CN102020692A - 一种从油茶饼中提取精制茶皂素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以油茶籽饼粕为原料提取精制高纯度茶皂素的方法：将压榨提油后的茶籽饼粕粉碎，用70~95%乙醇回流提取；往提取液中加壳聚糖(壳聚糖溶液体积:提取液体积为9~13:100)絮凝纯化；然后将纯化后的澄清液经AB~8大孔吸附树脂吸附后，用氢氧化钠溶液洗脱杂质，再用60~90%乙醇洗脱茶皂素，然后将含茶皂素的洗脱液用双氧水(双氧水体积:洗脱液体积为3~6:100)脱色；将脱色后溶液蒸干，即得乳白色粉末状茶皂素。本发明工艺简单，无污染，生产成本低，纯度高于95%，色泽佳，可广泛应用于日用化工、纺织、医药、食品工业等领域。

Description

一种从油茶饼中提取精制茶皂素的方法

技术领域

本发明属农、林副产品深加工领域，涉及茶皂素的制备方法，具体涉及从榨油后的油茶籽饼粕中提取精制茶皂素的方法。

背景技术

茶皂素属于五环三帖类皂甙，其分子由亲水性的糖体，疏水性的配位基及有机酸构成。茶皂素因其独特的理化性质，被广泛用作日用化学品及食品的添加剂。例如，茶皂素具有发泡、稳泡、乳化、分散等多种良好的表面活性，用它配制的洗涤剂受水质硬度影响较小，且对毛、丝、羽绒等的洗涤具有很大的优越性；药理学研究表明，茶皂素具有显著的抗菌消炎、杀灭病毒、抗氧化、杀虫驱虫、以及防腐防霉等药理学功能，因此茶皂素可作为防晒消炎润肤膏、花露水、营养霜、洗发香波及防腐防霉日用化学品中的添加剂；食品学研究表明，茶皂素能抑制酵母的生长，将其加入酒中，不仅可提高啤酒的起泡性，还可以保持酒质的稳定，因此茶皂素可作为食品添加剂。但将茶皂素作为这些日用化学品及食品中的添加剂，必须要求茶皂素具有较高的纯度，才能保证安全使用。因此如何提高茶皂素的纯度是茶皂素制备工艺的关键步骤。

我国的油茶产量高，栽培面积大，品种丰富。榨油后的茶籽饼粕多用作燃料或肥料，也有作废弃物弃掉。据分析，茶籽饼粕中茶皂素约占10％，从茶籽饼粕中提取出茶皂素，既提高了茶籽饼粕的再利用性，变废为宝，又能得到价值较高的皂素，极大的提高了经济效益。

许多专利报道了如何制备茶皂素的方法。如申请号为200410046824.9的专利，其涉及一种用水做溶剂从茶籽饼粕中提取茶皂素的方法，该方法步骤繁琐，且制备的茶皂素纯度低，仅为85％。申请号为200810220573.X的专利，其涉及从茶粕中提取茶皂素的方法，此工艺使用大孔吸附树脂脱色除杂，虽然所用溶剂可回收利用，无环境污染，但用水浸提茶粕所得提取液中蛋白质、糖类及鞣质等杂质的含量较高，增大了后续纯化步骤的难度；并且该工艺采用昂贵的聚丙烯酰胺做为絮凝剂，增加了生产成本，且制备的茶皂素纯度仅为93％。申请号为200710168737.4的专利，其涉及溶剂提取和选择性分离一体化制备茶皂素的新工艺，虽然此工艺过程污染小，提取液循环使用，节省大量有机溶剂，但茶皂素的吸附和解析时间较长，能耗大，且其所用的大孔吸附树脂对茶皂素的吸附率低，未充分利用。该工艺生产的产品虽然纯度达95％，但收率低，仅为71.8％。因此该工艺若用在生产上，生产成本高。如申请号为200610128258.5的专利，其涉及一种茶皂素的制备方法。该工艺用醇溶液浸提，然后用己烷萃取纯化，该工艺由于提取液中依然含有蛋白质及单宁等大分子物质，导致最后产品茶皂素纯度低。

也有文献报道了如何制备茶皂素的方法。如陈德军报道了混合溶剂浸取油茶籽及大孔树脂纯化茶皂素的方法[参见：1.陈德军.混合溶剂浸取油茶籽及大孔树脂纯化茶皂素的研究[D]南京工业大学，，2005.]。虽然实验步骤简单，但所用试剂甲醇毒性大，尤其对眼睛伤害大，不宜在工业生产中使用，并且该方法得到的茶皂素纯度仅为85.36％。

工业化生产中，按现有工艺从茶籽饼中提取制备茶皂素，在工艺、纯度、收率或成本方面存在缺陷，因此制约了茶皂素在日用化工中的应用。

发明内容

本发明的任务是提供一种从油茶饼中提取精制茶皂素的方法，以克服了现有分离和纯化技术的不足。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种从油茶籽饼中提取精制茶皂素的方法，包括以下步骤：

a.粉碎：取榨油后的油茶籽饼粕，将其粉碎，以增大浸提的接触面积；

b.提取和浓缩：将粉碎后的油茶籽饼粕置于提取器中，加入乙醇，加热回流，然后将回流液浓缩，回收乙醇，得浓缩液；

c.絮凝除杂：将步骤b得到的浓缩液加水稀释后，加絮凝剂絮凝，过滤，除去沉淀后，得透明澄清液体；

d.吸附：再将步骤c得到的透明澄清液体上大孔吸附树脂；

e.除杂：用氢氧化钠溶液洗脱除去杂质；

f.解析：再用乙醇洗脱，收集洗脱液；

g.脱色：将收集的洗脱液用脱色剂脱色；

h.蒸干：将脱色后的溶液蒸干，得到乳白色粉末状茶皂素。

在上述步骤b中，油茶籽饼粕与乙醇的用量比(重量体积比g∶mL)为1∶4～1∶10，所用乙醇为70～95％乙醇，回流时间2～4小时。

在上述步骤c中，浓缩液与水的体积比为1∶4～1∶7，所述的絮凝剂可以是1％的壳聚糖溶液，壳聚糖溶液与浓缩液的体积比为9～13∶100，絮凝条件为水浴温度50～65℃，静置2～4小时。

在上述步骤d中，所述的大孔吸附树脂为AB～8大孔吸附树脂，即以AB～8大孔吸附树脂作为茶皂素的吸附剂。

在上述步骤e中，所述的氢氧化钠溶液是浓度为0.05～0.2％的氢氧化钠水溶液。

在上述步骤f中，所述的用于洗脱的乙醇是浓度为60～90％的乙醇。

在上述步骤g中，所述的脱色剂是双氧水，双氧水与洗脱液的用量体积比为3～6∶100，脱色条件为水浴温度60～75℃，时间1～2小时。

本发明以粉碎后的油茶籽饼粕为原料，用70～95％乙醇作为提取液，粉碎后的油茶籽饼粕与作为提取液的乙醇的重量体积比(g∶mL)为1∶4～1∶10，提取时间2～4小时，可提取1～3次。用壳聚糖作絮凝剂，按体积比(壳聚糖溶液体积∶提取液体积)为9～13∶100，边加壳聚糖边搅拌，水浴温度50～65℃，静置2～4小时后抽滤，除去沉淀，得透明澄清液体。将澄清液体过AB～8大孔吸附树脂，先用0.05～0.2％氢氧化钠溶液洗脱杂质，再用60～90％乙醇解析茶皂素，收集乙醇洗脱液，洗脱液用双氧水脱色，按体积比(双氧水∶洗脱液)3～6∶100加入双氧水，脱色时水浴温度60～75℃，脱色时间1～2小时，将脱色后的溶液蒸干，得到的乳白色粉末即为茶皂素，纯度达95％以上。

以上海晶纯试剂有限公司出产的茶皂素(货号(NO).1113045)为标准品制作红外吸收图谱，见图1，通过吸收峰频率确定其特征基团。将茶皂素标准品红外吸收图谱与本发明方法制备得到的乳白色粉末的红外吸收谱图(见图2)比对可知，本发明方法制备得到的乳白色粉末的特征基团吸收峰频率如羟基、饱和碳氢单键、羰基、碳碳双键、醚键等的吸收峰频率与标准品的完全吻合，证实本发明所得的乳白色粉末为茶皂素。

通过显色法测定产品纯度[参见：2.贺国文.茶籽饼中茶皂素的提取纯化研究[D].中南大学，2007；3.谭和平，邹燕，叶善蓉，陈丽.茶皂甙分析方法概述.安徽农业科技，2008，36(5)：1912～1914；4.傅春玲，洪奇华，阮辉，孟学多.茶皂素定量测定方法的研究.杭州大学学报，1997，24(3)：239～242；5.侯如燕，宛晓春，黄继珍.油茶皂苷标准品的制备及定量方法的比较.食品与发酵工业，2005，31(8)：62～65；6.刘红梅，周新跃，周建平，李海林.油茶皂素定量分析的研究.生命科学仪器，2008，6(1)：13～15；7.黄冬梅 胥泓，李庆，，沈晓盛.茶皂素提取工艺的研究及应用前景.化工科技市场，2003，11：11～13.]，计算产品的平均纯度为95.56％。通过加标回收法测定，产品的平均收率为91.5％。

本发明提供的从茶籽饼中提取精制茶皂素的方法，克服了现有分离和纯化技术的不足，具有工艺简单、无污染、成本低、纯度和收率高等特点，该方法生产的茶皂素纯度达95％以上，色泽佳，茶皂素的平均加标回收率91.5％，适合工业化生产，可广泛应用于日用化工、纺织、医药、食品工业等领域。

本发明工艺有如下显著优点：

(1)本发明使用乙醇作为提取溶剂及洗脱溶剂，其中乙醇可全部回收，重复利用，降低了生产成本。

(2)本发明通过两步新工艺，在保证回收率大于90％的前提下，较大程度提高了产品的纯度。第一：本发明通过选用无毒无味，可生物降解且无污染的天然阳离子絮凝剂-壳聚糖，吸附茶皂素粗提液中的杂质(如蛋白质、鞣质等大分子物质以及酸性化合物)，此工艺不仅操作过程简单，且成本低；第二：本发明选用物化稳定性好，对茶皂素的吸附选择性高，且解吸条件温和，再生简单的AB～8大孔吸附树脂，除去糖类及其他杂质，进一步提高了茶皂素的纯度。并且AB～8大孔吸附树脂可多次重复使用，生产成本低。

本发明工艺无毒无污染，生产成本低，简便可行，符合绿色生产工艺的要求。同时，通过选用合适的除杂工艺，极大地提高了茶皂素的纯度，所得茶皂素可安全地用于日用化学品及保健品中。

附图说明

图1：茶皂素标准品(上海晶纯试剂有限公司CAS：8047-15-2，货号(NO).1113045)的红外吸收图谱。

图2：本发明方法制备得到的乳白色粉末的红外吸收谱图，将茶皂素标准品红外吸收图谱与本发明方法制备得到的乳白色粉末的红外吸收谱图比对可知，本发明方法制备得到的乳白色粉末的特征基团吸收峰频率如羟基、饱和碳氢单键、羰基、碳碳双键、醚键等的吸收峰频率与标准品的完全吻合，证实本发明所得的乳白色粉末为茶皂素。

具体实施方式

下面结合本发明提供的技术方案说明该发明的实施方法，但其并不代表本发明的唯一实施方式：

实施例1：

称取190g粉碎后的油茶籽饼粕，用950mL 85％乙醇回流提取，连续提取2次，每次3小时。合并提取液，减压浓缩，回收乙醇，将浓缩液加水稀释至料液比1∶5。在50℃水浴下，加入55mL壳聚糖溶液，充分搅拌，静置3小时后将溶液抽滤，除去沉淀，得到透明澄清液体。称取213g预处理过的AB～8大孔吸附树脂，装入玻璃柱中，透明澄清液体先经AB～8大孔吸附树脂充分吸附，然后用0.05％氢氧化钠溶液洗脱杂质，用去离子水洗至流出液为中性。再用70％的乙醇洗脱，直至检测流出液中无茶皂素为止，收集此部分洗脱液。加入双氧水脱色，加入的体积与洗脱液的体积之比为4∶100，脱色1.5小时，水浴温度70℃。将溶液干燥得乳白色粉末状茶皂素17.12g，纯度为95.56％。茶皂素的加标回收率91.7％。

实施例2：

称取200g粉碎后的油茶籽饼粕，用1200mL 85％乙醇回流提取，连续提取2次，每次2.5小时。合并提取液，减压浓缩，回收乙醇，将浓缩液加水稀释至料液比1∶6。在60℃水浴下，加入55mL壳聚糖溶液，充分搅拌，静置2小时，将溶液抽滤，除去沉淀，得到透明澄清液体。称取214g预处理过的AB～8大孔吸附树脂，装入玻璃柱中，透明澄清液体先经AB～8大孔吸附树脂充分吸附，然后用0.2％氢氧化钠溶液洗脱杂质，用去离子水洗至流出液为中性。再用70％的乙醇洗脱，直至检测流出液中无茶皂素为止，收集此部分洗脱液。加入双氧水脱色，加入的体积与洗脱液的体积之比为4∶100，脱色1小时，水浴温度70℃。将溶液干燥得乳白色粉末状茶皂素18.08g，纯度为95.78％。茶皂素的加标回收率回收率92.8.％。

实施例3：

称取200g粉碎后的油茶籽饼粕，用800mL 85％乙醇回流提取，连续提取3次，每次2小时。合并提取液，减压浓缩，回收乙醇，将浓缩液加水稀释至料液比1∶5。在50℃水浴下，加入60mL壳聚糖溶液，充分搅拌，静置2.5小时，将溶液抽滤，除去沉淀，得到透明澄清液体。称取213g预处理过的AB～8大孔吸附树脂，装入玻璃柱中，透明澄清液体先经AB～8大孔吸附树脂充分吸附，然后用0.05％氢氧化钠溶液洗脱杂质，用去离子水洗至流出液为中性。再用80％的乙醇洗脱，直至检测流出液中无茶皂素为止，收集此部分洗脱液。加入双氧水脱色，加入的体积与洗脱液的体积之比为5∶100，脱色1小时，水浴温度70℃。将溶液干燥得乳白色粉末状茶皂素18.47g，纯度为95.33％。茶皂素的加标回收率90.5％。

Claims (7)

1.一种从油茶籽饼中提取精制茶皂素的方法，包括以下步骤：

a.粉碎：取榨油后的油茶籽饼粕，将其粉碎；

b.提取和浓缩：将粉碎后的油茶籽饼粕置于提取器中，加入乙醇，加热回流，然后将回流液浓缩，回收乙醇，得浓缩液；

c.絮凝除杂：将步骤b得到的浓缩液加水稀释后，加絮凝剂絮凝，过滤，除去沉淀后，得透明澄清液体；

d.吸附：再将步骤c得到的透明澄清液体上大孔吸附树脂；

e.除杂：用氢氧化钠溶液洗脱除去杂质；

f.解析：再用乙醇洗脱，收集洗脱液；

g.脱色：将收集的洗脱液用脱色剂脱色；

h.蒸干：将脱色后的溶液蒸干，得到乳白色粉末状茶皂素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b中，油茶籽饼粕与乙醇的用量比(重量体积比g∶mL)为1∶4～1∶10，所用乙醇为70～95％乙醇，回流时间2～4小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c中，浓缩液与水的体积比为1∶4～1∶7，所述的絮凝剂是1％的壳聚糖溶液，壳聚糖溶液与浓缩液的体积比为9～13∶100，絮凝条件为水浴温度50～65℃，静置2～4小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d中，所述的大孔吸附树脂为AB～8大孔吸附树脂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤e中，所述的氢氧化钠溶液是浓度为0.05～0.2％的氢氧化钠水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤f中，所述的用于洗脱的乙醇是浓度为60～90％的乙醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤g中，所述的脱色剂是双氧水，双氧水与洗脱液的用量体积比为3～6∶100，脱色条件为水浴温度60～75℃，时间1～2小时。

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