CN109070069B - 用颗粒稳定化的泡沫涂布基材的方法 - Google Patents

用颗粒稳定化的泡沫涂布基材的方法 Download PDF

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Abstract

描述了用泡沫涂布基材的方法。所述方法包括：(a)在包括多个通道的基材的第一端处通过通道的开放端将泡沫引入所述基材；和(b)任选地(i)在基材的第二端处对通道的开放端施加真空和/或(ii)在基材的第一端处对通道的开放端施加压力；其中所述泡沫包含颗粒状材料，和其中使所述泡沫颗粒稳定化。

Description

用颗粒稳定化的泡沫涂布基材的方法
技术领域
本发明涉及用颗粒稳定化的泡沫涂布基材的方法。经涂布的基材用于排放控制装置中用于处理或去除来自由内燃发动机产生的废气的污染物。本发明还涉及排放控制装置，其包括基材和固体泡沫层，以及涉及排放控制装置的用途。
背景技术
用于处理移动和固定应用中的内燃发动机的废气的排放控制装置(例如催化剂，如三效催化剂或柴油氧化催化剂)典型地包括用包含催化剂组分的液体涂布的基材(例如蜂窝式整料基材)。在涂布过程期间可能产生问题，这可能取决于待涂布的基材的性质(例如通道的尺寸，制成基材的材料及其孔隙率)和用于形成涂层的液体的性质(例如流变学)。已由排放控制装置的制造者开发了各种方法和设备来解决这些问题。
WO 2007/068127 A1描述了制备显示出长期稳定性的湿泡沫的方法，其中将部分疏液化(lyophobized)的胶体颗粒用于稳定泡沫的气液界面。在一个方面，通过用在悬浮液的液相中的特定溶解度的两亲分子处理最初亲水性的颗粒而将颗粒原位部分地疏液化。然而，WO 2007/068127 A1并没有公开或教导任何涂布应用。
在Ha等人，“a novel method of coating a particle stabilized aluminafoam on a porous alumina substrate”，Materials Letters,88,40-42,2012中已描述了将颗粒稳定化的氧化铝泡沫涂布在多孔氧化铝基材上的方法，其中不使用外部力量来施加泡沫。使用浸涂方法，这依赖于毛细管力将泡沫吸引在多孔氧化铝基材上。
已描述了使用Al(OH)3颗粒合成开孔颗粒稳定化的Al2O3泡沫，参见ScriptaMaterialia,76,85-88,2014。将所产生的液体泡沫使用PerspexTM模具成形，然后受控地干燥。不施加外部力量。
DE 102007002903 A1描述了将催化载体涂料施加至基材的方法。在施加之前将所述载体涂料充气或脱气。为了实现期望的气体含量，通过添加特定的添加剂(表面活性剂/消泡剂)使空气泡稳定化或去稳定化。
发明内容
本发明人以出人意料地发现，用颗粒稳定化的泡沫涂布基材可以实现某些有利之处，以克服在用于制造排放控制装置的通常的涂布方法中使用载体涂料的缺点。在这样的方法中使用颗粒稳定化的泡沫提供了对短深度剂量涂布的优异控制并且甚至可以将涂层施加至基材。还可以避免使用比必要情况更大剂量的载体涂料。
本发明涉及用泡沫涂布基材的方法。所述方法包括：
(a)在包括多个通道的基材的第一端处通过通道的开放端将泡沫引入基材；和
(b)任选地(i)在基材的第二端处对通道的开放端施加真空和/或(ii)在基材的第一端处对通道的开放端施加压力；
其中所述泡沫包含颗粒状材料，和其中使所述泡沫颗粒稳定化。
本发明允许制造具有多孔固体泡沫层的经涂布的基材。这样的经涂布的基材可以具有一种或更多种相比于使用常规载体涂布方法涂布的经涂布的基材的有利之处。可以将所述经涂布的基材用作排放控制装置或形成排放控制装置的部分。
具有设置在基材上的多孔固体泡沫层的排放控制装置在与已由载体涂料制造的相同配制的排放控制装置相比时可以显示出在废气系统中的降低的背压。背压方面的降低对于包括过滤性基材如过滤性蜂窝式整料基材的排放控制装置是特别有利的。固体泡沫层的开孔结构可以容易地允许废气通过所述层并且孔可以帮助收集碳烟。
多孔固体泡沫层典型地具有与已由常规载体涂布方法制造的具有相同组成的层相比的高比表面积。高比表面积可以导致排放控制装置活性方面的改进。
多孔固体泡沫层具有粗糙的表面，其可以提供固体泡沫层的组分(例如催化材料)与在固体泡沫层上的从废气中捕获的任意碳烟之间的优异接触。该表面粗糙度可以增强碳烟的氧化，如当将NO2或O2用作氧化剂时。
本发明另外提供了固体泡沫层。通过本发明的方法获得或能够获得所述固体泡沫层。
本发明另外提供了用于处理或去除来自由内燃发动机产生的废气的污染物的排放控制装置。所述排放控制装置包括设置或负载在基材上的固体泡沫层，其由本发明的用泡沫涂布基材的方法获得或能够获得。另外地或替代地，排放控制装置包括基材和具有开孔结构的固体泡沫层，其中将固体泡沫层设置或负载在基材上。基材典型地包括多个通道。
本发明还涉及用于处理或去除来自由内燃发动机产生的废气的污染物的废气系统。所述废气系统包括本发明的排放控制装置。
本发明的另外的方面涉及所述排放控制装置的方法和用途。
本发明的第一方法方面为处理或去除来自由内燃发动机产生的废气的污染物的方法。所述方法包括使由内燃发动机产生的废气通过根据本发明的排放控制装置的步骤。所述方法还可以为避免内燃发动机的废气系统内的背压方面的累积的方法。
本发明的第一用途方面涉及排放控制装置在内燃发动机的废气系统中的用途，用于避免废气系统内的背压方面的累积。
在本发明的第一方法和用途方面中，基材(即包括固体泡沫层的排放控制装置的基材)过滤器基材，如过滤性蜂窝式整料基材。
背压是汽车催化剂的关键性质。背压方面的升高可导致发动机执行额外的机械功和/或在使用废气涡轮时可导致提取更少的能量。这可导致燃油消耗、颗粒物质和CO排放方面的增加以及更高的废气温度。随着排放标准，即允许从交通工具排放的污染物的质量，例如欧5和欧6，变得越来越紧张，它们还包括对持续催化剂效率的在用车载诊断(OBD)验证的法定要求。OBD要求与经催化的过滤器特别相关，因为交通工具制造商典型地包括在它们的车辆设计中定期主动去除保持在过滤器上的颗粒物质以维持有效的发动机性能，其中例如使用燃料喷射的发动机管理升高废气温度和/或将燃料注入发动机的废气下游并且在合适的催化剂上燃烧。由于交通工具制造商要求具有整体(交通工具)寿命耐久性的催化剂产品，所以经催化的过滤器的制造商寻求通过在一开始时用尽可能多的催化剂负载过滤器而抵消随时间流逝的催化剂失活。
发动机废气背压可在现代发动机中，特别是在配备复杂的后处理系统并且特别是具有柴油颗粒物过滤器(DPF)的柴油机中导致大量问题。升高的背压的主要来源来自在柴油颗粒物过滤器上的碳烟积聚。如果没有定期再生柴油颗粒物过滤器，则将会出现背压方面的升高，引起许多问题，如上文所述。
由于与升高的背压相关的问题的担忧也影响排放控制装置的设计，其中载体涂层负载量需要考虑对背压的可能的影响。增加的载体涂层负载量可在废气到达过滤器的壁之前通过提供增加的阻力而影响废气流过所述壁。此外，载体涂层可以位于过滤器孔中，另外降低废气的流动。在再生之间碳烟在过滤器壁内的积聚也对升高背压具有主要影响。
本发明的第二方法方面为从废气中捕获挥发的铂(Pt)的方法。所述方法包括使废气与包含铂(Pt)的催化材料接触，然后使废气与固体泡沫层接触以捕获或捕陷挥发的铂(Pt)的步骤。
本发明的第二用途方面涉及固体泡沫层的用途，用于捕获用于处理由内燃点火发动机产生的废气的废气系统中挥发的铂(Pt)。典型地，废气系统包括包含铂(Pt)的催化材料，和其中布置固体泡沫层以在废气已接触或通过包含铂(Pt)的催化材料之后接触废气。
当使包含铂(Pt)的催化材料在废气系统中暴露至相对高的温度维持足够的时间段时，可从催化材料中挥发出低水平的铂(Pt)。该挥发的铂(Pt)可能被捕陷在下游选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂上。这样的相对高的温度可以在一般使用期间，特别是重型柴油应用中，或者在颗粒物过滤器的再生期间出现。SCR催化剂或SCRFTM催化剂上捕陷的Pt可以对催化剂的性能具有非常有害的影响，因为其可以氧化氨(NH3)。所捕陷的Pt可以消耗意在用于NOx的选择性催化还原的NH3(由此降低NOx转化率)并且可以产生不期望的二次排放物。在WO 2013/088133、WO 2013/088132、WO 2013/088128和WO 2013/050784中讨论了Pt挥发的问题。
在上述本发明的方法或用途方面中对“固体泡沫层”的任何提及通常是指通过用泡沫涂布基材的本发明的方法获得的或能够获得的固体泡沫层。
在本发明的第二方法和用途方面，当已将包含铂(Pt)的催化材料暴露至≥700℃的温度时，废气可以包含挥发的铂(Pt)。
通常，当废气的温度≥700℃，如≥800℃，优选≥900℃时，挥发的铂可以存在于废气中(即废气系统中)。
附图说明
图1a显示了实施例2中的样品I的新制泡沫的光学显微镜的图像(5倍放大和比例尺0.20mm)和图1b显示了实施例2中的样品I的新制泡沫的光学显微镜的图像(5倍放大和比例尺0.25mm)。
图2显示了实施例3的扫描电子显微法(SEM)图像。
图3显示了已纵向切割之后的在基材的一个片段上的实施例4a中的悬浮液的涂层的图像。
图4显示了实施例4a中的经涂布的过滤器的SEM图像，4a为涂层表面的SEM图像和4b显示了其横截面的SEM图像。
图5显示了实施例4b中的经涂布的过滤器的SEM图像，5b为涂层表面的SEM图像和5a和5c为横截面的SEM图像。
图6显示了实施例4c中的经涂布的过滤器的SEM图像，6a为涂层表面的SEM图像和6b为横截面的SEM图像。
图7显示了实施例5a中的经涂布的过滤器的光学显微镜图像。
图8显示了实施例5b中的经涂布的催化剂的光学显微镜图像。
图9显示了用于计量添加至实施例7的DOC制剂上的挥发的Pt的发泡的捕获区域的显微镜图像，其中视图垂直于基材通道取向：图9a显示了发泡的涂层；图9b显示了未发泡的常规涂层。
图10显示了图9中所示的整料的出口区域的切片的SEM图像，其中视图平行于基材通道取向。图10a显示了发泡的涂层；图10b显示了未发泡的常规涂层。
图11为显示当运行SCR SCAT测试时，具有和不具有用于挥发的Pt的捕获区域的在DOC芯之后老化的SCR芯的NOx转化活性的图表。其显示了在实施例7之后老化的SCR芯(具有泡沫涂层对策)保持比不具有泡沫涂层的在实施例7之后老化的SCR芯更高的NOx转化活性。
图12显示了来自实施例7的经涂布的整料的X射线图像，其包括实施例6的DOC涂层，具有用于挥发的Pt的发泡的捕获区域。在该图中，出口位于图像顶部，其中短的(6-10mm)发泡的涂层作为暗色带直接可见于出口上。
具体实施方式
本发明提供了用泡沫涂布基材的方法。所述泡沫为颗粒稳定化的(在本文中称为“颗粒稳定化的泡沫”)。
所述方法包括(a)在基材的第一端处通过通道的开放端将泡沫引入基材(例如包括多个通道的基材)的步骤。该步骤为将泡沫施加至基材的内部并且施加至通道的壁上的步骤。可以将描述于WO 99/47260 A1、WO 2011/080525 A1、WO 2014/195685A1和WO 2015/145122(全部通过引用并入本文)的任一者中的用于将液体引入基材的方法可以用于将泡沫引入基材。在这些方法中替代液体(例如载体涂料)待使用泡沫。
(a)在基材的第一端处通过通道的开放端将泡沫引入基材的步骤可以包括以下步骤：(i)将容纳机构定位在基材的第一端的顶部上，(ii)将泡沫，优选预定量的泡沫计量添加至容纳机构中，和(iii)[1]在基材的第二端处对通道的开放端施加真空(即，在第一端处通过通道的开放端将泡沫吸入基材)和/或[2]在基材的第一端处对通道的开放端施加压力(即，在第一端处通过通道的开放端将泡沫推入或吹入基材)。基材的第一端为基材的上端和基材的第二端为基材的下端。当步骤(a)涉及将泡沫计量添加至在基材的第一端的顶部上的容纳机构时，则所述方法可以包括或可以不包括，优选不包括另外的步骤(b)(i)在基材的第二端处对通道的开放端施加真空和/或(ii)在基材的第一端处对通道的开放端施加压力。
替代地，(a)在基材的第一端处通过通道的开放端将泡沫引入基材的步骤可以包括以下步骤：(i)将基材基本上保持垂直，和(ii)将泡沫，优选预定量的泡沫推入或注入基材(例如在第一端处通过通道的开放端)。典型地，基材的第一端为基材的下端(和基材的第二端为基材的上端)。
通常，优选的是在基材的下(即第一)端通过通道的开放端将泡沫与重力相反地引入基材，如通过将泡沫推入或注入基材。
可以以分步的方式或连续的方式(即没有中止地)将泡沫引入基材中。优选的是将泡沫连续地引入基材，典型地直到已用一定剂量(即单剂量)的泡沫涂布基材。
通常，步骤(a)包括以预定量引入泡沫。
本文中所使用的术语“预定量”是指足以获得特定产品特性，如期望地涂布规格的用于引入基材中的泡沫的总量。所述量是“预定的”，意思是其在常规实验中被离线地确定，以找出实现期望的产品特性所需要的泡沫的总量。这样的预定量可以容易地确定并且可以由使用本领域中用于涂布基材的其它方法或设备已知(例如参见WO 99/47260、WO 2011/080525、WO 2014/19568和WO 2015/145122)。
预定量可以在1-300克范围内。
预定量可以为预定体积和/或预定质量的泡沫。优选的是预定量为预定体积。预定体积可以通过使用已知密度的预定质量实现。典型地，预定体积基于待涂布的基材的体积。
预定量可以不超过500mL。预定量可以为150mL以下，100mL以下，75mL以下，或50mL以下。
预定体积可以为待涂布的通道的体积的1-200％，如待涂布的通道的体积的1-150％，优选1-100％(例如1-80％)。
预定量典型地为单剂量的泡沫。
本文中所使用的术语“单剂量”是指用于涂布单个基材的泡沫的量，典型地以满足期望的产品规格。
当步骤(a)包括(ii)将泡沫推入或注入基材的步骤时，则这可以为(ii)使用活塞推送或注射泡沫，优选预定量的泡沫。活塞可以位于壳体内。优选的是，活塞为在壳体内的往复活塞。优选的是，壳体具有递送腔室。
使用常规方法可能难于控制将载体涂料涂布至在基材上的短涂层深度，因为在过程中在一些的点处，预先测量的剂量的载体涂料必须铺展以覆盖基材的面部区域。该铺展可以在基材的面上或另一表面上。因此，计量的体积越小，则越难以实现所述铺展。
更特别地，采用目前的用载体涂料涂布基材的方法可能难于精确地将相对小的量的载体涂料递送至特定的涂层深度，特别是以任意精确度。当将载体涂料部分地施加为在底层上方的顶层并且将顶层设计为仅覆盖底层的小部分时特别如此。当将顶层设计为在底层上方的相对薄的涂层时特别是该情况。当将顶层置于底层上方时，顶层的厚度可能在废气通过顶层的扩散是至关重要的时在系统中获得期望的转化率方面是重要且甚至关键的。例如，在氨泄漏催化剂中，可以将包含氨氧化催化剂的层置于含有SCR催化剂的层的上方或下方。可以使用本文中描述的泡沫涂料更精确地控制氨氧化层的涂布深度。
本发明的排放控制装置以及其制造方法在催化剂或催化材料以顺序或分区的构型存在时，可以允许在使气体顺序通入和通过含有不同催化材料或不同量的催化材料的排放控制装置的各个区域方面的改进。
可以将泡沫引入或涂布至通道的壁上以提供预定长度的固体泡沫层。预定长度可以为通道长度的0.1-100％，如0.2-100％(例如1-100％)。可以优选的是，预定长度为通道长度的0.1-60％(例如0.1-50％)，如通道长度的0.1-20％，特别是通道长度的0.5至15％，更优选通道长度的1至10％。为了避免疑义，预定长度是指在干燥和/或煅烧之后的固体泡沫层的长度。可能的是，一开始涂布至基材上的颗粒稳定化的泡沫的长度可以比固体泡沫层的预定长度更长、更短或长度相同。
预定长度可以为不超过100mm。可以优选的是，预定长度不超过80mm，不超过70mm，不超过50mm(例如30mm以下)，不超过25mm，不超过20mm，不超过15mm(例如12mm以下)，不超过10mm(例如8mm以下)或不超过5mm。预定长度将取决于基材的长度并且可能受到基材的长度的限制。
典型地，可以将泡沫涂布至通道的壁上，以提供均匀的预定长度。表述“均匀的预定长度”是指在通道的壁上的每个固体泡沫层的长度之间的差异为20mm以下，典型地5mm以下(例如2mm以下)，优选1.5mm以下，更优选1mm以下，特别是0.8mm以下。
在本发明的方法中，基材可以为经涂布的基材或未涂布的基材(例如在(a)将泡沫引入基材的步骤之前)。当基材为经涂布的基材时，则可以将泡沫引入经涂布的基材并且引入至基材的涂层上。通常优选的是，基材为未涂布的基材(即，在引入泡沫之前)。
本发明的方法可以包括(b)(i)在基材的第二端处对通道的开放端施加真空和/或(ii)在基材的第一端处对通道的开放端施加压力的步骤。
在第一实施方案中，步骤(b)可以包括在步骤(a)期间或在步骤(a)之后在基材的第二端处对通道的开放端施加真空。优选的是在施加真空之前(即在步骤(a)期间或之后)尚未反转基材。
在第二实施方案中，步骤(b)可以包括(i)将引入的泡沫密封性地保持在基材内；(ii)反转含有所保持的泡沫的基材；和(iii)在基材的第二端处对通道的开放端施加真空。在第二实施方案中，在步骤(a)之后进行步骤(b)。典型地，基材的第一端为基材的下端，和基材的第二端为基材的上端。在反转之后，基材的第二端将低于基材的第一端。
通常，本发明的方法可以另外包括步骤(c)干燥和/或煅烧含有颗粒稳定化的泡沫的基材(即，以获得设置或负载在基材上的固体泡沫层)。在步骤(a)之后或在(a)和(b)步骤之后进行步骤(c)。
可以将基材在75至150℃，如80至150℃，优选85至125℃干燥(例如5至60分钟，特别是10至30分钟)。可以进行干燥步骤以将泡沫固定至基材上。
可以将基材在至多750℃，如150至750℃(例如大于150℃并且至多750℃)，如300至600℃，更优选400至550℃的温度进行煅烧。
本发明的方法可以另外包括步骤(d)采用包含第二颗粒状材料的第二颗粒稳定化的泡沫重复(a)和(c)或重复(a)、(b)和(c)。第二颗粒稳定化的泡沫可以与第一颗粒稳定化的泡沫相同或不同。区别可以基于泡沫的组成，泡沫的剂量，泡沫的固含量和/或泡沫的粘度。可以在不同的位置上使用不同量和/或不同涂布长度进行涂布。例如，可以从与先前的泡沫涂布相同或不同的通道的开放端开始第二泡沫涂布或其后的任意另外的涂布。
本发明的方法包括将将颗粒稳定化的泡沫引入基材的步骤。除非相反地指明，对本文中所使用的“颗粒稳定化的泡沫”的任何提及通常是指湿的颗粒稳定化的泡沫。术语“颗粒稳定化的泡沫”是本领域中已知的并且可以是指Pickering泡沫。颗粒稳定化的泡沫根本上不同于表面活性剂稳定化的泡沫。
可以由直接发泡法获得颗粒稳定化的泡沫。直接发泡法包括以下步骤：(i)制备颗粒状材料在含水介质(例如液体，如水)中的悬浮液；和(ii)使悬浮液发泡，如通过将气体引入悬浮液中以产生颗粒稳定化的泡沫。加热去除液体可以产生固体泡沫材料。
当颗粒状材料包括陶瓷材料(如下文定义)或基本上由其组成时，则本发明的方法可以另外包括将固体泡沫层用溶液，优选水溶液浸渍的步骤，所述溶液包含催化活性金属，吸着剂或其前体或者基本上由它们组成。该步骤优选在(c)干燥和/或煅烧含有颗粒稳定化的泡沫的基材之后进行。溶液典型地不包含陶瓷材料(如下文所描述)。
所述方法可以包括在将固体泡沫层用溶液浸渍的步骤之后干燥和/或煅烧基材的另外的步骤。催化活性金属(例如Pt、Pd、Cu或Fe)或吸着剂(例如碱土金属，如Mg、Ba或Sr)的前体将会典型地在煅烧之后形成催化活性金属或吸着剂。
典型地，颗粒状材料具有1nm至50μm(例如20nm至50μm)，优选2nm-20μm(例如20nm至20μm)，如2nm-10μm(例如20nm至10μm)，更优选2nm-7μm(例如20nm至7μm)的中值粒度(例如d50)。d50可以通过Malvern Mastersizer 2000光散射法测量。
颗粒状材料可以优选具有1μm至10μm，优选2μm至7μm的中值粒度。
通常，颗粒状材料具有1nm至50μm(例如20nm至50μm，优选10μm至20μm)，优选2nm-18μm(例如20nm至18μm，优选15μm至18μm)的d90粒度。d90粒度大于d50粒度。d90可以通过Malvern Mastersizer 2000光散射法测量。
可以优选的是，特别是当排放控制装置包括用于捕获挥发的铂(Pt)的固体泡沫层时，颗粒状材料具有10μm至20μm，优选15μm至18μm的d90粒度。
颗粒状材料的悬浮液，特别是当颗粒状材料具有较大的中值粒度时，可以被研磨以获得期望的中值粒度。可以以窄的或宽的粒度分布获得良好的泡沫。
可以使用已经受采用表面改性剂的预处理的颗粒状材料，包括已采用两亲物预处理的颗粒状材料。
在上述直接发泡法中，步骤(i)可以包括制备在含有两亲物的含水介质(例如液体)中的颗粒状材料的悬浮液。
两亲物为包含与头部基团偶联的尾部部分的化合物。尾部部分可以通常被描述为非极性的并且可以为脂族的(直链烷基或环烷基)或芳族的(苯基或萘基)并且可以携带一个或更多个取代基。这样的取代基可以为烷基，例如-CnH2n+1(其中n<8)、芳基(如苯基或取代的苯基)、-OH或-NH2。优选的尾部部分为任选被取代的包含2至8个碳原子的直链碳链。偶联至尾部部分的头部基团优选为离子基团或极性基团并且可以选自磷酸根类、膦酸根类、次膦酸根类、硫酸根类、磺酸根类、羧酸根类(即COOH)、羧酸酯类、没食子酸酯类、酰胺类、胺类(包括环胺类)和-OH。
合适的两亲物的实例包括，但不限于，羧酸，酚衍生物，如烷基取代的酚，没食子酸的酯衍生物(3,4,5-三羟基苯甲酸酯)，儿茶酚衍生物(例如烷基儿茶酚)，胺(例如烷基取代的胺和儿茶酚胺)和氨基酸。
特别优选的两亲物为C2-C6羧酸及其酯，如戊酸、丁酸和丙酸，和C2-C6没食子酸酯，如没食子酸丙酯。此外，已发现当胺基团连接至邻近羧酸酯/盐头部基团的碳原子时，可以使用氨基酸，特别是α-氨基酸制备特别稳定的泡沫。优选的α-氨基酸包括缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的一种或更多种。当可以容忍所产生的泡沫的硫含量时可以使用蛋氨酸。较不优选的α-氨基酸包括丙氨酸和酪氨酸。特别优选的α-氨基酸两亲物包括亮氨酸、异亮氨酸和苯丙氨酸的一种或更多种。可以使用每者的D、L或DL形式。特别合适的氨基酸为苯丙氨酸。可以使用DL-苯丙氨酸。
可以在包括两亲物之前调节悬浮液的pH，尽管可能并非必要。例如可以将pH调节至颗粒状材料的表面电荷对于静电稳定而言足够高时或使两亲物溶解度增加时的pH。
取决于待涂布的表面的电荷，可以选择带负电的或带正电的头部基团。对于Al2O3而言，在低pH条件，即低于等电点的pH，在此pH<9，特别是pH 4-5时，带负电的头部基团是合适的。可以将上述头部基团和另外的类似基团用于改性各种各样的陶瓷颗粒，特别是金属氧化物。
可以通过带负电或正电的两亲物物理或化学吸附至合适的、优选带相反电荷的表面，使得疏水性尾部与水相接触，实现表面改性。对于带正电的氧化铝颗粒而言，可以采用羧酸于水中在pH 4.75进行吸附。通过使两亲物的锚定性极性头部基团带电，还可以在中性pH条件使用例如没食子酸烷基酯作为吸附性分子改性氧化铝表面。还可以将该两亲物用于使各种其它两性和碱性氧化物疏液化。替代性地，可以使用含胺的头部基团两亲物使类酸性氧化物如二氧化硅、碳化硅和氮化硅的表面疏液化。
对于颗粒的原位疏液化(lyophobization)而言，可以以小于颗粒的15重量％的量，优选以<5重量％的量应用两亲物。应当存在的两亲物的最小量可以为约0.1重量％，优选约1重量％。可以使用量为0.02-2mmol/g固体的两亲物。因为除了悬浮液的其它成分以外，两亲物还影响泡沫的粘度，所以取决于期望的最终粘度选择所使用的改性剂的实际的量。
颗粒状材料典型地起泡沫稳定剂的作用。
已发现，可以将具有不同形状的颗粒状材料用作泡沫稳定剂，即陶瓷材料可以为球状、多边形片状、针状、纤维状、棒状、单晶等，条件是它们的粒度在合适的尺寸内。颗粒本身可以为致密的，即非多孔的，或多孔的，或可以使用致密和多孔的颗粒的混合物。
典型地，颗粒稳定化的泡沫含有具有1μm至1mm，优选10μm至300μm的直径、优选平均直径的气泡。可以通过光学显微镜法测定气泡的直径和平均直径。
在方法的步骤(c)之后，颗粒稳定化的泡沫中的一些气泡可能崩塌或部分崩塌。
典型地，在步骤(c)之后，使来自颗粒稳定化的泡沫的气泡的至少5％、10％、20％、30％、40％或50％崩塌。另外地或替代地，在步骤(c)之后，使来自颗粒稳定化的泡沫的气泡的至少60％、70％、80％、90％或95％基本上崩塌。
泡沫的密度典型地为0.1至1.2g/ml。
泡沫包含颗粒状材料。颗粒状材料可以为陶瓷材料、催化材料或吸着剂材料。本文上下文中的术语“吸着剂”包括“吸附剂”和“吸收剂”储存机理(例如针对NOx或烃)。吸着剂可以例如为(i)碱土金属(例如Ca、Mg、Ba、Sr)或其氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或(ii)烃吸收剂，如沸石，优选非过渡金属交换的沸石。
可以使用包含陶瓷材料、催化材料、吸着剂材料或其前体或者基本上由它们组成的粉末的悬浮液制备颗粒稳定化的泡沫。还可以使用金属粉末制备泡沫。
颗粒状材料可以为陶瓷材料和/或催化材料，优选催化材料。
陶瓷材料可以包含以下物质或基本上由以下物质组成：难熔氧化物、陶瓷化合物(例如SiC)、金属铝酸盐、分子筛(例如沸石)或其两种或更多种的混合物。陶瓷材料典型地适合于用作载体材料，如用于催化活性金属或吸着剂。可以将包含陶瓷材料的固体泡沫层在随后的加工步骤中(例如通过浸渍步骤)用催化活性金属或吸着剂处理。
难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化铈、氧化镧以及其两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物。难熔氧化物可以例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化锆-氧化铝和氧化铝-氧化镁。
催化材料典型地包含负载在载体材料上的催化活性金属。当载体材料包含分子筛，如沸石时，则可以将催化活性金属负载在金属交换的分子筛或沸石形式的分子筛或沸石上。
通常，催化活性金属为选自以下的至少一种过渡金属：铁、铜、镍、金、铂、钯、铑和钌。
载体材料典型地为如上文所定义的难熔氧化物、金属铝酸盐或分子筛(例如沸石)。在这样的催化剂中的过渡金属和贵金属含量可以为至多85重量％，但优选在0.1-35重量％范围内。
当颗粒状材料包含催化材料时，则优选催化活性金属、优选过渡金属的负载量为0.1-300g.ft-3，优选0.5-300g.ft-3。
吸着剂材料典型地包含NOx储存材料或烃吸收剂。烃吸收剂典型地为沸石，优选非过渡金属交换的沸石。
通常，NOx储存材料包含负载在载体材料上的NOx储存组分或基本上由其组成。典型地，NOx储存组分为碱金属(例如钾(K)、钠(Na)或锂(Li)，优选钾(K))，碱土金属(例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)，优选钡(Ba))，稀土金属(例如铈(Ce)、镧(La)或钇(Y)，优选铈(Ce))，或其氧化物、碳酸盐或氢氧化物。载体材料可以为如上文定义的难熔氧化物或金属铝酸盐。
陶瓷材料和/或催化材料可以适合用于排放控制装置中，所述排放控制装置为三效催化剂(TWC)、柴油氧化催化剂(DOC)、NOx吸收剂催化剂(NAC)、氨泄漏催化剂(ASC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化颗粒物过滤器(汽油和柴油)或过滤器上的SCR催化剂(SCRFTM)。
颗粒稳定化的泡沫可以具有1-50重量％、2-45重量％、3-45重量％、3-35重量％或5-30重量％，更优选10-25重量％的固含量。将泡沫的固含量定义为悬浮在液体中的颗粒状材料与在发泡过程之前的悬浮液(液体+固体)的总重量之间的重量比。
在进行本发明的方法的步骤(c)之后，获得设置或负载在基材上的固体泡沫层。本发明还涉及包括设置或负载在基材上的固体泡沫层的排放控制装置。固体泡沫层典型地包含颗粒状材料。颗粒状材料可以包含催化材料。进一步在下文描述固体泡沫层。
可以将固体泡沫层直接设置或负载在基材上(即，固体泡沫层与基材的表面直接接触)和/或可以将固体泡沫层设置在层，如由载体涂料获得的层上。
当将固体泡沫层直接设置或负载在基材上时，固体泡沫层基本上定位在通道的壁上。表述“基本上定位在通道的壁上”意指固体泡沫层的<50％，优选<75％(例如<90％)定位在通道的壁上，而不是在通道的壁中(即，在通道壁的孔内)。然而，应认识到少量的泡沫可能迁移或扩散至壁中。
通常，固体泡沫层包含开孔结构。本文中所使用的术语“开孔结构”意指泡孔体积的部分是互连的。典型地，泡孔体积的超过20％，优选泡孔体积的超过30％、40％或50％是互连的。可以存在穿过固体泡沫层的开孔结构的开放的流动通道。在开孔结构中，气囊彼此连接。
固体泡沫层可以具有1-100μm，优选5-80μm的中值孔径。
固体泡沫层通常包含具有在5μm-500μm、50μm-250μm、50μm-200μm或5μm-140μm范围内的尺寸分布的气泡或气泡状结构。可以使用SEM测量所述尺寸分布。
固体泡沫层可以包含部分崩塌的结构。固体泡沫层的至少5％、10％、20％、30％、40％或50％可以具有崩塌的结构。固体泡沫层可以具有基本上崩塌的结构。因此，固体泡沫层的至少60％、70％、80％、90％或95％具有崩塌的结构。
典型地，固体泡沫层的厚度不超过500μm、400μm、350μm、300μm、200μm、160μm或150μm。
当固体泡沫层包含部分崩塌的结构时，则致密层(例如固体泡沫层的崩塌的部分)的厚度为2μm-400μm、5μm-300μm、10μm-200μm或20μm-150μm之间。
排放控制装置可以具有在基材上和/或内的载体涂层负载量或浸渍负载量(例如催化活性材料或吸着剂的)，对于每个层或对于两个或更多个层的组合为约0.1g/in3至约8g/in3，更优选约0.5g/in3至约6g/in3，且甚至更优选约1g/in3至约4g/in3。
对于在基材上和/或内的载体涂层负载量或浸渍负载量可以优选的是，对于每个层或对于两个或更多个层的组合为≥1.00g/in3，如≥1.2g/in3、≥1.5g/in3、≥1.7g/in3或≥2.00g/in3(例如约1.5g/in3至约2.5g/in3)。
术语“载体涂层(料)”为本领域中广泛认可的术语并且是指陶瓷材料、催化材料或吸着剂材料的一种或更多种以及任选的其它材料如粘结剂、促进剂或稳定剂的混合物。
通常，载体涂层负载量为约0.1至约5.0g.in-3(例如0.6-2.5g.in-3或0.1至约1.0g.in-3，优选0.1-0.6g.in-3)。
典型地，载体涂层包含0.1-300g.ft-3的催化活性金属或NOx储存组分的负载量。在另外的一个实施方案中，催化活性金属或NOx储存组分具有0.5-300g.ft-3的负载量。催化活性金属典型地为铂族金属(PGM)，如铂、钯和/或铑。
用于本发明的方法和用于排放控制装置的基材是本领域中公知的。
通常优选的是，基材为蜂窝式整料基材。本文中所使用的术语“蜂窝式整料基材”是指具有沿着基材的长度纵向延伸的多个通道的基材，其中每个通道具有至少一个开放端(即，用于废气流过)。典型地，在多个壁之间形成通道。通道可以具有不规则的横截面和/或规则的横截面。当通道具有规则的横截面时，则所述横截面不限于六边形横截面并且可以例如为矩形或正方形。
蜂窝式整料基材可以为流通式蜂窝式整料基材。因此，蜂窝式整料基材可以包含多个通道，典型地延伸通过其中，其中每个通道在两端开放(即，在入口处的开放端和在出口处的开放端)。通常，流通式蜂窝式整料基材不同于部分过滤器蜂窝式整料基材。流通式蜂窝式整料基材典型地并不包含收集性元件，如在多个壁中的多个偏转。
蜂窝式整料基材可以为过滤性蜂窝式整料基材，如壁流式蜂窝式整料基材。这样的过滤性蜂窝式整料基材能够捕陷或去除由内燃发动机，特别是压燃式发动机(例如柴油机)产生的废气中的颗粒物质(PM)，如碳烟颗粒。
在壁流式蜂窝式整料基材中，蜂窝式整料基材可以包含多个通道，其中每个通道具有开放端和封闭端(例如阻断端)。每个通道典型地与相邻的通道通过多孔结构(例如多孔壁)分开。通常，具有在基材的第一端处的开放端和在基材的第二(即相反)端处的封闭(例如阻断)端的每个通道典型地与具有在基材的第一端处的封闭(例如阻断)端和在基材的第二(即相反)端处的开放端的通道相邻。当将基材的第一端布置为上游端时，则(i)具有在基材的第一端处的开放端和在基材的第二端处的封闭端的每个通道为入口通道，和(ii)具有在基材的第一端处的封闭端和在基材的第二端处的开放端的每个通道为出口通道。优选的是每个入口通道通过多孔结构(例如多孔壁)交替地与出口通道分开，反之亦然。因此，出口通道垂直地和横向地邻近入口通道，反之亦然。入口通道与出口通道之间的流体连通为经由基材的多孔结构(例如多孔壁)。当从任一端观察时，通道的交替封闭的(例如阻断的)和开放端呈现棋盘外观。
基材可以为部分过滤器基材(参见例如公开于WO01/80978或EP1057519中的部分过滤器基材)。典型地，部分过滤器基材具有收集性元件(例如用于颗粒物质，如碳烟颗粒)和多个通道(即，用于废气流过)，其中每个通道具有至少一个开放端(优选每个通道具有两个开放端(即，每个通道都具有开放端))。通常，部分过滤器基材具有多个限定通道的边界的壁。典型地，收集性元件为在多个壁中的多个偏转。每个壁可以不具有偏转或具有一个或更多个偏转。每个偏转起阻挡流过基材的废气中的任何颗粒物质的作用。每个偏转可以具有折板或翅状形状并且典型地每个偏转从壁的平面(例如以一定角度)伸出。优选的是将每个偏转与基材的壁中的开口组合。壁中的每个开口允许废气从一个通道流动至相邻的通道。
通常，基材为陶瓷材料或金属材料。当基材为陶瓷材料时，则所述陶瓷材料典型地可以选自碳化硅(SiC)、氮化铝、氮化硅、钛酸铝、氧化铝、堇青石(SiO2-Al2O3-MgO)、莫来石、铯榴石和thermet(例如Al2O3/Fe、Al2O3/Ni或B4C/Fe或包含其任意两种或更多种的片段的复合物)。当基材为金属材料时，则所述金属材料典型地选自Fe-Cr-Al合金、Ni-Cr-Al合金和不锈钢合金。
本发明人已开发了包含固体泡沫层的本发明的排放控制装置的两个有利的实施方案。
在第一排放控制装置实施方案中，排放控制装置为SCR催化剂。固体泡沫层包含颗粒状材料，所述颗粒状材料为基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物。这样的SCR催化剂制剂是本领域已知的。
基于金属氧化物的SCR催化剂制剂典型地包含负载在难熔氧化物上的钒或钨或其混合物。难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈及其组合。
可以优选的是基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含以下物质或基本上由以下物质组成：负载在难熔氧化物上的钒的氧化物(例如V2O5)和/或钨的氧化物(例如WO3)，所述难熔氧化物选自二氧化钛(例如TiO2)、氧化铈(例如CeO2)以及铈和锆的混合氧化物或复合氧化物(例如CexZr(1-x)O2，其中x＝0.1至0.9，优选x＝0.2至0.5)。
当难熔氧化物为二氧化钛(例如TiO2)时，则优选钒的氧化物的浓度为0.5至6wt％(例如基于金属氧化物的SCR制剂的)和/或钨的氧化物(例如WO3)的浓度为5至20wt％。更优选地，将钒的氧化物(例如V2O5)和钨的氧化物(例如WO3)负载在二氧化钛(例如TiO2)上。
当难熔氧化物为氧化铈(例如CeO2)时，则优选钒的氧化物的浓度为0.1至9wt％(例如基于金属氧化物的SCR制剂的)和/或钨的氧化物(例如WO3)的浓度为0.1至9wt％。
通常优选的是，基于金属氧化物的SCR催化剂制剂包含以下物质或基本上由以下物质组成：负载在二氧化钛(例如TiO2)上的钒的氧化物(例如V2O5)和任选的钨的氧化物(例如WO3)。
第一选择性催化还原组合物可以包含基于分子筛的SCR催化剂制剂或基本上由其组成。基于分子筛的SCR催化剂制剂包含分子筛，其任选地为过渡金属交换的分子筛。优选的是，SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。
通常，基于分子筛的SCR催化剂制剂可以包含分子筛，所述分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)、铝磷酸盐骨架(例如AlPO)、硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)、含杂原子的铝硅酸盐骨架、含杂原子的铝磷酸盐骨架(例如MeAlPO，其中Me为金属)或含杂原子的硅铝磷酸盐骨架(例如MeAPSO，其中Me为金属)。杂原子(即，在含杂原子的骨架中)可以选自硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铁(Fe)、钒(V)以及其任意两种或更多种的组合。优选的是，杂原子为金属(例如上述含杂原子的骨架的每一个可以为含金属的骨架)。
优选的是，基于分子筛的SCR催化剂制剂包含分子筛或基本上由它们组成，所述分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅铝磷酸盐骨架(例如SAPO)。更优选地，分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架(例如分子筛为沸石)时，则分子筛典型地具有5至200(例如10至200)，优选10至100(例如10至30或20至80)，如12至40，更优选15至30的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。
典型地，分子筛为微孔的。微孔分子筛具有直径小于2nm的孔(例如根据“微孔”的IUPAC定义[参见Pure&Appl.Chem.,66(8),(1994),1739-1758)])。
基于分子筛的SCR催化剂制剂可以包括小孔分子筛(例如具有八个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或大孔分子筛(例如具有十二个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)或其两种或更多种的组合。
当分子筛为小孔分子筛时，则所述小孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型编码(FTC)表示的骨架结构：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，小孔分子筛具有由选自以下的FTC表示的骨架结构：CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE。更优选地，小孔分子筛具有由选自CHA和AEI的FTC表示的骨架结构。小孔分子筛可以具有由FTC CHA表示的骨架结构。小孔分子筛可以具有由FTC AEI表示的骨架结构。当小孔分子筛为沸石并且具有由FTC CHA表示的骨架时，则所述沸石可以为菱沸石。
当分子筛为中孔分子筛时，则所述中孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型编码(FTC)表示的骨架结构：AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、-PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，中孔分子筛具有由选自以下的FTC表示的骨架结构：FER、MEL、MFI和STT。更优选地，中孔分子筛具有由选自FER和MFI的FTC表示的骨架结构。当中孔分子筛为沸石并且具有由FTC FER或MFI表示的骨架时，则所述沸石可以为镁碱沸石、硅沸石或ZSM-5。
当分子筛为大孔分子筛时，则所述大孔分子筛可以具有由选自以下的骨架类型编码(FTC)表示的骨架结构：AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、-RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET或其两种或更多种的混合物和/或共生体。优选地，大孔分子筛具有由选自以下的FTC表示的骨架结构：AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF。更优选地，大孔分子筛具有由选自BEA、MOR和MFI的FTC表示的骨架结构。当大孔分子筛为沸石并且具有由FTC BEA、FAU或MOR表示的骨架时，则所述沸石可以为β沸石、八面沸石、沸石Y、沸石X或丝光沸石。
通常优选的是，分子筛为小孔分子筛。
基于分子筛的SCR催化剂制剂优选包含过渡金属交换的分子筛。过渡金属可以选自钴、铜、铁、锰、镍、钯、铂、钌和铼。优选的是过渡金属选自铜和铁。
过渡金属可以为铁。含有铁交换的分子筛的SCR催化剂制剂的有利之处在于这样的制剂在比例如铜交换的分子筛更高的温度具有优异的NOx还原活性。铁交换的分子筛还可以产生最小量的N2O(与其它类型的SCR催化剂制剂相比)。
过渡金属可以为铜。含有铜交换的分子筛的SCR催化剂制剂的有利之处在于这样的制剂具有优异的低温NOx还原活性(例如其可以优于铁交换的分子筛的低温NOx还原活性)。
过渡金属可以存在于分子筛的外表面上或分子筛的通道、空腔或笼内的骨架外位点上。
如上文所描述，增加催化材料的负载量可以带来过滤器背压方面的不期望的增加。例如，选择性催化还原(SCR)催化剂可以包括V2O5/WO3/TiO2和过渡金属交换的沸石，如Fe/β沸石或Cu/CHA。制造这样的产物的特别的困难在于在可接受的背压下平衡保持催化剂活性的竞争性要求。虽然可以通过使用更高孔隙率的过滤器基材抵消一些伴随的困难，但是这样的基材更脆并且更难以处理。避免不可接受的背压的替代性手段是限制催化材料的量。然而，降低SCR催化剂材料的量导致更低的NOx转化率和NH3储存容量，而这对于较低温NOx转化率是重要的。
此外，可以将相当复杂的多层催化剂布置，如DOC和NAC涂布在流通式基材整料上。尽管可以用多于一个层的催化剂组合物涂布过滤器整料的表面，例如壁流式过滤器的入口通道表面，但是涂布过滤性整料的问题在于避免在使用时通过用催化剂载体涂层使过滤器整料过载从而限制气体从其中通过而不必要地增加背压。因此，尽管相继地用一个或更多个不同的催化剂层涂布过滤器基材整料的表面并非不可以，但是对于不同催化剂组合物更常见的是，在各个区域中分开，例如过滤器整料的前半和后半区域轴向分开或者通过将壁流式过滤器基材整料的入口通道用第一催化剂组合物涂布和将其出口通道用第二催化剂组合物涂布。
已发现，用颗粒稳定化的泡沫涂布基材可以降低通常与使用具有类似组成的载体涂料涂布的相同基材相关的背压。本文中所描述的泡沫涂料允许形成可渗透的载体涂料层并且使增加载体涂层负载量的背压影响最小化，由此在可接受的背压下允许更多的催化剂涂布。该泡沫层还防止碳烟进入其它基材或过滤器的壁并且使碳烟对背压的影响最小化。
当排放控制装置为SCR催化剂时，则基材典型地为蜂窝式整料基材，其优选为流通式蜂窝式整料基材或壁流式蜂窝式整料基材，更优选壁流式蜂窝式整料基材。
基材可以为堇青石流通式整料、金属流通式整料、堇青石颗粒物过滤器、碳化硅颗粒物过滤器或钛酸铝颗粒物过滤器。
当基材为壁流式蜂窝式整料基材，如颗粒物过滤器时，则基材典型地具有40至70％，优选45至65％，如50至65％(例如55至65％)的孔隙率。另外地或替代地，基材可以具有8至45μm，优选10至30μm(例如10至25μm)，特别是15至25μm的平均孔尺寸。可以通过压汞法测定平均孔尺寸。
在第二排放控制装置实施方案中，排放控制装置包括基材和用于捕获挥发的铂(Pt)的固体泡沫层。固体泡沫层优选具有开孔结构。
用于捕获挥发的铂(Pt)的固体泡沫层包含捕获材料或基本上由捕获材料组成。颗粒状材料典型地为捕获材料。合适的捕获材料描述于WO 2013/088133、WO 2013/088132、WO2013/088128、WO 2013/050784和WO 2016/128720(全部通过引用并入本文)中。
捕获材料包含以下或基本上由以下组成：
(a)难熔氧化物的颗粒，优选具有≤约50m2/g的平均比表面积的难熔氧化物的颗粒，和/或
(b)Pt合金化金属的颗粒，优选具有≥约10nm的平均粒度和/或≤约10％的分散度的Pt合金化金属的颗粒。
典型地，用于捕获挥发的铂(Pt)的固体泡沫层或其捕获材料包含0.1至3.5g in-3，优选0.2至2.5g in-3，还更优选0.3至2.0g in-3，且甚至更优选0.5至1.75g in-3(例如0.75至1.5g in-3)的难熔氧化物的颗粒的负载量。
捕获材料可以包含具有≤约50m2/g(<约50m2/g)，如≤约40m2/g(<约40m2/g)，优选≤约30m2/g(<约30m2/g)，更优选≤约20m2/g(<约20m2/g)，甚至更优选≤约10m2/g(<约10m2/g)的平均比表面积的难熔氧化物的颗粒或基本上由其组成。可以通过氮气物理吸附法在-196℃使用容量法测定难熔氧化物的颗粒的平均比表面积(SSA)。使用BET吸附等温方程测定平均SSA。
难熔氧化物可以具有<100微米的d90。难熔氧化物可以优选具有<75微米，如<50微米(例如<30微米)，且更优选<20微米的d90。
典型地，难熔氧化物具有>0.1微米的d90。优选的是，难熔氧化物具有>1.0微米，如>5.0微米的d90。
根据本发明的第二排放控制装置实施方案使用的难熔氧化物颗粒具有与现有技术排放控制装置(例如DOC、CSF或NSC)中用作载体材料(例如用于催化活性金属，如铂族金属)的相同难熔氧化物颗粒的平均比表面积相比相对低的平均比表面积。通常，将具有大的平均比表面积的小的难熔氧化物颗粒用于使催化活性最大化。相反地，根据本发明使用的难熔氧化物的颗粒是相对大的(即通常比当用作现有技术排放控制装置中的载体材料时大得多)。
具有≤约50m2/g的平均比表面积的难熔氧化物是本领域中已知的并且可以在商业上获得。
难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈以及其混合氧化物或复合氧化物，如其两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物。例如，难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。
优选的是，难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。更优选地，难熔氧化物选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅-氧化铝和氧化铈-氧化锆。难熔氧化物可以为氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
可以优选的是，捕获材料并不包含Pt合金化材料(PAM)，特别是当Pt合金化材料包含钯时。在本文中将该实施方案称为“不含PAM的实施方案”。更优选地，捕获材料不包含钯和铂。另外优选的是，捕获材料不包含一种或更多种铂族金属(PGM)和/或一种或更多种货币金属金(Au)和/或银(Ag)。甚至更优选地，捕获材料不包含一种或更多种过渡金属(即除了可以为难熔氧化物如氧化锆的一部分的任何过渡金属)。在这样的情况下，可以将具有≤50m2/g的平均比表面积的难熔氧化物的颗粒主要或单独地用作捕获材料。
在不含PAM的实施方案中，难熔氧化物优选为氧化铈、氧化铈-氧化铝或氧化铈-氧化锆。更优选地，难熔氧化物包含氧化铈或基本上由氧化铈组成。甚至更优选地，难熔氧化物基本上由氧化铈组成。
另外地或替代地，捕获材料可以包含Pt合金化材料(PAM)，如钯(Pd)的颗粒或基本上由其组成。其中在捕获材料中包括Pt合金化材料的本发明的实施方案在本文中被称为“含PAM的实施方案”。
已发现在捕获材料中包括Pt合金化材料(PAM)是有利的，因为其可以容易地与挥发的Pt形成合金。Pt与在捕获材料中的Pt合金化材料形成合金(例如Pt-Pd合金)因为合金的稳定性而有效地捕陷挥发的Pt。
典型地，Pt合金化材料包含金属和/或其氧化物或基本上由它们组成。金属优选选自钯(Pd)；金(Au)；铜(Cu)；Pd和Au的混合物；Pd和Cu的混合物；Au和Cu的混合物；Pd、Au和Cu的混合物；Pd和Au的双金属合金；Pd和Cu的双金属合金；Au和Cu的双金属合金；和Pd、Au和Cu的三金属合金。优选的是，金属选自钯(Pd)、Pd和Au的混合物以及Pd和Au的双金属合金。更优选地，金属为钯(Pd)。
为了避免疑义，Pt合金化材料不包括铂(例如当新的或未使用的时候)。
优选的是，Pt合金化材料的颗粒具有≥约10nm的平均粒度，如>约10nm的平均粒度。更优选地，Pt合金化材料的颗粒具有≥约15nm的平均粒度，如≥约20nm的平均粒度，还更优选≥约50nm，如≥约75nm。
通常，在氧化催化剂中为了其催化活性而包括可以起Pt合金化材料作用的金属。在常规的排放控制装置中的这样的金属(例如钯)的平均粒度远小于10nm。用于根据本发明的捕获材料中的Pt合金化材料的颗粒是相对大的。已出人意料地发现，这样的Pt合金化材料的大颗粒能够捕陷或捕获挥发的Pt，同时是相对催化失活的。
典型地，Pt合金化材料具有10nm至1000微米的平均粒度。优选的是，Pt合金化材料具有15nm至100微米，更优选20nm至20微米，特别是50nm至5微米，如75nm至3微米的平均粒度。
Pt合金化材料颗粒的颗粒典型地具有≤约10％(例如<约10％)，优选≤约7.5％，如≤约5％，更优选≤约2.5％的分散度。分散度的测量涉及未使用的Pt合金化材料颗粒(即，新鲜的颗粒，其尚未经受重复的或延长的使用)。
可以使用常规方法和如WO 2016/128720中所描述测定本文中关于Pt合金化材料所使用的“平均粒度”和“分散度”。
通常，捕获材料具有1g ft-3至50g ft-3，优选4g ft-3至40g ft-3，甚至更优选8gft-3至30g ft-3的Pt合金化材料的总负载量(例如Pt合金化材料的金属含量)。
可以将Pt合金化材料，如钯设置或负载在基材上(例如将Pt合金化材料直接涂布至基材上)。
优选的是，将Pt合金化材料设置或负载在载体材料(例如颗粒状载体材料)上。可以将Pt合金化材料直接设置至载体材料上或将其直接用载体材料负载(例如在Pt合金化材料与载体材料之间不存在介于其间的载体材料)。例如可以将Pt合金化材料，如钯分散在载体材料的表面上和/或浸渍至载体材料中。
通常，载体材料包含难熔氧化物，如上文定义的难熔氧化物或基本上由它们组成。优选的是，难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。更优选地，难熔氧化物选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅-氧化铝和氧化铈-氧化锆。甚至更优选地，难熔氧化物为氧化铝或二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅-氧化铝。
难熔氧化物可以为具有相对低的平均比表面积和具有相对大的颗粒的上文定义的类型。
本发明包括捕获材料相对于包含(Pt)的催化材料的各种布置。
第一布置涉及包含用于捕获挥发的铂(Pt)的固体泡沫层的排放控制装置，所述排放控制装置可以另外包括催化材料，其中所述催化材料包含铂(Pt)。典型地布置固体泡沫层以在废气已接触或通过包含铂(Pt)的催化材料之后接触废气。
第二布置涉及废气系统，其包括第一排放控制装置，所述第一排放控制装置在第二排放控制装置的上游，优选紧上游(即，第一排放控制装置的出口偶联，优选直接偶联至第二排放控制装置的入口)。第一排放控制装置包括设置或负载在基材上的催化材料。第二排放控制装置包括设置或负载在基材上的用于捕获挥发的铂(Pt)的固体泡沫层。
为了避免疑义，捕获材料和催化材料具有不同的组成。
通常，催化材料包含设置或负载在载体材料(本文中称为催化材料的载体材料或“CM载体材料”)上的铂(Pt)。CM载体材料包含难熔氧化物(本文中称为催化材料的难熔氧化物)或基本上由其组成。难熔氧化物的颗粒典型地具有≥75m2/g，如≥100m2/g，且优选≥100m2/g的平均比表面积。
CM载体材料的难熔氧化物典型地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈及其混合氧化物和复合氧化物，如其两种或更多种的混合氧化物和复合氧化物。例如，难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。
催化材料可以包含单一铂族金属(PGM)，其为铂(例如催化材料包含铂作为仅有的铂族金属)。
替代地，催化材料可以包含(i)铂(Pt)，和(ii)钯(Pd)和/或铑(Rh)。
如果催化材料包含钯(Pd)，则催化材料典型地包含具有<10nm，优选≤8nm的平均粒度的钯(Pd)的颗粒。
如果催化材料包含钯(Pd)，则催化材料典型地包含具有>10％，优选≥15％(例如15至35％)，如≥20％(例如20至30％)的分散度的钯(Pd)的颗粒。
通常，当催化区域或其催化材料包含Pt和Pd(和任选的Rh)时，则Pt比Pd的质量比典型地为≥1:1。催化材料可以包含Pt和任选的Pd，使得Pt比Pd的质量比为1:0至1:1。优选的是，当催化材料包含Pt和Pd(和任选的Rh)时，则Pt比Pd的质量比为≥1.5:1，更优选≥2:1(例如≥3:1)，甚至更优选≥4:1，如≥10:1。Pt比Pd的质量比(即质量比例)优选为50:1至1:1，更优选30:1至2:1(例如25:1至4:1)，甚至更优选20:1至5:1，如15:1至7.5:1。
通常，当催化材料包含Pt和Rh(和任选的Pd)时，则Pt比Rh的质量比典型地为≥1:1。催化材料可以包含Pt和任选的Rh，使得Pt比Rh的质量比为1:0至1:1。当催化材料包含Pt和Rh(和任选的Pd)时，则Pt比Rh的质量比优选为≥1.5:1，更优选≥2:1(例如≥3:1)，甚至更优选≥4:1，如≥10:1。Pt比Rh的质量比(即质量比例)优选为50:1至1:1，更优选30:1至2:1(例如25:1至4:1)，甚至更优选20:1至5:1，如15:1至7.5:1。
在第一设置中，用于捕获挥发的铂(Pt)的固体泡沫层包含捕获材料或基本上由捕获材料组成，所述捕获材料可以：
(a)被设置或负载在催化材料上；和/或
(b)被直接设置在基材上[即，捕获材料与基材的表面接触]；和/或
(c)与催化材料接触[即，捕获材料邻近或邻接催化材料]。
布置用于捕获挥发的铂(Pt)的固体泡沫层以在废气已接触或通过催化材料之后接触废气。
通常，布置固体泡沫层区域以在废气离开排放控制装置时接触废气。可以布置催化材料或使其取向以在固体泡沫层之前接触废气。
优选的是，在基材的出口端处或附近设置或负载固体泡沫层。
可以将催化材料设置或负载在固体泡沫层上游。另外地或替代地，固体泡沫层可以覆盖催化材料。可以将固体泡沫层的端部或端部分设置或负载在催化材料上。固体泡沫层可以完全或部分地覆盖催化材料。
通常，固体泡沫层的负载量为0.1-4.0g.in-3，优选0.5-2.0g.in-3。
在第三排放控制装置实施方案中，排放控制装置包括基材和用于氧化碳烟(和任选的一氧化碳和烃)的固体泡沫层。排放控制装置为催化碳烟过滤器(CSF)。
固体泡沫层优选具有开孔结构。
基材优选为过滤性基材，如壁流式蜂窝式整料基材(例如颗粒物过滤器)。
可以将用于氧化碳烟的固体泡沫层设置或负载在过滤性基材的入口通道和/或出口通道上。优选的是，将固体泡沫层设置或负载在至少过滤性基材的入口通道上。
用于氧化碳烟的固体泡沫层包含催化材料或基本上由催化材料组成，如上文所描述。
典型地，用于氧化碳烟的催化材料包含设置在载体材料上的铂族金属或基本上由其组成。
铂族金属优选为铂和/或钯。
载体材料包含难熔氧化物或基本上由难熔氧化物组成。难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈及其混合氧化物或复合氧化物，如其两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物。例如，难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。
优选的是，难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。更优选地，难熔氧化物选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅-氧化铝和氧化铈-氧化锆。难熔氧化物可以为氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
在第四排放控制装置实施方案中，排放控制装置包括基材和用于氧化颗粒物(和任选地(i)氧化一氧化碳和烃，和(ii)还原氮氧化物(NOx))的固体泡沫层。排放控制装置为汽油颗粒物过滤器(GPF)。
固体泡沫层优选具有开孔结构。
基材典型地为过滤性基材，如壁流式蜂窝式整料基材(例如颗粒物过滤器)。基材可以为堇青石流通式整料、金属流通式整料、堇青石颗粒物过滤器、碳化硅颗粒物过滤器或钛酸铝颗粒物过滤器。
当基材为壁流式蜂窝式整料基材，如颗粒物过滤器时，则基材典型地具有40至70％，优选45至65％，如50至65％(例如55至65％)的孔隙率。另外地或替代地，基材可以具有8至45μm，优选10至30μm(例如10至25μm)，特别是15至25μm的平均孔尺寸。可以通过压汞法测定平均孔尺寸。
在第四排放控制装置实施方案中，可以将固体泡沫层设置或负载在过滤性基材的入口通道和/或出口通道上。优选的是，将固体泡沫层设置或负载在至少过滤性基材的入口通道上。
用于氧化碳烟的固体泡沫层包含催化材料或基本上由催化材料组成，如上文所描述。
典型地，催化材料包含铂族金属、载体材料和氧储存组分或基本上由它们组成。
铂族金属优选为铑和/或钯。
载体材料包含难熔氧化物或基本上由难熔氧化物组成。难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈及其混合氧化物或复合氧化物，如其两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物。例如，难熔氧化物可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。
优选的是，难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。更优选地，难熔氧化物选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅-氧化铝和氧化铈-氧化锆。难熔氧化物可以为氧化铝或二氧化硅-氧化铝，更优选难熔氧化物为氧化铝。
氧储存组分典型地包含氧化铈或基本上由氧化铈组成。
内燃发动机可以为汽油机或柴油机。优选的是，内燃发动机为柴油机，特别是对于本发明的第一、第二和第三排放控制装置实施方案。对于本发明的第四排放控制装置实施方案，优选的是，内燃发动机为汽油机。
定义
除非上下文另有明确指示，否则如本说明书和所附的权利要求书中所使用，单数形式“一个/种”和“该”包括复数个指示物。因此，例如提及“颗粒状材料”包括两种或更多种颗粒状材料的混合物等。
本文中所使用的术语“混合氧化物”通常是指在单个相中的氧化物的混合物，如本领域中通常已知那样。本文中所使用的术语“复合氧化物”通常是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域中通常已知那样。
本文中关于数值范围的端点所使用的表述“约”包括所指明的数值范围的精确端点。因此，例如将参数限定为至多“约0.2”的表述包括至多并且包括0.2的参数。
本文中关于保持基材的术语“基本上垂直”是指其中基材的中心轴与垂直方向成±5°，优选与垂直方向成±3°，如与垂直方向成±0°(即，优选在测量误差范围内的垂直)的布置。
如本文中所使用的对“真空”的任何提及是指低于大气压的压力。并不以其字面意义上完全没有物质的空间解释术语“真空”。施加至基材的真空的强度将取决于所使用的基材的类型和液体的组成。真空应当足够强，以清除基材的泡孔，使得不存在堵塞。这样的真空强度或降低的压力是本领域公知的。
本文中所使用的表述“基本上由……组成”将特征的范围限制至包括列出的材料以及并不实质上影响所述特征的基本特性的任何其它材料或步骤，例如微量杂质。表述“基本上由……组成”涵盖表述“由……组成”。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例阐释本发明。
一般程序和方法
已建立的涂布方法为根据WO99/47260、WO2011/080525和WO2014/19568的公开和教导。
实施例1
γ-氧化铝悬浮液通过将适当的量的粉末与水混合而制备。将pH用HNO3调节至5.5并且将悬浮液搅拌至均质。将悬浮液研磨至<6微米的d50。
向该悬浮液的一部分中添加戊酸(氧化铝质量的1.6％)并且将pH用NH3调节至4.8。使用具有搅拌器配件的Kenwood Chef ClassicTM食品搅拌机将空气引入悬浮液中，在最大速率搅拌10分钟以产生具有起始悬浮液体积的5.9倍的泡沫。
将泡沫老化3天，其间未观察到气泡结构的液体排出、干燥和粗化。
实施例2
将勃姆石粉末(由Sasol供应的氧化铝)添加至去矿物质水。将该悬浮液搅拌3小时。缓慢添加具有CHA结构和SAR为25的Cu交换的小孔沸石(3.0wt％Cu)(沸石:勃姆石比例为9:1)。该悬浮液的总固含量为31wt％。
向该悬浮液的一部分添加戊酸(表1中所描述的变化的量)并且在需要时将pH用NH3调节至4.8。使用具有搅拌器配件的Kenwood Chef ClassicTM食品搅拌机将空气引入悬浮液的每个部分中，在最大速率搅拌10分钟以产生泡沫。
表1-实施例2的泡沫样品汇总
样品编号 固体wt％ 戊酸mmol/g固体 初始体积(ml) 泡沫体积(ml)
A 19.97 0.085 150 300
B 19.97 0.180 150 1200
C 18.84 0.173 150 200
D 31.00 0.109 150 1200
E 29.95 0.056 150 1100
F 31.39 0.082 100 700
G 30.67 0.210 150 1200
H 19.82 0.122 150 1100
I 20.15 0.274 150 1250
J 20.34 0.288 150 1200
图1a显示了样品I的新制泡沫光学显微镜特征(于5倍放大和比例尺为0.20mm)。图1b显示了样品I的新制泡沫光学显微镜特征(于5倍放大和比例尺为0.25mm)。
实施例3-SCR泡沫涂布测试
通过稀释然后搅拌与实施例2中类似组成的悬浮液直至其变得均匀而制备悬浮液。
向该悬浮液的一部分添加戊酸(固体组分的质量的2.1％)并且用四正丙基氢氧化铵将pH调节至4.8。使用具有搅拌器配件的Kenwood Chef ClassicTM食品搅拌机将空气引入悬浮液中，在最大速率搅拌10分钟以产生泡沫。
使用从入口端施加的真空将泡沫引入至取自堇青石流通式基材的1英寸芯的出口端。将所述芯干燥然后在500℃煅烧2h。
如图2中所示，经涂布的芯的扫描电子显微镜法表明，固体泡沫涂层形成在泡孔壁上的均匀的层。在固体泡沫层的表面处可见开放的气泡。在以下条件下拍摄图像：2a)加速电压20kV，42倍放大，工作距离18mm，二次电子检测器，比例尺0.20mm，2b)加速电压20kV，28倍放大，工作距离13mm，二次电子检测器，比例尺0.20mm。
实施例4-SCRF泡沫涂布测试
每种如在实施例2和3中那样制备三种悬浮液。向这些的每一种添加戊酸(如表2中所描述的量)并且将pH用四正丙基氢氧化铵(TPAOH)调节至4.75的目标值。使用具有搅拌器配件的Kenwood Chef ClassicTM食品搅拌机将空气引入悬浮液中，在最大速率搅拌10分钟以产生泡沫。
表2
悬浮液编号 4a 4b 4c
悬浮液固含量(wt％) 30 30 30
戊酸量(固体组分的wt％) 0.82 0.82 0.82
TPAOH量(固体组分的wt％) 1.76 1.76 1.76
起始pH 4.54 4.54 4.6
添加戊酸之后的pH 4.38 4.38 4.41
添加TPAOH之后的pH 4.74 4.74 4.73
实施例4a
使用如WO2011/080525中所描述的方法将196.6g悬浮液4a施加至每平方英寸具有300个泡孔的SiC过滤器基材的出口通道。将泡沫涂层使用强制空气流干燥并且在500℃煅烧。纵向切割经涂布的基材以检验涂布深度并且使用SEM检验涂层。
图3显示了在已纵向切割之后的基材的一个片段上的悬浮液4a的涂层。
当从出口侧测量时，泡沫涂层深度为38mm。催化剂在经涂布的部分中具有1.2g.in-3的涂层负载量。涂层到通道中的分布看上去是均匀的；涂层表面是高度粗糙的。气泡状特征具有在50μm至200μm范围内的尺寸分布，并且看起来通过气泡壁中的开裂或孔洞而经常互连。图4显示了经涂布的过滤器的SEM图像，4a显示了涂层表面的SEM图像，和4b显示了横截面的SEM图像。在以下条件下拍摄图像：4a)加速电压20kV，45倍放大，工作距离14mm，二次电子检测器，比例尺0.10mm，4b)加速电压20kV，200倍放大，工作距离13mm，二次电子检测器，比例尺0.10mm。
横截面显示涂层形成致密的、薄的、在壁上的层，在所述层顶部形成更粗糙和开放的结构。涂层并未渗透至基材孔中。出口通道的壁中的孔和入口通道二者不含涂层。可见致密的在壁上的层的厚度，并且在其顶部上形成的开放的多孔结构的程度也跨过样品而改变。致密的层显示了一些颗粒间孔隙率，在1-5μm之间。
实施例4b
使用WO2011/080525中描述的方法将两份悬浮液4b施加至每平方英寸具有300个泡孔的SiC过滤器基材的入口通道。第一施加为223.3g泡沫，第二施加为143.0g泡沫。将泡沫涂层在每次施加之后使用强制空气流干燥并且最终在500℃煅烧。使用SEM检验涂层。
图5显示了经涂布的过滤器的SEM图像，5b显示了涂层表面的SEM图像以及5a和5c显示了横截面SEM图像。在以下条件下拍摄图像：5a)加速电压20kV，88倍放大，工作距离16mm，二次电子检测器，比例尺0.20mm，5b)加速电压20kV，81倍放大，工作距离18mm，二次电子检测器，比例尺0.10mm，5c)加速电压20kV，150倍放大，工作距离13mm，二次电子检测器，比例尺0.10mm。
涂料已形成在基材壁上的厚的均匀的层。紧邻角落的厚度为大约350μm，沿着壁的厚度为大约150μm。涂层形成非常粗糙的表面，其中开放的孔通过气泡壁中的开裂或孔洞互连。在形成气泡壁的颗粒之间发现小得多的孔。
实施例4c
使用WO2011/080525中描述的方法将三份悬浮液4c施加至每平方英寸具有300个泡孔的SiC过滤器基材的出口通道。第一施加为191.1g泡沫，第二施加为170.8g泡沫和第三施加为193.6g泡沫。将泡沫涂层在每次施加之后使用强制空气流干燥并且最终在500℃煅烧。使用SEM检验涂层。
图6显示了经涂布的过滤器的SEM图像，6a显示了涂层表面的SEM图像和6b显示了横截面SEM图像。在以下条件下拍摄图像：6a)加速电压20kV，90倍放大，工作距离14mm，二次电子检测器，比例尺0.10mm，6b)加速电压20kV，80倍放大，工作距离12mm，二次电子检测器，比例尺0.10mm。
涂层看上去是均匀的；涂层表面是高度粗糙的。气泡状特征具有在50μm至250μm范围内的宽的尺寸分布，并且看起来通过气泡壁中的开裂或孔洞而经常互连。角落周围的层的总体厚度为300μm，在通道上为大致160μm。
横截面显示涂层形成致密的、在壁上的层，在所述层顶部上形成更粗糙和开放的结构。底部致密层的平均厚度沿着通道具有相当大的变化，从20至150μm，这取决于区域中的气泡的存在和数量。
实施例5-短涂布深度测试
实施例5a-过滤器ASC条纹
将过滤器用用于过滤器的常规SCR载体涂料层涂布，然后施加泡沫涂料层。
通过将γ-氧化铝粉末添加至水中并且研磨至小于4.5微米的d50而制备悬浮液。添加0.5％羟乙基纤维素和Pt的可溶性盐。将悬浮液搅拌至均质。
向该悬浮液的一部分添加没食子酸丙酯(固体组分质量的2.2％)并且搅拌直至均质。使用具有搅拌器配件的Kenwood Chef ClassicTM食品搅拌机将空气引入悬浮液中，在最大速率搅拌10分钟以产生泡沫。
使用WO2011/080525中描述的方法将泡沫施加至每平方英寸具有300个泡孔的SiC过滤器基材的出口通道。将泡沫涂层使用强制空气流干燥并且在500℃煅烧。当从出口侧测量时，泡沫涂层深度为5mm。所得催化剂具有14g.ft-3的Pt负载量和在经涂布的部分中0.4g.in-3固体泡沫的涂层负载量。
在两个垂直的平面中纵向切割催化剂。如图7中所示，使用光学显微镜观察固体泡沫层的表面，可以确定的是，固体泡沫具有开孔结构，所述开孔结构具有介于5和140μm之间的气泡。
在跨过两个切割平面均匀间隔开的10个位置中测量固体泡沫层的涂布深度。所测量的涂布深度具有4.8mm的平均值和0.4mm的标准偏差。
实施例5b-流通式ASC条纹
通过将γ-氧化铝粉末(SCFa-140，由Sasol供应)添加至水中并且研磨至小于4.5微米的d50而制备悬浮液。添加0.5％羟乙基纤维素和Pt的可溶性盐。将悬浮液搅拌至均质。
向该悬浮液的一部分添加戊酸(固体组分质量的1.65％)并且将pH用NH3调节至4.8。使用具有搅拌器配件的Kenwood Chef ClassicTM食品搅拌机将空气引入悬浮液中，在最大速率搅拌10分钟以产生泡沫。
使用如WO2011/080525中所描述的方法将泡沫施加至每平方英寸具有300个泡孔堇青石流通式基材的出口通道。将泡沫涂层使用强制空气流干燥并且在500℃煅烧。当从出口侧测量时，泡沫涂层深度为16.1mm。所得催化剂具有60g.ft-3的Pt负载量和经涂布的部分中1.4g.in-3的涂层负载量。
在两个垂直的平面中纵向切割催化剂。如图8中所示，使用光学显微镜观察固体泡沫层的表面，可以确定的是，固体泡沫具有开孔结构，所述开孔结构具有介于20和250μm之间的气泡。
在跨过两个切割平面均匀间隔开的10个位置中测量固体泡沫层的涂布深度。所测量的涂布深度具有15.7mm的平均值和0.7mm的标准偏差。
如下表3中所示，已将各种剂量施加至流通式基材以实现不同的短涂布深度。
表3：涂布参数
部件编号 泡沫剂量重量(g) 所使用的羟乙基纤维素的Wt％ 涂布深度(mm)
ASC-1 107 0 78.4
ASC-2 32 0 10.36
ASC-3 70 0.5 18.34
ASC-4 38 0.5 11.48
ASC-5 52 0.5 16.1
ASC-6 48 0.5 19.46
ASC-7 67 0 41.3
ASC-8 34 0 16.1
ASC-9 14 0 6.3
实施例6：DOC涂层(非发泡的)
将二氧化硅-氧化铝粉末在水中制浆并且研磨至d90<20微米。将乙酸钡添加至浆料，然后添加适当的量的可溶性铂和钯盐。添加β沸石，使得浆料包含77质量％的二氧化硅-氧化铝和23质量％的沸石。然后将浆料搅拌至均质。使用如WO99/47260中描述的已建立的涂布技术将所得载体涂料施加至流通式整料的入口通道。然后将其干燥并且在500℃煅烧。
将二氧化硅-氧化铝粉末在水中的第二浆料研磨至d90<20微米。添加可溶性铂盐，然后添加硝酸锰。将混合物搅拌至均质。使用如WO99/47260中所描述的已建立的涂布技术将浆料施加至堇青石流通式整料的出口端。然后将其干燥并且在500℃煅烧。部件上的锰负载量为50g ft-3。制成的催化剂具有112.5g ft-3的总Pt负载量和37.5g ft-3的Pd负载量。
实施例7：Pt挥发性捕获区域(发泡的)
将包含1.2wt％Pd的预形成的在具有<10m2/g的比表面积(SSA)的α-氧化铝上的Pd在水中制浆并且研磨至d90<20微米。添加经活化的勃姆石浆料作为粘结剂(以10％的总固含量)并且添加水，直至悬浮液具有25％总固含量。将0.6wt％纤维素基增稠剂添加至悬浮液。然后将该悬浮液用氨水调节pH至pH 4.7并且添加戊酸(0.2％)。使用空气诱导叶轮将空气向悬浮液中引入15分钟，以产生稳定的泡沫。
然后使用如WO2011/080525中描述的已建立的涂布技术将泡沫计量添加至圆形的143.8mm直径、97mm长度的流通式整料的出口面，产生8mm的涂布深度。将部件干燥并且在500℃煅烧。图12显示了包含实施例6的DOC涂层的具有发泡的Pt挥发性涂层的来自实施例7的经涂布的整料的X射线图像。在该图中，出口在图像的顶部处，其中作为暗色带可见的短(6-10mm)的发泡涂层直接在出口上。
通过应用类似技术，在一些实施方案中，涂布深度在6-10mm范围内。
Pt挥发性管式炉
在图9中所示的第一合成催化活性测试(SCAT)实验室反应器上进行测试，其中将经涂布的Cu/CHA沸石SCR催化剂的老化的芯设置在实施例6或7的芯的下游的导管中。使合成气体混合物以每分钟6升的速率通过导管。将炉用于以稳态温度在900℃的催化剂出口温度将DOC样品加热(或“老化”)2小时。将SCR催化剂设置在DOC样品下游并且在老化过程期间通过调节炉出口与SCR入口之间的管的长度保持在300℃的催化剂温度，尽管可以适当地使用水冷却的热交换器夹套。使用适当定位的热电偶测定温度(T1和T2)。在老化期间使用的气体混合物为40％空气、50％N2、10％H2O。
表现结果—SCR NOx测试
使用合成气体工作台反应器测试SCR芯的NOx转化活性。使用合成气体混合物(O2＝10％；H2O＝5％；CO2＝7.5％；NH3＝325ppm；NO＝500ppm；NO2＝0ppm；N2＝余量，即使用0.65的α值(NH3:NOx的比例)，从而可得的最大可能NOx转化率为65％)在500℃进行测试并且所得NOx转化率示于图11中。
为了避免任何疑义，将本文中应用的任意和全部文献的全部内容通过引用并入本申请。

Claims (29)

1.用泡沫涂布基材的方法，其中所述方法包括：
(a)在包括多个通道的基材的第一端处通过所述通道的开放端将泡沫引入所述基材；和
(b)(i)在所述基材的第二端处对所述通道的开放端施加真空和/或(ii)在所述基材的第一端处对所述通道的开放端施加压力；
其中所述泡沫包含颗粒状材料，和其中使所述泡沫颗粒稳定化；
其中所述泡沫通过包括以下步骤的方法获得：(i)制备所述颗粒状材料在含有两亲物的含水介质中的悬浮液；和(ii)通过将气体引入所述悬浮液中使所述悬浮液发泡，以产生颗粒稳定化的泡沫；
其中所述两亲物选自C2-C6羧酸及其酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括以下步骤：(i)将所述基材保持基本上垂直和(ii)在所述第一端处通过所述通道的开放端将所述泡沫推入或注入所述基材。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(ii)将所述泡沫推入或注入所述基材通过活塞进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括以下步骤：(i)将容纳机构定位在所述基材的第一端的顶部上，(ii)将所述泡沫计量添加至所述容纳机构中，和(iii)[1]在所述基材的第二端处对所述通道的开放端施加真空和/或[2]在所述基材的第一端处对所述通道的开放端施加压力。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤(a)另外包括以预定量引入所述泡沫。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，另外包括步骤(c)干燥和/或煅烧含有颗粒稳定化的泡沫的基材，以获得设置或负载在所述基材上的固体泡沫层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述固体泡沫层包含开孔结构。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述固体泡沫层具有泡孔体积，其中所述泡孔体积的大于20％是互连的。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述颗粒状材料具有1nm至50μm的中值粒度。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述泡沫含有具有1μm至1mm的直径的气泡。
11.用于处理或去除来自由内燃发动机产生的废气的污染物的排放控制装置，其中所述排放控制装置包括设置在基材上的固体泡沫层，和其中设置在基材上的所述固体泡沫层：
(i)由根据权利要求6至10中任一项所述的方法获得；和/或
(ii)具有开孔结构。
12.根据权利要求11所述的排放控制装置，其中所述固体泡沫层具有1-100μm的中值孔径。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的排放控制装置，其中所述固体泡沫层包含具有在5μm-500μm范围内的尺寸分布的气泡状结构。
14.根据权利要求11至12中任一项所述的排放控制装置，其中所述固体泡沫层包含部分崩塌的结构。
15.根据权利要求11至12中任一项所述的排放控制装置，其中所述固体泡沫层的厚度不超过500μm。
16.根据权利要求11至12中任一项所述的排放控制装置，其中所述固体泡沫层基本上定位在所述通道的壁上。
17.根据权利要求11至12中任一项所述的排放控制装置，其中所述基材为多孔整料。
18.根据权利要求11至12中任一项所述的排放控制装置，其中所述颗粒状材料为陶瓷材料、催化材料或吸着剂材料。
19.根据权利要求18所述的排放控制装置，其中所述颗粒状材料为包含负载在载体材料上的催化活性金属的催化材料。
20.根据权利要求19所述的排放控制装置，其中所述催化活性金属为选自以下的至少一种过渡金属：铁、铜、镍、金、铂、钯、铑和钌。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的排放控制装置，其中所述载体材料为难熔氧化物、金属铝酸盐或沸石。
22.根据权利要求19或权利要求20所述的排放控制装置，其中所述载体材料为难熔氧化物，所述难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化铈、氧化镧及其两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物。
23.根据权利要求11至12中任一项所述的排放控制装置，其中所述颗粒状材料为基于金属氧化物的SCR催化剂制剂、基于分子筛的SCR催化剂制剂或其混合物。
24.根据权利要求23所述的排放控制装置，其中所述颗粒状材料为基于分子筛的SCR催化剂制剂。
25.根据权利要求24所述的排放控制装置，其中所述基于分子筛的SCR催化剂制剂包含过渡金属交换的分子筛。
26.根据权利要求25所述的排放控制装置，其中所述过渡金属交换的分子筛的过渡金属为铜和所述分子筛为具有由骨架类型编码CHA表示的骨架结构的沸石。
27.根据权利要求11至12中任一项所述的排放控制装置，其中所述颗粒状材料为用于挥发的Pt的捕获材料，其包含难熔氧化物的颗粒和/或Pt合金化金属的颗粒。
28.根据权利要求27所述的排放控制装置，其另外包含催化材料，其中所述催化材料包含铂(Pt)，和其中布置所述固体泡沫层以在废气已接触包含铂(Pt)的催化材料之后接触废气。
29.根据权利要求11至28中任一项所述的排放控制装置在内燃发动机的废气系统中的用途，用于避免废气系统内的背压的累积。
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