KR20210069688A - 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 제조하는 산업화 방법 - Google Patents
스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 제조하는 산업화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 제조하는 산업화 방법에 관한 것으로, 스테비아 레바우디아나를 원료로 하여, 알코올로 추출한 후, 클로로겐산이 자유 분자 상태가 되도록 원료액의 상태를 조절하며, 수불용성의 중간 극성 유기 용매로 추출 분리하여, 유기층에는 스테비아 레바우디아나 클로로겐산을 농축시키고, 수층에는 스테비오사이드를 농축시킨다. 상기 방법은 전통적인 물 추출 공정에 비해 스테비아 레바우디아나의 클로로겐산 성분의 가수 분해를 방지하여, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 제품의 유효성분 함량 및 효능을 확보할 수 있다. 스테비오사이드 제품의 품질 및 생산 효율에 영향을 주지 않는 전제하에서, 효과적인 분리를 실현하고, 생산 효율을 향상시키며, 얻어진 제품의 이소클로로겐산의 비율은 원료에 가까우며, 생산의 물 소비를 감소시키고, 오수 및 응집 잔여물의 배출을 감소시켜, 고수익의 친환경 생산 공정이다.
Description
관련출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 9월 30일자로 제출한 명칭이 "스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 제조하는 산업화 방법"인 제201811159815.9호 중국 특허출원의 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 출원에 병합된다.
본 발명은 식물 추출물 기술 분야에 속하며, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 효율적으로 제조하는 산업화 방법에 관한 것이다.
스테비아 레바우디아나(Stevia rebaudiana)는 국화과 다년생 초본식물에 속하며, 원산지는 남미의 파라과이 및 브라질로서, 현재 감미도가 상대적으로 높은 당 원료 식물의 일종으로 알려져 있으며, 자당, 사탕무당 다음으로 세 번째 천연 당 공급원이다. 현재, 중국은 전세계 최대의 스테비오사이드의 생산 및 공급 국가로서, 전 세계 총량의 80% 이상을 차지한다. 스테비아 레바우디아나에는 스테비오사이드 이외에 상대적으로 높은 함량의 페놀류가 포함되어 있으며, 이러한 페놀류 물질은 중요한 생물학적 활성을 가지며, 100여년전부터 스테비아 레바우디아나는 발원지에서 달콤한 차(Sweet tea), 약용차로 사용되어 왔다.
스테비오사이드는 스테비아 레바우디아나의 단맛 성분으로서, 카우렌 디테르펜 글리코시드(kaurene diterpene glycoside)계 물질이며, 분자 내에 여러개의 글리코실 단편을 포함하며, 물에 쉽게 용해되며, 제로 칼로리의 고감미도 감미료(High-potency sweetener)이다(이의 칼로리는 자당의 300~500배임). GB 8270-2014에 규정된 지표성분은 주로 스테비오사이드, 리바우디오사이드 A, 리바우디오사이드 B, 리바우디오사이드 C, 리바우디오사이드 D, 리바우디오사이드 F, 둘코사이드 A, 루부소사이드, 스테비올비오사이드 등 9가지 성분을 포함한다.
스테비아 레바우디아나의 페놀류 물질은 주로 클로로겐산(원료 함량은 4~6%, HPLC)이며, 그중 디카페오일(dicaffeoyl)로 치환된 이소클로로겐산은 전체 산의 80%를 차지한다. 연구에 따르면, 이소클로로겐산은 항산화(J. Agric. Food Chem., 2004, 52 (15), 4893), 항염(anti-inflammation)(J. Nat. Prod., 1995, 58 (5), 639), 항균, 항바이러스(JASHS, 2008, 133 (4), 492; Fitoterapia, 2012, 83, 1281; PLoS One, 2011, 6 (4), 18127; J. Ethnopharmacol, 2006, 106 (2), 187)등 여러가지 중요한 생물학적 효능을 가지고 있다.
전통적인 스테비아 레바우디아나 산업에서는 모두 물 추출을 사용하지만, 추출 과정에서 이소클로로겐산은 쉽게 가수분해되며, 도 1~3에서 나타낸 바와 같이, 물 추출액에서 이소클로로겐산(디카페올리퀴닉산(dicaffeoylquinic acid))의 비율은 크게 감소되고, 모노카페오일퀴닉산 및 카페익산의 비율이 크게 증가되며, 본 특허 출원의 기술에 의해 얻은 제품에 함유된 이소클로로겐산의 비율은 원료에 가깝다.
스테비아 레바우디아나의 페놀류 물질 및 스테비오사이드의 분리는 주로 수지 분리에 의해 실현되며, 예를 들어, 특허 200710111313.4 및 201610745221는 모두 스테비아 레바우디아나의 페놀류 물질 및 글리코사이드의 극성 차이를 이용하여, 수지 단계에 의해 두가지 성분의 분리를 실현하였으며, 해당 방법을 사용하는 경우, 스테비아 레바우디아나의 페놀류 물질 및 글리코시드 사이에 경쟁적 흡착이 존재하며, 흡착 과정에서 스테비아 레바우디아나 클로로겐산은 일부 스테비오사이드의 흡착 사이트를 차지하여, 스테비오사이드의 수지 흡착량을 감소시켜, 생산 효율을 감소시키고, 생산 비용을 증가시킨다. 그러나, 본 특허 출원의 기술은 수지 흡착 전에 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드의 분리를 실현하여, 이러한 문제의 발생을 방지하였다.
이소클로로겐산의 극성은 모노카페오일클로로겐산보다 상대적으로 작고, 지용성은 증가되었다(모노카페오일클로로겐산은 물에 쉽게 용해되며, 25℃ 물에 대한 용해도는 4%이며, 에틸아세테이트에 미량으로 용해되며, 친유성 유기 용매에는 거의 용해되지 않음). 본 특허 출원의 기술은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 용해 특성을 이용하여, 추출을 통해 스테비아 레바우디아나 클로로겐산과 스테비오사이드를 분리하였다. 특허 CN 102617667 B에서 유기 용매 추출을 사용하여 스테비아 레바우디아나의 클로로겐산 성분을 분리하였다. 그러나, 클로로겐산은 여전히 물에 대한 일정한 용해도를 가지고 있기에, 직접 추출하는 경우, 그 효과는 이상적이지 못하며, 일부 클로로겐산 제품만 얻을 수 있으며, 예를 들어, 비교 특허 CN 102617667 B에서 특허 CN 102617667 B로부터 얻은 제품의 스펙트럼인 도 1을 보면, 17.808min에 해당되는 피크가 주성분(약 40%를 차지함)이지만, 제품 스펙트럼(도 2 및 3)에서 해당 성분을 얻지 못하였다. 상술한 바와 같이, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산은 중요한 생물학적 효능을 가지고 있지만, 지금까지 시장에는 여전히 관련 제품이 출시되지 못하였는 바, 그 주요 원인은 다음과 같다:
(1) 전통적인 물 추출 과정에서 스테비아 레바우디아나의 이소클로로겐산은 가수 분해되며, 이 과정은 효소 및 온도 등 다양한 요인의 영향을 받으며, 이 과정의 제어가 쉽지 않아, 스테비아 레바우디아나 이소클로로겐산의 함량이 감소되며, 제품의 품질 안정성이 열위하다.
(2) 스테비오사이드 및 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 유사한 극성으로 인해 분리가 어렵다.
상술한 흠결로 인하여, 본 발명은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 효율적으로 제조하는 산업화 방법을 제공하여, 상술한 기술적 어려움을 극복하였으며, 스테비오사이드의 품질 및 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 효능 성분이 파괴되지 않도록 하는 전제하에서, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드의 산업화 생산을 동시에 실현할 수 있으며, 스테비아 레바우디아나 자원의 종합적 이용을 추진함에 있어서의 토대를 마련하였다. 또한, 상기 공정은 전통적인 물 추출 공정에 비해 생산의 물 소비를 효과적으로 감소시키고, 오수 및 응집 잔여물의 배출을 감소시키며, 고수익의 친환경 생산 공정으로서, 산업의 발전을 크게 추진시킬 수 있다.
본 발명자들은 연구를 통하여 전통 스테비아 레바우디아나 산업에서 모두 물 추출을 사용하지만, 추출 과정에서 이소클로로겐산은 쉽게 가수 분해되어, 물 추출액에서 클로로겐산의 비율이 크게 감소되고, 모노카페오일퀴닉산 및 카페익산의 비율이 크게 증가되며, 이 과정은 효소 및 온도 등 다양한 요인의 영향을 받으며, 이 과정의 제어가 쉽지 않아, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 함량이 감소되며, 제품의 품질 안정성이 열위함을 발견하였다.
스테비아 레바우디아나의 종합적 이용 가치를 향상시키고, 이의 종합적 이용 진척을 가속화시키기 위하여, 본 발명은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 제조하는 산업화 방법을 제공한다.
상술한 발명의 목적을 실현하기 위해, 본 발명은 하기 기술적 방안으로 목적을 실현하였다:
스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 제조하는 산업화 방법으로서, 스테비아 레바우디아나를 원료로 하여, 알코올로 추출한 후, 클로로겐산이 자유 분자 상태가 되도록 원료액의 상태를 조절하며, 수불용성의 중간 극성 유기 용매로 추출 분리하여, 클로로겐산이 농축(enrich)된 유기층 및 스테비오사이드가 농축된 수층을 얻는 단계를 포함하는 방법이다.
상기 원료액 상태의 조절은 클로로겐산이 자유 분자 상태가 되도록 pKa＜4.7의 시약으로 원료액을 조절하는 것이며;
바람직하게는, 상기 pKa＜4.7의 시약은 NaH2PO4, H3PO4, HCl, NaHSO4, H2SO4, H2CO3, HNO3, 시트르산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 벤조산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이다.
상기 알코올 추출은 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 단쇄 알코올(short-chain alcohol) 수용액으로 추출하며; 바람직하게는, 상기 단쇄 알코올 수용액의 농도는 적어도 70부피%이며; 더 바람직하게는, 40 내지 60℃에서 추출한다.
바람직하게는, 상기 수불용성의 중간 극성 유기 용매의 극성은 2.0~4.5이며, 더 바람직하게는, 상기 유기 용매는 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 프로필에테르에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며; 보다 더 바람직하게는, 상기 유기 용매의 용량은 부피로 추출될 용액의 0.8~1.5배이다.
본 발명의 상기 방법은 추출 전에 원료와 액체의 비 1:(3~7)로 스테비아 레바우디아나를 상기 단쇄 알코올로 침출시키며, 바람직하게는, 상기 알코올 추출 단계를 1~3회 반복한다.
또한, 알코올 추출 후, 원료액의 상태를 조절하기 전에, 50~60℃의 온도, -0.08MPa의 진공도 조건에서 알코올 추출액을 농축시키며; 바람직하게는 5~10배 농축시킨다.
상술한 방법에 의해 추출하여 얻은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산이 농축된 추출물은 활성성분의 비율이 스테비아 레바우디아나 원료에 가깝고, 활성물질의 낭비가 거의 없음을 알 수 있다. 본 발명의 상기 산업화 방법을 이용하여 얻은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산이 농축된 추출물에서 총 스테비아 레바우디아나 이소클로로겐산의 순도는 ＞60%이다.
상기 추출 분리하여 얻은 수층을 수지 흡착 분리하여 스테비오사이드를 얻으며; 상기 수지는 저극성 디비닐벤젠형 흡착 수지이며, 상기 수지는 T28, ADS-750, 69M, DM30, 201-H 등을 포함하며; 바람직하게는, 상기 수지의 용량은 분리하여 얻은 수층 중량의 0.5~1배이다.
바람직하게는, 수지 흡착 전, 분리하여 얻은 수층의 고형분 함량을 8~12%로 조절한다. 고형분 함량의 조절은 물을 절약할 수 있고, 오수를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 상기 스테비오사이드의 제조 방법에서, 상기 수지 흡착 분리는 수층을 스테비오사이드 수지로 흡착, 탈염, 탈색, 정제 수지(refine resin)를 통한 분리 정제를 포함하며;
바람직하게는, 상기 흡착시 흡착 유속은 0.1~0.4BV/h이다.
흡착 완료 후, 후속의 수세, 탈착을 수행하며, 탈착액은 스테비오사이드의 탈염, 탈색, 정제 후, 건조하여 스테비오사이드 제품을 얻는다.
바람직하게는, 상기 탈착시 단쇄 알코올 용액을 선택하여 사용하며, 탈착용 단쇄 알코올 용액의 농도는 추출용 단쇄 알코올 용액의 농도보다 낮으며; 더 바람직하게는, 탈착용 단쇄 알코올 용액의 농도는 70~75%로 제어하고; 용량은 1~2BV이고, 탈착시 유속은 1~2 BV/h이다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 단쇄 알코올로 스테비아 레바우디아나 분말을 추출하여, 추출액을 얻는 단계;
(2) 추출액을 농축하여 단쇄 알코올 용액을 회수하고 농축액을 얻는 단계;
(3) 클로로겐산이 자유 분자 상태가 되도록 원료액의 상태를 조절하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 얻은 용액을 추출 분리하고, 유기층을 취하여 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 추출물을 얻는 단계;
(5) 단계 (4)에서 얻은 수층을 수지 흡착하여, 스테비오사이드 추출물을 얻는 단계.
본 발명은 많은 기술적 어려움(스테비아 레바우디아나 클로로겐산이 추출 과정에서 쉽게 가수 분해되며, 스테비오사이드 및 스테비아 레바우디아나 클로로겐산이 분리될 수 없는 현황을 포함)을 극복하여, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 효율적으로 제조하는 산업화 방법을 제공하며, 스테비오사이드의 품질 및 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 효능성분이 파괴되지 않도록 확보하는 전제하에서, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드의 산업화 생산을 동시에 실현할 수 있으며, 스테비아 레바우디아나 자원의 종합적 이용을 촉진함에 있어서의 토대를 마련하였다. 또한, 상기 공정은 전통적인 물 추출 공정에 비해 생산의 물 소비를 효과적으로 감소시키고, 오수 및 응집 잔여물의 배출을 감소시키며, 고수익의 친환경 생산 공정으로서, 산업의 발전을 크게 추진시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 임의의 기술방안에 따라 제조된 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 추출물 및 스테비오사이드 추출물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 추출물에서 이소클로로겐산의 순도(함량)는 ＞60%이다.
상술한 기술방안을 사용하여 실현할 수 있는 유익한 효과는 다음과 같다:
(1) 본 출원에 개시된 추출 기술은 전통적인 물 추출 공정에 비해 스테비아 레바우디아나 이소클로로겐산 성분의 가수 분해를 방지하여, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 제품의 유효성분 함량 및 효능을 확보할 수 있다.
(2) 상기 공정은 스테비오사이드 제품의 품질 및 생산 효율에 영향을 주지 않는 전제하에서, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 효과적인 분리를 실현하여, 생산 효율이 크게 향상되었으며, 얻어진 제품에 함유된 총 클로로겐산에 대한 이소클로로겐산의 비율은 원료에 가깝다.
(3) 상기 공정은 전통적인 물 추출 공정에 비해 생산의 물 소비를 크게 감소시키고, 오수 및 응집 잔여물의 배출을 감소시키며, 고수익의 친환경 생산 공정으로서, 산업의 발전을 크게 추진시킬 수 있다.
도 1은 스테비아 레바우디아나 원료의 클로로겐산의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 스테비아 레바우디아나 물 추출액의 클로로겐산의 스펙트럼을 나타낸 것이다
도 3은 실시예 2에서 얻은 추출액의 클로로겐산의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 스테비아 레바우디아나 물 추출액의 클로로겐산의 스펙트럼을 나타낸 것이다
도 3은 실시예 2에서 얻은 추출액의 클로로겐산의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예
1
본 발명은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산을 제조하는 산업화 방법 및 이에 의해 얻은 제품을 제공하며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 85% 에탄올 수용액을 추출액으로 하며, 원료와 액체의 비율을 각각 1:5/3.5/3.5로 하여, 50℃에서 3회 추출하였으며, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차, 3차 추출 시간은 모두 1h이며, 여과액을 합쳐서 추출액으로 하였다.
(2) 추출액은 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 10배 농축하여 에탄올을 회수하였다.
(3) 전위차 적정기를 사용하여 온라인 모니터링을 수행하였으며, 연속 교반하에 H3PO4 수용액으로 원료액의 상태를 조절하여, 전극 전위가 갑자기 점프(jump)할 때 H3PO4 수용액의 첨가를 중단하였다.
(4) 전 공정 단계에서 얻은 원료액을 동일한 부피의 클로로포름으로 3회 추출하고, 유기상을 농축하며, 수지 정제를 거쳐 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 제품 78.5g을 얻었으며, 총 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 함량은 82%이며, 이소클로로겐산의 함량은 65%이다.
실시예
2
본 발명은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산을 제조하는 산업화 방법 및 이에 의해 얻은 제품을 제공하며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 95% 메탄올 수용액을 추출액으로 하며, 원료와 액체의 비율을 각각 1:6/4.5로 하여, 50℃에서 2회 추출하였으며, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차 추출 시간은 1h이며, 여과액을 합쳐서 추출액으로 하였다.
(2) 추출액은 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 10배 농축하여 메탄올을 회수하였다.
(3) PHS-3C pH 미터를 사용하여 온라인 모니터링을 수행하였으며, 연속 교반하에 H2SO4 수용액으로 원료액의 상태를 조절하여, 전극 전위가 180mV일 때 H2SO4 수용액의 첨가를 중단하였다.
(4) 전 공정 단계에서 얻은 원료액을 동일한 부피의 에틸아세테이트로 3회 추출하고, 유기상을 농축하며, 수지 정제를 거쳐 스테비아 레바우디아나 이소클로로겐산 제품 75.2g을 얻었으며, 총 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 함량은 84%이며, 이소클로로겐산의 함량은 66%이다.
실시예
3
본 발명은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산을 제조하는 산업화 방법 및 이에 의해 얻은 제품을 제공하며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 75% 프로판올 수용액을 추출액으로 하며, 재료와 액체의 비율을 각각 1:6/4.5로 하여, 50℃에서 2회 추출하였으며, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차 추출 시간은 1h이며, 여과액을 합쳐서 추출액으로 하였다.
(2) 추출액은 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 10배 농축하여 프로판올을 회수하였다.
(3) PHS-3C pH 미터를 사용하여 온라인 모니터링을 수행하였으며, 연속 교반하에 포름산 수용액으로 원료액의 상태를 조절하여, pH가 3.0일 때 포름산 수용액의 첨가를 중단하였다.
(4) 전 공정 단계에서 얻은 원료액을 동일한 부피의 디에틸에테르로 3회 추출하고, 유기상을 농축한 후, 수지 정제를 거쳐 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 제품 72.8g을 얻었으며, 총 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 함량은 90%이며, 이소클로로겐산의 함량은 73%이다.
실시예
4
본 발명은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산을 제조하는 산업화 방법 및 이에 의해 얻은 제품을 제공하며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 70% 에탄올 수용액을 추출액으로 하며, 원료와 액체의 비율을 각각 1:5/3.5/3.5로 하여, 50℃에서 3회 추출하였으며, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차, 3차 추출 시간은 모두 1h이며, 여과액을 합쳐서 추출액으로 하였다.
(2) 추출액은 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 10배 농축하여 에탄올을 회수하였다.
(3) 전위차 적정기를 사용하여 온라인 모니터링을 수행하였으며, 연속 교반하에 HNO3 수용액으로 원료액의 상태를 조절하여, 전극 전위가 갑자기 점프할 때 HNO3 수용액의 첨가를 중단하였다.
(4) 전 공정 단계에서 얻은 원료액을 동일한 부피의 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 유기상을 농축하며, 수지 정제를 거쳐 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 제품 79.8g을 얻었으며, 총 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 함량은 82%이며, 이소클로로겐산의 함량은 64%이다.
실시예
5
본 발명은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산을 제조하는 산업화 방법 및 이에 의해 얻은 제품을 제공하며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 80% 메탄올 수용액을 추출액으로 하며, 원료와 액체의 비율을 각각 1:5/4/3.5로 하여, 50℃에서 3회 추출하였으며, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차, 3차 추출 시간은 1h이며, 여과액을 합쳐서 추출액으로 하였다.
(2) 추출액은 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 10배 농축하여 메탄올을 회수하였다.
(3) 전위차 적정기를 사용하여 온라인 모니터링을 수행하였으며, 연속 교반하에 HCl 수용액으로 원료액의 상태를 조절하여, 전극 전위가 갑자기 점프할 때 HCl 수용액의 첨가를 중단하였다.
(4) 전 공정 단계에서 얻은 원료액을 동일한 부피의 프로필에테르로 3회 추출하고, 유기상을 농축하며, 수지 정제를 거쳐 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 제품 76.3g을 얻었으며, 총 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 함량은 85%이며, 이소클로로겐산의 함량은 65%이다.
실시예
6
본 실시예는 스테비오사이드를 제조하는 산업화 방법 및 이에 의해 얻은 제품을 제공하며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
실시예 1의 단계 (4)에서 얻은 원료액을 3회 추출한 후의 수층의 고형분 함량을10%로 조절한 후 T28 수지로 흡착하되, 수지 용량은 1.5L로 하고, 흡착 유속은 0.2BV/h으로 하며, 흡착 완료 후 2BV의 물로 세척하되, 제1 BV 유속은 0.2BV/h로 하고, 제2 BV 유속은 1BV/h로 하였다. 수세 완료 후 70% 에탄올 수용액 2BV로 탈착하되, 탈착 유속은 1BV/h로 하였다. 탈착액을 농축한 후 탈염, 탈색, 정제, 건조하여, 스테비오사이드 제품 99g을 얻었으며, 제품은 백색 분말이며, TSG(Total stevia glycoside)는 94.3%이며, 420nm에서 광투과도는 90.8%이며, 1% 농도의 스테비오사이드 제품의 370nm에서의 비흡광도(specific absorbance)는 0.012이다.
실시예
7
본 실시예는 스테비오사이드를 제조하는 산업화 방법 및 이에 의해 얻은 제품을 제공하며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
실시예 2의 단계 (4)에서 얻은 원료액을 3회 추출한 후의 수층의 고형분 함량을 8%로 조절한 후 201-H 수지로 흡착하되, 수지 용량은 1.5L로 하고, 흡착 유속은 0.25BV/h으로 하며, 흡착 완료 후 2BV의 물로 세척하되, 제1 BV 유속은 0.25BV/h로 하고, 제2 BV 유속은 1BV/h로 하였다. 수세 완료 후 70% 에탄올 수용액 2BV로 탈착하되, 탈착 유속은 1BV/h로 하였다. 탈착액을 농축한 후 탈염, 탈색, 정제, 건조하여, 스테비오사이드 제품 100.5g을 얻었으며, 제품은 백색 분말이며, TSG는 92.9%이며, 420nm에서 광투과도는 90.3%이며, 1% 농도의 스테비오사이드 제품의 370nm에서의 비흡광도는 0.015이다.
실시예
8
본 실시예는 스테비오사이드를 제조하는 산업화 방법 및 이에 의해 얻은 제품을 제공하며, 구체적인 단계는 다음과 같다:
실시예 3의 단계 (4)에서 얻은 원료액을 3회 추출한 후의 수층의 고형분 함량을6%로 조절한 후 DM30 수지로 흡착하되, 수지 용량은 1.5L로 하고, 흡착 유속은 0.3BV/h으로 하며, 흡착 완료 후 2BV의 물로 세척하되, 제1 BV 유속은 0.3BV/h로 하고, 제2 BV 유속은 1BV/h로 하였다. 수세 완료 후 70% 에탄올 수용액 2BV로 탈착하되, 탈착 유속은 1BV/h로 하였다. 탈착액을 농축한 후 탈염, 탈색, 정제, 건조하여, 스테비오사이드 제품 99.7g을 얻었으며, 제품은 백색 분말이며, TSG는 93.6%이며, 420nm에서 광투과도는 90.6%이며, 1% 농도의 스테비오사이드 제품의 370nm에서의 비흡광도는 0.010이다.
비교예
1
본 비교예는 중국 특허 공개번호 CN106236808B에서 제공된 방법으로 스테비오사이드 및 클로로겐산을 제조하는 방법을 제공한다.
얻어진 추출액의 클로로겐산의 스펙트럼은 도 2에 나타내었다.
비교예
2
본 비교예는 중국 특허 공개번호 CN105001281B에서 제공된 방법으로 스테비아 레바우디아나 페놀류 및 스테비오사이드를 분리하는 방법을 제공한다.
시험예
1
본 시험예는 실시예 2 및 비교예 1(전통적인 물 추출법)에서 추출하여 얻은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산의 일부 성분의 함량 비교 결과를 제공하며, 그 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
그중, 스테비아 레바우디아나 원료의 클로로겐산의 스펙트럼은 도 1에 나타낸 바와 같고;
스테비아 레바우디아나 물 추출물(비교예 1)의 클로로겐산의 스펙트럼은 도 2에 나타낸 바와 같으며;
실시예 2에서 얻은 추출물의 클로로겐산의 스펙트럼은 도 3에서 나타낸 바와 같다.
| 스테비아 레바우디아나 이소클로로겐산의 일부 성분이 총 클로로겐산에서 차지하는 비율 | 원료 | 물 추출액(비교예 1로부터 제조하여 얻음) | 실시예2에서 얻은 추출액 |
| 모노카페오일로 치환된 클로로겐산/% | 20.23 | 38.73 | 13.64 |
| 카페익산/% | 0.44 | 14.83 | 0.17 |
| 이소클로로겐산/% | 79.33 | 45.07 | 85.36 |
시험예
2
본 시험예는 실시예 4~6 및 비교예 1~2에서 제공되는 분리/제조된 스테비오사이드의 기술적 효과의 비교 결과를 제공하며, 그 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
| 검출 지표 | 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 |
| TSG % | 90 | 91 | 94.3 | 92.9 | 93.6 |
| 광투과도(420nm) | 81 | 83 | 90.8 | 90.3 | 90.6 |
| 비흡광도(370nm) | 0.031 | 0.035 | 0.012 | 0.015 | 0.01 |
본 출원에서 총 글리코시드의 함량은 GB 8270-2014 방법에 의해 측정하였으며, 광투과도는 UV로 측정한 14% 고형분 농도의 420nm에서의 광투과도이며, 1% 농도의 스테비오사이드의 370nm에서의 비흡광도는 GB 8270-1999 방법에 의해 측정하였으며, 총 클로로겐산의 함량 및 각 성분의 비율은 T/CCCMHPIE 1.17-2016 방법에 의해 측정하었다.
상기에서 일반적인 설명, 구체적인 실시형태 및 시험을 통해 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 본 발명에 기초하여 일부 수정 또는 개선이 이루어질 수 있음은 당업자에게 있어서 자명한 것이다. 따라서, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 이루어진 이러한 수정 또는 개선은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 제조하는 산업화 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 스테비아 레바우디아나를 원료로 하여, 알코올로 추출한 후, 클로로겐산이 자유 분자 상태가 되도록 원료액의 상태를 조절하며, 수불용성의 중간 극성 유기 용매로 추출 분리하여, 유기층에는 스테비아 레바우디아나 클로로겐산을 농축시키고, 수층에는 스테비오사이드를 농축시킨다. 본 발명은 전통적인 물 추출 공정에 비해 스테비아 레바우디아나의 클로로겐산 성분의 가수 분해를 방지하여, 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 제품의 유효성분 함량 및 효능을 확보할 수 있다. 스테비오사이드 제품의 품질 및 생산 효율에 영향을 주지 않는 전제하에서, 효과적인 분리를 실현하고, 생산 효율이 크게 향상되며, 얻어진 제품의 이소클로로겐산의 비율은 원료에 가까우며, 생산의 물 소비를 크게 감소시키며, 오수 및 응집 잔여물의 배출을 감소시켜, 고수익의 친환경 생산 공정으로서, 산업의 발전을 크게 추진시킬 수 있으며, 경제적 가치와 및 응용 전망이 우수하다.
Claims (10)
- 스테비아 레바우디아나(Stevia rebaudiana)를 원료로 하여, 알코올로 추출한 후, 클로로겐산이 자유 분자 상태가 되도록 원료액의 상태를 조절하며, 수불용성의 중간 극성 유기 용매로 추출 분리하여, 클로로겐산이 농축된 유기층 및 스테비오사이드가 농축된 수층을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스테비아 레바우디아나 클로로겐산 및 스테비오사이드를 동시에 제조하는 산업화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 원료액 상태의 조절은 클로로겐산이 자유 분자 상태가 되도록 pKa＜4.7의 시약으로 원료액을 조절하는 것이며;
바람직하게는, 상기 시약은 NaH2PO4, H3PO4, HCl, NaHSO4, H2SO4, H2CO3, HNO3, 시트르산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 벤조산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올 추출은 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 단쇄 알코올 수용액으로 추출하며;
바람직하게는, 상기 단쇄 알코올 수용액의 농도는 적어도 70부피%이며;
더 바람직하게는, 40 내지 60℃에서 추출하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성의 중간 극성 유기 용매의 극성은 2.0~4.5이며;
바람직하게는, 상기 유기 용매는 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 프로필에테르에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며;
더 바람직하게는, 상기 유기 용매의 용량은 부피로 추출될 용액의 0.8~1.5배인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 전에 원료와 액체의 비 1:(3~7)로 스테비아 레바우디아나를 상기 단쇄 알코올로 용해시키며;
바람직하게는, 상기 알코올 추출 단계는 1~3회 반복하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 추출 후, 원료액의 상태를 조절하기 전에, 50~60℃의 온도, -0.08MPa의 진공도 조건에서 알코올 추출액을 농축시키며;
바람직하게는 5~10배 농축시키는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 분리에 의해 얻은 수층을 수지 흡착 분리하여 스테비오사이드를 얻으며;
바람직하게는, 상기 수지는 저극성 디비닐벤젠형 흡착 수지이며;
더 바람직하게는, 상기 수지는 T28, ADS-750, 69M, DM30, 201-H를 포함하며; 및/또는,
상기 수지의 용량은 원료의 0.5~1배인 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서, 상기 수지 흡착 전, 분리하여 얻은 수층의 고형분 함량을 8~12%로 조절하고; 상기 수지 흡착 분리시 흡착 유속은 0.1~0.4BV/h이며; 및/또는,
흡착 완료 후, 수세, 탈착하여, 스테비오사이드 제품을 얻으며; 상기 탈착시 단쇄 알코올 용액을 선택하여 사용하고, 탈착용 단쇄 알코올 용액의 농도는 추출용 단쇄 알코올 용액의 농도보다 낮으며;
바람직하게는, 탈착용 단쇄 알코올 용액의 농도는 70~75%로 제어하고; 용량은 1~2BV이고, 탈착시 유속은 1~2BV/h인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 얻은 클로로겐산이 풍부한 추출물로서,
바람직하게는, 이소클로로겐산의 함량이 ＞60%인 클로로겐산이 풍부한 추출물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 얻은 스테비오사이드가 풍부한 추출물.
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