KR20210025612A - 액상 조성물, 양자 도트 함유막, 광학 필름, 발광 표시 소자 패널, 및 발광 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

형광 효율이 양호한 광학 필름의 제조에 적합하게 이용되는, 양자 도트(A)를 포함하는 액상 조성물과, 당해 액상 조성물을 건조 및/또는 경화시켜서 이루어지는 양자 도트 함유막과, 당해 양자 도트 함유막으로 이루어지는 발광 표시 소자용의 광학 필름과, 당해 광학 필름을 포함하는 발광 표시 소자 패널과, 당해 발광 표시 소자 패널을 구비하는 발광 표시 장치를 제공하는 것.
양자 도트(A)를 포함하는 액상 조성물에, 이온 액체(B)와, 환식 골격을 갖고, 또한 수소 원자 및 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 화합물인 용제(S1)를 포함하는 용제(S)를 함유시킨다.

Description

액상 조성물, 양자 도트 함유막, 광학 필름, 발광 표시 소자 패널, 및 발광 표시 장치
본 발명은, 양자 도트를 포함하는 액상 조성물과, 당해 액상 조성물로 이루어지는 도포막을, 건조 및/또는 경화시켜서 이루어지는 양자 도트 함유막과, 당해 양자 도트 함유막으로 이루어지는 발광 표시 소자용의 광학 필름과, 당해 광학 필름을 포함하는 발광 표시 소자 패널과, 당해 발광 표시 소자 패널을 구비하는 발광 표시 장치에 관한 것이다.
종래부터, 전자를 가두기 위해서 형성된 극소인 입자(도트)가, 양자 도트라고 칭해지고 있다. 양자 도트에 대해서, 각종 분야에서의 적용 검토가 이루어져 왔다. 여기서, 1 입자의 양자 도트의 크기는, 직경 수 나노미터로부터 수십 나노미터로 구성되어 있다.
이러한 양자 도트는, 그 사이즈를 바꾸는(밴드 갭을 바꾸는) 것으로써, 발광하는 형광의 색(발광 파장)을 바꾸는 것(파장 변환)을 할 수 있다. 이 때문에, 근래, 양자 도트에 대해서, 파장 변환 재료로서 표시 소자에 적용하는 것의 검토가 열심히 이루어져 오고 있다(특허문헌 1, 및 2를 참조).
또한, 여러 가지의 광학 발광소자나, 표시 소자에 있어서 양자 도트를 포함하는 광학 필름의 적용도 검토되고 있다. 예를 들면, 여러 가지의 고분자 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 분산된 양자 도트를 포함하는 양자 도트 시트를 광학 필름으로서 이용하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 3을 참조).
예를 들면, 액정 표시 소자나 유기 EL표시 소자 등의 광원의 발광을 이용하여 화상을 표시하는 소자에 있어서, 광원이 발하는 광선을 양자 도트를 포함하는 광학 필름을 투과시키면, 파장 변환에 의해서 색순도가 높은 녹색광과 적색광을 취출할 수 있기 때문에, 색상의 재현 범위를 확대할 수 있다.
일본 특개 2006-216560호 공보 일본 특개 2008-112154호 공보 한국 공개 특허 제10-2016-0004524호 공보
그렇지만, 실제로는, 단순하게 수지 재료 중에 양자 도트를 배합해도, 반드시 형광 효율이 양호한 광학 필름을 제조할 수 있는 것은 아니다. 이유는 분명하지 않지만, 양자 도트를, 응집을 억제하면서 안정하게 분산시킨 상태로 광학 필름을 제조하는 것이 곤란하기 때문이라고 생각된다. 양자 도트는, 비표면적이 크고, 배위사이트가 될 수 있는 표면 원자를 가져, 반응성이 풍부하는 경우가 많다. 이 때문에, 양자 도트의 미립자는, 매우 응집하기 쉽다.
본 발명은, 형광 효율이 양호한 광학 필름의 제조에 적합하게 이용되는, 양자 도트(A)를 포함하는 액상 조성물과, 당해 액상 조성물을 건조 및/또는 경화시켜서 이루어지는 양자 도트 함유막과, 당해 양자 도트 함유막으로 이루어지는 발광 표시 소자용의 광학 필름과, 당해 광학 필름을 포함하는 발광 표시 소자 패널과, 당해 발광 표시 소자 패널을 구비하는 발광 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 양자 도트(A)를 포함하는 액상 조성물에, 이온 액체(B)와, 환식 골격을 갖고, 또한 수소 원자 및 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 화합물인 용제(S1)를 포함하는 용제(S)를 함유시킴으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1의 태양은, 양자 도트(A)와, 이온 액체(B)와, 용제(S)를 포함하고,
용제(S)가, 환식 골격을 갖고, 또한 수소 원자 및 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 화합물인 용제(S1)를 포함하는, 액상 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 관한 액상 조성물로 이루어지는 도포막을, 건조 및/또는 경화시켜서 이루어지는 양자 도트 함유막이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제2의 태양에 관한 양자 도트 함유막으로 이루어지는, 발광 표시 소자용의 광학 필름이다.
본 발명의 제4의 태양은, 제3의 태양에 관한 발광 표시 소자용의 광학 필름을 포함하는, 발광 표시 소자 패널이다.
본 발명의 제5의 태양은, 제4의 태양에 관한 발광 표시 소자 패널을 구비하는 발광 표시 장치이다.
본 발명에 의하면, 형광 효율이 양호한 광학 필름의 제조에 적합하게 이용되는, 양자 도트(A)를 포함하는 액상 조성물과, 당해 액상 조성물을 건조 및/또는 경화시켜서 이루어지는 양자 도트 함유막과, 당해 양자 도트 함유막으로 이루어지는 발광 표시 소자용의 광학 필름과, 당해 광학 필름을 포함하는 발광 표시 소자 패널과, 당해 발광 표시 소자 패널을 구비하는 발광 표시 장치를 제공할 수 있다.
≪액상 조성물≫
액상 조성물은, 양자 도트(A)와, 이온 액체(B)와, 용제(S)를 포함한다.
액상 조성물이, 상기의 이온 액체(B)와, 상기의 소정의 요건을 만족시키는 용제(S1)를 포함하는 용제(S)를 조합하여 포함함으로써, 액상 조성물 중에 양자 도트(A)가 양호하게 분산된다. 그 결과, 액상 조성물을 형광 효율이 양호한 광학 필름의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
액상 조성물은, 후술하는 기재 성분(C)를 포함하지 않는 조성물인 것도 바람직하고, 기재 성분(C)를 포함하는 조성물인 것도 바람직하다. 전자의 조성물은, 양자 도트(A)의 분산액으로서 양자 도트(A)를 포함하는 여러 가지의 조성물의 조제에 이용하는 것이 가능하고, 후자의 조성물은, 전형적으로는, 양자 도트 함유막의 형성에 바람직하게 이용된다.
이하, 액상 조성물에 포함되는, 필수, 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
<양자 도트(A)>
액상 조성물은, 양자 도트(A)를 포함한다.
양자 도트(A)가 양자 도트로서의 기능을 나타내는 미립자인 한에 있어서, 그 구조나 그 구성 성분은 특별히 한정되지 않는다. 양자 도트(A)는, 양자 역학에 따르는 독특한 광학 특성(후술의 양자 가두는 효과)을 가지는 나노 스케일의 재료이며, 일반적으로 반도체 나노 입자이다. 본 명세서에 있어서, 양자 도트(A)는, 반도체 나노 입자 표면에 추가로 발광 양자 수율을 향상시키기 위해서 피복되어 있는 양자 도트(후술의 쉘 구조를 가지는 양자 도트)이나, 안정화를 위해서 표면 수식되어 있는 양자 도트도 포함한다.
양자 도트(A)는, 밴드 갭(가전자대(價電子帶) 및 전도대의 에너지차) 보다도 큰 에너지의 광자를 흡수하고, 그 입자 지름에 따른 파장의 광을 방출하는 반도체 나노 입자로 되어 있다. 양자 도트(A)의 재료에 포함되는 원소로서는, 예를 들면, II족 원소(2A족, 2B족), III족 원소(특히 3A족), IV족 원소(특히 4A족), V족 원소(특히 5A족), 및 VI족 원소(특히 6A족)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 양자 도트(A)의 재료로서 바람직한 화합물 또는 원소로서는, 예를 들면, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들 조합을 들 수 있다.
II-VI족 화합물로서는, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다.
III-V족 화합물로서는, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다.
IV-VI족 화합물로서는, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다.
IV족 원소로서는, Si, Ge 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다. IV족 화합물로서는, SiC, SiGe 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다.
양자 도트(A)의 구조는, 1종의 화합물로 이루어지는 균질 구조이어도 되고, 2종 이상의 화합물로 이루어지는 복합 구조이어도 된다. 상기 화합물의 발광 양자 수율을 향상시키기 위해서, 양자 도트(A)의 구조는, 코어가, 1층 이상의 쉘층으로 피복된 코어-쉘 구조인 것이 바람직하고, 코어의 재질이 되는 화합물의 입자 표면을 반도체 재료로 애피탁쉘로 피복한 구조인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 코어의 재질로서 II-VI족의 CdSe를 이용했을 경우, 그 피복층(쉘)으로서 ZnS, ZnSSe 등이 이용될 수 있다. 쉘은 코어의 재질과 같은 격자 상수인 것이 바람직하고, 코어-쉘의 격자 상수의 차이가 작은 재료의 조합이 적절히 선택된다.
형광 효율의 점에서는, 양자 도트(A)가, Cd 또는 In을 포함하는 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 안전성을 가미하면 In을 포함하는 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
쉘층을 가지지 않는 균질 구조형의 양자 도트(A)의 적합한 구체예로서는, AgInS2, 및 Zn이 도프된 AgInS2를 들 수 있다.
코어-쉘형의 양자 도트(A)으로서는, InP/ZnS, InP/ZnSSe, CuInS2/ZnS, 및(ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS를 들 수 있다.
덧붙여, 상기에 있어서, 코어-쉘형의 양자 도트(A)의 재질은, (코어의 재질)/(쉘층의 재질)로서 기재되어 있다.
또한, 안전성과 발광 양자 수율의 향상의 점에서, 코어-쉘 구조의 쉘을 다층 구조로 하는 것이 바람직하고, 2층으로 하는 것이 보다 바람직하다.
코어-다층 쉘 구조의 경우, 코어의 재질이, InP, ZnS, ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 코어의 재질이 InP를 포함하는 것이보다 바람직하다. 코어의 총 질량 가운데, InP의 함유 비율은, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하고, 82질량% 이상 95질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 코어의 총 질량 가운데, ZnS 및/또는 ZnSe의 함유 비율은, 0질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 18질량% 이하가 더욱 바람직하다.
다층 쉘 구조에 있어서의 제1의 쉘의 재질은, ZnS, ZnSe, 및 ZnSSe로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. ZnS, ZnSe, 및 ZnSSe로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율로서는, 제1의 쉘의 전질량을 기준으로 하고, 예를 들면 50질량% 이상 100질량% 이하이며, 75질량% 이상 98질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 97질량% 이하가 보다 바람직하다. 제1의 쉘의 재질이 ZnS 및 ZnSe의 혼합물인 경우, 혼합비(질량비)는 특별히 한정되지 않고, 1/99 이상 99/1 이하이며, 바람직하게는 10/90 이상 90/10 이하이다.
다층 쉘 구조에 있어서, 제2의 쉘을, 제1의 쉘의 표면 상에 성장시킨다. 제2의 쉘의 재질은, 제1의 쉘의 재질과 동등으로 하는 것이 바람직하다(다만, 각 재질에 있어서, 코어에 대한 격자 상수의 차이가 상이하다. 즉, 각 재질에 있어서 99% 이상 동질의 경우를 제외한다). ZnS, ZnSe, 및 ZnSSe로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율로서는, 제2의 쉘의 전질량을 기준으로 하고, 예를 들면 50질량% 이상 100질량% 이하이며, 75질량% 이상 98질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 97질량% 이하가 보다 바람직하다. 제2의 쉘의 재질이 ZnS, ZnSe, 및 ZnSSe로부터 선택되는 2종의 혼합물인 경우, 혼합비(질량비)는 특별히 한정되지 않고, 1/99 이상 99/1 이하이며, 10/90 이상 90/10 이하이다.
다층 쉘 구조에 있어서의 제1의 쉘과 제2의 쉘은, 격자 상수에 차이를 가진다.
예를 들면, 코어와 제1의 쉘과의 사이의 격자 상수 차이는 2% 이상 8% 이하이며, 2% 이상 6% 이하가 바람직하고, 3% 이상 5% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 코어와 제2의 쉘과의 사이의 격자 상수 차이는 5% 이상 13% 이하이며, 5% 이상 12% 이하가 바람직하고, 7% 이상 10% 이하가 보다 바람직하고, 8% 이상 10% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 제1의 쉘과 제2의 쉘의 격자 상수의 차이는, 예를 들면, 3% 이상 9% 이하이며, 3% 이상 7% 이하가 바람직하고, 4% 이상 6% 이하가 보다 바람직하다.
이들 코어-다층 쉘 구조에 따른 양자 도트(A)는, 400nm 이상 800nm 이하의 범위(추가로는 470nm 이상 650nm 이하의 범위, 특히 540nm 이상 580nm 이하의 범위)의 발광 파장(emission wavelength)를 가질 수 있다.
이들 코어-다층 쉘 구조에 따른 양자 도트(A)으로서는, 예를 들면, InP/ZnS/ZnSe, 및 InP/ZnSe/ZnS를 들 수 있다.
또한 양자 도트(A)는 표면 수식되어 있어도 된다. 예를 들면, 포스핀, 포스핀 산화물, 트리알킬 포스핀류 등의 인 화합물; 피리딘, 아미노 알칸류, 제3급 아민류 등의 유기 질소 화합물; 머캅토알코올, 티올, 디알킬설피드류, 디알킬설폭시드류 등의 유기 황 화합물; 고급 지방산; 알코올류 등의 표면 수식제(유기 리간드)를 들 수 있다.
상기의 양자 도트(A)는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 코어-(다층)쉘형의 양자 도트(A)와, 균질 구조형의 양자 도트(A)를 조합하여 이용해도 된다.
양자 도트(A)의 평균 입자 지름은, 양자 도트로서 기능할 수 있는 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 양자 도트(A)의 평균 입자 지름은, 0.5nm 이상 20nm 이하가 바람직하고, 1.0nm 이상 15nm 이하가 보다 바람직하고, 2nm 이상 7nm 이하가 더욱 바람직하다.
코어-(다층)쉘형의 양자 도트(A)의 경우, 코어의 사이즈는, 예를 들면 0.5nm 이상 10nm 이하이며, 2nm 이상 5nm 이하가 바람직하다. 쉘의 평균 두께는, 0.4nm 이상 2nm 이하가 바람직하고, 0.4nm 이상 1.4nm 이하가 보다 바람직하다. 쉘이, 제1의 쉘과 제2의 쉘로 이루어지는 경우, 제1의 쉘의 평균 두께는, 예를 들면 0.2nm 이상 1nm 이하이며, 0.2nm 이상 0.7nm 이하가 바람직하다. 제2의 쉘의 평균 두께는, 제1의 쉘의 평균 두께에 따르지 않고, 예를 들면 0.2nm 이상 1nm 이하이며, 0.2nm 이상 0.7nm 이하가 바람직하다.
이러한 범위 내의 평균 입자 지름을 가지는 양자 도트(A)는, 양자 가두는 효과를 발휘하여 양자 도트로서 양호하게 기능하면서, 조제가 용이하고, 안정한 형광 특성을 가진다.
덧붙여, 양자 도트(A)의 평균 입자 지름은, 예를 들면, 양자 도트(A)의 분산액을, 기판 상에 도포·건조시켜, 휘발 성분을 제외한 후에, 그 표면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하는 것에 의해서 정의할 수 있다. 전형적으로는, TEM 화상의 화상 해석에 의해 얻어진 각 입자의 원상당 지름의 수평균 지름으로서, 이 평균 입자 지름을 정의할 수 있다.
양자 도트(A)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 양자 도트(A)의 형상의 예로서는, 구상, 타원 구상, 원주상, 다각 주상, 원반상, 및 다면체상 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 취급의 용이함, 입수 용이성의 관점으로부터 구상인 것이 바람직하다.
광학 필름으로서의 특성이나 파장 변환 특성이 양호한 점으로부터, 양자 도트(A)는, 500nm 이상 600nm 이하의 파장역에 형광 극대를 가지는 화합물(A1), 및 600nm 이상 700nm 이하의 파장역에 형광 극대를 가지는 화합물(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물(A1) 및 화합물(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
양자 도트(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 주지의 여러 가지의 방법으로 제조된 양자 도트를, 양자 도트(A)으로서 이용할 수 있다. 양자 도트(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 배위성의 유기용매 중에서 유기 금속 화합물을 열분해하는 방법을 채용을 할 수 있다.
또한, 코어-쉘 구조형의 양자 도트(A)는, 반응에 의해 균질인 코어를 형성한 후에, 분산된 코어의 존재 하에 쉘층의 전구체를 반응시켜 쉘층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 예를 들면, 상기 코어-다층 쉘 구조를 가지는 양자 도트(A)는, WO2013/127662호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
덧붙여, 시판되고 있는 여러 가지의 양자 도트(A)를 이용할 수도 있다.
양자 도트(A)의 함유량은, 액상 조성물 중에 양자 도트(A)를 양호하게 분산시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
액상 조성물이 후술하는 기재 성분(C)을 포함하지 않는 경우, 양자 도트(A)의 함유량은, 액상 조성물 100질량 중, 0.1질량부 이상 99질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 2질량부 이상 80질량부 이하가 더욱 바람직하다. 액상 조성물이 후술하는 기재 성분(C)을 포함하지 않는 경우에서, 또한 이온 액체(B)를 포함하는 경우, 양자 도트(A)의 함유량은, 이온 액체(B)와의 질량비로, (A):(B)=90:10~10:90이 바람직하고, 60:40~15:85가 보다 바람직하고, 50:50~25:75가 더욱 바람직하다.
액상 조성물이 후술하는 기재 성분(C)을 포함하는 경우, 양자 도트(A)의 함유량은, 이온 액체(B)의 질량 및 용제(S)의 질량을 제외한 액상 조성물의 질량 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 99질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 2질량부 이상 80질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (A):(C)=99:1~1:99인 것이 바람직하고, 90:10~10:90이 보다 바람직하다.
액상 조성물이 후술하는 기재 성분(C)을 포함하는 경우, 양자 도트(A)의 함유량은, 이온 액체(B)의 질량과의 비로, (A):(B)=90:10~10:90이 바람직하고, 60:40~15:85가 보다 바람직하고, 50:50~25:75가 더욱 바람직하다.
<이온 액체(B)>
이온 액체(B)로서는, 유기 합성 분야나, 전지용의 전해질 등에 사용되고 있는 이온 액체를 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 이온 액체(B)는, 전형적으로는, 140℃ 이하의 온도 영역에서 융해할 수 있는 염이며, 140℃ 이하에서 액체인 안정한 염인 것이 바람직하다.
이온 액체(B)의 융점은, 본 발명의 효과를 보다 확실히 달성하는 관점, 및, 이온성 액체(B)나 액상 조성물 의 취급성의 관점 등으로부터, 120℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다.
이온 액체(B)는, 유기 양이온과, 음이온으로 구성되는 것이 바람직하다.
이온 액체(B)는, 질소 함유 유기 양이온, 인 함유 유기 양이온, 또는 황 함유 유기 양이온과, 짝음이온으로 이루어지는 것이 바람직하고, 질소 함유 유기 양이온, 또는 인 함유 유기 양이온과, 짝음이온으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
이온 액체(B)를 구성하는 유기 양이온으로서는, 후술하는 용제(S)와의 친화성이 양호한 것 등으로부터, 알킬쇄 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리미디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 구아니디늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 설포늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알킬쇄 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모르폴리늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온이 보다 바람직하고, 본 발명의 효과를 특히 얻기 쉬운 점에서, 피롤리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 또는 포스포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
상기 알킬쇄 4급 암모늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L1)로 나타내는 4급 암모늄 양이온을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 테트라메틸 암모늄 양이온, 에틸 트리메틸 암모늄 양이온, 디에틸 디메틸 암모늄 양이온, 트리에틸 메틸 암모늄 양이온, 테트라에틸 암모늄 양이온, 메틸 트리부틸 암모늄 양이온, 옥틸 트리메틸 암모늄 양이온, 헥실 트리메틸 암모늄 양이온, 메틸 트리옥틸 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피페리디늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L2)로 나타내는 피페리디늄 양이온을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1-프로필 피페리디늄 양이온, 1-펜틸 피페리디늄 양이온, 1,1-디메틸 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸 피페리디늄 양이온, 1,1-디프로필 피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸 피페리디늄 양이온, 1,1-디부틸 피페리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피리미디늄 양이온의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피롤리디늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L3)으로 나타내는 피롤리디늄 양이온을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 1,1-디메틸 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸 피롤리디늄 양이온, 1,1-디프로필 피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸 피롤리디늄 양이온, 1,1-디부틸 피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸륨 양이온의 구체예로서는 하기 식(L5)로 나타내는 이미다졸륨 양이온을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 1,3-디메틸 이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸 이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-프로필-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필 이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-디메틸 이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피리디늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L6)으로 나타내는 피리디늄 양이온을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 1-에틸 피리디늄 양이온, 1-부틸 피리디늄 양이온, 1-헥실 피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸 피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸 피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸 피리디늄 양이온, 1-부틸-3,4-디메틸 피리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피라졸륨 양이온의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L4)로 나타내는 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라부틸 포스포늄 양이온, 트리부틸메틸 포스포늄 양이온, 트리부틸헥실 포스포늄 양이온 등의 테트라알킬포스포늄 양이온이나, 트리에틸(메톡시메틸) 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 설포늄 양이온의 구체예로서는, 트리에틸 설포늄 양이온, 디메틸에틸 설포늄 양이온, 트리에틸 설포늄 양이온, 에틸메틸프로필 설포늄 양이온, 부틸디메틸 설포늄 양이온, 1-메틸테트라히드로 티오페늄 양이온, 1-에틸테트라히드로 티오페늄 양이온, 1-프로필테트라히드로 티오페늄 양이온, 1-부틸테트라히드로 티오페늄 양이온, 또는 1-메틸-[1,4]-티옥소늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 설포늄 양이온으로서는, 테트라히드로티오페늄계 또는 헥사히드로티오피리륨계의 5원환 또는 6원환 등의 환상 구조를 가지고 있는 설포늄 양이온이 바람직하고, 환상 구조 중에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00001
식(L1)~(L4) 중, RL1~RL4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 RL7-O-(CH2)Ln-로 나타내는 알콕시 알킬기이다. RL7은, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. Ln은 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.
식(L5) 중, RL1~RL4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 이상 20 이하의 알킬기, RL7-O-(CH2)Ln-로 나타내는 알콕시 알킬기, 또는 수소 원자이다. RL7은, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. Ln은 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.
식(L6) 중, RL1~RL6은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1~20의 알킬기, RL7-O-(CH2)Ln-로 나타내는 알콕시 알킬기, 또는 수소 원자이다. RL7은, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. Ln은 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.
이온 액체(B)를 구성하는 음이온으로서는, 유기 음이온이어도, 무기 음이온이어도 된다. 이온 액체(B)의 후술하는 용제(S)와의 친화성 또는 양자 도트(A)의 표면 수식제와의 친화성이 양호한 것으로부터, 유기 음이온이 바람직하다.
유기 음이온으로서, 카르복시산계 음이온, N-아실 아미노산 이온, 산성 아미노산 음이온, 중성 아미노산 음이온, 알킬 황산계 음이온, 함불소 화합물계 음이온 및 페놀계 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복시산계 음이온, 함불소 화합물계 음이온 또는 N-아실 아미노산 이온인 것이 보다 바람직하고, 함불소 화합물계 음이온이 더욱 바람직하다.
상기 카르복시산계 음이온의 구체예로서는, 아세트산 이온, 데칸산 이온, 2-피롤리돈-5-카르복시산 이온, 포름산 이온, α-리포산 이온, 락트산 이온, 주석산 이온, 마뇨산(馬尿酸) 이온, N-메틸마뇨산 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 이온, 2-피롤리돈-5-카르복시산 이온, 포름산 이온, 락트산 이온, 주석산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸마뇨산 이온이 바람직하고, 아세트산 이온, N-메틸 마뇨산 이온, 포름산 이온이 보다 바람직하다.
상기 N-아실 아미노산 이온의 구체예로서는, N-벤조일 알라닌 이온, N-아세틸페닐 알라닌 이온, 아스파라긴산 이온, 글리신 이온, N-아세틸 글리신 이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도, N-벤조일 알라닌 이온, N-아세틸페닐 알라닌 이온, N-아세틸 글리신 이온이 바람직하고, N-아세틸 글리신 이온이 보다 바람직하다.
상기 산성 아미노산 음이온의 구체예로서는, 아스파라긴산 이온, 글루타민산 이온 등을 들 수 있고, 상기 중성 아미노산 음이온의 구체예로서는, 글리신 이온, 알라닌 이온, 페닐 알라닌 이온 등을 들 수 있다.
상기 알킬 황산계 음이온의 구체예로서는, 메탄 설폰산 이온 등을 들 수 있다. 상기 함불소 화합물계 음이온의 구체예로서는, 트리플루오로메탄 설폰산 이온, 헥사플루오로포스폰산 이온, 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸) 포스폰산 이온, 비스(플루오로알킬설포닐) 이미드 이온(예를 들면, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 비스(퍼플루오로알킬설포닐) 이미드 이온이며, 바람직하게는 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 이온), 트리플루오로아세트산 이온, 테트라플루오로붕산 이온 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 음이온의 구체예로서는, 페놀 이온, 2-메톡시 페놀 이온, 2,6-디-tert-부틸 페놀 이온 등을 들 수 있다.
상기 무기 음이온으로서, 본 발명의 효과를 보다 확실히 달성하는 관점으로부터, F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 - 및 N(SO2F)2 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, BF4 -, PF6 - 또는 N(SO2F)2 -인 것이 보다 바람직하고, BF4 - 또는 PF6 -인 것이 더욱 바람직하다.
이온 액체(B)는, 예를 들면, 국제 공개 제2014/178254호의 단락 0045에 개시된 수법 등에 의해서 제조할 수 있다.
이온 액체(B)는 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
이온 액체(B)의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없다.
이온 액체(B)의 함유량은, 액상 조성물에 있어서 양자 도트(A)를 분산시키는 효과가 양호한 것으로부터, 양자 도트(A) 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 500질량부 이하가 바람직하고, 90질량부 이상 400질량부 이하가 보다 바람직하고, 100질량부 이상 300질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<기재 성분(C)>
액상 조성물은, 성형성이나 성막성의 관점으로부터, 기재 성분(C)을 포함하는 것이 바람직하다. 기재 성분(C)으로서는, 전형적으로는 고분자 화합물로 이루어지는 수지 재료나, 가열 또는 노광에 의해 가교하여 고분자 화합물을 생기게 하는 반응성의 저분자 화합물이 이용될 수 있다. 또한, 기재 성분(C)으로서 사용되는 수지 재료는, 가열 또는 노광에 의해 가교하는 관능기를 가져도 된다. 즉, 열경화성 또는 광경화성의 수지도 기재 성분(C)으로서 사용할 수 있다.
추가로, 기재 성분(C)으로서 사용되는 수지 재료는, 소성에 의해 경화하는 수지 재료이어도 된다.
상기의 기재 성분(C)으로서는, 경도나 인장 신도 등의 물리적 특성이 뛰어난 성형체를 형성하기 쉬운 것으로부터, 열경화성 또는 광경화성의 기재 성분이 바람직하다.
이하, 기재 성분(C)의 구체예에 대해서, 순서대로 설명한다.
[수지 재료]
기재 성분(C)으로서 사용되는 비경화성의 수지 재료에 대하여 설명한다. 비경화성의 수지 재료는, 액상 조성물에 성막성 등의 부형성을 주는 비경화성의 수지 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수지 재료의 구체예로서는, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), FR-AS 수지, FR-ABS 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 실리콘 수지, BT 수지, 폴리메틸펜텐, 초고분자량 폴리에틸렌, FR-폴리프로필렌, (메타)아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
이들 수지 재료는, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기의 수지 재료는, 액상 조성물 중에 용해하고 있는 것이 바람직하다. 상기의 수지 재료는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면, 라텍스와 같은 현탁액이어도 된다.
용액상의 액상 조성물을 조제할 때에, 수지 재료가 용제(S1)에 용해하기 어려운 경우, 액상 조성물은, 용제(S1)와 함께, 수지 재료에 대한 양용제(良溶劑)를 포함하는 것이 바람직하다.
[열경화성의 저분자 화합물]
기재 성분(C) 가운데, 가열에 의해 가교하여 고분자 화합물을 생기게 하는, 열경화성의 저분자 화합물로서는, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 기재 성분(C)으로서 포함하는 조성물이 소정의 온도 이상으로 가열되면, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물이 가지는 에폭시기나 옥세탄일기끼리가 가교되어, 내열성이나 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다.
덧붙여, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물은 기본적으로 열경화성의 기재 성분(C)으로서 사용된다. 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을, 후술하는 오늄염(D2)과 함께 이용하는 경우, 광경화가 가능하다.
(에폭시 화합물)
에폭시 화합물은, 단독으로의 가열이나, 감열성의 경화제 또는 감광성의 경화제의 작용에 의해 경화 가능한 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물은, 2 이상의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물은, 옥실란환 이외의 환식 구조를 포함하는 것 바람직하다.
이러한 구조의 에폭시 화합물을 이용함으로써, 양호하게 분산된 상태로 양자 도트(A)를 함유하는, 형광 효율이 양호한 양자 도트 함유막을 형성하기 쉽다.
에폭시 화합물이 환식 구조를 가지는 경우, 에폭시 화합물에 포함되는 환식 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 환식 구조는, 탄화수소환 구조나 복소환 구조와 같은, 환구성 원소로서 탄소를 함유하는 환식 구조이어도 되고, 환상 실록산 구조와 같은, 환구성 원소로서 탄소를 함유하지 않는 환식 구조이어도 된다.
복소환 구조에 포함될 수 있는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
환식 구조는, 단환식 구조이어도, 다환식 구조이어도 된다.
환구성 원소로서 탄소를 함유하는 환식 구조에 대해서는, 방향족환 구조이어도, 지방족환 구조이어도 되고, 방향족환과 지방족환이 축합한 다환 구조이어도 된다.
방향족환 구조, 또는 방향족환을 포함하는 환구조를 주는 환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라인환, 아세나프텐환, 및 플루오렌환 등을 들 수 있다.
지방족환 구조를 주는 환으로서는, 모노시클로알칸환, 비시클로알칸환, 트리시클로알칸환, 테트라시클로알칸환 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸환이나, 아다만탄환, 노르보르난환, 이소보르난환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 범용되는 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지; 9,9-비스[4-(글리시딜옥시) 페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸 페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸 페닐]-9H-플루오렌, 및 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노 페놀, 테트라글리시딜메타크실리렌디 아민, 및 테트라글리시딜 비스아미노메틸 시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 플로로글리시놀 트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-메틸 에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄 테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시 비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지; 2,2-비스(히드록시 메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐) 시클로헥산 부가물을 들 수 있다. 2,2-비스(히드록시 메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐) 시클로헥산 부가물은, EHPE-3150(다이셀사 제)으로서 시판된다.
또한, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물도, 바람직하게 이용할 수 있다.
전형적인 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크시레놀 노볼락형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식(C1)로 나타내는 화합물도, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00002
(식(C1) 중, OGly는, 글리시딜옥시기이며, RC1은, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기이다. na는 0 이상 4 이하의 정수이다. nb는 괄호 내의 유닛의 반복수이다. na가 2 이상의 정수인 경우, 벤젠환 상에서 인접하는 2개의 RC1은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RC2는, 2가의 지방족환식기, 또는 하기 식(C1-1):
Figure pct00003
로 나타내는 기이다. 식(C1-1) 중, OGly는, 글리시딜옥시기이다. RC3은, 방향족 탄화수소기이다. RC4는, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. nc는 0 또는 1이다. nd는 0 이상 8 이하의 정수이다. RC5는, 수소 원자, 또는 하기 식(C1-2):
Figure pct00004
로 나타내는 기이다. 식(C1-2) 중, OGly는, 글리시딜옥시기이다. RC6은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기다. ne는 0 이상 4 이하의 정수이다.)
상기 식(C1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 평균 분자량이 800 이상인 것이 바람직하다. 식(C1)로 나타내는 에폭시 화합물로서, 이러한 평균 분자량을 가지는 화합물을 이용함으로써, 내수성이나 강도가 뛰어난 경화물을 형성하기 쉽다.
식(C1)로 나타내는 에폭시 화합물의 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1200 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 특히 바람직하다. 또한, 식(C1)로 나타내는 에폭시 화합물의 평균 분자량은, 50000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하다.
식(C1) 중, RC1은, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기이다. 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기의 구체예로서는, 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 지방족 아실기, 지방족 아실 옥시기, 벤조일기, 벤질기, 페네틸기, 및 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기, 지방족 아실기, 지방족 아실 옥시기, 및 불포화 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
RC1로서의 할로겐 원자의 적합한 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. RC1로서의 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.
RC1이 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기인 경우, 당해 1가의 기로서는 알킬기, 및 알콕시기가 바람직하다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸 헥실기를 들 수 있다.
알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다.
또한, na가 2 이상 4 이하의 정수인 경우에, 복수의 RC1 가운데 벤젠환 상에서 인접하는 2의 RC1은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2의 RC1이 결합하여 형성되는 환은, 방향족환이어도 지방족환이어도 되고, 탄화수소환이어도 복소환이어도 된다.
2의 RC1이 결합하여 형성되는 환이 복소환인 경우, 당해 환에 포함되는 헤테로 원자로서는, N, O, S, 및 Se 등을 들 수 있다.
2의 RC1이 결합함으로써, 벤젠환과 함께 형성되는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌환, 및 테트라인환을 들 수 있다.
식(C1) 중, RC2로서의 2가의 지방족환식기로서는, 특별히 한정되지 않고, 단환식기의 2환 이상의 다환식기이어도 된다. 덧붙여, 2가의 지방족환식기는, 통상 그 구조 중에 에폭시기를 포함하지 않고, 에폭시기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
2가의 지방족환식기로서, 구체적으로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
2가의 지방족환식기의 탄소 원자수는, 3 이상 50 이하가 바람직하고, 3 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 20 이하가 특히 바람직하다. 3 이상 15 이하가 가장 바람직하다.
RC2로서의 2가의 지방족환식기의 구체예로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
RC3은, 방향족 탄화수소기이다. RC3으로서의 방향족 탄화수소기의 가수는, 2+nc+nd이다. 방향족 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소환은, 전형적으로는, 6원 방향족 탄화수소환(벤젠환)이거나, 2 이상의 벤젠환이, 서로 축합하거나 단결합을 통해서 결합한 환이다.
방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소환의 적합한 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 및 터페닐이다. 이들 방향족 탄화수소환으로부터 2+nc+nd개의 수소 원자를 제외한 기가, RC3으로서의 방향족 탄화수소기로서 적합하다.
식(C1-1)로 나타내는 기에 있어서, nc는 0 또는 1이다. 즉, 방향족 탄화수소기인 RC3에는, 글리시딜옥시기가 결합하고 있지 않아도 되고, 1개의 글리시딜옥시기가 결합하고 있어도 된다.
식(C1-1)로 나타내는 기에 있어서, RC4는, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이며, nd는 0 이상 8 이하의 정수이다. 즉, RC4는, 방향족 탄화수소기인 RC3 상의, 글리시딜옥시기 이외의 치환기로서, RC3 상의 치환 기수 0 이상 8 이하이다. nd는, 0 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
RC4로서의 할로겐 원자의 적합한 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. RC4로서의 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.
식(C1-1)로 나타내는 기에 있어서, RC5는, 수소 원자, 또는 전술의 식(C1-2)로 나타내는 기이다.
식(C1-2) 중의 RC6은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기이다. 할로겐 원자, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기의 구체예에 대해서는, RC4와 같다.
이상 설명한 식(C1)로 나타내는 에폭시 화합물에 대해서, RC2가, 2가의 지방족환식기이거나, 또는 전술의 식(C1-1)로 나타내는 2가의 기로서, nc가 0이며, 또한 RC5가 수소 원자인 기인 것이 바람직하다.
이 경우, 식(C1)로 나타내는 에폭시 화합물에 포함되는 복수의 에폭시기의 사이에, 적당한 거리가 존재함으로써, 보다 내수성이 양호한 경화물을 형성하기 쉽다.
식(C1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하다. 시판품의 구체예는, 니혼 카야쿠 주식회사 제의 NC-시리즈, XD-시리즈 등을 들 수 있다. 또한, DIC 주식회사, 쇼와 덴코 주식회사로부터도 특정의 구조를 가지는 동 등품을 입수할 수 있다.
식(C1)로 나타내는 에폭시 화합물의 적합한 구체예의 화학 구조를 이하에 적는다. 하기 식 중, OGly는, 글리시딜옥시기를 나타내고, p0는 괄호 내의 단위의 반복수를 나타낸다.
Figure pct00006
적합한 에폭시 화합물의 다른 예로서, 지환식 에폭시기를 가지는 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이러한 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3＇,4＇-에폭시-6＇-메틸시클로헥산카르복시레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시 시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 및 트리시클로데센 옥사이드기를 가지는 다관능 에폭시 화합물이나, 하기 식(c1-1)~(c1-5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들의 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합해 이용해도 된다.
Figure pct00007
(식(c1-1) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. Rc1~Rc18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z로서는, 예를 들면, 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및 -Rc19-O-CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이것들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
Rc19는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(식(c1-2) 중, Rc1~Rc18은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. Rc2 및 Rc10은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc13 및 Rc16은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. mc1은, 0 또는 1이다.)
Figure pct00009
(식(c1-3) 중, Rc1~Rc10은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Rc2 및 Rc8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
Figure pct00010
(식(c1-4) 중, Rc1~Rc12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Rc2 및 Rc10은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
Figure pct00011
(식(c1-5) 중, Rc1~Rc12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
식(c1-1)~(c1-5) 중, Rc1~Rc18이 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어진 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 것과 같은 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어진 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기, 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(아릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨일옥시기, m-톨일옥시기, p-톨일옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프톨일기, 및 β-나프톨일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 및 데카노일옥시 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
Rc1~Rc18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 형성하기 쉬운 것에서, Rc1~Rc18이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(c1-2)~(c1-5) 중, Rc1~Rc18은, 식(c1-1)에 있어서의 Rc1~Rc18과 같다. 식(c1-2) 및 식(c1-4)에 있어서, Rc2 및 Rc10이, 서로 결합하는 경우, 식(c1-2)에 있어서, Rc13 및 Rc16이, 서로 결합하는 경우, 및 식(c1-3)에 있어서, Rc2 및 Rc8이, 서로 결합하는 경우, 2개의 기가 결합해 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식(c1-1)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(c1-1a), 식(c1-1b), 및 식(c1-1c)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일) 프로판 [=2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
식(c1-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(c1-2a)로 나타내는 비시클로노나디엔디에폭시드, 또는 디시클로노나디엔디에폭시드 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
식(c1-3)으로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, S스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2＇-옥실란] 등을 들 수 있다.
식(c1-4)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 4-비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 리모넨디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥실란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식(c1-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
추가로, 하기 식(c1)로 나타내는 화합물을 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00014
(식(c1) 중, Xc1, Xc2, 및 Xc3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에폭시기를 포함하고 있어도 되는 유기기이며, Xc1, Xc2, 및 Xc3이 가지는 에폭시기의 총수가 2 이상이다.)
상기 식(c1)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식(c1-6)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00015
(식(c1-6) 중, Rc20~Rc22는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. E1~E3은, 에폭시기, 옥세탄일기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시 시릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복시기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기 또는 수소 원자이다. 다만, E1~E3의 중 적어도 2개는, 에폭시기 및 옥세탄일이기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
식(c1-6) 중, Rc20과 E1, Rc21과 E2, 및 Rc22와 E3으로 나타나는 기는, 예를 들면, 적어도 2개가, 각각, 하기 식(c1-6a)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 모두가, 각각, 하기 식(c1-6a)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 1개의 화합물에 결합하는 복수의 식(c1-6a)로 나타내는 기는, 같은 기인 것이 바람직하다.
-L-Cc (c1-6a)
(식(c1-6a) 중, L은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, Cc는 에폭시기이다. 식(c1-6a) 중, L과 Cc가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식(c1-6a) 중, L로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 또한, L로서의 알릴렌기로서는, 탄소 원자수 5 이상 10 이하의 알릴렌기가 바람직하다. 식(c1-6a) 중, L은, 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH-및 이들 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는, 이것들과, -O-, -C(=O)- 및 NH-의 적어도 1종과의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(c1-6a) 중, L과 Cc가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우로서는, 예를 들면, 분기쇄상의 알킬렌기와 에폭시기가 결합하여 환상 구조(지환 구조의 에폭시기를 가지는 구조)를 형성하고 있는 경우, 하기 식(c1-6b) 또는 (c1-6c)로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
Figure pct00016
(식(c1-6b) 중, Rc23은, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이하, 식(c1-6)으로 나타내는 화합물의 예로서 옥시라닐기, 또는 지환식 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 이것들로 한정되지 않는다.
Figure pct00017
또한, 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 화합물로서는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 가지는 실록산 화합물(이하, 간단하게 「실록산 화합물」이라고도 적는다.)을 들 수 있다.
실록산 화합물은, 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격과, 2 이상의 글리시딜기를 분자 내에 가지는 화합물이다.
실록산 화합물에 있어서의 실록산 골격으로서는, 예를 들면, 환상 실록산 골격이나 케이지형이나 래더형의 폴리실세스퀴녹산 골격을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 식(c1-7)로 나타내는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물(이하, 「환상 실록산」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
Figure pct00018
식(c1-7) 중, Rc24, 및 Rc25는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 다만, 식(c1-7)로 나타내는 화합물에 있어서의 x1개의 Rc24 및 x1개의 Rc25 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다. 또한, 식(c1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. 덧붙여, 식(c1-7)로 나타내는 화합물에 있어서의 Rc24, Rc25는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 복수의 Rc24는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Rc25도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 에폭시기를 함유하는 1가의 기로서는, -D-O-Rc26으로 나타내는 글리시딜에테르기가 바람직하다. D는 알킬렌기를 나타낸다. Rc26은 글리시딜기를 나타낸다. 상기 D(알킬렌기)로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸 메틸렌기, 디메틸 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, -D-Rc27로 나타내는 지환식 에폭시기 함유기도 바람직하다. Rc27은, 에폭시시클로알킬기이다. D는 상술한 대로, 알킬렌기이다. D로서의 알킬렌기의 바람직한 예도, 상술한 대로이다. Rc27로서의 에폭시 시클로알킬기로서는, 2,3-에폭시 시클로펜틸기, 3,4-에폭시 시클로헥실기, 및 2,3-에폭시 시클로헥실기가 바람직하다. -D-Rc27로 나타내는 기로서는, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸기가 바람직하다.
Rc24, 및 Rc25로서의 알킬기의 바람직한 예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소 원자수는, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
식(c1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점에서 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물이 분자 내에 가지는 에폭시기의 수는 2개 이상이며, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점으로부터 2개 이상 6개 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2개 이상 4개 이하이다.
액상 조성물은, 식(c1-7)로 나타내는 실록산 화합물 이외에도, 지환식 에폭시기 함유 환상 실록산, 일본 특개 2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, 및 일본 특개 2008-19422호 공보에 기재된 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 가지는 오르가노폴리실세스퀴녹산 수지 등의 실록산 골격을 가지는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식로 나타내는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 가지는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 상품명 「X-40-2670」, 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠 카가쿠 고교사 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
(옥세탄 화합물)
옥세탄 화합물의 적합한 예로서는, 예를 들면, 3,3＇-(옥시비스메틸렌) 비스(3-에틸옥세탄), 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]비페닐, 3,7-비스(3-옥세탄일)-5-옥사노난, 3,3＇-[1,3-(2-메틸렌일) 프로판디일 비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 디시클로펜텐일 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 트리에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 트리메틸올프로판 트리스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시]부탄, 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시]헥산, 펜타에리트리톨 트리스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르 등을 들 수 있다.
디펜타에리트리톨 헥사키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨 펜타키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디트리메틸올프로판 테트라키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물, 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 프로필렌옥사이드와의 반응 생성물, 수첨 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물, 수첨 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물, 비스페놀F 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물 등도, 옥세탄 화합물로서 사용할 수 있다.
[열경화성의 고분자 화합물]
기재 성분(C)으로서 사용할 수 있는 열경화성의 고분자 화합물로서는, 가열에 의해, 분자 내에서의 방향환 형성 반응, 및/또는 분자 간에서의 가교 반응을 일으키게 하는 수지나, 소성에 의해 경화막을 생성시키는 수지를 들 수 있다.
액상 조성물이 가열에 의해, 분자 내에서의 방향환 형성 반응, 및/또는 분자 간에서의 가교 반응을 일으키게 하는 수지를 포함하는 경우, 가열에 의한, 분자 내에서의 방향환 형성 반응 및/또는 분자 간에서의 가교 반응을 촉진시키는 점으로부터, 액상 조성물이, 일본 특개 2016-145308호 공보에 기재되는 열이미다졸 발생제나, 일본 특개 2017-025226호 공보에 기재된 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일본 특개 2016-145308호 공보에 기재되는 열이미다졸 발생제로 대해서는, 규소 함유 수지용 경화제(D4)로서 후술한다.
액상 조성물이 소성에 의해 경화막을 생성시키는 수지를 포함하는 경우에, 액상 조성물이 포함할 수 있는 경화제에 대해서는 상세하게 후술한다.
분자 내에서의 방향환 형성 반응에 의하면, 수지를 구성하는 분자쇄의 구조가 강직화하여, 조성물을 이용하여 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 얻기 쉽다. 분자 내에서의 방향환 형성 반응 가운데, 바람직한 반응으로서는, 예를 들면, 아래 식(I)~(VI)로 나타내는 반응을 들 수 있다. 덧붙여, 아래 식 중의 반응은 방향환 형성 반응의 일례에 지나지 않고, 기재 성분(C)으로서 사용되는, 가열에 의해 분자 내에서의 방향환 형성 반응을 일으키게 하는 수지의 구조는, 아래 식 중에 나타나는 전구체 폴리머의 구조로 한정되지 않는다.
Figure pct00021
분자 간에서의 가교 반응에 의하면, 수지를 구성하는 분자쇄가 서로 가교되어, 3차원 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 가열에 의해 가교 반응을 일으키게 하는 수지를 기재 성분(C)으로서 포함하는 액상 조성물을 이용하면, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 얻기 쉽다.
가열에 의해 분자간의 가교 반응을 일으키게 하는 수지로서는, 분자 중에, 수산기, 카르복시산 무수물기, 카르복시기, 및 에폭시기로부터 선택되는 기를 가지는 수지가 바람직하다. 이러한 수지를 이용하는 경우, 예를 들면, 전술의 열이미다졸 발생제나 이미다졸 화합물의 작용에 의해서, 이하에 적은 것과 같은 가교가 생긴다. 수산기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 분자간에 수산기간의 탈수 축합에 의한 가교가 생긴다. 카르복시산 무수물기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 산무수물기의 가수분해에 의해 생기는 카르복시기끼리가 탈수 축합하여 가교한다. 카르복시기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 분자간에 카르복시기간의 탈수 축합에 의한 가교가 생긴다. 에폭시기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 분자간에 에폭시기간의 중부가 반응에 의한 가교가 생긴다.
이러한 가열에 의해 분자 내에서의 방향환 형성 반응이나, 분자 간에서의 가교 반응을 일으키게 하는 화합물 중에서는, 내열성이 뛰어난 성형체를 형성하기 쉬운 것으로부터, 폴리아믹산, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조티아졸 전구체, 폴리벤조이미다졸 전구체, 스티렌-말레인산 공중합체, 및 에폭시기 함유 수지가 바람직하다.
이하, 열경화성의 고분자 화합물의 적합한 구체예에 대해 설명한다.
(수산기 함유 수지)
분자 중에 수산기를 가지는 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지를 들 수 있다. 노볼락 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀류 1몰에 대해서, 포름알데히드나 파라포름알데히드 등의 축합제를 0.5몰 이상 1.0몰 이하의 비율로, 산성 촉매 하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지가 바람직하다.
페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크시레놀, 2,4-크시레놀, 2,5-크시레놀, 2,6-크시레놀, 3,4-크시레놀, 3,5-크시레놀 등의 크시레놀류; o-에틸 페놀, m-에틸 페놀, p-에틸 페놀 등의 에틸 페놀류, 2-이소프로필 페놀, 3-이소프로필 페놀, 4-이소프로필 페놀, o-부틸 페놀, m-부틸 페놀, p-부틸 페놀, p-tert-부틸 페놀 등의 알킬 페놀류; 2,3,5-트리메틸 페놀, 3,4,5-트리메틸 페놀 등의 트리알킬 페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 피로가롤, 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레조르신, 알킬 카테콜, 알킬 하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(상기 어느 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다), α-나프톨, β-나프톨, 히드록시 디페닐, 비스페놀A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 양자의 배합 비율을 조정하는 것에 의해서, 포토레지스트로서의 감도, 내열성 등의 제특성을 조절할 수 있다. m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, m-크레졸/p-크레졸 = 3/7~8/2(질량비)가 바람직하다. m-크레졸의 비율이 상기 하한치 미만이 되면 감도가 저하하는 경우가 있고, 상기 상한치를 넘으면 내열성이 저하하는 경우가 있다.
노볼락 수지의 제조에 사용되는 산성 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산 등의 무기산류, 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸 황산, 파라톨루엔 설폰산 등의 유기산류, 아세트산 아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
겔 퍼미에이션 크로마트그라피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산에 의한 노볼락 수지의 질량 평균 분자량은, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하다.
(카르복시산 무수물기 함유 수지)
분자 중에 카르복시산 무수물기를 가지는 수지로서는, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 이타콘산 무수물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는, 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 공중합체가 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 스티렌-말레인산 공중합체가 바람직하다.
분자 중에 카르복시기를 가지는 수지로서는, 전술의 분자 중에 카르복시산 무수물기를 가지는 수지 중의 산무수물기를 가수분해하여 얻을 수 있는 수지나, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 및 이타콘산으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는, 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 공중합체가 바람직하다.
(폴리아믹산)
폴리아믹산은, 폴리이미드 수지의 전구체되는 기재 성분이다. 폴리아믹산을 포함하는 액상 조성물로 이루어지는 도포막을 적절한 온도로 가열하면, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 수지가 생성하는 폐환 반응이 생겨, 내열성이 뛰어난 폴리이미드 수지를 매트릭스로서 함유하는 경화막이 형성된다.
폴리아믹산의 분자량은, 질량 평균 분자량으로서, 5,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 20,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 질량 평균 분자량의 폴리아믹산을 이용하는 경우, 내열성이 뛰어난 성형체를 형성하기 쉽다.
적합한 폴리아믹산으로서는, 예를 들면, 아래 식(c-I)로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리아믹산을 들 수 있다.
Figure pct00022
(식(c-I) 중, Rc30은 4가의 유기기이며, Rc31은 2가의 유기기이며, a1은, 식(c-I)로 나타내는 구성 단위의 반복수이다.)
식(c-I) 중, Rc30 및 Rc31의 탄소 원자수는 2 이상 50 이하가 바람직하고, 2 이상 30 이하가 보다 바람직하다. Rc30 및 Rc3은, 각각, 지방족기이어도, 방향족기이어도, 이들 구조를 조합한 기이어도 된다. Rc30 및 Rc3은, 탄소 원자, 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. Rc30 및 Rc3이 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는, 함질소 복소환기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서, Rc30 및 Rc3에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서, Rc30 및 Rc3에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
폴리아믹산은, 통상, 테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시킴으로써 조제된다. 이하, 폴리아믹산의 조제에 이용되는, 테트라카르복시산 2무수물 성분, 디아민 성분, 및 폴리아믹산의 제조 방법에 대해 설명한다.
·테트라카르복시산 2무수물 성분
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복시산 2무수물 성분은, 디아민 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복시산 2무수물 성분은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 2무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물 성분은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 2무수물이어도 되고, 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물 성분은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적합한 구체예로서는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4＇-옥시프탈산 무수물, 및 3,3＇,4,4＇-디페닐 설폰 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 안에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 및 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다.
·디아민 성분
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 디아민 성분은, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 디아민 성분은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민 성분은, 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 되지만, 방향족 디아민이 바람직하다. 디아민 성분은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 디아민의 적합한 구체예로서는, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 2,4-디아미노 톨루엔, 4,4＇-디아미노 비페닐, 4,4＇-디아미노-2,2＇-비스(트리플루오로메틸) 비페닐, 3,3＇-디아미노 디페닐 설폰, 4,4＇-디아미노 디페닐 설폰, 4,4＇-디아미노 디페닐 설피드, 4,4＇-디아미노 디페닐 메탄, 4,4＇-디아미노 디페닐 에테르, 3,4＇-디아미노 디페닐 에테르, 3,3＇-디아미노 디페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노 페녹시) 벤젠, 1,3-비스(4-아미노 페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노 페녹시) 벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노 페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노 페녹시) 페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노 페녹시) 페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시) 페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시) 페닐]헥사 플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노 페닐)-9H-플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸 페닐)-9H-플루오렌, 4,4＇-[1,4-페닐렌 비스(1-메틸 에탄-1,1-디일)]디아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 2,4-디아미노 톨루엔, 및 4,4＇-디아미노 디페닐 에테르가 바람직하다.
·폴리아믹산의 제조 방법
이상 설명한, 테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분을, 양자를 용해시킬 수 있는 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 폴리아믹산을 합성할 때의, 테트라카르복시산 2무수물 성분 및 디아민 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복시산 2무수물 성분 1몰에 대해서, 디아민 성분을 0.50몰 이상 1.50몰 이하 이용하는 것이 바람직하고, 0.60몰 이상 1.30몰 이하 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70몰 이상 1.20몰 이하 이용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아믹산의 합성에 이용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸 포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸디디논, 및 γ-부티로락톤 등의 비플로톤성 극성 유기용매나, 디에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 및 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 프로피오네이트 등의 글리콜 에테르류를 들 수 있다. 이들 용매는, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 안에서는, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산을 합성할 때의 용매의 사용량은, 원하는 분자량의 폴리아믹산을 합성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 용매의 사용량은, 테트라카르복시산 2무수물 성분의 양과 디아민 성분의 양의 합계 100질량부에 대해서, 100질량부 이상 4000질량부 이하가 바람직하고, 150질량부 이상 2000질량부 이하가 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시킬 때의 온도는, 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분의 반응 온도는, -5℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이상 70℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시키는 시간은, 반응 온도에 따라서도 상이하지만, 전형적으로는, 1시간 이상 50시간 이하가 바람직하고, 2시간 이상 40시간 이하가 보다 바람직하고, 5시간 이상 30시간 이하가 특히 바람직하다.
이상의 방법에 의하면, 폴리아믹산의 용액 또는 페이스트를 얻을 수 있다. 이러한 용액 또는 페이스트를 그대로 액상 조성물의 조제에 이용해도 된다. 또한, 폴리아믹산의 용액 또는 페이스트로부터 용매 제거하여 얻을 수 있는 고체상의 폴리아믹산을 액상 조성물의 조제에 이용해도 된다.
(폴리벤조옥사졸 전구체)
폴리벤조옥사졸 전구체는, 전형적으로는, 방향족 디아민 디올과, 특정의 구조의 디카르보닐 화합물을 반응시켜 제조된다. 이하, 방향족 디아민 디올과, 디카르보닐 화합물과, 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성에 이용되는 용제와, 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
·방향족 디아민 디올
방향족 디아민 디올로서는, 종래부터 폴리벤조옥사졸의 합성에 사용되고 있는 방향족 디아민 디올을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 방향족 디아민 디올로서는, 아래 식(C-II)로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 디아민 디올은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00023
(식(c-II) 중, Rc32는 1 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기이다. 식(c-II)로 나타내는 방향족 디아민 디올에 포함되는 2조의 아미노기와 수산기의 조합에 관해서, 각각의 조합에서는, 아미노기와 수산기는, Rc32에 포함되는 방향환 상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있다.)
식(c-II) 중, Rc32는, 1 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기이다. 4가의 유기기의 탄소 원자수는 6 이상 50 이하가 바람직하고, 6 이상 30 이하가 보다 바람직하다. Rc32는, 방향족기이어도 되고, 2 이상의 방향족기가, 지방족 탄화수소기 및 할로겐화 지방족 탄화수소기나, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 통해서 결합된 기이어도 된다. Rc32에 포함되는, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 등을 들 수 있고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-가 바람직하다.
Rc32에 포함되는 방향환은, 방향족 복소환이어도 된다. Rc32 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 방향환은 벤젠환인 것이 바람직하다. Rc32 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 환이 2 이상의 환을 포함하는 축합환인 경우, 당해 축합환중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 환은 벤젠환인 것이 바람직하다.
Rc32의 적합한 예로서는, 하기 식(c-II-1)~(c-II-9)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00024
(식(c-II-1) 중, X1은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 불소화 알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, 및 단결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. 식(c-II-2)~(c-II-5) 중, Y1은, 각각, 동일해도 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 및 단결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다.)
상기 식(c-II-1)~(c-II-9)로 나타내는 기는, 방향환 상에 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 적합한 예로서는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 불소화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 불소화 알콕시기가 바람직하다. 치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 식(c-II)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 2,4-디아미노-1,5-벤젠 디올, 2,5-디아미노-1,4-벤젠 디올, 2,5-디아미노-3-플루오로-1,4-벤젠 디올, 2,5-디아미노-3,6-디플루오로-1,4-벤젠 디올, 2,6-디아미노-1,5-디히드록시 나프탈렌, 1,5-디아미노-2,6-디히드록시 나프탈렌, 2,6-디아미노-3,7-디히드록시 나프탈렌, 1,6-디아미노-2,5-디히드록시 나프탈렌, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디히드록시 비페닐, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시 비페닐, 2,3＇-디아미노-3,2＇-디히드록시 비페닐, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시 비페닐, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸 비페닐, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸 비페닐, 2,3＇-디아미노-3,2＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸 비페닐, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸 비페닐, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디히드록시-5,5＇-디트리플루오로메틸 비페닐, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시-5,5＇-디트리플루오로메틸 비페닐, 2,3＇-디아미노-3,2＇-디히드록시-5,5＇-디트리플루오로메틸 비페닐, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시-5,5＇-디트리플루오로메틸 비페닐, 비스(4-아미노-3-히드록시 페닐) 메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시 페닐) 메탄, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시 디페닐 메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸) 메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸) 메탄, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸 디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐) 디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 디플루오로메탄, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시 디페닐 디플루오로 메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐) 디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐) 디플루오로메탄, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸디페닐 디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시 페닐) 에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시 페닐) 에테르, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시 디페닐 에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐) 에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐) 에테르, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸 디페닐에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시 페닐) 케톤, 비스(3-아미노-4-히드록시 페닐) 케톤, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시 디페닐 케톤, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸) 케톤, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸) 케톤, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸디페닐 케톤, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시 페닐) 프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 페닐) 프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시 페닐)-2-(4＇-아미노-3＇-히드록시 페닐) 프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐) 프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐) 프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐)-2-(4＇-아미노-3＇-히드록시-6＇-트리플루오로메틸 페닐) 프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸 페닐) 프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시 페닐) 헥사 플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 페닐) 헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시 페닐)-2-(4＇-아미노-3＇-히드록시 페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐) 헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸 페닐)-2-(4＇-아미노-3＇-히드록시-6＇-트리플루오로메틸 페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸 페닐) 헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시 페닐) 설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시 페닐) 설폰, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시 디페닐 설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸) 설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸) 설폰, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸디페닐 설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시 페닐) 설피드, 비스(3-아미노-4-히드록시 페닐) 설피드, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시 디페닐 설피드, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸) 설피드, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸) 설피드, 3,4＇-디아미노-4,3＇-디히드록시-6,6＇-디트리플루오로메틸디페닐 설피드, (4-아미노-3-히드록시 페닐) 4-아미노-3-히드록시페닐 벤조에이트, (3-아미노-4-히드록시 페닐) 3-아미노-4-히드록시페닐 벤조에이트, (3-아미노-4-히드록시 페닐)-4-아미노-3-히드록시페닐벤조에이트, (4-아미노-3-히드록시 페닐)-3-아미노-4-히드록시페닐 벤조에이트, N-(4-아미노-3-히드록시 페닐)-4-아미노-3-히드록시 벤즈아미드, N-(3-아미노-4-히드록시 페닐)-3-아미노 4-히드록시 페닐 벤즈아미드, N-(3-아미노-4-히드록시 페닐)-4-아미노-3-히드록시 페닐 벤즈아미드, N-(4-아미노-3-히드록시 페닐)-3-아미노-4-히드록시 페닐 벤즈아미드, 2,4＇-비스(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 비페닐, 2,4＇-비스(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 비페닐, 4,4＇-비스(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 비페닐, 4,4＇-비스(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 비페닐, 디[4-(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 페닐]에테르, 디[4-(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 페닐]에테르, 2,4＇-비스(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 벤조페논, 2,4＇-비스(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 벤조페논, 4,4＇-비스(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 벤조페논, 4,4＇-비스(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 벤조페논, 2,4＇-비스(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 옥타플루오로비페닐, 2,4＇-비스(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 옥타플루오로비페닐, 4,4＇-비스(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 옥타플루오로비페닐, 4,4＇-비스(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 옥타플루오로비페닐, 2,4＇-비스(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 옥타플루오로벤조페논, 2,4＇-비스(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 옥타플루오로벤조페논, 4,4＇-비스(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 옥타플루오로벤조페논, 4,4＇-비스(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 옥타플루오로벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시 페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시 페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판, 2,8-디아미노-3,7-디히드록시디벤조퓨란, 2,8-디아미노-3,7-디히드록시플루오렌, 2,6-디아미노-3,7-디히드록시크산텐, 9,9-비스-(4-아미노-3-히드록시 페닐) 플루오렌, 및 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시 페닐) 플루오렌을 들 수 있다.
이들 중에서는, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시 페닐) 헥사플루오로프로판이 바람직하다.
·디카르보닐 화합물
폴리벤조옥사졸 전구체의 합성 원료로서는, 이상 설명한 방향족 디아민 디올과 함께, 아래 식(c-III)로 나타내는 디카르보닐 화합물을 이용한다. 전술의 방향족 디아민 디올과, 아래 식(c-III)로 나타내는 디카르보닐 화합물을 축합시킴으로써, 폴리벤조옥사졸 전구체가 얻을 수 있다.
Figure pct00025
(식(c-III) 중, Rc33은 2가의 유기기이다. A는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
식(c-III) 중의 Rc33은, 방향족기이어도 되고, 지방족기이어도 되고, 방향족기와 지방족기를 조합한 기이어도 된다. 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성, 기계적 특성, 내약품성 등이 양호한 점으로부터, Rc33은, 방향족기 및/또는 지환식기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. Rc33에 포함되는 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 복소환기이어도 된다.
Rc33은, 탄소 원자, 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. Rc33이 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는, 함질소 복소환기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서, Rc33에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서, Rc33에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
식(c-III) 중, 2개의 A의 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 할로겐 원자이어도 된다. 2개의 A가 함께 수소 원자이거나, 2개의 A가 함께 할로겐 원자인 것이 바람직하다. A가 할로겐 원자인 경우, A로서 염소, 브롬, 및 요오드가 바람직하고, 염소가 보다 바람직하다.
식(c-III)로 나타내는 디카르보닐 화합물로서, 2개의 A가 함께 수소 원자인 디알데히드 화합물을 이용하는 경우, 아래 식(c-II-a)로 나타내는 폴리벤조옥사졸 전구체가 제조된다.
Figure pct00026
(식(c-II-a) 중, Rc32 및 Rc33은, 식(c-II) 및 식(c-III)과 같다. a1은 식(c-II-a)로 나타내는 단위의 반복수이다.)
식(c-III)로 나타내는 디카르보닐 화합물로서, 2개의 A가 함께 할로겐 원자인 디카르복시산디할라이드를 이용하는 경우, 아래 식(c-II-b)로 나타내는 폴리벤조옥사졸 전구체가 제조된다.
Figure pct00027
(식(c-II-b) 중, Rc32 및 Rc33은, 식(c-II) 및 식(c-III)과 같다. a1은 식(c-II-b)로 나타내는 단위의 반복수이다.)
이하, 디카르보닐 화합물로서 적합한 화합물인, 디알데히드 화합물과, 디카르복시산디할라이드에 대해서 설명한다.
·디알데히드 화합물
폴리벤조옥사졸 전구체의 원료로서 이용하는 디알데히드 화합물은, 아래 식(c-III-1)로 나타내는 화합물이다. 디알데히드 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00028
(식(c-III-1) 중, Rc33은, 식(c-III)과 같다.)
식(c-III-1) 중의 Rc33으로서 적합한 방향족기 또는 방향환 함유기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00029
(상기 식 중, X2는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 불소화 알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, 및 단결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. X2가 복수인 경우, 복수의 X2는 동일해도 상이해도 된다. Y2는, 각각, 동일해도 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 및 단결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. p 및 q는, 각각 0 이상 3 이하의 정수이다.)
식(c-III-1) 중의 Rc33으로서 적합한 지환식기 또는 지환 함유기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00030
(상기 식 중, X2는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 불소화 알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, 및 단결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. X2가 복수인 경우, 복수의 X2는 동일해도 상이해도 된다. Y2는, 각각, 동일해도 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, 및 단결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. Z는, -CH2-, -CH2CH2-, 및 -CH=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. p1은, 각각 0 이상 3 이하의 정수이다.)
상기의 Rc33으로서 적합한 기에 포함되는 방향환 또는 지환은, 그 환 상에 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 적합한 예로서는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 불소화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 불소화 알콕시기가 바람직하다. 치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다.
식(c-III-1)로 나타내는 디알데히드 화합물이 방향족 디알데히드인 경우, 그 적합한 예로서는, 벤젠디알데히드류, 피리딘디알데히드류, 피라진디알데히드류, 피리미딘디알데히드류, 나프탈렌디알데히드류, 비페닐디알데히드류, 디페닐에테르디알데히드류, 디페닐설폰디알데히드류, 디페닐설피드디알데히드류, 비스(포르밀페녹시) 벤젠류, [1,4-페닐렌 비스(1-메틸에틸리덴)] 비스벤즈알데히드류, 2,2-비스[4-(포르밀페녹시) 페닐]프로판류, 비스[4-(포르밀페녹시) 페닐]설피드류, 비스[4-(포르밀페녹시) 페닐]설폰류, 및 함-플루오렌 디알데히드를 들 수 있다.
벤젠디알데히드류의 구체예로서는, 프탈 알데히드, 이소프탈 알데히드, 테레프탈 알데히드, 3-플루오로프탈 알데히드, 4-플루오로프탈 알데히드, 2-플루오로이소프탈 알데히드, 4-플루오로이소프탈 알데히드, 5-플루오로이소프탈 알데히드, 2-플루오로테레프탈 알데히드, 3-트리플루오로메틸 프탈 알데히드, 4-트리플루오로메틸 프탈 알데히드, 2-트리플루오로메틸 이소프탈 알데히드, 4-트리플루오로메틸 이소프탈 알데히드, 5-트리플루오로메틸 이소프탈 알데히드, 2-트리플루오로메틸 테레프탈 알데히드, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈 알데히드, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈 알데히드, 및 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈 알데히드 등을 들 수 있다.
피리딘디알데히드류의 구체예로서는, 피리딘-2,3-디알데히드, 피리딘-3,4-디알데히드, 및 피리딘-3,5-디알데히드 등을 들 수 있다.
피라진디알데히드류의 구체예로서는, 피라진-2,3-디알데히드, 피라진-2,5-디알데히드, 및 피라진-2,6-디알데히드 등을 들 수 있다.
피리미딘디알데히드류의 구체예로서는, 피리미딘-2,4-디알데히드, 피리미딘-4,5-디알데히드, 및 피리미딘-4,6-디알데히드 등을 들 수 있다.
나프탈렌디알데히드류의 구체예로서는, 나프탈렌-1,5-디알데히드, 나프탈렌-1,6-디알데히드, 나프탈렌-2,6-디알데히드, 나프탈렌-3,7-디알데히드, 2,3,4,6,7,8-헥사플루오로나프탈렌-1,5-디알데히드, 2,3,4,5,6,8-헥사플루오로나프탈렌-1,6-디알데히드, 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프탈렌-2,6-디알데히드, 1-트리플루오로메틸나프탈렌-2,6-디알데히드, 1,5-비스(트리플루오로메틸) 나프탈렌-2,6-디알데히드, 1-트리플루오로메틸 나프탈렌-3,7-디알데히드, 1,5-비스(트리플루오로메틸) 나프탈렌-3,7-디알데히드, 1-트리플루오로메틸-2,4,5,6,8-펜타플루오로나프탈렌-3,7-디알데히드, 1-비스(트리플루오로메틸) 메톡시-2,4,5,6,8-펜타플루오로나프탈렌-3,7-디알데히드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)-2,4,6,8-테트라플루오로나프탈렌-3,7-디알데히드, 및 1,5-비스[비스(트리플루오로메틸) 메톡시]-2,4,6,8-테트라플루오로나프탈렌-3,7-디알데히드 등을 들 수 있다.
비페닐디알데히드류의 구체예로서는, 비페닐-2,2＇-디알데히드, 비페닐-2,4＇-디알데히드, 비페닐-3,3＇-디알데히드, 비페닐-4,4＇-디알데히드, 6,6＇-디플루오로비페닐-3,4＇-디알데히드, 6,6＇-디플루오로비페닐-2,4＇-디알데히드, 6,6＇-디플루오로비페닐-3,3＇-디알데히드, 6,6＇-디플루오로비페닐-3,4＇-디알데히드, 6,6＇-디플루오로비페닐-4,4＇-디알데히드, 6,6＇-디트리플루오로메틸비페닐-2,2＇-디알데히드, 6,6＇-디트리플루오로메틸비페닐-2,4＇-디알데히드, 6,6＇-디트리플루오로메틸비페닐-3,3＇-디알데히드, 6,6＇-디트리플루오로메틸비페닐-3,4＇-디알데히드, 및 6,6＇-디트리플루오로메틸비페닐-4,4＇-디알데히드 등을 들 수 있다.
디페닐에테르디알데히드류의 구체예로서는, 디페닐에테르-2,4＇-디알데히드, 디페닐에테르-3,3＇-디알데히드, 디페닐에테르-3,4＇-디알데히드, 및 디페닐에테르-4,4＇-디알데히드 등을 들 수 있다.
디페닐설폰디알데히드류의 구체예로서는, 디페닐설폰-3,3＇-디알데히드, 디페닐설폰-3,4＇-디알데히드, 및 디페닐설폰-4,4＇-디알데히드 등을 들 수 있다.
디페닐설피드디알데히드류의 구체예로서는, 디페닐설피드-3,3＇-디알데히드, 디페닐설피드-3,4＇-디알데히드, 및 디페닐설피드-4,4＇-디알데히드 등을 들 수 있다.
디페닐케톤디알데히드류의 구체예로서는, 디페닐케톤-3,3＇-디알데히드, 디페닐케톤-3,4＇-디알데히드, 및 디페닐케톤-4,4＇-디알데히드 등을 들 수 있다.
비스(포르밀페녹시) 벤젠류의 구체예로서는, 1,3-비스(3-포르밀페녹시) 벤젠, 1,4-비스(3-포르밀페녹시) 벤젠, 및 1,4-비스(4-포르밀페녹시) 벤젠 등을 들 수 있다.
[1,4-페닐렌 비스(1-메틸에틸리덴)] 비스벤즈알데히드류의 구체예로서는, 3,3＇-[1,4-페닐렌 비스(1-메틸에틸리덴)] 비스벤즈알데히드, 3,4＇-[1,4-페닐렌 비스(1-메틸에틸리덴)] 비스벤즈알데히드, 및 4,4＇-[1,4-페닐렌 비스(1-메틸에틸리덴)] 비스벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
2,2-비스[4-(포르밀페녹시) 페닐]프로판류의 구체예로서는, 2,2-비스[4-(2-포르밀페녹시) 페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀페녹시) 페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시) 페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판, 및 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
비스[4-(포르밀페녹시) 페닐]설피드류의 구체예로서는, 비스[4-(3-포르밀페녹시) 페닐]설피드, 및 비스[4-(4-포르밀페녹시) 페닐]설피드 등을 들 수 있다.
비스[4-(포르밀페녹시) 페닐]설폰류의 구체예로서는, 비스[4-(3-포르밀페녹시) 페닐]설폰, 및 비스[4-(4-포르밀페녹시) 페닐]설폰 등을 들 수 있다.
함-플루오렌 디알데히드의 구체예로서는, 플루오렌-2,6-디알데히드, 플루오렌-2,7-디알데히드, 디벤조퓨란-3,7-디알데히드, 9,9-비스(4-포르밀페닐) 플루오렌, 9,9-비스(3-포르밀페닐) 플루오렌, 및 9-(3-포르밀페닐)-9-(4＇-포르밀페닐) 플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 아래 식으로 나타내는, 디페닐알칸디알데히드 또는 디페닐플루오로알칸디알데히드도, 방향족 디알데히드 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00031
추가로, 하기 식으로 나타내는 이미드 결합을 가지는 화합물도, 방향족 디알데히드 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00032
식(c-III-1)로 나타내는 디카르보닐 화합물이 지환식기를 포함하는 지환식 디알데히드인 경우, 그 적합한 예로서는, 시클로헥산-1,4-디알데히드, 시클로헥산-1,3-디알데히드, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디알데히드, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,5-디알데히드, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,5-디알데히드, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디알데히드, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디알데히드, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,4-디알데히드, 트리시클로[5.2.1.02,6]옥탄-4-엔-8,9-디알데히드, 퍼히드로나프탈렌-2,3-디알데히드, 퍼히드로나프탈렌-1,4-디알데히드, 퍼히드로나프탈렌-1,6-디알데히드, 퍼히드로-1,4-메타노나프탈렌-2,3-디알데히드, 퍼히드로-1,4-메타노나프탈렌 2,7-디알데히드, 퍼히드로-1,4-메타노나프탈렌 7,8-디알데히드, 퍼히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3-디알데히드, 퍼히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디알데히드, 퍼히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3-디알데히드, 비시클로헥실-4,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 에테르-3,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 메탄-3,3＇-디알데히드, 디시클로헥실 메탄-3,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 디플루오로메탄-3,3＇-디알데히드, 디시클로헥실 디플루오로메탄-3,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 디플루오로메탄-4,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 설폰-3,3＇-디알데히드, 디시클로헥실 설폰-3,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 설폰-4,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 설피드-3,3＇-디알데히드, 디시클로헥실 설피드-3,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 설피드-4,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 케톤-3,3＇-디알데히드, 디시클로헥실 케톤-3,4＇-디알데히드, 디시클로헥실 케톤-4,4＇-디알데히드, 2,2-비스(3-포르밀시클로헥실) 프로판, 2,2-비스(4-포르밀시클로헥실) 프로판, 2,2-비스(3-포르밀시클로헥실) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-포르밀시클로헥실) 헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-포르밀시클로헥실) 벤젠, 1,4-비스(3-포르밀시클로헥실) 벤젠, 1,4-비스(4-포르밀시클로헥실) 벤젠, 3,3＇-[1,4-시클로헥시렌 비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산 카르발데히드, 3,4＇-[1,4-시클로헥시렌 비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산 카르발데히드, 4,4＇-[1,4-시클로헥시렌 비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산 카르발데히드, 2,2-비스[4-(3-포르밀시클로헥실) 시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀시클로헥실) 시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀시클로헥실) 시클로헥실]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시) 시클로헥실]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-포르밀시클로헥실옥시) 시클로헥실]설피드, 비스[4-(4-포르밀시클로헥실옥시) 시클로헥실]설피드, 비스[4-(3-포르밀시클로헥실옥시) 시클로헥실]설폰, 비스[4-(4-포르밀시클로헥실옥시) 시클로헥실]설폰, 2,2＇-비시클로[2.2.1]헵탄-5,6＇-디알데히드, 2,2＇-비시클로[2.2.1]헵탄-6,6＇-디알데히드, 및 1,3-디포르밀아다만탄 등을 들 수 있다.
이상 설명한 디알데히드 화합물 중에서는, 합성이나 입수가 용이한 것이나, 내열성 및 기계적 성질이 뛰어난 폴리벤조옥사졸 수지를 주는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 쉬운 것으로부터, 이소프탈 알데히드가 바람직하다.
·디카르복시산디할라이드
폴리벤조옥사졸 전구체의 원료로서 이용하는 디카르복시산디할라이드는, 아래 식(c-III-2)로 나타내는 화합물이다. 디카르복시산디할라이드는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00033
(식(c-III-2) 중, Rc33은, 식(c-III)과 같다. Hal은 할로겐 원자이다.)
식(c-III-2) 중, Hal로서는, 염소, 브롬, 및 요오드가 바람직하고, 염소가 보다 바람직하다.
식(c-III-2)로 나타내는 화합물로서 적합한 화합물로서는, 디알데히드 화합물의 적합한 예로서 전술한 화합물이 가지는 2개의 알데히드기를, 할로카르보닐기, 바람직하게는 클로로카르보닐기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
이상 설명한 디카르복시산디할라이드 중에서는, 합성이나 입수가 용이한 것이나, 내열성 및 기계적 성질이 뛰어난 폴리벤조옥사졸 수지를 주는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 쉬운 것으로부터, 테레프탈산 2클로라이드가 바람직하다.
·폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법
폴리벤조옥사졸 전구체는, 전술의 방향족 디아민 디올과, 디카르보닐 화합물을, 용제 중에서, 주지의 방법에 따라서 반응시키는 것에 의해서 제조된다. 이하 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법의 대표적인 예로서, 디카르보닐 화합물이 디알데히드 화합물인 경우의 제조 방법과, 디카르보닐 화합물이 디카르복시산할라이드인 경우의 제조 방법에 대해서 설명한다.
방향족 디아민 디올과 디알데히드 화합물의 반응은 시프 염기의 형성 반응이며, 주지의 방법에 따라서 수행할 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 20℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 160℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이상 160℃ 이하가 특히 바람직하다.
방향족 디아민 디올과 디알데히드 화합물의 반응은, 용제에 엔트레이너를 첨가하고, 환류 탈수하면서 수행해져도 된다. 엔트레이너로서는, 특별히 한정되지 않고, 물과 공비혼합물을 형성하여, 실온에서 물과 2상계를 형성하는 유기용제로부터 적절히 선택된다. 엔트레이너의 적합한 예로서는, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아릴, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 및 프로피온산 이소부틸 등의 에스테르; 디클로로 메틸 에테르, 및 에틸 이소아밀 에테르 등의 에테르류; 에틸 프로필 케톤 등의 케톤류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
방향족 디아민 디올과 디알데히드 화합물의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2시간 이상 72시간 이하 정도가 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체를 제조할 때의, 디알데히드 화합물의 사용량은, 방향족 디아민 디올 1몰에 대해서, 0.5몰 이상 1.5몰 이하가 바람직하고, 0.7몰 이상 1.3몰 이하가 보다 바람직하다.
용제의 사용량은, 방향족 디아민 디올과 디알데히드 화합물의 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 방향족 디아민 디올의 질량과, 디알데히드 화합물의 질량의 합계에 대해서, 1배 이상 40배 이하, 바람직하게는 1.5배 이상 20배 이하의 질량의 용제가 사용된다.
방향족 디아민 디올과 디알데히드 화합물의 반응은, 생성하는 폴리벤조옥사졸 전구체의 수평균 분자량이, 1,000 이상 20,000 이하, 바람직하게는 1,200 이상 5,000 이하가 될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
방향족 디아민 디올과 디카르복시산디할라이드를 반응시키는 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, -20℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하고, -5℃ 이상 70℃ 이하가 특히 바람직하다. 방향족 디아민 디올과 디카르복시산디할라이드의 반응에서는 할로겐화 수소가 부생한다. 이러한 할로겐화 수소를 중화하기 위해서, 트리에틸아민, 피리딘, 및 N,N-디메틸-4-아미노 피리딘 등의 유기 염기나, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을, 반응액 중에 소량 가해도 된다.
방향족 디아민 디올과 디카르복시산디할라이드의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2시간 이상 72시간 이하 정도가 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체를 제조할 때의, 디카르복시산디할라이드의 사용량은, 방향족 디아민 디올 1몰에 대해서, 0.5몰 이상 1.5몰 이하가 바람직하고, 0.7몰 이상 1.3몰 이하가 보다 바람직하다.
용제의 사용량은, 방향족 디아민 디올과 디카르복시산디할라이드의 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 방향족 디아민 디올의 질량과, 디카르복시산디할라이드의 질량의 합계에 대해서, 1배 이상 40배 이하, 바람직하게는 1.5배 이상 20배 이하의 질량의 용제가 사용된다.
방향족 디아민 디올과 디카르복시산디할라이드의 반응은, 생성하는 폴리벤조옥사졸 전구체의 수평균 분자량이, 1,000 이상 20,000 이하, 바람직하게는 1, 200 이상 5,000 이하가 될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액을 얻을 수 있다. 액상 조성물에 폴리벤조옥사졸 전구체를 배합할 때에는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액을 그대로 이용해도 된다. 또한, 감압 하에, 폴리벤조옥사졸 전구체의 폴리벤조옥사졸 수지로의 변환이 생기지 않는 정도의 저온에서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 용액으로부터 용제의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 페이스트 또는 고체를, 액상 조성물의 조제에 이용할 수도 있다.
(폴리벤조티아졸 전구체)
폴리벤조티아졸 전구체는, 전형적으로는, 방향족 디아민 디티올과, 특정 구조의 디카르보닐 화합물을 반응시켜 제조된다. 방향족 디아민 디티올로서는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성에 사용되는 방향족 디아민 디올의 수산기가 머캅토기로 치환된 화합물을 이용할 수 있다. 디카르보닐 화합물로서는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성에 사용되는 디카르보닐 화합물과 마찬가지의 디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다.
방향족 디아민 디티올과 디카르보닐 화합물을 반응시켜 폴리벤조티아졸 전구체를 합성할 때의, 반응 방법, 반응 조건 등은, 방향족 디아민 디올과 디카르보닐 화합물을 반응시켜 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는 경우와 같다.
(폴리벤조이미다졸 전구체)
폴리벤조이미다졸 전구체는, 전형적으로는, 방향족 테트라아민과, 디카르복시산디할라이드를 반응시켜 제조된다. 방향족 테트라아민으로서는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성에 사용되는 방향족 디아민 디올의 수산기가 아미노기로 치환된 화합물을 이용할 수 있다. 디카르복시산디할라이드로서는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성에 사용되는 디카르복시산디할라이드와 마찬가지의 디카르복시산디할라이드를 사용할 수 있다.
방향족 테트라아민과 디카르복시산디할라이드를 반응시켜 폴리벤조이미다졸 전구체를 합성할 때의, 반응 방법, 반응 조건 등은, 방향족 디아민 디올과 디카르복시산디할라이드를 반응시켜 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는 경우와 같다.
(스티렌-말레인산 공중합체)
스티렌-말레인산 공중합체의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 스티렌-말레인산 공중합체에 있어서의, 스티렌/말레인산의 공중합 비율(질량비)은, 1/9~9/1이 바람직하고, 2/8~8/1이 보다 바람직하고, 1/1~8/1이 특히 바람직하다. 스티렌-말레인산 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량으로서, 1,000 이상 10,0000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 12,000 이하가 보다 바람직하다.
(에폭시기 함유 수지)
에폭시기 함유 수지는, 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체이어도 된다. 에폭시기 함유 수지는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 중합체에 대해서, 예를 들면 에피클로로히드린과 같은 에폭시기를 가지는 화합물을 이용하여 에폭시기를 도입한 중합체이어도 된다. 입수, 조제, 중합체 중의 에폭시기의 양의 조정 등이 용이한 것에서, 에폭시기를 가지는 중합체로서는, 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체가 바람직하다.
에폭시기 함유 수지의 바람직한 일례로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지; 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 수지 중에서는, 조제가 용이한 것 등에서, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체이거나, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로서도, 후술하는 것과 같은, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르이어도 된다. 또한, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는, 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르나, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하다.
방향족기를 포함하고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 4-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메타) 아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산 에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는, 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(c5-1)~(c5-15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식(c5-1)~(c5-5)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(c5-1)~(c5-3)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 식 중, Rc40은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rc41은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다. Rc42는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Rc41로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rc42로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체로서는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체, 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체의 어느 것이라도 이용할 수 있다. 에폭시기를 가지는 중합체 중의, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위의 함유량은, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체가, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체인 경우, 다른 단량체로서는, 불포화 카르복시산, 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴 아미드류, 아릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 액상 조성물의 보존 안정성이나, 액상 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 알칼리 등에 대한 내약품성의 점에서는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체는, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
불포화 카르복시산의 예로서는, (메타)아크릴산; (메타)아크릴산 아미드; 크로톤산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다.
에폭시기를 가지지 않는 (메타) 아크릴산 에스테르의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 있어서, 지환식 골격을 구성하는 지환식기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로서는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 하기 식(c6-1)~(c6-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식(c6-3)~(c6-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(c6-3) 또는 (c6-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00037
Figure pct00038
상기 식 중, Rc43은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rc44는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다. Rc45는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Rc44로서는, 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rc45로서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아릴 화합물의 예로서는, 아세트산 아릴, 카프론산 아릴, 카프릴산 아릴, 라우린산 아릴, 팔미틴산 아릴, 스테아린산 아릴, 벤조산 아릴, 아세토아세트산 아릴, 락트산 아릴 등의 아릴 에스테르류; 아릴옥시 에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류의 예로서는, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르 등의 지방족 비닐 에테르; 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨일 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트라닐 에테르 등의 비닐 아릴 에테르; 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류의 예로서는, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 부톡시 아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에이트 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬 스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시 스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로 스티렌; 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 수지의 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 3,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하가 보다 바람직하다.
[광경화성의 저분자 화합물]
액상 조성물은, 기재 성분(C)으로서 광중합성의 저분자 화합물(광중합성 모노머)을 포함하고 있어도 된다. 다관능의 광중합성의 저분자 화합물을 포함하는 경우는, 액상 조성물이 후술의 광중합 개시제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 광중합성의 저분자 화합물로는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다. 이하, 단관능 모노머, 및 다관능 모노머에 대해 순서대로 설명한다.
단관능 모노머로서는, (메타)아크릴 아미드, 메틸올 (메타)아크릴 아미드, 메톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드, 에톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴 아미드, 부톡시 메톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드, N-메틸올 (메타)아크릴 아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴 아미드-2-메틸 프로판 설폰산, tert-부틸 아크릴 아미드 설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸-2-아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시 디에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시 폴리에톡시페닐) 프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시 프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트와의 반응물, 메틸렌 비스(메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴 아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴 아미드와의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[광중합성의 고분자 화합물]
액상 조성물은, 기재 성분(C)으로서 광중합성의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 된다. 광중합성의 고분자 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지가 적합하게 사용된다.
에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지로서는, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 카르도 에폭시 디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트; 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올 폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 추가로, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은, 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지로서는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물과의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지나, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복시기의 적어도 일부와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 에폭시 알킬 에스테르를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지(이하, 정리하여 「에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위를 포함하는 수지」라고 한다)를 적합하게 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위에 있어서의 에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위를 포함하는 수지 또는 하기 식(c7)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 식(c7)로 나타내는 화합물은, 그 자체가, 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.
Figure pct00039
상기 식(c7) 중, Xc는, 하기 일반식(c8)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pct00040
상기 식(c8) 중, Rc50은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rc51은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. W는, 단결합, 또는 하기 구조식(c9)로 나타내는 기를 나타낸다. 덧붙여, 식(c8), 및 식(c9)에 있어서 「*」는, 2가의 기의 결합손의 말단을 의미한다.
Figure pct00041
상기 식(c7) 중, Yc는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(c7) 중, Zc는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 추가로, 상기 식(c7) 중, nc는, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지의 산가는, 수지 고형분으로, 10mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 70mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 산가를 10mgKOH/g 이상으로 함으로써, 액상 조성물에 포토리소 특성을 부여하는 경우에, 현상액에 대한 충분한 용해성을 가지는 액상 조성물을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 산가를 150mgKOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지의 질량 평균 분자량은, 1,000 이상 40,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성과, 막강도를 가지는 경화막을 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량을 40,000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[소성에 의해 경화막을 생성시키는 수지]
소성에 의해 경화막을 생성시키는 수지로서는, 예를 들면, 규소 함유 수지를 들 수 있다. 규소 함유 수지의 바람직한 예로서는, 실록산 수지, 및 폴리실란으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 규소 함유 수지를 포함하는 액상 조성물을 도포함으로써 규소 함유 수지를 포함하는 양자 도트 함유막을 얻을 수 있고, 당해 양자 도트 함유막이 소성시킴으로 실리카계의 양자 도트 함유막을 얻을 수 있다. 이하, 실록산 수지, 및 폴리실란에 대해서 설명한다.
(실록산 수지)
실록산 수지에 대해서, 후술하는 구조의 시클로알킬 아세테이트를 함유하는 용제(S)에 가용인 수지이면, 특별히 제한은 없다.
실록산 수지로서는, 예를 들면 아래 식(C-a)로 나타내는 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합하여 얻을 수 있는 실록산 수지가 적합하게 사용된다.
R4-nSi(OR＇)n···(C-a)
식(C-a)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, R＇는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. Si에 복수의 R이 결합하고 있는 경우, 상기 복수의 R은 같아도 상이해도 된다. 또한 Si에 결합하고 있는 복수의 (OR＇)기는 같아도 상이해도 된다.
또한, R로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.
R이 아릴기, 또는 아랄킬기인 경우, 이들 기에 포함되는 아릴기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아릴기의 적합한 예로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00042
상기 식의 기 중에서는, 아래 식의 기가 바람직하다.
Figure pct00043
상기 식 중, Ra1은, 수소 원자; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이다. 상기 식 중 Ra2는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다.
R이 아릴기 또는 아랄킬기인 경우의 적합한 구체예로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐일릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기 또는 아랄킬기에 포함되는 벤젠의 수는 1개 이상 3개 이하가 바람직하다. 벤젠환의 수가 1개 이상 3개 이하이면, 실록산 수지의 제조성이 양호하고, 실록산 수지의 중합도의 상승에 의해 소성시의 휘발이 억제되어, 실리카 필름의 형성이 용이하다. 아릴기 또는 아랄킬기는, 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 된다.
또한, R＇로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. R＇로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 특히 가수분해 속도의 점으로부터 1 또는 2가 바람직하다.
식(C-a)에 있어서의 n이 4인 경우의 실란 화합물(i)은 아래 식(C-b)로 나타낸다.
Si(OR1)a1(OR2)b1(OR3)c1(OR4)d1···(C-b)
식(C-b) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 상기 R＇와 같은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
a1, b1, c1 및 d1은, 0≤a1≤4, 0≤b1≤4, 0≤c1≤4, 0≤d1≤4로서, 또한 a1+b1+c1+d1=4의 조건을 만족시키는 정수이다.
식(c-a)에 있어서의 n이 3인 경우의 실란 화합물(ii)은 하기 식(C-c)에서 나타내진다.
R5Si(OR6)e1(OR7)f1(OR8)g1···(C-c)
식(C-c) 중, R5는 수소 원자, 상기 R과 같은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로 상기 R＇와 같은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
e1, f1, 및 g1은, 0≤e1≤3, 0≤f1≤3, 0≤g1≤3로서, 또한 e1+f1+g1=3의 조건을 만족시키는 정수이다.
식(c-a)에 있어서의 n이 2인 경우의 실란 화합물(iii)은 하기 식(C-d)에서 나타내진다.
R9R10Si(OR11)h1(OR12)i1···(C-d)
식(C-d) 중, R9 및 R10은 수소 원자, 상기 R과 같은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R11, 및 R12는, 각각 독립적으로 상기 R＇와 같은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
h1 및 i1은, 0≤h1≤2, 0≤i1≤2로서, 또한 h1+i1=2의 조건을 만족시키는 정수이다.
실란 화합물(i)의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리펜틸옥시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있고, 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
실란 화합물(ii)의 구체예로서는,
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리펜틸옥시실란, 트리페닐옥시실란, 디메톡시모노에톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 디프로폭시모노메톡시실란, 디프로폭시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노메톡시실란, 디펜틸옥시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노프로폭시실란, 디페닐옥시모노메톡시실란, 디페닐옥시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노프로폭시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노프로폭시디메톡시실란, 모노프로폭시디에톡시실란, 모노부톡시디메톡시실란, 모노펜틸옥시디에톡시실란, 및 모노페닐옥시디에톡시실란 등의 히드로실란 화합물;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리펜틸옥시실란, 메틸트리페닐옥시실란, 메틸모노메톡시디에톡시실란, 메틸모노메톡시디프로폭시실란, 메틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 메틸모노메톡시디페닐옥시실란, 메틸메톡시에톡시프로폭시실란, 및 메틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 메틸실란 화합물;
에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리페닐옥시실란, 에틸모노메톡시디에톡시실란, 에틸모노메톡시디프로폭시실란, 에틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 에틸모노메톡시디페닐옥시실란, 에틸메톡시에톡시프로폭시실란, 및 에틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 에틸실란 화합물;
프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리펜틸옥시실란, 및 프로필트리페닐옥시실란, 프로필모노메톡시디에톡시실란, 프로필모노메톡시디프로폭시실란, 프로필모노메톡시디펜틸옥시실란, 프로필모노메톡시디페닐옥시실란, 프로필메톡시에톡시프로폭시실란, 및 프로필모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 등의 프로필실란 화합물;
부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리펜틸옥시실란, 부틸트리페닐옥시실란, 부틸모노메톡시디에톡시실란, 부틸모노메톡시디프로폭시실란, 부틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 부틸모노메톡시디페닐옥시실란, 부틸메톡시에톡시프로폭시실란, 및 부틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 부틸실란 화합물;
페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리펜틸옥시실란, 페닐트리페닐옥시실란, 페닐모노메톡시디에톡시실란, 페닐모노메톡시디프로폭시실란, 페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 페닐메톡시에톡시프로폭시실란, 및 페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 페닐실란 화합물;
히드록시페닐트리메톡시실란, 히드록시페닐트리에톡시실란, 히드록시페닐트리프로폭시실란, 히드록시페닐트리펜틸옥시실란, 히드록시페닐트리페닐옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디에톡시실란, 히드록시페닐모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시프로폭시실란, 및 히드록시페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시페닐실란 화합물;
나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리펜틸옥시실란, 나프틸트리페닐옥시실란, 나프틸모노메톡시디에톡시실란, 나프틸모노메톡시디프로폭시실란, 나프틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 나프틸모노메톡시디페닐옥시실란, 나프틸메톡시에톡시프로폭시실란, 및 나프틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 나프틸실란 화합물;
벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리펜틸옥시실란, 벤질트리페닐옥시실란, 벤질모노메톡시디에톡시실란, 벤질모노메톡시디프로폭시실란, 벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 벤질메톡시에톡시프로폭시실란, 및 벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 벤질실란 화합물;
히드록시벤질트리메톡시실란, 히드록시벤질트리에톡시실란, 히드록시벤질트리프로폭시실란, 히드록시벤질트리펜틸옥시실란, 히드록시벤질트리페닐옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디에톡시실란, 히드록시벤질모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시프로폭시실란, 및 히드록시벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시벤질실란 화합물;
를 들 수 있다.
실란 화합물(iii)의 구체예로서는,
디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디펜틸옥시실란, 디페닐옥시실란, 메톡시에톡시실란, 메톡시프로폭시실란, 메톡시펜틸옥시실란, 메톡시페닐옥시실란, 에톡시프로폭시실란, 에톡시펜틸옥시실란, 및 에톡시페닐옥시실란 등의 히드로실란 화합물;
메틸디메톡시실란, 메틸메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸메톡시프로폭시실란, 메틸메톡시펜틸옥시실란, 메틸에톡시프로폭시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸디펜틸옥시실란, 메틸디페닐옥시실란, 메틸메톡시페닐옥시실란 등의 메틸히드로실란 화합물;
에틸디메톡시실란, 에틸메톡시에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸메톡시프로폭시실란, 에틸메톡시펜틸옥시실란, 에틸에톡시프로폭시실란, 에틸디프로폭시실란, 에틸디펜틸옥시실란, 에틸디페닐옥시실란, 에틸메톡시페닐옥시실란 등의 에틸히드로실란 화합물;
프로필디메톡시실란, 프로필메톡시에톡시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필메톡시프로폭시실란, 프로필메톡시펜틸옥시실란, 프로필에톡시프로폭시실란, 프로필디프로폭시실란, 프로필디펜틸옥시실란, 프로필디페닐옥시실란, 프로필메톡시페닐옥시실란 등의 프로필히드로실란 화합물;
부틸디메톡시실란, 부틸메톡시에톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸메톡시프로폭시실란, 부틸메톡시펜틸옥시실란, 부틸에톡시프로폭시실란, 부틸디프로폭시실란, 부틸디펜틸옥시실란, 부틸디페닐옥시실란, 부틸메톡시페닐옥시실란 등의 부틸히드로실란 화합물;
페닐디메톡시실란, 페닐메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시실란, 페닐메톡시프로폭시실란, 페닐메톡시펜틸옥시실란, 페닐에톡시프로폭시실란, 페닐디프로폭시실란, 페닐디펜틸옥시실란, 페닐디페닐옥시실란, 페닐메톡시페닐옥시실란 등의 페닐히드로실란 화합물;
히드록시페닐디메톡시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시실란, 히드록시페닐디에톡시실란, 히드록시페닐메톡시프로폭시실란, 히드록시페닐메톡시펜틸옥시실란, 히드록시페닐에톡시프로폭시실란, 히드록시페닐디프로폭시실란, 히드록시페닐디펜틸옥시실란, 히드록시페닐디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시페닐히드로실란 화합물;
나프틸디메톡시실란, 나프틸메톡시에톡시실란, 나프틸디에톡시실란, 나프틸메톡시프로폭시실란, 나프틸메톡시펜틸옥시실란, 나프틸에톡시프로폭시실란, 나프틸디프로폭시실란, 나프틸디펜틸옥시실란, 나프틸디페닐옥시실란, 나프틸메톡시페닐옥시실란 등의 나프틸히드로실란 화합물;
벤질디메톡시실란, 벤질메톡시에톡시실란, 벤질디에톡시실란, 벤질메톡시프로폭시실란, 벤질메톡시펜틸옥시실란, 벤질에톡시프로폭시실란, 벤질디프로폭시실란, 벤질디펜틸옥시실란, 벤질디페닐옥시실란, 벤질메톡시페닐옥시실란 등의 벤질히드로실란 화합물;
히드록시벤질디메톡시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시실란, 히드록시벤질디에톡시실란, 히드록시벤질메톡시프로폭시실란, 히드록시벤질메톡시펜틸옥시실란, 히드록시벤질에톡시프로폭시실란, 히드록시벤질디프로폭시실란, 히드록시벤질디펜틸옥시실란, 히드록시벤질디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시벤질히드로실란 화합물;
디메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸메톡시프로폭시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디펜틸옥시실란, 디메틸디페닐옥시실란, 디메틸에톡시프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란 등의 디메틸실란 화합물;
디에틸디메톡시실란, 디에틸메톡시에톡시실란, 디에틸메톡시프로폭시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디펜틸옥시실란, 디에틸디페닐옥시실란, 디에틸에톡시프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란 등의 디에틸실란 화합물;
디프로필디메톡시실란, 디프로필메톡시에톡시실란, 디프로필메톡시프로폭시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디펜틸옥시실란, 디프로필디페닐옥시실란, 디프로필에톡시프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란 등의 디프로필실란 화합물;
디부틸디메톡시실란, 디부틸메톡시에톡시실란, 디부틸메톡시프로폭시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디펜틸옥시실란, 디부틸디페닐옥시실란, 디부틸에톡시프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란 등의 디부틸실란 화합물;
디페닐디메톡시실란, 디페닐메톡시에톡시실란, 디페닐메톡시프로폭시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디펜틸옥시실란, 디페닐디페닐옥시실란, 디페닐에톡시프로폭시실란, 디페닐디프로폭시실란 등의 디페닐실란 화합물;
디(히드록시페닐) 디메톡시실란, 디(히드록시페닐) 메톡시에톡시실란, 디(히드록시페닐) 메톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐) 디에톡시실란, 디(히드록시페닐) 디펜틸옥시실란, 디(히드록시페닐) 디페닐옥시실란, 디(히드록시페닐) 에톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐) 디프로폭시실란 등의 디(히드록시페닐) 실란 화합물;
디나프틸디메톡시실란, 디나프틸메톡시에톡시실란, 디나프틸메톡시프로폭시실란, 디나프틸디에톡시실란, 디나프틸디펜틸옥시실란, 디나프틸디페닐옥시실란, 디나프틸에톡시프로폭시실란, 디나프틸디프로폭시실란 등의 디나프틸실란 화합물;
디벤질디메톡시실란, 디벤질메톡시에톡시실란, 디벤질메톡시프로폭시실란, 디벤질디에톡시실란, 디벤질디펜틸옥시실란, 디벤질디페닐옥시실란, 디벤질에톡시프로폭시실란, 디벤질디프로폭시실란 등의 디벤질실란 화합물;
디(히드록시벤질) 디메톡시실란, 디(히드록시벤질) 메톡시에톡시실란, 디(히드록시벤질) 메톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질) 디에톡시실란, 디(히드록시벤질) 디펜틸옥시실란, 디(히드록시벤질) 디페닐옥시실란, 디(히드록시벤질) 에톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질) 디프로폭시실란 등의 디(히드록시벤질) 실란 화합물;
메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸메톡시에톡시실란, 메틸에틸메톡시프로폭시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸에틸디펜틸옥시실란, 메틸에틸디페닐옥시실란, 메틸에틸에톡시프로폭시실란, 메틸에틸디프로폭시실란 등의 메틸에틸실란 화합물;
메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필메톡시에톡시실란, 메틸프로필메톡시프로폭시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 메틸프로필디펜틸옥시실란, 메틸프로필디페닐옥시실란, 메틸프로필에톡시프로폭시실란, 메틸프로필디프로폭시실란 등의 메틸프로필실란 화합물;
메틸부틸디메톡시실란, 메틸부틸메톡시에톡시실란, 메틸부틸메톡시프로폭시실란, 메틸부틸디에톡시실란, 메틸부틸디펜틸옥시실란, 메틸부틸디페닐옥시실란, 메틸부틸에톡시프로폭시실란, 메틸부틸디프로폭시실란 등의 메틸부틸실란 화합물;
메틸(페닐) 디메톡시실란, 메틸(페닐) 메톡시에톡시실란, 메틸(페닐) 메톡시프로폭시실란, 메틸(페닐) 디에톡시실란, 메틸(페닐) 디펜틸옥시실란, 메틸(페닐) 디페닐옥시실란, 메틸(페닐) 에톡시프로폭시실란, 메틸(페닐) 디프로폭시실란 등의 메틸(페닐) 실란 화합물;
메틸(히드록시페닐) 디메톡시실란, 메틸(히드록시페닐) 메톡시에톡시실란, 메틸(히드록시페닐) 메톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐) 디에톡시실란, 메틸(히드록시페닐) 디펜틸옥시실란, 메틸(히드록시페닐) 디페닐옥시실란, 메틸(히드록시페닐) 에톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐) 디프로폭시실란 등의 메틸(히드록시페닐) 실란 화합물;
메틸(나프틸) 디메톡시실란, 메틸(나프틸) 메톡시에톡시실란, 메틸(나프틸) 메톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸) 디에톡시실란, 메틸(나프틸) 디펜틸옥시실란, 메틸(나프틸) 디페닐옥시실란, 메틸(나프틸) 에톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸) 디프로폭시실란 등의 메틸(나프틸) 실란 화합물;
메틸(벤질) 디메톡시실란, 메틸(벤질) 메톡시에톡시실란, 메틸(벤질) 메톡시프로폭시실란, 메틸(벤질) 디에톡시실란, 메틸(벤질) 디펜틸옥시실란, 메틸(벤질) 디페닐옥시실란, 메틸(벤질) 에톡시프로폭시실란, 메틸(벤질) 디프로폭시실란 등의 메틸(벤질) 실란 화합물;
메틸(히드록시벤질) 디메톡시실란, 메틸(히드록시벤질) 메톡시에톡시실란, 메틸(히드록시벤질) 메톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시벤질) 디에톡시실란, 메틸(히드록시벤질) 디펜틸옥시실란, 메틸(히드록시벤질) 디페닐옥시실란, 메틸(히드록시벤질) 에톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시벤질) 디프로폭시실란 등의 메틸(히드록시벤질) 실란 화합물;
에틸프로필디메톡시실란, 에틸프로필메톡시에톡시실란, 에틸프로필메톡시프로폭시실란, 에틸프로필디에톡시실란, 에틸프로필디펜틸옥시실란, 에틸프로필디페닐옥시실란, 에틸프로필에톡시프로폭시실란, 에틸프로필디프로폭시실란 등의 에틸프로필실란 화합물;
에틸부틸디메톡시실란, 에틸부틸메톡시에톡시실란, 에틸부틸메톡시프로폭시실란, 에틸부틸디에톡시실란, 에틸부틸디펜틸옥시실란, 에틸부틸디페닐옥시실란, 에틸부틸에톡시프로폭시실란, 에틸부틸디프로폭시실란 등의 에틸부틸실란 화합물;
에틸(페닐) 디메톡시실란, 에틸(페닐) 메톡시에톡시실란, 에틸(페닐) 메톡시프로폭시실란, 에틸(페닐) 디에톡시실란, 에틸(페닐) 디펜틸옥시실란, 에틸(페닐) 디페닐옥시실란, 에틸(페닐) 에톡시프로폭시실란, 에틸(페닐) 디프로폭시실란 등의 에틸(페닐) 실란 화합물;
에틸(히드록시페닐) 디메톡시실란, 에틸(히드록시페닐) 메톡시에톡시실란, 에틸(히드록시페닐) 메톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시페닐) 디에톡시실란, 에틸(히드록시페닐) 디펜틸옥시실란, 에틸(히드록시페닐) 디페닐옥시실란, 에틸(히드록시페닐) 에톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시페닐) 디프로폭시실란 등의 에틸(히드록시페닐) 실란 화합물;
에틸(나프틸) 디메톡시실란, 에틸(나프틸) 메톡시에톡시실란, 에틸(나프틸) 메톡시프로폭시실란, 에틸(나프틸) 디에톡시실란, 에틸(나프틸) 디펜틸옥시실란, 에틸(나프틸) 디페닐옥시실란, 에틸(나프틸) 에톡시프로폭시실란, 에틸(나프틸) 디프로폭시실란 등의 에틸(나프틸) 실란 화합물;
에틸(벤질) 디메톡시실란, 에틸(벤질) 메톡시에톡시실란, 에틸(벤질) 메톡시프로폭시실란, 에틸(벤질) 디에톡시실란, 에틸(벤질) 디펜틸옥시실란, 에틸(벤질) 디페닐옥시실란, 에틸(벤질) 에톡시프로폭시실란, 에틸(벤질) 디프로폭시실란 등의 에틸(벤질) 실란 화합물;
에틸(히드록시벤질) 디메톡시실란, 에틸(히드록시벤질) 메톡시에톡시실란, 에틸(히드록시벤질) 메톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시벤질) 디에톡시실란, 에틸(히드록시벤질) 디펜틸옥시실란, 에틸(히드록시벤질) 디페닐옥시실란, 에틸(히드록시벤질) 에톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시벤질) 디프로폭시실란 등의 에틸(히드록시벤질) 실란 화합물;
프로필부틸디메톡시실란, 프로필부틸메톡시에톡시실란, 프로필부틸메톡시프로폭시실란, 프로필부틸디에톡시실란, 프로필부틸디펜틸옥시실란, 프로필부틸디페닐옥시실란, 프로필부틸에톡시프로폭시실란, 프로필부틸디프로폭시실란 등의 프로필부틸실란 화합물;
프로필(페닐) 디메톡시실란, 프로필(페닐) 메톡시에톡시실란, 프로필(페닐) 메톡시프로폭시실란, 프로필(페닐) 디에톡시실란, 프로필(페닐) 디펜틸옥시실란, 프로필(페닐) 디페닐옥시실란, 프로필(페닐) 에톡시프로폭시실란, 프로필(페닐) 디프로폭시실란 등의 프로필(페닐) 실란 화합물;
프로필(히드록시페닐) 디메톡시실란, 프로필(히드록시페닐) 메톡시에톡시실란, 프로필(히드록시페닐) 메톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시페닐) 디에톡시실란, 프로필(히드록시페닐) 디펜틸옥시실란, 프로필(히드록시페닐) 디페닐옥시실란, 프로필(히드록시페닐) 에톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시페닐) 디프로폭시실란 등의 프로필(히드록시페닐) 실란 화합물;
프로필(나프틸) 디메톡시실란, 프로필(나프틸) 메톡시에톡시실란, 프로필(나프틸) 메톡시프로폭시실란, 프로필(나프틸) 디에톡시실란, 프로필(나프틸) 디펜틸옥시실란, 프로필(나프틸) 디페닐옥시실란, 프로필(나프틸) 에톡시프로폭시실란, 프로필(나프틸) 디프로폭시실란 등의 프로필(나프틸) 실란 화합물;
프로필(벤질) 디메톡시실란, 프로필(벤질) 메톡시에톡시실란, 프로필(벤질) 메톡시프로폭시실란, 프로필(벤질) 디에톡시실란, 프로필(벤질) 디펜틸옥시실란, 프로필(벤질) 디페닐옥시실란, 프로필(벤질) 에톡시프로폭시실란, 프로필(벤질) 디프로폭시실란 등의 프로필(벤질) 실란 화합물;
프로필(히드록시벤질) 디메톡시실란, 프로필(히드록시벤질) 메톡시에톡시실란, 프로필(히드록시벤질) 메톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시벤질) 디에톡시실란, 프로필(히드록시벤질) 디펜틸옥시실란, 프로필(히드록시벤질) 디페닐옥시실란, 프로필(히드록시벤질) 에톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시벤질) 디프로폭시실란 등의 프로필(히드록시벤질) 실란 화합물;
을 들 수 있다.
이상 설명한 실란 화합물을, 상법에 따라서 가수분해 축합으로써 실록산 수지를 얻을 수 있다.
실록산 수지의 질량 평균 분자량은, 300 이상 30,000 이하가 바람직하고, 500 이상 10,000 이하가 보다 바람직하다. 상이한 질량 평균 분자량의 실록산 수지를 2종 이상 혼합해도 된다. 실록산 수지의 질량 평균 분자량이 이러한 범위 내인 경우, 제막성이 뛰어나서, 평탄한 양자 도트 함유막을 형성할 수 있는 액상 조성물을 얻기 쉽다.
이상 설명한 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻을 수 있는 실록산 수지의 적합한 예로서는, 하기 식(C-1-a)로 나타나는 구조 단위를 가지는 실록산 수지를 들 수 있다. 당해 실록산 수지에 있어서, 규소 원자 1개에 대한 탄소 원자의 수는 2개 이상이다.
Figure pct00044
(식(C-1-a) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이며, R2는 수소 또는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. m은 0 또는 1이다.)
R1 및 R2에 있어서의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는, 전술의 식(C-a)에 있어서의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기와 같다.
상기와 같이, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 가지는 실록산 수지를 이용함으로써, 내구성이 뛰어난 실리카계의 양자 도트 함유막을 형성할 수 있고, 미소한 공간에의 충전이 용이한 액상 조성물을 얻기 쉽다.
알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이와 같이 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 가짐으로써, 내열성이 양호한 실리카 필름을 형성하기 쉽다.
아릴기 및 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐기, 플루오레닐기, 및 피레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 아랄킬기로서는, 구체적으로는 하기의 구조의 기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00045
상기 식 중, R3은, 수소 원자; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이며, R4는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다. 덧붙여, 상기 방향족 탄화수소기는, 상기 방향족 탄화수소기에 있어서 적어도 1개의 방향환에, 상기 R3을 가지고 있으면 되고, 복수 가지고 있어도 된다. 복수의 R3을 가지는 경우에는, 이들 R3은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
특히 바람직한 R1 로서는, 하기의 구조(R1-a), 또는 구조(R1-b)를 가지는 기가 바람직하고, 특히(R1-b)가 바람직하다.
Figure pct00046
식(C-1-a)에 있어서, m은 0인 것이 바람직하다. m이 0인 것 경우에는 실록산 수지는, 실세스퀴옥산 골격을 가진다. 추가로, 실록산 수지는, 래더형의 실세스퀴옥산인 것이 보다 바람직하다.
추가로, 식(C-1-a)로 나타내는 구조 단위(단위 골격)에 있어서, 규소 원자 1개에 대해서, 탄소 원자가 2개 이상 15개 이하가 되는 원자수비를 가지고 있는 것이 바람직하다.
실록산 수지는, 식(C-1-a)로 나타내는 구조 단위를 2종류 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 실록산 수지는, 상이한 구조 단위로 이루어지는 복수의 실록산 수지의 혼합물이어도 된다.
식(C-1-a)로 나타내는 구조 단위를 2종류 이상 가지는 실록산 수지로서는, 구체적으로는 하기의 구조식(C-1-1)~(C-1-3)으로 나타내는 실록산 수지를 들 수 있다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
실록산 수지로서는, 예를 들면, 아래 식(C-1-4)로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지이어도 된다.
Figure pct00050
식(C-1-4) 중, R13은, 그 구조 중에 (메타)아크릴기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 유기기이다. (메타)아크릴기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기는, Si원자에 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통해서 Si원자에 결합하고 있어도 된다. 연결기는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직쇄이어도 분기쇄이어도 되는 알킬렌기 혹은 알릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이다. 연결기는, 에테르 결합, 아미노 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 된다.
식(C-1-4)로 나타내는 구성 단위는, 예를 들면 이하의 단위를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
Figure pct00051
또한, R13이 에폭시기를 가지는 경우, R13으로서 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸기, 및 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 프로필기를 적합한 예로서 들 수 있다.
실록산 수지로서는, 예를 들면, 아래 식(C-1-5)로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지이어도 된다.
Figure pct00052
식(C-1-5) 중, R14는, 그 구조 중에 카르복시기를 적어도 1개 가지는 유기기이다. 카르복시기는 연결기를 통해서 Si원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 연결기는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직쇄이어도 분기쇄이어도 되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 혹은 알릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이다.
연결기는, 에테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 또는 비닐 결합을 가지고 있어도 되고, 아미드 결합을 가지고 있는 것이 바람직하다. R14로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 덧붙여, 아래 식 중 *는, 식(C-1-5) 중의 Si와 결합하는, R14의 결합손의 말단을 의미한다.
Figure pct00053
규소 함유 수지를 기재 성분(C)으로서 포함하는 액상 조성물은 후술하는 경화제(D)를 포함할 수 있다. 경화제(D)를 포함하는 액상 조성물에 있어서,
(i) 경화제(D)가 광 또는 열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제를 포함하는 경우,
(ii) 액상 조성물이 후술의 광중합 개시제나 염기 발생제 등을 포함하는 경우, 또는,
(iii) 후술하는 양자 도트 함유막의 제조 방법에 있어서 노광 공정을 가지는 경우,
실록산 수지는 식(C-1-4)로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 또한, (iv) 후술의 그 외의 성분인 광중합 개시제, 산발생제, 혹은 염기 발생제로 이루어지는 군의 적어도 1개(경화제(D)에 해당하는 성분을 제외한다)를 포함하는 경우, 실록산 수지는 식(C-1-4)로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 실록산 수지 중의 식(C-1-4)로 나타내는 구성 단위의 함유 비율은, 예를 들면, 10몰% 이상 80몰% 이하이다. 다른 구성 단위로서, 추가로 식(C-1-a)로 나타내는 구조 단위 및/또는 (C-1-5)로 나타나는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 각 식에 해당하는 구성 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
후술하는 양자 도트 함유막의 제조 방법이 현상 공정을 가지는 경우, 실록산 수지는 식(C-1-5)로 나타내는 구성 단위, 식(R1-a)로 나타내는 구조를 가지는 구성 단위, 및 식(R1-b)로 나타내는 구조를 가지는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 실록산 수지 중의 식(C-1-5)로 나타내는 구성 단위, 식(R1-a)로 나타내는 구조를 가지는 구성 단위, 및 식(R1-b)로 나타내는 구조를 가지는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구성 단위의 함유 비율은, 예를 들면, 20몰% 이상 90몰% 이하이다. 이 경우, 다른 구성 단위로서, 추가로 식(C-1-a)로 나타내는 구조 단위 및/또는 식(C-1-4)로 나타내는 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, (C-1-4)로 나타내는 구성 단위 및(C-1-5)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 실록산 수지인 것이 바람직하다. 또한, 각 식에 해당하는 구성 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
(폴리실란)
폴리실란의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 폴리실란은 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 망목상이어도, 환상이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 쇄상 구조가 바람직하다.
폴리실란은, 실라놀기 및/또는 알콕시기를 함유하고 있어도 된다.
적합한 폴리실란으로서는, 예를 들면, 아래 식(A5) 및 (A6)로 나타내는 단위의 적어도 1개를 필수로 포함하고, 아래 식(A7), (A8) 및 (A9)로 나타내는 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 단위를 임의로 함유하는 폴리실란을 들 수 있다. 이러한 폴리실란은, 실라놀기, 또는 규소 원자에 결합하는 알콕시기를 함유하고 있어도 된다.
Figure pct00054
(식(A5), (A7), 및 (A8) 중, Ra3 및 Ra4는, 수소 원자, 유기기 또는 시릴기를 나타낸다. Ra5는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra5가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.)
Ra3 및 Ra4에 대해서, 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소기나, 알콕시기, 알케닐옥시기, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서는, 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 바람직하다. 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기의 적합한 예는, 전술의 식(C-a) 중의 R이 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기인 경우의 예와 같다.
Ra3 및 Ra4가 시릴기인 경우, 시릴기로서는, 시릴기, 디시라닐기, 트리시라닐기 등의 Si1-10 시라닐기(Si1-6 시라닐기 등)를 들 수 있다.
폴리실란은, 하기 (A10)로부터 (A13)의 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00055
(A10)으로부터 (A13) 중, Ra3 및 Ra4는, 식(A5), (A7), 및(A8) 중에 있어서의 Ra3 및 Ra4와 같다. a, b, 및 c는, 각각, 2 이상 1,000 이하의 정수이다.
a, b, 및 c는, 각각, 10 이상 500 이하가 바람직하고, 10 이상 100 이하가 보다 바람직하다. 각 유닛 중의 구성 단위는, 유닛 중에, 랜덤으로 포함되어 있어도, 블록화된 상태로 포함되어 있어도 된다.
이상 설명한 폴리실란 중에서는, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 알킬기와, 아릴기 또는 아랄킬기를 조합하여 포함하는 폴리실란 또는 알킬기만 규소 원자에 결합하고 있는 폴리실란이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 메틸기와, 벤질기를 조합하여 포함하는 폴리실란이나, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 메틸기와, 페닐기를 조합하여 포함하는 폴리실란, 또는 메틸기만 규소 원자에 결합하고 있는 폴리실란이 바람직하게 사용된다.
폴리실란의 질량 평균 분자량은, 300 이상 100,000 이하가 바람직하고, 500 이상 70,000 이하가 보다 바람직하고, 800 이상 30,000 이하가 더욱 바람직하다. 상이한 질량 평균 분자량의 폴리실란을 2종 이상 혼합해도 된다.
액상 조성물 중의, 규소 함유 수지(A)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 원하는 막 두께에 따라서 설정하면 된다. 제막성의 점에서는, 액상 조성물 중의 규소 함유 수지의 함유량은, 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이상 35질량% 이하가 특히 바람직하다.
액상 조성물에 있어서의 기재 성분(C)의 함유량은, 액상 조성물에 소망하는 양의 양자 도트(A)가 포함되는 한 특별히 한정되지 않고, 질량비로 (A):(C)=99:1~1:99인 것이 바람직하고, 90:10~10:90이 보다 바람직하다.
<경화제(D)>
액상 조성물이, 기재 성분(C)으로서, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등의 성분이나, 광경화성의 성분이나, 규소 함유 수지를 포함하는 경우, 액상 조성물은, 기재 성분(C)을 경화시키기 위한 성분으로서, 경화제(D)를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 본원 명세서에 있어서, 경화제(D)는, 기재 성분(C)을 경화시킬 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소위 광중합 개시제 등에 대해서도, 본원 명세서에 있어서 경화제(D)로 포함된다.
덧붙여, 액상 조성물에 포함되는 기재 성분(C)이, 카르복시기, 카르복시산 무수물기나, 아미노기와 같은 에폭시기나 옥세탄일기와의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물인 경우, 액상 조성물은, 반드시, 경화제를 함유할 필요는 없다.
[광중합 개시제(D1)]
광중합 개시제(D1)는, 불포화 이중 결합을 가지는 광경화성의 기재 성분(C)과 함께 사용되어, 노광에 의해, 광경화성의 기재 성분(C)을 경화시킨다. 광중합 개시제(D1)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제(D1)로서, 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시) 페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-(4-도데실 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 비스(4-디메틸 아미노 페닐) 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸 티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸 벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸 에톡시)-2-메틸 페닐]메탄온-O-아세틸옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐 티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)], 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸 디메틸 설피드, 4-디메틸 아미노 벤조산, 4-디메틸 아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 부틸, 4-디메틸 아미노-2-에틸 헥실 벤조산, 4-디메틸 아미노-2-이소아밀 벤조산, 벤질-β-메톡시 에틸 아세탈, 벤질 디메틸 케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심, o-벤조일 벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논, 아조비스 이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로 페닐)-4,5-디(m-메톡시 페닐)-이미다조릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐) 헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐) 펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐) 프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸퓨란-2-일) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-[2-(퓨란-2-일) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸 아미노-2-메틸 페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시 페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스틸일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로 메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로 메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로 메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 스틸일페닐 s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로 메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 스틸일페닐 s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제(D1)는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제가, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 특히 바람직한 옥심계의 광중합 개시제로서는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸 벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, O-아세틸-1-[6-(2-메틸 벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐 티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)]을 들 수 있다.
또한, 규소 함유 수지용의 경화제로서 후술하는 옥심 에스테르 화합물도, 광중합 개시제로서 바람직하게 사용된다.
광중합 개시제(D1)의 함유량은, 액상 조성물의 고형분 100질량부에 대해서 0.5질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 이 광중합 개시제(D1)에, 광 개시조제를 조합하여도 된다. 광 개시조제로서는, 트리에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 4-디메틸 아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 이소아밀, 4-디메틸 아미노 벤조산 2-에틸 헥실, 벤조산 2-디메틸 아미노 에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4＇-비스(디메틸 아미노) 벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토 프로피온산, 3-머캅토 프로피온산 메틸, 펜타에리스리톨 테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시조제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
[오늄염(D2)]
오늄염(D2)은, 에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물 등과 함께 사용할 수 있고, 광 또는 열의 작용에 의해, 에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물 등의 경화를 촉진시킨다.
오늄염으로서는, 예를 들면, 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수의 용이성이나, 양호한 경화의 점에서, 설포늄염, 및 요오도늄염이 바람직하다.
이하, 오늄염(D2)의 바람직한 예에 대하여 설명한다.
오늄염(D2)의 바람직한 일례로서는, 하기 식(D-I)로 나타내는 설포늄염(이하, 「설포늄염(Q)」이라고도 적는다.)을 들 수 있다.
Figure pct00056
(식(D-I) 중, RD1 및 RD2는 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(D-II)로 나타내는 기를 나타낸다. RD1 및 RD2는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. RD3은 하기 식(D-III)로 나타내는 기 또는 하기 식(D-IV)로 나타내는 기를 나타낸다. AD1은 S, O, 또는 Se를 나타낸다. X-는 1가의 음이온을 나타낸다. 단, RD1 및 RD2는, 동시에, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
Figure pct00057
(식(D-II) 중, 환ZD1은 방향족 탄화수소환을 나타낸다. RD4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 티에닐기, 티에닐카르보닐기, 퓨라닐기, 퓨라닐카르보닐기, 셀레노페닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 복소환식 지방족 탄화수소기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m1은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00058
(식(D-III) 중, RD5는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(D-V)로 나타내는 기를 나타낸다. RD6은 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(D-VI)로 나타내는 기를 나타낸다. AD2는 단결합, S, O, 설피닐기, 또는 카르보닐기를 나타낸다. n1은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00059
(식(D-IV) 중, RD7 및 RD8은 독립적으로, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(D-V)로 나타내는 기를 나타낸다. RD9 및 RD10은 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 상기 식(D-II)로 나타내는 기를 나타낸다. RD9 및 RD10은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. AD3은 단결합, S, O, 설피닐기, 또는 카르보닐기를 나타낸다. X-는 상기한 대로이다. n2는 0 또는 1을 나타낸다. 단, RD9 및 RD10은, 동시에, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
Figure pct00060
(식(D-V) 중, 환ZD2는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. RD11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m2는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00061
(식(D-VI) 중, 환ZD3은 방향족 탄화수소환을 나타낸다. RD12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 티에닐카르보닐기, 퓨라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m3은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
(설포늄염(Q))
이하, 설포늄염(Q)에 대하여 설명한다. 설포늄염(Q)은, 상기 식(D-I) 중의 벤젠환에 있어서, AD1이 결합하는 탄소 원자에 대해서 오르토 위치(位)의 탄소 원자에 메틸기가 결합하고 있는 것을 특징으로 한다. 설포늄염(Q)은, 상기의 위치에 메틸기를 가지기 때문에, 종래의 설포늄염과 비교하여서, 자외선 등의 활성 에너지선에 대한 감도가 높다.
상기 식(D-I)에 있어서, RD1 및 RD2의 모두가 상기 식(D-II)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. RD1 및 RD2는 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(D-I)에 있어서, RD1 및 RD2가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환을 구성하는 원자수는, 황 원자를 포함하여 3 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 환 구성 원자수가 5 이상 7 이하인 단환이 축합한 다환이 바람직하다.
상기 식(D-I)에 있어서, RD1 및 RD2가, 모두 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식(D-I)에 있어서, RD3은 상기 식(D-III)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 식(D-I)에 있어서, AD1은, S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-II)에 있어서, RD4는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 퓨라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-II)에 있어서, m1은, 환ZD1의 종류에 따라 선택할 수 있다. m1은, 예를 들면, 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(D-III)에 있어서, RD5는, 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 식(D-V)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(D-V)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-III)에 있어서, RD6은, 알킬기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬기; 또는 상기 식(D-VI)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(D-VI)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-III)에 있어서, AD2는 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-III)에 있어서, n1은 0인 것이 바람직하다.
상기 식(D-IV)에 있어서, RD7 및 RD8은 독립적으로, 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 식(D-V)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(D-V)로 나타내는 기인 것 보다 바람직하다. RD7 및 RD8은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(D-IV)에 있어서, RD9 및 RD10의 모두가 상기 식(D-II)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. RD9 및 RD10은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(D-IV)에 있어서, RD9 및 RD10이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환을 구성하는 원자수는, 황 원자를 포함하여 3 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 환 구성 원자수가 5 이상 7 이하인 단환이 축합한 다환이 바람직하다.
상기 식(D-IV)에 있어서, AD3은, S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-IV)에 있어서, n2는 0인 것이 바람직하다.
상기 식(D-V)에 있어서, RD11은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-V)에 있어서, m2는, 환ZD2의 종류에 따라 선택할 수 있다. m2는, 예를 들면, 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(D-VI)에 있어서, RD12는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 퓨라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-VI)에 있어서, m3은, 환ZD3의 종류에 따라 선택할 수 있다. m3은, 예를 들면, 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(D-I)에 있어서, X-는 1가의 음이온이다. X-로서는, 1가의 다원자 음이온을 바람직하게 들 수 있고, MYa-, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C-, 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온이 보다 바람직하다. 또한, X-는, 할로겐 음이온이어도 되고, 예를 들면, 플루오르화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
M은, 인 원자, 붕소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.
Y는 할로겐 원자(플루오르 원자가 바람직하다.)를 나타낸다.
Rf는, 수소 원자의 80몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기(탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 바람직하다.)를 나타낸다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등의 분기쇄 알킬기, 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. Rf에 있어서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소 원자의 몰수에 근거하여, 80몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%이다. 불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면, 설포늄염(Q)의 광 감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf로서는, CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및(CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는, 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
P는 인 원자, F는 불소 원자를 나타낸다.
Rx1은, 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 원소 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 그러한 1개의 원소의 예로서는, 할로겐 원자가 포함되고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자구인기로서는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 Rx1은 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
Rx2는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 되고, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기는 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, 예를 들면, 상기 식(D-II)~(D-VI)에 관한 후술의 설명 중에서 예시하는 기를 들 수 있다.
또한, Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기에 있어서의 탄소쇄는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 특히, Rx2로 나타내는 알킬기 또는 플루오로알킬기에 있어서의 탄소쇄는, 예를 들면, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 설포닐 결합, 설포닐아미드 결합, 설포닐이미드 결합, 및 우레탄 결합 등의 2가의 관능기를 가지고 있어도 된다.
Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기가 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기를 갖는 경우, 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기의 개수는, 1개이어도 2개 이상이어도 된다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
a는 4 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
b는, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
c는, 1 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4이다.
MYa -로 나타내는 음이온으로서는, SbF6 -, PF6 - 또는 BF4 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF6-b -로 나타내는 음이온으로서는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 또는 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 또는 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cBY4-c -로 나타내는 음이온으로서는, 바람직하게는
Rx1 cBY4-c -
(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
이고, 예를 들면, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 또는 (C6H3F2)4B-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (C6F5)4B- 또는 ((CF3)2C6H3)4B-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cGaY4-c -로 나타내는 음이온으로서는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 또는 (C6H3F2)4Ga-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (C6F5)4Ga- 또는 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx2SO3 -로 나타내는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로에탄 설폰산 음이온, 헵타플루오로프로판 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로페닐 설폰산 음이온, p-톨루엔 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온, 캄포 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 에탄 설폰산 음이온, 프로판 설폰산 음이온 및 부탄 설폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 부탄 설폰산 음이온, 캄포 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온 또는 p-톨루엔 설폰산 음이온이 바람직하다.
(Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 또는 (C4F9SO2)3C-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 또는 (C4F9SO2)2N-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
1가의 다원자 음이온으로서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C- 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 설폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴 붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 음이온 가운데, 양이온 중합 성능의 점에서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c - 및 (Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온이 바람직하고, SbF6 -, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga- 및 (CF3SO2)3C-가 보다 바람직하고, Rx1 cBY4-c -가 더욱 바람직하다.
상기 식(D-II), (D-V), 및 (D-VI)에 있어서, 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 축합다환식 방향족 탄화수소환 등을 들 수 있다. 축합다환식 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환, 축합 3환식 방향족 탄화수소환 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 축합 2환식 탄화수소환으로서는, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환이 바람직하고, C10-16 축합 2환식 탄화수소환이 보다 바람직하다. 축합 3환식 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소환은, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-I)~(D-VI)에 있어서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식(D-I)~(D-VI)에 있어서, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, 및 n-옥타데실기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, 및 이소옥타데실기 등의 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 분지쇄 알킬기, 및 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 4-데실시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 식(D-I), (D-II), 및 (D-IV)~(D-VI)에 있어서, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기란, 알킬기 및 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기로서는, 상기의 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 또는 시클로알킬기에 있어서 적어도 1개의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기의 바람직한 구체예로서는, 모노플루오로 메틸기, 디플루오로메틸기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 가운데, RD1, RD2, RD9, 또는 RD10에 대해서는, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하고, RD4, RD6, RD11, 또는 RD12에 대해서는, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 및 옥타데실옥시기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알킬카르보닐기로 있어서의 알킬기로서는, 상술의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 분지쇄 알킬기 또는 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 시클로알킬기를 들 수 있고, 알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 2-메틸프로피오닐기, 헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 3-메틸부타노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 시클로펜타노일기, 및 시클로헥사노일기 등의 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴카르보닐기로서는, 벤조일기, 및 나프토일기 등의 탄소 원자수 7 이상 11 이하의 아릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 테트라데실옥시카르보닐기, 및 옥타데실옥시카르보닐기 등의 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴옥시카르보닐기로서는, 페녹시카르보닐기, 및 나프톡시카르보닐기 등의 탄소 원자수 7 이상 11 이하의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴티오카르보닐기로서는, 페닐티오카르보닐기, 및 나프톡시티오카르보닐기 등의 탄소 원자수 7 이상 11 이하의 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 아실옥시기로서는, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 테트라데실카르보닐옥시기, 및 옥타데실카르보닐옥시기 등의 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 직쇄 또는 분지쇄 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-클로로페닐티오기, 3-클로로페닐티오기, 4-클로로페닐티오기, 2-브로모페닐티오기, 3-브로모페닐티오기, 4-브로모페닐티오기, 2-플루오로페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 4-플루오로페닐티오기, 2-히드록시페닐티오기, 4-히드록시페닐티오기, 2-메톡시페닐티오기, 4-메톡시페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 4-[4-(페닐티오) 벤조일]페닐티오기, 4-[4-(페닐티오) 페녹시]페닐티오기, 4-[4-(페닐티오) 페닐]페닐티오기, 4-(페닐티오) 페닐티오기, 4-벤조일페닐티오기, 4-벤조일-2-클로로페닐티오기, 4-벤조일-3-클로로페닐티오기, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오기, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오기, 4-(4-메틸티오벤조일) 페닐티오기, 4-(2-메틸티오벤조일) 페닐티오기, 4-(p-메틸벤조일) 페닐티오기, 4-(p-에틸벤조일) 페닐티오기, 4-(p-이소프로필벤조일) 페닐티오기, 및 4-(p-tert-부틸벤조일) 페닐티오기 등의 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 네오펜틸티오기, tert-펜틸티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 및 이소옥타데실티오기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 및 나프틸기 등의 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)에 있어서, 복소환식 지방족 탄화수소기로서는, 피롤리디닐기, 테트라히드로퓨란일기, 테트라히드로티에닐기, 피페리디닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 및 모르포리닐기 등의 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 복소환식 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 복소환식 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는 4 이상 20 이하가 바람직하다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 복소환식 탄화수소기로서는, 티에닐기, 퓨란일기, 셀레노페닐기, 피라닐기, 피로릴기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 인돌일기, 벤조퓨란일기, 벤조티에닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 퀴녹사리닐기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸일기, 아크리디닐기, 페노티아지닐기, 펜아지닐기, 크산테닐기, 티안트레닐기, 페녹사디닐기, 페녹사티이닐기, 크로마닐기, 이소크로마닐기, 디벤조티에닐기, 크산토닐기, 티옥산토닐기, 및 디벤조퓨란일기 등의 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 복소환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 및 나프틸옥시기 등의 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알킬설피닐기로서는, 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, 프로필설피닐기, 이소프로필설피닐기, 부틸설피닐기, 이소부틸설피닐기, sec-부틸설피닐기, tert-부틸설피닐기, 펜틸설피닐기, 이소펜틸설피닐기, 네오펜틸설피닐기, tert-펜틸설피닐기, 옥틸설피닐기, 및 이소옥타데실설피닐기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 설피닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴설피닐기로서는, 아릴설피닐기의 바람직한 구체예로서는, 페닐설피닐기, 톨릴설피닐기, 및 나프틸설피닐기 등의 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴설피닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알킬설포닐기로서는, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기, 부틸설포닐기, 이소부틸설포닐기, sec-부틸설포닐기, tert-부틸설포닐기, 펜틸설포닐기, 이소펜틸설포닐기, 네오펜틸설포닐기, tert-펜틸설포닐기, 옥틸설포닐기, 및 옥타데실설포닐기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬설포닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴설포닐기로서는, 페닐설포닐기, 톨릴설포닐기(토실기), 및 나프틸설포닐기 등의 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴설포닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기로서는, HO(AO)q -로 나타내는 히드록시(폴리)알킬렌옥시기 등을 들 수 있다. 식 중, AO는 독립적으로 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 나타낸다. q는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, 아미노기(-NH2), 및 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 메틸-n-프로필아미노기, 에틸-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 이소프로필메틸아미노기, 이소프로필에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기, 에틸페닐아미노기, n-프로필페닐아미노기, 및 이소프로필페닐아미노기 등의 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 치환 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III) 및(D-IV)에 있어서, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 및 헥사데칸-1,16-디일기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다.
설포늄염(Q)은, 예를 들면, 하기 스킴에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식(D-1)로 나타내는 1-플루오로-2-메틸-4-니트로 벤젠에, 수산화 칼륨 등의 염기의 존재 하에서, 하기 식(D-2)로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 식(D-3)으로 나타내는 니트로 화합물을 얻는다. 그 다음에, 환원철의 존재 하에서 환원을 실시하여, 하기 식(D-4)로 나타내는 아민 화합물을 얻는다. 이 아민 화합물과 MaNO2(식 중, Ma는 금속 원자, 예를 들면, 나트륨 원자 등의 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)로 나타내는 아질산 염(예를 들면, 아질산 나트륨)을 반응시켜 디아조 화합물을 얻는다. 그 다음에, 이 디아조 화합물과, CuX＇(식 중, X＇는 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 동일하다)로 나타내는 할로겐화 제1 구리와, HX＇로 나타내는 할로겐화 수소를 혼합하고, 반응을 진행시켜, 하기 식(D-5)로 나타내는 할로겐화물을 얻는다. 이 할로겐화물 및 마그네슘으로부터 그리나르 시약을 조제한다. 그 다음에, 클로로트리메틸실란의 존재 하에서, 이 그리나르 시약과 하기 식(D-6)로 나타내는 설폭시드 화합물을 반응시켜, 하기 식(D-7)로 나타내는 설포늄염을 얻을 수 있다. 추가로, 이 설포늄염을 Mb+X"-(식 중, Mb+는 금속 양이온, 예를 들면, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 나타내고, X"-는 X-로 나타내는 1가의 음이온(단, 할로겐 음이온을 제외하다.)을 나타낸다.)로 나타내는 염과 반응시켜 염 교환을 실시함으로써, 하기 식(D-8)로 나타내는 설포늄염을 얻을 수 있다. 덧붙여, 하기 식(D-2)~(D-8)에 있어서, RD1~RD3 및 AD1은, 상기 식(D-I)과 같다.
<스킴>
Figure pct00062
상기 식(D-I)로 나타내는 설포늄염(Q)의 양이온부의 구체예로서는, 이하의 양이온부를 들 수 있다. 상기 식(D-I)로 나타내는 설포늄염(Q)의 음이온부의 구체예로서는, 상기 X-의 설명에서 든 음이온 등, 종래 공지의 음이온을 들 수 있다. 상기 식(D-I)로 나타내는 설포늄염(Q)은 상기 스킴에 따라서 합성할 수 있고, 필요에 따라서 추가로 염 교환함으로써, 양이온부를 원하는 음이온부와 조합할 수 있고, 특히, Rx1 cBY4-c - 로 나타내는 음이온과의 조합이 바람직하다. Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. Y는 할로겐 원자를 나타낸다. c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pct00063
상기의 바람직한 양이온부의 군 중에서는, 하기 식으로 나타내는 양이온부가 보다 바람직하다.
Figure pct00064
액상 조성물에 있어서의 오늄염(D2)의 함유량은, 액상 조성물의 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 액상 조성물을 양호하게 경화시키기 쉬운 점에서, 액상 조성물에 있어서의 오늄염(D2)의 함유량은, 전형적으로는, 에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물 등의 오늄염(D2)에 의해 경화하는 재료 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 50질량부 이하이며, 0.01질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
[에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물용 경화제(D3)]
에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물용 경화제(D3)(이하, 경화제(D3)라고도 적는다.)는, 상기의 오늄염(D2) 이외의 경화제로서, 종래 공지의 경화제로부터 적절히 선택할 수 있다. 경화제(D3)는, 에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물과 함께 사용해도 되고, 가열에 의한 경화에 기여한다.
경화제(D3)로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 다가 아민계 경화제, 촉매형 경화제를 들 수 있다.
페놀계 경화제, 및 산무수물계 경화제의 사용량은, 액상 조성물 중의 기재 성분(C)의 양 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 200질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이상 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이상 120질량부 이하가 특히 바람직하다. 페놀계 경화제, 및 산무수물계 경화제는, 각각 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
다가 아민계 경화제의 사용량은, 액상 조성물 중의 기재 성분(C)의 양 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 15질량부가 특히 바람직하다. 이들 다가 아민계 경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
촉매형 경화제의 사용량은, 액상 조성물 중의 기재 성분(C)의 양 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 80질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 이들 촉매형 경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
덧붙여, 기재 성분(C)의 양은, 특히, 에폭시 화합물의 양, 및 옥세탄일 화합물의 양의 합계이다. 에폭시 화합물의 양, 및 옥세탄일 화합물의 양은, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 함유하는 수지의 양을 포함한다.
[규소 함유 수지용 경화제(D4)]
규소 함유 수지를 기재 성분(C)으로서 포함하는 액상 조성물은, 규소 함유 수지용 경화제(D4)(이하, 경화제(D4)라고도 적는다.)를 포함하고 있어도 된다. 규소 함유 수지를 포함하는 액상 조성물이 경화제(D4)를 포함하는 경우, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용제에 의해, 용해, 팽윤, 변형하거나 하기 어렵고, 유기용제 내성이 뛰어난 양자 도트 함유막을 형성하기 쉽다.
경화제(D4)의 적합한 예로서는, 염산, 황산, 질산, 벤젠 설폰산, 및 p-톨루엔 설폰산 등의 브렌스테드 산; 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 등의 이미다졸류; 2,4,6-트리스(디메틸 아미노 메틸) 페놀, 벤질 메틸 아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센), DCMU(3-(3,4-디클로로 페닐)-1,1-디메틸 요소) 등의 유기 아민류; 3염화 인, 3브롬화 인, 아인산, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리프로필 등의 PX3(식 중, X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)으로 나타내는 인 화합물; 옥시 3염화 인, 옥시 3브롬화 인, 인산, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리프로필 등의 POX3(식 중, X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)으로 나타내는 인 화합물; 5산화 2인; 폴리 인산이나 폴리 인산 에스테르 등의, H(HPO3)xOH(식 중, x는 1 이상의 정수이다.)로 나타내는 인 화합물; 메틸 디클로로 포스핀, 에틸 디클로로 포스핀, 메톡시 디클로로 포스핀 등의 RD0PX2(식 중, RD0는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되고 있어도 된다. X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)로 나타내는 인 화합물; 아인산 디메틸, 아인산 디에틸, 메틸 포스폰산, 메틸 포스폰산 디메틸, 메틸 포스폰산 디클로라이드, 페닐 포스폰산, 페닐 포스폰산 디클로라이드, 벤질 포스폰산 디에틸 등의 RD0POX2(식 중, RD0는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되고 있어도 된다. X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)로 나타내는 인 화합물; 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리스(p-톨릴) 포스핀, 트리스(m-톨릴) 포스핀, 트리스(o-톨릴) 포스핀, 디페닐 시클로헥실 포스핀, 트리시클로헥실 포스핀, 트리스(디메톡시 페닐) 포스핀, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 1,4-비스디페닐포스피노 부탄 등의 유기 인 화합물; 3불화 붕소, 3염화 붕소, 붕산, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리프로필, 붕산 트리부틸, 붕산 트리아밀, 붕산 트리헥실, 붕산 트리시클로펜틸, 붕산 트리시클로헥실, 붕산 트리아릴, 붕산 트리페닐, 붕산 에틸 디메틸 등의 BX3(식 중, X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)으로 나타내는 붕소 화합물; 산화 붕소(B2O3); 페닐 보론산, 디이소프로폭시(메틸) 보란, 메틸 보론산, 시클로헥실 보론산 등의 RD0BX2(식 중, RD0는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되고 있어도 된다. X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)로 나타내는 붕소 화합물; 트리페닐포스핀 트리페닐 보란, 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴 보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄 디시안아미드, n-부틸트리페닐포스포늄 디시안아미드 등의 유기 인 화합물의 복합체; 3불화 붕소 등의 루이스산의 유기 아민 착체(유기 아민으로서는 예를 들면 피페리딘); 아자비시클로운데센, 디아자비시클로운데센 톨루엔 설폰산염, 또는 디아자비시클로운데센 옥틸산염 등의 아마딘류; 를 들 수 있다.
또한, 기재 성분(C)으로서 상기 폴리실란을 이용하는 경우, 상기 경화제(D4)에 가하여 또는 단독으로, 광 또는 열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제를 이용하는 것이 바람직하다.
(열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제)
열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제로서는, 종래부터 열 염기 발생제로서 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정없이 이용할 수 있다.
예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을, 열에 의해 염기 성분을 발생하는 효과제로서 이용할 수 있다. 덧붙여, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온은 광의 작용에 의해도 염기를 발생시킨다.
또한, 가열에 의해 아래 식(d1)로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물(이하, 열이미다졸 발생제라고도 적는다)도, 경화제로서 바람직하게 사용된다.
Figure pct00065
(식(d1) 중, Rd1, Rd2, 및 Rd3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 설포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.)
Rd1, Rd2, 및 Rd3에 있어서의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다. 이 유기기는, 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
Rd1 및 Rd2는, 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다.
Rd1, Rd2, 및 Rd3의 유기기로 포함되는 결합은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-Rd0)-, -C(=NRd0)-: Rd0는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
Rd1, Rd2, 및 Rd3의 유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-Rd0)-, -C(=NRd0)-: Rd0는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
Rd1, Rd2, 및 Rd3의 유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, Rd1, Rd2, 및 Rd3은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. Rd1, Rd2, 및 Rd3의 구체예로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬 에테르기, 알케닐 에테르기, 알킬 티오에테르기, 알케닐 티오에테르기, 아릴 에테르기, 아릴 티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상, 및 환상의 어느 하나이어도 된다.
Rd1, Rd2, 및 Rd3으로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
열이미다졸 발생제는, 가열에 의해 상기 식(d1)로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 여러 가지의 조성물에 배합되어 있는, 열의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물(열 염기 발생제)에 대해서, 가열시에 발생하는 아민에 유래하는 골격을, 상기 식(d1)로 나타내는 이미다졸 화합물에 유래하는 골격으로 치환함으로써, 열이미다졸 발생제로서 사용되는 화합물을 얻을 수 있다.
적합한 열이미다졸 발생제로서는, 하기 식(d2):
Figure pct00066
(식(d2) 중, Rd1, Rd2, 및 Rd3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Rd4 및 Rd5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 그들의 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식(d2)에 있어서, Rd1, Rd2, 및 Rd3은, 식(d1)에 있어서 Rd1, Rd2, 및 Rd3과 같다.
식(d2)에 있어서, Rd4 및 Rd5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.
Rd4 및 Rd5에 있어서의 유기기로서는, Rd1, Rd2, 및 Rd3에 대해 예시한 유기기를 들 수 있다. 이 유기기는, Rd1, Rd2, 및 Rd3의 경우와 같이, 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다.
이상 중에서도, Rd4 및 Rd5로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7 이상 16 이하의 아릴옥시 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 아미드기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 아실기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 에스테르기(-COORd, -OCORd: Rd는 탄화수소기를 나타낸다), 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Rd4 및 Rd5의 양쪽 모두가 수소 원자이거나, 또는 Rd4가 메틸기며, Rd5가 수소 원자이다.
식(d2)에 있어서, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10에 있어서의 유기기로서는, Rd1, Rd2, 및 Rd3에 대해 예시한 유기기를 들 수 있다. 이 유기기는, Rd1 및 Rd2의 경우와 같이, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다.
Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 그들의 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다. 예를 들면, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 그들의 2개 이상이 결합하고, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
이상 중에서도, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7 이상 16 이하의 아릴옥시 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 아미드기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 아실기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 에스테르기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10로서는, 그들의 2개 이상이 결합하고, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우도 바람직하다.
상기 식(d2)로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식(d3):
Figure pct00067
(식(d3) 중, Rd1, Rd2, 및 Rd3은, 식(d1) 및(d2)와 동의이다. Rd4~Rd9는 식(d2)와 동의이다. Rd11은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rd6 및 Rd7이 수산기가 되는 것은 아니다. Rd6, Rd7, Rd8, 및 Rd9는, 그들의 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(d3)으로 나타내는 화합물은, 치환기 -O-Rd11를 가지기 때문에, 유기용매에 대한 용해성이 뛰어나다.
식(d3)에 있어서, Rd11은, 수소 원자 또는 유기기이다. Rd11이 유기기인 경우, 유기기로서는, Rd1, Rd2, 및 Rd3에 있어서 예시한 유기기를 들 수 있다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다. Rd11로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 혹은 알콕시 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메톡시 메틸기, 에톡시 메틸기, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기가 보다 바람직하다.
열이미다졸 발생제로서 특히 적합한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00068
(옥심 에스테르 화합물)
옥심 에스테르 화합물은, 광의 작용에 의해 분해하여 염기를 발생한다. 적합한 옥심 에스테르 화합물로서는, 하기 식(d4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00069
상기 식(d4) 중, Rd12은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기를 나타낸다. t1은, 0 또는 1이다. Rd13은, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기를 나타낸다. Rd14은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
Rd12가 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄이어도 분지쇄이어도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다.
Rd12가, 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 아미노기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd12가, 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, 페닐기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄이어도, 분지쇄이어도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기는 탄소쇄 에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페닐기가 가지는 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시 알킬기, 알콕시 알콕시 알킬기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시 알킬기인 경우, -Rd15-O-Rd16로 나타내는 기가 바람직하다. Rd15는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직쇄이어도 분지쇄이어도 되는 알킬렌기이다. Rd16는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직쇄이어도 분지쇄이어도 되는 알킬기이다. Rd15의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rd16의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, 알콕시기는, 직쇄이어도, 분지쇄이어도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시기, 2-메톡시-1-메틸 에톡시기, 메톡시 에톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시 에톡시기, 프로필옥시 에톡시 에톡시기, 및 메톡시 프로필옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 페닐 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, 치환기는, 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기이다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3까지로 한다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신노린, 및 퀴녹사린 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 1또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예로서는, 페닐기가 가지는 치환기에 대하여 상술한 동일한 기를 들 수 있다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸 아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일 아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기, 및 N-아세틸-N-아세틸옥시아미노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
이상, Rd12가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 치환기에 대하여 설명했지만, 이들 치환기 중에서는, 알킬기 또는 알콕시 알킬기가 바람직하다.
Rd12가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 수와, 치환기의 결합 위치는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Rd12가, 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 염기의 발생 효율이 뛰어나는 점에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 o-톨릴기인 것이 바람직하다.
Rd12가 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸일기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rd12가 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rd12가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 같다.
Rd12에 있어서, 카르바졸일기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르포린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 카르바졸일기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rd13은, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이다.
Rd13이 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄이어도 분지쇄이어도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다.
Rd13에 있어서, 알킬기, 페닐기, 또는 카르바졸일기가 가지는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실이기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
페닐기, 및 카르바졸일기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 알킬기가 탄소 원자상에 가져도 되는 적합한 치환기로서 상기에서 예시한 기에 더하여, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기, 페닐기, 또는 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐 알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rd12가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 같다.
Rd13에 있어서, 알킬기, 페닐기, 또는 카르바졸일기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르포린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
식(d4)로 나타내는 화합물의 염기 발생 효율의 점으로부터, Rd13으로서는, 하기 식(d5):
Figure pct00070
로 나타내는 기, 및 하기 식(d6):
Figure pct00071
로 나타내는 기가 바람직하다.
식(d5) 중, Rd17 및 Rd18은, 각각 1가의 유기기이다. t2는 0 또는 1이다. 식(d6) 중, Rd19는, 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ad는 S 또는 O이다. t3은 0 이상 4 이하의 정수이다.
식(d5)에 있어서의 Rd17은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rd17의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd17 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(d5)에 있어서의 Rd18은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rd18로서 적합한 기의 구체예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rd18로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 및 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 및 나프틸기가 특히 바람직하다.
Rd17 또는 Rd18에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd17 또는 Rd18에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rd17 또는 Rd18에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
식(d6)에 있어서의 Rd19가 유기기인 경우, Rd19는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(d6)에 대해 Rd19가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르포린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일) 페닐카르보닐기; 4-(페닐) 페닐카르보닐기를 들 수 있다.
Rd19 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일) 페닐카르보닐기; 4-(페닐) 페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 식(d6)에 있어서, t3은, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. t3이 1인 경우, Rd19의 결합하는 위치는, Rd19가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.
Rd14은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rd12가 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우와 같다. Rd14로서는, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식(d4)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식(d7)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00072
상기 식(d7) 중, t1 및 Rd13은 상기한 대로이다. Rd20은, 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. t4는 0 이상 4 이하의 정수이다. Rd21은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.
상기 식(d7) 중, Rd20은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 유기기인 경우, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rd20의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. t4가 2 이상 4 이하의 정수인 경우, Rd20은 동일해도 상이해도 된다. 또한, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rd20이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rd20이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rd20이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rd20이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rd20이 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rd20이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분지쇄이어도 된다. Rd20이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rd20이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rd20이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rd20이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rd20이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rd20이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rd20이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rd20이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rd20이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rd20이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd20이 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한 Rd20이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rd20이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rd20이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rd20이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rd20은, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd20이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기이다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3까지로 한다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rd20이 헤테로시클일인 경우, 헤테로시클일은 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd20이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는, Rd20과 같다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸 아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일 아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rd20에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd20에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rd20에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rd20 중에서는, 화학적으로 안정하는 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rd20이 페닐기에 결합하는 위치는, Rd20이 결합하는 페닐기에 대하여, 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주골격과의 결합손의 위치를 1위로 하여, 메틸기의 위치를 2위로 하는 경우에, 4위, 또는 5위가 바람직하고, 5위가 보다 바람직하다. 또한, t4는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
상기 식(d7)에 있어서의 Rd21은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. Rd21로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(d4)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물로서 특히 적합한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00073
아래 식(d8)로 나타내는 화합물도, 옥심 에스테르 화합물로서 적합하게 사용된다.
Figure pct00074
(Rd22는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rd23 및 Rd24는, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rd23 및 Rd24는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rd25는 1가의 유기기이다. Rd26은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. t6은 0 이상 4 이하의 정수이다. t5는 0 또는 1이다.)
식(d8) 중, Rd22는, 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rd22은, 식(d8) 중의 플루오렌환 상에, -(CO)t5-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 다른 6원 방향환에 결합한다. 식(d8) 중, Rd22의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(d8)로 나타내는 화합물이 1 이상의 Rd22를 가지는 경우, 식(d8)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc1 중 하나가 플루오렌환 중의 2위에 결합하는 것이 바람직하다. Rd22가 복수인 경우, 복수의 Rd22는 동일해도 상이해도 된다.
Rd22가 유기기인 경우, Rd22는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rd22가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rd22가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rd22가 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rd22가 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rd22가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
Rd22가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rd22가 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rd22가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rd22가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시기, 메톡시 에톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시 에톡시기, 프로필옥시 에톡시 에톡시기, 및 메톡시 프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rd22가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rd22가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rd22가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rd22가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rd22가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rd22가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rd22가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rd22가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd22가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rd22가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rd22가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rd22가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rd22가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rd22가, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd22가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3까지로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. Rd22가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd22가 헤테로시클일카르보닐기인 경우, 헤테로시클일카르보닐기에 포함되는 헤테로시클일기는, Rd22가 헤테로시클일기인 경우와 같다.
Rd22가 1 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rd22와 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rd22에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd22에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rd22에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rd22로서는, 니트로기, 또는 Rd27-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. Rd27은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rd27로서 적합한 기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rd27로서, 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또한, Rd22가 수소 원자인 것도 바람직하다. Rd22가 수소 원자인 경우, Rd25가 후술의 식(d10)으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
식(d8) 중, Rd23 및 Rd24는, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rd23 및 Rd24는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rd23 및 Rd24로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rd23 및 Rd24가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분지쇄 알킬기이어도 된다.
Rd23 및 Rd24가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더욱 바람직하다. Rd23 및 Rd24가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rd23 및 Rd24가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
Rd23 및 Rd24가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rd22가 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클일기의 구체예로서는, Rd22가 헤테로시클일기인 경우의 적합한 예와 같다. Rd22가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rd23 및 Rd24가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는, 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rd23 및 Rd24가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rd23 및 Rd24가 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rd23 및 Rd24가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기로 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rd23 및 Rd24가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rd23 및 Rd24가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3까지로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
Rd23 및 Rd24는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rd23 및 Rd24가 형성하는 환으로 이루어진 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rd23 및 Rd24가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rd23 및 Rd24가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rd23 및 Rd24 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식-Ad1-Ad2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, Ad1은 직쇄 알킬렌기이며, Ad2는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기이다.
Ad1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Ad2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Ad2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. Ad2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. Ad2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rd23 및 Rc24가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. Ad2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rd23 및 Rc24가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rd23 및 Rc24의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시 에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시 에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시 알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐 에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸 에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬 알킬기; 2-메톡시카르보닐-에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐- n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐-에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐 알킬기; 2-클로로 에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모 에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rd23 및 Rc24로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시 에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐 에틸기, 2-시클로헥실 에틸기, 2-메톡시카르보닐-에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-브로모 에틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rd25의 적합한 유기기의 예로서는, Rd22와 같게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, Rd22에 있어서 설명한 이들 기의 구체예와 같다. 또한, Rd25로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rd22에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rd25로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸 페닐기가 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기 중에서는, 시클로펜틸 에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오) 에틸기가 바람직하다.
또한, Rd25로서는, -Ad3-CO-O-Ad4로 나타내는 기도 바람직하다. Ad3은, 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. Ad4는, 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Ad3이 알킬렌기인 경우, 킬렌기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. Ad3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
Ad4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. Ad4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-Ad3-CO-O-Ad4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐 n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rd25에 대해 설명했지만, Rd25로서는, 하기 식(d9) 또는 (d10)으로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pct00075
(식(d9) 및(d10) 중, Rd28 및 Rd29는 각각 유기기이다. t7은 0 이상 4 이하의 정수이다. Rd28 및 Rd29가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rd28과 Rd29가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. t8은 1 이상 8 이하의 정수이다. t9는 1 이상 5 이하의 정수이다. t10은 0 이상 (t9+3) 이하의 정수이다. Rd30은 유기기이다.)
식(d9) 중의 Rd28 및 Rd29에 있어서 유기기의 예는, Rd22와 같다. Rd28로서는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rd28이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rd28은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rd28과 Rd29가 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족 환이어도되고, 지방족 환이어도된다. 식(d9)로 나타내는 기로서, Rd28과 Rd29가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(d9) 중, t7은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(d10) 중, Rd30은 유기기이다. 유기기로서는, Rd22에 대해 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rd30으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(d10) 중, t9는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(d10) 중, t10은 0 이상(t9+3) 이하며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(d10) 중, t8은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(d8) 중, Rd26은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rd26가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또한, Rd22가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(d8) 중, Rd26으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(d8)로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 얻을 수 있다.
식(d8)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물 1~화합물 41을 들 수 있다.
Figure pct00076
Figure pct00077
액상 조성물 중의 경화제(D4)는, 상이한 분류 또는 종류의 경화제를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
액상 조성물 중의, 경화제(D4)의 함유량은, 전형적으로는, 액상 조성물의 고형분의 질량에 대해서, 0.01질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하가 특히 바람직하다.
<용제(S)>
액상 조성물은, 이온 액체(B)와 함께, 용제(S)를 포함한다. 용제(S)는, 환식 골격을 갖고, 또한 수소 원자 및 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 화합물인 용제(S1)을 포함한다. 즉, 용제(S1)는, 비탄화수소 용매이다. 용제(S1)이 포함하고 있어도 되는 헤테로 원자로서는, N, O, S, 및 P 등을 들 수 있다.
이온 액체(B)와, 용제(S1)를 병용하는 것에 의해서, 양자 도트(A)의 분산 촉진이나 분산 안정화의 효과를 얻을 수 있는 이유는 확실하지 않다.
예를 들면, 용제(S1)이 가지는 환식 골격이, 양자 도트(A)에 대한 응집 저해의 효과를 나타내고, 이온 액체(B)가, 이 응집 저해의 효과를 증강시키고 있다고 추측된다.
또한, 용제(S1)이, 헤테로 원자를 포함함으로써, 이온 액체(B)와, 용제(S1)와의 친화성이 양호하다.
이들 이유로부터, 이온 액체(B)와 용제(S1)을 병용하는 것에 의해서, 양자 도트(A)의 분산성 향상에 대한 소망하는 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
양자 도트 함유막을 형성하기 위한 프로세스에 있어서의 분산 촉진이나 분산 안정화의 점에서는, 용제(S1)의 대기압 하에서의 비점이, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 165℃ 이상 240℃ 이하가 보다 바람직하고, 170℃ 이상 230℃ 이하가 더욱 바람직하다.
분산 촉진이나 분산 안정화의 점에서는, 용제(S1)이 가지는 환식 골격으로서, 지환식 골격이 바람직하다. 여기서, 방향족성을 나타내지 않는 환식 골격을 지환식 골격으로 한다. 또한, 용제(S1)이, 테트라인환과 같이 방향족 환골격과 지환식 골격의 쌍방을 가지는 경우, 용제(S1)이 지환식 골격을 가지는 것으로 한다.
이유는 확실하지 않지만, 평면적인 입체 구조를 가지는 방향족 환골격 보다도, 지환식 골격이 어느 정도 벌키한 것이, 양자 도트(A)의 분산 촉진이나 분산 안정화에 양호하게 기여한다고 추측된다.
양자 수율(QY) 향상의 점에서는, 용제(S1)이 가지는 환식 골격으로서, 방향환을 포함하는 골격이 바람직하고, 방향환만으로 구성되는 골격이 보다 바람직하다. 방향환으로서는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
용제(S1)은, 에스테르 결합(-CO-O-), 아미드 결합(-CO-NH-), 카보네이트 결합(-O-CO-O-), 우레이드 결합(-NH-CO-NH-), 및 우레탄 결합(-O-CO-NH-)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 가지는 것이 바람직하다.
본원 명세서에 있어서, 간단하게 에스테르 결합, 및 아미드 결합이라고 기재하는 경우, 각각 「카르복시산 에스테르 결합」, 및 「카르복시산 아미드 결합」을 의미한다.
아미드 결합, 우레이드 결합, 및 우레탄 결합에 있어서, 질소 원자에는 유기기가 결합하고 있어도 된다. 유기기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
용제(S1)이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합, 우레이드 결합, 및 우레탄 결합을 포함하는 경우, 이온 액체(B)와, 용제(S1)와의 친화성이 특히 양호하고, 이온 액체(B)와 용제(S1)를 병용함으로써 소망하는 효과를 얻기 쉽다.
또한, 용제(S1)이 이들 결합을 포함하는 경우, 액상 조성물이 기재 성분(C)을 포함하는 경우에, 기재 성분(C)을 액상 조성물 중에 양호하게 용해시키기 쉽다.
용제(S1)의 바람직한 예로서는, 벤조산 에틸, 벤조산 메틸, 아니솔, 페네톨, 프로필 페닐 에테르, 부틸 페닐 에테르, 크레실 메틸 에테르, 에틸 벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 및 피리다진 등의 방향족 용매; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,3-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알코올; 시클로헥실 메틸 에테르, 시클로헥실 에틸 에테르, 테트라히드로 퓨란, 테트라히드로 피란, 및 디옥산 등의 지환식 에테르류; 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸 시클로헥산온, 1,4-시클로펜탄디온, 및 1,3-시클로펜탄디온 등의 지환식 케톤류; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, δ-발레롤락톤, ε-발레롤락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, 및 ε-메틸-ε-카프로락톤 등의 락톤류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸디온, 및 N,N-디메틸 프로필렌 요소 등의 환상 아미드류 또는 환상 요소류; 탄산 에틸렌, 및 탄산 프로필렌 등의 환상 카보네이트류 등을 들 수 있다.
또한, 용제(S1)로서는, 카르복시산의 시클로알킬 에스테르가 바람직하다. 카르복시산의 시클로알킬 에스테르로서는, 아래 식(s1):
Figure pct00078
(식(s1) 중, Rs1은, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. Rs2는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. p는 1 이상 6 이하의 정수이다. q는 0 이상(p+1) 이하의 정수이다.)
로 나타내는, 카르복시산의 시클로알킬 에스테르가 바람직하다.
식(s1) 중의 Rs1로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
식(s1) 중의 Rs2로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. Rs2로서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 및 이소부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.
식(s1)로 나타내는 카르복시산 시클로알킬 에스테르의 적합한 예로서는, 시클로프로필 아세테이트, 시클로부틸 아세테이트, 시클로펜틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 시클로헵틸 아세테이트, 시클로옥틸 아세테이트, 1R-(-)-멘틸아세테이트, 시클로프로필프로피오네이트, 시클로부틸프로피오네이트, 시클로펜틸프로피오네이트, 시클로헥실프로피오네이트, 시클로헵틸프로피오네이트, 시클로옥틸프로피오네이트, 시클로프로필 부틸레이트, 시클로부틸 부틸레이트, 시클로펜틸 부틸레이트, 시클로헥실 부틸레이트, 시클로헵틸 부틸레이트, 시클로옥틸 부틸레이트, 1R-(-)-멘틸 부틸레이트, 시클로프로필 들켜 레이트, 시클로부틸 발레레이트, 시클로펜틸 발레레이트, 시클로헥실 발레레이트, 시클로헵틸 발레레이트, 시클로옥틸 발레레이트, 1R-(-)-멘틸 발레레이트, 시클로프로필 이소발레레이트, 시클로부틸 이소발레레이트, 시클로펜틸 이소발레레이트, 시클로헥실 이소발레레이트, 시클로헵틸 이소발레레이트, 시클로옥틸 이소발레레이트, 및 1R-(-)-멘틸 이소발레레이트를 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수가 용이하고, 바람직한 비점을 가지는 것으로부터, 시클로펜틸 아세테이트, 및 시클로헥실 아세테이트가 바람직하다.
이상 설명한 용제(S1) 중에서는, 식(s1)로 나타내는 카르복시산 시클로알킬 에스테르가 바람직하고, 시클로펜틸 아세테이트, 및 시클로헥실 아세테이트가 특히 바람직하다.
용제(S)는, 용제(S1) 이외의 다른 용제(S2)를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 용제(S2)의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르, 또는 모노페닐 에테르 등의 에테르 유도체; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피르빈산 메틸, 피르빈산에틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠, 아밀 벤젠, 이소프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제; N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아, N,N,2-트리메틸 프로피온 아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N-에틸 피롤리돈 등의 질소 함유 유기용매;를 들 수 있다. 이들 용제는, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
다른 용제(S2)로서는, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아, 및 부탄올이 바람직하다.
용제(S)는, 용제(S1)만을 포함하는 것이 바람직하다. 용제(S)가, 용제(S1)과, 다른 용제(S2)를 포함하는 경우, 용제(S)의 질량에 대한 다른 용제(S2)의 질량의 비율은, 예를 들면, 70질량% 이하로 적절히 설정하면 되고, 0.01질량% 이상 55질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
액상 조성물이 기재 성분(C)으로서 폴리실란을 포함하는 경우, 양자 도트 함유막의 크랙을 억제하는 점에서, 액상 조성물의 수분량은, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3질량% 미만이 특히 바람직하다. 덧붙여, 액상 조성물의 수분량은 컬 피셔 측정법에 의해, 측정할 수 있다.
액상 조성물의 수분은, 용제(S)에 유래하는 경우가 많다. 이 때문에, 액상 조성물의 수분량이 상기의 양이 되도록, 용제(S)가 탈수되어 있는 것이 바람직하다.
용제(S)의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 제막성의 점으로부터, 용제(S)는, 액상 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하이도록 이용된다.
<그 외의 성분>
액상 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 양자 도트의 분산액이나, 양자 도트 함유막의 형성에 이용되는 액상 조성물에 종래부터 첨가되고 있는 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
이러한 첨가제의 예로서는, 염기 발생제, 촉매, 증감제, 실란 커플링제, 밀착 증강제, 분산제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 점도 조정제, 수지, 고무 입자, 및 착색제 등을 들 수 있다.
덧붙여, 액상 조성물이 수지로서 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 액상 조성물에 알칼리 현상성이 부여된다.
또한, 액상 조성물이 고무 입자를 포함하는 경우, 형성되는 양자 도트 함유막에 탄성이 부여되어, 양자 도트 함유막의 취성을 해소하기 쉽다.
또한, 액상 조성물이, 기재 성분(C)으로서, 규소 함유 수지를 포함하는 경우, 액상 조성물이, 니트록시드 라디칼로서 안정하게 존재할 수 있는 화합물인 니트록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
액상 조성물이 니트록시 화합물을 포함하면, 실리카계의 양자 도트 함유막을 형성할 때의 소성온도가, 예를 들면 250℃ 이하(예를 들면 200℃ 이상 250℃ 이하의 범위)의 낮은 온도이어도, 양자 도트 함유막의 잔사(소성에 의해 생성하는 실리카 유래의 불순물)를 저감할 수 있으므로 바람직하다. 양자 도트 함유막 중의 잔사가 적으면, 양자 도트 함유막이 고온 분위기나 감압 분위기에 있는 경우에서도, 양자 도트 함유막으로부터의, 잔사 그 자체나 잔사의 분해물에 유래하는 가스 발생이 억제된다.
니트록시 화합물의 적합한 구체예로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸니트록시드, 디-1,1-디메틸프로필니트록시드, 디-1,2-디메틸프로필니트록시드, 디-2,2-디메틸프로필니트록시드, 및 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
하기 식에 있어서 R01은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 또는 치환기를 가져도 되는 지환식기를 나타낸다.
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
더욱 바람직한 니트록시 화합물로서는, 낮은 온도에서의 소성에서도 특히 잔사를 저감하기 쉬운 것으로부터, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-메타크릴산-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-요오드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-(2-클로로아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 벤조에이트 프리 라디칼, 4-이소티오시아네이트-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-(2-요오드아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼을 들 수 있다.
니트록시 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
규소 함유 수지를 포함하는 액상 조성물에 있어서의 니트록시 화합물의 함유량은 미량이어도 된다. 규소 함유 수지를 포함하는 액상 조성물 중의 니트록시 화합물의 함유량은, 낮은 온도에서의 소성에서도 잔사를 저감하기 쉬운 것으로부터, 액상 조성물의 용제(S) 이외의 성분의 질량의 합계에 대해서, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.009질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 규소 함유 수지를 포함하는 액상 조성물 중의 니트록시 화합물의 함유량은, 액상 조성물의 용제(S) 이외의 성분의 질량의 합계에 대해서, 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하다.
액상 조성물이, 기재 성분(C)으로서 규소 함유 수지를 포함하는 경우, 액상 조성물이 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 기재 성분(C)으로서 규소 함유 수지를 포함하는 액상 조성물이 산화 방지제를 포함하면, 양자 도트 함유막의 발광 특성의 저하를 억제하기 쉽다.
산화 방지제는, 인계, 황계 및 페놀계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
인계 산화 방지제의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파 스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,2＇-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐 옥시)(2-에틸 헥실 옥시) 포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐) 프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사 포스페핀, 트리페닐 포스페이트, 디페닐이소데실 포스페이트, 페닐디이소데실 포스페이트, 4,4＇-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실) 포스페이트, 옥타데실 포스페이트, 트리스(노닐 페닐) 포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파 페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파 페난트렌 10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파 페난트렌-10-옥사이드, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐) 포스페이트, 시클릭 네오펜탄 테트라일 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 포스페이트, 시클릭 네오펜탄 테트라일 비스(2,6-디-t-부틸 페닐) 포스페이트, 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸 페닐) 옥틸 포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐) 포스페이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)[1,1-비페닐]-4,4＇-디일 비스포스포네이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸 에틸)-6-메틸 페닐]에틸 에스테르 및 포스폰산 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제 가운데, 내열성 및 내열 변색 방지의 측면에서, 2,2＇-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐 옥시)(2-에틸 헥실 옥시) 포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파 스피로[5.5]운데칸, 및 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐) 프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사 포스페핀 등이 바람직하다.
인계 산화 방지제의 시판품으로서는, Irgafos 168(BASF사 제), Sumilizer GP(스미토모 카가쿠사 제) 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 2,2-비스({[3-(도데실티오) 프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판 디일-비스[3-(도데실티오) 프로피오네이트], 2-머캅토벤조이미다졸, 디라우릴-3,3＇-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3＇-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3＇-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-머캅토벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제 가운데, 내열성 및 내열 변색 방지의 측면에서, 2,2-비스({3-(도데실티오) 프로피오닐}옥시) 메틸) 1,3-프로판 디일-비스[3-(도데실티오) 프로피오네이트], 2-머캅토벤조이미다졸 등이 바람직하다.
황계 산화 방지제의 시판품으로서는, Irganox 1035(BASF사 제) 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐) 프로피오닐옥시]-1,1-디메틸 에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사 스피로[5.5]운데칸, 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3＇, 5＇-디-t-부틸-4-히드록시 벤질) 벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트], 4,4＇-티오 비스(6-t-부틸-3-메틸 페놀), 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트], N,N＇-헥사메틸렌 비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남 아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질) 벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오) 메틸]-O-크레졸, 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트], 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트, 2,2＇-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4＇-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시 벤질) 벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5＇-디-t-부틸-4＇-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제 가운데, 내열성 및 내열 변색 방지의 측면에서, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐) 프로피오닐옥시]-1,1-디메틸 에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사 스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3＇,5＇-디-t-부틸-4-히드록시 벤질) 벤젠, 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트], 4,4＇-티오 비스(6-t-부틸-3-메틸 페놀), 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트], N,N＇-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남 아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질) 벤젠 및 2,4-비스[(옥틸 티오) 메틸]-O-크레졸 등이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, Irganox 1010(BASF사 제), ADK STAB AO-80(ADEKA사 제) 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 액상 조성물의 고형분 총질량 중, 예를 들면 0.01질량% 이상 30질량% 이하이며, 바람직하게는, 0.1질량% 이상 10질량% 이하며, 보다 바람직하게는, 0.5질량% 이상 8질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 5질량% 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 발광 특성의 저하를 억제할 수 있어, 베이크(하드베이크) 공정에 있어서의 소광 현상을 억제할 수 있다. 또한, 규소 함유 수지를 포함하는 액상 조성물을 이용하여 인쇄법 등에 의해 패터닝하는 경우에, 형성된 패턴의 박리를 억제하기 쉽다.
≪액상 조성물의 제조 방법≫
이상 설명한 액상 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 액상 조성물은, 전형적으로는,
(a) 양자 도트(A)를, 이온 액체(B) 및/또는 상기 용제(S)와 혼합하는 것을 포함하고,
(b1) (a)에 의해 얻어진 양자 도트(A)를 포함하는 액(L)이, 용제(S)를 포함하지 않는 경우에는, 액(L)과, 용제(S)를 혼합하는 것을 추가로 포함하고,
(b2) (a)에 의해 얻어진 양자 도트(A)를 포함하는 액(L)이, 이온 액체(B)를 포함하지 않는 경우에는, 액(L)과, 상기 이온 액체(B)를 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 (a)에 있어서의, 양자 도트(A)와, 이온 액체(B) 및/또는 용제(S)와의 혼합은, 양자 도트(A)의 분산액을, 이온 액체(B) 및/또는 용제(S)를 포함하는 액과 혼합함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
양자 도트(A)의 분산액에 포함되는 분산매는 특별히 한정되지 않는다. 분산매로서는, 용제(S)로서 사용 가능한 용제를 이용할 수 있다.
이상 설명한 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써, 액상 조성물을 제조할 수 있다. 액상 조성물의 제조에 이용할 수 있는 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않는다. 혼합 장치로서는, 예를 들면, 비즈밀, 2본 롤이나 3본 롤 등을 들 수 있다. 액상 조성물의 점도가 충분히 낮은 경우, 필요에 따라서, 불용성의 이물을 제거하기 위해서, 원하는 사이즈의 개구를 가지는 필터를 이용하여 액상 조성물을 여과해도 된다.
상기 방법에 의해 제조되는 액상 조성물의 바람직한 일례로서는, 양자 도트(A), 이온 액체(B), 및 용제(S)를 포함하고, 기재 성분(C) 및 경화제(D)를 포함하지 않는 액상 조성물을 들 수 있다.
또한, 양자 도트(A), 이온 액체(B), 용제(S), 기재 성분(C)으로서의 에폭시 화합물, 및 에폭시 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제(D)를 포함하는 액상 조성물도, 내열성이나 기계적 특성이 뛰어난 양자 도트 함유막을 용이하게 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다.
에폭시 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제(D)로서는, 예를 들면, 전술의 오늄염(d2)이나, 경화제(D3)를 이용할 수 있다.
추가로, 양자 도트(A), 이온 액체(B), 용제(S), 기재 성분(C)으로서의 규소 함유 수지, 및 전술의 경화제(D4)를 포함하는 액상 조성물도, 광학 특성, 내광성, 내용제성, 내화학 약품성 등이 뛰어난 양자 도트 함유막을 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다.
액상 조성물은, 종래 알려진 여러 가지의 네가티브형 또는 포지티브형의 감광성 조성물에 있어서, 용제를, 상기의 이온성 액체(B) 및 용제(S)로 치환한 다음에, 양자 도트(A)를 가한 조성물이어도 된다.
이러한 액상 조성물에 대해서, 주지의 포트리소그래피법을 적용하는 것에 의해서, 패터닝된 양자 도트 함유막을 형성할 수 있다.
≪양자 도트 함유막≫
이상 설명한 액상 조성물로 이루어지는 도포막을, 건조 및/또는 경화시킴으로써 양자 도트 함유막이 형성된다.
액상 조성물을 경화시키는 경우, 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 가열이어도, 노광이어도 되고, 가열과 노광을 조합하여 수행해도 된다.
양자 도트 함유막은, 발광 표시 소자용의 광학 필름으로서 적합하게 사용된다.
양자 도트 함유막의 제조 방법의 전형예를 이하 설명한다.
양자 도트 함유막은, 적층체나, 발광 표시 소자 패널 등에 있어서 여러 가지의 기능층 상에 직접 형성되어도 되고, 금속 기판이나 유리 기판 등의 임의의 재질의 기판 상에 형성한 후, 기판으로부터 박리시켜 사용되어도 된다.
또한, 양자 도트 함유막은, 발광 표시 소자 패널 등에 있어서 화소를 확정하는 차광성의 격벽에 둘러싸인 영역 내에 형성되어도 된다.
우선, 임의의 기판이나 기능층 등 상에, 액상 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 롤코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 액상 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정한 다음에, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 따라 액상 조성물의 도포를 수행하여, 원하는 형상으로 패터닝된 도포막을 형성해도 된다.
그 다음에, 필요에 따라서, 용제(S) 등의 휘발 성분을 제거하여 도포막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공 건조 장치(VCD)를 이용하여 실온에서 감압 건조하고, 그 후, 핫 플레이트에서 60℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 60초 이상 180초 이하의 동안 건조하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 도포막을 형성한 후, 도포막에 대해서 노광 및/또는 가열을 수행한다.
노광은, 엑시머 레이져 광 등의 활성 에너지선을 조사하여 수행한다. 조사하는 에너지 선량은, 액상 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30mJ/cm2 이상 2000mJ/cm2 이하가 바람직하고, 50mJ/cm2 이상 500mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
가열을 수행할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 180℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하고, 220℃ 이상 250℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 전형적으로는, 1분 이상 60분 이하가 바람직하고, 10분 이상 50분 이하가 보다 바람직하고, 20분 이상 40분 이하가 특히 바람직하다.
덧붙여, 액상 조성물이 기재 성분(C)으로서 규소 함유 수지를 포함하는 경우, 양자 도트 함유막을 제조하기 위해서, 액상 조성물의 도포막이 소성된다.
이 경우, 기판의 재질은, 소성에 견딜 수 있는 재질이면 특별히 한정되지 않는다. 기판의 재질의 적합한 예로서는, 금속, 실리콘, 유리 등의 무기 재료나, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 내열성의 재료를 들 수 있다. 기판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 기판은, 필름이나 시트이어도 된다.
도포막을 구비하는 기판은, 그 다음에 소성된다. 소성방법은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 전기로 등을 이용하여 소성을 수행된다. 소성온도는, 전형적으로는 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1000℃ 이하이다. 액상 조성물이 전술의 경화제(D4) 및/또는 니트록시 화합물을 포함하는 경우, 소성온도의 하한치를 200℃로 내려도 실리카 필름인 양자 도트 함유막 중의 잔사(실리카 필름 유래의 불순물)를 저감할 수 있다. 소성분위기는 특별히 한정되지 않고, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 진공 하, 또는 감압 하이어도 된다. 대기 하이어도 되고, 산소 농도를 적절히 컨트롤해도 된다.
양자 도트 함유막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 양자 도트 함유막의 막 두께는, 전형적으로는, 0.1μm 이상 10μm 이하이며, 0.2μm 이상 5μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이상 3μm 이하가 보다 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해 형성되는 양자 도트(A)를 포함하는 양자 도트 함유막은, 형광 효율이 뛰어난 발광 표시 소자용의 광학 필름으로서 적합하게 사용할 수 있고, 또한, 발광 표시 소자에 있어서 적합하게 이용되는 적층체의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
≪적층체≫
적층체는, 액상 조성물을 이용하여 형성되는 양자 도트 함유막을 포함하는 적층체이다. 이러한 적층체는, 양자 도트(A)를 함유하는 양자 도트 함유막만으로 이루어지는 적층체이어도 되고, 양자 도트 함유막과, 다른 기능층으로 이루어지는 적층체이어도 된다.
<양자 도트 함유막의 적층체>
적층체로서는, 예를 들면, 여러 가지의 매트릭스재 중에 분산된 양자 도트(A)를 포함하는 양자 도트 함유막이 2층 이상 적층되어 있고, 전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 양자 도트 함유막을 포함하는 적층체를 들 수 있다.
이러한 적층체는, 전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 양자 도트 함유막만이 적층된 적층체이어도 되고, 전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 양자 도트 함유막과, 전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 양자 도트 함유막 이외의, 양자 도트(A)를 포함하는 다른 막이 적층된 적층체이어도 된다.
양자 도트(A)를 함유하는 막은, 광원으로부터의 입사광을 파장 변환하여 적색광을 일으키는 양자 도트와, 광원으로부터의 입사광을 파장 변환하여 녹색광을 일으키는 양자 도트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 적색광을 일으키는 양자 도트를 포함하는 막과, 녹색광을 일으키는 양자 도트를 포함하는 막을 교호로 적층하는 것도 바람직하다.
이러한 구성의 적층체를 발광 표시 소자 패널에 적용함으로써, 파장 변환에 의해서 색순도가 높은 녹색광과 적색광을 취출할 수 있기 때문에, 발광 표시 소자 패널을 구비하는 발광 표시 장치의 색상의 재현 범위를 확대할 수 있다.
덧붙여, 광원으로서는, 전형적으로는, 청색광이나 백색광을 이용할 수 있다. 이러한 광원과, 상기의 적층체를 조합하여 이용함으로써, 색순도가 높은, 적색광, 녹색광, 및 청색광을 취출할 수 있어, 양호한 색상의 선명한 화상을 표시할 수 있다.
발광 표시 장치로서는, 광원의 발광을 이용하여 화상을 표시하는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 액정 표시 장치나, 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다.
<양자 도트(A)를 함유하는 막과, 다른 기능층을 포함하는 적층체>
양자 도트(A)를 함유하는 막인, 전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 양자 도트 함유막은, 다른 기능층과 적층되는 것도 바람직하다.
양자 도트 함유막은, 광원으로부터의 입사광을 파장 변환하여 적색광을 일으키는 양자 도트와, 광원으로부터의 입사광을 파장 변환하여 녹색광을 일으키는 양자 도트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 광원으로서는, 전형적으로는, 청색광이나 백색광을 이용할 수 있다.
다른 기능층으로서는, 광선을 확산시키는 확산층, 양자 도트 함유막 보다도 낮은 굴절률을 가지는 저굴절률층, 광원으로부터 입사 하는 광의 일부를 반사시키는 반사층, 광원이 발하는 광을 적층체에 입사시키는 도광판 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 적층체 내에 공극이 설치되어도 된다. 공극은, 예를 들면, 공기의 층이나, 질소 등의 불활성 가스의 층이어도 된다.
확산층으로서는, 종래, 여러 가지의 표시 장치나 광학 장치에 이용되고 있는 여러 가지의 확산층을, 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 전형적인 예로서는, 표면에 프리즘 등의 미세 구조가 설치된 필름, 표면에 비즈가 살포 또는 매몰된 필름, 및 미립자나, 광선을 산란시키도록 구조화된 계면 또는 공극 등을 내부에 포함하는 필름을 들 수 있다.
저굴절률층은, 전술의 양자 도트 함유막 보다도 낮은 굴절률을 가지는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 재질로 이루어지는 필름을 이용할 수 있다.
반사층으로서는, 반사성의 편광 필름, 입사광 가운데 일부를 반사할 수 있도록, 표면에 프리즘 등의 미세 구조가 설치된 필름, 금속박, 다층 광학 필름 등을 들 수 있다. 반사층은, 입사광의 30% 이상을 반사시키는 것이 바람직하고, 40% 이상을 반사시키는 것이보다 바람직하고, 50% 이상을 반사시키는 것이 특히 바람직하다.
반사층은, 양자 도트 함유막을 통과한 광을 반사하고, 반사광을 재차, 양자 도트 함유막에 입사시키도록 마련되는 것이 바람직하다. 반사층으로부터 양자 도트 함유막에 입사한 광을, 확산층 등에 의해, 반사층의 방향으로 재차 반사시킴으로써, 반사층을 이용하지 않는 경우 보다도, 양자 도트 함유막으로부터 발하는 녹색광, 및 적색광의 색순도를 높일 수 있다.
도광판으로서는, 종래, 여러 가지의 표시 장치나 광학 장치에 이용되고 있는 여러 가지의 도광판을, 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
양자 도트 함유막과, 다른 기능층을 포함하는 적층체의 바람직한 층 구성의 전형예로서는, 이하의 1)~8)의 층 구성을 들 수 있다. 또한 1)~8)의 구성의 적층체에서는, 가장 왼쪽에 기재된 층에 광원이 발하는 광선을 입사시켜, 가장 오른쪽에 기재된 층으로부터 양자 도트 함유막에 의해 파장 변환된 광선을 취출한다.
통상, 적층체로부터 취출된 광선을 입사시키도록 디스플레이 패널이 설치되어, 색준과의 높은 적색광, 녹색광, 및 청색광을 이용하여 화상의 표시를 수행한다.
1) 확산층/양자 도트 함유막/저굴절률층/반사층
2) 도광판/확산층/양자 도트 함유막/저굴절률층/반사층
3) 저굴절률층/양자 도트 함유막/공극/반사층
4) 도광판/저굴절률층/양자 도트 함유막/공극/반사층
5) 저굴절률층/양자 도트 함유막/저굴절률층/반사층
6) 도광판/저굴절률층/양자 도트 함유막/저굴절률층/반사층
7) 반사층/저굴절률층/양자 도트 함유막/저굴절률층/반사층
8) 도광판/반사층/저굴절률층/양자 도트 함유막/저굴절률층/반사층
덧붙여, 이상 설명한 적층체에 있어서, 전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 양자 도트 함유막은, 전술의 방법에 따라서 제조되는 것이 바람직하다.
≪발광 표시 소자 패널, 및 발광 표시 장치≫
전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 양자 도트 함유막이나, 전술의 적층체는, 여러 가지의 발광 표시 소자 패널에 조입하여, 광원이 발하는 광선으로부터 색순도가 높은 적색광, 녹색광, 및 청색광을 취출하는 목적으로 바람직하게 사용된다.
여기에서는, 전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 양자 도트 함유막이나, 전술의 적층체의 총칭에 대해 「양자 도트 시트」라고 기재한다.
발광 표시 소자 패널은, 전형적으로는, 광원인 백라이트와, 양자 도트 시트와, 디스플레이 패널을 조합하여 포함한다.
양자 도트 시트가 도광판을 구비하는 경우, 전형적으로는, 도광판의 측면으로 광선을 입사시키도록 광원이 마련된다. 도광판의 측면에서 입사한 광선은, 양자 도트 시트 내를 통과하여, 디스플레이 패널에 입사한다.
양자 도트 시트가 도광판을 구비하지 않는 경우, 면광원으로부터 양자 도트 시트의 주면에 광선을 입사시켜, 양자 도트 시트 내를 통과한 광선을 디스플레이 패널에 입사시킨다.
디스플레이 패널의 종류는, 양자 도트 시트를 통과한 광선을 이용하여 화상 형성 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 액정 디스플레이 패널이다.
광원이 발하는 광선으로부터 특히 색순도가 높은 적색광, 녹색광, 및 청색광을 취출하기 쉬운 것으로부터, 양자 도트 시트는, 전술의 적층체인 것이 바람직하다.
양자 도트 시트가 적층체인 경우의, 발광 표시 소자 패널이 구비하는 구성의 바람직한 조합으로서는, 이하 a)~h)의 조합을 들 수 있다.
하기 a)~h)에 기재된 조합에 대해서, 가장 왼쪽에 기재된 구성으로부터, 기재되어 있는 순으로 쌓아 올려, 발광 표시 소자 패널이 형성된다.
a) 면광원/확산층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
b) 광원 부착 도광판/확산층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
c) 면광원/저굴절률층/양자 도트 시트/공극/반사층/디스플레이 패널
d) 광원 부착 도광판/저굴절률층/양자 도트 시트/공극/반사층/디스플레이 패널
e) 면광원/저굴절률층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
f) 광원 부착 도광판/저굴절률층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
g) 면광원/반사층/저굴절률층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
h) 광원 부착 도광판/반사층/저굴절률층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
이상 설명한 발광 표시 소자 패널을 이용함으로써, 색상의 재현 범위가 넓고, 양호한 색상이며 선명한 화상을 표시 가능한 발광 표시 장치를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 1, 비교예 1~5, 및 참고예]
헥산 중의 양자 도트 분산액(덧붙여 양자 도트(A)는, InP로 이루어지는 코어가, ZnS로 이루어지는 쉘층으로 피복된 입자에, 리간드가 배위한 양자 도트(발광 극대 550 nm)이다)으로부터, 로터리 이베퍼레이터 이용하여 헥산을 제거하여 고형의 양자 도트를 얻었다.
얻어진 고형의 양자 도트 0.1질량부를, 표 1에 기재된 종류의 용제 9.9질량부 중에 재분산시켜, 실시예 1 및 비교예 1~5의 분산액을 얻었다. 덧붙여, 실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 4에서는, 트리부틸메틸포스포늄 양이온과, 짝음이온인 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 이온으로 이루어지는 이온 액체 0.13질량부를 추가로 가했다.
또한, 고형의 양자 도트의 조제에 이용한 분산액을, 참고예의 분산액으로 했다.
얻어진, 각 실시예, 비교예의 분산액을, 유리 기판 상에 100rpm, 5초의 조건으로 스핀 코트법에 의해 도포했다. 도포막을 구비하는 유리 기판을, 100℃ 10분의 조건, 또는 230℃ 10분의 조건으로 가열 처리했다.
가열 처리 후의 유리 기판 상에 형성된, 양자 도트로 이루어지는 박막을, 유리 기판 상에 헥산 5~7 cc를 적하함으로써 흘려서 얻고, 얻어진 양자 도트를 포함하는 액을, 양자 수율 측정용의 시료로서 이용하여 Quantaurus-QY C11347(하마마츠 포트닉스사 제)를 이용하여 양자 수율의 측정을 수행했다.
또한, 참고예의 분산액에 대해서도, 똑같이 양자 수율의 측정을 수행했다.
참고예의 분산액을 이용하여 측정한 양자 수율을 100%로 하는 경우의, 각 실시예, 비교예의 분산액으로 이루어지는 도포막을 가열 처리한 후의 양자 도트의 양자 수율의 상대치를, 표 1에 적는다.
용제 이온 액체(B)
첨가		 양자 수율(상대치)
100℃ 가열 후 230℃ 가열 후
참고예 헥산 무 100%
(미가열)		 100%
(미가열)
실시예 1 시클로헥실
아세테이트		 유 87.6% 95.1%
비교예 1 무 80.2% 71.9%
비교예 2 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 유 24.3% 34.1%
비교예 3 무 24.1% 32.0%
비교예 4 헥산 유 79.3% 38.2%
비교예 5 무 77.9% 40.2%
표 1에 의하면, 환식 골격을 갖고, 또한 헤테로 원자를 가지는 용제(S1)인 시클로헥실 아세테이트와, 이온 액체(B)를 조합하여 포함하는 실시예 1의 분산액을 이용하여 형성된 도포막을 가열하는 경우, 가열 후의 양자 도트가, 참고예의 분산 중의 양자 도트에 가까운 높은 양자 수율을 나타낸 것을 알 수 있다. 한편, 이온 액체(B)를 포함하지 않거나, 소정의 요건을 만족시키는 용제(S1)를 포함하지 않는 비교예의 분산액을 이용하여 형성된 도포막을 가열하는 경우, 가열 후의 양자 도트가, 참고예의 분산 중의 양자 도트의 양자 수율 보다도 현저하게 낮은 양자 수율을 나타냈다.
프로필렌글리콜 디메틸 에테르를 이용한 비교예 2 및 3의 분산액에 대한 양자 수율의 측정 결과가 매우 뒤떨어지는 것은, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 자체가 양자 도트를 열화시켰기 때문이라고 추측된다.
덧붙여, 상기 실시예 및 비교예에서 이용한 이온 액체는, 헤테로 원자를 포함하는 시클로헥실 아세테이트, 및 프로필렌글리콜 디메틸 에테르와 균일하게 혼화한 한편으로, 헥산과는 명료하게 분리했다.
[실시예 2~실시예 9, 비교예 6, 및 비교예 7]
실시예 2~실시예 9, 비교예 6, 및 비교예 7에 있어서, 기재 성분(C)으로서 하기 식으로 나타내는 에폭시 화합물을 이용했다.
Figure pct00082
실시예 2~실시예 9, 비교예 6, 및 비교예 7에 있어서, 양자 도트(A)으로서 InP로 이루어지는 코어가, ZnS로 이루어지는 쉘층으로 피복된 입자에, 리간드가 배위한 양자 도트(발광 극대 550 nm)의 분산액을 이용했다. 분산매는 시클로헥실 아세테이트이며(다만, 비교예 7은 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용), 양자 도트의 농도는 약 25질량%이다.
실시예 2 및 실시예 7~9에 있어서, 이온 액체(B)로서, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄 양이온과, 짝음이온인 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 이온으로 이루어지는 이온 액체 B-1을 이용했다.
실시예 3 및 비교예 7에 있어서, 트리에틸(메톡시 메틸) 포스포늄 양이온과, 짝음이온인 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 이온으로 이루어지는 이온 액체 B-2를 이용했다.
실시예 4에 있어서, 메틸 트리부틸 암모늄 양이온과, 짝음이온인 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 이온으로 이루어지는 이온 액체 B-3을 이용했다.
실시예 5에 있어서, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온과, 짝음이온인 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 이온으로 이루어지는 이온 액체 B-4를 이용했다.
실시예 6에 있어서, 트리에틸설포늄 양이온과, 짝음이온인 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 이온으로 이루어지는 이온 액체 B-5를 이용했다.
비교예 6에서는 이온 액체(B)를 이용하지 않았다.
실시예 2~실시예 6, 및 비교예 6에 있어서, 용제(S)로서, 용제(S1)에 해당하는 시클로헥실 아세테이트(S-1)를 이용했다.
실시예 7에 있어서, 용제(S1)에 해당하는 시클로헥실 이소발레레이트(S-3)를 이용했다.
실시예 8에 있어서, 용제(S1)에 해당하는 1R-(-)-멘틸 아세테이트(S-4)를 이용했다.
실시예 9에 있어서, 용제(S1)에 해당하는 벤조산 에틸(S-5)을 이용했다.
비교예 7에 있어서, 용제(S)로서 용제(S1)에 해당하지 않는, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, S-2)를 이용했다.
실시예 2~실시예 9, 비교예 6, 및 비교예 7에 있어서, 에폭시 화합물을 경화되기 위한 경화제(D)인 오늄염(D2)으로서 하기 화합물을 이용했다.
Figure pct00083
에폭시 화합물 100질량부와, 양자 도트(A) 13.5질량부(양자 도트 고형분 환산)와, 표 2에 기재된 종류의 이온 액체(B) 13.5질량부와, 표 2에 기재된 종류의 용제(S) 100질량부와, 경화제(D) 5질량부를 균일하게 혼합하여, 실시예 2~실시예 9, 비교예 6, 및 비교예 7의 액상 조성물을 얻었다.
실시예 2~실시예 9, 비교예 6, 및 비교예 7의 액상 조성물을, 각각 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 100℃ 1분의 조건으로 프리베이크를 수행했다. 그 다음에, 프리베이크된 도포막에 대해서, 노광량 50mJ/cm2의 조건으로 노광을 수행하여, 도포막을 경화시켰다. 경화한 도포막을, 150℃ 20분, 또는 200℃ 20분의 조건으로 포스트베이크했다.
포스트베이크된 경화막을 시료로서 이용하여, Quantaurus-QY C11347(하마마츠 포트닉스사 제)를 이용하여 양자 수율을 측정했다. 비교예 6의 액상 조성물을 이용했을 경우의 양자 수율을 100%로 하는 경우의, 실시예 2~실시예 9, 및 비교예 7의 액상 조성물을 이용했을 경우의 양자 수율의 상대치를, 표 2에 적는다.
이온 액체(B) 종류 용제(S) 종류 양자 수율(상대치)
200℃ 20분
실시예 2 B-1 S-1 121%
실시예 3 B-2 S-1 125%
실시예 4 B-3 S-1 122%
실시예 5 B-4 S-1 120%
실시예 6 B-5 S-1 120%
실시예 7 B-1 S-3 127%
실시예 8 B-1 S-4 126%
실시예 9 B-1 S-5 130%
비교예 6 사용하지 않음 S-1 100%
비교예 7 B-2 S-2 113%
표 2에 의하면, 환식 골격을 갖고, 또한 헤테로 원자를 가지는 용제(S1)와, 이온 액체(B)를 조합하여 포함하는 실시예 2~실시예 9의 액상 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 가열하는 경우, 가열 후의 양자 도트가, 이온 액체(B)를 포함하지 않거나, 용제(S1)에 해당하지 않는 용제인 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(S-2)를 포함하는 비교예 6, 및 비교예 7의 액상 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 가열하는 경우와 비교하여, 우위로 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 2 및 실시예 3의 액상 조성물에서는, 액상 조성물 중, 도포막 중, 또는 경화막 중에서의 양자 도트(A)의 응집이 억제되어, 양자 도트(A)가 양호하게 분산되어 있기 때문이라고 추측된다.

Claims (13)

  1. 양자 도트(A)와, 이온 액체(B)와, 용제(S)를 포함하고,
    상기 용제(S)가, 환식 골격을 갖고, 또한 수소 원자 및 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 화합물인 용제(S1)를 포함하는, 액상 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용제(S1)의 대기압 하에서의 비점이 150℃ 이상인 액상 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제(S1)이, 상기 환식 골격으로서 지환식 골격을 가지는, 액상 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제(S1)이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합, 우레이드 결합, 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 가지는, 액상 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제(S1)이, 카르복시산의 시클로알킬 에스테르인, 액상 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 용제(S1)이 아래 식(s1):
    [화 1]
    Figure pct00084

    (식(S1) 중, Rs1은, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이며, Rs2는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, p는 1 이상 6 이하의 정수이며, q는 0 이상(p+1) 이하의 정수이다.)
    로 나타내는 시클로알킬 아세테이트인, 액상 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 액체(B)가, 질소 함유 유기 양이온, 인 함유 유기 양이온, 또는 황 함유 유기 양이온과, 짝음이온으로 이루어지는 액상 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 기재 성분(C)을 포함하는, 액상 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 기재 성분(C)으로서의 에폭시 화합물과, 에폭시 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제(D)를 포함하는, 액상 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 액상 조성물로 이루어지는 도포막을, 건조 및/또는 경화시켜서 이루어지는 양자 도트 함유막.
  11. 청구항 10의 양자 도트 함유막으로 이루어지는, 발광 표시 소자용의 광학 필름.
  12. 청구항 11의 발광 표시 소자용의 광학 필름을 포함하는, 발광 표시 소자 패널.
  13. 청구항 12의 발광 표시 소자 패널을 구비하는, 발광 표시 장치.
KR1020217002471A 2018-06-26 2019-06-24 액상 조성물, 양자 도트 함유막, 광학 필름, 발광 표시 소자 패널, 및 발광 표시 장치 KR102595272B1 (ko)

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