KR20210068108A - 실세스퀴옥산 유도체 조성물 및 그 이용 - Google Patents
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Abstract
실세스퀴옥산 유도체의 내열성을 향상시키기 위해서 실세스퀴옥산 유도체와, 층상 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산 유도체 조성물을 제공한다.
Description
본 명세서는 실세스퀴옥산 유도체를 함유하는 조성물 및 그 이용에 관한 것이다.
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2018년 10월 18일에 출원된 일본국 특허출원인 특원 2018-196951의 관련 출원이며, 이 일본 출원에 의거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이 일본 출원에 기재된 모든 내용이 포함되는 것으로 한다.
실세스퀴옥산은 RSiO1.5로 나타내어지는 단위를 구조 단위로서 갖는 실록산 결합에 의한 3차원 가교 구조를 구비하는 화합물이며, R로서는 유기 관능기를 비롯하여 여러가지의 관능기를 구비할 수 있다. 이러한 실세스퀴옥산의 유도체(실세스퀴옥산 유도체)는 우수한 내열성 재료로서 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 실세스퀴옥산 유도체는 무기-유기 하이브리드 재료인 점에서 내열성 등의 무기적 특성 외에, 유연성이나 가용성 등의 유기적 특성을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 어느종류의 실세스퀴옥산 유도체는 유기기로서 에폭시기 등의 중합성 관능기를 구비하는 점에서 경화성 접착제 등으로서 사용되고 있다(특허문헌 3).
본 발명자들에 의하면, 분위기나 가열 온도 등의 조건에 따라서는 실세스퀴옥산 유도체가 구비하는 유기기가 산화되어버리고, 그것에 의해 예를 들면, 고온에서의 기계 특성 등이 저하하는 등 본래의 실세스퀴옥산의 특성이 변화하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
그러나, 실세스퀴옥산 중의 유기기의 산화를 억제하는 기술은 보고되어 있지 않다. 또한, 실세스퀴옥산은 내열성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 그 내열성을 더욱 향상시키기 위한 유효한 기술은 제공되어 있지 않다. 하물며, 실세스퀴옥산 중의 유기기가 산화되는 과혹한 조건에서의 내열성을 확보하는 기술은 검토도 되고 있지 않은 것이 현 상황이다.
본 명세서는 실세스퀴옥산의 산화를 억제함으로써 내열성을 증강하는 기술 및 그 이용을 제공한다.
본 발명자들은 실세스퀴옥산 유도체 중의 유기기의 산화를 억제할 수 있는 첨가제의 존재 가능성에 착목하여 이러한 첨가제를 탐색했다. 그 결과, 층상 화합물 및 산소 흡장재가 모두 실세스퀴옥산 유도체의 산화를 억제할 수 있고, 이 결과, 실세스퀴옥산 유도체의 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 본 명세서는 이들의 지견에 의거하여 이하의 수단을 제공한다.
[1] 실세스퀴옥산 유도체와,
층상 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산 유도체 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 층상 화합물은 탈크 및 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 층상 화합물은 탈크인 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 층상 화합물의 평균 입자경은 5㎛ 이하인 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 층상 화합물재를 상기 실세스퀴옥산 유도체와 상기 층상 화합물의 총 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 산소 흡장재를 더 함유하는 조성물.
[7] 실세스퀴옥산 유도체와,
산소 흡장재를 함유하는 실세스퀴옥산 유도체 조성물.
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 산소 흡장재는 세리아, 지르코니아 및 세리아 지르코니아 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 조성물.
[9] [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산소 흡장재는 세리아 지르코니아 복합 산화물인 조성물.
[10] [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산소 흡장재를 상기 실세스퀴옥산 유도체와 상기 산소 흡장재의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상 40질량% 이하 함유하는 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 유도체는 중합성 관능기를 구비하는 조성물.
[12] 중합성 관능기를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체와,
층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 구비하는 경화성 실세스퀴옥산 유도체 조성물.
[13] 중합성 관능기를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체의 경화물과,
층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체 경화물 조성물.
[14] 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재와 함께 실세스퀴옥산 유도체를 가열하는 공정을 구비하는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 산화 억제 방법.
[15] 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재와 함께 실세스퀴옥산 유도체를 가열하는 공정을 구비하는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 내열화 방법.
[16] 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 유효 성분으로 하는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 산화 억제제.
[17] 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 유효 성분으로 하는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 내열성 향상제.
도 1은 메타크로일기를 갖는 실세스퀴옥산 유도체의 열적 거동을 나타내는 도면이다.
도 2는 실세스퀴옥산 유도체의 경화물의 열적 거동을 나타내는 도면이다.
도 3은 옥세타닐기 및 에폭시기를 갖는 다른 실세스퀴옥산 유도체의 열적 거동을 나타내는 도면이다.
도 2는 실세스퀴옥산 유도체의 경화물의 열적 거동을 나타내는 도면이다.
도 3은 옥세타닐기 및 에폭시기를 갖는 다른 실세스퀴옥산 유도체의 열적 거동을 나타내는 도면이다.
본 명세서의 개시는 실세스퀴옥산 유도체에 내산화성을 부여함으로써, 실세스퀴옥산 유도체의 내열성을 더욱 향상시키는 기술에 관한 것이다. 본 명세서의 개시에 의하면, 층상 화합물이 존재함으로써, 실세스퀴옥산 유도체의 산화를 억제하고, 나아가서는 실세스퀴옥산 유도체의 안정성, 특히는 열에 대한 안정성(내열성)을 향상시킬 수 있다. 층상 화합물에 의해 이러한 작용이 생기는 이유는 반드시 명확하지는 않다. 층상 화합물이 구비하는 가스 배리어성이나 가스 확산 억제성이 유기기의 산화 억제에 관여하고 있는 것으로 생각된다.
본 명세서의 개시는 또한 산소 흡장재가 존재함으로써, 실세스퀴옥산 유도체의 산화를 억제하고, 나아가서는 실세스퀴옥산 유도체의 안정성, 특히는 열에 대한 안정성(내열성)을 향상시킬 수 있다. 이러한 작용은 산소 흡장재에 의한 자신의 산화/환원이나 산소의 흡착 등에 의한 것으로 생각된다.
실세스퀴옥산 유도체는 여러가지의 유기기를 구비할 수 있지만, 예를 들면 중합성 관능기를 구비할 수 있다. 이러한 실세스퀴옥산 유도체가 중합되었을 경우에는 이들의 중합성 관능기의 산화에 의한 분해 등은 실세스퀴옥산 유도체의 특성에 큰 영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 이러한 관능기를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 실세스퀴옥산 유도체 조성물 및 상기 조성물에 의해 얻어지는 경화물에, 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재에 의해 내산화성을 부여하는 것은 유의의하다.
이하, 본 개시의 대표적이고 또한 비한정적인 구체예에 대하여 적당히 도면을 참조해서 상세하게 설명한다. 이 상세한 설명은 본 개시의 바람직한 예를 실시하기 위한 상세를 당업자에게 나타내는 것을 단순하게 의도하고 있으며, 본 개시의 범위를 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 또한, 이하에 개시되는 추가적인 특징 및 발명은 더욱 개선된 「실세스퀴옥산 유도체 조성물 및 그 이용」을 제공하기 위해서 다른 특징이나 발명과는 별도로, 또는 함께 사용할 수 있다.
또한, 이하의 상세한 설명에서 개시되는 특징이나 공정의 조합은 가장 넓은 의미에 있어서 본 개시를 실시할 때에 필수의 것이 아니라, 특히 본 개시의 대표적인 구체예를 설명하기 위해서만 기재되는 것이다. 또한, 상기 및 하기의 대표적인 구체예의 여러가지 특징, 및 독립 및 종속 클레임에 기재되는 것의 여러가지 특징은 본 개시의 추가적이고 또한 유용한 실시형태를 제공함에 있어서 여기에 기재되는 구체예대로, 또는 열거된 순서대로 조합하지 않으면 안 되는 것은 아니다.
본 명세서 및/또는 클레임에 기재된 모든 특징은 실시예 및/또는 클레임에 기재된 특징의 구성과는 별도로, 출원 당초의 개시 및 클레임된 특정 사항에 대한 한정으로서 개별적으로 또한 서로 독립적으로 개시되는 것을 의도하는 것이다. 또한, 모든 수치 범위 및 그룹 또는 집단에 관한 기재는 출원 당초의 개시 및 클레임 된 특정 사항에 대한 한정으로서 그들의 중간의 구성을 개시하는 의도를 가지고 이루어져 있다.
이하, 본 개시에 의한 실세스퀴옥산 유도체의 산화 억제 기술 및 그 이용의 각종 실시형태에 대하여 설명한다. 구체적으로는 실세스퀴옥산 유도체 조성물, 실세스퀴옥산 유도체 경화물 조성물, 실세스퀴옥산의 산화 억제 또는 내열화 방법, 실세스퀴옥산의 산화 억제제 또는 내열성 향상제 등에 대하여 설명한다.
(실세스퀴옥산 유도체 조성물)
본 명세서에 개시되는 실세스퀴옥산 유도체 조성물(이하, 단지 본 조성물이라고도 한다)은 실세스퀴옥산 유도체와, 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 함유하고 있다.
(실세스퀴옥산 유도체)
본 명세서에 있어서, 실세스퀴옥산이란, 주쇄 골격이 Si-O 결합으로 이루어지고, (RSiO1.5) 단위로 이루어지는 폴리실록산이다. 본 명세서에 있어서의 실세스퀴옥산 유도체는 이러한 폴리실록산 및 (RSiO1.5)(T 단위)로 나타내어지는 단위를 1 또는 2 이상 구비하는 화합물이다.
실세스퀴옥산 유도체는 예를 들면, 구성단위(1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 및 (1-5)를 구비하는 이하의 식(1)으로 나타낼 수 있다. 식(1)에 있어서의 v, w, x, y 및 z는 각각 (1-1)∼(1-5)의 구성단위의 몰수를 나타낸다. 또한, 식(1)에 있어서, v, w, x, y 및 z는 실세스퀴옥산 유도체 1분자가 함유하는 각 구성단위의 몰수의 비율의 평균값을 의미한다.
식(1)에 있어서의 구성단위(1-2)∼(1-5)의 각각은 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 또한, 실제의 실세스퀴옥산 유도체의 구성단위의 축합 형태는 식(1)으로 나타내어지는 배열 순서에 한정되는 것은 아니고, 특별히 한정되지 않는다.
실세스퀴옥산 유도체는 식(1)에 있어서의 5개의 구성단위, 즉 구성단위(1-1), 구성단위(1-2), 구성단위(1-3) 및 구성단위(1-4)로부터 선택되는 구성단위에 있어서 적어도 하나의 중합성 관능기를 포함하도록 조합하여 구비할 수 있다.
또한, 실세스퀴옥산 유도체는 구성단위(1-2)를 적어도 포함한다. 실세스퀴옥산 유도체는 구성단위(1-2)와 함께 구성단위(1-3)를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 식(1)에 있어서, w는 정의 수이다. 예를 들면, 식(1)에 있어서, w 및 x는 정의 수이며, v, y 및 z는 0 또는 정의 수이다. 또한, 실세스퀴옥산 유도체는 구성단위(1-2)만으로 구성되어 있어도 좋다(w가 정이며, 다른 것은 0이다).
<구성단위(1-1): Q 단위>
본 구성단위는 식(1)으로 나타내어지는 그대로이며, 폴리실록산의 기본 구성단위로서의 Q 단위를 규정하고 있다. 실세스퀴옥산 유도체 중에 있어서의 본 구성단위의 개수는 특별히 한정되는 것은 아니다.
<구성단위(1-2): T 단위>
본 구성단위는 폴리실록산의 기본 구성단위로서의 T 단위를 규정하고 있다. 본 구성단위의 R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기(이하, 단위, C1-10 알킬기라고도 한다), 탄소 원자수 1∼10개의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼10개의 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 중합성 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.
R1은 수소 원자이어도 좋다. 수소 원자의 경우, 예를 들면 본 구성단위 및/또는 다른 구성단위가 중합성 관능기에 포함되는 히드로실릴화 반응가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 탄소 원자수 2∼10개의 유기기(이하, 단지 불포화 유기기라고도 한다)를 구비하는 경우에 이들의 단위 사이에서 가교 반응이 가능해진다.
R1은 C1-10 알킬기이어도 좋다. C1-10 알킬기는 지방족기 및 지환족기 중 어느 것이어도 좋고, 또한 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소 원자수 1∼6개의 직쇄 알킬기이며, 또한 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수 1∼4개의 직쇄 알킬기이다. 또한, 예를 들면 메틸기이다.
R1은 C1-10 알케닐기이어도 좋다. C1-10 알케닐기는 지방족기, 지환족기, 방향족기 중 어느 것이어도 좋고, 또한 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 알케닐기의 구체예로서는 에테닐(비닐)기, 오쏘스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐(알릴)기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 알릴(2-프로페닐)기, 옥테닐(7-옥텐-1-일)기 등을 들 수 있다.
R1은 C1-10 알키닐기이어도 좋다. C1-10 알키닐기는 지방족기, 지환족기 및 방향족기 중 어느 것이어도 좋고, 또한 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등을 들 수 있다.
R1은 아릴기이어도 좋다. 탄소 원자수는 예를 들면, 6개 이상 20개 이하이며, 또한 예를 들면 동 6개 이상 10개 이하이다. 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R1은 아랄킬기이어도 좋다. 탄소 원자수는 예를 들면, 7개 이상 20개 이하이며, 또한 예를 들면 동 7개 이상 10개 이하이다. 아랄킬기로서는 벤질기 등의 페닐 알킬기를 들 수 있다.
R1은 중합성 관능기이어도 좋다. 중합성 관능기로서는 예를 들면, 열 경화 또는 광 경화가능한 중합성 관능기를 들 수 있다. 중합성 관능기로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등의 상술의 관능기도 포함하지만, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, α-메틸 스티릴기, 비닐에테르기, 비닐에스테르기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, N-비닐아미드기, 말레산에스테르기, 푸말산에스테르기, N-치환 말레이미드기, 이소시아네이트기, 옥세타닐기 및 에폭시기를 갖는 관능기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴로일기, 옥세타닐기 및 에폭시기를 갖는 중합성 관능기를 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 관능기로서는 예를 들면, 이하의 식으로 나타내어지는 기 또는 이 기를 포함하는 기가 바람직하다.
상기 식에 있어서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1∼10개의 알킬렌기를 나타낸다. R6으로서는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하다.
옥세타닐기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시기, (3-에틸-3-옥세타닐)옥시기 등을 들 수 있다. 옥세타닐기를 포함하는 기로서는 하기 식으로 나타내어지는 기, 또는 이 기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타내고, R8은 탄소수 1∼6개의 알킬렌기를 나타낸다. R7로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다. R8로서는 탄소수 2∼6개의 알킬렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.
에폭시기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 β-글리시독시에틸, γ-글리시독시프로필, γ-글리시독시부틸 등의 글리시독시기로 치환된 탄소수 1∼10개의 알킬기, 글리시딜기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, β-(3,4-에폭시시클로부틸)에틸기, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸기, 5-(3,4-에폭시시클로헥실)펜틸기 등의 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8게의 시클로알킬기로 치환된 탄소수 1∼10개의 알킬기를 들 수 있다.
중합성 관능기는 이미 기술한 불포화 유기기, 즉 규소 원자에 결합하는 수소 원자(히드로실릴기)와 히드로실릴화 반응가능한 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 관능기이어도 좋다. 불포화 유기기는 히드로실릴기에 있어서의 수소 원자의 존재에 의해, 상기 수소 원자와 히드로실릴화 반응에 의해 중합하여 히드로실릴화 구조 부분을 형성하는 의미에 있어서 중합성 관능기로서도 기능할 수 있다. 이러한 불포화 유기기의 구체예로서는 상기한 알케닐기 및 알키닐기 등을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비닐기, 오쏘스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기, 알릴(2-프로페닐)기, 옥테닐(7-옥텐-1-일)기 등이 예시된다. 이러한 불포화 유기기는 예를 들면, 비닐기, 파라스티릴기, 알릴(2-프로페닐)기, 옥테닐(7-옥텐-1-일)기이며, 또한 예를 들면 비닐기이다.
또한, 실세스퀴옥산 유도체의 전체에 있어서, 중합성 관능기를 2종 이상 포함할 수 있지만, 그 경우, 모든 중합성 관능기는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 또한, 복수의 중합성 관능기가 동일하며, 또한 상이한 중합성 관능기를 포함하고 있어도 좋다.
C1-10 알킬기, C1-10 알케닐기, C1-10 알키닐기는 아릴기, 아랄킬기, 중합성 관능기는 모두 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 및 옥시기(=O), 시아노기, 보호된 수산기 중 적어도 1개 이상으로 치환되어 있어도 좋다.
보호된 수산기가 갖는 상기 수산기의 보호기는 특별히 한정되지 않고 공지의 수산기 보호기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 보호기로서는 -C(=O)R로 나타내어지는 아실계의 보호기(식 중, R은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1∼6개의 알킬기; 또는 치환기를 갖거나, 또는 치환기를 갖지 않는 페닐기를 나타낸다. 치환기를 갖는 페닐기의 치환기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등), 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등의 실릴계의 보호기; 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라히드로피란-2-일기, 테트라히드로푸란-2-일기 등의 아세탈계의 보호기; t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐계의 보호기; 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 옥틸기, 알릴기, 트리페닐메틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 플루오레닐기, 트리틸기, 벤즈히드릴기 등의 에테르계의 보호기 등을 들 수 있다.
실세스퀴옥산 유도체는 본 구성단위의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 구비할 수 있다. 예를 들면, 1개의 본 구성단위의 R1을 알킬기로 하고, 다른 1개의 구성단위의 R1을 중합성 관능로 할 수 있다. 또한, 예를 들면 1개의 본 구성단위의 R1을 수소 원자로 하고, 다른 1개의 구성단위의 R1을 중합성 관능기로서의 불포화 유기기로 할 수도 있다.
실세스퀴옥산 유도체 중에 있어서의 본 구성단위의 몰수의 비율인 w는 정의 수이다. w는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 w/(v+w+x+y)는 0.25 이상이며, 또한 예를 들면 0.3 이상이며, 또한 예를 들면 0.35 이상이며, 또한 예를 들면 0.4 이상이며, 또한 예를 들면 0.5 이상이며, 또한 예를 들면 0.6 이상이며, 또한 예를 들면 0.7 이상이며, 또한 예를 들면 0.8 이상이며, 또한 예를 들면 0.9 이상이며, 또한 예를 들면 0.95 이상이며, 또한 예를 들면 0.99 이상이며, 또한 예를 들면 1이다.
<구성단위(1-3): D 단위>
본 구성단위는 실세스퀴옥산 유도체의 기본 구성단위로서의 D 단위를 규정하고 있다. 본 구성단위의 R2는 수소 원자, C1-10 알킬기, C1-10 알케닐기, C1-10 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 중합성 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다. 본 구성단위에 있어서의 R2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
C1-10 알킬기, C1-10 알케닐기, C1-10 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 중합성 관능기에 대해서는 이미 기재한 각종 양태를 본 구성단위에 대해서도 그대로 적용할 수 있다.
실세스퀴옥산 유도체는 본 구성단위의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 구비할 수 있다. 실세스퀴옥산 유도체는 적어도 일부의 본 구성단위가, 예를 들면 2개의 R2가 모두 C1-10 알킬기이며, 또한 예를 들면 모든 본 구성단위가, 2개의 R2가 모두 C1-10 알킬기이다.
실세스퀴옥산 유도체 중에 있어서의 본 구성단위의 몰수의 비율인 x는 0 또는 정의 수이다. x는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 x/(v+w+x+y)는 0.25 이상이며, 또한 예를 들면 0.3 이상이며, 또한 예를 들면 0.35 이상이며, 또한 예를 들면 0.4 이상이다. 동 수치는 예를 들면, 0.5 이하이며, 또한 예를 들면 0.45 이하이다.
<구성단위(1-4): M 단위>
본 구성단위는 실세스퀴옥산 유도체의 기본 구성단위로서의 M 단위를 규정하고 있다. 본 구성단위의 R3은 수소 원자, C1-10 알킬기, C1-10 알케닐기, C1-10 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 중합성 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다. 수소 원자, 중합성 관능기, 및 C1-10 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다. 본 구성단위에 있어서의 R3은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
C1-10 알킬기, C1-10 알케닐기, C1-10 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 중합성 관능기에 대해서는 이미 기재한 각종 양태를 본 구성단위에 대해서도 그대로 적용할 수 있다.
실세스퀴옥산 유도체는 본 구성단위의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 구비할 수 있다. 실세스퀴옥산 유도체는 적어도 일부의 본 구성단위가, 예를 들면 2개의 R3이 모두 C1-10 알킬기이며, 또한 예를 들면 모든 본 구성단위가, 2개의 R3이 모두 C1-10 알킬기이다.
실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 본 구성단위의 몰수의 비율인 y는 0 또는 정의 수이다. y는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 y/(v+w+x+y)는 0.25 이상이며, 또한 예를 들면 0.3 이상이며, 또한 예를 들면 0.35 이상이며, 또한 예를 들면 0.4 이상이다. 동 수치는 예를 들면, 0.5 이하이며, 또한 예를 들면 0.45 이하이다.
<구성단위(1-5)>
본 구성단위는 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 알콕시기 또는 수산기를 포함하는 단위를 규정하고 있다. 즉, 본 구성단위에 있어서의 R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10개의 알킬기이다. 상기 알킬기는 지방족기 및 지환족기 중 어느 것이어도 좋고, 또한 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 전형적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 2개 이상 10개 이하의 알킬기이며, 또한 예를 들면 탄소수 1∼6개의 알킬기이다.
본 구성단위에 있어서의 알콕시기는 후술하는 원료 모노머에 포함되는 가수분해성기인 「알콕시기」, 또는 반응 용매에 포함된 알코올이 원료 모노머의 가수분해성기와 치환하여 생성된 「알콕시기」로서, 가수분해·중축합하지 않고 분자 내에 잔존한 것이다. 또한, 본 구성단위에 있어서의 수산기는 「알콕시기」가 가수분해 후, 중축합하지 않고 분자 내에 잔존한 수산기 등이다.
실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 본 구성단위의 몰수의 비율인 z는 0 또는 정의 수이다.
실세스퀴옥산 유도체가 있어서, 구성단위(1-1), 구성단위(1-3) 및 구성단위(1-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 구비하는 것이 바람직하다. 즉, 식(1)에 있어서, v, x 및 y의 1종 또는 2종 이상은 정의 수인 것이 바람직하다.
<분자량 등>
실세스퀴옥산 유도체의 수 평균 분자량은 300∼10,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 실세스퀴옥산 유도체는 그 자체로 저점성이며, 유기 용제에 녹기 쉽고, 그 용액의 점도도 취급하기 쉬워 보존 안정성이 우수하다. 수 평균 분자량은 도포성, 저장 안정성, 내열성 등을 고려하면, 바람직하게는 300∼8,000, 또한 바람직하게는 300∼6,000, 또한 바람직하게는 300∼3,000, 또한 바람직하게는 300∼2,000, 또한 바람직하게는 500∼2,000이다. 수 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래프)에 의해, 예를 들면 후술의 〔실시예〕에 있어서의 측정 조건이며, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 구할 수 있다.
실세스퀴옥산 유도체는 액상인 것이 바람직하다. 실세스퀴옥산 유도체가 액체인 경우, 필러 혼합의 관점으로부터 25℃에 있어서의 점도가 예를 들면, 500mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1000mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 2000mPa·s 이상이다.
<실세스퀴옥산 유도체의 제조 방법>
실세스퀴옥산 유도체는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 실세스퀴옥산 유도체의 제조 방법은 국제공개 제2005/010077호 팜플렛, 동 제2009/066608호 팜플렛, 동 제2013/099909호 팜플렛, 일본특허공개 2011-052170호 공보, 일본특허공개 2013-147659호 공보 등에 있어서 폴리실록산의 제조 방법으로서 상세하게 개시되어 있다.
실세스퀴옥산 유도체는 예를 들면, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 실세스퀴옥산 유도체의 제조 방법은 적당한 반응 용매 중에서 축합에 의해, 상기 식(1) 중의 구성단위를 부여하는 원료 모노머의 가수분해·중축합 반응을 행하는 축합 공정을 구비할 수 있다. 이 축합 공정에 있어서는 구성단위(1-1)를 형성하는, 실록산 결합 생성기를 4개 갖는 규소 화합물(이하, 「Q 모노머」라고 한다)과, 구성단위(1-2)를 형성하는, 실록산 결합 생성기를 3개 갖는 규소 화합물(이하, 「T 모노머」라고 한다)과, 구성단위(1-3)를 형성하는, 실록산 결합 생성기를 2개 갖는 규소 화합물(이하, 「D 모노머」라고 한다)과, 실록산 결합 생성기를 1개 갖는 구성단위(1-4)를 형성하는 규소 화합물(이하, 「M 모노머」라고 한다)을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 구체적으로는 구성단위(1-1)를 형성하는 Q 모노머와, 구성단위(1-2)를 형성하는 T 모노머와, 구성단위(1-3)를 형성하는 D 모노머 및 구성단위(1-4)를 형성하는 M 모노머 중 적어도 T 모노머가 사용된다. 원료 모노머를 반응 용매의 존재 하에 가수분해·중축합 반응시킨 후에, 반응액 중의 반응 용매, 부생물, 잔류 모노머, 물 등을 증류 제거시키는 증류 제거 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
원료 모노머인 Q 모노머, T 모노머, D 모노머 또는 M 모노머에 포함되는 실록산 결합 생성기는 수산기 또는 가수분해성기이다. 이 중, 가수분해성기로서는 할로게노기, 알콕시기 등을 들 수 있다. Q 모노머, T 모노머, D 모노머 및 M 모노머 중 적어도 1개는 가수분해성기를 갖는 것이 바람직하다. 축합 공정에 있어서, 가수분해성이 양호하며, 산을 부생하지 않는 점에서 가수분해성기로서는 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼4개의 알콕시기가 보다 바람직하다.
또한, 실세스퀴옥산 유도체의 합성에 있어서 D 모노머로 바꿔서 이하의 식(2) 및 식(3)으로 나타내어지는 실록산 결합 생성기를 갖는 실리콘 화합물(이하, D 올리고머라고도 한다)을 사용할 수도 있다.
(상기 식(2) 및 (3)에 있어서, X는 실록산 결합 생성기이며, R9 및 R12는 각각 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R10, R11 및 R13은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴이며, m 및 n은 정의 정수이다)
D 올리고머가 갖는 실록산 결합 생성기란, 실란 화합물 중의 규소 원자와의 사이에 실록산 결합을 생성할 수 있는 원자 또는 원자단을 의미하고, 그 구체예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알콕시기, 페닐옥시기 등의 아릴옥시기, 수산기, 수소 원자 등이다. 식 2로 나타내어지는 D 올리고머는 1분자 중에 2개의 실록산 결합 생성기를 갖는 것이지만, 이들은 동일한 기이어도 좋고 상이한 기이어도 좋다.
D 올리고머로서는 실록산 결합 생성기가 수산기인 것이 입수가 용이하이다.
D 올리고머가 갖는 R9 및 R12는 각각 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 1분자 중에 2개 존재하는 R9 및 R12는 각각 동일한 기이어도 좋고 상이한 기이어도 좋다. R9 및 R12의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 페닐옥시기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이다.
D 올리고머가 갖는 R10, R11 및 R13은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 1분자 중에 복수개 존재하는 R10 및 R11은 각각 동일한 기이어도 좋고 상이한 기이어도 좋다. R10, R11 및 R13의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이다. D 올리고머로서는 1분자 중에 복수개 존재하는 R10 및 R11이 메틸기 또는 페닐기인 것이, 저렴한 원료로부터 제조가능함과 아울러 본 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물이 예를 들면, 접착성 등이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하고, 특히 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
D 올리고머에 있어서, 반복단위수 m 및 n은 정의 정수이며, D 올리고머로서는 m 및 n이 10∼100인 것이 바람직하고, 10∼50인 것이 더욱 바람직하다.
축합 공정에 있어서, 각각의 구성단위에 대응하는 Q 모노머, T 모노머 또는 D 모노머 또는 D 올리고머의 실록산 결합 생성기는 알콕시기이며, M 모노머에 포함되는 실록산 결합 생성기는 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다. 또한, 각각의 구성단위에 대응하는 모노머 및 올리고머는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성단위(1-1)를 부여하는 Q 모노머로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 구성단위(1-2)를 부여하는 T 모노머로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 트리클로로실란 등을 들 수 있다. 구성단위(1-2)를 부여하는 T 모노머로서는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리메톡시알릴실란, 트리에톡시알릴실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, (p-스티릴)트리메톡시실란, (p-스티릴)트리에톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 구성단위(1-3)를 부여하는 D 모노머로서는 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시디메틸실란, 디프로폭시디에틸실란, 디메톡시벤질메틸실란, 디에톡시벤질메틸실란, 디클로로디메틸실란, 디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란 등을 들 수 있다. 구성단위(1-4)를 부여하는 M 모노머로서는 가수분해에 의해 2개의 구성단위(1-4)를 부여하는 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 메톡시디메틸비닐실란, 에톡시디메틸비닐실란 외, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 메톡시디메틸페닐실란, 에톡시디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 클로로디메틸비닐실란, 클로로트리메틸실란, 디메틸실란올, 디메틸비닐실란올, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리프로필실란올, 트리부틸실란올 등을 들 수 있다. 구성단위(1-5)를 부여하는 유기 화합물로서는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 들 수 있다. 이상의 설명에 의하면, 실세스퀴옥산 유도체를 얻기 위한 이러한 모노머를 포함하는 조성물도 제공된다.
축합 공정에 있어서는 반응 용매로서 알코올을 사용할 수 있다. 알코올은 일반식 R-OH로 나타내어지는 협의의 알코올이며, 알코올성 수산기 외에는 관능기를 갖지 않는 화합물이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이러한 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 시클로헥산올 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 이소프로필알코올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올 등의 제 2 급 알코올이 사용된다. 축합 공정에 있어서는 이들의 알코올을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직한 알코올은 축합 공정에서 필요한 농도의 물을 용해할 수 있는 화합물이다. 이러한 성질의 알코올은 20℃에 있어서의 알코올의 100g당 물의 용해도가 10g 이상인 화합물이다.
축합 공정에서 사용하는 알코올은 가수분해·중축합 반응의 도중에 있어서의 추가 투입분도 포함시켜 모든 반응 용매의 합계량에 대하여 0.5질량% 이상 사용함으로써, 생성되는 실세스퀴옥산 유도체의 겔화를 억제할 수 있다. 바람직한 사용량은 1질량% 이상 60질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상 40질량% 이하이다.
축합 공정에서 사용하는 반응 용매는 알코올뿐이어도 좋고, 또한 적어도 1종류의 부용매와의 혼합 용매로 해도 좋다. 부용매는 극성 용제 및 비극성 용제 중 어느 것이어도 좋고, 양자의 조합이어도 좋다. 극성 용제로서 바람직한 것은 탄소 원자수 3개 또는 7∼10개의 제 2 급 또는 제 3 급 알코올, 탄소 원자수 2∼20개의 디올 등이다. 또한, 부용매로서 제 1 급 알코올을 사용하는 경우에는 그 사용량을 반응 용매 전체의 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 극성 용제는 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 2-프로판올이며, 2-프로판올과, 본 발명에 의한 알코올을 병용함으로써, 본 발명에 의한 알코올이 가수분해 공정에서 필요한 농도의 물을 용해할 수 없는 것인 경우에도 극성 용제와 함께 필요량의 물을 용해할 수 있어 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 바람직한 극성 용제의 양은 본 발명에 의한 알코올의 1질량부에 대하여 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1∼20질량부, 특히 바람직하게는 3∼10질량부이다.
비극성 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 알코올, 에테르, 아미드, 케톤, 에스테르, 셀로솔브 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이러한 비극성 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌 등이 물과 공비하므로 바람직하고, 이들의 화합물을 병용하면, 축합 공정 후, 실세스퀴옥산 유도체를 포함하는 반응 혼합물로부터, 증류에 의해 반응 용매를 제거할 때에 수분 및 물에 용해된 산 등의 중합 촉매를 효율 좋게 증류 제거할 수 있다. 비극성 용제로서는 비교적 비점이 높은 점에서 방향족 탄화수소인 크실렌이 특히 바람직하다. 비극성 용제의 사용량은 본 발명에 의한 알코올의 1질량부에 대하여 50질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1∼30질량부, 특히 바람직하게는 5∼20질량부이다.
축합 공정에 있어서의 가수분해·중축합 반응은 물의 존재 하에 진행된다. 원료 모노머에 포함되는 가수분해성기를 가수분해시키기 위해서 사용되는 물의 양은 가수분해성기에 대하여 바람직하게는 0.5∼5배몰, 보다 바람직하게는 1∼2배몰이다. 또한, 원료 모노머의 가수분해·중축합 반응은 무촉매로 행해도 좋고, 촉매를 사용하여 행해도 좋다. 가수분해·중축합 반응에 있어서의 촉매는 산 또는 알칼리가 사용된다. 이러한 촉매로서는 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산으로 예시되는 산 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 사용량은 원료 모노머에 포함되는 규소 원자의 합계량에 대하여 0.01∼20몰%에 상당하는 양인 것이 바람직하고, 0.1∼10몰%에 상당하는 양인 것이 보다 바람직하다.
축합 공정에 있어서의 가수분해·중축합 반응의 종료는 이미 기술한 각종 공보 등에 기재되는 방법으로 적당히 검출할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산 유도체의 제조의 축합 공정에 있어서는 반응계에 조제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 반응액의 거품 일기를 억제하는 소포제, 반응캔이나 교반축에의 스케일 부착을 막는 스케일 컨트롤제, 중합 방지제, 히드로실릴화 반응 억제제 등을 들 수 있다. 이들의 조제의 사용량은 임의이지만, 바람직하게는 반응 혼합물 중의 실세스퀴옥산 유도체 농도에 대하여 1∼10질량% 정도이다.
실세스퀴옥산 유도체의 제조에 있어서의 축합 공정 후, 축합 공정으로부터 얻어진 반응액에 포함되는 반응 용매 및 부생물, 잔류 모노머, 물 등을 증류 제거시키는 증류 제거 공정을 구비함으로써, 생성된 실세스퀴옥산 유도체의 안정성이나 사용성을 향상시킬 수 있다. 특히, 반응 용매로서 물과 공비하는 용매를 사용하여 동시에 증류 제거함으로써, 중합 촉매로서 사용한 산이나 염기를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 증류 제거에는 사용한 용매의 비점 등에도 따르지만, 100℃ 이하의 온도에서 적당히 감압 조건을 사용할 수 있다.
(층상 화합물)
본 조성물은 층상 화합물을 함유할 수 있다. 층상 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 층상 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 층상 화합물은 예를 들면, 탈크(층상 규산마그네슘염) 등의 규산염 층상 화합물, 질화붕소, 운모나 스멕타이트 등의 광물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탈크나 질화붕소를 들 수 있다.
층상 화합물은 일반적으로 분말 형태이다. 그 입자 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 평균 입자경도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 10㎛ 이하이면, 양호한 내산화성이 얻어지고 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이하이다. 또한, 그 하한도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.5㎛ 이상이며, 또한 예를 들면 1.0㎛ 이상이다. 또한, 층상 화합물의 평균 입자경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 층상 화합물의 평균 입자경은 레이저 회절·산란법에 의거하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적%에 상당하는 입경 D50을 말하는 것으로 한다. 측정에 있어서, 탈크 등의 층상 화합물의 초음파를 사용하여 분산시킨 분산액을 사용할 수 있다.
본 조성물에 있어서의 층상 화합물의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 실세스퀴옥산 유도체의 산화가 억제되는 유효량으로 할 수 있다. 층상 화합물은 실세스퀴옥산 유도체와 층상 화합물의 총 질량에 대하여, 예를 들면 5질량% 이상, 또한 예를 들면 10질량% 이상, 또한 예를 들면 15질량% 이상, 또한 예를 들면 20질량% 이상, 또한 예를 들면 25질량% 이상, 또한 예를 들면 30질량% 이상 등으로 할 수 있다. 또한 동 총량에 대하여, 예를 들면 50질량% 이하, 또한 예를 들면 45질량% 이하, 또한 예를 들면 40질량% 이하 등으로 할 수 있다. 또한, 층상 화합물의 함유량은 실세스퀴옥산 유도체와 층상 화합물의 총 질량에 대하여, 예를 들면 5질량% 이상 50질량% 이하, 또한 예를 들면 10질량% 이상 40질량% 이하, 또한 예를 들면 20질량% 이상 40질량% 이하 등으로 할 수 있다.
(산소 흡장재)
본 조성물은 산소 흡장재를 포함할 수 있다. 산소 흡장재는 산소 저장능을 갖는 재료이다. 산소 흡장재로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 산소 흡장재를 사용할 수 있지만, 예를 들면 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 산화철(Fe2O3), 세리아 지르코니아 복합 산화물, 어느 종류의 페로브스카이트형 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 지르코니아 및 세리아 지르코니아 복합 산화물에 대해서는 공지의 안정화제에 의해 안정화되어 있어도 좋다. 산소 흡장재는 이러한 금속 산화물에 다른 금속 원자가 도프된 것이어도 좋다. 산소 흡장재로서는 예를 들면, 세리아, 지르코니아, 세리아 지르코니아 복합 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 산소 흡장재는 이러한 공지의 산소 흡장재를 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산소 흡장재는 일반적으로 분말 형태이다. 분말에 있어서의 입자 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 평균 입자경도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 5㎛ 이하이면, 그 표면적에 의해 높은 산소 흡장능이 발휘된다고 생각된다. 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한, 더욱 바람직하게는 500㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 30㎚ 이하이며, 보다 한층 더 바람직하게는 20㎚ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산소 흡장재의 평균 입자경은 그 평균 입자경이 1㎛ 미만인 경우에는 BET법에 의해 비표면적을 구한 후에 입자경을 산출하는 것이다. 즉, 흡착질로서 질소(N2) 가스를 사용한 가스 흡착법에 의해 측정된 가스 흡착량을 BET법(다점법 또는 1점법)으로 해석하여 얻어지는 비표면적(㎡/g, S)으로부터 평균 입자경을 구할 수 있다. 또한, 질소 가스 흡착량의 측정에 있어서는 진공 하 300℃에서 12시간 이상 탈기한 시료에 대하여 77K에서 가스 흡착시키는 것으로 한다. 또한, 그 평균 입자경이 1㎛ 이상인 경우에는 층상 화합물의 평균 입자경에 관해서 설명하는 레이저 회절·산란법에 의해 산출되는 것이다.
본 조성물에 있어서의 산소 흡장재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 실세스퀴옥산 유도체의 산화가 억제되는 유효량으로 할 수 있다. 산소 흡장재는 실세스퀴옥산 유도체와 산소 흡장재의 총 질량에 대하여, 예를 들면 0.05질량% 이상, 또한 예를 들면 0.1질량% 이상, 또한 예를 들면 0.5질량% 이상, 또한 예를 들면 1질량% 이상, 또한 예를 들면 3질량% 이상, 또한 예를 들면 5질량% 이상, 또한 예를 들면 10질량% 이상, 또한 예를 들면 15질량% 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 동 총량에 대하여, 예를 들면 25질량% 이하, 또한 예를 들면 20질량% 이하 등으로 할 수 있다. 또한, 산소 흡장재의 함유량은 실세스퀴옥산 유도체와 산소 흡장재의 총 질량에 대하여, 예를 들면 0.05질량% 이상 50질량% 이하, 또한 예를 들면 0.1질량% 이상 40질량% 이하 등으로 할 수 있다.
본 조성물은 층상 화합물 및 산소 흡장재 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 양쪽을 포함하면, 각각의 고유의 효과가 작용하여 실세스퀴옥산 유도체의 산화를 효과적으로 억제해서 우수한 내열성을 얻을 수 있다. 양자를 함유하는 경우에 있어서도 각각 이미 설명한 함유량의 범위에서 포함될 수 있다. 또한, 본 조성물이 층상 화합물과 산소 흡장재의 양쪽을 포함할 때, 실세스퀴옥산 유도체와 층상 화합물과 산소 흡장재의 총 질량에 대하여 층상 화합물과 산소 흡장재의 총 질량은 예를 들면, 10질량% 이상 80질량% 이하이며, 또한 예를 들면, 15질량% 이상 70질량% 이하이며, 또한 예를 들면, 20질량% 이상 60질량% 이하 등으로 할 수 있다.
(본 조성물의 양태)
본 조성물은 각종 양태를 채용할 수 있다. 본 조성물은 예를 들면, 미경화의(중합성 관능기에 의해 가교 또는 중합되어 있지 않은) 실세스퀴옥산 유도체를 포함하고, 성막 또는 성형 전의 조성물(전형적으로는 액상체 등의 부정형 형상체이다)일 수 있다.
본 조성물은 또한 예를 들면, 실세스퀴옥산 유도체의 경화물을 포함하고, 피가공체의 표면에 성막된 막 형상 또는 성형체 등의 조성물일 수 있다.
(미경화의 실세스퀴옥산 유도체를 함유하는 조성물)
이러한 양태의 본 조성물은 예를 들면, 중합성 관능기 등의 유기 관능기를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체와, 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 함유할 수 있다. 또한, 필요에 따라 경화나 중합에 필요한 개시제 및/또는 중합 촉매(경화제)를 포함할 수 있다. 본 조성물이 미경화의 실세스퀴옥산 유도체와 함께 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 구비함으로써, 실세스퀴옥산 유도체가 열에 노출될 때, 가열되어서 경화될 때, 또는 경화물이 열에 노출될 때 등에 있어서 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 내열화가 도모된다. 또한, 다른 성분으로서 용제를 포함할 수 있다.
(중합 개시제)
본 조성물은 중합성 관능기에 의해 실세스퀴옥산 유도체를 중합하기 위한 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제의 종류는 실세스퀴옥산 유도체가 구비하는 중합성 관능기의 종류에 따라 상이하지만, 광 개시제, 열 개시제, 라디칼 중합 개시제 등의 여러가지의 개시제나 경화제를 사용할 수 있다. 당업자라면, 사용하는 중합성 관능기나 본 조성물의 용도를 고려하여 적절한 중합 개시제나 경화제의 종류나 사용량을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 라디칼 중합 개시제로서는 공지의 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 파라멘탄히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 아조 화합물로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 아조비스이소카프로니트릴 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량%이다.
(히드로실릴화 촉매)
중합성 관능기로서 히드로실릴기 수소 원자의 존재 하에 불포화 유기기를 구비하는 경우, 실세스퀴옥산 유도체의 히드로실릴화에 의한 경화(히드로실릴화)에 사용하는 히드로실릴화 촉매로서는 예를 들면, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등의 제 8 속부터 제 10 속 금속의 단체, 유기 금속 착체, 금속염, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 통상, 백금계 촉매가 사용된다. 백금계 촉매로서는 cis-PtCl2(PhCN)2, 백금 카본, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산이 배위한 백금 착체(Pt(dvs)), 백금 비닐메틸 환상 실록산 착체, 백금 카르보닐·비닐메틸 환상 실록산 착체, 트리스(디벤질리덴아세톤) 2백금, 염화백금산, 비스(에틸렌)테트라클로로 2백금, 시클로옥타디엔클로로 백금, 비스(시클로옥타디엔) 백금, 비스(디메틸페닐포스핀)디클로로 백금, 테트라키스(트리페닐포스핀) 백금 등이 예시된다. 이들 중, 특히 바람직하게는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산이 배위한 백금 착체(Pt(dvs)), 백금 비닐메틸 환상 실록산 착체, 백금 카르보닐·비닐메틸 환상 실록산 착체이다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다. 촉매의 사용량은 실세스퀴옥산 유도체의 양에 대하여 0.1질량ppm 이상 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5∼100질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 1∼50질량ppm인 것이 더욱 바람직하다.
본 조성물이 히드로실릴화 반응용의 촉매를 함유하는 경우, 구성단위(1-5) 중의 잔존 알콕시기 또는 수산기의 탈수 중축합보다 히드로실릴화 반응이 우선하는 경우가 있고, 히드로실릴화 구조 부분을 가지면서 상기 알콕시기 또는 수산기를 가일층의 가교 반응가능하게 구비하는 경우가 있다.
본 조성물이 히드로실릴화 촉매를 함유하는 경우, 실세스퀴옥산 유도체의 겔화 억제 및 보존 안정성 향상을 위해서 히드로실릴화 반응 억제제가 첨가되어도 좋다. 히드로실릴화 반응 억제제의 예로서는 메틸비닐시클로테트라실록산, 아세틸렌알코올류, 실록산 변성 아세틸렌알코올류, 히드로퍼옥시드, 질소원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 히드로실릴화 반응 억제제 등을 들 수 있다.
본 조성물은 성막에 제공하기 위한 조성물이어도 히드로실릴화 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 좋다. 후술하는 바와 같이 실세스퀴옥산 유도체는 히드로실릴화 촉매의 부존재 하에서도 가열 처리에 의해 히드로실릴화 반응을 촉진하여 경화시킬 수 있다. 본 조성물에 있어서, 히드로실릴화 촉매를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 의도적으로 히드로실릴화 촉매를 첨가하지 않는 경우 외, 실세스퀴옥산 유도체의 양에 대하여 히드로실릴화 촉매의 함유량이 예를 들면, 0.1질량ppm 미만, 또한 예를 들면, 0.05질량ppm 이하이다.
(용제)
실세스퀴옥산 유도체는 그대로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 용제로 희석하여 성막을 위해 제공할 수도 있다. 용제는 실세스퀴옥산 유도체를 용해하는 용제가 바람직하고, 그 예로서는 방향족계 탄화수소 용제, 염소화 탄화수소 용제, 알코올 용제, 에테르 용제, 아미드 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 셀로솔브 용제, 지방족계 탄화수소 용제 등의 각종 유기 용제를 들 수 있다. 또한, Pt 등의 히드로실릴화 촉매 존재 하에서는 Si-H기의 분해를 피하기 위해서 알코올 이외의 용제가 바람직하다.
(그 외의 성분)
본 조성물은 경화에 제공됨에 있어서, 각종 첨가제가 더 첨가되어도 좋다. 첨가제로서는 예를 들면, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란류(트리알콕시실란, 트리알콕시비닐실란 등) 등의 반응성 희석제나, 실세스퀴옥산 유도체가 구비하는 중합성 관능기와 동종 또는 유사의 중합성 관능기를 구비하는 모노머나 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 얻어지는 실세스퀴옥산 유도체의 경화물이 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 사용된다.
본 조성물을 임의의 형상을 갖는 피가공체의 표면에 공급하여 경화시킴으로써 성막해서 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 조성물을 피가공 부위의 표면에 공급하고, 그 후, 이 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 조성물의 피가공체 표면에의 공급은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스프레이 코트법, 캐스트법, 스핀 코트법, 바 코트법 등의 통상의 도포 방법을 사용할 수 있다.
(실세스퀴옥산 유도체의 경화물을 함유하는 조성물)
본 조성물은 중합성 관능기를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체가 중합성 관능기에 의해 중합하여 경화된 경화물을 함유하는 조성물로 할 수도 있다. 이러한 조성물도 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 함유할 수 있다. 본 조성물은 예를 들면, 이러한 관능기를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체를 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재의 존재 하에서 가열 등에 의해 중합시켜서 얻어지는 조성물이다.
실세스퀴옥산 유도체의 경화물로서는 실세스퀴옥산 유도체에 있어서 미반응의 알콕시기, 즉 구성단위(1-5)에 있어서의 R4의 알콕시기나 수산기를 탈수·중축합에 의해 실록산 결합을 충분하게 형성시켜서 보다 가교를 촉진함으로써 경화(이러한 잔존 알콕시기 등의 중축합에 의한 경화를 1차 경화라고도 한다)시킨 경화물을 들 수 있다. 이러한 경화물(이하, 1차 경화물이라고도 한다)은 조성식(1)으로 나타내어지는 실세스퀴옥산 유도체에 포함될 수 있다.
실세스퀴옥산 유도체의 다른 경화물은 구성단위(1-2)∼(1-4)에 구비하는 중합성 관능기에 의한 반응으로 가교를 촉진함으로써 경화(이러한 경화를 2차 경화라고도 한다)시킨 경화물을 들 수 있다. 이러한 경화물(이하, 2차 경화물이라고도 한다)은 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 이들의 구성단위에 있어서의 중합성 관능기의 적어도 일부가 상기 관능기가 본래적으로 갖는 중합성에 의거하여 중합한 구조 부분을 갖는 실세스퀴옥산 유도체의 유도체를 포함할 수 있다.
실세스퀴옥산 유도체의 다른 경화물은 구성단위(1-2)∼(1-4)에 구비하는 수소 원자와 불포화 유기기 사이에서의 히드로실릴화 반응을 생기게 하여 보다 가교를 촉진함으로써 경화(이러한 경화를 2차 경화라고도 한다)시킨 경화물을 들 수 있다. 이러한 경화물(이하, 2차 경화물이라고도 한다)은 실세스퀴옥산 유도체에 있어서의 이들의 구성단위에 있어서의 히드로실릴화 반응하는 관능기(히드로실릴기 및 불포화 유기기)의 적어도 일부가 히드로실릴화 반응하여 형성된 불포화 유기기로부터 유래하는 탄소-탄소 결합(일중결합 또는 이중결합)을 포함하는 구조 부분(-Si-C-C-Rm-Si-, -Si-C=C-Rm-Si-)(본 명세서에 있어서, 히드로실릴화 구조 부분이라고도 한다. R은 예를 들면, 탄소 원자수 1∼8개의 유기기이며, m은 0 또는 1의 정수이다)을 갖는 실세스퀴옥산 유도체의 유도체를 포함할 수 있다.
본 조성물이 성막된 양태를 채용하는 경우, 본 조성물은 대체로 실세스퀴옥산 유도체의 2차 경화물이다. 중합성 관능기에 의한 중합 부분 외 히드로실릴화 구조 부분이 실용적인 막 강도나 막 성능에 공헌할 수 있다.
실세스퀴옥산 유도체의 1차 경화는 2차 경화를 따르는 경우가 있고, 또한 2차 경화는 1차 경화를 따르는 경우가 있지만, 2차 경화는 많은 경우, 1차 경화를 따른다. 따라서, 실세스퀴옥산 유도체의 경화물은 대체로 2차 경화물이며, 많은 경우 1차 경화를 따르게 된다. 전형적인 경화물은 2차 경화에 의한 가교 구조의 유무에 의해 특징지어진다. 경화물은 예를 들면, 1H NMR, 29Si NMR을 사용한, Q 단위, T 단위, D 단위 및 M 단위, 알콕시기 등의 구성단위나 구조의 규칙성(불규칙성)에 의한 검출, 및 IR 스펙트럼에 의한 특성기의 검출에 의해 그 조성이나 구조를 특정할 수 있다.
본 조성물은 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물만을 포함하는 것 외, 필요에 따라 다른 성분을 포함할 수 있다.
(산화 억제 방법 및 내열화 방법)
본 명세서에 개시되는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 산화 억제 방법은 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재와 함께 실세스퀴옥산 유도체를 또는 그 경화물을 가열하는 공정을 구비할 수 있다. 산화 억제 방법은 동시에 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 내열화 방법이기도 하다. 상기한 본 조성물의 여러가지의 양태에서, 실세스퀴옥산 유도체 경화물을 제조하는 공정 및 경화물을 가열하는 공정에 있어서는 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재에 의한 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 산화가 억제된다. 따라서, 이러한 공정을 구비함으로써, 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 산화가 억제되고, 내열화가 도모된다.
이상의 점에서 본 명세서에 의하면, 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 유효 성분으로 하는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 산화 억제제 또는 내열성 향상제가 제공된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 얻어진 실세스퀴옥산 유도체의 점도를 E형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했다.
또한, 이하의 설명에 있어서 부, %는 모두 질량부 및 질량%를 나타내는 것으로 한다.
실시예 1
(실세스퀴옥산 유도체 함유 조성물 및 그 경화물의 제작)
T 단위에 메타크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산 유도체(TOAGOSEI Co., Ltd.제, MAC-SQ TM-100, 점도 4000mPa·s) 70부와, 탈크(Nippon Talc Co., Ltd., SG95, D50=2.5㎛) 30부와, 열 라디칼 개시제(NOF CORPORATION, 버치블 E, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트) 0.7부를 바이알에 칭량하고, 자전 공전 믹서를 사용하여 1800rpm으로 1분간 혼합해서 시험예 1의 조성물을 얻었다.
시험예 1의 조성물을 샌드블라스트한 알루미늄판에 도포하고, 마찬가지로 샌드블라스트한 알루미늄판에 접합하여 120℃에서 1시간 가열(Yamato Scientific Co., Ltd.제, DK63) 후, 150℃에서 1시간 더 가열하고, 열 경화시킴으로써 시험예 1의 시험편을 얻었다.
시험편을 350℃에서 공기 중에서 1시간, 24시간 및 350℃ 질소 분위기에서 24시간 유지하여 온도 처리 전 및 실온까지 냉각 후 시험편에 대하여 인장 전단 강도를 측정했다.
시험편의 인장 전단 강도의 측정은 TOYO SEIKI Co., Ltd.제의 Strograph 20-C를 사용하여 행했다. 또한, 시험편에 대하여 200℃ 가열 중에서의 인장 전단의 측정도 행했다. 인장 속도는 모두 10밀리/분으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 대조로서 실세스퀴옥산 유도체만을 사용하여 시험예 1과 마찬가지로 조성물을 조제하고 시험편을 조제하여 비교예 A의 시험편으로 했다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지:탈크(75부:25부)를 포함하는 조성물을 조제하고, 이 조성물을 사용하여 120℃ 1시간 후 150℃ 1시간으로 경화시켜서 비교예 B의 시험편을 얻었다. 이들의 비교예 1, 2의 시험편에 대해서도 마찬가지의 온도 처리를 실시하고, 처리 전후의 시험편에 대하여 인장 전단 강도를 측정했다. 결과를 모두 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이 탈크를 함유한 실세스퀴옥산 유도체로 조제한 시험편(시험예 1)은 공기 중 350℃에 있어서 1시간부터 수시간 내의 가열에 관계 없이 시험편에 있어서의 인장 전단 강도의 저하, 즉 접착 강도의 저하가 우수하고 억제되어 있었다. 이것에 대하여 탈크가 첨가되지 않은 실세스퀴옥산 유도체(비교예 A) 및 에폭시 수지와 탈크의 혼합 조성물(비교예 B)로 조제한 시험편은 현저한 인장 전단 강도의 저하를 보였다.
실시예 2
(실세스퀴옥산 유도체 함유 조성물의 열적 거동)
(실세스퀴옥산 유도체(액상, 미경화의 경화성 조성물) 조성물의 조제)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실세스퀴옥산 유도체(MAC-SQ TM-100) 70부와 탈크(Nippon Talc Co., Ltd., D50=1㎛, 2.5㎛ 및 5㎛의 3종류) 30부를 혼합한 3종의 경화성 조성물(액상)을 조제했다.
(실세스퀴옥산 유도체(경화물) 조성물의 조제)
실세스퀴옥산 유도체(MAC-SQ TM-100) 70부와 탈크(SG25, Nippon Talc Co., Ltd., D50=2.5㎛) 30부와, 열 라디칼 개시제(NOF CORPORATION, 버치블 E) 0.7부를 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 열 경화성 조성물 A를 조제하고, 샌드블라스트한 알루미늄판에 도포하여 120℃에서 1시간 가열(Yamato Scientific Co., Ltd.제, DK63) 후, 150℃에서 1시간 더 가열하고, 열 경화시켜서 경화물 A를 얻었다.
또한, 동일한 시실세스퀴옥산 유도체, 탈크(SG95) 및 세리아 지르코니아 복합 산화물(평균 입자경 5∼10㎚)을 각각 질량비로 7:3:1로 혼합함과 아울러, 열 라디칼 개시제(NOF CORPORATION, 버치블 E) 0.7부를 혼합하고, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 열 경화성 조성물 B를 조제하고, 열 경화성 조성물 B와 마찬가지로 해서 열 경화시켜서 경화물 B를 얻었다.
또한, 동일한 실세스퀴옥산 유도체와, 라디칼 개시제(NOF CORPORATION, 버치블 E) 0.7부를 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 대조의 열 경화성 조성물을 조제하고, 샌드블라스트한 알루미늄판에 도포하여 120℃에서 1시간 가열(Yamato Scientific Co., Ltd.제, DK63) 후, 150℃에서 1시간 더 가열하고, 열 경화시켜서 대조 경화물을 얻었다.
(열 거동의 평가)
3종의 액상 조성물 MAC-SQ TM-100만 및 열 거동을 TGA로 평가했다. 결과를 도 1에 조성물을 조제하고, 이들의 조성물에 대하여 열 거동을 TGA로 평가했다. 또한, 추가로 비스페놀 A쪽 에폭시 수지의 경화물에 대해서도 함께 열 거동을 평가했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 도 1에는 각종 조성물의 질량 변화(%)의 실측값 외, 탈크를 함유하지 않은 실세스퀴옥산 유도체의 질량 감소에 0.7을 곱함으로써 실효적인 실세스퀴옥산 유도체의 중량 변화율을 상기 조성물과 일치시킨 질량 변화도 아울러 기재했다.
경화물 A, B 및 대조 경화물의 열 거동을 TGA로 평가했다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2(a)에는 0℃∼1000℃까지의 중량 변화율을 나타내고, 동 (b)에는 300℃∼600℃의 온도 범위를 확대하여 중량 변화율을 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이 탈크의 첨가에 의해, 실세스퀴옥산 유도체 함유 조성물(액상, 미경화의 경화성 조성물)의 산화를 나타내는 중량 감소 개시 온도가 고온측으로 시프트하고, 중합 감소 온도가 비스페놀 A형 에폭시 수지보다 20℃ 이상 고온측으로 시프트한 것을 알 수 있엇다. 또한, 탈크의 평균 입자경이 1∼5㎛로 중량 감소 온도의 고온측 시프트가 생겼다. 또한, 이들 조성물에 대하여 질소 중에서도 TGA를 실시한 결과, 탈크의 유무에서 차이가 나지 않았다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이 실세스퀴옥산 유도체 경화물에 대해서도 산화를 나타내는 중합 감소 개시 온도가 고온측으로 시프트한 것을 알 수 있었다.
이상의 점에서 탈크 등의 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재에 의한 내열성의 향상은 실세스퀴옥산 유도체(미경화) 및 그 경화물의 산화의 억제가 원인인 것을 알 수 있었다. 또한, 탈크에 추가하여, 세리아 지르코니아 복합 산화물 등의 산소 흡장재의 첨가에 보다 한층 더 산화가 억제되는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
(실세스퀴옥산 유도체와 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재의 경화물의 시험예 1∼17)
실시예 1과 마찬가지로 해서 시험예 1의 조성물 및 시험편을 조제했다. 또한, 이하의 표에 나타내는 성분을 각 부를 사용한 이외는 실시예 1의 시험예 1에 대한 것과 마찬가지의 조작을 행하여 시험예 1∼17의 조성물을 조제하고, 각 시험편을 조제했다.
(실세스퀴옥산 유도체만 또는 실세스퀴옥산 유도체와 다른 성분의 경화물의 비교예 1∼3)
실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1의 조성물을 조제하고, 시험편을 조제한 것 외에, 이하에 나타내는 표의 성분을 사용한 이외는 실시예 1의 시험예 1에 대한 것과 마찬가지의 조작을 행하여 비교예 2 및 3의 조성물 및 시험편을 조제했다.
(에폭시 수지 경화물의 비교예 4∼5)
실시예 1의 비교예 2에 대한 것과 마찬가지의 조작을 행하여 비교예 4 및 5의 조성물 및 시험편을 조제했다.
이들의 시험편의 일부에 대하여 350℃에서 1시간으로 가열했다. 또한, 일부의 시험편에 대하여 200℃에서 95시간, 430시간, 1000시간 가열했다. 모두 실시예 1과 마찬가지로 Yamato Scientific Co., Ltd.제의 DK63을 사용하여 가열했다. 추가하여, 일부의 시험편에 대해서는 250℃에서 95시간, 430시간, 1000시간 가열했다.
온도 처리 전후의 시험편에 대하여 실시예 1에 준하여 인장 전단 강도 시험을 행했다. 또한, 일부의 시험편에 대하여 200℃ 가열 중에서의 인장 전단 시험도 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 중의 표기에 대하여 이하에 설명한다.
MAC-SQ TM-100: 메타크릴로일기 함유 라디칼 경화형 실세스퀴옥산 유도체(TOAGOSEI Co., Ltd.제)
AC-SQ TA-100: 아크릴로일기 함유 라디칼 경화형 실세스퀴옥산 유도체(TOAGOSEI Co., Ltd.제)
에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지
탈크 SG95: 탈크(층상 규산마그네슘염 화합물), D50=2.5㎛(Nippon Talc Co., Ltd.제)
탈크 SG2000: 탈크(층상 규산마그네슘염 화합물), D50=1㎛(Nippon Talc Co., Ltd.제)
탈크 P-3: 탈크(층상 규산마그네슘염 화합물), D50=5㎛(Nippon Talc Co., Ltd.제)
육방정계 질화붕소: hBN(Wako hBN), 평균 입자경 2∼3㎛(와코쥰야쿠코교가부시키가이샤제)
세리아 지르코니아 복합 산화물: CeO2/ZrO2, 평균 입자경 5∼10㎚
세리아 1: CeO2, 평균 입자경 5∼10㎚
세리아 2: CeO2, 평균 입자경 5.5㎛
지르코니아: ZrO2, 평균 입자경 10∼15㎚
산화 제 2 철: Fe2O3, 평균 입자경 50㎚ 이하
PERBUTYL E: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(NOF CORPORATION제)
또한, 탈크의 D50은 탈크를 초음파를 사용해서 분산시킨 분산액을 이용하고, SALD200(Shimadzu Corporation제)을 사용하여 행했다. 등 시판의 레이저 회절·산란법에 의거하는 입도 분포 측정 장치를 사용할 수 있다. 또한, 육방정계 질화붕소의 평균 입자경도 레이저 회절·산란법에 의해 얻어진 입도 분포에 의거하여 측정한 D50으로 했다.
세리아 지르코니아 복합 산화물, 세리아 1, 지르코니아 및 산화 제 2 철의 평균 입자경은 흡착질로서 질소(N2) 가스를 사용한 가스 흡착법에 의해 측정된 가스 흡착량을, BET법(다점법)으로 해석하여 얻어지는 비표면적(㎡/g, S)으로부터 평균 입자경을 구했다. 또한, 질소 가스 흡착량의 측정에 있어서는 각 시료를 진공 하 300℃에서 12시간 이상 탈기한 후, 77K에서 가스 흡착시켰다. 또한, 세리아 2에 대해서는 입자경의 관계로부터 탈크 등과 같이 레이저 회절·산란법에 의해 측정했다.
표 2에 나타내는 바와 같이 층상 화합물만을 포함하여 경화시킨 실세스퀴옥산 유도체 경화물로 접착된 시험편(시험예 1∼5), 층상 화합물 및 산소 흡장재를 포함하여 경화시킨 유도체 경화물로 접착된 시험편(시험예 6∼16) 및 산소 흡장재만을 포함하여 경화시킨 유도체 경화물로 접착된 시험편(시험예 17)은 모두 온도 처리 전후에 있어서 인장 전단 강도의 저하가 우수하고 억제되어 있었다. 그 중에서도 시험예 1∼17에 있어서의 350℃ 1시간 가열 처리 후의 인장 전단 강도의 변화율과, 실세스퀴옥산 유도체 경화물만의 비교예 1, 다른 성분을 함유하는 실세스퀴옥산 유도체 경화물에 의한 비교예 2∼3 및 에폭시 수지를 사용한 비교예 4의 동 변화율과 대비하면, 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 사용한 시험예의 시험편은 350℃에서의 인장 전단 강도의 저하가 잘 억제되어 있던 것을 알 수 있었다. 또한, 실리카나 탄산칼슘 등을 첨가해도 전혀 첨가하지 않은 것과 마찬가지이었다. 또한, 층상 화합물의 일종인 광물로서 운모 및 스멕타이트에 대하여 각각 시험예 1과 마찬가지로 해서 경화물을 취득하여 마찬가지로 접착 강도를 측정한 결과, 층상 화합물의 첨가 효과를 얻을 수 있는 것도 확인했다.
또한, 층상 화합물 및 산소 흡장재의 양쪽을 포함하는 시험예 6∼16에 의하면, 이들 양자를 포함하는 것이 가열 처리 후의 인장 전단 강도의 저하의 억제(내열화)에 유효하고, 이들이 상승적으로 작용하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 350℃ 1시간에서도, 200℃ 또는 250℃ 하에서의 장시간 유지에서도 높은 내열화 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 중합성 관능기로서 메타크로일기이어도 아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산 유도체에 대하여 거의 동등한 내열화 효과가 얻어진 것을 알 수 있었다.
추가로 또한, 층상 화합물에 대해서는 시험예 1∼5에 나타내는 바와 같이 실세스퀴옥산 유도체 7부에 대하여 3부의 사용으로 충분한 효과가 얻어지고 있는 점에서 실세스퀴옥산 유도체와 층상 화합물의 총 질량에 대하여, 예를 들면 5% 이상 50% 이하, 바람직하게는 10% 이상 40% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이상 40% 이하의 범위에서 내열화 효과를 발휘할 것임을 알 수 있었다. 또한, 산소 흡장재에 대해서는 시험예 6∼17에 나타내는 바와 같이 산소 흡장재는 실세스퀴옥산 유도체와 산소 흡장재의 총 질량에 대하여, 예를 들면 0.007% 이상이면 유효하고, 또한 0.4% 이상이면 보다 유효하고, 또한 10% 이상이면 더욱 유효하고, 또한 20% 이상이면 더욱 유효한 것을 알 수 있었다. 또한, 첨가량은 30%이어도 충분한 접착 강도를 나타내고 있었다. 이상의 점에서 산소 흡장재는 실세스퀴옥산 유도체와 산소 흡장재의 총 질량에 대하여, 예를 들면 0.07% 이상 30% 이하, 바람직하게는 0.4% 이상 20% 이하 등으로 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 층상 화합물과 산소 흡장재를 포함하는 경우에는 실세스퀴옥산 유도체와 조상 화합물과 산소 흡장재의 총 질량에 대하여 40%를 초과해도 충분한 접착 강도를 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 산소 흡장재는 실세스퀴옥산 유도체 경화물에 대해서는 내열 작용을 나타냈지만, 에폭시 수지에 대해서는 내열화 작용을 충분하게는 나타내고 있지 않았다.
이상의 점에서 층상 화합물 및 산소 흡장재의 이러한 작용은 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물에 대해서 보다 유효하게 작용하고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 층상 화합물인 탈크 및 육방정 질화붕소는 모두 우수한 내열화 작용을 발휘했지만, 평균 입자경이 작은 경우가 보다 내열화 작용이 큰 것을 알 수 있었다. 즉, 평균 입자경이 5㎛를 초과하면, 내열화 효과가 불규칙한 경향이 있었다. 따라서, 층상 화합물은 평균 입자경이 5㎛ 미만이고, 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하인 것이 적합한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1∼5와 비교예 1, 산소 흡장재가 보다 높은 내열화 작용을 발휘하는 것을 알 수 있었다. 산소 흡장재 중에서는 산소 흡장능이 높은 세리아 지르코니아 복합 산화물이 가장 높은 내산화 작용도 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 산소 흡장재에 있어서도 평균 입자경이 5㎛를 초과하면, 내산화 작용이 저하하는 경향이 있고, 산소 흡장재의 평균 입자경은 바람직하게는 5㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 1㎛ 이하인 것을 알 수 있었다.
실시예 4
(다른 실세스퀴옥산 유도체 경화물 조성물의 열적 거동)
실세스퀴옥산 유도체로서 이하에 나타내는 옥세타닐기를 SiO1.5 단위에 구비하는 시실세스퀴옥산 유도체(OX-SQ, TX-100, TOAGOSEI Co., Ltd.제, 이하, 실세스퀴옥산 A라고 한다) 및 마찬가지로 이하에 나타내는 에폭시기를 SiO1.5 단위에 구비하는 시실세스퀴옥산 유도체(TOAGOSEI Co., Ltd., 이하, 실세스퀴옥산 B라고 한다)를 사용하고, 탈크(SG95) 및 세리아 지르코니아 복합 산화물(평균 입자경 5∼10㎚)을 사용하고, 각각 질량비로 7:3:1로 혼합하여 조성물(액상)을 조제하고, 이들의 조성물에 대하여 열 거동을 TGA로 평가했다. 또한, 실세스퀴옥산 A 및 B에만 대해서도 마찬가지로 TGA를 실시했다. 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에 있어서는 실세스퀴옥산 A, B에 대한 질량 변화(%)의 실측값에 의거하여 그 질량 변화에 0.63을 곱함으로써 상기 조성물 중에 있어서의 탈크 등의 존재를 상쇄한 실세스퀴옥산 A, B의 각각의 질량 변화를 나타냈다.
도 3에 나타내는 바와 같이 탈크 및 세리아 지르코니아 복합 산화물의 첨가에 의해, 실세스퀴옥산 유도체 경화의 산화를 나타내는 중량 감소 개시 온도가 고온측으로 시프트한 것을 알 수 있었다.
이상의 점에서 층상 화합물 및 산소 흡장재는 이러한 중합성 관능기를 구비하는 실세스퀴옥산 경화물에 있어서도 마찬가지로 산화 억제 작용 및 내열화 작용을 발휘하는 것을 알 수 있었다.
Claims (17)
- 실세스퀴옥산 유도체와,
층상 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산 유도체 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 층상 화합물은 탈크 및 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 층상 화합물은 탈크인 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층상 화합물의 평균 입자경은 5㎛ 이하인 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층상 화합물재를 상기 실세스퀴옥산 유도체와 상기 층상 화합물의 총 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 흡장재를 더 함유하는 조성물. - 실세스퀴옥산 유도체와,
산소 흡장재를 함유하는 실세스퀴옥산 유도체 조성물. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 산소 흡장재는 세리아, 지르코니아 및 세리아 지르코니아 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 조성물. - 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산소 흡장재는 세리아 지르코니아 복합 산화물인 조성물. - 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산소 흡장재를 상기 실세스퀴옥산 유도체와 상기 산소 흡장재의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상 40질량% 이하 함유하는 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실세스퀴옥산 유도체는 중합성 관능기를 구비하는 조성물. - 중합성 관능기를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체와,
층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 구비하는 경화성 실세스퀴옥산 유도체 조성물. - 중합성 관능기를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체의 경화물과,
층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 구비하는 실세스퀴옥산 유도체 경화물 조성물. - 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재와 함께 실세스퀴옥산 유도체를 가열하는 공정을 구비하는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 산화 억제 방법.
- 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재와 함께 실세스퀴옥산 유도체를 가열하는 공정을 구비하는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 내열화 방법.
- 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 유효 성분으로 하는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 산화 억제제.
- 층상 화합물 및/또는 산소 흡장재를 유효 성분으로 하는 실세스퀴옥산 유도체 또는 그 경화물의 내열성 향상제.
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