KR20210107913A - 입자 안정화된 폼으로 기판을 코팅하는 방법 - Google Patents

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KR20210107913A
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alumina
coating
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세실리아 베르나르디니
토마스 캠벨
가이 리차드 챈들러
크리스토퍼 달리
캐서린 하드스톤
토마스 호치키스
데이비드 톰셋
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

폼으로 기판을 코팅하는 방법이 기재되어 있다. 방법은 (a) 복수의 채널을 포함하는 기판에 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 도입하고; (b) 임의적으로 (i) 기판의 제2 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하고/거나 (ii) 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부에 압력을 적용하는 것을 포함하며; 여기서 폼은 미립자 물질을 포함하고, 여기서 폼은 입자 안정화된다.

Description

입자 안정화된 폼으로 기판을 코팅하는 방법{METHOD OF COATING A SUBSTRATE WITH A PARTICLE STABILIZED FOAM}
본 발명은 입자 안정화된 폼으로 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 코팅된 기판은 내연 엔진에 의해 발생된 배기 가스로부터의 오염물을 처리하거나 또는 제거하기 위한 배출물 제어 장치에 사용하기 위한 것이다. 본 발명은 추가로 기판 및 고체 폼 층을 포함하는 배출물 제어 장치, 및 배출물 제어 장치의 용도에 관한 것이다.
이동식 및 고정식 적용 둘 다에서 내연 엔진의 배기 가스를 처리하기 위한 배출물 제어 장치 (예를 들어 촉매, 예컨대 삼원 촉매 또는 디젤 산화 촉매)는 전형적으로 촉매 구성요소를 포함하는 액체로 코팅된 기판 (예를 들어 벌집형 단일체 기판)을 포함한다. 코팅 공정 동안, 코팅될 기판의 특성 (예를 들어 채널의 크기, 기판이 만들어진 물질 및 그의 다공성) 및 코팅을 형성하는데 사용된 액체의 특성 (예를 들어 레올로지)에 좌우될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 이들 문제를 해결하기 위한 다양한 방법 및 장치가 배출물 제어 장치의 제조업체에 의해 개발된 바 있다.
WO 2007/068127 A1에는 부분적으로 소액성화된 콜로이드성 입자가 폼의 가스-액체 계면을 안정화시키는데 사용되는, 장기 안정성을 나타내는 습윤 폼을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 한 측면에서, 입자는 현탁액의 액체 상에서 초기에 친수성인 입자를 특정한 용해도의 친양쪽성 분자로 처리함으로써 부분적으로 계내 소액성화된다. 그러나, WO 2007/068127 A1에서는 임의의 코팅 적용이 개시되지도 교시되지도 않았다.
문헌 ["a novel method of coating a particle stabilized alumina foam on a porous alumina substrate," Materials Letters, 88, 40-42, 2012]에서, 하(Ha) 등은 폼을 적용하기 위한 외부 힘을 사용하지 않으면서, 다공성 알루미나 기판 상에 입자 안정화된 알루미나 폼을 코팅하는 방법을 기재한 바 있다. 폼을 다공성 알루미나 기판 위로 인출하기 위해 모세관력을 필요로 하는 딥-코팅 공정이 사용되었다.
Al(OH)3 입자를 사용하는 개방-셀 입자 안정화된 Al2O3 폼의 합성이 기재된 바 있으며, 문헌 [Scripta Materialia, 76, 85-88, 2014]을 참조한다. 제조된 액체 폼은 퍼스펙스(Perspex)™ 금형을 사용하여 성형된 다음, 제어 건조된다. 외부 힘은 적용되지 않았다.
DE 102007002903 A1에는 촉매 워시코트를 기판에 적용하는 방법이 기재되어 있다. 워시코트는 적용 전에 가스가 공급 또는 제거된다. 목적하는 가스 함량을 달성하기 위해, 공기 기포가 특정한 첨가제 (계면활성제/탈포제)의 첨가를 통해 안정화 또는 탈안정화된다.
본 발명자들은 놀랍게도 입자 안정화된 폼으로 기판을 코팅함으로써 배출물 제어 장치를 제조하기 위한 통상의 코팅 방법에서 워시코트를 사용하는 것의 결점을 극복하기 위한 특정 이점을 달성할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이러한 방법에서 입자 안정화된 폼의 사용은 짧은-깊이 용량 코팅에 대한 탁월한 제어를 제공하고, 균등한 코팅 층이 기판에 적용될 수 있다. 필요한 것보다 더 많은 투입량의 워시코트의 사용을 또한 피할 수 있다.
본 발명은 폼으로 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 방법은:
(a) 복수의 채널을 포함하는 기판에 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 도입하고;
(b) 임의적으로 (i) 기판의 제2 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하고/거나 (ii) 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부에 압력을 적용하는 것
을 포함하며;
여기서 폼은 미립자 물질을 포함하고, 여기서 폼은 입자 안정화된다.
본 발명은 다공성 고체 폼 층을 갖는 코팅된 기판의 제조를 가능하게 한다. 이러한 코팅된 기판은 통상적인 워시코트 공정을 사용하여 코팅된 코팅 기판과 비교하여 하나 이상의 이점을 가질 수 있다. 코팅된 기판은 배출물 제어 장치로서 사용될 수 있거나 또는 그의 일부를 형성할 수 있다.
기판 상에 배치된 다공성 고체 폼 층을 갖는 배출물 제어 장치는 워시코트로부터 제조된, 동일한 배합의 배출물 제어 장치와 비교 시 배기 시스템에서 감소된 배압을 제시할 수 있다. 배압의 감소는 여과형 기판, 예컨대 여과형 벌집형 단일체 기판을 포함하는 배출물 제어 장치에 있어 특히 유리하다. 고체 폼 층의 개방 셀 구조는 층을 통한 배기 가스의 통과를 용이하게 허용할 수 있고, 세공은 그을음의 수집을 보조할 수 있다.
다공성 고체 폼 층은 통상적인 워시코팅 공정에 의해 제조된 동일한 조성을 갖는 층과 비교하여 전형적으로 높은 비표면적을 갖는다. 높은 비표면적은 배출물 제어 장치의 활성에 있어 개선을 유도할 수 있다.
다공성 고체 폼 층은 거친 표면을 가지며, 이는 고체 폼 층의 구성요소 (예를 들어 촉매 물질)와 배기 가스로부터 고체 폼 층 상에 포획되는 임의의 그을음 사이의 탁월한 접촉을 제공할 수 있다. 이러한 표면 거칠기는, 예컨대 NO2 또는 O2가 산화제로서 사용되는 경우에 그을음의 산화를 증진시킬 수 있다.
본 발명은 추가로 고체 폼 층을 제공한다. 고체 폼 층은 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능하다.
본 발명은 추가로 내연 엔진에 의해 발생된 배기 가스로부터의 오염물을 처리하거나 또는 제거하기 위한 배출물 제어 장치를 제공한다. 배출물 제어 장치는 본 발명의 폼으로 기판을 코팅하는 방법으로부터 수득되거나 또는 수득가능한, 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 고체 폼 층을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 배출물 제어 장치는 기판 및 개방 셀 구조를 갖는 고체 폼 층을 포함하며, 여기서 고체 폼 층은 기판 상에 배치되거나 또는 지지된다. 기판은 전형적으로 복수의 채널을 포함한다.
본 발명은 또한 내연 엔진에 의해 발생된 배기 가스로부터의 오염물을 처리하거나 또는 제거하기 위한 배기 시스템에 관한 것이다. 배기 시스템은 본 발명의 배출물 제어 장치를 포함한다.
본 발명의 추가 측면은 배출물 제어 장치의 방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제1 방법 측면은 내연 엔진에 의해 발생된 배기 가스로부터의 오염물을 처리하거나 또는 제거하는 방법이다. 방법은 내연 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 본 발명에 따른 배출물 제어 장치를 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 방법은 또한 내연 엔진의 배기 시스템 내에서의 배압 증가를 피하는 방법일 수도 있다.
본 발명의 제1 용도 측면은 내연 엔진의 배기 시스템에서 배기 시스템 내의 배압 증가를 피하기 위한 배출물 제어 장치의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제1 방법 및 용도 측면에서, 기판 (즉, 고체 폼 층을 포함하는 배출물 제어 장치의 기판)은 여과 기판, 예컨대 여과형 벌집형 단일체 기판이다.
배압은 자동차 촉매의 중요한 특성이다. 배압의 증가는 엔진이 추가의 기계적 작업을 수행하게 할 수 있고/거나 배기 터빈이 사용될 때 보다 적은 에너지를 얻게 할 수 있다. 이는 연료 소비, 미립자 물질 및 CO 배출물의 증가 및 보다 높은 배기 온도를 유도할 수 있다. 배출 기준, 즉 차량으로부터의 배출이 허용되는 오염물의 양, 예를 들어 유로 5 및 유로 6이 점점 더 엄격해짐에 따라, 이들은 연속적인 촉매 효능의 실차 배기가스 자기진단 (OBD) 검증에 대한 법제화된 요건을 또한 포함하고 있다. OBD 요건은 특히 촉매화된 필터와 관련있으며, 그 이유는 차량 제조업체가 효율적인 엔진 성능을 유지하기 위해 차량 설계에서 필터 상에 보유된 미립자 물질의 주기적 능동 제거를 전형적으로 포함시키는데, 여기서 배기 가스 온도가 예를 들어 연료 주입의 엔진 관리를 사용하여 증가되고/거나 연료가 엔진 하류의 배기 가스에 주입되고 적합한 촉매 상에서 연소되기 때문이다. 차량 제조업체가 전체 (차량) 수명 동안 지속될 수 있는 촉매 제품을 요구하고 있으므로, 촉매화된 필터의 제조업체는 처음부터 가능한 한 많은 촉매를 필터에 로딩함으로써 시간 경과에 따른 촉매 탈활성화를 상쇄시키고자 한다.
엔진 배기가스 배압은 현대 엔진, 특히 복잡한 후처리 시스템 및 특히 디젤 미립자 필터 (DPF)가 장착된 디젤 엔진에서 수많은 문제를 일으킬 수 있다. 증가된 배압의 주요 근원은 디젤 미립자 필터 상의 그을음 축적에서 유래한다. 디젤 미립자 필터가 규칙적으로 재생되지 않으면, 배압의 증가가 발생하여, 상기 기재된 바와 같이 수많은 문제를 일으킬 것이다.
증가된 배압과 연관된 문제로 인한 우려는 또한, 워시코트 로딩의 배압에 대한 가능한 효과가 설명되어야 하는 배출물 제어 장치의 설계에도 영향을 미친다. 증가된 워시코트 로딩은 배기 가스가 벽에 도달하기 전에 증가된 저항을 제공함으로써 필터 벽을 통한 배기 가스의 유동에 영향을 미칠 수 있다. 추가로, 워시코트는 필터 세공에 위치되어, 배기 가스의 유동을 더욱 감소시킬 수 있다. 재생 사이에 필터 벽 내의 그을음 축적이 또한 증가하는 배압에 큰 영향을 미친다.
본 발명의 제2 방법 측면은 배기 가스로부터의 휘발된 백금 (Pt)을 포획하는 방법이다. 방법은 배기 가스를 백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질과 접촉시키고, 이어서 배기 가스를 휘발된 백금 (Pt)을 포획하거나 또는 포착하기 위한 고체 폼 층과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 용도 측면은 내연 점화 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 시스템에서의 휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 고체 폼 층의 용도에 관한 것이다. 전형적으로, 배기 시스템은 백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질을 포함하고, 여기서 고체 폼 층은 배기 가스가 백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질과 접촉하였거나 또는 그를 통해 통과한 후에 배기 가스와 접촉하도록 배열된다.
백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질이 배기 시스템에서 충분한 시간 기간 동안 상대적으로 높은 온도에 노출될 때, 낮은 수준의 백금 (Pt)이 촉매 물질로부터 휘발될 수 있다. 이러한 휘발된 백금 (Pt)은 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매 상에 포착될 수 있다. 이러한 상대적으로 높은 온도는 특히 대형 디젤 적용에서는 보통의 사용 중에, 또는 미립자 필터의 재생 중에 발생할 수 있다. SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매 상에 포착된 Pt는 암모니아 (NH3)를 산화시킬 수 있기 때문에, 촉매의 성능에 매우 유해한 효과를 미칠 수 있다. 포착된 Pt는 NOx의 선택적 촉매 환원을 위해 의도된 NH3을 소비할 수 있고 (이에 의해 NOx 전환이 감소됨), 바람직하지 않은 2차 배출물이 발생될 수 있다. Pt 휘발의 문제는 WO 2013/088133, WO 2013/088132, WO 2013/088128 및 WO 2013/050784에서 논의된다.
본 발명의 상기 방법 또는 용도 측면에서 "고체 폼 층"이라는 임의의 언급은 일반적으로 폼으로 기판을 코팅하는 본 발명의 방법에 의해 수득된 바와 같거나 또는 수득가능한 고체 폼 층을 지칭한다.
본 발명의 제2 방법 및 용도 측면에서, 배기 가스는 백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질이 ≥ 700℃의 온도에 노출되었을 때 휘발된 백금 (Pt)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 휘발된 백금은 배기 가스의 온도가 ≥ 700℃, 예컨대 ≥ 800℃, 바람직하게는 ≥ 900℃일 때 배기 가스 (즉, 배기 시스템)에 존재할 수 있다.
도 1a는 실시예 2의 샘플 I의 프레시 폼의 광학 현미경 영상 (5x 배율 및 0.20 mm의 축척 막대)을 제시하고; 도 1b는 실시예 2의 샘플 I의 프레시 폼의 광학 현미경 영상 (5x 배율 및 0.25 mm의 축척 막대)을 제시한다.
도 2는 실시예 3의 스캐닝 전자 현미경검사 (SEM) 영상을 제시한다.
도 3은 기판을 종방향으로 절단한 후에, 그의 하나의 세그먼트 상의 실시예 4a의 현탁액 코팅의 영상을 제시한다.
도 4는 실시예 4a의 코팅된 필터의 SEM 영상을 제시하며, 4a는 코팅 표면을 제시하고 4b는 그의 단면을 제시한다.
도 5는 실시예 4b의 코팅된 필터의 SEM 영상을 제시하며, 5b는 코팅 표면을 제시하고 5a 및 5c는 단면을 제시한다.
도 6은 실시예 4c의 코팅된 필터의 SEM 영상을 제시하며, 6a는 코팅 표면을 제시하고 6b는 단면을 제시한다.
도 7은 실시예 5a의 코팅된 필터의 광학 현미경 영상을 제시한다.
도 8은 실시예 5b의 코팅된 촉매의 광학 현미경 영상을 제시한다.
도 9는 실시예 7의 DOC 배합물 상에 투입된, 휘발된 Pt를 위한 발포된 포획 영역의, 기판 채널에 대해 수직 배향으로 관찰된 현미경 영상을 제시하며: 도 9a는 발포된 코팅을 제시하고; 도 9b는 발포되지 않은 통상적인 코팅을 제시한다.
도 10은 도 9에 제시된 단일체의 유출구 구역 절편의, 기판 채널에 대해 평행 배향으로 관찰된 SEM 영상을 제시한다. 도 10a는 발포된 코팅을 제시하고; 도 10b는 발포되지 않은 통상적인 코팅을 제시한다.
도 11은 SCR SCAT 시험에서 실행될 때, 휘발된 Pt를 위한 발포된 포획 영역의 존재 하 및 부재 하의 DOC 코어 다음의 노화된 SCR 코어의 NOx 전환 활성을 제시하는 차트이다. 이는 실시예 7 다음의 노화된 SCR 코어 (폼 코팅 대책을 가짐)가 폼 코팅을 갖지 않는, 실시예 7 다음의 노화된 SCR 코어보다 더 높은 NOx 전환 활성을 유지한다는 것을 제시한다.
도 12는 휘발된 Pt를 위한 발포된 포획 영역과 함께 실시예 6의 DOC 코팅을 포함하는, 실시예 7의 코팅된 단일체의 X선 영상을 제시한다. 이 도면에서, 유출구는 영상의 상부에 있으며, 짧은 (6-10 mm) 발포된 코팅이 유출구에 바로 닿아 있는 어두운 밴드로 보인다.
본 발명은 폼으로 기판을 코팅하는 방법을 제공한다. 폼은 입자 안정화된다 (본원에서 "입자 안정화된 폼"이라 지칭됨).
방법은 (a) 기판 (예를 들어 복수의 채널을 포함하는 기판)에 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 도입하는 단계를 포함한다. 이 단계는 기판의 내부에 및 채널의 벽 상에 폼을 적용하는 단계이다. WO 99/47260 A1, WO 2011/080525 A1, WO 2014/195685A1 및 WO 2015/145122 (이들은 모두 본원에 참조로 포함됨) 중 어느 하나에 기재된, 기판에 액체를 도입하는 방법이 기판에 폼을 도입하는데 사용될 수 있다. 이들 방법에서 액체 (예를 들어 워시코트) 대신에 폼이 사용될 것이다.
(a) 기판에 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 도입하는 단계는 (i) 기판의 제1 단부 위에 격납 수단을 위치시키는 단계, (ii) 폼, 바람직하게는 미리 결정된 양의 폼을 격납 수단에 투입하는 단계, 및 (iii) [1] 기판의 제2 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하고/거나 (즉, 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 기판으로 인출하기 위해) [2] 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부에 압력을 적용하는 (즉, 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 기판으로 밀어넣거나 또는 불어넣기 위해) 단계를 포함할 수 있다. 기판의 제1 단부는 기판의 상단부이고, 기판의 제2 단부는 기판의 하단부이다. 단계 (a)가 기판의 제1 단부 위에 있는 격납 수단에 폼을 투입하는 것을 수반하는 경우이면, 방법은 (b) (i) 기판의 제2 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하고/거나 (ii) 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부에 압력을 적용하는 추가의 단계를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있으며, 바람직하게는 포함하지 않는다.
대안적으로, (a) 기판에 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 도입하는 단계는 (i) 기판을 실질적으로 수직으로 유지하는 단계 및 (ii) 폼, 바람직하게는 미리 결정된 양의 폼을 기판에 (예를 들어 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해) 밀어넣거나 또는 주입하는 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 기판의 제1 단부는 기판의 하단부이다 (또한 기판의 제2 단부는 기판의 상단부임).
일반적으로, 폼은 기판의 하단부 (즉, 제1 단부)에서 채널의 개방 단부를 통해 중력을 거슬러, 예컨대 폼을 기판으로 밀어넣거나 또는 주입함으로써 기판에 도입되는 것이 바람직하다.
폼은 단계적 또는 연속적 (예를 들어 일시 정지 없이) 방식으로 기판에 도입될 수 있다. 전형적으로 기판이 폼의 용량 (즉, 단일 용량)으로 코팅될 때까지, 폼은 연속적으로 기판에 도입되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 단계 (a)는 폼을 미리 결정된 양으로 도입하는 것을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "미리 결정된 양"이란 특정한 제품 특징, 예컨대 목적하는 코팅 규격을 달성하기에 충분한, 기판에 도입되는 폼의 총량을 지칭한다. 양은 목적하는 제품 특징을 달성하는데 필요한 폼의 총량을 알아내기 위해 상용 실험에서 오프-라인 결정된다는 관점에서 "미리 결정된다". 이러한 미리 결정된 양은 용이하게 결정될 수 있으며, 관련 기술분야의 기판을 코팅하기 위한 다른 방법 또는 장치를 사용하는 것으로부터 공지될 수 있다 (예를 들어 WO 99/47260, WO 2011/080525, WO 2014/19568 및 WO 2015/145122 참조).
미리 결정된 양은 1-300 그램의 범위일 수 있다.
미리 결정된 양은 폼의 미리 결정된 부피 및/또는 미리 결정된 질량일 수 있다. 미리 결정된 양은 미리 결정된 부피인 것이 바람직하다. 미리 결정된 부피는 기지의 밀도의 미리 결정된 질량을 사용하여 달성될 수 있다. 전형적으로, 미리 결정된 부피는 코팅될 기판의 부피를 기준으로 한다.
미리 결정된 양은 500 mL 이하일 수 있다. 미리 결정된 양은 150mL 이하, 100 mL 이하, 75 mL 이하 또는 50 mL 이하일 수 있다.
미리 결정된 부피는 코팅될 채널 부피의 1-200%, 예컨대 코팅될 채널 부피의 1-150%, 바람직하게는 1-100% (예를 들어 1-80%)일 수 있다.
미리 결정된 양은 전형적으로 폼의 단일 용량이다.
본원에 사용된 용어 "단일 용량"은 전형적으로 목적하는 제품 규격을 총족시키기 위한, 단일 기판을 코팅하기 위한 폼의 양을 지칭한다.
단계 (a)가 (ii) 폼을 기판에 밀어넣거나 또는 주입하는 단계를 포함하는 경우이면, 이는 (ii) 피스톤을 사용하여 폼, 바람직하게는 미리 결정된 양의 폼을 밀어넣거나 또는 주입하는 것일 수 있다. 피스톤은 하우징 내에 위치될 수 있다. 피스톤은 하우징 내에서의 왕복 피스톤인 것이 바람직하다. 하우징은 전달 챔버를 갖는 것이 바람직하다.
공정의 어느 시점에서 미리 측정된 용량의 워시코트는 기판의 겉면적을 피복하도록 확산되어야 하기 때문에, 통상의 방법을 사용하여 워시코트를 기판 상에 짧은 코트 깊이까지 코팅하는 것은 제어하기가 어려울 수 있다. 이러한 확산은 기판의 겉면 위 또는 또 다른 표면 위에서의 확산일 수 있다. 따라서, 투입된 부피가 적을수록, 이러한 확산을 달성하기가 더 어려워진다.
보다 구체적으로, 워시코트로 기판을 코팅하는 통용되는 방법으로는 상대적으로 소량의 워시코트를 명시된 코트 깊이까지 정밀하게, 특히 임의의 정밀도로 전달하는 것이 어려울 수 있다. 이는 특히 워시코트가 하부 층 위의 상부 층으로서 부분적으로 적용되고, 상부 층이 하부 층의 단지 작은 부분만을 덮도록 설계된 경우에 그러하다. 이는 특히 상부 층이 하부 층 위의 상대적으로 얇은 코팅이도록 설계된 경우이다. 상부 층이 하부 층 위에 배치될 때, 상부 층의 두께는 상부 층을 통한 배기 가스의 확산이 중요한 시스템에서 목적하는 전환을 달성함에 있어 중요하며 심지어 결정적일 수 있다. 예를 들어, 암모니아 슬립 촉매에서, 암모니아 산화 촉매를 포함하는 층은 SCR 촉매를 함유하는 층의 위에 또는 그 아래에 배치될 수 있다. 암모니아 산화 층의 코트 깊이는 본원에 기재된 폼 코팅을 사용하여 보다 정밀하게 제어될 수 있다.
본 발명의 배출물 제어 장치 및 그를 제조하는 방법은, 촉매 또는 촉매 물질이 순차적 또는 구역화된 구성으로 존재하는 경우에, 상이한 촉매 물질 또는 상이한 양의 촉매 물질을 함유하는 배출물 제어 장치의 다양한 구역 안으로의 및 그를 통한 가스의 순차적 통과에서 개선을 가능하게 할 수 있다.
폼은 미리 결정된 길이의 고체 폼 층을 제공하도록 도입되고 채널의 벽 상에 코팅될 수 있다. 미리 결정된 길이는 채널 길이의 0.1-100%, 예컨대 0.2-100% (예를 들어 1-100%)일 수 있다. 미리 결정된 길이는 채널 길이의 0.1-60% (예를 들어 0.1-50%), 예컨대 채널 길이의 0.1-20%, 특히 채널 길이의 0.5 내지 15%, 보다 바람직하게는 채널 길이의 1 내지 10%인 것이 바람직할 수 있다. 의심을 피하기 위해, 미리 결정된 길이는 건조 및/또는 소성 후의 고체 폼 층의 길이를 나타낸다. 초기에 기판 상에 코팅된 입자 안정화된 폼의 길이는 고체 폼 층의 미리 결정된 길이보다 더 길거나, 그보다 더 짧거나, 또는 그와 동일한 길이일 수 있는 것이 가능하다.
미리 결정된 길이는 100 mm 이하일 수 있다. 미리 결정된 길이는 80 mm 이하, 70 mm 이하, 50 mm 이하 (예를 들어 30 mm 이하), 25 mm 이하, 20 mm 이하, 15 mm 이하 (예를 들어 12 mm 이하), 10 mm 이하 (예를 들어 8 mm 이하) 또는 5 mm 이하인 것이 바람직할 수 있다. 미리 결정된 길이는 기판의 길이에 좌우될 것이며 그에 의해 제한될 수 있다.
전형적으로, 폼은 균일한 미리 결정된 길이를 제공하도록 채널의 벽 상에 코팅될 수 있다. 표현 "균일한 미리 결정된 길이"는 채널의 벽 상의 각각의 고체 폼 층의 길이 사이의 차이가 20 mm 이하, 전형적으로 5 mm 이하 (예를 들어 2 mm 이하), 바람직하게는 1.5 mm 이하, 보다 바람직하게는 1 mm 이하, 특히 0.8 mm 이하인 것을 지칭한다.
본 발명의 방법에서, 기판은 코팅된 기판 또는 비코팅된 기판 (예를 들어 (a) 기판에 폼을 도입하는 단계 전)일 수 있다. 기판이 코팅된 기판인 경우이면, 폼은 코팅된 기판 안으로 및 기판의 코팅 상에 도입될 수 있다. 일반적으로, 기판은 비코팅된 기판 (즉, 폼의 도입 전)인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 (b) (i) 기판의 제2 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하고/거나 (ii) 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부에 압력을 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
제1 실시양태에서, 단계 (b)는 단계 (a) 동안 또는 단계 (a) 후에 기판의 제2 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 기판은 진공을 적용하기 전에 (즉, 단계 (a) 동안 또는 그 후) 반전되지 않는 것이 바람직하다 .
제2 실시양태에서, 단계 (b)는 (i) 도입된 폼을 기판 내에 밀봉 유지하고; (ii) 유지된 폼을 함유하는 기판을 반전시키고; (iii) 기판의 제2 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 제2 실시양태에서, 단계 (b)는 단계 (a) 후에 수행된다. 전형적으로, 기판의 제1 단부는 기판의 하단부이고, 기판의 제2 단부는 기판의 상단부이다. 반전 후에, 기판의 제2 단부는 기판의 제1 단부보다 낮을 것이다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 (c) 입자 안정화된 폼을 함유하는 기판을 건조시키고/거나 소성하는 단계 (즉, 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 고체 폼 층을 수득함)를 추가로 포함할 수 있다. 단계 (c)는 단계 (a) 후에 또는 단계 (a) 및 (b) 후에 수행된다.
기판은 75 내지 150℃, 예컨대 80 내지 150℃, 바람직하게는 85 내지 125℃에서 건조될 수 있다 (예를 들어 5 내지 60분, 특히 10 내지 30분 동안). 건조 단계는 폼을 기판 상에 고정시키기 위해 수행될 수 있다.
기판은 750℃ 이하, 예컨대 150 내지 750℃ (예를 들어 150℃ 초과 및 750℃ 이하), 예컨대 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃의 온도에서 소성될 수 있다.
본 발명의 방법은 (d) 제2 미립자 물질을 포함하는 제2 입자 안정화된 폼으로 (a) 및 (c)를 반복하거나 또는 (a), (b) 및 (c)를 반복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제2 입자 안정화된 폼은 제1 입자 안정화된 폼과 동일하거나 상이할 수 있다. 차이는 폼의 조성, 폼의 투입량, 폼의 고체 함량 및/또는 폼의 점도에 기반한 것일 수 있다. 코팅은 상이한 양 및/또는 상이한 코팅 길이를 사용하여, 상이한 위치 상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 제2 폼 코팅 또는 그 후의 임의의 추가의 코팅은 이전 폼 코팅과 동일한 또는 다른 채널 개방 단부로부터 시작될 수 있다.
본 발명의 방법은 기판에 입자 안정화된 폼을 도입하는 단계를 수반한다. 본원에 사용된 "입자 안정화된 폼"이라는 임의의 언급은, 달리 나타내지 않는 한, 일반적으로 습윤 입자 안정화된 폼을 지칭한다. 용어 "입자 안정화된 폼"은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며 피커링 폼을 지칭할 수 있다. 입자 안정화된 폼은 계면활성제 안정화된 폼과 근본적으로 상이하다.
입자 안정화된 폼은 직접적 발포 방법으로부터 수득될 수 있다. 직접적 발포 방법은 (i) 수성 매질 (예를 들어 액체, 예컨대 물) 중에 미립자 물질의 현탁액을 제조하는 단계; 및 (ii) 현탁액을, 예컨대 가스를 현탁액에 도입함으로써 발포시켜 입자 안정화된 폼을 생성하는 단계를 포함한다. 가열하여 액체를 제거하면 고체 폼 물질을 제조할 수 있다.
미립자 물질이 세라믹 물질 (하기 정의된 바와 같음)을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 경우이면, 본 발명의 방법은 고체 폼 층을 촉매 활성 금속, 수착제 또는 그의 전구체를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 용액, 바람직하게는 수용액으로 함침시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 단계는 바람직하게는 (c) 입자 안정화된 폼을 함유하는 기판을 건조시키고/거나 소성한 후에 수행된다. 용액은 전형적으로 하기 기재된 바와 같은 세라믹 물질을 포함하지 않는다.
방법은 고체 폼 층을 용액으로 함침시킨 단계 후에 기판을 건조시키고/거나 소성하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 촉매 활성 금속 (예를 들어 Pt, Pd, Cu 또는 Fe) 또는 수착제 (예를 들어 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ba 또는 Sr)의 전구체는 전형적으로 소성 후에 촉매 활성 금속 또는 수착제를 형성할 것이다.
전형적으로, 미립자 물질은 1 nm 내지 50 μm (예를 들어 20 nm 내지 50 μm), 바람직하게는 2 nm - 20 μm (예를 들어 20 nm 내지 20 μm), 예컨대 2 nm - 10 μm (예를 들어 20 nm 내지 10 μm), 보다 바람직하게는 2 nm - 7 μm (예를 들어 20 nm 내지 7 μm)의 중앙 입자 크기 (예를 들어 d50)를 갖는다. d50은 말번 마스터사이저 2000 광 산란 방법에 의해 측정될 수 있다.
미립자 물질은 바람직하게는 1 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 2 μm 내지 7 μm의 중앙 입자 크기를 가질 수 있다.
일반적으로, 미립자 물질은 1 nm 내지 50 μm (예를 들어 20 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 10 μm 내지 20 μm), 바람직하게는 2 nm - 18 μm (예를 들어 20 nm 내지 18 μm, 바람직하게는 15 μm 내지 18 μm)의 d90 입자 크기를 갖는다. d90 입자 크기는 d50 입자 크기보다 더 크다. d90은 말번 마스터사이저 2000 광 산란 방법에 의해 측정될 수 있다.
특히 배출물 제어 장치가 휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 고체 폼 층을 포함하는 경우에, 미립자 물질은 10 μm 내지 20 μm, 바람직하게는 15 μm 내지 18 μm의 d90 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
특히 미립자 물질이 보다 큰 중앙 입자 크기를 갖는 경우에, 미립자 물질의 현탁액은 목적하는 중앙 입자 크기를 달성하도록 밀링될 수 있다. 우수한 폼은 좁은 또는 넓은 입자 크기 분포로 수득될 수 있다.
표면 개질제에 의한 전처리에 적용된 미립자 물질, 예컨대 친양쪽성체에 의해 전처리된 미립자 물질이 사용될 수 있다.
상기 직접적 발포 방법에서, 단계 (i)은 친양쪽성체를 함유하는 수성 매질 (예를 들어 액체) 중에 미립자 물질의 현탁액을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
친양쪽성체는 머리기에 커플링된 꼬리 부분을 포함하는 화합물이다. 꼬리 부분은 일반적으로 비-극성인 것으로 기재될 수 있으며, 지방족 (선형 알킬 또는 시클로알킬) 또는 방향족 (페닐 또는 나프틸)일 수 있고, 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있다. 이러한 치환기는 알킬 기, 예를 들어 n<8인 -CnH2n+1, 아릴 기 (예컨대 페닐 또는 치환된 페닐), -OH 또는 -NH2일 수 있다. 바람직한 꼬리 부분은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 임의로 치환된 선형 탄소 쇄이다. 꼬리 부분에 커플링된 머리기는 바람직하게는 이온성 또는 극성 기이며, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 술페이트, 술포네이트, 카르복실레이트 (즉, COOH), 카르복실레이트 에스테르, 갈레이트 에스테르, 아미드, 시클릭 아민을 포함한 아민, 및 -OH로부터 선택될 수 있다.
적합한 친양쪽성체의 예는 카르복실산, 페놀 유도체, 예컨대 알킬-치환된 페놀, 갈산의 에스테르 유도체 (3,4,5-트리히드록시벤조에이트), 카테콜 유도체 (예를 들어 알킬-카테콜), 아민 (예를 들어 알킬-치환된 아민 및 카테콜아민) 및 아미노산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
특히 바람직한 친양쪽성체는 C2-C6 카르복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 발레르산, 부티르산 및 프로피온산, 및 C2-C6 갈레이트 에스테르 예컨대 프로필 갈레이트이다. 게다가, 본 발명자들은 특히 안정한 폼이 아미노산, 특히 아민 기가 카르복실레이트 머리기에 인접한 탄소 원자에 부착되어 있는 알파-아미노산을 사용하여 제조될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 바람직한 알파-아미노산은 발린, 이소류신, 류신, 페닐 알라닌 및 트립토판 중 1종 이상을 포함한다. 메티오닌은 생성된 폼의 황 함량이 허용될 수 있는 경우에 사용될 수 있다. 덜 바람직한 알파-아미노산은 알라닌 및 티로신을 포함한다. 특히 바람직한 알파-아미노산 친양쪽성체는 류신, 이소류신 및 페닐알라닌 중 1종 이상을 포함한다. 각각의 D, L 또는 DL 형태가 사용될 수 있다. 특히 적합한 아미노산은 페닐 알라닌이다. DL-페닐 알라닌이 사용될 수 있다.
현탁액의 pH는 친양쪽성체가 포함되기 전에 조정될 수 있지만, 그럴 필요가 없을 수도 있다. 예를 들어, pH는 미립자 물질의 표면 전하가 정전기적 안정화를 위해 충분히 높거나 또는 친양쪽성체 용해도가 증가되는 pH로 조정될 수 있다.
코팅될 표면의 전하에 따라, 음으로 하전된 또는 양으로 하전된 머리기가 선택될 수 있다. Al2O3의 경우에는, 음으로 하전된 머리기가 낮은 pH 조건, 즉 등전점 미만의 pH, 여기서는 pH<9, 특히 pH 4-5에서 적합하다. 상기 언급된 머리기 및 추가의 유사한 기가 매우 다양한 세라믹 입자, 특히 금속 산화물을 개질시키는데 사용될 수 있다.
표면 개질은 소수성 꼬리가 수성 상과 접촉해 있는 상태로, 음으로 또는 양으로 하전된 친양쪽성체 분자를 적합한, 바람직하게는 반대로 하전된 표면 상에 물리적 또는 화학적 흡착시킴으로써 달성될 수 있다. 양으로 하전된 알루미나 입자의 경우에, 흡착은 pH 4.75의 물 중에서 카르복실산을 사용하여 수행될 수 있다. 친양쪽성체의 고정 극성 머리기를 변화시킴으로써, 알루미나 표면은 또한 중성 pH 조건에서 흡착 분자로서 예를 들어 알킬 갈레이트를 사용하여 개질될 수 있다. 이러한 친양쪽성체는 또한 다양한 다른 양쪽성 및 염기성 산화물의 표면을 소액성화시키는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 산성-유사 산화물 예컨대 실리카, 탄화규소 및 질화규소의 표면은 아민-함유 머리기 친양쪽성체를 이용하여 소액성화될 수 있다.
입자의 계내 소액성화를 위해, 친양쪽성체는 입자의 15 중량% 미만의 양으로, 바람직하게는 <5 중량%의 양으로 적용될 수 있다. 존재하여야 하는 친양쪽성체의 최소량은 약 0.1 중량%, 바람직하게는 약 1 중량%일 수 있다. 친양쪽성체는 0.02 - 2 mmol/g 고체 범위의 양으로 사용될 수 있다. 현탁액의 다른 성분 외에도, 친양쪽성체가 또한 폼의 점도에 영향을 미치기 때문에, 사용되는 개질제의 실제 양은 목적하는 최종 점도에 따라 선택된다.
미립자 물질은 전형적으로 폼 안정화제로서 작용한다.
다양한 형상을 갖는 미립자 물질이 폼 안정화제로서 사용될 수 있으며, 즉 입자 크기가 적합한 치수 내에 있다면, 세라믹 입자는 구형, 다각형 판형, 침상형, 섬유형, 막대형, 단결정 등일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 입자 자체는 고밀도, 즉 비-다공성 또는 다공성일 수 있거나, 또는 고밀도 및 다공성 입자의 혼합물이 사용될 수 있다.
전형적으로, 입자 안정화된 폼은 1 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 10 μm 내지 300 μm의 직경, 바람직하게는 평균 직경을 갖는 기포를 함유한다. 기포의 직경 및 평균 직경은 광학 현미경검사에 의해 결정될 수 있다.
방법의 단계 (c) 후에, 입자 안정화된 폼 내의 일부 기포는 붕괴되거나 또는 부분적으로 붕괴될 수 있다.
전형적으로, 단계 (c) 후에, 입자 안정화된 폼의 기포의 적어도 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%가 붕괴된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 단계 (c) 후에, 입자 안정화된 폼의 기포의 적어도 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95%가 실질적으로 붕괴된다.
폼의 밀도는 전형적으로 0.1 내지 1.2 g/ml이다.
폼은 미립자 물질을 포함한다. 미립자 물질은 세라믹 물질, 촉매 물질 또는 수착 물질일 수 있다. 이와 관련하여 용어 "수착"은 저장 (예를 들어 NOx 또는 탄화수소의 저장)의 "흡착" 및 "흡수" 메카니즘을 포함한다. 수착제는, 예를 들어, (i) 알칼리 토금속 (예를 들어 Ca, Mg, Ba, Sr) 또는 그의 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 또는 (ii) 탄화수소 흡수제, 예컨대 제올라이트, 바람직하게는 비-전이 금속 교환 제올라이트일 수 있다.
입자 안정화된 폼은 세라믹 물질, 촉매 물질, 수착 물질 또는 그의 전구체를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 분말의 현탁액을 사용하여 제조될 수 있다. 폼은 또한 금속 분말을 사용하여 제조될 수 있다.
미립자 물질은 세라믹 물질 및/또는 촉매 물질, 바람직하게는 촉매 물질일 수 있다.
세라믹 물질은 내화성 산화물, 세라믹 화합물 (예를 들어 SiC), 금속 알루민산염, 분자체 (예를 들어 제올라이트) 또는 그의 2종 이상의 혼합물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 세라믹 물질은 전형적으로, 예컨대 촉매 활성 금속 또는 수착제를 위한 지지체 물질로서 사용하기에 적합하다. 세라믹 물질을 포함하는 고체 폼 층은 후속 가공 단계 (예를 들어 함침 단계)에서 촉매 활성 금속 또는 수착제로 처리될 수 있다.
내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 세리아, 란타나 및 그의 2종 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 내화성 산화물은, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
촉매 물질은 전형적으로 지지체 물질 상에 지지된 촉매 활성 금속을 포함한다. 지지체 물질이 분자체, 예컨대 제올라이트를 포함하는 경우이면, 촉매 활성 금속은 금속-교환된 분자체 또는 제올라이트로서 분자체 또는 제올라이트 상에 지지될 수 있다.
일반적으로, 촉매 활성 금속은 철, 구리, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속이다.
지지체 물질은 전형적으로 상기 정의된 바와 같은 내화성 산화물, 금속 알루민산염 또는 분자체 (예를 들어 제올라이트)이다. 이러한 촉매 중의 전이 금속 및 귀금속 함량은 85 중량% 이하일 수 있지만, 바람직하게는 0.1-35 중량%의 범위이다.
미립자 물질이 촉매 물질을 포함하는 경우이면, 바람직하게는 촉매 활성 금속, 바람직하게는 전이 금속의 로딩은 0.1-300 g.ft-3, 바람직하게는 0.5-300 g.ft-3이다.
수착 물질은 전형적으로 NOx 저장 물질 또는 탄화수소 흡수제를 포함한다. 탄화수소 흡수제는 전형적으로 제올라이트, 바람직하게는 비-전이 금속 교환 제올라이트이다.
일반적으로, NOx 저장 물질은 지지체 물질 상에 지지된 NOx 저장 구성요소를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 전형적으로, NOx 저장 구성요소는 알칼리 금속 (예를 들어 칼륨 (K), 나트륨 (Na) 또는 리튬 (Li), 바람직하게는 칼륨 (K)), 알칼리 토금속 (예를 들어 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 또는 바륨 (Ba), 바람직하게는 바륨 (Ba)), 희토류 금속 (예를 들어 세륨 (Ce), 란타넘 (La) 또는 이트륨 (Y), 바람직하게는 세륨 (Ce)) 또는 그의 산화물, 탄산염 또는 수산화물이다. 지지체 물질은 상기 정의된 바와 같은 내화성 산화물 또는 금속 알루민산염일 수 있다.
세라믹 물질 및/또는 촉매 물질은 삼원 촉매 (TWC), 디젤 산화 촉매 (DOC), NOx 흡수제 촉매 (NAC), 암모늄 슬립 촉매 (ASC), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 촉매화된 미립자 필터 (가솔린 및 디젤) 또는 필터 상의 SCR 촉매 (SCRF™)인 배출물 제어 장치에 사용하기에 적합할 수 있다.
입자 안정화된 폼은 중량 기준 1-50%, 2-45%, 3-45%, 3-35% 또는 5-30%, 보다 바람직하게는 10-25 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다. 폼의 고체 함량은 발포 공정 전에, 액체 중에 현탁된 미립자 물질과 현탁액의 총 중량 (액체 + 고체) 사이의 중량비로서 정의된다.
본 발명의 방법의 단계 (c)를 수행한 후에, 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 고체 폼 층이 수득된다. 본 발명은 또한 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 고체 폼 층을 포함하는 배출물 제어 장치에 관한 것이다. 고체 폼 층은 전형적으로 미립자 물질을 포함한다. 미립자 물질은 촉매 물질을 포함할 수 있다. 고체 폼 층은 하기에 추가로 기재된다.
고체 폼 층은 기판 상에 직접적으로 배치되거나 또는 지지될 수 있고/거나 (즉, 고체 폼 층이 기판의 표면과 직접 접촉해 있는 상태임), 고체 폼 층은 층, 예컨대 워시코트로부터 수득된 층 상에 배치될 수 있다.
고체 폼 층이 기판 상에 직접적으로 배치되거나 또는 지지되는 경우에, 고체 폼 층은 채널의 벽 상에 실질적으로 국재화된다. 표현 "채널의 벽 상에 실질적으로 국재화된"이란 고체 폼 층의 ＞ 50%, 바람직하게는 ＞ 75% (예를 들어 ＞ 90%)이 채널의 벽 안 (즉, 채널 벽의 세공 내)이 아닌 채널의 벽 상에 국재화되는 것을 의미한다. 그러나, 미량의 폼이 벽 안으로 이동하거나 또는 확산될 수 있는 것으로 인식된다.
일반적으로, 고체 폼 층은 개방 셀 구조를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "개방 셀 구조"는 셀 부피의 소정의 비율이 상호연결되어 있는 것을 의미한다. 전형적으로 셀 부피의 20% 초과, 바람직하게는 셀 부피의 30%, 40% 또는 50% 초과가 상호연결되어 있다. 고체 폼 층의 개방 셀 구조를 통해 개방 유로가 존재할 수 있다. 개방 셀 구조에서, 가스 포켓은 서로에 연결된다.
고체 폼 층은 1-100 μm, 바람직하게는 5 - 80 μm의 중앙 세공 직경을 가질 수 있다.
고체 폼 층은 일반적으로 5 μm-500 μm, 50 μm-250 μm, 50 μm-200 μm 또는 5 μm-140 μm 범위의 크기 분포를 갖는 기포 또는 기포 유사 구조를 포함한다. 크기 분포는 SEM을 사용하여 측정될 수 있다.
고체 폼 층은 부분적으로 붕괴된 구조를 포함할 수 있다. 고체 폼 층의 적어도 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%가 붕괴된 구조를 가질 수 있다. 고체 폼 층은 실질적으로 붕괴된 구조를 가질 수 있다. 따라서, 고체 폼 층의 적어도 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95%가 붕괴된 구조를 갖는다.
전형적으로, 고체 폼 층의 두께는 500 μm, 400 μm, 350 μm, 300 μm, 200 μm, 160 μm 또는 150 μm 이하이다.
고체 폼 층이 부분적으로 붕괴된 구조를 포함하는 경우이면, 고밀도 층 (예를 들어 고체 폼 층의 붕괴된 부분)의 두께는 2 μm-400 μm, 5 μm-300 μm, 10 μm-200 μm 또는 20 μm-150 μm이다.
배출물 제어 장치는 기판 상에 및/또는 기판 내에 각각의 층에 대해 또는 2개 이상의 층의 조합에 대해 약 0.1 g/in3 내지 약 8 g/in3, 보다 바람직하게는 약 0.5 g/in3 내지 약 6 g/in3, 보다 더 바람직하게는 약 1 g/in3 내지 약 4 g/in3의 워시코트 로딩 또는 함침 로딩 (예를 들어 촉매 활성 물질 또는 수착제)을 가질 수 있다.
기판 상의 및/또는 기판 내의 각각의 층에 대한 또는 2개 이상의 층의 조합에 대한 워시코트 로딩 또는 함침 로딩은 ≥1.00 g/in3, 예컨대 ≥1.2 g/in3, ≥1.5 g/in3, ≥1.7 g/in3 또는 ≥ 2.00 g/in3 (예를 들어 약 1.5 g/in3 내지 약 2.5 g/in3)인 것이 바람직할 수 있다.
용어 "워시코트"는 관련 기술분야에서 널리 인식되어 있는 용어이며, 세라믹 물질, 촉매 물질 또는 수착 물질, 및 임의로 다른 물질 예컨대 결합제, 촉진제 또는 안정화제 중 1종 이상의 혼합물을 지칭한다.
일반적으로, 워시코트 로딩은 약 0.1 내지 약 5.0 g.in-3 (예를 들어 0.6-2.5 g.in-3 또는 0.1 내지 약 1.0 g.in-3, 바람직하게는 0.1-0.6 g.in-3)이다.
전형적으로, 워시코트는 촉매 활성 금속 또는 NOx 저장 구성요소의 0.1-300 g.ft-3의 로딩을 포함한다. 또 다른 추가 실시양태에서, 촉매 활성 금속 또는 NOx 저장 구성요소는 0.5-300 g.ft-3의 로딩을 갖는다. 촉매 활성 금속은 전형적으로 백금족 금속 (PGM), 예컨대 백금, 팔라듐 및/또는 로듐이다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 기판 및 배출물 제어 장치를 위한 기판은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
일반적으로, 기판은 벌집형 단일체 기판인 것이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "벌집형 단일체 기판"은 기판의 길이를 따라 종방향으로 연장되는 복수의 채널을 갖는 기판으로서, 여기서 각각의 채널은 적어도 1개의 개방 단부 (즉, 배기 가스의 관통을 위한 것)를 갖는 것인 기판을 지칭한다. 전형적으로, 채널은 복수의 벽 사이에 형성된다. 채널은 비정형 단면 및/또는 정형 단면을 가질 수 있다. 채널이 정형 단면을 갖는 경우이면, 단면은 육각형 단면으로 제한되지 않으며, 예를 들어 직사각형 또는 정사각형일 수 있다.
벌집형 단일체 기판은 관통형 벌집형 단일체 기판일 수 있다. 따라서, 벌집형 단일체 기판은, 전형적으로 그를 통해 연장되는 복수의 채널을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 채널은 양쪽 단부에서 개방된다 (즉, 유입구에서의 개방 단부 및 유출구에서의 개방 단부). 일반적으로, 관통형 벌집형 단일체 기판은 부분 여과 벌집형 단일체 기판과 상이하다. 관통형 벌집형 단일체 기판은 전형적으로 수집 요소, 예컨대 복수의 벽에서의 복수의 편향을 포함하지 않는다.
벌집형 단일체 기판은 여과형 벌집형 단일체 기판, 예컨대 벽-유동형 벌집형 단일체 기판일 수 있다. 이러한 여과형 벌집형 단일체 기판은 내연 엔진, 특히 압축 점화 엔진 (예를 들어 디젤 엔진)에 의해 발생된 배기 가스 내 미립자 물질 (PM), 예컨대 그을음 입자를 포착하거나 또는 제거할 수 있다.
벽-유동형 벌집형 단일체 기판에서, 벌집형 단일체 기판은 복수의 채널을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 채널은 개방 단부 및 폐쇄 단부 (예를 들어 차단된 단부)를 갖는다. 각각의 채널은 전형적으로 다공성 구조 (예를 들어 다공성 벽)에 의해 인접 채널로부터 분리된다. 일반적으로, 기판의 제1 단부에서 개방 단부를 가지고 기판의 제2 (즉, 반대) 단부에서 폐쇄 (예를 들어 차단된) 단부를 갖는 각각의 채널은 전형적으로 기판의 제1 단부에서 폐쇄 (예를 들어 차단된) 단부를 가지고 기판의 제2 (즉, 반대) 단부에서 개방 단부를 갖는 채널에 인접해 있다. 기판의 제1 단부가 상류 단부이도록 배열된 경우이면, (i) 기판의 제1 단부에서 개방 단부를 가지고 기판의 제2 단부에서 폐쇄 단부를 갖는 각각의 채널은 유입구 채널이고, (ii) 기판의 제1 단부에서 폐쇄 단부를 가지고 기판의 제2 단부에서 개방 단부를 갖는 각각의 채널은 유출구 채널이다. 각각의 유입구 채널은 다공성 구조 (예를 들어 다공성 벽)에 의해 유출구 채널로부터 교대로 분리되는 것이 바람직하며, 그 반대의 경우도 가능하다. 따라서, 유출구 채널은 유입구 채널에 수직으로 및 측방향으로 인접해 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다. 유입구 채널과 유출구 채널 사이의 유체 연통은 기판의 다공성 구조 (예를 들어 다공성 벽)를 통한 것이다. 어느 단부로부터 관찰하여도, 채널의 폐쇄 (예를 들어 차단된) 및 개방 단부가 교대로 체스판의 외관을 취한다.
기판은 부분 여과 기판일 수 있다 (예를 들어, WO01/80978 또는 EP1057519에 개시된 부분 여과 기판 참조). 전형적으로, 부분 여과 기판은 수집 요소 (예를 들어 미립자 물질, 예컨대 그을음 입자를 위한 것) 및 복수의 채널 (즉, 배기 가스의 관통을 위한 것)을 가지며, 여기서 각각의 채널은 적어도 1개의 개방 단부를 갖는다 (바람직하게는 각각의 채널이 2개의 개방 단부를 가짐 (즉, 각각의 채널이 양쪽에서 개방 단부를 가짐)). 일반적으로, 부분 여과 기판은 채널의 경계를 한정하는 복수의 벽을 갖는다. 전형적으로, 수집 요소는 복수의 벽에서의 복수의 편향이다. 각각의 벽은 편향을 갖지 않을 수 있거나 또는 1개 이상의 편향을 가질 수 있다. 각각의 편향은 기판을 관통하는 배기 가스 내 임의의 미립자 물질에 대한 장애물로서 작용한다. 각각의 편향은 플랩 또는 날개-유사 형상을 가질 수 있고, 전형적으로, 각각의 편향은 벽의 평면으로부터 (예를 들어 소정의 각도로) 바깥쪽으로 돌출된다. 각각의 편향은 기판의 벽에서 개구와 조합되는 것이 바람직하다. 벽에서의 각각의 개구는 배기 가스가 하나의 채널로부터 인접 채널로 유동하도록 한다.
일반적으로, 기판은 세라믹 물질 또는 금속성 물질이다. 기판이 세라믹 물질인 경우이면, 전형적으로 세라믹 물질은 탄화규소 (SiC), 질화알루미늄, 질화규소, 티타늄산알루미늄, 알루미나, 코디어라이트 (SiO2-Al2O3-MgO), 멀라이트, 폴루사이트 및 써메트 (예를 들어 Al2O3/Fe, Al2O3/Ni 또는 B4C/Fe, 또는 그의 임의의 2종 이상의 세그먼트를 포함하는 복합체)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 기판이 금속성 물질인 경우이면, 전형적으로 금속성 물질은 Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금 및 스테인레스 스틸 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명자들은 고체 폼 층을 포함하는 본 발명의 배출물 제어 장치의 2가지 유리한 실시양태를 개발하였다.
제1 배출물 제어 장치 실시양태에서, 배출물 제어 장치는 SCR 촉매이다. 고체 폼 층은 금속 산화물 기재 SCR 촉매 배합물, 분자체 기재 SCR 촉매 배합물 또는 그의 혼합물인 미립자 물질을 포함한다. 이러한 SCR 촉매 배합물은 관련 기술분야에 공지되어 있다.
금속 산화물 기재 SCR 촉매 배합물은 전형적으로 내화성 산화물 상에 지지된 바나듐 또는 텅스텐 또는 그의 혼합물을 포함한다. 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
금속 산화물 기재 SCR 촉매 배합물은 티타니아 (예를 들어 TiO2), 세리아 (예를 들어 CeO2), 및 세륨 및 지르코늄의 혼합 또는 복합 산화물 (예를 들어 CexZr(1-x)O2, 여기서 x = 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 x = 0.2 내지 0.5)로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 산화물 상에 지지된 바나듐의 산화물 (예를 들어 V2O5) 및/또는 텅스텐의 산화물 (예를 들어 WO3)을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.
내화성 산화물이 티타니아 (예를 들어 TiO2)인 경우이면, 바람직하게는 바나듐의 산화물의 농도는 (예를 들어 금속 산화물 기재 SCR 배합물의) 0.5 내지 6 wt%이고/거나 텅스텐의 산화물 (예를 들어 WO3)의 농도는 5 내지 20 wt%이다. 보다 바람직하게는, 바나듐의 산화물 (예를 들어 V2O5) 및 텅스텐의 산화물 (예를 들어 WO3)은 티타니아 (예를 들어 TiO2) 상에 지지된다.
내화성 산화물이 세리아 (예를 들어 CeO2)인 경우이면, 바람직하게는 바나듐의 산화물의 농도는 (예를 들어 금속 산화물 기재 SCR 배합물의) 0.1 내지 9 wt%이고/거나 텅스텐의 산화물 (예를 들어 WO3)의 농도는 0.1 내지 9 wt%이다.
일반적으로, 금속 산화물 기재 SCR 촉매 배합물은 티타니아 (예를 들어 TiO2) 상에 지지된 바나듐의 산화물 (예를 들어 V2O5) 및 임의로 텅스텐의 산화물 (예를 들어 WO3)을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
제1 선택적 촉매 환원 조성물은 분자체 기재 SCR 촉매 배합물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 분자체 기재 SCR 촉매 배합물은 임의로 전이 금속 교환된 분자체인 분자체를 포함한다. SCR 촉매 배합물은 전이 금속 교환된 분자체를 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 분자체 기재 SCR 촉매 배합물은 알루미노실리케이트 프레임워크 (예를 들어 제올라이트), 알루미노포스페이트 프레임워크 (예를 들어 AlPO), 실리코알루미노포스페이트 프레임워크 (예를 들어 SAPO), 헤테로원자-함유 알루미노실리케이트 프레임워크, 헤테로원자-함유 알루미노포스페이트 프레임워크 (예를 들어 MeAlPO, 여기서 Me는 금속임) 또는 헤테로원자-함유 실리코알루미노포스페이트 프레임워크 (예를 들어 MeAPSO, 여기서 Me는 금속임)를 갖는 분자체를 포함할 수 있다. 헤테로원자 (즉, 헤테로원자-함유 프레임워크에서의 헤테로원자)는 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 아연 (Zn), 철 (Fe), 바나듐 (V) 및 그의 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 헤테로원자는 금속인 것이 바람직하다 (예를 들어 각각의 상기 헤테로원자-함유 프레임워크는 금속-함유 프레임워크일 수 있음).
분자체 기재 SCR 촉매 배합물은 알루미노실리케이트 프레임워크 (예를 들어 제올라이트) 또는 실리코알루미노포스페이트 프레임워크 (예를 들어 SAPO)를 갖는 분자체를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분자체는 알루미노실리케이트 프레임워크 (예를 들어 제올라이트)를 갖는다.
분자체가 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는 경우이면 (예를 들어 분자체가 제올라이트임), 전형적으로 분자체는 5 내지 200 (예를 들어 10 내지 200), 바람직하게는 10 내지 100 (예를 들어 10 내지 30 또는 20 내지 80), 예컨대 12 내지 40, 보다 바람직하게는 15 내지 30의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다.
전형적으로, 분자체는 미세다공성이다. 미세다공성 분자체는 2 nm 미만의 직경을 갖는 세공을 갖는다 (예를 들어 "미세다공성"의 IUPAC 정의에 따름, 문헌 [Pure & Appl. Chem., 66(8), (1994), 1739-1758] 참조).
분자체 기재 SCR 촉매 배합물은 작은 세공 분자체 (예를 들어 8 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 분자체), 중간 세공 분자체 (예를 들어 10 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 분자체) 또는 큰 세공 분자체 (예를 들어 12 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 분자체) 또는 그의 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
분자체가 작은 세공 분자체인 경우이면, 작은 세공 분자체는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON, 또는 그의 2종 이상의 혼합물 및/또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형 코드 (FTC)에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 작은 세공 분자체는 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR 및 ITE로 이루어진 군으로부터 선택된 FTC에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 작은 세공 분자체는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 FTC에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 갖는다. 작은 세공 분자체는 FTC CHA에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 가질 수 있다. 작은 세공 분자체는 FTC AEI에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 가질 수 있다. 작은 세공 분자체가 제올라이트이고 FTC CHA에 의해 나타내어진 프레임워크를 갖는 경우이면, 제올라이트는 카바자이트일 수 있다.
분자체가 중간 세공 분자체인 경우이면, 중간 세공 분자체는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, -PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI 및 WEN, 또는 그의 2종 이상의 혼합물 및/또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형 코드 (FTC)에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 중간 세공 분자체는 FER, MEL, MFI 및 STT로 이루어진 군으로부터 선택된 FTC에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 중간 세공 분자체는 FER 및 MFI로 이루어진 군으로부터 선택된 FTC에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 갖는다. 중간 세공 분자체가 제올라이트이고 FTC FER 또는 MFI에 의해 나타내어진 프레임워크를 갖는 경우이면, 제올라이트는 페리에라이트, 실리칼라이트 또는 ZSM-5일 수 있다.
분자체가 큰 세공 분자체인 경우이면, 큰 세공 분자체는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, -RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY 및 VET, 또는 그의 2종 이상의 혼합물 및/또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형 코드 (FTC)에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 큰 세공 분자체는 AFI, BEA, MAZ, MOR 및 OFF로 이루어진 군으로부터 선택된 FTC에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 큰 세공 분자체는 BEA, MOR 및 MFI로 이루어진 군으로부터 선택된 FTC에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 갖는다. 큰 세공 분자체가 제올라이트이고 FTC BEA, FAU 또는 MOR에 의해 나타내어진 프레임워크를 갖는 경우이면, 제올라이트는 베타 제올라이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X 또는 모르데나이트일 수 있다.
일반적으로, 분자체는 작은 세공 분자체인 것이 바람직하다.
분자체 기재 SCR 촉매 배합물은 바람직하게는 전이 금속 교환된 분자체를 포함한다. 전이 금속은 코발트, 구리, 철, 망가니즈, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전이 금속은 구리 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
전이 금속은 철일 수 있다. 철 교환된 분자체를 함유하는 SCR 촉매 배합물의 이점은 이러한 배합물이, 예를 들어 구리 교환된 분자체보다 더 높은 온도에서 탁월한 NOx 환원 활성을 갖는다는 것이다. 철 교환된 분자체는 또한 최소량의 N2O를 생성할 수 있다 (다른 유형의 SCR 촉매 배합물과 비교 시).
전이 금속은 구리일 수 있다. 구리 교환된 분자체를 함유하는 SCR 촉매 배합물의 이점은 이러한 배합물이 탁월한 저온 NOx 환원 활성을 갖는다는 것이다 (예를 들어 철 교환된 분자체의 저온 NOx 환원 활성보다 우월할 수 있음).
전이 금속은 분자체의 외부 표면 상의 또는 분자체의 채널, 공동 또는 케이지 내의 프레임워크-외 부위에 존재할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 촉매 물질의 로딩 증가는 필터 배압의 바람직하지 않은 증가를 초래할 수 있다. 예를 들어, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매는 V2O5/WO3/TiO2 및 전이 금속-교환된 제올라이트 예컨대 Fe/베타 제올라이트 또는 Cu/CHA를 포함할 수 있다. 이러한 제품을 제조하는데 있어서의 특별한 어려움은 허용가능한 배압에서 촉매 활성을 유지하는 상충되는 요건의 균형을 맞추는 것이다. 보다 고다공성의 여과 기판을 사용하여 수반되는 어려움 중 일부를 상쇄시키는 것이 가능하지만, 이러한 기판은 보다 취약하고 취급하기가 더욱 어렵다. 허용되지 않는 배압을 피하는 대안적 수단은 촉매 물질의 양을 제한하는 것이다. 그러나, SCR 촉매의 양을 감소시키면 보다 낮은 NOx 전환 및 NH3 저장 용량이 유도되며, 이는 저온 NOx 전환에 있어 중요하다.
게다가, 상당히 복잡한 다중 층상 촉매 배열 예컨대 DOC 및 NAC가 관통형 기판 단일체 상에 코팅될 수 있다. 여과 단일체의 표면, 예를 들어 벽-유동형 필터의 유입구 채널 표면을 촉매 조성물의 1개 초과의 층으로 코팅하는 것이 가능하지만, 여과형 단일체를 코팅하는 것의 문제는 여과 단일체에의 촉매 워시코트의 오버로딩에 의해 그를 통한 가스의 통과가 제한되어, 사용 중에 불필요하게 증가하는 배압을 피하는 것이다. 그러므로, 여과 기판 단일체의 표면을 촉매 층의 1개 이상의 상이한 촉매 층으로 순차적으로 코팅하는 것이 불가능하지는 않지만, 상이한 촉매 조성물을 구역으로 구분하는 것, 예를 들어 여과 단일체의 전방 및 후방 절반 구역을 축방향으로 구분하거나, 또는 달리 벽-유동형 여과 기판 단일체의 유입구 채널을 제1 촉매 조성물로 코팅하고 그의 유출구 채널을 제2 촉매 조성물로 코팅하는 것이 보다 통상적이다.
입자 안정화된 폼으로 기판을 코팅하는 것이 유사한 조성을 갖는 워시코트를 사용하여 코팅된 동일한 기판과 보통 연관된 배압을 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본원에 기재된 폼 코팅은 투과성 워시코트 층의 형성을 가능하게 하고, 워시코트 로딩 증가의 배압 영향을 최소화하며, 이에 의해 허용가능한 배압에서 보다 많은 촉매 코팅을 가능하게 한다. 이러한 폼 층은 또한 그을음이 필터 또는 다른 기판의 벽에 들어가는 것을 방지하며, 배압에 대한 그을음의 영향을 최소화한다.
배출물 제어 장치가 SCR 촉매인 경우이면, 기판은 전형적으로 벌집형 단일체 기판이며, 이는 바람직하게는 관통형 벌집형 단일체 기판 또는 벽-유동형 벌집형 단일체 기판, 보다 바람직하게는 벽-유동형 벌집형 단일체 기판이다.
기판은 코디어라이트 관통형 단일체, 금속성 관통형 단일체, 코디어라이트 미립자 필터, 탄화규소 미립자 필터 또는 티타늄산알루미늄 미립자 필터일 수 있다.
기판이 벽-유동형 벌집형 단일체 기판, 예컨대 미립자 필터인 경우이면, 전형적으로 기판은 40 내지 70%, 바람직하게는 45 내지 65%, 예컨대 50 내지 65% (예를 들어 55 내지 65%)의 다공성을 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 기판은 8 내지 45 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm (예를 들어 10 내지 25 μm), 특히 15 내지 25 μm의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 평균 세공 크기는 수은 세공측정법에 의해 결정될 수 있다.
제2 배출물 제어 장치 실시양태에서, 배출물 제어 장치는 기판 및 휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 고체 폼 층을 포함한다. 고체 폼 층은 바람직하게는 개방 셀 구조를 갖는다.
휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 고체 폼 층은 포획 물질을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 미립자 물질은 전형적으로 포획 물질이다. 적합한 포획 물질은 WO 2013/088133, WO 2013/088132, WO 2013/088128, WO 2013/050784 및 WO 2016/128720 (이들은 모두 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
포획 물질은 하기를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다:
(a) 내화성 산화물 입자, 바람직하게는 ≤ 약 50 m2/g의 평균 비표면적을 갖는 내화성 산화물 입자, 및/또는
(b) Pt-합금 금속 입자, 바람직하게는 ≥ 약 10 nm의 평균 입자 크기 및/또는 ≤ 약 10%의 분산도를 갖는 Pt-합금 금속 입자.
전형적으로, 휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 고체 폼 층 또는 그의 포획 물질은 0.1 내지 3.5 g in-3, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 g in-3, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0 g in-3, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.75 g in-3 (예를 들어 0.75 내지 1.5 g in-3)의 내화성 산화물 입자의 로딩을 포함한다.
포획 물질은 ≤ 약 50 m2/g (< 약 50 m2/g), 예컨대 ≤ 약 40 m2/g (< 약 40 m2/g), 바람직하게는 ≤ 약 30 m2/g (< 약 30 m2/g), 보다 바람직하게는 ≤ 약 20 m2/g (< 약 20 m2/g), 보다 더 바람직하게는 ≤ 약 10 m2/g (< 약 10 m2/g)의 평균 비표면적을 갖는 내화성 산화물 입자를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 내화성 산화물 입자의 평균 비표면적 (SSA)은 부피측정 방법을 사용하여 -196℃에서 질소 물리흡착에 의해 결정될 수 있다. 평균 SSA는 BET 흡착 등온선 방정식을 사용하여 결정된다.
내화성 산화물은 <100 마이크로미터의 d90을 가질 수 있다. 내화성 산화물은 바람직하게는 < 75 마이크로미터, 예컨대 < 50 마이크로미터 (예를 들어 < 30 마이크로미터), 보다 바람직하게는 < 20 마이크로미터의 d90을 가질 수 있다.
전형적으로, 내화성 산화물은 > 0.1 마이크로미터의 d90을 갖는다. 내화성 산화물은 >1.0 마이크로미터, 예컨대 > 5.0 마이크로미터의 d90을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 배출물 제어 장치 실시양태에 따라 사용하기 위한 내화성 산화물 입자는 선행 기술의 배출물 제어 장치 (예를 들어 DOC, CSF 또는 NSC)에 지지체 물질 (예를 들어 촉매 활성 금속, 예컨대 백금족 금속을 위한 지지체 물질)로서 사용되는 동일한 내화성 산화물 입자의 평균 비표면적과 비교하여 상대적으로 낮은 평균 비표면적을 갖는다. 일반적으로, 촉매 활성을 최대화하기 위해 큰 평균 비표면적을 갖는 작은 내화성 산화물 입자가 사용된다. 대조적으로, 본 발명에 따라 사용하기 위한 내화성 산화물 입자는 상대적으로 크다 (즉, 선행 기술의 배출물 제어 장치에 지지체 물질로서 사용되는 경우보다 일반적으로 훨씬 더 큼).
≤ 약 50 m2/g의 평균 비표면적을 갖는 내화성 산화물은 관련 기술분야에 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능할 수 있다.
내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 그의 2종 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 세리아, 실리카-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화성 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카-알루미나 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 내화성 산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나일 수 있다.
특히 Pt-합금 물질이 팔라듐을 포함하는 경우에, 포획 물질은 Pt-합금 물질 (PAM)을 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시양태는 본원에서 "PAM 무함유 실시양태"라 지칭된다. 보다 바람직하게는, 포획 물질은 팔라듐 및 백금을 포함하지 않는다. 포획 물질은 1종 이상의 백금족 금속 (PGM) 및/또는 1종 이상의 주화 금속 금 (Au) 및/또는 은 (Ag)을 포함하지 않는 것이 추가로 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 포획 물질은 1종 이상의 전이 금속 (즉, 내화성 산화물, 예컨대 지르코니아의 일부일 수 있는 임의의 전이 금속은 제외)을 포함하지 않는다. 이러한 상황에서는, ≤ 50 m2/g의 평균 비표면적을 갖는 내화성 산화물 입자가 주로 또는 단독으로 포획 물질로서 사용될 수 있다.
PAM 무함유 실시양태에서, 내화성 산화물은 바람직하게는 세리아, 세리아-알루미나 또는 세리아-지르코니아이다. 보다 바람직하게는, 내화성 산화물은 세리아를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 보다 더 바람직하게는, 내화성 산화물은 세리아로 본질적으로 이루어진다.
추가적으로 또는 대안적으로, 포획 물질은 Pt-합금 물질 (PAM), 예컨대 팔라듐 (Pd)의 입자를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. Pt-합금 물질이 포획 물질에 포함되는 본 발명의 실시양태는 본원에서 "PAM 함유 실시양태"라 지칭된다.
포획 물질에의 Pt-합금 물질 (PAM)의 포함은 휘발된 Pt와 용이하게 합금을 형성할 수 있기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다. Pt와 포획 물질 내의 Pt-합금 물질 사이의 합금 (예를 들어 Pt-Pd 합금)의 형성은 합금의 안정성 때문에 휘발된 Pt를 효과적으로 포착한다.
전형적으로, Pt-합금 물질은 금속 및/또는 그의 산화물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 금속은 바람직하게는 팔라듐 (Pd); 금 (Au); 구리 (Cu); Pd 및 Au의 혼합물; Pd 및 Cu의 혼합물; Au 및 Cu의 혼합물; Pd, Au 및 Cu의 혼합물; Pd 및 Au의 2금속성 합금; Pd 및 Cu의 2금속성 합금; Au 및 Cu의 2금속성 합금; 및 Pd, Au 및 Cu의 3금속성 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속은 팔라듐 (Pd), Pd 및 Au의 혼합물, 및 Pd 및 Au의 2금속성 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 금속은 팔라듐 (Pd)이다.
의심을 피하기 위해, Pt-합금 물질은 백금을 포함하지 않는다 (예를 들어 신규 또는 미사용인 경우).
Pt-합금 물질 입자는 ≥ 약 10 nm의 평균 입자 크기, 예컨대 > 약 10 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Pt-합금 물질 입자는 ≥ 약 15 nm, 예컨대 ≥ 약 20 nm, 보다 더 바람직하게는 ≥ 약 50 nm, 예컨대 ≥ 약 75 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
일반적으로, Pt-합금 물질로서 작용할 수 있는 금속은 그의 촉매 활성을 위해 산화 촉매에 포함된다. 통상적인 배출물 제어 장치에서 이러한 금속 (예를 들어 팔라듐)의 평균 입자 크기는 10 nm보다 훨씬 더 작다. 본 발명에 따라 포획 물질에 사용하기 위한 Pt-합금 물질 입자는 상대적으로 크다. 놀랍게도, Pt-합금 물질의 이러한 큰 입자는, 상대적으로 촉매 불활성이면서도, 휘발된 Pt를 포착 또는 포획할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
전형적으로, Pt-합금 물질은 10 nm 내지 1000 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. Pt-합금 물질은 15 nm 내지 100 마이크로미터, 보다 바람직하게는 20 nm 내지 20 마이크로미터, 특히 50 nm 내지 5 마이크로미터, 예컨대 75 nm 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
Pt-합금 물질 입자의 입자는 전형적으로 ≤ 약 10% (예를 들어 < 약 10%), 바람직하게는 ≤ 약 7.5%, 예컨대 ≤ 약 5%, 보다 바람직하게는 ≤ 약 2.5%의 분산도를 갖는다. 분산도의 측정치는 미사용된 Pt-합금 물질 입자 (즉, 반복된 또는 장기간 사용에 적용되지 않은 프레시 입자)에 대한 것이다.
Pt-합금 물질과 관련하여 본원에 사용된 "평균 입자 크기" 및 "분산도"는 WO 2016/128720에 기재된 바와 같이 통상적인 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
일반적으로, 포획 물질은 1 g ft-3 내지 50 g ft-3, 바람직하게는 4 g ft-3 내지 40 g ft-3, 보다 더 바람직하게는 8 g ft-3 내지 30 g ft-3의 Pt-합금 물질의 총 로딩 (예를 들어 Pt-합금 물질의 금속 함량)을 갖는다.
Pt-합금 물질, 예컨대 팔라듐은 기판 상에 배치되거나 또는 지지될 수 있다 (예를 들어 Pt-합금 물질이 기판 상에 직접적으로 코팅됨).
Pt-합금 물질은 지지체 물질 (예를 들어 미립자 지지체 물질) 상에 배치되거나 또는 지지되는 것이 바람직하다. Pt-합금 물질은 지지체 물질 상에 직접적으로 배치될 수 있거나 또는 그에 의해 직접적으로 지지된다 (예를 들어 Pt-합금 물질과 지지체 물질 사이에 개재되는 지지체 물질이 없음). 예를 들어, Pt-합금 물질, 예컨대 팔라듐은 지지체 물질의 표면 상에 분산되고/거나 지지체 물질 내로 함침될 수 있다.
일반적으로, 지지체 물질은 내화성 산화물, 예컨대 상기 정의된 바와 같은 내화성 산화물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 세리아, 실리카-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화성 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카-알루미나 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 내화성 산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나, 특히 실리카-알루미나이다.
내화성 산화물은 상대적으로 낮은 평균 비표면적을 가지며 상대적으로 큰 입자를 갖는 상기 정의된 유형일 수 있다.
본 발명은 (Pt)를 포함하는 촉매 물질과 관련하여 포획 물질의 다양한 배열을 포함한다.
제1 배열은 휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 고체 폼 층을 포함하는 배출물 제어 장치에 관한 것이고, 이 배출물 제어 장치는 촉매 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 물질은 백금 (Pt)을 포함한다. 고체 폼 층은 전형적으로 배기 가스가 백금 (Pt)을 포함하는 촉매 물질과 접촉하였거나 또는 그를 통해 통과한 후에 배기 가스와 접촉하도록 배열된다.
제2 배열은 제2 배출물 제어 장치의 상류에, 바람직하게는 바로 상류에 제1 배출물 제어 장치를 포함하는 (즉, 제1 배출물 제어 장치의 유출구가 제2 배출물 제어 장치의 유입구에 커플링되며, 바람직하게는 직접적으로 커플링됨) 배기 시스템에 관한 것이다. 제1 배출물 제어 장치는 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 촉매 물질을 포함한다. 제2 배출물 제어 장치는 기판 상에 배치되거나 또는 지지된, 휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 고체 폼 층을 포함한다.
의심을 피하기 위해, 포획 물질 및 촉매 물질은 상이한 조성을 갖는다.
일반적으로, 촉매 물질은 지지체 물질 상에 배치되거나 또는 지지된 백금 (Pt)을 포함한다. (본원에서 촉매 물질의 지지체 물질 또는 "CM 지지체 물질"이라 지칭됨). CM 지지체 물질은 내화성 산화물 (본원에서 촉매 물질의 내화성 산화물이라 지칭됨)을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 내화성 산화물 입자는 전형적으로 ≥ 75 m2/g, 예컨대 ≥ 100 m2/g, 바람직하게는 ≥ 100 m2/g의 평균 비표면적을 갖는다.
CM 지지체 물질의 내화성 산화물은 전형적으로 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 그의 2종 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
촉매 물질은 단일 백금족 금속 (PGM)을 포함할 수 있으며, 이는 백금이다 (예를 들어 촉매 물질이 유일한 백금족 금속으로서 백금을 포함함).
대안적으로, 촉매 물질은 (i) 백금 (Pt), 및 (ii) 팔라듐 (Pd) 및/또는 로듐 (Rh)을 포함할 수 있다.
촉매 물질이 팔라듐 (Pd)을 포함하면, 전형적으로 촉매 물질은 < 10 nm, 바람직하게는 ≤ 8 nm의 평균 입자 크기를 갖는 팔라듐 (Pd) 입자를 포함한다.
촉매 물질이 팔라듐 (Pd)을 포함하면, 전형적으로 촉매 물질은 > 10%, 바람직하게는 ≥ 15% (예를 들어 15 내지 35%), 예컨대 ≥ 20% (예를 들어 20 내지 30%)의 분산도를 갖는 팔라듐 (Pd) 입자를 포함한다.
일반적으로, 촉매 영역 또는 그의 촉매 물질이 Pt 및 Pd (및 임의로 Rh)를 포함하는 경우이면, 전형적으로 Pt 대 Pd의 질량 기준 비는 ≥ 1:1이다. 촉매 물질은 Pt 대 Pd의 질량 기준 비가 1:0 내지 1:1이도록, Pt 및 임의로 Pd를 포함할 수 있다. 촉매 물질이 Pt 및 Pd (및 임의로 Rh)를 포함하는 경우이면, Pt 대 Pd의 질량 기준 비는 ≥ 1.5:1, 보다 바람직하게는 ≥ 2:1 (예를 들어 ≥ 3:1), 보다 더 바람직하게는 ≥ 4:1, 예컨대 ≥ 10:1인 것이 바람직하다. Pt 대 Pd의 질량 기준 비 (즉, 질량비)는 바람직하게는 50:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 2:1 (예를 들어 25:1 내지 4:1), 보다 더 바람직하게는 20:1 내지 5:1, 예컨대 15:1 내지 7.5:1이다.
일반적으로, 촉매 물질이 Pt 및 Rh (및 임의로 Pd)를 포함하는 경우이면, 전형적으로 Pt 대 Rh의 질량 기준 비는 ≥ 1:1이다. 촉매 물질은 Pt 대 Rh의 질량 기준 비가 1:0 내지 1:1이도록, Pt 및 임의로 Rh를 포함할 수 있다. 촉매 물질이 Pt 및 Rh (및 임의로 Pd)를 포함하는 경우이면, 바람직하게는 Pt 대 Rh의 질량 기준 비는 ≥ 1.5:1, 보다 바람직하게는 ≥ 2:1 (예를 들어 ≥ 3:1), 보다 더 바람직하게는 ≥ 4:1, 예컨대 ≥ 10:1이다. Pt 대 Rh의 질량 기준 비 (즉, 질량비)는 바람직하게는 50:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 2:1 (예를 들어 25:1 내지 4:1), 보다 더 바람직하게는 20:1 내지 5:1, 예컨대 15:1 내지 7.5:1이다.
제1 배열에서, 휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 고체 폼 층은 포획 물질을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지며, 이는:
(a) 촉매 물질 상에 배치되거나 또는 지지될 수 있고/거나;
(b) 기판 상에 직접적으로 배치될 수 있고/거나 [즉, 포획 물질이 기판의 표면과 접촉해 있는 상태임];
(c) 촉매 물질과 접촉해 있는 상태일 수 있다 [즉, 포획 물질이 촉매 물질에 인접해 있거나 또는 그와 경계를 이룸].
휘발된 백금 (Pt)을 포획하기 위한 고체 폼 층은 배기 가스가 촉매 물질과 접촉하였고/거나 그를 통해 통과한 후에 배기 가스와 접촉하도록 배열된다.
일반적으로, 고체 폼 층 영역은 배기 가스가 배출물 제어 장치에서 나올 때 그와 접촉하도록 배열된다. 촉매 물질은 고체 폼 층보다 먼저 배기 가스와 접촉하도록 배열되거나 또는 배향될 수 있다.
고체 폼 층은 기판의 유출구 단부에 또는 그 근처에 배치되거나 또는 지지되는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 고체 폼 층의 상류에 배치되거나 또는 지지될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 고체 폼 층은 촉매 물질과 중첩될 수 있다. 고체 폼 층의 단부 부분 또는 일부가 촉매 물질 상에 배치되거나 또는 지지될 수 있다. 고체 폼 층은 완전히 또는 부분적으로 촉매 물질과 중첩될 수 있다.
일반적으로, 고체 폼 층의 로딩은 0.1-4.0 g.in-3, 바람직하게는 0.5-2.0 g.in-3이다.
제3 배출물 제어 장치 실시양태에서, 배출물 제어 장치는 기판 및 그을음 (및 임의로 일산화탄소 및 탄화수소)을 산화시키기 위한 고체 폼 층을 포함한다. 배출물 제어 장치는 촉매화된 그을음 필터 (CSF)이다.
고체 폼 층은 바람직하게는 개방 셀 구조를 갖는다.
기판은 바람직하게는 여과형 기판, 예컨대 벽-유동형 벌집형 단일체 기판 (예를 들어 미립자 필터)이다.
그을음을 산화시키기 위한 고체 폼 층은 여과형 기판의 유입구 채널 및/또는 유출구 채널 상에 배치되거나 또는 지지될 수 있다. 고체 폼 층은 여과형 기판의 적어도 유입구 채널 상에 배치되거나 또는 지지되는 것이 바람직하다.
그을음을 산화시키기 위한 고체 폼 층은 상기 기재된 바와 같은 촉매 물질을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
전형적으로, 그을음을 산화시키기 위한 촉매 물질은 지지체 물질 상에 배치된 백금족 금속을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
백금족 금속은 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐이다.
지지체 물질은 내화성 산화물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 그의 2종 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 세리아, 실리카-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화성 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카-알루미나 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 내화성 산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나일 수 있다.
제4 배출물 제어 장치 실시양태에서, 배출물 제어 장치는 기판 및 미립자를 산화시키기 위한 고체 폼 층 (또한 임의로 (i) 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 (ii) 질소 산화물 (NOx)을 환원시킴)을 포함한다. 배출물 제어 장치는 가솔린 미립자 필터 (GPF)이다.
고체 폼 층은 바람직하게는 개방 셀 구조를 갖는다.
기판은 전형적으로 여과형 기판, 예컨대 벽-유동형 벌집형 단일체 기판 (예를 들어 미립자 필터)이다. 기판은 코디어라이트 관통형 단일체, 금속성 관통형 단일체, 코디어라이트 미립자 필터, 탄화규소 미립자 필터 또는 티타늄산알루미늄 미립자 필터일 수 있다.
기판이 벽-유동형 벌집형 단일체 기판, 예컨대 미립자 필터인 경우이면, 전형적으로 기판은 40 내지 70%, 바람직하게는 45 내지 65%, 예컨대 50 내지 65% (예를 들어 55 내지 65%)의 다공성을 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 기판은 8 내지 45 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm (예를 들어 10 내지 25 μm), 특히 15 내지 25 μm의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 평균 세공 크기는 수은 세공측정법에 의해 결정될 수 있다.
제4 배출물 제어 장치 실시양태에서, 고체 폼 층은 여과형 기판의 유입구 채널 및/또는 유출구 채널 상에 배치되거나 또는 지지될 수 있다. 고체 폼 층은 여과형 기판의 적어도 유입구 채널 상에 배치되거나 또는 지지되는 것이 바람직하다.
그을음을 산화시키기 위한 고체 폼 층은 상기 기재된 바와 같은 촉매 물질을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
전형적으로, 촉매 물질은 백금족 금속, 지지체 물질 및 산소 저장 구성요소를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
백금족 금속은 바람직하게는 로듐 및/또는 팔라듐이다.
지지체 물질은 내화성 산화물을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 그의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 그의 2종 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카-알루미나, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 지르코니아-티타니아, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 세리아, 실리카-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화성 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카-알루미나 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 내화성 산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나일 수 있고, 보다 바람직하게는 내화성 산화물은 알루미나이다.
산소 저장 구성요소는 전형적으로 세리아를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
내연 엔진은 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진일 수 있다. 특히 본 발명의 제1, 제2 및 제3 배출물 제어 장치 실시양태에서 내연 엔진은 디젤 엔진인 것이 바람직하다. 본 발명의 제4 배출물 제어 장치 실시양태에서, 내연 엔진은 가솔린 엔진인 것이 바람직하다.
정의
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는, 문맥이 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "미립자 물질"이라는 언급은 2종 이상의 미립자 물질의 혼합물 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "혼합 산화물"은 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이, 일반적으로 단일 상의 산화물의 혼합물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "복합 산화물"은 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이, 일반적으로 1개 초과의 상을 갖는 산화물의 조성물을 지칭한다.
수치 범위의 종점과 관련하여 본원에 사용된 표현 "약"은 명시된 수치 범위의 정확한 종점을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "약 0.2" 이하인 것으로 파라미터를 정의하는 표현은 0.2를 포함한, 그 이하의 파라미터를 포함한다.
기판의 유지와 관련하여 본원에 사용된 용어 "실질적으로 수직으로"는 기판의 중심 축이 수직으로부터 ± 5°, 바람직하게는 수직으로부터 ± 3°, 예컨대 수직으로부터 ± 0° (즉, 측정 오차 내에서 완벽히 수직임)인 배열을 지칭한다.
본원에 사용된 "진공"이라는 임의의 언급은 대기압보다 낮은 압력을 지칭한다. 용어 "진공"은 물질이 전혀 없는 공간이라는 문자 그대로의 의미로 해석되지 않아야 한다. 기판에 적용되는 진공의 강도는 사용되는 액체의 조성 및 기판의 유형에 좌우될 것이다. 진공은 기판의 셀이 차단되지 않도록 막혀 있지 않게 할 정도로 충분히 강해야 한다. 이러한 진공 강도 또는 감소된 압력은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
본원에 사용된 표현 "본질적으로 이루어진"은 특색의 범주를 명시된 물질, 및 상기 특색의 기본적인 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 다른 물질 또는 단계, 예컨대 예를 들어 부차 불순물을 포함하는 것으로 제한한다. 표현 "로 본질적으로 이루어진"은 표현 "로 이루어진"을 포함한다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예에 의해 예시될 것이다.
일반적 절차 및 방법
확립된 코팅 방법은 WO99/47260, WO2011/080525 및 WO2014/19568의 개시내용 및 교시내용에 따른 것이다.
실시예 1
적절한 양의 분말을 물과 혼합함으로써 감마-알루미나 현탁액을 제조하였다. pH는 HNO3으로 5.5로 조정하고, 현탁액을 교반하여 균질화하였다. 현탁액을 < 6 마이크로미터의 d50으로 밀링하였다.
이 현탁액의 소정의 분량에, 발레르산 (알루미나의 질량의 1.6%)을 첨가하고, pH를 NH3으로 4.8로 조정하였다. 부속 거품기를 갖는 켄우드 쉐프 클래식™ 푸드 믹서를 사용하여, 10분 동안 최대 속도로 교반하면서 공기를 현탁액에 도입하여, 출발 현탁액 부피의 5.9배가 된 폼을 제조하였다.
폼을 3일 동안 노화시켰고, 그 동안 액체 배수, 건조 또는 기포 구조의 조대화는 관찰되지 않았다.
실시예 2
보에마이트 분말 (사솔(Sasol)에 의해 공급된 알루미나)을 탈염수에 첨가하였다. 이 현탁액을 3시간 동안 교반하였다. CHA 구조 및 SAR 25를 갖는 Cu 교환된 작은 세공 제올라이트 (3.0 wt% Cu)를 서서히 첨가하였다 (제올라이트:보에마이트 비 9:1). 이 현탁액의 총 고체 함량은 31 wt%였다.
이 현탁액의 소정의 분량에, 발레르산 (표 1에 기재된 다양한 양)을 첨가하고, pH를 필요에 따라 NH3으로 4.8로 조정하였다. 부속 거품기를 갖는 켄우드 쉐프 클래식™ 푸드 믹서를 사용하여, 10분 동안 최대 속도로 교반하면서 공기를 현탁액의 각각의 분량에 도입하여, 폼을 제조하였다.
표 1 - 실시예 2의 폼 샘플 요약
Figure pat00001
도 1a는 샘플 I의 프레시 폼 광학 현미경 특징화 (5x 배율 및 0.20 mm의 축척 막대)를 제시한다. 도 1b는 샘플 I의 프레시 폼 광학 현미경 특징화 (5x 배율 및 0.25 mm의 축척 막대)를 제시한다.
실시예 3 - SCR 폼 코팅 시험
실시예 2의 것과 유사한 조성의 현탁액을 희석한 다음, 균질해질 때까지 교반함으로써 현탁액을 제조하였다.
이 현탁액의 소정의 분량에, 발레르산 (고체 구성요소의 질량의 2.1%)을 첨가하고, pH를 테트라-n-프로필-암모늄 히드록시드로 4.8로 조정하였다. 부속 거품기를 갖는 켄우드 쉐프 클래식™ 푸드 믹서를 사용하여, 10분 동안 최대 속도로 교반하면서 공기를 현탁액에 도입하여, 폼을 제조하였다.
폼을 코디어라이트 관통형 기판으로부터 취한 1 인치 코어의 유출구 단부에, 유입구 단부로부터 적용된 진공을 사용하여 도입하였다. 코어를 건조시킨 다음, 2시간 동안 500℃에서 소성하였다.
도 2에 제시된 바와 같이, 코팅된 코어의 스캐닝 전자 현미경검사는 고체 폼 코팅이 셀 벽 상에 균일한 층을 형성한다는 것을 나타낸다. 고체 폼 층의 표면에서 개방 기포가 가시적이다. 영상은 하기 조건에서 수집하였다: 2a) 가속 전압 20 kV, 배율 42x, 작업 거리 18 mm, 2차 전자 검출기, 축척 막대 0.20 mm, 2b) 가속 전압 20 kV, 배율 28x, 작업 거리 13 mm, 2차 전자 검출기, 축척 막대 0.20 mm.
실시예 4 - SCRF 폼 코팅 시험
각각 실시예 2 및 3에서와 같이 3종의 현탁액을 제조하였다. 이들 각각에 발레르산 (표 2에 기재된 바와 같은 양)을 첨가하고, pH를 테트라-n-프로필-암모늄 히드록시드 (TPAOH)를 사용하여 4.75의 표적으로 조정하였다. 부속 거품기를 갖는 켄우드 쉐프 클래식™ 푸드 믹서를 사용하여, 10분 동안 최대 속도로 교반하면서 공기를 현탁액에 도입하여, 폼을 제조하였다.
표 2
Figure pat00002
실시예 4a
196.6 g의 현탁액 4a를 WO2011/080525에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제곱 인치당 300개의 셀을 갖는 SiC 여과 기판의 유출구 채널에 적용하였다. 폼 코팅을 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 코팅된 기판을 종방향으로 절단하여 코트 깊이를 검사하고, 코팅을 SEM을 사용하여 검사하였다.
도 3은 기판을 종방향으로 절단한 후에, 그의 하나의 세그먼트 상의 현탁액 4a의 코팅을 제시한다.
폼 코팅 깊이는 유출구 쪽으로부터 측정하였을 때 38 mm였다. 촉매는 코팅된 부분에서 1.2 g.in-3의 코팅 로딩을 가졌다. 채널 안으로의 코팅의 분포는 균질해 보이며; 코팅 표면은 매우 거칠었다. 기포-유사 특색은 50 μm 내지 200 μm 범위의 크기 분포를 가지며, 기포 벽에서의 균열 또는 구멍에 의해 빈번하게 상호연결된 것으로 보였다. 도 4는 코팅된 필터의 SEM 영상을 제시하며, 4a는 코팅 표면을 제시하고 4b는 단면을 제시한다. 영상은 하기 조건에서 수집하였다: 4a) 가속 전압 20 kV, 배율 45x, 작업 거리 14 mm, 2차 전자 검출기, 축척 막대 0.10 mm, 4b) 가속 전압 20 kV, 배율 200x, 작업 거리 13 mm, 2차 전자 검출기, 축척 막대 0.10 mm.
단면은 코팅이 고밀도의 얇은 벽-위 층을 형성하며, 그 위로 보다 거친 개방 구조가 형성된다는 것을 제시한다. 코팅은 기판 세공으로 침투하지 않았다. 유입구 채널 및 유출구 채널의 벽-내 세공은 둘 다 코팅을 갖지 않았다. 고밀도 벽-위 층의 두께는 다양하며, 그 위에 형성된 개방 다공성 구조의 정도도 샘플 전체에 걸쳐 변화하였다. 고밀도 층은 1-5 μm의 범위에서, 약간의 입자간 다공성을 제시하였다.
실시예 4b
현탁액 4b의 2개 분량을 WO2011/080525에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제곱 인치당 300개의 셀을 갖는 SiC 여과 기판의 유출구 채널에 적용하였다. 제1 적용은 223.3g의 폼이고, 제2 적용은 143.0g의 폼이었다. 폼 코팅을 각각의 적용 후에 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고, 최종적으로 500℃에서 소성하였다. 코팅을 SEM을 사용하여 검사하였다.
도 5는 코팅된 필터의 SEM 영상을 제시하며, 5b는 코팅 표면을 제시하고 5a 및 5c는 단면을 제시한다. 영상은 하기 조건에서 수집하였다: 5a) 가속 전압 20 kV, 배율 88x, 작업 거리 16 mm, 2차 전자 검출기, 축척 막대 0.20 mm, 5b) 가속 전압 20 kV, 배율 81x, 작업 거리 18 mm, 2차 전자 검출기, 축척 막대 0.10 mm, 5c) 가속 전압 20 kV, 배율 150x, 작업 거리 13 mm, 2차 전자 검출기, 축척 막대 0.10 mm.
코팅은 기판 벽 상에 두꺼운 균질 층을 형성하였다. 모서리 옆에서의 두께는 대략 350 μm이며, 벽을 따라서는 대략 150 μm였다. 코팅은 매우 거친 표면을 형성하며, 기포 벽에서의 균열 또는 구멍에 의해 상호연결된 개방 세공을 가졌다. 기포 벽을 형성하는 입자 사이에서 훨씬 더 작은 세공이 발견되었다.
실시예 4c
현탁액 4c의 3개 분량을 WO2011/080525에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제곱 인치당 300개의 셀을 갖는 SiC 여과 기판의 유출구 채널에 적용하였다. 제1 적용은 191.1g의 폼이고, 제2 적용은 170.8g의 폼이며, 제3 적용은 193.6g의 폼이었다. 폼 코팅을 각각의 적용 후에 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고, 최종적으로 500℃에서 소성하였다. 코팅을 SEM을 사용하여 검사하였다.
도 6은 코팅된 필터의 SEM 영상을 제시하며, 6a는 코팅 표면을 제시하고 6b는 단면을 제시한다. 영상은 하기 조건에서 수집하였다: 6a) 가속 전압 20 kV, 배율 90x, 작업 거리 14 mm, 2차 전자 검출기, 축척 막대 0.10 mm, 5b) 가속 전압 20 kV, 배율 80x, 작업 거리 12 mm, 2차 전자 검출기, 축척 막대 0.10 mm.
코팅은 균질해 보이며; 코팅 표면은 매우 거칠었다. 기포-유사 특색은 50 μm 내지 250 μm 범위의 넓은 크기 분포를 가지며, 기포 벽에서의 균열 또는 구멍에 의해 빈번하게 상호연결된 것으로 보였다. 모서리 주변에서의 층의 전체 두께는 300 μm이며, 채널 상에서는 대략 160 μm였다.
단면은 코팅이 고밀도 벽-위 층을 형성하며, 그 위로 보다 거친 개방 구조가 형성된다는 것을 제시한다. 하부 고밀도 층의 평균 두께는 면적 내 기포의 존재 및 그의 개수에 따라, 20 내지 150 μm에서, 채널을 따라 상당히 달라졌다.
실시예 5 - 짧은 코팅 깊이 시험
실시예 5a - 여과 ASC 스트라이프
필터를 폼 코팅 층을 적용하기 전에, 필터를 위한 통상적인 SCR 워시코트 층으로 코팅하였다.
감마-알루미나 분말을 물에 첨가함으로써 현탁액을 제조하고, 4.5 마이크로미터 미만의 d50으로 밀링하였다. Pt의 가용성 염 및 0.5% 히드록시에틸셀룰로스를 첨가하였다. 현탁액을 교반하여 균질화하였다.
이 현탁액의 소정의 분량에 프로필-갈레이트 (고체 구성요소의 질량의 2.2%)를 첨가하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 부속 거품기를 갖는 켄우드 쉐프 클래식™ 푸드 믹서를 사용하여, 10분 동안 최대 속도로 교반하면서 공기를 현탁액에 도입하여, 폼을 제조하였다.
폼을 WO2011/080525에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제곱 인치당 300개의 셀을 갖는 SiC 여과 기판의 유출구 채널에 적용하였다. 폼 코팅을 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 폼 코팅 깊이는 유출구 쪽으로부터 측정하였을 때 5 mm였다. 생성된 촉매는 코팅된 부분에서 고체 폼의 14 g.ft-3의 Pt 로딩 및 0.4 g.in-3의 코팅 로딩을 가졌다.
촉매를 2개의 수직 평면으로 종방향으로 절단하였다. 도 7에 제시된 바와 같이, 광학 현미경을 사용하여 고체 폼 층의 표면을 관찰하면, 고체 폼이 5 내지 140 μm의 기포를 갖는 개방-셀 구조를 갖는 것으로 결정할 수 있었다.
고체 폼 층의 코트 깊이를 2개의 절단 평면에 걸쳐 균등하게 이격된 10개 위치에서 측정하였다. 측정된 코트 깊이는 4.8 mm의 평균 및 0.4 mm의 표준 편차를 가졌다.
실시예 5b - 관통형 ASC 스트라이프
감마-알루미나 분말 (사솔에 의해 공급된 SCFa-140)을 물에 첨가함으로써 현탁액을 제조하고, 4.5 마이크로미터 미만의 d50으로 밀링하였다. Pt의 가용성 염 및 0.5% 히드록시에틸셀룰로스를 첨가하였다. 현탁액을 교반하여 균질화하였다.
이 현탁액의 소정의 분량에 발레르산 (고체 구성요소의 질량의 1.65%)을 첨가하고, pH를 NH3으로 4.8로 조정하였다. 부속 거품기를 갖는 켄우드 쉐프 클래식™ 푸드 믹서를 사용하여, 10분 동안 최대 속도로 교반하면서 공기를 현탁액에 도입하여, 폼을 제조하였다.
폼을 WO2011/080525에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제곱 인치당 300개의 셀을 갖는 코디어라이트 관통형 기판의 유출구 채널에 적용하였다. 폼 코팅을 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고, 500℃에서 소성하였다. 폼 코팅 깊이는 유출구 쪽으로부터 측정하였을 때 16.1 mm였다. 생성된 촉매는 코팅된 부분에서 60 g.ft-3의 Pt 로딩 및 1.4 g.in-3의 코팅 로딩을 가졌다.
촉매를 2개의 수직 평면으로 종방향으로 절단하였다. 도 8에 제시된 바와 같이, 광학 현미경을 사용하여 고체 폼 층의 표면을 관찰하면, 고체 폼이 20 내지 250 μm의 기포를 갖는 개방-셀 구조를 갖는 것으로 결정할 수 있었다.
고체 폼 층의 코트 깊이를 2개의 절단 평면에 걸쳐 균등하게 이격된 10개 위치에서 측정하였다. 측정된 코트 깊이는 15.7 mm의 평균 및 0.7 mm의 표준 편차를 가졌다.
하기 표 3에 제시된 바와 같이, 상이한 짧은 코트 깊이를 달성하기 위해 넓은 범위의 투입량을 관통형 기판에 적용하였다.
표 3: 코팅 파라미터
Figure pat00003
실시예 6: DOC 코팅 (비-발포)
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화하고, d90 < 20 마이크로미터로 밀링하였다. 아세트산바륨을 슬러리에 첨가한 다음, 적절한 양의 가용성 백금 및 팔라듐 염을 첨가하였다. 베타 제올라이트를, 슬러리가 질량 기준 77% 실리카-알루미나 및 23% 제올라이트를 포함하도록 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 교반하여 균질화하였다. 생성된 워시코트를 WO99/47260에 기재된 바와 같은 확립된 코팅 기술을 사용하여 관통형 단일체의 유입구 채널에 적용하였다. 이어서, 이를 건조시키고 500℃에서 소성하였다.
물 중의 실리카-알루미나 분말의 제2 슬러리를 d90 < 20 마이크로미터로 밀링하였다. 가용성 백금 염, 이어서 질산망가니즈를 첨가하였다. 혼합물을 교반하여 균질화하였다. 슬러리를 WO99/47260에 기재된 바와 같은 확립된 코팅 기술을 사용하여 코디어라이트 관통형 단일체의 유출구 단부에 적용하였다. 이어서, 이를 건조시키고 500℃에서 소성하였다. 파트에서의 망가니즈 로딩은 50 g ft-3이었다. 완성된 촉매는 112.5 g ft-3의 총 Pt 로딩 및 37.5 g ft-3의 Pd 로딩을 가졌다.
실시예 7: 휘발 Pt 포획 영역 (발포)
1.2 wt% Pd를 포함하는, < 10 m2/g의 비표면적 (SSA)을 갖는 알파 알루미나 상의 예비성형된 Pd를 물 중에 슬러리화하고, d90 < 20 마이크로미터로 밀링하였다. 활성화된 보에마이트 슬러리를 결합제 (총 고체 함량의 10%)로서 첨가하고, 현탁액이 25%의 총 고체 함량을 가질 때까지 물을 첨가하였다. 0.6 wt% 셀룰로스-기재 증점제를 현탁액에 첨가하였다. 후속적으로, 이 현탁액의 pH를 수성 암모니아로 pH 4.7로 조정하고, 발레르산 (0.2%)을 첨가하였다. 가스 유도 임펠러를 사용하여 15분 동안 공기를 현탁액에 도입하여, 안정한 폼을 제조하였다.
이어서, 폼을 WO2011/080525에 기재된 바와 같은 확립된 코팅 기술을 사용하여 구형의, 143.8 mm 직경, 97 mm 길이 관통형 단일체의 유출구 겉면에 투입하여, 8 mm의 코팅 깊이를 제공하였다. 파트를 건조시키고 500℃에서 소성하였다. 도 12는 발포된 휘발 Pt 코팅과 함께 실시예 6의 DOC 코팅을 포함하는, 실시예 7의 코팅된 단일체의 X선 영상을 제시한다. 이 도면에서, 유출구는 영상의 상부에 있으며, 짧은 (6-10 mm) 발포된 코팅이 유출구에 바로 닿아 있는 어두운 밴드로 보인다.
일부 실시양태에서, 유사한 기술을 적용함으로써, 코팅 깊이는 6-10 mm의 범위였다.
휘발 Pt 튜브 퍼니스
도 9에 예시된 제1 합성 촉매 활성 시험 (SCAT) 실험실 반응기 상에서 시험을 수행하며, 여기서 코팅된 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매의 노화된 코어를 실시예 6 또는 7의 코어의 하류 도관에 배치하였다. 합성 가스 혼합물을 분당 6 리터의 속도로 도관을 통해 통과시켰다. 퍼니스를 사용하여 DOC 샘플을 2시간 동안 900℃의 촉매 유출구 온도에서 정상-상태 온도로 가열하였다 (또는 "노화"). SCR 촉매를 DOC 샘플의 하류에 배치하고, 수냉식 열 교환기 재킷이 필요에 따라 사용될 수도 있지만, 퍼니스 유출구와 SCR 유입구 사이의 튜브 길이를 조정함으로써 노화 공정 동안 300℃의 촉매 온도로 유지하였다. 온도를 적절하게 위치된 열전쌍을 사용하여 결정하였다 (T1 및 T2). 노화 동안 사용된 가스 혼합물은 40% 공기, 50% N2, 10% H2O였다.
성능 결과-SCR NOx 시험
SCR 코어를 합성 가스 벤치 반응기를 사용하여 NOx 전환 활성에 대해 시험하였다. 시험은 합성 가스 혼합물 (O2 = 10%; H2O = 5%; CO2 = 7.5%; NH3 = 325 ppm; NO = 500 ppm; NO2 = 0 ppm; N2 = 나머지 양, 즉 이용가능한 최대 가능한 NOx 전환이 65%가 되도록, 0.65의 알파 값이 사용되었음 (NH3:NOx의 비))을 사용하여 500℃에서 실행하였고, 그에 따른 NOx 전환이 도 11에 제시되어 있다.
어떠한 의심도 피하기 위해, 본원에 인용된 임의의 및 모든 문헌의 전체 내용은 본 출원에 참조로 포함된다.

Claims (20)

  1. 폼으로 기판을 코팅하는 방법으로서,
    (a) 복수의 채널을 포함하는 기판에 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 도입하는 단계를 포함하며,
    여기서 폼은 미립자 물질을 포함하고, 폼은 입자 안정화되며,
    미립자 물질은 지지체 물질 상에 지지된 촉매 활성 금속을 포함하는 촉매 물질인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 활성 금속이 철, 구리, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 물질이 내화성 산화물, 금속 알루민산염 또는 제올라이트인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 세리아, 란타나 및 그의 2종 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 내화성 산화물인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 물질이 금속 산화물 기재 SCR 촉매 배합물, 분자체 기재 SCR 촉매 배합물 또는 그의 혼합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 미립자 물질이 분자체 기재 SCR 촉매 배합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 분자체 기재 SCR 촉매 배합물이 전이 금속 교환된 분자체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전이 금속 교환된 분자체의 전이 금속이 구리이고, 분자체가 프레임워크 유형 코드 CHA에 의해 나타내어진 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (b) (i) 기판의 제2 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하고/거나;
    (ii) 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부에 압력을 적용하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)가
    (i) 기판을 실질적으로 수직으로 유지하는 단계, 및
    (ii) 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 기판에 밀어넣거나 또는 주입하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (ii)가 피스톤을 사용하여 제1 단부에서 채널의 개방 단부를 통해 폼을 기판에 밀어넣거나 또는 주입하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)가 (i) 기판의 제1 단부 위에 격납 수단을 위치시키는 단계, (ii) 폼을 격납 수단에 투입하는 단계, 및 (iii) [1] 기판의 제2 단부에서 채널의 개방 단부에 진공을 적용하고/거나 [2] 기판의 제1 단부에서 채널의 개방 단부에 압력을 적용하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)가 폼을 미리 결정된 양으로 도입하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, (c) 입자 안정화된 폼을 함유하는 기판을 건조시키고/거나 소성하여 기판 상에 배치되거나 또는 지지된 고체 폼 층을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고체 폼 층이 개방 셀 구조를 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 고체 폼 층이 소정의 셀 부피를 가지며, 여기서 셀 부피의 20% 초과는 상호연결되는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폼이
    (i) 수성 매질 중에 미립자 물질의 현탁액을 제조하는 단계; 및
    (ii) 가스를 현탁액에 도입함으로써 현탁액을 발포시켜 입자 안정화된 폼을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 (i)이 친양쪽성체를 함유하는 수성 매질 중에 미립자 물질의 현탁액을 제조하는 단계인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 물질이 1 nm 내지 50 μm의 중앙 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폼이 1 μm 내지 1 mm의 직경을 갖는 기포를 함유하는 것인 방법.
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