KR102600268B1 - 스테비아 레바우디아나의 산업화 이용 방법 및 이의 스테비오사이드와 클로로겐산 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스테비아 레바우디아나의 종합적 이용을 위한 산업화 방법에 관한 것으로서, 주요 개선점은 스테비아 레바우디아나를 고농도의 알코올 용액으로 추출한 후, 추출액을 유기 용매로 정제하고, 클로로겐산의 산성 특성에 따라, 추출액의 pH를 염기성으로 조정하여 클로로겐산이 염으로 형성되도록 하고 극성을 증가시켜, 흡착 단계에서 클로로겐산과 글루코시드 성분을 효과적으로 분리하는 것이다. 본 발명의 방법으로 고품질의 스테비오사이드 및 클로로겐산을 얻을 수 있고, 스테비아 레바우디아나의 종합적 이용률을 현저히 향상시키고, 천연 스테비아 레바우디아나 자원의 낭비를 줄이고, 생산 과정의 자원 소비를 저감시키면서, 폐기물의 배출을 감소시키며, 고효율의 친환경 생산 공정이다.
Description
관련출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 9월 30일자로 제출한 명칭이 "스테비아 레바우디아나의 산업화 이용 방법 및 이의 스테비오사이드와 클로로겐산"인 제201811159791.7호 중국 특허출원의 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 출원에 병합된다.
본 발명은 식물의 활성성분의 추출 분야에 관한 것으로서, 구체적으로 스테비아 레바우디아나의 클로로겐산 및 스테비오사이드의 종합적 이용의 산업화 방법에 관한 것이다.
스테비아 레바우디아나(Stevia rebaudiana)는 국화과 다년생 초본식물에 속하고, 원산지는 남미의 파라과이 및 브라질로서, 현재 감미도가 상대적으로 높은 당 원료 식물의 일종으로 알려져 있고, 자당, 사탕무당 다음으로 세 번째 천연 당 공급원이다. 현재 중국은 전세계 최대의 스테비오사이드의 생산 및 공급 국가로서, 전세계 총량의 80% 이상을 차지한다. 스테비아 레바우디아나에는 스테비오사이드 이외에 함량이 3~6%인 클로로겐산(HPLC)이 포함되어 있고, 그중에서 이소클로로겐산의 비율은 거의 80%이고, 이소클로로겐산은 항염, 항바이러스, 항산화, 혈압 강하, 혈중 지질 강하 등과 같은 중요한 생물학적 활성을 가지고 있으며, 스테비아 레바우디아나는 발원지에서 100 년 이상 달콤한 차, 약용차로 사용되어 왔다.
전통적인 스테비아 레바우디아나 산업은 모두 물 추출을 사용하지만, 물 추출 과정에서 이소클로로겐산은 쉽게 가수분해되어, 물 추출액에서 이소클로로겐산의 비율은 크게 감소하고, 모노카페오일퀸산 및 카페산의 비율은 크게 증가한다.
연구에 따르면, 이소클로로겐산은 항산화(J. Agric. Food Chem., 2004, 52 (15), 4893), 항염(J. Nat. Prod., 1995, 58 (5), 639), 항균, 항바이러스(JASHS, 2008, 133 (4), 492; Fitoterapia, 2012, 83, 1281; PLoS One, 2011, 6 (4), 18127; J. Ethnopharmacol, 2006, 106 (2), 187)등의 여러가지 중요한 생물학적 효능을 가지고 있다.
특허 CN 200710111313.4 및 CN 200710111314.9에서는 에탄올로 추출하고 농축한 후 폴리아미드, AB-8 또는 HPD400 등의 수지로 흡착시키고, 구배 탈착에 의해 글루코시드 및 플라보노이드 제품을 얻었다. 알코올 추출액에서 글루코시드, 플라보노이드 이외에 일부 저극성 불순물도 동시에 추출되고, 수지 정제 전에 불순물을 제거하지 않아 수지의 급속한 오염을 유발하고, 스테비아 레바우디아나 알코올 추출물에 일부 저극성 불순물이 포함되며, 저농도의 에탄올 용액을 사용한 탈착 과정은 고극성 불순물만 제거할 수 있고, 고농도의 에탄올 용액으로 탈착을 수행하는 경우, 저극성 불순물이 글루코시드 탈착액에 혼입되어 글루코시드 제품의 품질에 영향을 주므로, 시장의 수요를 만족시킬 수 없으며, 또한, 상기 특허는 스테비아 레바우디아나의 클로로겐산을 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은, 1) 스테비아 레바우디아나 분말을 고농도의 단쇄 알코올 수용액으로 추출하여, 추출액을 얻는 단계; 2) 추출액에서 단쇄 알코올을 제거하고, 추출액을 유기 용매로 액-액 추출하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻는 단계; 3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 염기성으로 조정하고, 추출액을 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시켜, 스테비오사이드 추출물을 분리하여 얻는 단계;를 포함하는 스테비아 레바우디아나의 산업화 이용 방법을 제공하는 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액을 스테비오사이드 수지에 통과시킨 후 얻은 포스트 컬럼 용액의 pH를 산성으로 조정하고, 클로로겐산 흡착 수지에 통과시켜 클로로겐산 추출물을 얻는, 클로로겐산을 수집 및 분리하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에서는 스테비아 레바우디아나 분말을 고농도의 단쇄 알코올로 추출하여, 스테비아 레바우디아나 분말의 스테비오사이드 및 클로로겐산을 충분히 추출할 수 있으면서, 물 추출로 인한 이소클로로겐산의 파괴를 방지할 수 있다. 스테비오사이드 분자는 상이한 개수의 글리코실 단편을 포함하고, 지용성이 열위하며, 스테비오사이드의 수율에 영향을 주지 않는 전제하에서, 액-액 추출에 의해 추출액의 저극성 불순물을 제거하여, 스테비오사이드에 대한 수지의 흡착 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 또한, 추출액의 pH를 염기성으로 조정하여 클로로겐산을 염으로 전환시킬 수 있어, 흡착 과정에서 스테비오사이드와 경쟁하지 않아 스테비오사이드의 순도 및 품질을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 출원에서 사용되는 스테비오사이드 흡착 수지는 스테비오사이드 분리 과정에서 일반적으로 사용되는 저극성 수지이며, 바람직하게는 T28, ADS-750, 69M, DM30, 201-H이다.
바람직하게는, 본 출원에서 사용되는 클로로겐산 흡착 수지는 클로로겐산 분리 과정에서 일반적으로 사용되는 수지이며, 바람직하게는 SP207, LX-17, LSA-12, 200B이다.
본 발명의 T28, 69M, LX-17, LSA-12, 200B 수지는 Xi'an Lanxiao Technology Co., Ltd.의 특수 수지 공장에서 구입하고, ADS-750 수지는 Tulsion사에서 구입하고, DM30 수지는 Amicogen (China) Biomedicine Co., Ltd.에서 구입하고, 201-H는 Jiangsu Suqing Water Treatment Engineering Group Co., Ltd. 등에서 구입하고, SP207 수지는 일본 Mitsubishi Chemical사에서 구입하였다.
본 발명의 스테비아 레바우디아나 분말은 통상적인 건조, 분쇄 단계에 의해 제조된 스테비아 레바우디아나 조분말(raw powder)이다.
바람직하게는, 상기 고농도의 단쇄 알코올 수용액에서 단쇄 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 중 하나 또는 이들의 임의의 조합이고, 상기 단쇄 알코올 수용액에서 단쇄 알코올의 부피분율은 70~95%이다. 상기 추출액을 선택함으로써, 스테비아 레바우디아나의 유효성분인 스테비오사이드 및 클로로겐산을 충분히 추출할 수 있을 뿐만 아니라, 이소클로로겐산이 추출로 인해 가수분해되지 않도록 보호할 수 있다.
보다 바람직하게는, 단쇄 알코올 수용액은 부피분율이 70~85%인 에탄올 용액, 부피분율이 80~95%인 메탄올 용액 또는 부피분율이 70~75%인 프로판올 용액이다.
바람직하게는, 상기 유기 용매는 수불용성 저극성 유기 용매이다.
보다 바람직하게는, 유기 용매는 펜탄, n-헥산, 옥탄, 디에틸에테르 또는 시클로헥산이며, 상기 추출제는 원료액의 저극성 불순물을 효과적으로 제거하여, 스테비오사이드 추출물의 품질 및 순도를 향상시킬 수 있으며, 스테비오사이드 수지의 사용 수명을 연장시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 3)에서, 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 9~11로 조정하고, 상기 pH 조건에서 스테비아 레바우디아나의 페놀산계 물질을 충분히 염화시키고, 극성이 증가하고, 스테비오사이드 흡착 수지에 대한 흡착을 감소시키고, 스테비오사이드와의 분리가 가능하면서, 스테비오사이드 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. pH가 너무 낮으면, 염화가 불충분하고, pH가 너무 높으면, 클로로겐산의 가수분해를 유발한다.
바람직하게는, 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액을 스테비오사이드 수지에 통과시킨 후 얻은 포스트 컬럼 용액의 pH를 2~3으로 조정하고, 상기 pH 조건에서 클로로겐산은 자유 분자 상태일 수 있어, 농화에 더 유리하다.
바람직하게는, 추출 과정의 원료와 액체의 비율은 1:3.5~1:6이고, 추출 온도는 20~80℃이다.
바람직하게는, 추출 횟수는 2~3회이고, 매회 추출 시간은 0.5~3h이다.
상기 조건에서 클로로겐산 및 스테비아 레바우디아나의 페놀계 물질에 대해 유효성분을 파괴하지 않으면서 충분히 추출할 수 있다.
바람직하게는, 추출 방법은 침출, 분무, 연속 역류 추출 중 하나이다.
바람직한 작업 방법으로서, 다음과 같은 단계를 포함한다:
1) 스테비아 레바우디아나 분말을 고농도의 단쇄 알코올 수용액으로 추출하여, 추출액을 얻는 단계;
2) 진공 농축에 의해 추출액에서 단쇄 알코올을 제거하고, 단쇄 알코올이 제거된 추출액을 유기 용매로 액-액 추출하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻는 단계;
3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 염기성으로 조정하고, 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 상기 스테비오사이드 흡착 수지를 물로 용출시킨 후, 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 스테비오사이드 추출물을 얻는 단계;
4) 단계 3)의 흡착 및 용출 과정에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 혼합하고, 혼합액의 pH를 산성으로 조정하고, 클로로겐산 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 상기 클로로겐산 흡착 수지를 물로 용출시킨 후, 상기 클로로겐산 흡착 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 클로로겐산 추출물을 얻는 단계.
바람직하게는, 상기 작업에서 고농도의 단쇄 알코올은 70~86% 에탄올이고, 유기 용매는 n-헥산이고, 스테비오사이드 흡착 수지는 T28이고, 클로로겐산 흡착 수지는 SP207이다.
또는, 상기 작업에서 고농도의 단쇄 알코올은 80~96% 메탄올이고, 유기 용매는 디에틸에테르이고, 스테비오사이드 흡착 수지는 201-H이고, 클로로겐산 흡착 수지는 200B이다.
또는, 상기 작업에서 고농도의 단쇄 알코올은 70~80% 프로판올이고, 유기 용매는 n-헥산이고, 스테비오사이드 흡착 수지는 ADS-750이고, 클로로겐산 흡착 수지는 LSA-12이다.
바람직하게는, 상기 실시형태에서 단계 3)에서 pH를 9~11로 조정하고, 단계 4)에서 pH를 2~3으로 조정한다.
바람직한 실시형태로서, 다음과 같은 단계를 포함한다:
1) 스테비아 레바우디아나 분말을 부피분율이 84~86%인 에탄올 수용액으로 추출하여, 추출액을 얻는 단계;
2) 진공 농축에 의해 추출액에서 단쇄 알코올을 제거하고, 단쇄 알코올이 제거된 추출액을 n-헥산으로 액-액 추출하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻는 단계;
3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 9.8~10.2로 조정하고, 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 상기 스테비오사이드 흡착 수지를 물로 용출시킨 후, 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 스테비오사이드 추출물을 얻는 단계;
4) 단계 3)의 흡착 및 용출 과정에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 혼합하고, 혼합액의 pH를 2.4~2.6으로 조정하고, 클로로겐산 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 상기 클로로겐산 흡착 수지를 물로 용출시킨 후, 상기 클로로겐산 흡착 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 클로로겐산 추출물을 얻는 단계.
바람직하게는, 상기 작업에서 스테비오사이드 흡착 수지는 T28이고, 클로로겐산 흡착 수지는 SP207이다.
바람직한 작업 방법으로서, 상기 단계 3)은 구체적으로 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 9~11로 조정하고, 추출액의 고형분 함량을 5~10%로 조정하고, 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 흡착 과정에서 액체의 유속을 0.2~0.3 BV/h로 제어한 후, 상기 T28 수지를 2 BV의 물로 용출시키고, 제1 BV의 물의 유속을 0.2~0.4 BV/h로 제어하고, 제2 BV의 물의 유속을 0.8~1 BV/h로 제어한 후, 스테비오사이드 흡착 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 스테비오사이드 추출물을 얻는다.
바람직한 작업 방법으로서, 클로로겐산의 흡착을 위한 구체적인 작업은, 단계 3)의 흡착 및 수세 단계에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 수집하여 pH를 2.0~3.0으로 조정한 후 클로로겐산 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 흡착 과정에서 유속을 0.8~1.2 BV/h로 제어하고, 흡착 완료 후, 수지를 2 BV의 물로 수세하고, 수세 유속은 0.8~1.2 BV/h이다. 그 다음, 클로로겐산 흡착 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 클로로겐산 추출물을 얻는다.
바람직한 작업 방법으로서, 스테비오사이드 및 클로로겐산 추출물의 용출 완료 후 탈착을 위한 구체적인 작업은, 상기 수지를 2 BV의 70~75% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 탈착 과정에서 에탄올 용액의 유속을 0.8~1.2 BV/h로 제어한다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법으로 추출하여 얻은 클로로겐산 추출물을 보호하는 것이며;
바람직하게는, 본 발명의 클로로겐산 추출물에서 이소클로로겐산의 함량은 ＞60%이다.
본 발명의 마지막 목적은 본 발명의 방법으로 추출하여 얻은 스테비오사이드 추출물을 보호하는 것이며;
바람직하게는, 추출물의 총 글리코시드의 함량은 ＞90%이고, 420nm에서 광투과도는 ＞90이고, 농도가 1%인 스테비오사이드는 370nm에서 비흡광도가 0.015 미만이다.
본 발명은 다음과 같은 유익한 효과가 있다:
(1) 본 출원에서 개시된 추출 기술은 전통적인 물 추출 공정에 비해 스테비아 레바우디아나 중 이소클로로겐산의 가수분해를 방지하여 스테비아 레바우디아나의 클로로겐산 추출물의 유효성분 함량 및 효능을 확보할 수 있으면서, 상기 추출 조건에서 스테비오사이드 및 클로로겐산을 동시에 효과적으로 추출할 수 있고, 산업 생산의 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
(2) 추출액을 농축한 후, 액-액 추출 및 불순물의 제거를 수행하여 저극성 불순물을 제거하여, 이러한 성분이 스테비오사이드 흡착 수지에 혼입되는 것을 방지하고, 스테비오사이드 흡착 수지의 사용 효율 및 수명을 향상시키고, 추출된 스테비오사이드의 순도를 향상시킬 수 있다.
(3) 또한, 본 발명은 클로로겐산의 산성을 이용하여, 스테비오사이드를 추출하는 과정에서 추출액을 염기성으로 조정하여 클로로겐산이 염으로 형성되도록 하고 극성을 증가시켜, 글루코시드의 흡착 단계에서 클로로겐산과 글루코시드를 효과적으로 분리하여, 스테비오사이드 제품의 품질을 향상시키면서, 스테비아 레바우디아나의 클로로겐산을 효과적으로 분리하고, 스테비아 레바우디아나 자원의 종합적 이용을 실현하였다.
(4) 본 발명은 염형성을 통해 클로로겐산계 물질 및 글루코시드계 물질을 분리하고, 클로로겐산계 추출물의 순도를 향상시킬 수 있다.
(5) 상기 공정은 전통적인 물 추출 공정에 비해 생산의 물 소비를 크게 저감시키고, 오수 및 응집 잔여물의 배출을 감소시키고, 고효율의 친환경 생산 공정으로서, 산업의 발전을 크게 촉진할 수 있다.
(6) 본 발명에서 추출된 스테비오사이드는 품질이 높고, 추출물의 총 글리코시드의 함량은 ＞90%이고, 420nm에서 광투과도는 ＞90이고, 농도가 1%인 스테비오사이드는 370nm에서 비흡광도가 0.015 미만이며, 추출된 클로로겐산 추출물의 클로로겐산은 더 잘 보호될 수 있고, 그중 이소클로로겐산의 함량은 ＞60%이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
본 실시예는 스테비아 레바우디아나의 산업화 이용 방법에 관한 것이며, 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 85% 에탄올 수용액을 추출액으로 사용하여, 50℃조건에서 상기 스테비아 레바우디아나 분말을 반복적으로 3회 추출하고, 3회의 추출 과정에서 원료와 액체의 비율은 각각 1:5/3.5/3.5이고, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차 및 3차 추출 시간은 모두 1h이며, 여과액을 합하여 추출액으로 사용하였다.
(2) 상기 추출액을 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 원래 부피의 1/10로 농축하고, 농축액에 동일한 부피의 n-헥산을 첨가하여 액-액 추출을 3회 수행하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻었다.
(3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 10.0으로 조정하고, 고형분 함량을 10%로 조정한 후, 1.5L의 T28 수지에 통과시켜 흡착시키고, 흡착 과정에서의 액체의 유속은 0.2 BV/h로 조정하며; 흡착 완료 후, 상기 T28 수지를 2 BV의 물로 용출시키고, 제1 BV의 물의 유속은 0.2 BV/h로 제어하고, 제2 BV의 물의 유속은 1 BV/h로 제어하였다. 용출 완료 후, 상기 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 탈착 과정에서 탈착액의 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축한 후 탈염, 탈색, 정제 및 건조하여, 스테비오사이드 제품 99g을 얻었으며, 제품은 백색 분말이고, 총 글리코시드의 함량은 94.5%이고, 420nm에서 광투과도는 91.8%이고, 농도가 1%인 스테비오사이드의 370nm에서 비흡광도는 0.013이다.
(4) 흡착 및 수세 단계에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 수집하여 pH를 2.5로 조정한 후 극성 sp207 수지에 통과시켜 흡착시키고, 수지의 용량은 800mL이고, 흡착 과정에서 유속을 1 BV/h로 제어하며, 흡착 완료 후, 수지를 2 BV의 물로 용출시키고, 용출 과정에서 물의 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 수세 완료 후, 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 탈착 과정에서 에탄올 용액의 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축, 건조하여, 갈색 분말 57g을 얻었으며, 스테비아 레바우디아나의 총 클로로겐산 함량은 81%이고, 이소클로로겐산 함량은 68.49%이다.
실시예 2
본 실시예는 스테비아 레바우디아나의 산업화 이용 방법에 관한 것이며, 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 95% 메탄올 수용액을 추출액으로 사용하여, 50℃조건에서 상기 스테비아 레바우디아나 분말을 반복적으로 2회 추출하고, 2회의 추출 과정에서 원료와 액체의 비율은 각각 1:6/4.5이고, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차 추출 시간은 1h이며, 여과액을 합하여 추출액으로 사용하였다.
(2) 상기 추출액을 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 원래 부피의 1/10로 농축하고, 농축액에 동일한 부피의 디에틸에테르를 첨가하여 액-액 추출을 3회 수행하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻었다.
(3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 9.5로 조정하고, 고형분 함량을 8%로 조정한 후, 1.5L의 201-H 수지에 통과시켜 흡착시키고, 흡착 과정에서의 액체의 유속은 0.25 BV/h로 조정하며; 흡착 완료 후, 상기 201-H 수지를 2 BV의 물로 용출시키고, 제1 BV의 물의 유속은 0.25 BV/h로 제어하고, 제2 BV의 물의 유속은 1 BV/h로 제어하였다. 용출 완료 후, 상기 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 탈착 과정에서 에탄올 용액의 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축한 후 탈염, 탈색, 정제 및 건조하여, 스테비오사이드 제품 100.5g을 얻었으며, 제품은 백색 분말이고, 총 글리코시드의 함량은 93.9%이고, 420nm에서 광투과도는 90.8%이고, 농도가 1%인 스테비오사이드의 370nm에서 비흡광도는 0.014이다.
(4) 흡착 및 수세 단계에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 수집하여 pH를 3.0으로 조정한 후 극성 200B 수지에 통과시켜 흡착시키고, 수지의 용량은 800mL이고, 흡착 과정에서 유속을 1 BV/h로 제어하며, 흡착 완료 후, 수지를 2 BV의 물로 수세하고, 물의 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 수세 완료 후, 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 에탄올 수용액의 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축, 건조하여, 갈색 분말 54g을 얻었으며, 스테비아 레바우디아나의 총 클로로겐산 함량은 85.5%이고, 이소클로로겐산 함량은 68.9%이다.
실시예 3
본 실시예는 스테비아 레바우디아나의 산업화 이용 방법에 관한 것이며, 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 75% 프로판올 수용액을 추출액으로 사용하여, 50℃조건에서 상기 스테비아 레바우디아나 분말을 반복적으로 2회 추출하고, 2회의 추출 과정에서의 원료와 액체의 비율은 각각 1:6/4.5이고, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차 추출 시간은 1h이며, 여과액을 합하여 추출액으로 사용하였다.
(2) 상기 추출액을 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 원래 부피의 1/10로 농축하고, 농축액에 동일한 부피의 시클로헥산을 첨가하여 액-액 추출을 3회 수행하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻었다.
(3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 9.0으로 조정하고, 고형분 함량을 6%로 조정한 후, 1.5L의 ADS-750 수지에 통과시켜 흡착시키고, 흡착 과정에서 액체의 유속은 0.3 BV/h로 조정하며; 흡착 완료 후, 상기 ADS-750 수지를 2 BV의 물로 용출시키고, 제1 BV의 물의 유속은 0.3 BV/h로 제어하고, 제2 BV의 물의 유속은 1 BV/h로 제어하였다. 용출 완료 후, 상기 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 탈착 과정에서 에탄올 용액의 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축한 후 탈염, 탈색, 정제 및 건조하여, 스테비오사이드 제품 99.7g을 얻었으며, 제품은 백색 분말이고, 총 글리코시드의 함량은 93.4%이고, 420nm에서 광투과도는 90.8%이고, 농도가 1%인 스테비오사이드의 370nm에서 비흡광도는 0.011이다.
(4) 흡착 및 수세 단계에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 수집하여 pH를 2.0으로 조정한 후 극성 LSA-12 수지에 통과시켜 흡착시키고, 수지의 용량은 800mL이고, 흡착 과정에서 유속을 1 BV/h로 제어하며, 흡착 완료 후, 수지를 2 BV의 물로 수세하고, 수세의 유속은 1 BV/h이다. 수세 완료 후, 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축, 건조하여, 갈색 분말 53g을 얻었으며, 스테비아 레바우디아나의 총 클로로겐산 함량은 85.1%이고, 이소클로로겐산 함량은 69.2%이다.
실시예 4
본 실시예는 스테비아 레바우디아나의 산업화 이용 방법에 관한 것이며, 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 70% 에탄올 수용액을 추출액으로 사용하여, 60℃조건에서 상기 스테비아 레바우디아나 분말을 반복적으로 3회 추출하고, 3회의 추출 과정에서 원료와 액체의 비율은 각각 1:5/3.5/3.5이고, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차 및 3차 추출 시간은 모두 1h이며, 여과액을 합하여 추출액으로 사용하였다.
(2) 상기 추출액을 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 원래 부피의 1/10로 농축하고, 농축액에 동일한 부피의 펜탄을 첨가하여 액-액 추출을 3회 수행하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻었다.
(3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 10.5로 조정하고, 고형분 함량을 6%로 조정한 후, 1.5L의 T28 수지에 통과시켜 흡착시키고, 흡착 과정에서의 액체의 유속은 0.3 BV/h로 조정하며; 흡착 완료 후, 상기 T28 수지를 2 BV의 물로 용출시키고, 제1 BV의 물의 유속은 0.3 BV/h로 제어하고, 제2 BV의 물의 유속은 1 BV/h로 제어하였다. 용출 완료 후, 상기 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 탈착 과정에서 에탄올 용액의 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축한 후 탈염, 탈색, 정제 및 건조하여, 스테비오사이드 제품 98.6g을 얻었으며, 제품은 백색 분말이고, 총 글리코시드의 함량은 94.7%이고, 420nm에서 광투과도는 92.0%이고, 농도가 1%인 스테비오사이드의 370nm에서 비흡광도는 0.011이다.
(4) 흡착 및 수세 단계에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 수집하여 pH를 2.0으로 조정한 후 HZ841 수지에 통과시켜 흡착시키고, 수지의 용량은 800mL이고, 흡착 과정에서 유속을 1 BV/h로 제어하며, 흡착 완료 후, 수지를 2 BV의 물로 수세하고, 수세 유속은 1 BV/h이다. 수세 완료 후, 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축, 건조하여, 갈색 분말 55g을 얻었으며, 스테비아 레바우디아나의 총 클로로겐산 함량은 81.1%이고, 이소클로로겐산 함량은 65.58%이다.
실시예 5
본 실시예는 스테비아 레바우디아나의 산업화 이용 방법에 관한 것이며, 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 스테비아 레바우디아나 분말 1kg을 칭량하고, 80% 메탄올 수용액을 추출액으로 사용하여, 55℃조건에서 상기 스테비아 레바우디아나 분말을 반복적으로 3회 추출하고, 3회의 추출 과정에서 원료와 액체의 비율은 각각 1:6/4.5이고, 1차 추출 시간은 1.5h이고, 2차 추출 시간은 1h이며, 여과액을 합하여 추출액으로 사용하였다.
(2) 상기 추출액을 60℃의 수욕, -0.08MPa의 진공 조건에서 원래 부피의 1/10로 농축하고, 농축액에 동일한 부피의 펜탄을 첨가하여 액-액 추출을 3회 수행하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻었다.
(3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 11.0으로 조정하고, 고형분 함량을 6%로 조정한 후, 1.5L의 201-H 수지에 통과시켜 흡착시키고, 흡착 과정에서 액체의 유속은 0.3 BV/h로 조정하며; 흡착 완료 후, 상기 201-H 수지를 2 BV의 물로 용출시키고, 제1 BV의 물의 유속은 0.3 BV/h로 제어하고, 제2 BV의 물의 유속은 1 BV/h로 제어하였다. 용출 완료 후, 상기 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 탈착 과정에서 에탄올 용액의 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축한 후 탈염, 탈색, 정제 및 건조하여, 스테비오사이드 제품 98.2g을 얻었으며, 제품은 백색 분말이고, 총 글리코시드의 함량은 95.0%이고, 420nm에서 광투과도는 92.5%이고, 농도가 1%인 스테비오사이드의 370nm에서 비흡광도는 0.010이다.
(4) 흡착 및 수세 단계에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 수집하여 pH를 2.0으로 조정한 후 AB-8 수지에 통과시켜 흡착시키고, 수지의 용량은 800mL이고, 흡착 과정에서 유속을 1 BV/h로 제어하며, 흡착 완료 후, 수지를 2 BV의 물로 수세하고, 수세 유속은 1 BV/h이다. 수세 완료 후, 수지를 2 BV의 70% 에탄올 수용액으로 탈착시키고, 유속을 1 BV/h로 제어하였다. 탈착액을 수집하고, 상기 탈착액을 농축, 건조하여, 갈색 분말 56g을 얻었으며, 스테비아 레바우디아나의 총 클로로겐산 함량은 80.1%이고, 이소클로로겐산 함량은 64.58%이다.
비교예 1
본 비교예에서는 물 추출법으로 스테비아 레바우디아나의 이소클로로겐산 및 스테비오사이드를 추출하였고, 구체적인 작업 단계는 공개번호가 CN106236808B인 출원에서 제공된 방법이며, 추출된 물질은 액체 크로마토그래피로 분석하였다.
스테비아 레바우디아나 원료(Gansu 묘목)의 클로로겐산과 실시예 1의 추출액의 클로로겐산을 액체 크로마토그래피로 분석하고, 비교예 1의 추출액의 단량체와 비교한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다:
| 스테비아 레바우디아나의 이소클로로겐산 및 관련 성분이 총 클로로겐산에서 차지하는 비율 | 원료 | 물 추출물 | 실시예 1의 추출액 |
| 모노카페오일로 치환된 클로로겐산/% | 20.23 | 38.73 | 13.84 |
| 카페산/% | 0.44 | 14.83 | 0.27 |
| 이소클로로겐산/% | 79.33 | 45.07 | 85.89 |
표 1의 데이터로부터 원료의 클로로겐산과 비교하면, 비교예 1에서 얻은 추출액의 이소클로로겐산의 비율은 79.33%에서 45.07%로 감소하고, 카페산(이소클로로겐산의 완전 가수분해물)의 비율은 0.44%에서 14.83%로 증가하고, 모노카페오일로 치환된 클로로겐산(이소클로로겐산의 부분적 불완전 가수분해에 의해 생성됨)의 비율은 증가한 것을 알 수 있고, 이는 추출 과정에서 이소클로로겐산이 분해되었음을 나타내며(추출된 잔여물의 함량 측정을 통해 전체 클로로겐산이 모두 완전히 추출되었음을 확인하였음), 실시예 1에서 얻은 추출액의 각 성분의 비율은 원료에 가깝고, 추출 과정에서 이소클로로겐산 성분은 안정적이었다.
비교예 2
본 비교예는 상기 추출액이 농도가 65%인 에탄올인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 추출에 의해 스테비오사이드 제품 103.5g을 얻었고, 제품은 백색 분말이고, 총 글리코시드의 함량은 90.1%이고, 420nm에서 광투과도는 80.2%이고, 농도가 1%인 스테비오사이드의 370nm에서 비흡광도는 0.033이다. 추출에 의해 클로로겐산 갈색 분말 59.3g을 얻었고, 그중 스테비아 레바우디아나의 총 클로로겐산 함량은 74%이고, 이소클로로겐산 함량은 52.8%이다.
비교예 3
본 비교예는 상기 단계 2)에서 액-액 추출 및 불순물의 제거를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 추출에 의해 스테비오사이드 제품 107.2g을 얻었고, 제품은 백색 분말이고, 총 글리코시드의 함량은 87.3%이고, 420nm에서 광투과도는 74%이고, 농도가 1%인 스테비오사이드의 370nm에서 비흡광도는 0.045이며, 클로로겐산 갈색 분말 61.7g을 얻었고, 그중 스테비아 레바우디아나의 총 클로로겐산 함량은 71%이고, 이소클로로겐산 함량은 56.9%이다.
비교예 4
본 비교예는 상기 단계 3)에서 로딩 전에 추출액의 pH를 조정하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 추출에 의해 스테비오사이드 제품 110.3g을 얻었고, 제품은 백색 분말이고, 총 글리코시드의 함량은 84.9%이고, 420nm에서 광투과도는 70%이고, 농도가 1%인 스테비오사이드의 370nm에서 비흡광도는 0.053이며, 클로로겐산 갈색 분말 12.5g을 얻었고, 그중 스테비아 레바우디아나의 총 클로로겐산 함량은 71%이고, 이소클로로겐산 함량은 54.3%이다.
비교예 2 내지 비교예 4로부터, 본 출원의 방법을 사용하지 않고 추출된 스테비오사이드는 총 글리코시드의 함량이 상대적으로 낮고, 광투과도 및 비흡광도의 측정값도 크게 증가하였음을 알 수 있고, 이는 얻어진 제품의 순도 및 품질이 본 출원에 비해 크게 저하됨을 증명한다.
본 출원에서 총 글리코시드의 함량은 GB 8270-2014 방법으로 측정하고, 광투과도는 14% 고형분 농도에서 UV에 의해 측정된 420nm에서의 광투과도이고, 농도가 1%인 스테비오사이드의 370nm에서의 비흡광도는 GB 8270-1999 방법으로 측정하고, 총 클로로겐산의 함량 및 각 성분의 비율은 T/CCCMHPIE 1.17-2016 방법으로 측정하였다.
위에서 일반적인 설명, 구체적인 실시형태 및 시험을 통해 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명에 기초하여 일부 수정 또는 개선이 이루어질 수 있음은 당업자에게 있어서 자명한 것이다. 따라서, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 이루어진 이러한 수정 또는 개선은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
본 발명은 스테비아 레바우디아나의 종합적 이용의 산업화 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 주로 스테비아 레바우디아나를 고농도의 알코올 용액으로 추출한 후, 추출액을 유기 용매로 정제하며, 또한, 본 발명은 클로로겐산의 산성 특성에 따라, 추출액의 pH를 염기성으로 조정하여 클로로겐산이 염으로 형성되도록 하고 극성을 증가시켜, 흡착 단계에서 클로로겐산과 글루코시드 성분을 효과적으로 분리한다. 본 발명의 방법으로 고품질의 스테비오사이드 및 클로로겐산을 얻을 수 있고, 스테비아 레바우디아나의 종합적 이용률을 현저히 향상시키고, 천연 스테비아 레바우디아나 자원의 낭비를 줄이고, 생산 과정의 자원 소비를 저감시키면서, 폐기물의 배출을 감소시키며, 고효율의 친환경 생산 공정으로서, 산업의 발전을 크게 촉진할 수 있고, 경제적 가치와 응용 전망이 우수하다.
Claims (11)
1) 스테비아 레바우디아나 분말을 고농도의 단쇄 알코올 수용액으로 추출하여, 추출액을 얻는 단계, 여기서 상기 고농도의 단쇄 알코올 수용액에서 단쇄 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 중 하나 또는 이들의 임의의 조합이고, 상기 단쇄 알코올 수용액에서 단쇄 알코올의 부피분율은 70~95%이며;
2) 상기 추출액에서 단쇄 알코올을 제거하고, 상기 추출액을 유기 용매로 액-액 추출하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻는 단계, 여기서 상기 유기 용매는 수불용성 저극성 유기 용매이며;
3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 9~11로 조정하고, 추출액을 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시켜, 스테비오사이드 추출물을 분리하여 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스테비아 레바우디아나를 이용하여 스테비오사이드 및 클로로겐산을 동시에 제조하는 방법.
2) 상기 추출액에서 단쇄 알코올을 제거하고, 상기 추출액을 유기 용매로 액-액 추출하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻는 단계, 여기서 상기 유기 용매는 수불용성 저극성 유기 용매이며;
3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 9~11로 조정하고, 추출액을 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시켜, 스테비오사이드 추출물을 분리하여 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스테비아 레바우디아나를 이용하여 스테비오사이드 및 클로로겐산을 동시에 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액을 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시킨 후 얻은 포스트 컬럼 용액의 pH를 산성으로 조정하고, 클로로겐산 흡착 수지에 통과시켜, 클로로겐산 추출물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 펜탄, n-헥산, 옥탄, 디에틸에테르 또는 시클로헥산 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 유기 용매는 펜탄, n-헥산, 옥탄, 디에틸에테르 또는 시클로헥산 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액을 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시킨 후 얻은 포스트 컬럼 용액의 pH를 2~3으로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액을 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시킨 후 얻은 포스트 컬럼 용액의 pH를 2~3으로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 추출 과정의 원료와 액체의 질량 체적 비율(mass volume ratio)은 1:3.5~1:6이고, 추출 온도는 20~80℃이며; 및/또는, 추출 횟수는 2~3회이고, 매회 추출 시간은 0.5~3h인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 추출 과정의 원료와 액체의 질량 체적 비율은 1:3.5~1:6이고, 추출 온도는 20~80℃이며; 및/또는, 추출 횟수는 2~3회이고, 매회 추출 시간은 0.5~3h인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 추출 과정의 원료와 액체의 질량 체적 비율은 1:3.5~1:6이고, 추출 온도는 20~80℃이며; 및/또는, 추출 횟수는 2~3회이고, 매회 추출 시간은 0.5~3h인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 추출 과정의 원료와 액체의 질량 체적 비율은 1:3.5~1:6이고, 추출 온도는 20~80℃이며; 및/또는, 추출 횟수는 2~3회이고, 매회 추출 시간은 0.5~3h인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
1) 스테비아 레바우디아나 분말을 고농도의 단쇄 알코올 수용액으로 추출하여, 추출액을 얻는 단계;
2) 진공 농축에 의해 상기 추출액에서 단쇄 알코올을 제거하고, 단쇄 알코올이 제거된 추출액을 유기 용매로 액-액 추출하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻는 단계;
3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 염기성으로 조정하고, 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 상기 스테비오사이드 흡착 수지를 물로 용출시킨 후, 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 스테비오사이드 추출물을 얻는 단계;
4) 단계 3)의 흡착 및 용출 과정에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 혼합하고, 혼합액의 pH를 산성으로 조정하고, 클로로겐산 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 상기 클로로겐산 흡착 수지를 물로 용출시킨 후, 상기 클로로겐산 흡착 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 클로로겐산 추출물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
1) 스테비아 레바우디아나 분말을 고농도의 단쇄 알코올 수용액으로 추출하여, 추출액을 얻는 단계;
2) 진공 농축에 의해 상기 추출액에서 단쇄 알코올을 제거하고, 단쇄 알코올이 제거된 추출액을 유기 용매로 액-액 추출하고 수층을 취하여, 저극성 불순물이 제거된 추출액을 얻는 단계;
3) 상기 저극성 불순물이 제거된 추출액의 pH를 염기성으로 조정하고, 스테비오사이드 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 상기 스테비오사이드 흡착 수지를 물로 용출시킨 후, 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 스테비오사이드 추출물을 얻는 단계;
4) 단계 3)의 흡착 및 용출 과정에서 얻은 포스트 컬럼 용액을 혼합하고, 혼합액의 pH를 산성으로 조정하고, 클로로겐산 흡착 수지에 통과시켜 흡착시키고, 상기 클로로겐산 흡착 수지를 물로 용출시킨 후, 상기 클로로겐산 흡착 수지를 알코올 용액으로 탈착시키고, 탈착액을 수집하여, 클로로겐산 추출물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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