, 시험력 4 mN, 부하 속도 0.7 mN/S, 보지 시간 5초로 하였다.

(7) 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 굴절률

아베 측정에 의해, 각 층의 굴절률을 구하였다. 그 결과를 바탕으로 하기 판정 기준에 의해 판정하였다.

(판정 기준)

A(good) : 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 굴절률 차가 0.15 이하.

B(poor) : 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 굴절률 차가 0.15를 초과하였다.

(8) 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 밀착성

JIS K 5600-5-6에 준거하여, 크로스커트법(10×10의 100 칸)에 의해, 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 밀착성의 평가를 하였다. 그 결과를 바탕으로 하기 판정 기준에 의해 판정하였다.

(판정 기준)

A(good) : 전면 밀착성이 양호(밀착해 있는 면적 : 100%)

B(little good) : 부분적으로 벗겨진다.

(밀착해 있는 면적 : 50% 이상 100% 미만)

C(poor) : 부분적으로 벗겨지거나 또는 전면 박리가 발생한다.

(밀착해 있는 면적 : 50% 미만)

(9) 종합 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진, 각 적층 필름에 대하여, 하기 판정 기준에 의해 판정을 행하였다.

(판정 기준)

A(good) : 투명성, 하드 코팅성, 반복 절곡성, 절곡 방향성, 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 굴절률 차, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 밀착성의 각 항목에 대하여, 모두가 A이다.

B(little good) : 투명성, 하드 코팅성, 반복 절곡성, 절곡 방향성, 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 굴절률 차, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 밀착성의 각 항목에 대하여, 적어도 하나가 B이고, 나머지가 A이다.

C(poor) : 투명성, 하드 코팅성, 반복 절곡성, 절곡 방향성, 경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 굴절률 차, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 밀착성의 각 항목에 대하여, 적어도 하드 코팅성, 반복 절곡성 및 절곡 방향성의 어느 하나가 C이고, 나머지가 A 또는 B이다.

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각종 재료는, 이하와 같이 하여 준비한 것이다.

< 기재 필름 F1 >

미쓰비시케미칼사 제 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 2축 연신 필름(제품명 「다이아포일 T612 타입」), 두께 : 50 ㎛, 인장탄성률(JIS K 7161) 4.3 ㎬.

< 기재 필름 F2 >

데이진(帝人) 제 : 폴리에틸렌나프탈레이트 2축 연신 필름(그레이드명 「테오넥스 W51」), 두께 : 50 ㎛, 인장탄성률(JIS K 7161) 6.4 ㎬.

< 기재 필름 F3>

코오롱사 제 : 폴리이미드 필름(제품명 「C50」), 두께 : 50 ㎛, 인장탄성률(JIS K 7161) 6.9 ㎬.

< 아크릴레이트 (A) >

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 장착한 반응기에, 글리시딜메타크릴레이트(미쓰비시케미칼사 제 「아크리에스테르 G」) 98 질량부, 메틸메타크릴레이트(미쓰비시케미칼사 제 「아크리에스테르 M」) 1 질량부, 에틸아크릴레이트(미쓰비시케미칼사 제) 1 질량부, 메르캅토프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업사 제 「KBM803」) 1.9 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 157.3 질량부를 도입하고, 교반 개시 후에 계(系) 내를 질소 치환하고, 55℃로 승온하였다. 여기에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(후지필름와코준야쿠공업사 제 「V-65」) 1 질량부를 첨가한 후, 계 내를 65℃까지 승온하고, 3시간 교반한 후, 추가로, V-65를 0.5 질량부 첨가하여 65℃에서 3시간 교반하였다. 계 내를 100℃까지 승온하고, 30분간 교반한 후, p-메톡시페놀(후지필름와코준야쿠공업사 제) 0.45 질량부, PGM 138.1 질량부를 추가하고, 다시 계 내를 100℃까지 승온하였다. 다음으로, 트리페닐포스핀(후지필름와코준야쿠공업사 제) 3.1 질량부를 첨가한 후, 아크릴산(미쓰비시케미칼사 제) 50.7 질량부를 추가하고, 110℃까지 승온하여 6시간 교반하여, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 (A)의 용액을 얻었다. 또한, 반응액의 조성은 X/PGM＝30/70(질량비)이었다.

[실시예 1]

상기 기재 필름 F2 위에, 하기와 같이 조제한 경화성 조성물 a를, 바 코터로 도포 두께(건조 후)가 2.0 ㎛가 되도록, 25℃에서 도포하고, 90℃에서 1 min 가열하도록 하여 건조시켰다.

다음으로, 경화 수지층 (A)를 피복하도록, 하기와 같이 조제한 경화성 조성물 b를, 바 코터로 도포 두께(건조 후)가 3.0 ㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1 min 가열하도록 하여 건조시킨 후, 적산 광량으로 400 mJ/㎠의 자외선 조사를 실시하여 경화 수지층 (A)(B)를 경화시켜, 기재 필름 F2/경화 수지층 (A)/경화 수지층 (B)의 적층 구성으로 이루어지는 적층 필름을 얻었다.

(경화성 조성물 a)

100 질량부의 아크릴레이트 (A)에, 5 질량부의 광중합개시제를 추가하여 경화성 조성물 a를 조제하였다. 당해 경화성 조성물 a의 질량평균 분자량은 15,000이고, 경화 수지층 (A)의 굴절률은 1.53이었다.

(경화성 조성물 b)

100 질량부의 우레탄 아크릴레이트(미쓰비시케미칼주식회사 제 자광(紫光) 「UT-5670」)에, 실리카 입자(닛산화학주식회사 제 MEK-AC-2140Y) 67 질량부, 광중합개시제 5 질량부를 추가하여 경화성 조성물 b를 조제하였다. 당해 경화성 조성물 b의 질량평균 분자량은 10,500이고, 경화 수지층 (B)의 굴절률은 1.50이었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 필름을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 경화성 조성물 b를 다음의 경화성 조성물 b1로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 필름을 얻었다.

(경화성 조성물 b1)

100 질량부의 아크릴레이트 (A)에, 알루미나 입자(CIK 나노텍 주식회사 제 ALTPGDA) 67 질량부, 광중합개시제 5 질량부를 추가하여 경화성 조성물 b1을 조제하였다. 당해 경화성 조성물 b1의 질량평균 분자량은 15,000이고, 경화 수지층 (B)의 굴절률은 1.54였다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 기재 필름 F2를 상기 기재 필름 F1로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 적층 필름을 얻었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 기재 필름 F2를 상기 기재 필름 F3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하고, 적층 필름을 얻었다.

[비교예 1]

기재 필름 F2 위에, 실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 a를, 바 코터로 도포 두께(건조 후)가 5.0 ㎛가 되도록 25℃에서 도포하고, 90℃에서 1 min 가열하도록 하여 건조시킨 후, 적산 광량으로 400 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 두께(건조 후) 5.0 ㎛의 경화 수지층 (A)를 형성하여, 적층 필름을 얻었다. 이 때, 경화 수지층 (B)는 형성하지 않았다.

[비교예 2]

기재 필름 F2 위에, 실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물 b를 바 코터로 도포 두께(건조 후)가 균등하게 5.0 ㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1 min 가열하도록 하여 건조시킨 후, 적산 광량으로 400 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 두께(건조 후) 5.0 ㎛의 경화 수지층 (B)를 형성하여, 적층 필름을 얻었다. 이 때, 경화 수지층 (A)는 형성하지 않았다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 경화성 조성물 a를 다음의 경화성 조성물 a1로 변경하고, 경화성 조성물 b를 다음의 경화성 조성물 b2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다.

(경화성 조성물 a1)

100 질량부의 우레탄아크릴레이트(미쓰비시케미칼주식회사 제 자광 「UV-6640B」)에, 5 질량부의 광중합개시제를 추가하여 경화성 조성물 a1을 조제하였다. 당해 경화성 조성물 a1의 질량평균 분자량은 5,000이고, 경화 수지층 (A)의 굴절률은 1.51이었다.

(경화성 조성물 b2)

100 질량부의 우레탄아크릴레이트(미쓰비시케미칼주식회사 제 자광 「UV-1700B」)에, DPHA 80 질량부, 광중합개시제 5 질량부를 추가하여 경화성 조성물 b2를 조제하였다. 당해 경화성 조성물 b2의 질량평균 분자량은 2,000이고, 경화 수지층 (B)의 굴절률은 1.51이었다.

DPHA : 동아합성주식회사 제 아로닉스(aronix) M-404(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트/디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트)

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 경화성 조성물 a 및 경화성 조성물 b를 도포하는 순번을 반대로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서, 경화성 조성물 a를 다음의 경화성 조성물 a2로 변경하고, 경화성 조성물 b를 다음의 경화성 조성물 b3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다.

(경화성 조성물 a2)

100 질량부의 상기 DPHA에, 6 mol EO 변성 DPHA 100 질량부, 실리카 입자(닛산화학주식회사 제 MEK-AC-2140Y) 200 질량부, 광중합개시제 5 질량부를 추가하여 경화성 조성물 a2를 조제하였다. 당해 경화성 조성물 a2의 질량평균 분자량은 790이고, 경화 수지층 (A)의 굴절률은 1.50이었다.

(경화성 조성물 b3)

100 질량부의 우레탄아크릴레이트(미쓰비시케미칼주식회사 제 자광 「UV-7650B」)에, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 100 질량부, 광중합개시제 5 질량부를 추가하여 경화성 조성물 b3을 조제하였다. 당해 경화성 조성물 b3의 질량평균 분자량은 2,300이고, 경화 수지층 (B)의 굴절률은 1.51이었다.

[비교예 6]

실시예 1에 있어서, 경화성 조성물 a를 다음의 경화성 조성물 a3으로 변경하고, 경화성 조성물 b를 다음의 경화성 조성물 b4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다.

(경화성 조성물 a3)

100 질량부의 하기 (메타)아크릴 중합체 용액에, 하기 폴리이소시아네이트 6 질량부와, 상기 DPHA 23 질량부를 추가하여 경화성 조성물 a3을 조제하였다. 당해 경화성 조성물 a3의 질량평균 분자량은 15,000이고, 경화 수지층 (A)의 굴절률은 1.50이었다.

((메타)아크릴 중합체 용액)

메틸이소부틸케톤 283 질량부, 글리시딜메타아크릴레이트 149 질량부, 메틸메타아크릴레이트 276 질량부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(일본유화제주식회사 제, 상품명 : 퍼부틸 O) 25 질량부를 합성하여 전구체를 얻고, 이것에 아크릴산 76 질량부를 추가하여 합성하여, (메타)아크릴 중합체의 메틸이소부틸케톤 용액 1000 질량부(불휘발 성분 50.0 질량%)를 얻었다.

당해 (메타)아크릴 중합체의 성상값은 이하와 같았다.

중량평균 분자량 (Mw) : 15,000,

고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량 : 478 g/eq,

수산기값 : 117 mgKOH/g.

(폴리이소시아네이트)

DIC 주식회사 제 바녹 DN-950(어덕트(adduct)형 폴리이소시아네이트)

(경화성 조성물 b4)

100 질량부의 하기 (메타)아크릴 중합체 용액에, 하기 폴리이소시아네이트 6 질량부와, 상기 DPHA 8 질량부를 추가하여 경화성 조성물 b4를 조제하였다. 당해 경화성 조성물 b4의 질량평균 분자량은 40,000이고, 경화 수지층 (B)의 굴절률은 1.52였다.

((메타)아크릴 중합체 용액)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 229 질량부를 도입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 309 질량부, 메틸메타아크릴레이트 34 질량부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(일본유화제주식회사 제, 제품명 : 퍼부틸 O) 10 질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 보지하였다. 이어서, 90℃까지 상기 혼합액의 온도를 하강한 후, 메토퀴논 0.1 질량부, 및 아크릴산 157 질량부를 도입한 후, 트리페닐포스핀 3 질량부를 첨가하고, 100℃까지 승온하여 8시간 보지한 후에 메틸이소부틸케톤으로 희석시켜, (메타)아크릴 중합체 (A1)의 메틸이소부틸케톤 용액 1000 질량부(불휘발 성분 50.0 질량%)를 얻었다.

상기 (메타)아크릴 중합체 (A)의 성상값은 이하와 같았다.

중량평균 분자량 (Mw) : 40,000,

고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량 : 230 g/eq,

수산기값 : 244 mgKOH/g.

(폴리이소시아네이트)

DIC주식회사 제 바녹(Barnock) DN-980S(이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트)

< 평가 결과 >

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 각 적층 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

< 고찰 >

상기 실시예 및 지금까지 발명자가 행해 온 시험 결과로부터, 기재 필름의 표면에, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)가 순차적으로 적층된 구성을 구비하고 있고, 상기 탄성률에 관하여, 경화 수지층 (B)＞경화 수지층 (A)이고, 경화 수지층 (A)의 탄성률과 경화 수지층 (B)의 탄성률의 차((B)－(A))가 0(㎫)보다 크고, 220(㎫)보다 작다는 특징을 가짐으로써, 고도의 레벨로 표면 경도(연필경도 평가에서 예를 들면 2H 이상)와, 반복 절곡성(R＝2.5의 조건 하, 20만회 굴곡할 수 있는 것)의 양립이 가능한 것을 알았다.

이에 비하여, 비교예 3∼비교예 6과 같이 2층 구성으로 하는 것만으로는, 소망하는 하드 코팅성과 반복 절곡성을 양립시키는 것이 곤란한 것도 알았다.

이와 같은 차이가 생기는 요인은, 경화 수지층 (A)의 탄성률과 경화 수지층 (B)의 탄성률의 차((B)－(A))가 0(㎫)보다 크고, 220(㎫)보다 작음으로써, 적층 필름 굴곡시에 가해지는, 경화 수지층 (B) 내에의 응력 전파를 저감하는 것이 가능하게 되는 것 외에, 두께 방향으로의 응력이 분산되어, 굴곡 내구성의 향상에 기여하고 있는 것이라고 추찰된다.

이 때, 경화 수지층 (A)(B) 각각의 두께 및 조성, 예를 들면 입자 함유량을 조정함으로써, 경화 수지층 (A)(B) 각각의 탄성률을 조정하면 되는 것을 확인할 수 있었다. 그 때문에, 종래법(단층 구성에 의한 전면 도포 처방)에서는, 그 사용이 곤란하게 되어 있던 아크릴 단량체로 구성되는 수지 성분도 사용 가능하게 되고, 적층 필름 설계시의 자유도가 늘어나는 이점을 갖는다.

또한, 경화 수지층 (A)의 탄성률과 경화 수지층 (B)의 탄성률의 차((B)－(A))가 0(㎫)보다 크고, 220(㎫)보다 작게 하면, 사용하는 기재 필름의 인장탄성률을 극단적으로 크게 할 필요가 없는 것을 알았다.

이에 비하여, 상기 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)의 2층 구성으로 하면, 시장에 유통되고 있는 범용의 기재 필름을 적절히 선택하는 것도 가능하여, 기재 필름 선택의 면에서 자유도가 늘어나는 이점을 갖는다.

상기 실시예에서는, 미소 경도계 측정(JIS Z 2255)에 의해 측정되는 경화 수지층 (A)의 탄성률이 330 ㎫인 경우에 대하여 검토하고 있다. 예를 들면, 점착제층 등, 극단적으로 유연한 층을 제외하는 관점에서, 경화 수지층 (A)의 탄성률이 10 ㎫ 이상이면, 그것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다고 추찰된다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 적층 필름은 고도의 레벨에 있어서, 하드 코팅성(연필경도 평가에서 예를 들면 2H 이상) 및 반복 절곡성(R＝2.5의 조건 하, 20만회 굴곡할 수 있는 것)이 양호하여, 각종 표면 보호용에 대응 가능하다. 그 중에서도 특히 플렉시블성이 필요하게 되는 디스플레이용 부재(표면 보호 필름 등) 등의 광학 용도에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims

기재 필름의 표면에, 경화 수지층 (A) 및 경화 수지층 (B)가 순차적으로 적층된 구성을 구비하고 있으며,
미소 경도계 측정(JIS Z 2255)에 의해 측정되는 탄성률에 관하여, 경화 수지층 (A)의 탄성률보다 경화 수지층 (B)의 탄성률 쪽이 크고, 또한, 경화 수지층 (A)의 탄성률과 경화 수지층 (B)의 탄성률의 차가 0(㎫)보다 크고, 220(㎫)보다 작은 것을 특징으로 하는, 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
경화 수지층 (A)의 탄성률이 10(㎫) 이상인 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
경화 수지층 (B) 표면의 연필 경도가 2H 이상인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
반복 절곡성 평가(R＝2.5의 조건 하)에 있어서, 20만회 이상 절곡 가능한, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 헤이즈가 5.0% 이하인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 필름의 인장탄성률(JIS K 7161)이 2.0 ㎬ 이상인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 필름이 폴리에스테르필름인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 필름이 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 필름이 폴리이미드(PI) 필름인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 굴절률 차가 0.15 이하인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화 수지층 (A)와 경화 수지층 (B)의 합계 두께가 6.0 ㎛ 이하인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면 보호용인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
디스플레이용인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
전면판(前面板)용인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법으로서,
경화 수지층 (A)는, 경화성 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 경화시켜 형성하는 것을 특징으로 하고, 당해 경화성 조성물은, 질량평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는, 적층 필름의 제조 방법.