KR20210012996A - 폴리프로필렌계 복합 필름 및 그것을 사용한 포장재 - Google Patents
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Abstract
저온으로부터 고온까지 히트 실링력이 높고, 내저온 충격성과 내절곡 백화성이 우수하여 라미네이트 후에 60℃에서 에이징해도 필름 표면의 활제량을 적절한 범위 내로 유지할 수 있어서 필름 표면의 정지 마찰 계수로서 바람직한 값을 달성할 수 있는 폴리프로필렌계 복합 필름과, 그것을 사용한 포장재를 제공한다. 적어도 A층/B층의 2층으로 이루어지며, A층은 230℃에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분, 융점이 130~150℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 주성분으로 하고, B층은 20℃ 크실렌의 가용부의 극한 점도 [η]Cxs와 동불용부의 극한 점도 [η]Cxis의 비([η]Cxs/[η]Cxis)가 1.6 이상인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b) 10~90중량부를 배합한 수지 조성물을 주성분으로 하는 것이며, A층은 지방산 아미드계 활제를 200~2000ppm 함유하고, B층은 지방산 아미드계 활제를 500~5000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합 필름이다.
Description
본 발명은 저온으로부터의 히트 실링 강도가 높고, 이활성, 내저온 충격성, 내절곡 백화성을 구비한 폴리프로필렌계 복합 필름 및 그것을 사용한 포장재에 관한 것이다.
포장용 필름으로서 폴리프로필렌계 필름이 사용되는 것은 널리 알려져 있으며, 그 외에 폴리프로필렌계 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이나 나일론(Ny) 필름, 특히 연신 PET 필름이나 연신 나일론 필름(ONy), 및 알루미늄박을 적층한 포장재가 널리 알려져 있다.
포장용 필름에 사용되는 폴리프로필렌계 필름에는 일반적으로 유기 활제가 첨가되어 있으며, 제막 후에 활제가 필름 표면에 배어 나옴으로써 양호한 슬라이딩성을 발현하고 있다. 종래의 폴리프로필렌계 필름에 있어서는 접착제를 통해 연신 PET 필름이나 ONy 등의 필름, 알루미늄박 등과 접합하여 접착제를 경화시키기 위해서 일정 이상의 온도를 가하여 에이징하면 필름 표면에 배어 나온 유기 활제(특히, 지방산 아미드계 활제)가 필름 중에 재이행하기 때문에 슬라이딩이 나빠지는 경향이 있었다.
레토르트 용도에 있어서는 연신 PET 필름이나 ONy 등의 필름과 접합한 후에 파우더링을 행하여 슬라이딩성을 유지하는 것이 행해져 있지만 파우더링되는 활제의 양이 지나치게 많아지면 위생면 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
또한, 드로잉 성형에서 이활성이 요구되는 전지용 포장재 용도 등에서 만족스럽게 사용할 수 없는 것이 있으며, 폴리프로필렌계 필름에 다른 필름 등을 라미네이트해서 적층체로 하여 40℃ 이상 60℃ 미만에서 에이징되는 경우에 있어서도 그 필름 표면이 양호한 슬라이딩성, 특히 어떤 레벨 이하의 정지 마찰 계수, 예를 들면 0.3 이하의 정지 마찰 계수를 갖는 것이 요망된다.
이러한 요망에 관해서 특허문헌 1에는 융점 70~90℃의 불포화지방산 아마이드 0.02~0.2중량%, 융점 115~135℃의 불포화지방산 비스아마이드 0.01~0.12중량%를 함유하는 적층 필름이 개시되어 있지만 에틸렌·α-올레핀을 사용하고 있기 때문에 내열성이 뒤떨어지며, 본 지견을 폴리프로필렌계에 적용했을 경우 불포화지방산 아마이드 및 불포화지방산 비스아마이드의 양을 많이 할 필요가 있으며, 마찰 계수는 낮게 억제되지만 에이징 처리 후에 필름 표면의 활제량이 지나치게 많아져 롤 등에 부착물이 발생하여 작업 환경상의 문제가 발생한다.
또한, 특허문헌 2에는 양 외층에 에루크산 아미드 등의 최적 에이징 온도 40℃ 미만의 활제를 첨가하고, 중간층에 베헨산 아미드, 에틸렌비스아미드 등의 최적 에이징 온도 40℃ 이상의 활제를 첨가하고, 그 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 중간층에 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체, 적어도 일방의 외층에 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체를 사용하여 3층 구성의 폴리프로필렌계 다층 필름 및 복합 필름이 개시되어 있다. 이 특허문헌 2의 각 실시예에서는 각층에 특수한 활제를 첨가했을 경우에는 적층 필름의 에이징 후의 표면끼리의 정지 마찰 계수로서 0.3 이하가 달성되어 있는 경우도 볼 수 있지만 후술하는 바와 같이 본 발명자들의 지견에 의하면 중간층, 표층과 함께 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체로 구성되어 있을 경우에는 저온으로부터 고온까지 높은 히트 실링 강도와, 내저온 충격성, 슬라이딩성, 절연성을 양립하는 것이 곤란했다. 또한, 특허문헌 3의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체를 원료로서 사용한 필름이 알려져 있지만 저온으로부터 고온까지 높은 히트 실링 강도와, 내저온 충격성, 내절곡 백화성, 슬라이딩성, 절연성을 양립하는 것이 곤란했다.
이렇게 폴리프로필렌계 필름에는 포장용 필름으로서 사용될 경우에 상술한 히트 실링성에 추가하여 내절곡 백화성, 내저온 충격성, 슬라이딩성 등의 특성이 높은 레벨로 밸런스 좋게 우수한 것이 요구되지만 종래의 필름은 최근의 높은 요구에 대하여 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다. 특히 최근, 내저온 충격성에 관해서 내용물을 수용한 파우치의 상태로 비교적 높은 위치로부터 반복 낙하되어도 찢어지지 않을 만큼의 엄격한 조건하에서의 파우치 파손 강도가 요구되는 경우가 있지만(특히 레토르트 용도에 있어서는 이러한 엄격한 조건하에서의 파우치 파손 강도가 요구되는 경우가 있지만), 이러한 엄격한 조건하에서의 파우치 파손 강도를 평가 기준으로 하여 내저온 충격성을 설계한 폴리프로필렌계 필름은 찾을 수 없다.
그래서 본 발명의 과제는 저온으로부터 고온까지 히트 실링력이 높고, 내저온 충격성과 내절곡 백화성이 우수하고, 라미네이트 후에 60℃에서 에이징해도 필름 표면의 활제량을 적절한 범위 내로 유지할 수 있어서 필름 표면의 정지 마찰 계수로서 바람직한 값을 달성할 수 있는 폴리프로필렌계 복합 필름과, 그것을 사용한 포장재를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름은 이하의 구성으로 했다.
적어도 A층/B층의 2층으로 이루어지며, A층은 230℃에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분, 융점이 130~150℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 주성분으로 하고, B층은 20℃ 크실렌의 가용부의 극한 점도 [η]Cxs와 동불용부의 극한 점도 [η]Cxis의 비([η]Cxs/[η]Cxis)가 1.6 이상인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부에 대해서 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b) 10~90중량부를 배합한 수지 조성물을 주성분으로 하고, A층은 지방산 아미드계 활제를 200~2000ppm 함유하고, B층은 지방산 아미드계 활제를 500~5000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합 필름이다.
상기 기재된 폴리프로필렌계 복합 필름의 A층측과 반대면에 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 2축 연신 나일론 필름, 및 알루미늄박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 라미네이트된 적층체이다.
상기 기재된 적층체를 사용한 전지용 포장재이다.
상기 기재된 적층체를 사용한 레토르트용 포장재이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 상온(23℃)의 필름 표면의 활제량을 적절한 범위 내로 유지할 수 있고, 60℃에서 에이징해도 필름 표면의 활제량을 적절한 범위 내로 유지할 수 있고, 그것에 의해서 필름 표면의 정지 마찰 계수를 0.3 이하로 억제하는 것이 가능해지며, 이활성이 필요한 전지용 포장재 용도에 적합한 폴리프로필렌계 복합 필름 및 그것을 구비한 포장재를 실현할 수 있다.
또한, 특히 레토르트용 포장재의 엄격한 조건하에서의 파우치 파손 강도의 요구를 감안하여 그 요구를 충족하는 것이 가능하며, 또한 히트 실링성이나 내저온 충격성에 대해서도 밸런스 좋게 충족할 수 있으므로 레토르트용 포장재에 적합한 폴리프로필렌계 복합 필름 및 그것을 구비한 포장재를 실현할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름은 적어도 A층/B층의 2층으로 이루어지며, A층은 프로필렌계 랜덤 공중합체를 주성분으로 한다. 그 A층의 편측에 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a)와 저밀도 폴리에틸렌계 수지 (b), 또한 바람직하게는 폴리머 (c)로서 스티렌계 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 결정성 올레핀 블록을 갖는 블록 공중합체, 보다 바람직하게는 프로필렌계 랜덤 공중합체 (d)를 포함하는 B층을 설치한 구성이다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름의 A층은 230℃에서의 멜트 플로 레이트(이하 MFR이라고 생략한다)가 2~10g/10분, 융점이 130~150℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 주성분으로 한다. 본 발명에 있어서 A층에 있어서의 주성분이란 A층 중에서 50중량%를 초과하는 성분을 말한다. 프로필렌계 랜덤 공중합체가 50중량% 이하에서는 130℃ 및 160℃에서의 히트 실링 강도가 저하된다.
또한, 상기 A층의 프로필렌계 랜덤 공중합체의 230℃에서의 MFR이 2g/10분 미만에서는 B층과의 균일한 적층성이 나빠지는 경우가 있으며, 130℃에서의 저온 히트 실링 강도가 저하되는 경우가 있으며, 10g/10분을 초과하면 활제의 블리드 아웃성이 나빠져서 슬라이딩성이 저하되는 경우가 있다.
상기 A층의 프로필렌계 랜덤 공중합체란 프로필렌에 α-올레핀을 적어도 1종 이상 공중합한 것이며, α-올레핀으로서는 에틸렌, 부텐, 옥텐 등을 들 수 있지만 슬라이딩성과 히트 실링성으로부터 에틸렌과의 공중합체의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름의 A층은 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체를 주성분으로 하고, 지방산 아미드계 활제를 200~2000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 지방산 아미드계 활제의 함유량이 200ppm 미만에서는 슬라이딩성이 나빠지는 경우가 있으며, 2000ppm을 초과하면 용융 압출 시에 열비산이 많아져 공정을 더럽혀서 제막성이 악화되는 경우가 있으며, 또한 130℃에서의 저온 히트 실링 강도도 저하되는 경우가 있다.
지방산 아미드계 활제란, 예를 들면 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 스테아르산 아미드, 팔미트산 아미드, 베헨산 아미드 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 에루크산 아미드가 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름으로 사용하는 수지 조성으로의 분산성과, 슬라이딩성의 발현성으로부터 바람직하다.
또한, 상기 A층에는 히트 실링성을 저해하지 않는 범위에서 무기 또는 유기의 입자를 300~5000ppm 첨가하면 지방산 아미드계 활제의 함유량을 감소해도 슬라이딩성이 향상하고, 또한 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름을 장척으로 권취할 때에 주름이나 에어 빠짐 불량에 의한 결점이 감소하므로 바람직하다. 함유량이 300ppm 이하에서는 슬라이딩성 부여 효과가 보이지 않고, 5000ppm을 초과하면 히트 실링성이 저하되는 경우가 있다.
상기 무기 입자로서는 실리카, 제올라이트, 탄산 칼슘 등을 바람직하게 들 수 있고, 유기 입자로서는 가교 PS, 가교 PMMA 등을 바람직하게 들 수 있다. 그들의 평균 입경은 1~5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1㎛ 미만에서는 첨가 효과가 보이지 않고, 5㎛를 초과하면 히트 실링력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름의 B층은 20℃ 크실렌의 가용부의 극한 점도 [η]Cxs와 동불용부의 극한 점도 [η]Cxis의 비([η]Cxs/[η]Cxis)가 1.6 이상인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a)와, 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b)로 이루어지는 수지 조성물을 주성분으로 하는 것이다. 본 발명에 있어서 B층에 있어서의 상기 주성분이란 B층 중에서 50중량%를 초과하는 성분을 말한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름의 B층의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a)는 20℃의 크실렌의 가용부의 극한 점도 [η]Cxs와 불용부의 극한 점도 [η]Cxis의 비([η]Cxs/[η]Cxis)가 1.6 이상이며, 1.6~2.0의 범위가 바람직하다. [η]Cxs/[η]Cxis가 1.6 미만에서는 160℃ 이상에서 히트 실링했을 때에 필름의 찌그러짐에 의한 박막화로 히트 실링 강도의 저하나, 히트 실링이나 드로잉 성형 시의 가압에 의해 수지의 돌출이 일어나서 포장재 제조 공정의 오염이 일어나는 경우가 있다. 또한, [η]Cxs/[η]Cxis가 2.0을 초과하면 필름 내에 작은 겔상의 결점이 생겨 필름 돌기가 되고, 타기재와의 라미네이트 시에 계면에 공기가 말려 들어가 라미네이트 강도가 저하되고, 또한 히트 실링 강도가 저하되어 내용물의 액누설이 발생하는 경우가 있다.
또한, B층의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a)는 폴리프로필렌부의 비율을 나타내는 20℃ 크실렌 불용부의 비율이 70~85중량%이며, 상기 크실렌 불용부의 극한 점도 [η]Cxis는 1.5~2.0dl/g이며, 에틸렌·프로필렌 공중합의 고무 성분의 비율을 나타내는 20℃ 크실렌 가용부의 극한 점도 [η]Cxs는 2.4~4.0dl/g인 것이 바람직하다. 크실렌 불용부의 극한 점도 [η]Cxis는 1.5 미만에서는 히트 실링이나 드로잉 성형 시에 필름의 찌그러짐에 의한 박막화가 일어나는 경우가 있으며, 2.0dl/g을 초과하면 필름이 지나치게 단단해져서 드로잉 성형성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 크실렌 가용부의 극한 점도 [η]Cxs가 2.4dl/g 미만에서는 실링 강도가 저하되는 경우가 있으며, 4.0dl/g을 초과하면 고무 성분의 입경이 매우 커서 필름의 해도 구조의 계면에 크랙이 발생하여 내저온 충격성이나 히트 실링성 저하가 발생하는 경우가 있다.
여기에서 상기 20℃ 크실렌 불용부 및 가용부란 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 펠렛을 비등 크실렌에 완전히 용해시킨 후 20℃로 강온해서 4시간 이상 방치하고, 그 후 이것을 석출물과 용액으로 여과 분별했을 때 석출물을 20℃ 크실렌 불용부라고 칭하고, 용액 부분(여과액)을 건고해서 감압하 70℃에서 건조해서 얻어지는 부분을 크실렌 가용부라고 칭한다.
상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 이러한 크실렌 불용분 및 가용분의 극한 점도 및 멜트 플로 레이트의 조정 방법으로서는 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 중합 시의 각 공정에서 수소 가스나 금속 화합물 등의 분자량 조정제를 첨가하는 방법, 파우더상으로 얻어진 중합체를 용융 혼련하고, 펠레타이징할 때에 첨가제를 첨가하는 방법, 파우더상으로 얻어진 중합체를 용융 혼련하고, 펠레타이징할 때의 혼련 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 제조 방법으로서는 촉매를 사용하여 원료인 프로필렌이나 에틸렌 등을 중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 촉매로서는 치글러·나타형이나 메탈로센 촉매 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 평 07-216017호 공보에 들 수 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는 (1) Si-O 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 에스테르 화합물의 존재하, 일반식 Ti(OR)aX4-a(식 중, R은 탄소수가 1~20개인 탄화수소기, X는 할로겐 원자, a는 0<a≤4를 충족하고, 바람직하게는 2≤a≤4, 특히 바람직하게는 a=4이다)로 나타내어지는 티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원해서 얻어지는 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리한다. 그 후 에테르 화합물과 사염화 티탄의 혼합물, 또는 에테르 화합물과 사염화 티탄과 에스테르 화합물의 혼합물로 처리함으로써 얻어지는 3가의 티탄 화합물 함유 고체 촉매, (2) 유기 알루미늄 화합물, (3) 전자 공여성 화합물(디알킬디메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다)로 이루어지는 촉매계를 들 수 있다.
공중합체 (a)의 제조 방법으로서 생산성 및 내저온 충격성의 관점으로부터 제 1 공정에서 실질적으로 불활성제의 불존재하에 프로필렌을 주체로 한 중합체 부분을 중합하고, 계속해서 제 2 공정에서 기상 중에서 에틸렌·프로필렌 공중합체 부분을 중합하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 프로필렌을 주체로 한 중합체 부분은 내열성, 강성 등의 점으로부터 융점이 160℃ 이상인 프로필렌 단독 중합체가 바람직하지만 융점이 160℃ 이상의 범위인 것이면 프로필렌과 소량의 에틸렌, 1-부텐 등의 α-올레핀과의 공중합체이어도 좋다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름에 있어서의 B층은 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a)에 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b)가 배합된다. 본 발명자들의 지견에 의하면 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름은, 예를 들면 전지 외장 용도의 드로잉 가공의 변형 시에 필름의 해도 구조의 계면에 크랙(백화)이 발생하면 내용물인 전해액이 샐 우려가 있다. 따라서, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 중의 도가 되는 부분의 고무 성분의 분산을 극히 작게 하는 설계가 필요하며, 저밀도 폴리에틸렌계 중합체를 함유함으로써 분산을 극히 작게 할 수 있다.
또한, 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b)를 배합함으로써 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체보다 낮은 유리 전이점의 성분을 증가시킴으로써 내저온 충격성과 내절곡 백화성을 향상시킬 수 있고, 또한 고무 성분을 B층 중에 균일하게 미분산(微分散)시킴으로써 레토르트 용도 포장재에 사용할 때에 내용물의 유성 식품에 의한 필름의 팽윤에 의한 요철(오렌지 필)의 발생을 억제(내오렌지 필성 향상)할 수 있다. 상기 저밀도 폴리에틸렌계 수지 (b)란 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 바람직하게 들 수 있지만 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 중의 고무 성분의 분산 효과가 높아 내절곡 백화성이나 내오렌지 필성이 좋아지므로 바람직하다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.900~0.935g/㎤의 범위이며, MFR이 0.5~20g/10분의 범위인 것이 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체로의 분산성이 좋고, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 고무 성분의 분산 효과가 높으므로 바람직하다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 치글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체는 높은 고무 함량을 달성하는 촉매 기술과 중합 프로세스 기술을 조합한 것에 의해 제조되는 고성능의 에틸렌계나 스티렌계 등의 엘라스토머를 필요 물성을 저해하지 않을 정도로, 즉 5~30중량% 함유할 수 있다. 이것에 의해 저밀도 폴리에틸렌계 중합체와 마찬가지로 해도 구조의 분산을 작게 할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름에 있어서의 B층은 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 상기 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b) 15~90중량부를 배합한 수지 조성물을 주성분으로 하는 것이다.
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부에 대해서 상기 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b)가 15중량부 미만에서는, 예를 들면 전지용 포장재로 사용해서 드로잉 성형 시에 크랙에 의한 백화가 발생하는 경우가 있으며, 내용물인 전해액이 샐 우려가 있다. 또한, 레토르트용으로 유성 식품의 포장재로 사용할 때에 오렌지 필이 커져 외관 불량이 일어나는 경우가 있다.
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 상기 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b)가 90중량부를 초과하면 활제의 필름 표층으로의 이행이 저하되어 슬라이딩성이 나빠지는 경우가 있으며, 또한 내저온 충격성의 저하를 발생하는 경우가 있다. 또한, 분산성이 나빠지고, 용융 압출 시에 스트라이프상 결점이 발생하여 제막성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름은 B층으로의 지방산 아미드계 활제의 함유량을 500~5000ppm으로 함으로써 타소재와의 라미네이트 후의 접착제의 경화를 위해서 60℃ 이상에서 에이징될 경우에 B층 내의 지방산 아미드계 활제가 B층 표면측으로 이행하고, 추가적으로 거기로부터 A층으로 이행하는 것을 가능하게 한 것이다. 그 결과, 60℃ 이상에서 에이징될 경우에 A층 내 중에 함유되어 있는 활제가 A층 내 중에서 이행되고자 하는 것에 대해서 B층으로부터 A층 내 중으로 이행되어 온 활제와 적절하게 밸런스되고, 결과적으로 라미네이트 후의 슬라이딩성이 문제가 되는 필름 표면에 있어서 활제량이 최적인 범위, 예를 들면 60℃, 3일간 에이징 후의 필름 표면에 블리드한 지방산 아미드계 활제량의 범위가 3~20mg/㎡, 바람직하게는 5~15mg/㎡의 범위로 유지되는 것이 가능해지며, A층면끼리의 정지 마찰 계수 0.3 이하가 달성 실현된다.
또한, B층은 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부와 상기 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b) 10~90중량부에 대하여 스티렌계 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 결정성 올레핀 블록을 갖는 블록 공중합체인 폴리머 (c) 5~20중량부를 배합한 수지 조성으로 함으로써 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 중의 도가 되는 부분의 고무 성분의 분산을 더 작게 할 수 있다.
상기 폴리머 (c)로서의 스티렌계 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 결정성 올레핀 블록을 갖는 블록 공중합체는 스티렌계 블록을 갖는 블록 공중합체 (c1) 또는 결정성 올레핀 블록을 갖는 블록 공중합체 (c2)이다. 본 발명에 사용하는 스티렌계 블록을 갖는 블록 공중합체 (c1)으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-128957호 공보에서 제공되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 스티렌계 단량체 (c3) 및 공역 디엔계 단량체 (c4)의 중합체 블록으로 구성된다. 스티렌계 단량체 (c3)는 특별히 제한은 없고, 구체예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등을 들 수 있지만 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하고, 중합성의 점에서 특히 스티렌이 바람직하다.
공역 디엔계 단량체 (c4)로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 중합체 블록에 의해 발현되는 고무 탄성이 우수하고, 최종적으로 얻어지는 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름이 우수한 내충격성을 부여할 수 있는 점으로부터 폴리부타디엔 블록인 것이 바람직하다.
이러한 스티렌계 블록을 갖는 블록 공중합체 (c1)으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌트리 블록 공중합체(이하, SEBS라고 약기한다)를 들 수 있다. 에틸렌부틸렌 블록 부분이 폴리프로필렌계 수지와 상용하기 쉬워 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a)와의 상용성을 높이는 효과가 높다. SEBS 중의 폴리스티렌 블록의 함유량은 12~67중량%인 것이 바람직하다. 폴리스티렌 블록의 함유량이 12중량% 이상이면 내블로킹성이 양호하며, 67중량% 이하이면 내저온 충격성이 양호해진다. 또한, 230℃에서의 MFR에서 0.5~10g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 0.5g/10분 이상이면 혼합 수지의 분산성이 양호하며, MFR이 10g/10분 이하이면 내저온 충격성이 양호해진다.
본 발명에 사용하는 결정성 올레핀 블록을 갖는 블록 공중합체 (c2)는 결정성 폴리올레핀으로 이루어지는 블록 (c5)와 결정성을 갖지 않는 그 밖의 블록 (c6)를 갖는 공중합체이며, 바람직하게는 상기 그 밖의 블록 (c6)로서 역디엔계 중합체로 이루어지는 블록을 갖는 것이다.
이러한 결정성 올레핀 블록을 갖는 블록 공중합체 (c2)로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-128957호 공보에서 제공되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 1,2-비닐 결합 함유율이 낮은(예를 들면, 25% 이하) 폴리부타디엔 중합체 블록과, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체이며, 1,2- 및 3,4- 결합 함유율이 높은(예를 들면, 50% 이상) 중합체 블록으로 이루어지는 공중합체를 합성하고, 이것을 수소 첨가함으로써 상기 폴리부타디엔 부분을 폴리에틸렌과 유사의 구조로 함으로써 결정성의 중합체 블록으로 한 것 등을 들 수 있다.
상기 공역 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 공업적 입수 용이성의 관점으로부터 1,3-부타디엔, 이소프렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 결정성 올레핀 블록을 갖는 블록 공중합체로서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 폴리에틸렌·에틸렌부틸렌·폴리에틸렌의 구성을 갖는 블록 공중합체(이하, CEBC라고 약기한다)를 들 수 있고, 에틸렌부틸렌 블록 부분이 폴리프로필렌계 수지와 상용하기 쉽고, 폴리에틸렌 블록 부분이 폴리에틸렌계 수지와 상용하기 쉽기 때문에 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a)와 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b)의 상용성을 높이는 효과가 높다. CEBC 중의 폴리에틸렌 블록의 함유량은 15~40중량%인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 블록의 함유량이 15중량% 이상이면 내블로킹성이 양호하며, 40중량% 이하이면 내저온 충격성이 양호해진다. 또한, 230℃에서의 MFR에서 0.5~10g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 0.5g/10분 이상이면 혼합 수지의 분산성이 양호하며, MFR이 10g/10분 이하이면 내저온 충격성이 양호해진다.
또한, B층은 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부와 상기 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b) 10~90중량부에 대하여 230℃에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분, 융점이 130~150℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체 (d)를 10~50중량부를 배합한 수지 조성물로 함으로써 상기 A층과의 계면 접착력이 높아지며, 그 결과 히트 실링 강도가 높아지므로 바람직하다. 프로필렌계 랜덤 공중합체 (d)의 첨가량이 10중량부 미만에서는 히트 실링 강도의 향상 효과는 보이지 않고, 50중량부를 초과하면 내저온 충격성의 저하가 발생하는 경우가 있다.
프로필렌계 랜덤 공중합체 (d)란 에틸렌, 부텐, 옥텐 등의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체가 바람직하게 예시되고, 에틸렌과의 공중합체의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체가 히트 실링력과 슬라이딩성을 양립할 수 있는 범위가 넓으므로 바람직하다.
상기 프로필렌계 랜덤 공중합체 (d)의 융점은 130℃ 미만에서는 히트 실링 시의 온도와 압력에 의해 층두께가 얇아지는 경우가 있으며, 융점이 150℃를 초과하면 내저온 충격성의 저하를 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름에 있어서는 적어도 A층/B층의 2층 구성으로 이루어지는 것이지만, 본 발명에 있어서의 B층의 다른 일방의 면에 230℃에서의 MFR이 2~10g/10분, 융점이 130~150℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 주성분으로 하고, 지방산 아미드계 활제를 200~2000ppm 함유하는 C층을 적층한 A층/B층/C층의 3층 적층으로 하는 것이 타기재와의 라미네이트 강도가 높아지므로 바람직하다. 그 이유는 필름 표면에 코로나 방전 처리를 해서 젖음 장력을 올리고, 접착제를 도포해서 타기재와 라미네이트할 때에 B층보다 C층 표면이 평활하여 활제의 블리드 아웃량이 낮기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름은 A층면끼리의 23℃, 3일간 에이징 후에서의 정지 마찰 계수가 0.3 이하가 바람직하고, 0.1~0.3의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름은 A층면끼리의 60℃, 3일간 에이징 후에서의 정지 마찰 계수가 0.3 이하가 바람직하고, 0.1~0.3의 범위가 보다 바람직하다. A층면끼리의 정지 마찰 계수가 0.3을 초과하면 드로잉 성형에서 이활성이 요구되는 전지용 포장재 용도에서 성형 시에 필름 찢어짐이 일어나 제품의 수율이 나빠지고, 또한 레토르트 식품용 포장재의 평파우치, 스탠딩 파우치 등으로 제대(製袋) 가공되어 사용될 때에 파우치의 개봉성이 나빠서 내용물 충전성이 나빠지는 경우가 있다. A층면끼리의 정지 마찰 계수가 0.1 미만이 되면 제대 가공품을 포갤 때에 어긋남이 발생하는 경우가 있다.
또한, 상기 활제량이 최적인 범위이면 A층면과 B층 또는 C층면을 겹쳤을 때의 정지 마찰 계수가 0.3 이하가 되므로 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름을 장척으로 권취할 때에 주름이나 갇힌 공기 등이 감소해서 생산성이 향상된다.
상기 B층의 지방산 아미드계 활제의 함유량이 500ppm 미만에서는 A층 표면의 지방산 아미드계 활제량이 적고, A층면끼리의 정지 마찰 계수가 0.3을 초과해서 슬라이딩성이 악화되는 경우가 있으며, 드로잉 성형에서 이활성이 요구되는 전지용 포장재 용도에서는 만족스럽게 사용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 5000ppm을 초과하면 마찰 계수는 낮게 억제되지만 필름 표면으로의 활제량이 지나치게 많아져서 제막이나 라미네이트 공정에서의 롤 등에 활제가 부착되어 작업 환경상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 히트 실링을 할 때에 필름 계면에 활제가 모여 히트 실링 강도도 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름의 A층 또는 C층의 두께는 1㎛ 이상이 바람직하고, 토탈 두께가 20~200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
A층 또는 C층의 두께가 1㎛ 미만에서는 상기 130℃ 및 160℃에서의 충분한 히트 실링 강도가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 2~30㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 토탈 두께가 20㎛ 미만에서는 내저온 충격성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으며, 내용물인 전지의 전해액이나 레토르트 식품의 액누설이 일어날 우려가 있다. 또한, 토탈 두께가 200㎛를 초과하면 라미네이트 가공성이 저하되어 제조 비용이 높아지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름의 체적 저항률은 1×1011~1×1014Ω·m의 범위인 것이 바람직하다. 전기 절연성이 요구되는 전지 포장재에서는 체적 저항률이 1×1011Ω·m 미만에서는 절연성이 뒤떨어지고, 전지 성능이 저하되는 경우가 있으며, 1×1014Ω·m를 초과하면 정전기가 발생해서 라미네이트 가공성이나 전지 성능에도 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 체적 저항률을 1×1011~1×1014Ω·m의 범위로 하기 위해서는 A층 및 C층에 지방산 아미드계 활제를 200~2000ppm 함유하고, B층에 지방산 아미드계 활제를 500~5000ppm 함유시킴으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름은 A층면끼리의 130℃에서의 히트 실링 강도가 30N/15㎜ 이상이며, 160℃ 이상에서의 히트 실링 강도가 55N/15㎜ 이상인 것이 상기 적층체를 포장재로서 사용했을 때에 내용물 보호에 있어서 바람직하다.
레토르트 식품의 포장재에서는 저온 실링성이 요구되고, A층면끼리의 130℃에서의 히트 실링 강도가 30N/15㎜ 미만에서는 레토르트 처리 후에 식품의 내용물의 누설이 발생하는 경우가 있다. 또한, 160℃ 이상에서의 히트 실링 강도가 55N/15㎜ 미만에서는 전지용 포장재로서 사용했을 때에 충방전 시의 열에 의한 내압 상승으로 전해액의 누설이나 레토르트 식품 포장재로서 사용했을 때 파우치 낙하 시험에서 히트 실링부로부터 액누설이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 상기와 같은 적층체로 이루어지는 전지 외장용 포장 파우치와 레토르트용 포장 파우치에 대해서도 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름에 있어서의 A층의 반대측에 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 2축 연신 나일론 필름, 및 알루미늄박으로부터 선택되는 1개 이상이 라미네이트된 적층체로 이루어지는 포장재에 대해서도 제공한다.
적층체의 제조 방법으로서는 적층체의 구성 필름에 접착제를 사용하여 접합하는 통상의 드라이 라미네이트법을 적합하게 채용할 수 있지만 필요에 따라서 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름과 기재층의 접합에는 직접 접착성의 폴리올레핀계 수지를 압출해서 라미네이트하는 방법도 채용할 수 있다.
상기 드라이 라미네이트용 접착제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 라미네이트할 때에는 폴리우레탄계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 및 폴리에테르계 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 제 1 액과, 이소시아네이트로 이루어지는 제 2 액(경화제)으로 구성되는 2액 반응형 접착제 등을 들 수 있다. 또한, 알루미늄박과 라미네이트할 때에는, 예를 들면 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 엘라스토머계 접착제, 불소계 접착제 등에 의해 형성된 접착제층을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 접착제, 폴리올레핀계 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, 전지용 포장재로서 사용했을 때에 내전해액성 및 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있다.
이들 적층체는 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름을 실링층으로 하여 성형 시트, 평파우치, 스탠딩 파우치 등의 포장재로 가공되어서 사용된다. 또한, 이들 적층체의 적층 구조는 포장재의 요구 특성, 예를 들면 포장하는 식품의 품질 유지 기간을 충족하기 위한 밀봉 성능, 내용물의 중량에 대응할 수 있는 사이즈나 내저온 충격성, 내전해액성 등에 따라 적당히 선택된다.
(실시예)
이하에 실시예에 대해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 20℃ 크실렌 불용부와 가용부의 함유량
폴리프로필렌 펠렛 5g을 비등 크실렌(Kanto Chemical Co., Inc.제 1급) 500mL에 완전히 용해시킨 후에 20℃로 강온하고, 4시간 이상 방치한다. 그 후 이것을 석출물과 용액으로 여과해서 가용부와 불용부로 분리했다. 가용부는 여과액을 건고해서 감압하 70℃에서 건조하고, 그 중량을 측정해서 함유량(중량%)을 구했다.
(2) 20℃ 크실렌 가용부와 불용부의 극한 점도([η]Cxs, [η]Cxis)
상기 (1)에 의해 가용부와 불용부로 분리한 샘플을 사용하고, 우벨로데형 점도계를 사용하여 135℃ 테트랄린 중에서 측정을 행했다.
(3) 공중합체의 에틸렌 함량
고분자 분석 핸드북(1995년, KINOKUNIYA COMPANY, LTD. 발행) 616쪽에 기재되어 있는 방법에 의해 적외 분광법으로 측정을 행하여 구했다.
(4) 멜트 플로 레이트(MFR)
JIS K7210(1999)에 준거하여 프로필렌계 랜덤 공중합체 및 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체는 온도 230℃, 저밀도 폴리에틸렌계 중합체는 온도 190℃에서 각각 하중 21.18N에 의해 측정했다.
(5) 수지의 융점
시차 주사 열량계(Shimadzu Corporation제 DSC-60)를 사용하고, 20℃로부터 10℃/분의 속도로 승온해서 250℃까지 가열했을 때의 융해 피크의 가장 높은 피크 온도를 융점이라고 했다.
(6) 수지의 밀도
JIS K7112(1999)에 준거하여 밀도 구배관에 의한 측정법으로 측정했다.
(7) 히트 실링 강도
전지용 포장재에 있어서는 두께 12㎛의 2축 연신 PET 필름(PET-BO)과 두께 15㎛의 나일론6 연신 필름(ONy)과 양면을 화성 처리한 두께 40㎛의 알루미늄박과 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름의 B층 또는 C층을 우레탄계 접착제를 사용하여 통상의 드라이 라미네이트법으로 접합하고, 60℃에서 3일간 에이징하여 PET-BO/접착제/ONy/접착제/알루미늄박/접착제/본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름(최외층 A층면)의 적층체 (A)를 얻었다.
또한, 레토르트 포장재에 있어서는 두께 12㎛의 연신 PET 필름과, 두께 15㎛의 ONy 필름과, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름을 우레탄계 접착제를 사용하여 통상의 드라이 라미네이트법으로 접합하고, 40℃에서 3일간 에이징하여 PET-BO/접착제/ONy/접착제/본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름(최외층 A층면)의 적층체 (B)를 얻었다.
전지용 포장재의 평가로서는 상기 적층체 (A)를 사용하여 평판 히트 실러를 사용하고, A층면끼리를 겹쳐서 실링 온도 160℃, 실링 압력 0.2MPa, 실링 시간 2초의 조건에서 히트 실링한 후 15㎜ 폭의 스트립형상으로 절단하고, ORIENTEC CORPORATION제의 TENSILON을 사용해서 300㎜/분의 인장 속도로 T형 박리법에 의해 히트 실링 강도를 측정했다. 히트 실링 강도가 55N/15㎜ 이상이면 (○)라고 하고, 55N/15㎜ 미만을 (×)라고 했다.
또한, 레토르트 포장재용의 평가로서는 상기 적층체 (B)를 사용하여 평판 히트 실러를 사용하고, A층면끼리를 겹쳐서 실링 온도 130℃와 160℃, 실링 압력 0.2MPa, 실링 시간 1초의 조건에서 히트 실링한 후 15㎜ 폭의 스트립형상으로 절단하고, 130℃에서 30분간 레토르트 처리를 행한 후 ORIENTEC CORPORATION제의 TENSILON을 사용해서 300㎜/분의 인장 속도로 T형 박리법에 의해 히트 실링 강도를 측정했다. 130℃에서의 히트 실링 강도가 30N/15㎜ 이상이면 (○)라고 하고, 30N/15㎜ 미만을 (×)라고 했다. 또한, 160℃에서의 히트 실링 강도가 55N/15㎜ 이상을 (○)라고 하고, 55N/15㎜ 미만을 (×)라고 해서 평가했다.
(8) 내저온 충격성
상기 히트 실링 강도 측정으로 작성한 레토르트 포장재용의 적층체 (B)를 사용해서 이 적층체 2장을 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름(A층면)이 파우치의 내면이 되도록 하고, FUJI IMPULSE CO., LTD.제 CA-450-10형 히트 실러를 사용해서 가열 시간 1.4초, 냉각 시간 3.0초로 제대 사이즈 150㎜×285㎜의 스탠딩 파우치를 작성했다. 이 파우치에 농도 0.1중량%의 식염수 1L를 충전한 후 135℃에서 30분 레토르트 처리한다. 레토르트 처리 후의 파우치를 0℃에서 24시간 냉장고에서 보관한 후 50㎝의 높이로부터 평평한 바닥면으로 낙하시켜(n수 20개) 파우치 파손에 도달할 때까지의 횟수를 기록한다. 본 평가법에서는 n수 20개의 평균값에서 파우치 파손에 도달할 때까지의 횟수의 평균이 30회 이상을 내저온 충격성 양호(○)라고 하고, 30회 미만을 내저온 충격성 불량(×)이라고 해서 평가했다.
(9) 내오렌지 필성
상기 히트 실링 강도 측정에서 작성한 레토르트 포장재용의 적층체 (B)를 사용해서 이 적층체 2장을 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름(A층면)이 파우치의 내면이 되도록 하고, 실링 온도 160℃, 실링 압력 0.2MPa, 실링 시간 2초의 조건에서 히트 실링하여 160㎜×210㎜(내부의 치수)의 크기의 3면파우치(평파우치, 실링 폭 5㎜)를 작성했다. 이 파우치에 시판된 레토르트 카레(House Foods Corporation제의 레토르트 카레 「쿠쿠레카레·매운맛」)를 충전한 후 130℃에서 30분 레토르트 처리를 한 직후의 적층체 표면의 요철 발생 상황을 육안으로 판정했다. 전혀 발생하지 않은 것을 랭크 1, 약간 발생하는 것을 랭크 2, 경도로 발생하는 것을 랭크 3, 명확하게 발생하는 것을 랭크 4, 중도로 발생하는 것을 랭크 5로 해서 평가했다. 본 평가법으로 랭크 1을 내오렌지 필성 우량(◎), 랭크 2를 내오렌지 필성 양호(○), 랭크 4, 5를 내오렌지 필성 불량(×)이라고 했다.
(10) 내절곡 백화성
상기 레토르트 포장재용의 적층체 (B)를 130℃에서 30분 레토르트 처리한 후 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제 MIT 굴곡 시험기를 사용하여 샘플 폭 10㎜, 굴곡 각도 135℃(좌우), 하중 5.04N의 조건에서 100회 굴곡한 후 굴곡부의 백화 상황을 육안으로 판정했다(n수 5개). 전혀 백화하지 않은 것을 랭크 1, 약간 백화하는 것을 랭크 2, 경도로 백화하는 것을 랭크 3, 명확하게 백화하는 것을 랭크 4, 백화해서 굴곡부가 하얗게 심한 선상이 되는 것을 랭크 5로 해서 평가했다. 본 평가 방법으로 랭크 1, 2를 내절곡 백화성 양호(○)라고 하고, 랭크 4, 5를 내절곡 백화성 불량(×)이라고 했다.
(11) 필름 두께 및 두께 구성
필름 두께는 다이얼 게이지를 사용하고, JIS K7130(1992)A-2법에 준하여 필름의 임의의 10개소에 대해서 두께를 측정했다. 그 평균값을 10으로 나누어 필름 두께로 했다.
또한, 적층 필름의 경우의 각층의 두께는 적층 필름을 에폭시 수지에 포매해서 필름 단면을 마이크로톰으로 잘라내고, 상기 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 3,000배의 배율로 관찰하여 각층의 두께를 산출했다.
(12) 정지 마찰 계수
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름의 A층면끼리 또는 A층면과 B층 또는 C층을 겹쳐서 사용하고, JIS K7125(1999)에 준하여 측정을 행했다.
(13) 체적 저항률
JIS K6911(1995)에 준하여 2중 링 전극법(108~1016Ω의 절연체의 저항률 측정)에 의해 원형 전극 사이에서 500V를 전극 간에 인가하고, 1분 후의 저항값을 측정해서 구했다.
(14) 공정 통과성, 드로잉 성형성
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름의 제막 공정에 있어서 적층 혼란 및 공정 롤의 오염이나 상기 (7)의 히트 실링 강도 측정용 샘플 작성용의 적층체 라미네이트 공정에 있어서 공정 롤의 오염이나 주름의 발생, 또한 드로잉 성형 시의 수지의 돌출 등을 보고 하기 평가를 했다.
○: 제막 공정, 라미네이트 공정에서의 롤 오염이나 주름 등의 발생이 없고, 외관 양호한 제품이 얻어지고, 드로잉 성형성도 양호했다.
×: 제막 공정, 라미네이트 공정에서의 롤 오염이나 주름 등의 발생, 드로잉 성형 시의 수지의 돌출이 있었다.
실시예 및 비교예의 A층, B층, C층용의 수지와 활제로서 하기를 준비했다.
(1) 프로필렌계 랜덤 공중합체-1
MFR 3.3g/10분, 융점 142℃의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(「EPC-1」으로 표시).
(2) 프로필렌계 랜덤 공중합체-2
MFR 6.0g/10분의 융점 138℃의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(「EPC-2」로 표시).
(3) 프로필렌계 랜덤 공중합체-3
MFR 12.0g/10분의 융점 127℃의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(「EPC-3」로 표시).
(4) 프로필렌계 랜덤 공중합체-4
MFR 1.5g/10분의 융점 132℃의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(「EPC-4」로 표시).
(5) 프로필렌계 랜덤 공중합체-5
MFR 5.0g/10분의 융점 156℃의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(「EPC-5」로 표시).
(6) 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체-1
20℃ 크실렌 가용부 10중량%, 상기 가용부의 극한 점도 [η]Cxs 3.2dl/g, 20℃ 크실렌 불용부 90중량%, 상기 불용부의 극한 점도 [η]Cxis 1.9dl/g, [η]Cxs/[η]Cxis=1.68의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(「BPP-1」으로 표시).
(7) 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체-2
20℃ 크실렌 가용부 10중량%, 상기 가용부의 극한 점도 [η]Cxs 3.6dl/g, 20℃ 크실렌 불용부 90중량%, 상기 불용부의 극한 점도 [η]Cxis 1.82dl/g, [η]Cxs/[η]Cxis=1.98의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(「BPP-2」로 표시).
(8) 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체-3
20℃ 크실렌 가용부 20중량%, 상기 가용부의 극한 점도 [η]Cxs 2.5dl/g, 20℃ 크실렌 불용부 80중량%, 상기 불용부의 극한 점도 [η]Cxis 1.8dl/g, [η]Cxs/[η]Cxis=1.39의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(「BPP-3」로 표시).
(9) 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체-4
20℃ 크실렌 가용부 20중량%, 상기 가용부의 극한 점도 [η]Cxs 2.6dl/g, 20℃ 크실렌 불용부 80중량%, 상기 불용부의 극한 점도 [η]Cxis 1.71dl/g, [η]Cxs/[η]Cxis=1.52의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(「BPP-4」로 표시).
(10) 저밀도 폴리에틸렌계 중합체-1
밀도 0.921g/㎤, MFR 2.2g/10분의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(「LLDPE」로 표시).
(11) 지방산 아미드계 활제
지방산 아미드계 활제로서 에루크산 아미드를 사용했다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3에서는 표 1에 나타내는 바와 같이 A층 조성으로서 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체의 EPC-1~EPC-5에 에루크산 아미드를 혼합했다. B층 조성으로서 20℃의 크실렌 가용부 [η]Cxs와 불용부 [η]Cxis의 비, [η]Cxs/[η]Cxis가 1.68인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(BPP-1)와, 저밀도 폴리에틸렌계 중합체로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과, 에루크산 아미드를 혼합했다. A층, B층 각각 별도의 압출기에 공급하여 A층/B층의 2층 공압출로 이루어지는 무연신 폴리프로필렌계 복합 필름을 제작했다. 각각의 층의 두께는 5㎛/35㎛의 합계 40㎛로 했다.
실시예 6~9, 비교예 4~10에서는 표 1에 나타내는 바와 같이 A층과 C층 조성으로서 프로필렌계 랜덤 공중합체의 EPC-1에 에루크산 아미드를 혼합했다. B층 조성으로서 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 BPP-1 또는 BPP-2와 LLDPE와 프로필렌계 랜덤 공중합체의 EPC-1을 혼합한 수지 조성에 에루크산 아미드를 혼합했다. A층, B층, C층 각각 별도의 압출기에 공급하여 A층/B층/C층의 3층 공압출로 이루어지는 무연신 폴리프로필렌계 복합 필름을 제작했다. 각각의 층의 두께는 5㎛/30㎛/5㎛의 합계 40㎛로 했다.
실시예 10에서는 A층/B층/C층을 실시예 6과 동일한 원료 조성으로 해서 각각의 층의 두께를 10㎛/60㎛/10㎛의 합계 80㎛로 했다.
실시예 11에서는 B층 조성으로서 [η]Cxs/[η]Cxis가 1.98인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(BPP-2)를 사용한 이외에는 실시예 6과 동일한 처방으로 A층/B층/C층의 3층 공압출로 이루어지는 무연신 폴리프로필렌계 복합 필름을 제작했다.
표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1~5에서는 공정 통과성, 내저온 충격 강도, 내절곡 백화성, 내오렌지 필성이 우수하여 130℃와 160℃의 실링 강도도 충분한 것이며, 정지 마찰 계수는 0.3 이하로 양호한 슬라이딩성인 것이며, 체적 저항률도 1×1011~1×1014Ω·m의 범위에 있었다.
실시예 6~9에서는 A층/B층/C층의 3층 공압출로 이루어지는 무연신 폴리프로필렌계 복합 필름으로 했지만 공정 통과성, 드로잉 성형성, 내저온 충격성, 내절곡 백화성, 내오렌지 필성이 우수하여 130℃와 160℃의 실링 강도도 충분한 것이며, 정지 마찰 계수는 0.3 이하로 양호한 슬라이딩성인 것이며, 체적 저항률도 1×1011~1×1014Ω·m의 범위에 있었다.
또한, 실시예 10에서는 토탈 두께를 80㎛로 했지만 공정 통과성, 드로잉 성형성, 내저온 충격성, 내절곡 백화성, 내오렌지 필성이 우수하여 130℃와 160℃의 실링 강도도 충분한 것이며, 정지 마찰 계수는 0.3 이하로 양호한 슬라이딩성인 것이며, 체적 저항률은 3.2×1012Ω·m이었다.
실시예 11에서는 B층 조성으로서 [η]Cxs/[η]Cxis가 1.98인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(BPP-2)를 사용했지만 공정 통과성, 드로잉 성형성, 내저온 충격성, 내절곡 백화성, 내오렌지 필성이 우수하여 130℃와 160℃의 실링 강도도 충분한 것이며, 정지 마찰 계수는 0.3 이하로 양호한 슬라이딩성인 것이며, 체적 저항률은 7.0×1012Ω·m이었다.
비교예 1에서는 A층의 MFR이 10g/10분을 초과하고, 융점이 130℃ 미만이기 때문에 160℃에서의 히트 실링 강도가 낮아 A층 표층의 활제 블리드량이 적고, A층면끼리의 정지 마찰 계수가 높아서 슬라이딩성이 뒤떨어지고, 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 2에서는 A층의 MFR이 1.5g/10분으로 낮기 때문에 B층과의 균일 적층성이 나빠서 제막 안정성이 뒤떨어지고, 130℃에서의 히트 실링 강도도 낮은 것이었다.
비교예 3에서는 A층의 융점이 156℃로 높기 때문에 130℃ 및 160℃에서의 히트 실링 강도가 낮아 A층면끼리의 정지 마찰 계수도 높아서 슬라이딩성이 뒤떨어지며, 라미네이트 공정 시에 주름이 잡혀 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 4에서는 A층으로의 에루크산 아미드의 함유량이 150ppm으로 적기 때문에 A층 표층의 활제 블리드량이 적어서 슬라이딩성이 뒤떨어지며, 라미네이트 공정 시에 주름이 잡혀 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 5에서는 A층으로의 에루크산 아미드의 함유량이 2500ppm으로 많기 때문에 정지 마찰 계수가 0.3 이하이지만 활제의 공정 롤로의 부착이 있으며, 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, A층의 활제량이 많기 때문에 130℃에서의 히트 실링 강도도 낮은 것이었다.
비교예 6에서는 LLDPE의 배합량이 많기 때문에 내저온 충격성이 뒤떨어지며, A층 표층의 활제 블리드량도 적어서 슬라이딩성이 뒤떨어지며, 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 7에서는 LLDPE의 배합량이 적기 때문에 내절곡 백화성과 내오렌지 필성이 뒤떨어지며, 또한 히트 실링 강도도 낮은 것이었다.
비교예 8에서는 B층으로의 에루크산 아미드의 첨가량이 300ppm으로 적기 때문에 A층 표층의 활제 블리드량이 적어 슬라이딩성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 체적 저항률도 2.5×1015Ω·m로 높기 때문에 정전기가 발생해서 공정 통과성이 뒤떨어진 것이었다.
비교예 9에서는 B층의 에루크산 아미드의 함유량이 6000ppm으로 많기 때문에 A층 표층의 활제 블리드량이 지나치게 많아져서 활제의 공정 롤로의 부착이 있으며, 또한 히트 실링 강도가 낮아져 체적 저항률이 3.5×1010Ω·m로 낮아져서 전지용 포장재로서 사용했을 때에 절연성이 뒤떨어진 것이었다.
비교예 10에서는 B층에는 주성분으로서 [η]Cxs/[η]Cxis가 1.39인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(BPP-3)를 사용한 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 A층/B층/C층의 3층 공압출로 이루어지는 무연신 폴리프로필렌계 복합 필름을 제작했다. 각각의 층의 두께는 5㎛/30㎛/5㎛의 합계 40㎛로 했다. [η]Cxs/[η]Cxis가 1.6 미만이기 때문에 히트 실링했을 때에 필름이 찌그러져서 박막화되어 히트 실링력이 저하되고, 또한 드로잉 성형 시의 가압에 의해 수지의 돌출이 보였다.
비교예 11에서는 B층에는 주성분으로서 [η]Cxs/[η]Cxis가 1.52인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(BPP-4)를 사용한 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 A층/B층/C층의 3층 공압출로 이루어지는 무연신 폴리프로필렌계 복합 필름을 제작했다. [η]Cxs/[η]Cxis가 1.6에 가깝지만 드로잉 성형 시의 가압에 의해 수지의 돌출이 보이고, 히트 실링 시에 박막화되어 히트 실링 강도도 낮은 것이었다.
실시예 12~21 및 비교예 12~15에서는 표 1에 나타내는 바와 같이 A층 조성으로서 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체의 EPC-1~EPC-5에 에루크산 아미드를 혼합했다. B층 조성으로서 20℃의 크실렌 가용부 [η]Cxs와 불용부 [η]Cxis의 비, [η]Cxs/[η]Cxis가 1.68인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(BPP-1)와, 저밀도 폴리에틸렌계 중합체로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과, 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌트리 블록 공중합체(SEBS) 또는 폴리에틸렌·에틸렌부틸렌·폴리에틸렌트리 블록 공중합체(CEBC)와, 에루크산 아미드를 혼합했다. A층, B층 각각 별도의 압출기에 공급하여 A층/B층의 2층 공압출로 이루어지는 무연신 폴리프로필렌계 복합 필름을 제작했다. 각각의 층의 두께는 5㎛/35㎛의 합계 40㎛로 했다.
실시예 22~29, 비교예 16~21에서는 표 1에 나타내는 바와 같이 A층과 C층 조성으로서 프로필렌계 랜덤 공중합체의 EPC-1에 에루크산 아미드를 혼합했다. B층 조성으로서 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 BPP-1 또는 BPP-2와 LLDPE와 SEBS 또는 CEBC와, 프로필렌계 랜덤 공중합체의 EPC-1을 혼합한 수지 조성에 에루크산 아미드를 혼합했다. A층, B층, C층 각각 별도의 압출기에 공급하여 A층/B층/C층의 3층 공압출로 이루어지는 무연신 폴리프로필렌계 복합 필름을 제작했다. 각각의 층의 두께는 5㎛/30㎛/5㎛의 합계 40㎛로 했다.
실시예 30에서는 A층/B층/C층을 실시예 22와 동일한 원료 조성으로 해서 각각의 층의 두께를 10㎛/60㎛/10㎛의 합계 80㎛로 했다.
표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 12~21에서는 공정 통과성, 내저온 충격 강도, 내절곡 백화성이 더 우수하여 130℃와 160℃의 실링 강도도 충분한 것이며, 정지 마찰 계수는 0.3 이하로 양호한 슬라이딩성인 것이며, 체적 저항률도 1×1011~1×1014Ω·m의 범위에 있었다.
실시예 22~29에서는 A층/B층/C층의 3층 공압출로 이루어지는 무연신 폴리프로필렌계 복합 필름으로 했지만 공정 통과성, 드로잉 성형성, 내저온 충격성, 내절곡 백화성이 우수하여 130℃와 160℃의 실링 강도도 충분한 것이며, 정지 마찰 계수는 0.3 이하로 양호한 슬라이딩성인 것이며, 체적 저항률도 1×1011~1×1014Ω·m의 범위에 있었다.
또한, 실시예 30에서는 토탈 두께를 80㎛로 했지만 공정 통과성, 드로잉 성형성, 내저온 충격성, 내절곡 백화성이 우수하여 130℃와 160℃의 실링 강도도 충분한 것이며, 정지 마찰 계수는 0.3 이하로 양호한 슬라이딩성인 것이며, 체적 저항률은 3.2×1012Ω·m이었다.
비교예 12, 13에서는 A층의 MFR이 10g/10분을 초과하고, 융점이 130℃ 미만이기 때문에 160℃에서의 히트 실링 강도가 낮아 A층 표층의 활제 블리드량이 적고, A층면끼리의 정지 마찰 계수가 높아서 슬라이딩성이 뒤떨어지며, 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 14에서는 A층의 MFR이 1.5g/10분으로 낮기 때문에 B층과의 균일 적층성이 나빠서 제막 안정성이 뒤떨어지며, 130℃에서의 히트 실링 강도도 낮은 것이었다.
비교예 15에서는 A층의 융점이 156℃로 높기 때문에 130℃ 및 160℃에서의 히트 실링 강도가 낮아 A층면끼리의 정지 마찰 계수도 높아서 슬라이딩성이 뒤떨어지며, 라미네이트 공정 시에 주름이 잡혀 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 16에서는 A층으로의 에루크산 아미드의 함유량이 150ppm으로 적기 때문에 A층 표층의 활제 블리드량이 적어서 슬라이딩성이 뒤떨어지며, 라미네이트 공정 시에 주름이 잡혀 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 17에서는 A층으로의 에루크산 아미드의 함유량이 2500ppm으로 많기 때문에 정지 마찰 계수가 0.3 이하이지만 활제의 공정 롤로의 부착이 있으며, 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, A층의 활제량이 많기 때문에 130℃에서의 히트 실링 강도도 낮은 것이었다.
비교예 18에서는 B층의 LDPE 배합량이 많기 때문에 내저온 충격성이 뒤떨어지며, A층 표층의 활제 블리드량도 적어서 슬라이딩성이 뒤떨어지며, 공정 통과성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 19에서는 B층의 LLDPE의 배합량이 적기 때문에 내절곡 백화성이 뒤떨어지며, 또한 히트 실링 강도도 낮은 것이었다.
비교예 20에서는 B층으로의 에루크산 아미드의 첨가량이 300ppm으로 적기 때문에 A층 표층의 활제 블리드량이 적어 슬라이딩성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 체적 저항률도 2.5×1015Ω·m로 높기 때문에 정전기가 발생해서 공정 통과성이 뒤떨어진 것이었다.
비교예 21에서는 B층의 에루크산 아미드의 함유량이 6000ppm으로 많기 때문에 A층 표층의 활제 블리드량이 지나치게 많아져서 활제의 공정 롤로의 부착이 있으며, 또한 히트 실링 강도가 낮아져 체적 저항률이 3.5×1010Ω·m로 낮아져서 전지용 포장재로서 사용했을 때에 절연성이 뒤떨어진 것이었다.
[표 1-1-1]
[표 1-1-2]
[표 1-1-3]
[표 1-1-4]
[표 1-2-1]
[표 1-2-2]
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름 및 그것을 사용한 포장재는 히트 실링력이 높고, 이활성이 우수하여 전지 외장 용도로서 적합하게 사용할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합 필름 및 그것을 사용한 포장재는 이활성 및 내저온 충격성, 내오렌지 필성이 우수하고, 또한 저온에서의 히트 실링 강도가 요구되는 레토르트 식품의 포장재료로서 적합하게 사용할 수 있는 것이다.
Claims (15)
- 적어도 A층/B층의 2층으로 이루어지며,
A층은 230℃에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분, 융점이 130~150℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 주성분으로 하고,
B층은 20℃ 크실렌의 가용부의 극한 점도 [η]Cxs와 동불용부의 극한 점도 [η]Cxis의 비([η]Cxs/[η]Cxis)가 1.6 이상인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 저밀도 폴리에틸렌계 중합체 (b) 10~90중량부를 배합한 수지 조성물을 주성분으로 하고,
A층은 지방산 아미드계 활제를 200~2000ppm 함유하고,
B층은 지방산 아미드계 활제를 500~5000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항에 있어서,
B층이 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 추가로 스티렌계 블록을 갖는 블록 공중합체, 또는 결정성 올레핀 블록을 갖는 블록 공중합체인 폴리머 (c) 5~20중량부를 배합한 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 B층의 폴리머 (c)가 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌트리 블록 공중합체인 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 B층의 폴리머 (c)가 폴리에틸렌·에틸렌부틸렌·폴리에틸렌트리 블록 공중합체인 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
B층이 상기 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 (a) 100중량부에 대하여 230℃에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분, 융점이 130~150℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체 (d) 10~50중량부를 더 배합한 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
230℃에서의 멜트 플로 레이트가 2~10g/10분, 융점이 130~150℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 주성분으로 하고, 지방산 아미드계 활제를 200~2000ppm 함유하는 C층을 적층한 A층/B층/C층의 3층 적층으로 이루어지는 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 6 항에 있어서,
C층의 두께가 1㎛ 이상이며, 토탈 두께가 20~200㎛의 범위에 있는 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
A층의 두께가 1㎛ 이상이며, 토탈 두께가 20~200㎛의 범위에 있는 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A층면끼리의 정지 마찰 계수가 23℃, 3일간 에이징 후에 0.3 이하인 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A층면끼리의 정지 마찰 계수가 60℃, 3일간 에이징 후에 0.3 이하인 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
체적 저항률이 1×1011~1×1014Ω·m의 범위인 폴리프로필렌계 복합 필름. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 복합 필름의 A층측이 아닌 면에 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 2축 연신 나일론 필름, 및 알루미늄박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 라미네이트된 적층체.
- 제 12 항에 있어서,
상기 라미네이트된 후의 폴리프로필렌계 복합 필름의 A층면끼리의 130℃에서의 히트 실링 강도가 30N/15㎜ 이상이며, 160℃ 이상에서의 히트 실링 강도가 55N/15㎜ 이상인 적층체. - 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 적층체를 사용한 전지용 포장재.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 적층체를 사용한 레토르트용 포장재.
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