TWI840536B - 積層膜 - Google Patents

Abstract

本發明之積層膜之特徵在於：其具備於基材膜之表面依次積層有硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之構成， 關於藉由微小硬度計測定(JIS Z 2255)所測得之彈性模數，硬化樹脂層(B)之彈性模數大於硬化樹脂層(A)之彈性模數，且硬化樹脂層(A)之彈性模數與硬化樹脂層(B)之彈性模數之差大於0(MPa)且小於220(MPa)。

Description

積層膜

本發明係關於一種表面硬度與反覆彎曲特性優異之積層膜。

近年來，隨著電子機器等之小型化、輕量化，傾向於使用軟性基板及軟性印刷電路。又，隨著該趨勢，於顯示器用途中對可撓性之要求亦傾向於提高。並且，於用於此種用途之顯示畫面用表面保護膜中，不僅需要高硬度、防止損傷、防污性、耐磨性等表面保護特性，而且對於彎曲性亦需要高度之耐久性，要求進一步提高性能。

因此，近年來，關於表面保護膜，為了以高硬度保持耐擦傷性，並且改善可撓性或彎曲性，而提出較多方案。 例如，專利文獻1中揭示有關於硬塗膜之技術內容，即，於包含積層構成之硬塗層中，藉由使中間層之彈性模數大於表層，謀求表面硬度之提高，並且防止因應力集中導致之硬塗膜之損傷狀態，從而不易受損。

專利文獻2中揭示有表層使用自由基系材料、中間層使用陽離子系材料且層間密接性良好之積層構成之硬塗層。

專利文獻3中揭示有藉由於塗膜中包含二氧化矽粒子而控制硬塗膜之彈性模數之技術內容。

專利文獻4中揭示有關於硬塗膜之技術內容，即，於包含積層構成之硬塗層中，藉由使表層之彈性模數大於中間層，並將硬化塗膜之伸長係數設為特定範圍，而使耐磨耗性與彎曲性優異。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利第4574766號公報 專利文獻2：日本專利第4160217號公報 專利文獻3：日本專利第5320848號公報 專利文獻4：日本專利第4569807號公報

[發明所欲解決之問題]

如上所述，近年來，推進開發可將圖像顯示畫面(顯示器)彎曲或摺疊之軟性移動終端，關於用於此類圖像顯示畫面之表面保護膜，亦要求優異之表面硬度，且可實用地反覆彎曲，具體而言，例如可反覆彎曲20萬次以上之耐久性。 然而，專利文獻1～專利文獻4中記載之發明均未設想反覆彎曲之用途，存在應對困難之情形。

因此，本發明提出一種新穎之積層膜，其不僅具備優異之表面硬度，而且實用上之反覆彎曲特性優異。 [解決問題之技術手段]

本發明提出一種積層膜，其特徵在於：其具備於基材膜之表面依次積層有硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之構成， 關於藉由微小硬度計測定(JIS Z 2255)所測得之彈性模數，硬化樹脂層(B)之彈性模數大於硬化樹脂層(A)之彈性模數，且硬化樹脂層(A)之彈性模數與硬化樹脂層(B)之彈性模數之差大於0(MPa)且小於220(MPa)。

作為上述積層膜之製造方法之一例，本發明提出一種積層膜之製造方法，其特徵在於：硬化樹脂層(A)係將硬化性組合物塗佈於基材膜上並使其硬化而形成，且該硬化性組合物之質量平均分子量為1,000～500,000之範圍。 [發明之效果]

本發明提出之積層膜具有如下特徵：其具備於基材膜之表面依次積層有硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之構成，且硬化樹脂層(A)之彈性模數與硬化樹脂層(B)之彈性模數之差((B)－(A))大於0(MPa)且小於220(MPa)。因此，可維持表面硬度，並且提高實用上之反覆彎曲特性，具體而言，可獲得即便反覆彎曲20萬次以上亦不存在問題之優異之反覆彎曲特性。

繼而，基於實施形態例對本發明進行說明。但本發明並不限定於以下說明之實施形態。

＜＜本積層膜＞＞ 本發明之實施形態之一例之積層膜(稱為「本積層膜」)係具備於基材膜(稱為「本基材膜」)之至少單面側表面依次積層硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)而成之構成之積層膜。 再者，本積層膜只要具備上述構成，則亦可具備其他層。

＜本基材膜＞ 本基材膜只要為可獲得所需之充分之剛性及反覆彎曲性之膜，則不限定材質及構成。

本基材膜可為單層構成，亦可為多層構成。 於本基材膜為多層構成之情形時，除2層、3層構成以外，只要不超過本發明之主旨，則亦可為4層或其以上之多層。

本基材膜可為單層構成，亦可為多層構成，且各層之主成分樹脂較佳為聚酯或聚醯亞胺(PI)。將此種膜稱為「聚酯膜」或「聚醯亞胺膜」。 此時，「主成分樹脂」係指構成本基材膜之樹脂中含有比率最多之樹脂，例如為在構成本基材膜之樹脂中占50質量%以上、特別是70質量%以上、尤其80質量%以上(包含100質量%)之樹脂。 再者，構成本基材膜之各層只要其主成分樹脂為聚酯或聚醯亞胺，則亦可含有除聚酯或聚醯亞胺以外之其他樹脂或除樹脂以外之成分。

(聚酯) 作為構成本基材膜之各層之主成分樹脂的聚酯(稱為「本聚酯」)可為同元聚酯，亦可為共聚聚酯。

於本聚酯包含同元聚酯之情形時，較佳為使芳香族二羧酸與脂肪族二醇縮聚而獲得者。 作為上述芳香族二羧酸，可例舉對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。 作為上述脂肪族二醇，可例舉乙二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇等。

另一方面，於本聚酯為共聚聚酯之情形時，作為其二羧酸成分，例如可例舉：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、癸二酸等之1種或2種以上。另一方面，作為其二醇成分，例如可例舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇等之1種或2種以上。

作為具代表性之聚酯之具體例，例如可例示聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)等。其中，PET、PEN於操作性方面較佳。 再者，於構成本基材膜之各層之主成分樹脂例如為聚對苯二甲酸乙二酯之情形時，將該膜稱為「聚對苯二甲酸乙二酯膜」。於其他樹脂為主成分樹脂之情形時亦同樣。

(聚醯亞胺) 本基材膜除聚酯膜以外，亦適宜為聚醯亞胺膜。關於上述聚醯亞胺之醯亞胺化，例如例示如下方法：將二胺與二酐、特別是芳香族二酐與芳香族二胺以1：1之當量比進行聚醯胺酸聚合後，進行醯亞胺化。 作為該芳香族二酐，可例示：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸二酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四羧酸二酐、PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)、及雙(羧基苯基)二甲基矽烷二酐(SiDA)等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。 又，作為上述芳香族二胺，可例示：氧二苯胺(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、對亞甲基二苯胺(pMDA)、間亞甲基二苯胺(mMDA)、雙三氟甲基聯苯胺(TFDB)、環己二胺(13CHD、14CHD)、及雙胺基羥基苯基六氟丙烷(DBOH)等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

(其他樹脂成分) 構成本基材膜之各層亦可將除聚酯及聚醯亞胺以外之其他樹脂作為主成分樹脂。作為該情形時之主成分樹脂，例如可例示：環氧樹脂、聚芳酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醚酮、聚碸、聚苯硫醚、聚酯系液晶聚合物、三乙醯纖維素、纖維素衍生物、聚丙烯、聚醯胺類、聚環烯烴類等。

(粒子) 本基材膜亦可含有粒子，其主要目的在於對膜表面賦予易滑性及防止於各步驟中產生損傷。 該粒子之種類只要為能夠賦予易滑性之粒子，則無特別限定。例如可例舉二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等無機粒子、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、苯并胍胺樹脂等有機粒子等。該等可單獨使用1種，亦可組合使用該等中之2種以上。 進而，於聚酯製造步驟中，亦可使用使觸媒等金屬化合物之一部分沈澱、微分散而得之析出粒子。

上述粒子之形狀無特別限定。例如亦可為球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等中之任一者。 又，上述粒子之硬度、比重、顏色等亦無特別限制。該等一系列之粒子亦可視需要併用2種以上。

上述粒子之平均粒徑較佳為5 μm以下，其中較佳為0.01 μm以上或3 μm以下，其中進而較佳為0.5 μm以上或2.5 μm以下。於超過5 μm之情形時，存在如下情形：本基材膜之表面粗糙度過於粗糙，於在後續步驟中形成包含各種硬化組合物之硬化樹脂層之情形等時產生不良情況。

粒子含量較佳為本基材膜之5質量%以下，其中較佳為0.0003質量%以上或3質量%以下，其中進而較佳為0.01質量%以上或2質量%以下。 若粒子之平均粒徑為上述範圍內，則本基材膜之表面粗糙度不會過於粗糙，因此可抑制於在後續步驟中形成包含各種硬化組合物之硬化樹脂層之情形等時產生之不良情況。

作為於本基材膜添加粒子之方法，無特別限定，可採用先前公知之方法。例如可於製造聚酯等原料樹脂之任意階段中進行添加。於為聚酯之情形時，較佳為於酯化或酯交換反應結束後進行添加。

(其他成分) 本基材膜中亦可視需要含有例如先前公知之抗氧化劑、抗靜電劑、熱穩定劑、潤滑劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等作為其他成分。

(厚度) 本基材膜之厚度就可獲得所需充分之剛性與反覆彎曲性之方面而言，例如較佳為9 μm～125 μm，進而較佳為12 μm以上或100 μm以下，其中進而較佳為20 μm以上或75 μm以下。

(製法) 本基材膜例如可藉由利用熔融製膜方法或溶液製膜方法使樹脂組合物成形為膜形狀而形成。於多層構造之情形時，亦可共擠出。 又，亦可為進行單軸延伸或雙軸延伸而得者，就剛性之方面而言，較佳為雙軸延伸膜。

(本基材膜之特性) 本基材膜之拉伸彈性模數(JIS K 7161)就可獲得所需充分之剛性與反覆彎曲性之方面而言，較佳為2.0 GPa以上，其中較佳為9.0 GPa以下，其中較佳為3.0 GPa以上或8.0 GPa以下，其中進而較佳為3.0 GPa以上或7.0 GPa以下。

＜硬化樹脂層(A)、(B)＞ 本積層膜具備如下積層構成，該積層構成係於本基材膜之至少單面側表面設置硬化樹脂層(A)，進而於硬化樹脂層(A)之表面側設置硬化樹脂層(B)而成。 再者，交聯樹脂層係指具有交聯樹脂結構之層。關於是否具有交聯樹脂結構，可使用TOFSIMS(time of flight secondary ion mass spectrometry，飛行時間二次離子質譜儀)及IR(infrared radiation，紅外線輻射)等裝置分析結晶結構來判斷有無交聯樹脂結構。但並不限定於此種方法。

(各層之彈性模數) 該等硬化樹脂層(A)、(B)均為含有硬化樹脂之層，換言之，係含有具有交聯結構之樹脂之層，較佳為硬化樹脂層(A)之彈性模數低於硬化樹脂層(B)之彈性模數。 進而，關於藉由微小硬度計測定(JIS Z 2255)所測得之彈性模數，較佳為硬化樹脂層(A)之彈性模數與硬化樹脂層(B)之彈性模數之差(硬化樹脂層(B)之彈性模數-硬化樹脂層(A)之彈性模數)大於0(MPa)且小於220(MPa)。 於本基材膜之至少單面側表面僅存在硬化樹脂層(B)之情形時，於對該積層膜施加外力時無法承受變形，導致積層膜表面產生破壞、或產生不可逆之裂紋。相對於此，使硬化樹脂層(A)之彈性模數低於硬化樹脂層(B)，且硬化樹脂層(A)之彈性模數與硬化樹脂層(B)之彈性模數之差大於0(MPa)且小於220(MPa)，藉此可避免應力集中，進而，可藉由使硬化樹脂層(A)變形來吸收外力。因此，可製成具有優異之反覆彎曲特性之積層膜。

其中，關於硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之上述彈性模數之差，就彎曲性之觀點而言，進而較佳為50 MPa以上，其中較佳為100 MPa以上，其中尤其進而較佳為150 MPa以上。另一方面，就表面硬度之觀點而言，該差值較佳為210 MPa以下，其中較佳為200 MPa以下，其中進而較佳為190 MPa以下。

又，關於藉由微小硬度計測定(JIS Z 2255)所測得之彈性模數，較佳為硬化樹脂層(B)＞硬化樹脂層(A)≧10 MPa。 於本基材膜之至少單面側表面僅存在硬化樹脂層(B)之情形時，於對該積層膜施加外力時無法承受變形，導致積層膜表面產生破壞、或產生不可逆之裂紋。相對於此，本積層膜藉由使滿足硬化樹脂層(B)＞硬化樹脂層(A)≧10 MPa之硬化樹脂層(A)作為硬化樹脂層(B)之下層而存在，可避免應力集中。進而，可藉由使硬化樹脂層(A)變形來吸收外力。因此，可製成具有優異之反覆彎曲特性之積層膜。

就上述觀點而言，硬化樹脂層(A)之彈性模數進而較佳為20 MPa以上，其中較佳為50 MPa以上，其中尤其進而較佳為100 MPa以上。另一方面，上限較佳為495 MPa以下，其中較佳為400 MPa以下，其中進而較佳為350 MPa以下。

另一方面，硬化樹脂層(B)之上述彈性模數就表面硬度之觀點而言，較佳為100 MPa以上，其中較佳為200 MPa以上，其中進而較佳為300 MPa以上。另一方面，較佳為900 MPa以下，其中較佳為800 MPa以下，其中進而較佳為700 MPa以下。

(各層之彈性模數之調整方法) 硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之彈性模數可藉由變更各層之厚度、粒子含量、硬化性單體之選擇、硬化性單體之組成比、交聯性單體之含有比率、交聯密度(交聯點間之分子量)、形成各層之基礎聚合物之分子量或形成各層之硬化樹脂組合物之分子量等而進行調整。但並不限定於該等方法。 再者，本發明中之「基礎聚合物」係表示構成各層之樹脂中質量比率最高之樹脂。

(各層之厚度) 藉由變更硬化樹脂層(A)、(B)各者之厚度，不僅可調整硬化樹脂層(A)、(B)之彈性模數，而且可提高表面硬度。例如，藉由使硬化樹脂層(B)之厚度大於硬化樹脂層(A)之厚度，可提高表面硬度。 硬化樹脂層(A)之厚度較佳為硬化樹脂層(B)之厚度之10～300%，其中較佳為20%以上或200%以下，其中進而較佳為30%以上或100%以下。

於滿足上述關係之基礎上，硬化樹脂層(A)層之厚度較佳為1.0 μm以上30.0 μm以下。若為1.0 μm以上，則例如於照射紫外線使硬化樹脂層(A)硬化時，可防止因氧阻礙等引起之硬化不足。另一方面，若為30.0 μm以下，則容易確保本積層膜之表面平滑性，且容易確保透明性。就該觀點而言，該層之厚度較佳為1.0 μm以上30.0 μm以下，其中較佳為20.0 μm以下，其中較佳為10.0 μm以下，其中尤其進而較佳為5.0 μm以下。 另一方面，硬化樹脂層(B)之層厚較佳為1.0 μm以上30.0 μm以下，進而較佳為20.0 μm以下，其中較佳為10.0 μm以下，其中尤其進而較佳為5 μm以下。

再者，硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之合計厚度就彎曲性之觀點而言，可為20.0 μm以下，較佳為10.0 μm以下，進而較佳為8.0 μm以下，其中較佳為6.0 μm以下，其中尤佳為5.0 μm以下。

(各層之粒子含量) 又，可調整成硬化樹脂層(A)中不含有粒子，另一方面，硬化樹脂層(B)中含有粒子，或使硬化樹脂層(A)之粒子含量少於硬化樹脂層(B)，而使硬化樹脂層(B)之彈性模數高於硬化樹脂層(A)。 作為後者之具體例，可將硬化樹脂層(A)之粒子含量設為1質量%～20質量%，另一方面，將硬化樹脂層(B)之粒子含量設為20質量%～60質量%，而調整各層之彈性模數。 此時，硬化樹脂層(A)之粒子含量為1質量%以上，其中較佳為2質量%以上，其中進而較佳為5質量%以上，另一方面，為20質量%以下，其中較佳為15質量%以下，其中進而較佳為10質量%以下。 另一方面，硬化樹脂層(B)之粒子含量為20質量%以上，其中較佳為25質量%以上，其中進而較佳為30質量%以上，另一方面，為60質量%以下，其中較佳為55質量%以下，其中進而較佳為50質量%以下。 再者，關於硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)所含有之粒子之種類，將於下文進行敍述。

(各層之表面狀態) 硬化樹脂層(A)之表面可凹凸，亦可平坦。其中，就外觀(表面光澤)之觀點而言，較佳為平坦。 另一方面，硬化樹脂層(B)之表面亦可凹凸，亦可平坦。其中，就外觀(表面光澤)之觀點而言，較佳為平坦。

(各層之光學特性) 考慮到光學用途，硬化樹脂層(A)、(B)較佳為均為透明。

其中，為了以高水準使視認性良好，硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差較佳為0.15以下。 若硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差為0.15以下，則可提高視認性。具體而言，於自相對於膜面傾斜45度之角度目視觀察時，不易觀察到來自硬化樹脂層(A)之輪廓。 就該觀點而言，硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差較佳為0.15以下，其中較佳為0.10以下，其中進而較佳為0.05以下。折射率差之下限為0。

＜＜本積層膜之製造方法＞＞ 硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)均可使硬化性組合物、即具有能夠硬化之性能之組合物硬化而形成。 更具體而言，於本基材膜之至少單面側表面塗佈硬化性組合物並使其硬化而形成硬化樹脂層(A)後，於硬化樹脂層(A)上塗佈硬化性組合物並使其硬化而形成硬化樹脂層(B)，藉此可製造本積層膜。此時，亦可同時進行硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之硬化。 又，於形成硬化樹脂層(A)後，可暫時將膜捲取成卷狀後，再次將膜捲出，於硬化樹脂層(A)上塗佈硬化性組合物並使其硬化而形成硬化樹脂層(B)，亦可於基材膜表面形成硬化樹脂層(A)後，連續地塗佈硬化性組合物並使其硬化而形成硬化樹脂層(B)。本積層膜之製造方法並不受該方法之任何限定。

＜硬化性組合物＞ 用以形成硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之硬化性組合物較佳為除硬化性單體以外，視需要含有光聚合起始劑、溶劑、粒子、交聯劑、其他成分。以下，對各者進行說明。

藉由使形成硬化樹脂層(A)之基礎聚合物、即硬化性單體之質量平均分子量或形成硬化樹脂層(A)之硬化性樹脂組合物之質量平均分子量大於形成硬化樹脂層(B)之基礎聚合物、即硬化性單體之質量平均分子量或形成硬化樹脂層(B)之硬化性樹脂組合物之質量平均分子量，可調整為硬化樹脂層(B)之彈性模數高於硬化樹脂層(A)。 其中，就縮小硬化樹脂層(A)及(B)之合計厚度，例如將硬化樹脂層(A)及(B)之合計厚度設為30 μm以下、其中為20 μm以下、尤其為10 μm以下，並且可維持表面硬度，提高反覆彎曲特性之觀點而言，藉由使形成硬化樹脂層(A)之基礎聚合物之質量平均分子量或形成硬化樹脂層(A)之硬化性樹脂組合物之質量平均分子量較形成硬化樹脂層(B)之基礎聚合物之質量平均分子量或形成硬化樹脂層(B)之硬化性樹脂組合物之質量平均分子量大1位數以上，即設為10倍以上，亦可調整為硬化樹脂層(B)之彈性模數高於硬化樹脂層(A)。

就該觀點而言，形成硬化樹脂層(A)之基礎聚合物、即硬化性單體之質量平均分子量或形成硬化樹脂層(A)之硬化性樹脂組合物之質量平均分子量較佳為1,000以上，其中較佳為3,000以上，其中進而較佳為5,000以上。另一方面，較佳為500,000以下，其中較佳為400,000以下，其中進而較佳為250,000以下。 另一方面，形成硬化樹脂層(B)之基礎聚合物、即硬化性單體之質量平均分子量或形成硬化樹脂層(B)之硬化性樹脂組合物之質量平均分子量較佳為100以上，其中較佳為200以上，其中進而較佳為400以上。另一方面，較佳為500,000以下，其中較佳為400,000以下，其中進而較佳為250,000以下。

(硬化性單體) 上述硬化性單體只要為能夠硬化之化合物即可。其中，就兼顧優異之表面硬度與反覆彎曲性之觀點而言，較佳為含有選自由交聯性單體、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類所組成之群中之1種以上。 其中，就處理性、工業獲取之容易度、成本之觀點而言，較佳為包含選自交聯性單體及(甲基)丙烯酸酯類中之至少2種以上之共混合物，或包含選自甲基丙烯酸酯類及乙烯系單體中之至少2種以上之混合物。 如上所述，於使用2種單體(a/b)之情形時，調配比率(a/b)較佳為以質量比計為90/10～10/90之範圍，進而較佳為80/20～40/60之範圍，其中宜為70/30～40/60之範圍。

再者，於本發明中，於使用「(甲基)丙烯酸」之表述之情形時，係指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」中之一者或兩者。關於「(甲基)丙烯酸酯」「(甲基)丙烯醯基」亦相同。又，「(聚)丙二醇」係指「丙二醇」與「聚丙二醇」中之一者或兩者。關於「(聚)乙二醇」亦具有相同之含義。

較佳為以硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之各者至少滿足上述彈性模數及折射率之方式自該等混合物中選擇各主成分。 其中，用以形成硬化樹脂層(A)之硬化性組合物中使用之硬化性單體較佳為以可滿足上述彈性模數及折射率之方式進行選擇。 另一方面，用以形成硬化樹脂層(B)之硬化性組合物中使用之硬化性單體較佳為以滿足上述彈性模數及折射率之方式進行選擇。

(交聯性單體) 上述交聯性單體係指一分子中具有1個或2個以上聚合性官能基之單體。 作為該交聯性單體，例如可例示：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1-丙烯醯氧基-3-丁烯、1-甲基丙烯醯氧基-3-丁烯、1,2-二丙烯醯氧基乙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基乙烷、1,2-二丙烯醯氧基丙烷、1,3-二丙烯醯氧基丙烷、1,4-二丙烯醯氧基丁烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基丙烷、1,4-二甲基丙烯醯氧基丁烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,4-戊二烯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。

又，作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物，可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯、2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯-2-羥基丙酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯等含有1個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系化合物；甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯等含有2個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有3個以上乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系化合物等。

作為具有乙烯基之交聯性單體，例如可例示：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基對乙烯基苄基縮水甘油醚，其中，可例示鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

(丙烯酸酯類) 作為上述丙烯酸酯類，例如可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸非環狀烷基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸異𦯉基酯等丙烯酸環狀烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等含有官能基之丙烯酸非環狀烷基酯等。

(甲基丙烯酸酯類) 作為上述甲基丙烯酸酯類，例如可例示：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸非環狀烷基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異𦯉基酯等甲基丙烯酸環狀烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有官能基之甲基丙烯酸非環狀烷基酯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

(光聚合起始劑) 於使上述硬化性組合物光硬化之情形時，較佳為調配光聚合起始劑。

該光聚合起始劑無特別限制，例如可例舉酮系光聚合起始劑、胺系光聚合起始劑等。具體而言，例如可例舉：二苯甲酮、米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、𠮿酮、9-氧硫𠮿、異丙基𠮿酮、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(鄰苯甲醯基肟)、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-對稱三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-對稱三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-對稱三𠯤、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。該等光聚合起始劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。

又，亦可視需要將增感劑與光硬化起始劑併用。作為增感劑之具體例，可例示正丁胺、三乙胺、對二甲胺基苯甲酸乙酯等脂肪族胺、芳香族胺等。

光聚合起始劑之含量較佳為相對於硬化性組合物100質量份為1～10質量份之範圍。進而較佳為1～5質量份之範圍。 藉由使光聚合起始劑之含量為1質量份以上，可獲得所需之聚合起始效果，又，藉由使光聚合起始劑之含量為10質量份以下，可抑制樹脂層之黃變。光硬化起始劑及增感劑較佳為以光硬化性組合物之固形物成分基準計為20質量%以下之比率使用。

(溶劑) 作為上述溶劑，例如可例示：甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、二丙酮醇、丙酮等酮系溶劑；戊醇、己醇、庚醇、辛醇等醇系溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯等酯系溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、己烷、環己烷、乙基環己烷、甲基環己烷、庚烷、辛烷、癸烷等烴系溶劑等有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

(粒子) 為了改良潤滑性及結塊，進而為了調整各層之彈性模數，硬化性組合物中可含有特定量之粒子。 作為該粒子，例如可例舉：二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等無機粒子、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、苯并胍胺樹脂等有機粒子等。該等可單獨使用1種，亦可組合使用該等中之2種以上。 進而，於聚酯製造步驟中，亦可使用使觸媒等金屬化合物之一部分沈澱、微分散而得之析出粒子。

上述粒子之形狀無特別限定。例如亦可為球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等中之任一者。 又，上述粒子之硬度、比重、顏色等亦無特別限制。該等一系列之粒子亦可視需要併用2種以上。

若上述粒子之平均粒徑過大，則存在如下情形：表面粗糙度過於粗糙，於在後續步驟中形成包含各種硬化組合物之硬化樹脂層之情形等時產生不良情況，另一方面，若過小，則添加粒子之效果降低，故較佳為5 μm以下，其中較佳為0.01 μm以上或3 μm以下，其中進而較佳為0.5 μm以上或2.5 μm以下。

(交聯劑) 就提高耐化學品性或提高彈性模數之觀點而言，較佳為調配交聯劑。此處提及之交聯劑係指除上述交聯性單體以外者。 作為該交聯劑，例如可例舉：㗁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物、三聚氰胺化合物、碳二醯亞胺化合物等。其中，就提高密接性之觀點而言，更佳為使用㗁唑啉化合物或異氰酸酯化合物中之至少1種。

(㗁唑啉化合物) 交聯劑中使用之上述㗁唑啉化合物係分子內具有㗁唑啉基之化合物，尤佳為含有㗁唑啉基之聚合物，可藉由含有加成聚合性㗁唑啉基之單體進行均聚合或進行與其他單體之聚合而製作。 作為該含有加成聚合性㗁唑啉基之單體，例如可例舉：2-乙烯基-2-㗁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-㗁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-㗁唑啉等，可使用該等中之1種或2種以上之混合物。其中，2-異丙烯基-2-㗁唑啉於工業上亦容易獲取，故較為合適。 上述其他單體只要為能夠與含有加成聚合性㗁唑啉基之單體共聚之單體，則無限制，例如可例舉：(甲基)丙烯酸烷基酯(作為烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基)等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等)等不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(作為烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)等不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含鹵素α,β-不飽和單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不飽和芳香族單體等，可使用該等中之1種或2種以上之單體。

就提高密接性之觀點而言，㗁唑啉化合物之㗁唑啉基量較佳為0.5～10 mmol/g，其中較佳為1 mmol/g以上或9 mmol/g以下，其中較佳為3 mmol/g以上或8 mmol/g以下，其中進而較佳為4 mmol/g以上或6 mmol/g以下。

(異氰酸酯化合物) 交聯劑中使用之上述異氰酸酯化合物例如係以異氰酸酯、或封端異氰酸酯為代表之具有異氰酸酯衍生物結構之化合物。 作為該異氰酸酯，例如可例示：甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、丙二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、亞異丙基二環己基二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯等。又，亦可例舉該等異氰酸酯之縮二脲化物、異氰尿酸酯化物、脲二酮化物、碳二醯亞胺改性體等之聚合物或衍生物。該等可單獨使用，亦可併用複數種。上述異氰酸酯之中，作為紫外線照射引起之黃變對策，適宜為脂肪族異氰酸酯或脂環族異氰酸酯。

於封端異氰酸酯之狀態下使用之情形時，作為其封端劑，例如可例舉：重亞硫酸鹽類、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物、丙二醇單甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物、異丁醯乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系化合物、丁硫醇、十二硫醇等硫醇系化合物、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺等內醯胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、伸乙基亞胺等胺系化合物、乙醯苯胺、乙醯胺之醯胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等肟系化合物，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

異氰酸酯系化合物可以單體之形式使用，亦可以與各種聚合物之混合物或結合物之形式使用。於提高異氰酸酯系化合物之分散性或交聯性之方面而言，較佳為使用與聚酯樹脂或胺基甲酸酯樹脂之混合物或結合物。

(環氧化合物) 交聯劑中使用之上述環氧化合物係分子內具有環氧基之化合物，例如可例舉：表氯醇與乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、雙酚A等之羥基或胺基之縮合物，且可例舉：多聚環氧化合物、二環氧化合物、單環氧化合物、縮水甘油胺化合物等。 作為上述多聚環氧化合物，例如可例舉：山梨醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚；作為二環氧化合物，例如可例舉：新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚；作為單環氧化合物，例如可例舉：烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚；作為縮水甘油胺化合物，可例舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷等。就提高密接性之觀點而言，較佳為聚醚系環氧化合物。又，作為環氧基之量，相較於2官能，較佳為3官能以上之多官能之多聚環氧化合物。

(三聚氰胺化合物) 交聯劑中使用之上述三聚氰胺化合物係化合物中具有三聚氰胺骨架之化合物，例如可使用：羥烷化三聚氰胺衍生物、使醇與羥烷化三聚氰胺衍生物反應而部分或完全醚化所得之化合物、及該等之混合物。 作為用於醚化之醇，較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。又，作為三聚氰胺化合物，亦可為單體、或二聚物以上之多聚物中之任一者，或亦可使用該等之混合物。進而，亦可使用使三聚氰胺之一部分與尿素等共縮合而得之化合物，為了提高三聚氰胺化合物之反應性，亦可併用觸媒。

交聯劑之含量就可獲得良好之塗膜強度之觀點而言，較佳為相對於硬化性單體100質量份為10質量份以上，其中較佳為20質量份以上，其中進而較佳為25質量份以上。另一方面，就可獲得膜彼此間之良好之密接性之觀點而言，較佳為70質量份以下，其中較佳為60質量份以下、其中進而較佳為40質量份以下之範圍。

(碳二醯亞胺化合物) 交聯劑中使用之上述碳二醯亞胺化合物係具有碳二醯亞胺結構之化合物，且係分子內具有1個以上碳二醯亞胺結構之化合物。為了實現更良好之密接性等，更佳為分子內具有2個以上之聚碳二醯亞胺系化合物。 該碳二醯亞胺化合物可藉由先前公知之技術合成，通常使用二異氰酸酯化合物之縮合反應。作為該二異氰酸酯化合物，無特別限定，芳香族系、脂肪族系皆可使用，具體而言，可例舉：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。

碳二醯亞胺化合物中含有之碳二醯亞胺基之含量較佳為以碳二醯亞胺當量(用以提供碳二醯亞胺基1 mol之碳二醯亞胺化合物之重量[g])計為100～1000，其中較佳為250以上或800以下，其中進而較佳為300以上或700以下。藉由以上述範圍使用，而提高塗膜之耐久性。

(其他成分) (多元醇系化合物) 作為多元醇系化合物，例如可例舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二羥甲基庚烷、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、氫化雙酚A、羥烷基化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、N,N-雙(2-羥基乙基)二甲基乙內醯脲等低分子量之二醇；聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚己內酯系多元醇、聚矽氧烷系多元醇、聚胺基甲酸酯系多元醇等高分子量之多元醇。

作為聚醚系多元醇，例如可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚己二醇等含有氧伸烷基結構之聚醚系多元醇、或該等聚伸烷基二醇之無規或嵌段共聚物。

該等之中，較佳為含有氧伸烷基結構之聚醚系多元醇，作為伸烷基結構之碳數，較佳為2～6，尤佳為2～4，進而較佳為4。

作為聚酯系多元醇，例如可例舉：多元醇與多元羧酸之縮聚物；環狀酯(內酯)之開環聚合物；多元醇、多元羧酸及環狀酯3種成分之反應物等。 作為上述多元醇，可例舉上述低分子量二醇等。 作為上述多元羧酸，例如可例舉：丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。 作為上述環狀酯，例如可例舉：丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。

作為聚碳酸酯系多元醇，例如可例舉：多元醇與光氣之反應物；碳酸酯與多元醇之酯交換反應物等。 作為上述多元醇，可例舉上述低分子量二醇等，作為上述碳酸伸烷酯，例如可例舉：碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯及碳酸二苯酯等。 再者，聚碳酸酯系多元醇只要為分子內具有碳酸酯鍵且末端為羥基之化合物即可，亦可一併具有碳酸酯鍵及酯鍵。

＜用以形成硬化樹脂層(A)、(B)之硬化性組合物＞ 作為用以形成硬化樹脂層(A)、(B)之硬化性組合物之例，例如可例舉：藉由含羥基(甲基)丙烯酸酯系化合物與異氰酸酯化合物之組合、或含羥基(甲基)丙烯酸酯系化合物與異氰酸酯化合物及多元醇系化合物之組合所獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物。 又，可例示：丙烯酸酯類與具有乙烯基之交聯性單體之組合、甲基丙烯酸酯類與具有乙烯基之交聯性單體之組合、丙烯酸酯類與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物之組合、甲基丙烯酸酯類與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物之組合等。但並不限定於該等。

為了使塗佈性良好，用以形成硬化樹脂層(A)、(B)之硬化性組合物之藉由E型黏度計測得之25℃時之黏度較佳為10～60 mPa･s，其中較佳為30 mPa･s以下，其中較佳為20 mPa･s以下，其中較佳為15 mPa･s以下，其中進而較佳為12 mPa･s以下。

＜硬化樹脂層(A)之形成方法＞ 硬化樹脂層(A)較佳為例如使用反向凹版塗佈、直接凹版塗佈、輥塗、模嘴塗佈、棒式塗佈、淋幕式塗佈、噴墨等先前公知之塗佈方式塗佈硬化性組合物後，進行光照射、例如照射紫外線，使其硬化而形成。

＜硬化樹脂層(B)之形成方法＞ 設置硬化樹脂層(B)之方法較佳為例如使用反向凹版塗佈、直接凹版塗佈、輥塗、模嘴塗佈、棒式塗佈、淋幕式塗佈、噴墨等先前公知之塗佈方式塗佈硬化性組合物後，進行光照射、例如照射紫外線，使其硬化而形成。

＜＜本積層膜之物性＞＞ (鉛筆硬度) 具備上述構成之本積層膜可將膜之表面硬度、具體而言硬化樹脂層(B)表面之鉛筆硬度設為2H以上，尤其可設為3H以上。

(反覆彎曲性) 具備上述構成之本積層膜藉由在本基材膜之表面設置硬化樹脂層(A)，而且將硬化樹脂層(A)之彈性模數設定為低於硬化樹脂層(B)之彈性模數，可進一步提高實用上之反覆特性。 因此，本積層膜即便於反覆彎曲性評估(R＝2.5之條件下)中彎曲20萬次以上，亦可獲得不產生龜裂之耐久性。

(膜霧度) 本積層膜於假定應用於光學用途之情形時，膜霧度較佳為5.0%以下，其中較佳為4.0%以下，其中尤其進而較佳為3.0%以下。

＜＜本積層膜之特徵及用途＞＞ 由實施例及迄今發明者所進行之試驗結果可知，若使用本積層膜，則能夠以高水準兼顧表面硬度(於鉛筆硬度評估中例如為2H以上)與反覆彎曲性(於R＝2.5之條件下，可彎曲20萬次)。 推測藉由調整第一層之硬化樹脂層(A)與第二層之硬化樹脂層(B)之厚度，可降低本積層膜彎曲時施加之向硬化樹脂層(B)內之應力傳輸。因此，具有如下優點：亦可使用先前之方法(單層構成之整面塗佈措施)中認為難以使用之由丙烯酸單體構成之樹脂成分，增加設計積層膜時之自由度。進而，推測藉由設為硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之雙層構成，亦可期待於厚度方向上之應力分散，因此可有助於進一步提高彎曲耐久性。

又，可知，藉由將硬化樹脂層(A)之彈性模數設定為低於硬化樹脂層(B)之彈性模數，可以高水準兼顧表面硬度(於鉛筆硬度評估中例如為2H以上)與反覆彎曲性(於R＝2.5之條件下，可彎曲20萬次)。相對於此，亦可知，若僅單純地設為如上所述之雙層構成(比較例3～比較例5)，則難以兼顧所需之硬塗性與反覆彎曲性。

又，可知，若設為包含如上所述之硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之雙層構成，則無需使所使用之基材膜之拉伸彈性模數極大。 先前，於具有表面硬度高之表面層之積層膜中，將目標表面硬度設計為所需之水準(例如2H以上等)時，必須視需要根據構成所使用之基材膜之原料之結構設計重新研究，進一步增大拉伸彈性模數。 相對於此，若使用如上所述之硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之雙層構成，則具有如下優點：亦可適當選擇市場上流通之泛用之基材膜，於選擇基材膜之方面，自由度增加。

本積層膜具備優異之表面硬度與實用上之反覆彎曲性，進而亦可獲得透明性，因此可用於表面保護用途、顯示器用途、其中特別是前面板用途等。例如可適宜地用作表面保護膜、尤其是顯示器用表面保護膜，其中可適宜地用作軟性顯示器用表面保護膜。但並非將本積層膜之用途限定於該等用途。

＜＜詞句之說明＞＞ 於本發明中，於稱為「膜」之情形時，亦包含「片材」，於稱為「片材」之情形時，亦包含「膜」。

於本發明中，於記載為「X～Y」(X、Y為任意之數字)之情形時，只要無特別說明，則亦包含「X以上Y以下」之含義、及「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之含義。 又，於記載為「X以上」(X為任意之數字)之情形時，只要無特別說明，則包含「較佳為大於X」之含義，於記載為「Y以下」(Y為任意之數字)之情形時，只要無特別說明，則亦包含「較佳為小於Y」之含義。 實施例

以下，藉由實施例具體地對本發明進行說明。但本發明並不受以下實施例任何限定。 本發明中使用之測定法及評估方法如下所述。

(1)硬化樹脂層之膜厚測定方法 使用東亞合成(股)製造之「Aron Alpha系列」將各積層膜接著於玻璃製載玻片上，製成SAICS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System，表面及界面切割分析系統)用樣品。將所獲得之SAICS用樣品設置於SAICAS(Daipla Wintes股份有限公司製造之DN-01型)，預先以金剛石刀尖切出寬300 μm、深1 μm之切口。切口之切出係使用V角尺寸80°、斜角5°、離隙角5°之單晶金剛石刀進行。測定係於上述預先切出寬300 μm之切口之樣品設置寬300 μm之氮化硼切削刀，以任意深度、水平速度1 μm/s、垂直速度0.5 μm/s測定各硬化樹脂層之膜厚。測定時使用刀寬尺寸為0.3 mm、斜角20°、離隙角10°之氮化硼製刀。根據垂直位移位置及切削力測定材料強度，確認各層之厚度。

(2)膜霧度(透明性) 依據JIS K 7136，使用村上色彩技術研究所製造之測霧計HM-150，測定各積層膜之膜霧度。 (判定基準) A(優)：5%以下 B(劣)：高於5%

(3)鉛筆硬度(硬塗性) 依據JIS K 5600-5-4，於750 g負荷條件下，藉由鉛筆硬度試驗機(安田精機公司製造)進行鉛筆硬度之評估。基於該結果，根據下述判定基準進行判定。 (判定基準) A(優)：鉛筆硬度為3H以上。 B(略優)：鉛筆硬度為2H以上且未達3H。 C(劣)：鉛筆硬度未達2H。

(4)反覆彎曲性 使用彎曲試驗機(YUASA SYSTEM(股)公司製造，DLDMLH-FS)，以積層膜之硬化樹脂層側成為外側表面之方式進行試驗，目視確認該外側表面之硬化樹脂層有無產生龜裂。 然後，測定不產生龜裂之最小半徑(R)及反覆彎曲次數，基於該結果，藉由下述判定基準進行判定。 (判定基準) A(優)：R＝2.5以下，且反覆彎曲次數可為20萬次。 B(略優)：R超過2.5，或反覆彎曲次數為1萬次以上且未達20萬次。 C(劣)：R超過2.5，或反覆彎曲次數未達1萬次。

(5)基於指定彎曲方向(In/Out)之評估 使用彎曲試驗機(YUASA SYSTEM機器(股)公司製造，DLDMLH-FS)，以積層膜之硬化樹脂層側成為內側表面(In)或外側表面(Out)之方式進行試驗，目視確認內側表面(In)或外側表面(Out)之硬化樹脂層有無產生龜裂。 然後，測定不產生龜裂之最小半徑(R)，基於該結果，藉由下述判定基準進行判定。 (判定基準) A(優)：Out/In皆R＝1.5以上且未達2.0 B(略優)：Out為R＝2.0以上且R未達2.5 C(劣)：Out為R＝2.5以上

(6)硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之彈性模數 使用動態超微小硬度計(DUH-W201、島津製作所公司製造)，依據JIS Z 2255求出彈性模數(MPa)。 此時，樣品溫度設為25℃，試驗力設為4 mN，負載速度設為0.7 mN/S，保持時間設為5秒。

(7)硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之折射率 藉由阿貝測定，求出各層之折射率。基於該結果，藉由下述判定基準進行判定。 (判定基準) A(優)：硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差為0.15以下。 B(劣)：硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差超過0.15。

(8)硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之密接性 依據JIS K 5600-5-6，藉由交叉切割法(10×10之100格)對硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之密接性進行評估。基於該結果，藉由下述判定基準進行判定。 (判定基準) A(優)：整面密接性良好(密接之面積：100%) B(略優)：局部剝離 (密接之面積：50%以上且未達100%) C(劣)：局部剝離或產生整面剝離。 (密接之面積：未達50%)

(9)綜合評估 根據下述判定基準，對實施例及比較例中獲得之各積層膜進行判定。 (判定基準) A(優)：關於透明性、硬塗性、反覆彎曲性、彎曲方向性、硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差、硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之密接性之各項目，全部為A。 B(略優)：關於透明性、硬塗性、反覆彎曲性、彎曲方向性、硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差、硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之密接性之各項目，至少一個為B，其餘為A。 C(劣)：關於透明性、硬塗性、反覆彎曲性、彎曲方向性、硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差、硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之密接性之各項目，至少硬塗性、反覆彎曲性及彎曲方向性中之任一個為C，其餘為A或B。

實施例及比較例中使用之各種材料以如下方式準備。

＜基材膜F1＞ 三菱化學公司製造：聚對苯二甲酸乙二酯雙軸延伸膜(製品名「DIAFOIL T612型」)，厚度：50 μm，拉伸彈性模數(JIS K 7161)4.3 GPa。

＜基材膜F2＞ 帝人公司製造：聚萘二甲酸乙二酯雙軸延伸膜(品級名「Teonex W51」)，厚度：50 μm，拉伸彈性模數(JIS K 7161)6.4 GPa。

＜基材膜F3＞ Kolon公司製造：聚醯亞胺膜(製品名「C50」)，厚度：50 μm，拉伸彈性模數(JIS K 7161)6.9 GPa。

＜丙烯酸酯(A)＞ 於安裝有攪拌機、回流冷凝管及溫度計之反應器中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(三菱化學公司製造「Acryester G」)98質量份、甲基丙烯酸甲酯(三菱化學公司製造「Acryester M」)1質量份、丙烯酸乙酯(三菱化學公司製造)1質量份、巰丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造「KBM803」)1.9質量份、丙二醇單甲醚(PGM)157.3質量份，開始攪拌後，於系統內進行氮氣置換，升溫至55℃。向其中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries公司製造之「V-65」)1質量份後，將系統內升溫至65℃，攪拌3小時後，進而添加0.5質量份V-65，於65℃下攪拌3小時。將系統內升溫至100℃，攪拌30分鐘後，添加對甲氧基苯酚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries公司製造)0.45質量份、PGM 138.1質量份，再次將系統內升溫至100℃。繼而，添加三苯基膦(FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries公司製造)3.1質量份後，添加丙烯酸(三菱化學公司製造)50.7質量份，升溫至110℃，攪拌6小時，獲得側鏈具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯(A)之溶液。再者，反應液之組成為X/PGM＝30/70(質量比)。

[實施例1] 藉由棒式塗佈機，將以下述方式製備之硬化性組合物a以塗佈厚度(乾燥後)成為2.0 μm之方式於25℃下塗佈於上述基材膜F2上，於90℃下加熱1 min使之乾燥。 繼而，以被覆硬化樹脂層(A)之方式藉由棒式塗佈機，以塗佈厚度(乾燥後)成為3.0 μm之方式塗佈以下述方式製備之硬化性組合物b，於90℃下加熱1min使之乾燥後，實施累計光量400 mJ/cm² 之紫外線照射，使硬化樹脂層(A)、(B)硬化，獲得包含基材膜F2/硬化樹脂層(A)/硬化樹脂層(B)之積層構成之積層膜。

(硬化性組合物a) 於100質量份丙烯酸酯(A)中添加5質量份光聚合起始劑，製備硬化性組合物a。該硬化性組合物a之質量平均分子量為15,000，硬化樹脂層(A)之折射率為1.53。

(硬化性組合物b) 於100質量份丙烯酸胺基甲酸酯(三菱化學股份有限公司製造 紫光「UT-5670」)中添加二氧化矽粒子(日產化學股份有限公司製造 MEK-AC-2140Y)67質量份、光聚合起始劑5質量份，製備硬化性組合物b。該硬化性組合物b之質量平均分子量為10,500，硬化樹脂層(B)之折射率為1.50。

[實施例2] 於實施例1中變更硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式製造，獲得積層膜。

[實施例3] 於實施例1中將硬化性組合物b變更為下述硬化性組合物b1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造，獲得積層膜。

(硬化性組合物b1) 於100質量份丙烯酸酯(A)中添加氧化鋁粒子(CIK NanoTek股份有限公司製造之ALTPGDA)67質量份、光聚合起始劑5質量份，製備硬化性組合物b1。該硬化性組合物b1之質量平均分子量為15,000，硬化樹脂層(B)之折射率為1.54。

[實施例4] 於實施例1中將基材膜F2變更為上述基材膜F1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造，獲得積層膜。

[實施例5] 於實施例1中將基材膜F2變更為上述基材膜F3，除此以外，以與實施例1相同之方式製造，獲得積層膜。

[比較例1] 與實施例1同樣地，藉由棒式塗佈機，將硬化性組合物a以塗佈厚度(乾燥後)成為5.0 μm之方式於25℃下塗佈於基材膜F2上，於90℃下加熱1 min使之乾燥後，照射累計光量400 mJ/cm² 之紫外線，形成厚度(乾燥後)為5.0 μm之硬化樹脂層(A)，獲得積層膜。此時，未形成硬化樹脂層(B)。

[比較例2] 與實施例1同樣地，藉由棒式塗佈機，將硬化性組合物b以塗佈厚度(乾燥後)均勻地成為5.0 μm之方式塗佈於基材膜F2上，於90℃下加熱1 min使之乾燥後，照射累計光量400 mJ/cm² 之紫外線，形成厚度(乾燥後)為5.0 μm之硬化樹脂層(B)，獲得積層膜。此時，未形成硬化樹脂層(A)。

[比較例3] 於實施例1中將硬化性組合物a變更為下述硬化性組合物a1，並將硬化性組合物b變更為下述硬化性組合物b2，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得積層膜。

(硬化性組合物a1) 於100質量份丙烯酸胺基甲酸酯(三菱化學股份有限公司製造 紫光「UV-6640B」)中添加5質量份光聚合起始劑，製備硬化性組合物a1。該硬化性組合物a1之質量平均分子量為5,000，硬化樹脂層(A)之折射率為1.51。

(硬化性組合物b2) 於100質量份丙烯酸胺基甲酸酯(三菱化學股份有限公司製造 紫光「UV-1700B」)中添加DPHA 80質量份、光聚合起始劑5質量份，製備硬化性組合物b2。該硬化性組合物b2之質量平均分子量為2,000，硬化樹脂層(B)之折射率為1.51。 DPHA：東亞合成股份有限公司製造之aronix M-404(二季戊四醇六丙烯酸酯/二季戊四醇五丙烯酸酯)

[比較例4] 於實施例1中顛倒硬化性組合物a及硬化性組合物b之塗佈順序，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得積層膜。

[比較例5] 於實施例1中將硬化性組合物a變更為下述硬化性組合物a2，並將硬化性組合物b變更為下述硬化性組合物b3，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得積層膜。

(硬化性組合物a2) 於100質量份上述DPHA中添加6 mol之EO改性DPHA 100質量份、二氧化矽粒子(日產化學股份有限公司製造之MEK-AC-2140Y)200質量份、光聚合起始劑5質量份，製備硬化性組合物a2。該硬化性組合物a2之質量平均分子量為790，硬化樹脂層(A)之折射率為1.50。

(硬化性組合物b3) 於100質量份丙烯酸胺基甲酸酯(三菱化學股份有限公司製造 紫光「UV-7650B」)中添加季戊四醇三丙烯酸酯100質量份、光聚合起始劑5質量份，製備硬化性組合物b3。該硬化性組合物b3之質量平均分子量為2,300，硬化樹脂層(B)之折射率為1.51。

[比較例6] 於實施例1中將硬化性組合物a變更為下述硬化性組合物a3，並將硬化性組合物b變更為下述硬化性組合物b4，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得積層膜。

(硬化性組合物a3) 於100質量份下述(甲基)丙烯酸聚合物溶液中添加下述多異氰酸酯6質量份、及上述DPHA 23質量份，製備硬化性組合物a3。該硬化性組合物a3之質量平均分子量為15,000，硬化樹脂層(A)之折射率為1.50。

((甲基)丙烯酸聚合物溶液) 將甲基異丁基酮283質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯149質量份、甲基丙烯酸甲酯276質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯(日本乳化劑股份有限公司製造，商品名：PERBUTYL O)25質量份進行合成而獲得前驅物，向其中添加丙烯酸76質量份進行合成，獲得(甲基)丙烯酸聚合物之甲基異丁基酮溶液1000質量份(非揮發成分50.0質量%)。 該(甲基)丙烯酸聚合物之性狀值如下所述。 重量平均分子量(Mw)：15,000， 固形物成分換算之理論丙烯醯基當量：478 g/eq， 羥值：117 mgKOH/g。

(多異氰酸酯) DIC股份有限公司製造之Burnock DN-950(加成(adduct)型多異氰酸酯)

(硬化性組合物b4) 於100質量份下述(甲基)丙烯酸聚合物溶液中添加下述多異氰酸酯6質量份、及上述DPHA 8質量份，製備硬化性組合物b4。該硬化性組合物b4之質量平均分子量為40,000，硬化樹脂層(B)之折射率為1.52。

((甲基)丙烯酸聚合物溶液) 於具備攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中添加甲基異丁基酮229質量份，一面攪拌一面使系統內溫度升溫至110℃，繼而，自滴液漏斗歷時3小時滴加包含甲基丙烯酸縮水甘油酯309質量份、甲基丙烯酸甲酯34質量份、及過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯(日本乳化劑股份有限公司製造，製品名：PERBUTYL O)10質量份之混合液後，於110℃下保持15小時。繼而，將上述混合液之溫度降低至90℃後，添加對甲氧基苯酚0.1質量份、及丙烯酸157質量份後，添加三苯基膦3質量份，升溫至100℃，保持8小時後，利用甲基異丁基酮進行稀釋，獲得(甲基)丙烯酸聚合物(A1)之甲基異丁基酮溶液1000質量份(非揮發成分50.0質量%)。 上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)之性狀值如下所述。 重量平均分子量(Mw)：40,000， 固形物成分換算之理論丙烯醯基當量：230 g/eq， 羥值：244 mgKOH/g。

(多異氰酸酯) DIC股份有限公司製造之Barnock DN-980S(異氰尿酸酯型多異氰酸酯)

＜評估結果＞ 將上述實施例及比較例中獲得之各積層膜之特性示於下述表1及表2。

[表1]

項目	單位	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5
硬化樹脂層(B)	彈性模數	MPa	500	500	410	500	500
折射率	-	1.50	1.50	1.54	1.50	1.50
厚度(HB )	μm	3.0	2.5	3.0	3.0	3.0
硬化樹脂層(A)	彈性模數	MPa	330	330	330	330	330
折射率	-	1.53	1.53	1.53	1.53	1.53
厚度(HA )	μm	2.0	2.5	2.0	2.0	2.0
基材膜	種類		F2	F2	F2	F1	F3
材料	-	PEN	PEN	PEN	PET	PI
厚度	μm	50	50	50	50	50
拉伸彈性模數	GPa	6.4	6.4	6.4	4.3	6.9
硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之彈性模數差	MPa	170	170	80	170	170
-	B＞A	B＞A	B＞A	B＞A	B＞A
積層膜之霧度	%	1.2	1.2	1.2	0.8	0.7
透明性 評估	-	A	A	A	A	A
鉛筆硬度(硬塗性)	-	3H	3H	3H	2H	4H
硬塗性 評估	-	A	A	A	B	A
反覆彎曲性 R	-	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
反覆彎曲性 次數	次	20萬	20萬	20萬	20萬	20萬
反覆彎曲性 評估	-	A	A	A	A	A
彎曲方向 In R	-	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
彎曲方向 Out R	-	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
彎曲方向性 評估	-	A	A	A	A	A
硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差評估	-	A	A	A	A	A
硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之密接性評估	-	A	A	A	A	A
綜合評估	-	A	A	A	B	A

[表2]

項目	單位	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6
硬化樹脂層(B)	彈性模數	MPa	-	500	430	330	250	410
折射率	-	-	1.50	1.51	1.53	1.51	1.50
厚度(HB )	μm	-	5.0	3.0	3.0	2.0	20.0
硬化樹脂層(A)	彈性模數	MPa	330	-	1	500	320	190
折射率	-	1.53	-	1.51	1.50	1.50	1.52
厚度(HA )	μm	5.0	-	2.0	2.0	3.0	15.00
基材膜	種類		F2	F2	F2	F2	F2	F2
材料	-	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN	PEN
厚度	μm	50	50	50	50	50	50
拉伸彈性模數	GPa	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4
硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之彈性模數差	MPa	-	-	429	-170	-70	220
-	-	-	B＞A	B＜A	B＜A	B＞A
積層膜之霧度	%	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
透明性 評估	-	A	A	A	A	A	A
鉛筆硬度(硬塗性)	-	H	4H	3B	2H	4H	H
硬塗性 評估	-	C	A	C	B	A	C
反覆彎曲性 R	-	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	3.0
反覆彎曲性 次數	次	20萬	10萬	2萬	20萬	4萬	-
反覆彎曲性 評估	-	A	B	B	A	B	C
彎曲方向 In R	-	1.5	1.5	1.5	1.5	1.0	3.0
彎曲方向 Out R	-	1.5	2.0	1.5	1.5	2.5	3.0
彎曲方向性 評估	-	A	B	A	A	C	C
硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差 評估	-	-	-	A	A	A	-
硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之密接性評估	-	-	-	A	C	A	-
綜合評估	-	C	C	C	C	C	C

＜探討＞ 由上述實施例及迄今發明者進行之試驗結果可知，藉由具有如下特徵，即，具備於基材膜之表面依次積層有硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之構成，關於上述彈性模數，硬化樹脂層(B)＞硬化樹脂層(A)，且硬化樹脂層(A)之彈性模數與硬化樹脂層(B)之彈性模數之差((B)－(A))大於0(MPa)且小於220(MPa)，從而能夠以高水準兼顧表面硬度(於鉛筆硬度評估中例如為2H以上)與反覆彎曲性(於R＝2.5之條件下，可彎曲20萬次)。 相對於此，亦得知，若僅如比較例3～比較例6般設為雙層構成，則難以兼顧所需之硬塗性與反覆彎曲性。 推測產生此種差異之主要原因在於，藉由使硬化樹脂層(A)之彈性模數與硬化樹脂層(B)之彈性模數之差((B)－(A))大於0(MPa)且220(MPa)，可降低積層膜彎曲時施加之向硬化樹脂層(B)內之應力傳輸，此外，厚度方向上之應力被分散，有助於提高彎曲耐久性。

此時，可確認到，只要藉由調整硬化樹脂層(A)、(B)各者之厚度及組成、例如粒子含量來調整硬化樹脂層(A)、(B)各者之彈性模數即可。因此，具有如下優點：亦可使用先前之方法(單層構成之整面塗佈措施)中認為難以使用之由丙烯酸單體構成之樹脂成分，設計積層膜時之自由度增加。

再者，亦得知，若使硬化樹脂層(A)之彈性模數與硬化樹脂層(B)之彈性模數之差((B)－(A))大於0(MPa)且小於220(MPa)，則無需使所使用之基材膜之拉伸彈性模數極大。 先前，於具有表面硬度高之表面層之積層膜中，將目標表面硬度設計為所需之水準(例如2H以上等)時，必須視需要根據構成所使用之基材膜之原料之結構設計重新研究，進一步增大拉伸彈性模數。 相對於此，若設為上述硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之雙層構成，則具有如下優點：亦可適當選擇市場上流通之泛用之基材膜，於選擇基材膜之方面，自由度增加。

於上述實施例中，對藉由微小硬度計測定(JIS Z 2255)所測得之硬化樹脂層(A)之彈性模數為330 MPa之情形進行了研究。例如，就除黏著劑層等極柔軟之層以外之觀點而言，推測若硬化樹脂層(A)之彈性模數為10 MPa以上，則可獲得與其相同之效果。 [產業上之可利用性]

本發明之積層膜以高水準，硬塗性(於鉛筆硬度評估中例如為2H以上)及反覆彎曲性(於R＝2.5之條件下，可彎曲20萬次)良好，可應對各種表面保護用。其中尤其可適宜地用於需要可撓性之顯示器用構件(表面保護膜等)等之光學用途。

Claims (15)

1. 一種積層膜，其特徵在於：其具備於基材膜之表面依次積層有硬化樹脂層(A)及硬化樹脂層(B)之構成，關於藉由微小硬度計測定(JIS Z 2255)所測得之彈性模數，硬化樹脂層(A)之彈性模數為20MPa以上495MPa以下，硬化樹脂層(B)之彈性模數為100MPa以上900MPa以下，硬化樹脂層(B)之彈性模數大於硬化樹脂層(A)之彈性模數，且硬化樹脂層(A)之彈性模數與硬化樹脂層(B)之彈性模數之差大於0(MPa)且小於220(MPa)。
2. 如請求項1之積層膜，其中硬化樹脂層(B)表面之鉛筆硬度為2H以上。
3. 如請求項1或2之積層膜，其中於反覆彎曲性評估(R=2.5之條件下)中，可彎曲20萬次以上。
4. 如請求項1或2之積層膜，其膜霧度為5.0%以下。
5. 如請求項1或2之積層膜，其中基材膜之拉伸彈性模數(JIS K 7161)為2.0GPa以上。
6. 如請求項1或2之積層膜，其中基材膜為聚酯膜。
7. 如請求項1或2之積層膜，其中基材膜為聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜。
8. 如請求項1或2之積層膜，其中基材膜為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
9. 如請求項1或2之積層膜，其中基材膜為聚醯亞胺(PI)膜。
10. 如請求項1或2之積層膜，其中硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之折射率差為0.15以下。
11. 如請求項1或2之積層膜，其中硬化樹脂層(A)與硬化樹脂層(B)之合計厚度為6.0μm以下。
12. 如請求項1或2之積層膜，其用於表面保護。
13. 如請求項1或2之積層膜，其用於顯示器。
14. 如請求項1或2之積層膜，其用於前面板。
15. 一種積層膜之製造方法，其特徵在於：其係製造如請求項1或2之積層膜之方法，且硬化樹脂層(A)係將硬化性組合物塗佈於基材膜上並使其硬化而形成，且該硬化性組合物之質量平均分子量為1,000~500,000之範圍。