WO2022255041A1 - 多層フィルム、包装材及び包装体 - Google Patents

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WO2022255041A1
WO2022255041A1 PCT/JP2022/019845 JP2022019845W WO2022255041A1 WO 2022255041 A1 WO2022255041 A1 WO 2022255041A1 JP 2022019845 W JP2022019845 W JP 2022019845W WO 2022255041 A1 WO2022255041 A1 WO 2022255041A1
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propylene
ethylene
multilayer film
outer layer
mass
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大輔 ▲濱▼田
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凸版印刷株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present disclosure relates to multilayer films, packaging materials, and packages. Specifically, the present disclosure provides a polypropylene-based multilayer film that can be suitably used as a package sealant film for harsh treatments such as boiling water treatment and retort treatment, and a packaging material and a packaging material obtained using the polypropylene-based multilayer film. Regarding packaging.
  • Polypropylene film has excellent rigidity and heat resistance, and is inexpensive, so it is sometimes used as a sealant film in various packaging materials such as food packaging.
  • the main uses of the polypropylene-based film include packaging for retort food, which is sterilized or sterilized by high-temperature pressure treatment.
  • denatured odor In packaged foods such as retort foods that are sterilized and sterilized at high temperatures, heat sterilization during manufacturing and long-term storage may cause the contents to deteriorate or denature, resulting in the generation of a denatured odor.
  • Sources of this denatured odor are carbohydrates, oils and fats, proteins, etc. Among them, denatured odors of proteins contained in meat, fish, soybeans, eggs, etc., especially sulfur odors derived from sulfur compounds, are a problem. There are many.
  • Patent Document 1 a coating agent comprising a zinc compound and a solvent or a dispersion medium is applied to the surface of an oxygen barrier material, which is a film comprising a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer formed on a base film.
  • an oxygen barrier material which is a film comprising a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer formed on a base film.
  • Patent Document 2 proposes a laminate for heat sterilization, which includes a sealant layer containing a heat-sealing resin and a hydrophobic zeolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 30/1 to 8000/1.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a multilayer film that has excellent deodorant properties against the sulfur smell generated from the contents and excellent visibility of the contents. Another object of the present disclosure is to provide packaging materials and packages obtained using the multilayer film.
  • a multilayer film includes a first outer layer, which is a heat-sealable layer, containing a propylene homopolymer (A) and a propylene/ethylene random copolymer (B); An inner layer containing the coalesced (C) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (D), and a second outer layer containing the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B), in this At least one of the first outer layer, the inner layer and the second outer layer further contains a polyphenol compound.
  • the multilayer film by blending the polyphenol compound into the polypropylene film, it is possible to obtain an excellent deodorizing effect against the sulfur smell derived from the sulfur compound due to the strong reducing power of the hydroxyl groups of the polyphenol compound.
  • a polyphenol compound which is an organic compound, as a material that imparts a deodorizing effect, it is possible to suppress diffuse reflection of light in the film, compared to the case where an inorganic compound is blended. You can get transparency.
  • the content of the polyphenol compound may be 1.5-8.0% by mass based on the total amount of the multilayer film. This makes it possible to achieve both excellent deodorizing properties and visibility.
  • the inner layer contains 90 to 50 parts by mass of a propylene/ethylene block copolymer (C) and 10 to 50 parts by mass of an ethylene/propylene copolymer elastomer (D), and further contains a polyphenol compound. good.
  • the inner layer contains 90 to 50 parts by mass of the propylene/ethylene block copolymer (C) and 10 to 50 parts by mass of the ethylene/propylene copolymer elastomer (D), thereby maintaining the flexibility of the film and providing excellent cold resistance. It is easy to obtain shock resistance.
  • a polyphenol compound in the inner layer it is possible to impart a deodorant function to the multilayer film.
  • the polyphenol compound in the inner layer which tends to be thicker than the outer layer, the apparent abundance of the polyphenol compound is reduced, making it easier to ensure transparency.
  • the first outer layer and the second outer layer contain 70 to 30 parts by mass of a propylene homopolymer (A) and 30 to 70 parts by mass of a propylene/ethylene random copolymer (B), and a polyphenol compound may further contain
  • a polyphenol compound may further contain
  • the polyphenol compound may be a condensed tannin. This makes it possible to achieve both excellent deodorizing properties and visibility.
  • the total thickness of the first outer layer and the second outer layer may be 25-42% based on the thickness of the multilayer film. This makes it easy to achieve both transparency and heat sealability.
  • the thickness of the inner layer may be 30 ⁇ m or more. As a result, the flexibility of the film is easily maintained, and excellent cold impact resistance is easily obtained.
  • a packaging material according to one aspect of the present disclosure includes the multilayer film described above and a base material.
  • a package according to one aspect of the present disclosure is made from the above packaging material.
  • the present disclosure it is possible to provide a multilayer film that has excellent deodorizing properties against the sulfur smell generated from the contents and excellent visibility of the contents.
  • the present disclosure can also provide packaging materials and packages obtained using the multilayer film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to one embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of a packaging material according to one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3 is a diagram showing the result of dividing the total heat of fusion and the heat of fusion at 135° C. of the propylene/ethylene random copolymer (B) used in the examples.
  • ⁇ Multilayer film> 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to one embodiment of the present disclosure; FIG.
  • the multilayer film 10 comprises a first outer layer 1a, an inner layer 2 and a second outer layer 1b in this order.
  • the multilayer film is a polypropylene-based multilayer film and can be used as a polypropylene-based non-oriented sealant film.
  • the first outer layer and the second outer layer contain a propylene homopolymer (A) and a propylene/ethylene random copolymer (B).
  • the first outer layer and the second outer layer may be formed from a propylene homopolymer (A) and a propylene/ethylene random copolymer (B).
  • the first outer layer and the second outer layer may be collectively referred to simply as the outer layer.
  • the first outer layer and the second outer layer may have the same composition or may have different compositions.
  • the first outer layer serves as a heat seal layer and is placed in contact with the contents.
  • the propylene homopolymer (A) is not particularly limited in its production method, but can be obtained by homopolymerizing propylene using, for example, a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or a half-metallocene catalyst. can. By containing the propylene homopolymer (A) in the outer layer, excellent heat resistance can be imparted to the outer layer.
  • the propylene homopolymer (A) those having a melting start temperature of 150°C or higher and a melting peak temperature of 155°C or higher when differential scanning calorimetry (JIS K 7121) is performed can be used. If both the melting initiation temperature and the melting peak temperature are within this range, it has excellent heat resistance and, for example, after high-temperature retort treatment, fusion hardly occurs on the inner surface of the package.
  • melt flow rate MFR: ISO 1133
  • the melt flow rate is a parameter that indicates the fluidity of the polymeric material when melted, and is also a parameter that indicates the molecular weight. Therefore, if the melt flow rate is too high, the impact resistance of the polymeric material tends to decrease. From these points of view, the melt flow rate can be from 2.0 to 6.0 g/10 minutes, and can be from 2.0 to 5.0 g/10 minutes.
  • the propylene/ethylene random copolymer (B) is not particularly limited in its production method. It can be obtained by copolymerizing ethylene as a comonomer. By containing the propylene/ethylene random copolymer (B) in the outer layer, a multilayer film having excellent transparency and flexibility can be obtained.
  • propylene/ethylene random copolymer (B) those having a melting start temperature of 140°C or higher and a melting peak temperature of 145°C or higher when measured by differential scanning calorimetry (JIS K 7121) can be used. . Those having both the melting start temperature and the melting peak temperature within this range have excellent heat resistance, for example, after severe retort treatment at 135 ° C. for 40 minutes, fusion occurs on the inner surface of the package. hard to do
  • Those having a ratio ⁇ H h / ⁇ H l of 1.5 to 2.5 can be used.
  • the lower limit of the above ratio can be set to 1.5 from the viewpoint of preventing fusion on the inner surface of the package after retort treatment.
  • the ethylene content of the propylene/ethylene random copolymer (B) can be 5.0% by mass or less.
  • the ethylene content is equal to or less than the upper limit, heat resistance is not excessively lowered while maintaining transparency, and it becomes easy to suppress fusion on the inner surface of the package after retort processing.
  • the ethylene content may be 4.5% by mass or less, and may be 4.0% by mass or less.
  • the lower limit of the ethylene content is not particularly limited, it is set to 2.0% by mass from the viewpoint of maintaining the flexibility of the film, suppressing edge breakage at the heat-sealed portion after retort treatment, and preventing the heat-sealing strength from decreasing. can be done.
  • the ethylene content of the propylene/ethylene random copolymer (B) is described on pages 412-413 of the Polymer Analysis Handbook (May 10, 2013, 3rd edition), edited by the Japan Society for Analytical Science, Polymer Analysis Panel. can be measured according to the ethylene content quantification method (IR method).
  • the outer layer may contain 70 to 30 parts by mass of propylene homopolymer (A) and 30 to 70 parts by mass of propylene/ethylene random copolymer (B).
  • the content of the propylene homopolymer (A) is 30 parts by mass or more, excellent heat resistance can be easily maintained.
  • the content of the propylene homopolymer (A) is 70 parts by mass or less, that is, the content of the propylene/ethylene random copolymer (B) is at least 30 parts by mass or more. Transparency and heat-sealability are easily exhibited. From these viewpoints, the outer layer may contain 60 to 40 parts by mass of the propylene homopolymer (A) and 40 to 60 parts by mass of the propylene/ethylene random copolymer (B).
  • the inner layer contains a propylene/ethylene block copolymer (C) and an ethylene/propylene copolymer elastomer (D).
  • the inner layer may be formed from a propylene/ethylene block copolymer (C) and an ethylene/propylene copolymer elastomer (D).
  • the propylene/ethylene block copolymer (C) is produced by producing the propylene polymer (C1) in the first step and then producing the ethylene-propylene copolymer (C2) by vapor phase polymerization in the second step. It is a copolymer that can be obtained.
  • the propylene/ethylene block copolymer (C) is not a block copolymer in which a propylene polymer terminal and an ethylene-propylene copolymer terminal are bonded, but a kind of blend copolymer.
  • the flexibility of the film is maintained, edge breakage of the heat-sealed portion after retort treatment can be suppressed, and excellent heat-sealability can be easily obtained. Easy to obtain excellent cold impact resistance.
  • melt flow rate MFR: ISO 1133
  • temperature: 230°C, load: 2.16 kg 0.5 to 2.5 g/10 minutes
  • melt flow rate can be from 1.0 to 2.5 g/10 minutes, and can be from 1.0 to 2.0 g/10 minutes.
  • the propylene/ethylene block copolymer (C) may contain 90 to 60% by mass of the propylene polymer (C1) and 10 to 40% by mass of the ethylene-propylene copolymer (C2). When each component is in this range, excellent heat-sealability and cold impact resistance can be easily obtained.
  • the ethylene content of the ethylene-propylene copolymer (C2) contained in the propylene-ethylene block copolymer (C) is not particularly limited, but can be 20 to 40% by mass.
  • the ethylene content is equal to or less than the upper limit, the tackiness of the product can be suppressed, contamination due to tackiness of the product during production is less likely to occur, and excellent productivity can be easily maintained.
  • the ethylene content is at least the lower limit, the flexibility of the film is maintained, it is possible to suppress the edge breakage of the heat-sealed part after retort processing, it is easy to obtain excellent heat-sealing properties, and excellent cold shock resistance is achieved. Easy to get.
  • the ethylene/propylene copolymer elastomer (D) can be prepared, for example, by a slurry polymerization method in the presence of an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, or kerosene, or a liquefied ⁇ -olefin solvent such as propylene, or a gas phase polymerization method in the absence of a solvent. It can be obtained legally. Specifically, the ethylene/propylene copolymer elastomer (D) is obtained using a known multistage polymerization method.
  • polymerized high-rubber-containing rubber can be obtained by copolymerizing propylene and ⁇ -olefin in the second-stage reaction.
  • Polypropylene resin By containing the ethylene-propylene copolymer elastomer (D) in the inner layer, it is easy to impart flexibility to the film, suppress edge breakage at the heat-sealed portion, easily obtain excellent heat-sealing properties, and provide excellent cold resistance. It is easy to obtain shock resistance.
  • melt flow rate MFR: ISO 11373
  • temperature 230°C, load 2.16 kg a melt flow rate of 0.5 to 3.5 g/10 minutes.
  • melt flow rate is equal to or higher than the lower limit
  • the load on the extruder during molding is reduced, the processing speed is less likely to decrease, and excellent productivity can be easily maintained.
  • melt flow rate is equal to or lower than the upper limit
  • compatibility between the propylene/ethylene block copolymer (C) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (D) is improved, and transparency is less likely to decrease.
  • ethylene/propylene copolymer elastomer (D) those having a mass ratio of propylene content to ethylene content (propylene content/ethylene content) of 1.5 to 4.0 can be used.
  • the above ratio is at least the lower limit, the flexibility of the film can be maintained, the edge breakage of the heat-sealed portion after retort treatment can be suppressed, and excellent heat-sealability can be easily obtained.
  • the above ratio is equal to or less than the upper limit, the compatibility between the propylene/ethylene block copolymer (C) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (D) is improved, and the transparency is less likely to decrease.
  • the inner layer may contain 90 to 50 parts by mass of the propylene/ethylene block copolymer (C) and 10 to 50 parts by mass of the ethylene/propylene copolymer elastomer (D).
  • the content of the propylene/ethylene block copolymer (C) is 50 parts by mass or more, excellent heat sealability can be easily maintained.
  • the content of the propylene/ethylene block copolymer (C) is 90 parts by mass or less, that is, the content of the ethylene/propylene copolymer elastomer (D) is at least 10 parts by mass or more.
  • excellent heat-sealability and excellent cold impact resistance can be expressed.
  • the inner layer may contain 80 to 60 parts by mass of the propylene/ethylene block copolymer (C) and 20 to 40 parts by mass of the ethylene/propylene copolymer elastomer (D).
  • At least one of the first outer layer, the inner layer and the second outer layer further contains a polyphenol compound.
  • the inner layer further contains a polyphenol compound in addition to the propylene/ethylene block copolymer (C) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (D)
  • the transparency of the film can be maintained and the deodorant function can be imparted to the film. can be granted.
  • the outer layer further contains a polyphenol compound in addition to the propylene homopolymer (A) and the propylene/ethylene random copolymer (B)
  • the film can be imparted with a deodorizing function.
  • the content of the polyphenol compound may be 1.5 to 8.0% by mass, may be 1.5 to 5.0% by mass, and may be 2.0 to 4.5% by mass, based on the total amount of the multilayer film. % by mass, and may be 3.0 to 4.0% by mass.
  • the content of the polyphenol compound is at least the lower limit, it becomes easy to obtain an excellent deodorizing effect against the sulfur smell derived from sulfur compounds, and when it is at most the upper limit, it becomes easy to exhibit excellent transparency.
  • Polyphenol compounds include tannin, tannic acid, gallic acid, and condensed tannin, which is a high-molecular polyphenol. Condensed tannins are contained in persimmon fruits (astringent persimmons), immature bananas, grape skins and seeds, and can be obtained as concentrates by pressing or solvent extraction. These polyphenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • persimmon tannin can be used as the condensed tannin.
  • Kakishibu is known as one containing a large amount of persimmon tannin.
  • Kakishibu contains a large amount of persimmon tannin, which is a type of condensed tannin.
  • Oyster tannins are macromolecular proanthocyanidin polymers whose constituents are epicatechin, catechin-3-gallate, epigallocatechin, and gallocatechin-3-gallate.
  • Persimmon tannins have many highly reactive hydroxy groups. Therefore, it is considered that the deodorant effect can be exhibited by binding and enveloping the odorous component.
  • persimmon tannin has less impact on the environment and human health than other organic or inorganic deodorants and antibacterial agents that are not derived from natural products, and is particularly suitable for packaging materials for retort food. is.
  • persimmon tannin When persimmon tannin is included in the multilayer film, for example, persimmon tannin obtained by purification may be used, or persimmon juice itself containing persimmon tannin may be used. When using persimmon tannin, the amount of tannin can be adjusted with a thermoplastic resin. By using persimmon tannin, the process of purifying persimmon tannin can be omitted, which is more economical.
  • the thickness of the multilayer film is not particularly limited as long as it can be used as a film for packaging materials, for example, but if the film is too thick, it will be a cost disadvantage.
  • the thickness of the multilayer film can be 100 ⁇ m or less, and can be between 50 and 70 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer (that is, the total thickness of the first outer layer and the second outer layer) may be 25-42% based on the thickness of the multilayer film.
  • the ratio of the thickness of the outer layer is at least the lower limit value, excellent transparency can be easily obtained, and when it is at most the upper limit value, deterioration of the heat sealability of the film can be suppressed, and practicality can be obtained. easy to get
  • the thickness of the outer layer (that is, the total thickness of the first outer layer and the second outer layer) may be 10 ⁇ m or more, and may be 15 ⁇ m or more. As a result, the transparency of the film can be easily ensured, and the heat seal strength is less likely to decrease.
  • the upper limit of the thickness of the outer layer is not particularly limited, but may be 40 ⁇ m or less, may be 30 ⁇ m or less, or may be 20 ⁇ m or less so as to easily ensure cold impact resistance.
  • the thickness of the inner layer may be 30 ⁇ m or more, and may be 35 ⁇ m or more. As a result, the flexibility of the film is maintained, the film is less likely to break after retort treatment, and the heat seal strength is less likely to decrease.
  • the upper limit of the thickness of the inner layer is not particularly limited, it may be 80 ⁇ m or less, may be 70 ⁇ m or less, or may be 50 ⁇ m or less from the viewpoint of cost, for example.
  • a method for producing a multilayer film is not particularly limited, and known methods can be used.
  • a melt-kneading method using a general kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder; Examples include a method of removing the solvent by heating.
  • a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used in consideration of workability.
  • the screw When a single-screw extruder is used, the screw includes a full-flight screw, a screw with a mixing element, a barrier-flight screw, a fluted screw, and the like, and these can be used without particular limitation.
  • a twin-screw extruder a co-rotating twin-screw extruder, a counter-rotating twin-screw extruder, etc. can be used, and the screw shape is not particularly limited, such as a full-flight screw, a kneading disk type screw, etc. can be used.
  • the obtained multilayer film may be subjected to a surface modification treatment to improve suitability for post-processing, if necessary.
  • a surface modification treatment for example, in order to improve the printability when using a single film or to improve the lamination aptitude when using a laminated film, the surface to be printed or the surface that comes into contact with the base material may be subjected to a surface modification treatment.
  • the surface modification treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and other treatments that oxidize the film surface to generate functional groups, and modification treatment by a wet process that forms an easily adhesive layer by coating. .
  • the multilayer film may be used as a single film or laminated with a substrate, and the method of use as a packaging material is not particularly limited.
  • the packaging material can be provided with the multilayer film and the base material.
  • a packaging material includes the above multilayer film, biaxially oriented polyamide film (ONy), biaxially oriented polyester film (PET), printed paper, metal foil (AL foil), transparent deposition film, and the like. It can be obtained by laminating at least one layer of substrates to form a laminate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a packaging material according to one embodiment of the present disclosure;
  • a packaging material 100 shown in the figure includes a multilayer film 10, an adhesive layer 3, a base film 4, an adhesive layer 5, and a transparent deposition film 6 in this order.
  • the multilayer film may be directly extruded onto the base film or the like as necessary.
  • a method of laminating may be mentioned.
  • the layered structure of the laminate is appropriately adjusted according to the required properties of the package, such as barrier properties that satisfy the shelf life of the packaged food, size and impact resistance that can handle the weight of the contents, and visibility of the contents. can do.
  • the packaging body may be made from the packaging material described above, and there are no particular restrictions on the manner of making the bag.
  • the above packaging material laminate
  • the above packaging material can be used for a flat bag, a three-sided bag, a folded bag, a gusseted bag, a standing pouch, a spouted pouch, a beaked pouch, etc., using a multilayer film as a sealing material.
  • ⁇ H h / ⁇ H l is the ratio of the heat of fusion ⁇ H h on the higher temperature side than the measurement temperature of 135° C. to the heat of fusion ⁇ H l on the lower temperature side in differential scanning calorimetry (JIS K 7121).
  • FIG. 3 is a diagram showing the result of dividing the total heat of fusion and the heat of fusion at 135° C. of the propylene/ethylene random copolymer (B).
  • Ethylene/propylene copolymer elastomer (D) Ethylene propylene having a melt flow rate (MFR: ISO 1133) (temperature 230°C, load 2.16 kg) of 0.6 g/10 min and a propylene content/ethylene content (mass ratio) of 2.7 Copolymer elastomer.
  • Deodorant masterbatch (E) As a deodorant masterbatch (E), MB-FPW-PE manufactured by Release Science Industry Co., Ltd. was used.
  • Example 1 Preparation of multilayer film (polypropylene-based multilayer film)> (Example 1)
  • a resin mixture was prepared by mixing 50 parts by mass of propylene homopolymer (A) and 50 parts by mass of propylene/ethylene random copolymer (B) in the form of pellets.
  • a deodorant masterbatch ( E) is 3.09 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the propylene/ethylene block copolymer (C) and the ethylene/propylene copolymer elastomer (D) (persimmon tannin content in the multilayer film is 2.0 % by mass) to prepare a mixed resin mixture.
  • Each resin mixture is supplied to an extruder whose temperature is controlled at 250 ° C., kneaded in a molten state, and a T-die extruder with a feed block has a thickness of the first outer layer and the second outer layer.
  • a film of Example 1 was produced by laminating so that each layer had a thickness of 10 ⁇ m and the inner layer had a thickness of 40 ⁇ m.
  • Example 2 A film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of the deodorant masterbatch (E) was changed as shown in Table 1.
  • Example 3 A film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of the deodorant masterbatch (E) was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 A film of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of the deodorant masterbatch (E) was changed as shown in Table 1.
  • Comparative example 1 A film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the deodorant masterbatch (E) was not blended.
  • a biaxially oriented polyester film (PET) with a thickness of 12 ⁇ m, an AL foil with a thickness of 7 ⁇ m, a biaxially oriented polyamide film (ONy) with a thickness of 15 ⁇ m, and the multilayer film obtained in each example were urethane-based adhesive.
  • a laminate having the following constitution was formed by laminating by a normal dry lamination method using an agent.
  • Laminate structure PET/adhesive/AL foil/adhesive/ONy/adhesive/multilayer film.
  • the multilayer films (first outer layers) of this laminate are opposed to each other, and a heat sealer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • a sealing pressure of 0.2 MPa is used to seal at a sealing pressure of 0.2 MPa, a sealing time of 1 second, a sealing width of 5 mm, and a sealing temperature of 200 ° C. to prepare a package (three-way bag). Thereafter, the package was filled with an aqueous cysteine solution containing 0.03% by mass of L-cysteine and subjected to retort treatment at 135° C. for 40 minutes. After the retort treatment, the solution in the package was sampled, and the hydrogen sulfide reduction rate was measured using a pack test (model number WAK-S) manufactured by Kyoritsu Rikagaku Kenkyusho Co., Ltd.
  • the hydrogen sulfide reduction rate is measured by reacting the sampled solution with the pack test reagent, measuring the absorbance at a wavelength of 668 nm with a spectrophotometer, and using a multilayer film containing no deodorant (Comparative example For 1), it was calculated from the rate of decrease in absorbance measured using the multilayer film obtained in each example.
  • the polypropylene-based multilayer film of the present disclosure has an excellent deodorant effect against the sulfur smell generated from retort food, and is a sealant film for retort packaging that is excellent in the high transparency necessary for visually recognizing the contents. can be suitably used for
  • SYMBOLS 10 Multilayer film, 100... Packaging material, 1a... First outer layer, 1b... Second outer layer, 2... Inner layer, 3... Adhesive layer, 4... Base film, 5... Adhesive layer, 6... Transparent deposition film.

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Abstract

本開示は、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する、ヒートシール層である第一の外層と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層と、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、第一の外層、内層及び第二の外層の少なくともいずれかの層がポリフェノール化合物を更に含有する、多層フィルムに関する。

Description

多層フィルム、包装材及び包装体
　本開示は、多層フィルム、包装材及び包装体に関する。詳しくは、本開示は、包装体用シーラントフィルムとして、沸水処理やレトルト処理等の過酷な処理にも好適に使用できる、ポリプロピレン系多層フィルム、並びに当該ポリプロピレン系多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体に関する。
　ポリプロピレン系フィルムは、剛性及び耐熱性に優れ、かつ安価であることから、食品包装等の種々の包装用材料における、シーラントフィルムとして使用されることがある。当該ポリプロピレン系フィルムの主な用途としては、高温での加圧処理により殺菌又は滅菌を行う、レトルト食品向けの包装用途が挙げられる。
　レトルト食品等の高温での殺菌、滅菌処理を行う包装食品では、製造中の加熱殺菌や長期保管によって内容物が劣化・変性し、変性臭が発生する場合がある。この変性臭の発生源は、炭水化物、油脂、たんぱく質等であり、その中でも、肉、魚、大豆、玉子等に含まれているたんぱく質の変性臭、特に硫黄化合物由来の硫黄臭が問題になることが多い。
　特許文献１では、基材フィルム上に形成されたポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層からなるフィルムである酸素バリア性材料の表面に、亜鉛化合物と溶媒又は分散媒体とからなるコーティング剤を塗布することを特徴とする包装体が提案されている。
　特許文献２では、ヒートシール性樹脂と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０／１～８０００／１の疎水性ゼオライトとを含むシーラント層を備える、加熱殺菌処理用積層体が提案されている。
特開２０１３－０１８５５１号公報 特開２０１９－１７７５２１号公報
　特許文献１及び特許文献２に記載されている包装体は、硫黄臭に対する消臭効果が発現されるものの、内容物の視認性に関して改善の余地がある。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、内容物から生じる硫黄臭に対する消臭性、及び内容物の視認性に優れる多層フィルムを提供することを目的とする。本開示はまた、当該多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系多層フィルムを構成する複数のポリプロピレン系の層の内の少なくとも１層にポリフェノール化合物を配合させることが重要であることを発明者らが見出し、以下の多層フィルムを完成させるに至った。
　本開示の一側面に係る多層フィルムは、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する、ヒートシール層である第一の外層と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層と、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、第一の外層、内層及び第二の外層の少なくともいずれかの層がポリフェノール化合物を更に含有する。
　上記多層フィルムでは、ポリプロピレンフィルム中にポリフェノール化合物を配合することで、ポリフェノール化合物が有する水酸基による強い還元力により、硫黄化合物由来の硫黄臭に対する優れた消臭効果を得ることができる。また、消臭効果を付与する材料に有機系化合物であるポリフェノール化合物を用いることで、無機系化合物を配合する場合と比較して、フィルム内での光の乱反射を抑制することができ、優れた透明性を得ることができる。このようなフィルムは、酸化亜鉛粒子を含むコーティング剤を用いた場合（例えば、上記特許文献１）や、疎水性ゼオライトを含むシーラント層を用いた場合（例えば、特許文献２）に比して、内容物の視認性をより向上しつつ、消臭効果を得ることができる。当該効果は、特に硫黄臭が発生し易い食品レトルト処理用途において好適である。また、ポリフェノール化合物は、天然物由来ではない他の有機系又は無機系の消臭剤に比して、環境や人体の健康への影響が少ないという利点がある。
　一態様において、ポリフェノール化合物の含有量が、多層フィルムの全量を基準として１．５～８．０質量％であってよい。これにより、より優れた消臭性及び視認性を両立することができる。
　一態様において、内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量部及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量部を含有し、かつポリフェノール化合物を更に含有してよい。内層がプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量部及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量部を含有することにより、フィルムの柔軟性が維持され、優れた耐寒衝撃性が得易い。更に、内層がポリフェノール化合物を含有することにより、多層フィルムに消臭機能を付与することができる。特に、外層よりも層厚が厚くなる傾向にある内層にポリフェノール化合物を含有させることにより、見かけ上の存在量が少なくなり透明性を確保し易い。
　一態様において、第一の外層と第二の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量部及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量部を含有し、かつポリフェノール化合物を更に含有してよい。平滑性の高いプロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を用いることにより、フィルムの透明性を低下させる要因である表面の凹凸を抑制し易くなる。これにより、より優れた耐熱性と透明性の両立が可能となる。更に、外層がポリフェノール化合物を含有することにより、多層フィルムに消臭機能を付与することができる。
　一態様において、ポリフェノール化合物は縮合型タンニンであってよい。これにより、より優れた消臭性及び視認性を両立することができる。
　一態様において、第一の外層及び第二の外層の総厚が、多層フィルムの厚さを基準として２５～４２％であってよい。これにより、透明性及びヒートシール性を両立し易い。
　一態様において、内層の厚さは３０μｍ以上であってよい。これにより、フィルムの柔軟性を維持し易く、優れた耐寒衝撃性を得易い。
　本開示の一側面に係る包装材は、上記の多層フィルムと、基材と、を備える。
　本開示の一側面に係る包装体は、上記の包装材から製袋される。
　本開示によれば、内容物から生じる硫黄臭に対する消臭性、及び内容物の視認性に優れる多層フィルムを提供することができる。本開示はまた、当該多層フィルムを用いて得られる包装材及び包装体を提供することができる。本開示によれば、ポリフェノール化合物に代えて例えば同量の無機系粒子を用いた場合に比して、高い硫化水素減少率を維持しながら透明性を大幅に改善できる多層フィルムを提供することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る包装材の断面図である。 図３は、実施例にて使用したプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の総融解熱量と１３５℃で融解熱量を分割した結果を表す図である。
＜多層フィルム＞
　図１は、本開示の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。多層フィルム１０は、第一の外層１ａと、内層２と、第二の外層１ｂと、をこの順に備える。多層フィルムはポリプロピレン系多層フィルムであり、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムとして用いることができる。
［第一の外層及び第二の外層］
　第一の外層及び第二の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する。第一の外層及び第二の外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）から形成されてよい。第一の外層及び第二の外層をまとめて、単に外層という場合がある。第一の外層及び第二の外層は同一の組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。包装材として用いられる場合、第一の外層がヒートシール層としての役割を有し、内容物に接するように配置される。
（プロピレン単独重合体（Ａ））
　プロピレン単独重合体（Ａ）は、その製造方法が特に制限されるものではないが、例えばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒、又はハーフメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法により得ることができる。外層がプロピレン単独重合体（Ａ）を含有することにより、外層に優れた耐熱性を付与することができる。
　プロピレン単独重合体（Ａ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１５０℃以上、融解ピーク温度が１５５℃以上であるものを用いることができる。融解開始温度及び融解ピーク温度が共にこの範囲内であるものは、優れた耐熱性を有し、例えば高温でのレトルト処理を行った後に、包装体の内面で融着が発生し難い。
　プロピレン単独重合体（Ａ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０～７．０ｇ／１０分であるものを用いることができる。メルトフローレートは高分子材料の溶融時の流動性を示すパラメーターであり、また分子量を示すパラメーターでもある。そのため、メルトフローレートが高すぎると高分子材料の耐衝撃性が低下し易く、また、低すぎると成形加工時の押出機負荷が大きくなり、加工速度が低下し、生産性が低下し易い。これらの観点から、メルトフローレートは２．０～６．０ｇ／１０分とすることができ、２．０～５．０ｇ／１０分であってよい。
（プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ））
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、その製造方法が特に制限されるものではないが、例えばチーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒、又はハーフメタロセン触媒を用いて、プロピレンからなる主モノマー中にコモノマーとしてエチレンを共重合することにより得ることができる。外層がプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有することにより、優れた透明性と柔軟性を有する多層フィルムを得ることができる。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１４０℃以上、融解ピーク温度が１４５℃以上であるものを用いることができる。融解開始温度及び融解ピーク温度が共にこの範囲内であるものは、優れた耐熱性を有し、例えば１３５℃で４０分間の過酷なレトルト処理を行った後に、包装体の内面で融着が発生し難い。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、測定温度１３５℃より高温側の融解熱量ΔＨｈと、低温側の融解熱量ΔＨｌとの比率ΔＨｈ／ΔＨｌが１．５～２．５であるものを用いることができる。上記比率が上限値以下であることで、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、ヒートシール強度が低下し難い。上記比率の下限値は、レトルト処理後に包装体の内面で融着が発生し難い観点から１．５とすることができる。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は５．０質量％以下とすることができる。エチレン含有量が上限値以下であることで、透明性を維持しつつも耐熱性が過度に低下せず、レトルト処理後に包装体の内面における融着を抑制し易くなる。この観点から、当該エチレン含有量は４．５質量％以下であってよく、４．０質量％以下であってよい。エチレン含有量の下限は特に限定されないが、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部でエッジ切れを抑制でき、ヒートシール強度が低下し難い観点から、２．０質量％とすることができる。
　プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は、社団法人日本分析学会　高分子分析懇談会編集　高分子分析ハンドブック（２０１３年５月１０日，第３刷）の４１２～４１３ページに記載の、エチレン含有量の定量方法（ＩＲ法）に従い測定することができる。
　外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量部、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量部を含有してよい。プロピレン単独重合体（Ａ）の含有割合が３０質量部以上であることで、優れた耐熱性を維持し易い。また、プロピレン単独重合体（Ａ）の含有割合が７０質量部以下であることで、すなわち、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の含有量が少なくとも３０質量部以上であることで、優れた透明性、ヒートシール性を発現し易い。これらの観点から、外層は、プロピレン単独重合体（Ａ）６０～４０質量部、及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）４０～６０質量部を含有してよい。
［内層］
　内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する。内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）から形成されてよい。
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ））
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、第一工程でプロピレン重合体（Ｃ１）を製造し、次いで、第二工程で気相重合によりエチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）を製造することで得ることができる共重合体である。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、プロピレン重合体末端とエチレン－プロピレン共重合体末端が結合されたブロック共重合体ではなく、一種のブレンド系の共重合体である。内層がプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）を含有することにより、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性を得易く、また、優れた耐寒衝撃性を得易い。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～２．５ｇ／１０分であるものを用いることができる。メルトフローレートが高くなりすぎるとフィルムの耐衝撃性が低下し易く、また、低すぎると成形加工時の押出機負荷が大きくなり、加工速度が低下し、生産性が低下し易い。これらの観点から、メルトフローレートは１．０～２．５ｇ／１０分とすることができ、１．０～２．０ｇ／１０分であってよい。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）は、上記プロピレン重合体（Ｃ１）９０～６０質量％及びエチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）１０～４０質量％を含有してよい。各成分がこの範囲であることにより、優れたヒートシール性が得易く、また、優れた耐寒衝撃性を得易い。
　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）に含まれている、エチレン－プロピレン共重合体（Ｃ２）のエチレン含有量は、特に制限はないが、２０～４０質量％とすることができる。エチレン含有量が上限値以下であることで、生成物のタック性を抑制することができ、製造時に生成物のタックによる汚染が生じ難く優れた生産性を維持し易い。エチレン含有量が下限値以上であることで、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性を得易く、また、優れた耐寒衝撃性が得易い。
（エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ））
　エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）は、例えばヘキサン、ヘプタン、灯油等の不活性炭化水素、又はプロピレン等の液化α－オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー重合法、無溶媒下の気相重合法などにより得ることができる。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）は、公知の多段重合法を用いて得られる。すなわち、第１段の反応でプロピレン及び／又はプロピレン－α－オレフィン重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα－オレフィンとの共重合により得ることができる、重合型高ゴム含有ポリプロピレン系樹脂である。内層がエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有することにより、フィルムに柔軟性を付与し易く、ヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性を得易く、また優れた耐寒衝撃性を得易い。
　エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５～３．５ｇ／１０分であるものを用いることができる。メルトフローレートが下限値以上であることで、成形加工時の押出機負荷が小さくなり、加工速度が低下し難く優れた生産性を維持し易い。メルトフローレートが上限値以下であることで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）との相容性が良好となり、透明性が低下し難い。
　エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）としては、プロピレン含有量とエチレン含有量の質量比（プロピレン含有量／エチレン含有量）が１．５～４．０であるものを用いることができる。上記比が下限以上であることで、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にヒートシール部のエッジ切れを抑制でき、優れたヒートシール性を得易い。上記比が上限値以下であることで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）とエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）との相容性が良好となり、透明性が低下し難い。
　内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量部及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量部を含有してよい。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）の含有割合が５０質量部以上であることで、優れたヒートシール性を維持し易い。また、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）の含有割合が９０質量部以下であることで、すなわち、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の含有量が少なくとも１０質量部以上であることで、さらに優れたヒートシール性及び優れた耐寒衝撃性を発現することができる。これらの観点から、内層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）８０～６０質量部、及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）２０～４０質量部を含有してよい。
［ポリフェノール化合物］
　第一の外層、内層及び第二の外層の少なくともいずれかの層は、ポリフェノール化合物を更に含有する。内層が、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）に加えて、ポリフェノール化合物を更に含有する場合、フィルムの透明性を維持できると共にフィルムに消臭機能を付与することができる。外層が、プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）に加えて、ポリフェノール化合物を更に含有する場合、フィルムに消臭機能を付与することができる。
　ポリフェノール化合物の含有量は、多層フィルムの全量を基準として１．５～８．０質量％とすることができ、１．５～５．０質量％であってよく、２．０～４．５質量％であってよく、３．０～４．０質量％であってよい。ポリフェノール化合物の含有量が下限以上であることで、硫黄化合物由来の硫黄臭に対して優れた消臭効果を得易くなり、上限以下であることで、優れた透明性を発現し易くなる。
　ポリフェノール化合物としては、タンニン、タンニン酸、没食子酸、また高分子ポリフェノールである縮合型タンニン等が挙げられる。縮合型タンニンは、柿の実（渋柿）、未熟バナナ、ブドウの果皮及び種子等に含まれ、圧搾や溶媒抽出により、濃縮物として得ることができる。これらのポリフェノール化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　優れた消臭性確保の観点から、縮合型タンニンとしてはカキタンニンを特に用いることができる。カキタンニンを多量に含むものとしては柿渋が知られている。柿渋には、縮合型タンニンの１種であるカキタンニンが多量に含まれている。カキタンニンは、エピカテキン、カテキン－３－ガレート、エピガロカテキン、及びガロカテキン－３－ガレートを構成成分とする、高分子のプロアントシアニジンポリマーである。カキタンニンは、反応性の強いヒドロキシ基を多く有する。このため、臭い成分と結合して包み込むことで、消臭作用を発揮することができると考えられる。また、カキタンニンは、天然物由来ではない他の有機系又は無機系の消臭剤や抗菌剤に比して、環境や人体の健康への影響が少なく、特にレトルト食品向けの包装材に好適である。
　多層フィルムにカキタンニンを含ませる場合、例えば精製して得られるカキタンニンを用いてもよく、カキタンニンを含有する柿渋それ自体を用いてもよい。柿渋を用いる場合、熱可塑性樹脂でタンニン量を調整することができる。柿渋を用いることでカキタンニンを精製する工程を省略することができ、経済的により優れる。
　多層フィルムの厚さは、例えば包装材料用のフィルムとして使用可能な範囲であれば特に制限されることはないが、フィルムが厚すぎる場合にはコストデメリットとなる。このため、多層フィルムの厚さは１００μｍ以下とすることができ、５０～７０μｍであってよい。
　外層の厚さ（すなわち第一の外層及び第二の外層の総厚）は、多層フィルムの厚さを基準として２５～４２％であってよい。外層の厚さの割合が下限値以上であることで、優れた透明性を得易く、また上限値以下であることで、フィルムのヒートシール性の低下を抑制することができ、実用性が得られ易い。
　外層の厚さ（すなわち第一の外層及び第二の外層の総厚）は、１０μｍ以上であってよく、１５μｍ以上であってよい。これにより、フィルムの透明性が確保し易く、またヒートシール強度が低下し難い。外層の厚さ上限は特に制限されないが、耐寒衝撃性が確保され易いよう、４０μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよい。
　内層の厚さは３０μｍ以上であってよく、３５μｍ以上であってよい。これにより、フィルムの柔軟性が維持され、レトルト処理後にフィルムが破断し難くなり、ヒートシール強度が低下し難い。内層の厚さ上限は特に制限されないが、例えばコストの観点から、８０μｍ以下とすることができ、７０μｍ以下であってよく、５０μｍ以下であってよい。
＜多層フィルムの製造方法＞
　多層フィルムを製造する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用することが可能である。例えば、熱成形加工の方法としては、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。作業性を考慮した場合、単軸スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機を使用することができる。単軸押出機を用いる場合、スクリューとしては、フルフライトスクリュー、ミキシングエレメントを持つスクリュー、バリアフライトスクリュー、フルーテッドスクリュー等が挙げられ、これらを特に制限なく使用することができる。２軸押出機としては、同方向回転２軸スクリュー押出機、異方向回転２軸スクリュー押出機等を用いることができ、またスクリュー形状としてはフルフライトスクリュー、ニーディングディスクタイプのスクリュー等特に限定なく用いることができる。
　上記方法において、多層フィルムを単軸押出機又は２軸押出機等により溶融したのち、フィードブロック又はマルチマニホールドを介しＴダイで製膜する方法を用いることが可能である。
　得られた多層フィルムには、必要に応じて後工程適性を向上する表面改質処理が施されてよい。例えば、単体フィルム使用時の印刷適性向上や、積層使用時のラミネート適性向上のために、印刷面や基材と接触する面に対して表面改質処理を行ってよい。表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させることにより官能基を生じさせる処理や、コーティングにより易接着層を形成するウェットプロセスによる改質処理が挙げられる。
＜包装材＞
　多層フィルムは、単体フィルムとして用いてもよく、基材と積層して用いてもよく、その包装材としての使用方法は特に制限されるものではない。
　多層フィルムを基材と積層して用いる場合、包装材は、上記の多層フィルムと基材とを備えることができる。そのような包装材は、具体的には上記の多層フィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮｙ）、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、印刷紙、金属箔（ＡＬ箔）、透明蒸着フィルム等の基材を少なくとも１層積層し、積層体を形成することで得ることができる。図２は、本開示の一実施形態に係る包装材の断面図である。同図に示す包装材１００は、多層フィルム１０、接着層３、基材フィルム４、接着層５、及び透明蒸着フィルム６をこの順に備える。積層体の製造方法としては、このように多層フィルムに基材フィルム等を接着剤を用いて貼合せる通常のドライラミネート法の他、必要に応じて多層フィルムを基材フィルム等の上に直接押出ラミネートする方法が挙げられる。
　積層体の積層構造は、包装体の要求特性、例えば包装する食品の品質保持期間を満たすバリア性、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性等に応じて適宜調整することができる。
＜包装体＞
　包装体（包装袋）は上記の包装材から製袋されてよく、その製袋様式に関しては特に制限されない。例えば上記の包装材（積層体）は、多層フィルムをシール材とする、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等に用いることが可能である。
　以下、本開示を実施例を用いて詳細に説明するが、本開示は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜各種材料の準備＞
　以下に示すプロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）、消臭剤マスターバッチ（Ｅ）を準備した。
（プロピレン単独重合体（Ａ））
　示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１５３℃、融解ピーク温度が１５９℃であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体。
（プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ））
　示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、融解開始温度が１４２℃、融解ピーク温度が１４７℃、ΔＨｈ／ΔＨｌが１．８４であり、かつエチレン含有量が３．４質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体。
　エチレン含有量の測定は、社団法人日本分析学会　高分子分析懇談会編集　高分子分析ハンドブック（２０１３年５月１０日，第３刷）の４１２～４１３ページに記載の、エチレン含有量の定量方法（ＩＲ法）に従い行った。
　ΔＨｈ／ΔＨｌは、示差走査熱量測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１）をした際の、測定温度１３５℃より高温側の融解熱量ΔＨｈと、低温側の融解熱量ΔＨｌとの比率である。図３は、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の総融解熱量と１３５℃で融解熱量を分割した結果を表す図である。
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ））
　メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分であり、プロピレン重合体７７．１質量％及びエチレン－プロピレン共重合体２２．９質量％を含有し、エチレン－プロピレン共重合体に含まれるエチレン含有量が２８．７質量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合体。
（エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ））
　メルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ　１１３３）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．６ｇ／１０分であり、かつプロピレン含有量／エチレン含有量（質量比）が２．７であるエチレン・プロピレン共重合体エラストマー。
（消臭剤マスターバッチ（Ｅ））
　消臭剤マスターバッチ（Ｅ）として、リリース科学工業株式会社製のＭＢ－ＦＰＷ－ＰＥを用いた。
＜多層フィルム（ポリプロピレン系多層フィルム）の作製＞
（実施例１）
　外層形成用に、プロピレン単独重合体（Ａ）５０質量部及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）５０質量部をペレット状態で混合した樹脂混合体を調製した。
　内層形成用に、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）６７．８質量部及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）３２．２質量部をペレット状態で混合し、更に消臭剤マスターバッチ（Ｅ）をプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）の合計１００質量部に対して３．０９質量部（多層フィルム中のカキタンニン含有量が２．０質量％になるように調整）混合した樹脂混合体を調製した。
　それぞれの樹脂混合体を２５０℃に温調した押出機に供給し、溶融状態にて混錬して、フィードブロックを持つＴダイ押出機にて第一の外層及び第二の外層の厚さがそれぞれ１０μｍ、内層の厚さが４０μｍとなるように積層し、実施例１のフィルムを作製した。
（実施例２）
　消臭剤マスターバッチ（Ｅ）の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のフィルムを作製した。
（実施例３）
　消臭剤マスターバッチ（Ｅ）の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のフィルムを作製した。
（実施例４）
　消臭剤マスターバッチ（Ｅ）の配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のフィルムを作製した。
（比較例１）
　消臭剤マスターバッチ（Ｅ）を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のフィルムを作製した。
＜各種評価＞
　各例で得られたフィルムに対し以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［レトルト後ヘーズ測定］
　各例で得られた多層フィルムの第一の外層同士を対向させて、テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒間、シール幅５ｍｍ、シール温度２００℃の条件でヒートシールし、包装体（３方袋）を作製した。その後、包装体に水を充填し、１３５℃で４０分間レトルト処理を行った。ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に記載されているヘーズの測定方法に則り、日本電色工業株式会社製の分光色彩・ヘーズメーター（型番ＣＯＨ７７００）を用いて、レトルト処理を行ったフィルムの評価を実施した。
［硫化水素減少率］
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）と、厚さ７μｍのＡＬ箔と、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮｙ）と、各例で得られた多層フィルムとを、ウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼り合せ、次の構成の積層体を形成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＡＬ箔／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／多層フィルム。
　この積層体の、多層フィルム（第一の外層）同士を対向させて、テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒間、シール幅５ｍｍ、シール温度２００℃の条件でヒートシールし、包装体（３方袋）を作製した。その後、Ｌ－システインを０．０３質量％含むシステイン水溶液を包装体に充填し、１３５℃で４０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後、包装体中の溶液を採取し、株式会社共立理化学研究所製のパックテスト（型番ＷＡＫ－Ｓ）を用いて、硫化水素減少率の測定を行った。硫化水素減少率は、採取した溶液とパックテスト試薬を反応させた後、分光光度計で波長６６８ｎｍの吸光度を測定し、消臭剤を配合していない多層フィルムを用いて測定した吸光度（比較例１）に対する、各例で得られた多層フィルムを用いて測定した吸光度の減少率から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示のポリプロピレン系多層フィルムは、レトルト食品から発生する硫黄臭に対して、優れた消臭効果を有するとともに、内容物を視認するのに必要な高い透明性に優れたレトルト包装用のシーラントフィルムに好適に使用できる。
　１０…多層フィルム、１００…包装材、１ａ…第一の外層、１ｂ…第二の外層、２…内層、３…接着層、４…基材フィルム、５…接着層、６…透明蒸着フィルム。

 

Claims (9)

  1. 　プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する、ヒートシール層である第一の外層と、
    　プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）を含有する内層と、
    　プロピレン単独重合体（Ａ）及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を含有する第二の外層と、をこの順に備え、
    　前記第一の外層、前記内層及び前記第二の外層の少なくともいずれかの層がポリフェノール化合物を更に含有する、多層フィルム。
  2. 　前記ポリフェノール化合物の含有量が、前記多層フィルムの全量を基準として１．５～８．０質量％である、請求項１に記載の多層フィルム。
  3. 　前記内層が、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ）９０～５０質量部及び前記エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（Ｄ）１０～５０質量部を含有し、かつ前記ポリフェノール化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
  4. 　前記第一の外層及び第二の外層が、前記プロピレン単独重合体（Ａ）７０～３０質量部、及び前記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）３０～７０質量部を含有し、かつ前記ポリフェノール化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
  5. 　前記ポリフェノール化合物が縮合型タンニンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  6. 　前記第一の外層及び前記第二の外層の総厚が、前記多層フィルムの厚さを基準として２５～４２％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  7. 　前記内層の厚さが３０μｍ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の多層フィルムと、基材と、を備える包装材。
  9. 　請求項８に記載の包装材から製袋された包装体。

     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0623925A (ja) * 1992-07-06 1994-02-01 Mitsubishi Kasei Corp 包装用フィルム
JP2008062497A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Toray Pef Products Inc 消臭機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体、およびそれからなる円筒体または成型体
JP2013018551A (ja) 2012-09-03 2013-01-31 Toppan Printing Co Ltd 包装体の製造方法
JP2017132187A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東レフィルム加工株式会社 易滑性フィルムおよびそれを用いた積層体
CN107163349A (zh) * 2017-06-29 2017-09-15 山东省农业科学院农产品研究所 三层复合保鲜膜及其制备方法和应用
JP2019018435A (ja) * 2017-07-14 2019-02-07 フタムラ化学株式会社 ポリプロピレン系縦一軸延伸フィルム及びフィルム積層体並びに袋状物
JP2019177521A (ja) 2018-03-30 2019-10-17 大日本印刷株式会社 加熱殺菌処理用積層体及び加熱殺菌処理用包装材料、加熱殺菌処理用包装体
WO2019225282A1 (ja) * 2018-05-21 2019-11-28 東レフィルム加工株式会社 ポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた包装材

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0623925A (ja) * 1992-07-06 1994-02-01 Mitsubishi Kasei Corp 包装用フィルム
JP2008062497A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Toray Pef Products Inc 消臭機能を有するポリオレフィン系樹脂積層発泡体、およびそれからなる円筒体または成型体
JP2013018551A (ja) 2012-09-03 2013-01-31 Toppan Printing Co Ltd 包装体の製造方法
JP2017132187A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東レフィルム加工株式会社 易滑性フィルムおよびそれを用いた積層体
CN107163349A (zh) * 2017-06-29 2017-09-15 山东省农业科学院农产品研究所 三层复合保鲜膜及其制备方法和应用
JP2019018435A (ja) * 2017-07-14 2019-02-07 フタムラ化学株式会社 ポリプロピレン系縦一軸延伸フィルム及びフィルム積層体並びに袋状物
JP2019177521A (ja) 2018-03-30 2019-10-17 大日本印刷株式会社 加熱殺菌処理用積層体及び加熱殺菌処理用包装材料、加熱殺菌処理用包装体
WO2019225282A1 (ja) * 2018-05-21 2019-11-28 東レフィルム加工株式会社 ポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた包装材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymer Analysis Handbook", 10 May 2013, JAPAN SOCIETY OF ANALYTICAL CHEMISTRY, pages: 412 - 413

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