JP2023075056A - シーラントフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒートシール強度が高く、絞り成型性に優れ、ラミネート後にエージングしてもフィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持できて、易滑性と高いラミネート強度を達成できるシーラントフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】表層Ａ／基材層Ｂ／表層Ｃの３層積層フィルムであって、フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した画像で観察される表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方に海島構造が観察され、該海島構造が、断面画像１６μｍ２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比（長手方向の長さ／厚み方向の長さ）が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下であるシーラントフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、フィルムの滑り性、成形性、ヒートシール強度、ラミネート強度に優れたシーラントフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイス用外装材に関する。

蓄電デバイス用外装材として、ポリプロピレン系フィルムとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやナイロン（Ｎｙ）フィルム、特に延伸ＰＥＴフィルムや延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）、およびアルミニウム箔を積層した外装材が広く知られている。

蓄電デバイス用外装材に用いられるポリプロピレン系フィルムには一般的に有機滑剤が添加されており、製膜後に滑剤がフィルム表面に滲み出す（ブリードアウト）ことで良好な滑り性を発現して、絞り成型性が良好となっている。従来のポリプロピレン系フィルムにおいては、接着剤を介して延伸ＰＥＴフィルムやＯＮｙなどのフィルム、アルミニウム箔などと貼り合わせ、接着剤を硬化させるために一定以上の温度をかけてエージングすると、フィルム表面に滲み出た有機滑剤（とくに、脂肪酸アミド系滑剤）によってラミネート強度が低下する傾向があった。

とくに、絞り成型で易滑性とラミネート強度が求められる蓄電デバイス用外装材用途などで満足に使用できないことがあり、ポリプロピレン系フィルムに他のフィルム等をラミネートして積層体とし、４０℃以上６０℃未満でエージングされる場合にあっても、そのフィルム表面が良好な滑り性が得られ、かつ他のフィルムとの高いラミネート強度を有することが望まれていた。

このような要望に関して、特許文献１には、ポリプロピレン系フィルムに滑剤として融点７０～９０℃の不飽和脂肪酸アマイド０．０２～０．２質量％、融点１１５～１３５℃の不飽和脂肪酸ビスアマイド０．０１～０．１２質量％を含有する積層フィルムが開示されているが、不飽和脂肪酸アマイドおよび不飽和脂肪酸ビスアマイドの量を多くして滑り性を付与しているため、エージング処理後にフィルム表面の滑剤量が多くなりすぎて、製膜やラミネート加工時のロール等に滑剤付着物が生じ作業環境上の問題が生じ、また、他のフィルムとのラミネート強度が低くなるという問題があった。

また、特許文献２には、両外層にエルカ酸アミドなどの最適エージング温度４０℃未満の滑剤を添加し、中間層にベヘン酸アミド、エチレンビスアミドなどの最適エージング温度４０℃以上の滑剤を添加し、その実施例に記載されているように、中間層にプロピレン・エチレン構成のポリプロピレン系多層フィルムおよび複合フィルムが開示されている。この特許文献２の各実施例では、各層に特殊な滑剤を添加した場合には、積層フィルムのエージング後の表面同士の滑り性が良好であるが、後述の如く本発明者らの知見によれば、中間層、表層ともにエチレン・プロピレンランダム共重合体のみで構成されている場合には、滑剤の表面ブリードアウトの制御が困難で、易滑性とラミネート強度を両立することができなかった。また、特許文献３のエチレン・プロピレンブロック共重合体を主原料として使用したフィルムが知られているが、絞り成型性、滑り性、ラミネート強度を両立することが困難であった。

このようにポリプロピレン系フィルムを蓄電デバイス用外装材として使用する場合に、ヒートシール性、絞り成型性、滑り性、ラミネート強度等の特性が高いレベルでバランス良く優れていることが求められるが、従来のフィルムは、近年の高い要求に対し必ずしも満足できるものではなかった。とくに近年、厳しい条件下での易滑性とラミネート強度の維持が求められることがあるが、このような厳しい条件下で易滑性とラミネート強度を両立したポリプロピレン系フィルムは見当たらなかった。

特開平９－７７８８１号公報 特開平１１－３３４００４号公報 特開平１０－８７７４４号公報

そこで本発明の課題は、ヒートシール強度が高く、絞り成型性に優れ、ラミネート後にエージングしてもフィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持できて、易滑性と高いラミネート強度を達成できるシーラントフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイス用外装材を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明のシーラントフィルムは、以下のとおりとした。

表層Ａ／基材層Ｂ／表層Ｃの３層積層フィルムであって、フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像で観察される表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方に海島構造が観察され、該海島構造が断面画像１６μｍ^２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比（長手方向の長さ／厚み方向の長さ）が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下である、シーラントフィルムである。また、上記記載のシーラントフィルムを用いた蓄電デバイス用外装材である。

本発明によれば、フィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持でき、長時間エージングしてもフィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持でき、それによってフィルムの滑り性と他フィルムとのラミネート強度を維持することが可能なシーラントフィルム、およびそれを備えた絞り成型性の良好な蓄電デバイス用外装材を実現できる。

本発明のシーラントフィルムにおいて、フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像で観察される表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方に海島構造が観察され、該海島構造が断面画像１６μｍ^２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比（長手方向の長さ／厚み方向の長さ）が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下である。上記島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比が１０．０以上である島部の数が５個未満では、滑剤の表層への移行量が多くなって、製膜工程や成形金型が汚染して生産性が悪化し、また、島部の数が１００個を超えると滑剤の表層への移行量が少なくなって、成型時の白化が起こることがある。また、表層Ａの海島構造、および、表層Ｃ中の海島構造、各々がいずれも、断面画像１６μｍ^２辺りで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下であることが好ましい。

上記断面画像において、表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方の海島構造の島部の合計面積が、断面画像１６μｍ^２あたり０．４μｍ^２以上２．５μｍ^２以下であることが好ましい。

上記海島構造の島部の合計面積が、断面画像１６μｍ^２あたり０．４μｍ^２未満では滑剤の表層への移行量が多くなって、製膜工程や成形金型が汚染して生産性が悪化することがあり。２．５μｍ^２を超えると滑剤の表層への移行量が少なくなり、成型金型との摩擦が大きくなって、成型時に皺や白化が発生して成型性が悪化することがある。

上記の海島構造を得るために、表層Ａ、および、表層Ｃは、少なくとも一方が、２３０℃でのメルトフローレート（以下ＭＦＲと省略することがある）が２～１０ｇ／１０分、融点が１３０～１５０℃のプロピレン系ランダム共重合体（ａ）を主成分とすることが好ましい。

上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）を主成分とするとは、表層Ａ、および、表層Ｃで、５０質量％を超える成分を言う。プロピレン系ランダム共重合体（ａ）が５０質量％未満ではヒートシール強度およびラミネート強度が低下することがあるので好ましくない。

上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の融点が１３０～１５０℃の範囲を外れるとヒートシール強度およびラミネート強度が低下することがある。

上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の２３０℃でのＭＦＲが、２ｇ／１０分未満では基材層Ｂとの均一な積層性が悪くなってヒートシール強度が低下することがあり、１０ｇ／１０分を超えると結晶性が高くなって、滑剤の表面への移行性が悪くなり、滑り性が低下することがある。

上記のプロピレン系ランダム共重合体（ａ）とは、プロピレンに、α－オレフィンを少なくとも１種以上共重合したものであり、α－オレフィンとしては、エチレン、ブテン、オクテンなどが挙げられるが、滑り性とヒートシール性からエチレンとの共重合体のエチレン・プロピレンランダム共重合体が好ましい。

上記表層Ａ、および、表層Ｃの、少なくとも一方が、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）以外に配合される樹脂として、エチレン・プロピレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体、から選ばれる少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、特にエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）であることが好ましい。

上記表層Ａ、および、表層Ｃの、少なくとも一方に観察される、海島構造の島部は、エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）のゴム成分であることが、島部が断面画像１６μｍ^２あたり０．４μｍ^２以上２．５μｍ^２以下とすることが容易となり好ましい。

上記エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）の配合量は、表層Ａ、および、表層Ｃの、少なくとも一方の樹脂組成総量に対して、１０～５０質量％であることが好ましい。

ここで、表層Ａと表層Ｃの樹脂組成は同一でもよいが、表層Ｃを他基材とのラミネート層とする場合は、表層Ｃのエチレン・プロピレンブロック共重合体の配合量は、表層Ａよりも多くすることが好ましい。

特に表層Ｃのエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）の配合量が１０質量％未満では、表層Ｃ中の海島構造中での１６μｍ^２あたりで、島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、フィルム長手方向と厚み方向の島部長さの比であるアスペクト比が１０．０以上である島部の数が５個未満となることがあり、また、海島構造の島部の合計面積が断面画像１６μｍ^２あたり０．４μｍ^２未満となることがあり、フィルム表面への滑剤のブリードアウトが多くなって、滑剤量が増え、他基材とのラミネート強度が低下する場合がある。

上記エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）の配合量が５０質量％を超えると、上記島部の合計面積２．５μｍ^２を超えて成型時に白化が起こることがあり、また、滑剤の表層部への移行量が減少して成型性が悪化することがあるので好ましくない。

エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）は、２０℃のキシレンの可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓと不溶部の極限粘度[η］Ｃｘｉｓの比（[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓ）は１．４以下が好ましく、１．０～１．４の範囲がより好ましい。[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓが１．０未満では、１６０℃以上でヒートシールした際にフィルムの潰れによる薄膜化でヒートシール強度が低下したり、ヒートシールや絞り成型時の加圧によって樹脂のはみ出しが起こることがあり、包装材製造工程の汚れが起こることがある。

[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓが１．４を超えると、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）への分散性が低下して、滑剤移行抑制の観点において、海島構造中１６μｍ^２あたり、島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部長さの比であるアスペクト比が１０．０以上である島部の数が減少し、その結果として、滑剤の移行抑制効果が低下することがある。また、フィルム内に小さなゲル状の欠点ができてフィルム突起となり、他基材とのラミネート時に界面に空気を噛み込んでラミネート強度が低下し、また、ヒートシール強度が低下して内容物の電解液漏れを生じることがある。

エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）は、プロピレン部の割合を示す２０℃のキシレン不溶部の割合が８０～９０質量％で、該キシレン不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓは、１．７～２．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、エチレン・プロピレン共重合のゴム成分の割合を示す２０℃のキシレン可溶部の割合が１０～２０質量％で、極限粘度［η］Ｃｘｓは、１．７～２．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。

キシレン不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓは、１．７未満では、ヒートシールや絞り成型時にフィルムの潰れによる薄膜化が起こることがあり、２．２ｄｌ／ｇを超えると、フィルムが硬くなり過ぎて、絞り成型性が悪化することがある。また、キシレン可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓが１．７ｄｌ／ｇ未満では、シール強度が低下することがあり、２．５ｄｌ／ｇを超えるとゴム成分の分残径が大きくなり、フィルムの海島構造の界面にクラックが生じて白化が起こり、ヒートシール強度の低下や成型性の悪化が生じることがある。

ここで、上記２０℃キシレン不溶部、および可溶部とは、上記エチレン・プロピレンブロック共重合体のペレットを沸騰キシレンに完全に溶解させた後２０℃に降温し、４時間以上放置し、その後これを析出物と溶液とに濾別した際、析出物を２０℃キシレン不溶部と称し、溶液部分（濾液）を乾固して減圧下７０℃で乾燥して得られる部分をキシレン可溶部と称す。

本発明における表層Ａ、および、表層Ｃは、各々いずれも、樹脂組成総量に対して脂肪酸アミド系滑剤を０～１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。ここで、表層Ｃを他基材とのラミネート層とする場合は、表層Ｃの脂肪酸アミド系滑剤の添加量は、表層Ａよりも少なくすることが、ラミネート強度が高くなって好ましい。

上記表層Ａ、および、表層Ｃは、各々いずれも、脂肪酸アミド系滑剤の添加量が１０００ｐｐｍを超えると溶融押出時に熱飛散が多くなり製膜工程を汚して製膜性の悪化や、成型時の金型を汚染して成型歩留まりが悪化することがあり、ヒートシール強度やラミネート強度も低下することがある。

上記脂肪酸アミド系滑剤とは、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド等が好ましく挙げられ、特にエルカ酸アミドが、本発明のシーラントフィルムで用いる樹脂組成への分散性と、滑り性の発現性から、好ましい。

上記表層Ａ、および、表層Ｃの、各々いずれも、表面滑剤量は、４０℃・７日エージング後で２～１０ｍｇ/ｍ^２範囲、および、４０℃・３０日エージング後で５～２０ｍｇ/ｍ^２の範囲が好ましい。また、表面滑剤量は、表層Ａ＞表層Ｃであることが好ましく、特に表層Ｃの表面滑剤量は４０℃・３０日エージング後で１０ｍｇ/ｍ^２以下であることがより好ましい。

上記表面滑剤量が４０℃・７日エージング後で２ｍｇ/ｍ^２未満では、フィルムの巻取り性が悪化することがあり、巻き皺や噛み込みエアーによるツブ欠点ができやすくなることがある。一方、１０ｍｇ/ｍ^２を超えるとフィルムの巻きずれが起こりやすくなることがある。また４０℃・３０日エージング後で５ｍｇ/ｍ^２の未満では、成型時に金型との摩擦が大きくなって皺や破れが起こりやすくなることがあり、２０ｍｇ/ｍ^２を超えると他基材とのラミネート工程や成型時の金型に滑剤が付着して工程汚染が起こる場合がある。特に、表層Ｃの表面滑剤量は４０℃・３０日エージング後で５～１０ｍｇ/ｍ^２の範囲であることにより、表層Ｃ表面にコロナ放電処理をして濡れ張力を上げて、その上に接着剤を塗布して他基材とラミネートする際に、ラミネート強度が高くなるのでより好ましい。

また、表層Ａ、および、表層Ｃには、各々いずれも、ヒートシール性およびラミネート性を阻害しない範囲で、無機または有機の粒子を３００～５０００ｐｐｍ添加すると、脂肪酸アミド系滑剤の含有量を減らしても滑り性が向上することがあり、ポリプロピレン系フィルムを長尺に巻き取るときに、皺やエアー抜け不良による欠点が減少することがあるので好ましい。含有量が３００ｐｐｍ以下では滑り性付与効果がみられないことがあり、５０００ｐｐｍを超えるとヒートシール性の低下や粒子の脱落が起こることがある。

該無機粒子としては、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム等が好ましく挙げられ、有機粒子としては、架橋ポリスチレン（ＰＳ）、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が好ましく挙げられる。それらの平均粒径は１～５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では添加効果がみられないことがあり、５μｍを超えるとヒートシール強度やラミネート強度が低下することがある。

本発明のシーラントフィルムの基材層Ｂは、２０℃キシレンの可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓと同不溶部の極限粘度[η］Ｃｘｉｓの比（[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓ）が、１．６以上であるエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）を主成分とすることが好ましい。

本発明において、層における主成分とは、層中で５０質量％を超える成分を言う。

エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）は、２０℃のキシレンの可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓと不溶部の極限粘度[η］Ｃｘｉｓの比（[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓ）は１．６以上が好ましく、１．６～２．０の範囲がより好ましい。[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓが１．６未満では、１６０℃以上でヒートシールした際にフィルムの潰れによる薄膜化でヒートシール強度の低下することがあり、ヒートシールや絞り成型時の加圧によって樹脂のはみ出しが起こり、包装材製造工程や成型工程の汚れが起こることがある。また、[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓが２．０を超えると、フィルム内に小さなゲル状の欠点ができてフィルム突起となることがあり、他基材とのラミネート時に界面に空気を噛み込んでラミネート強度が低下することがある。また、ヒートシール強度が低下して内容物の電解液漏れを生じることがある。

また、上記のエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）は、ポリプロピレン部の割合を示す２０℃キシレン不溶部の割合が７０～８５質量％で、該キシレン不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓは、１．７～２．５ｄｌ／ｇが好ましく、エチレン・プロピレン共重合のゴム成分の割合を示す２０℃キシレン可溶部の極限粘度［η］Ｃｘｓは、２．７～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

キシレン不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓは、１．７未満では、ヒートシールや絞り成型時にフィルムの潰れによる薄膜化が起こることがあり、２．５ｄｌ／ｇを超えると、フィルムが硬くなり過ぎて、絞り成型性が悪化することがある。また、キシレン可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓが２．７ｄｌ／ｇ未満ではヒートシール強度が低下することがあり、５．０ｄｌ／ｇを超えるとゴム成分の粒径が非常に大きく、フィルムの海島構造の界面にクラックが生じ、成型時の白化やヒートシール強度低下が生じることがある。

本発明における基材層Ｂは、上記エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）に、ポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン系重合体（ｃ）、スチレン系ブロックを有するブロック共重合体または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｄ）、から選ばれる少なくとも１種が配合されることが好ましい。

本発明者らの知見によれば、蓄電デバイス用外装材用途の絞り成型加工時の変形の際に、フィルム中にクラック（白化）が生じると、内容物である電解液が漏れる懸念がある。よって、基材層Ｂのエチレン・プロピレンブロック共重合体中の島となる部分のゴム成分の分散を極めて小さくする設計が必要であり、ポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン系重合体（ｃ）、及びスチレン系ブロックを有するブロック共重合体または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｄ）、のいずれか１種以上を５～４５質量％含有することにより、島成分のゴム成分の分散性が向上して分散径を極めて小さくすることができ、特にポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン系重合体（ｃ）、が好ましい。

上記基材層Ｂのポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）は、上記表層Ａおよび表層Ｂに用いたポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）と同じものであることが好ましい。

上記、低密度ポリエチレン系樹脂（ｃ）とは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが好ましく挙げられるが、特に直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレン・プロピレンブロック共重合体中のゴム成分の分散性向上効果が高く、成型時の耐白化性がよくなるので好ましい。

上記直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９００～０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲で、ＭＦＲが０．５～２０ｇ／１０分の範囲であることが、エチレン・プロピレンブロック共重合体への分散性がよく、エチレン・プロピレンブロック共重合体のゴム成分の分散効果が高いので好ましい。

基材層Ｂ中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は５～４５質量％であることが好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの含有量５質量％未満では上記エチレン・プロピレンブロック共重合体のゴム成分の分散性向上効果がなく、蓄電デバイス外装材に用いて絞り成型の際にクラックによる白化が生じることがあり、内容物である電解液が漏れる懸念がある。４５質量％を超えるとエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）への分散性が悪くなって、溶融押出時にスジ状欠点が発生して製膜性が悪化することがあり、滑剤のフィルム表層への移行が低下して滑り性が悪くなることがある。

上記ポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）は、表層Ａおよび表層Ｃに用いるポリプロピレン系ランダム共重合体と同じものであることが、共押出性および自己回収性から好ましい。

本発明のシーラントフィルムは、基材層Ｂへの脂肪酸アミド系滑剤の添加量を５００～２０００ｐｐｍとすることが好ましい。

４０℃・３０日のエージングをされる場合に、基材層Ｂの脂肪酸アミド系滑剤が表層Ａおよび表層Ｃの界面側に移行し、さらにはそこから表層Ａおよび表層Ｃへと移行するものである。その結果、他基材とラミネート後にエージングがされる時に、表層Ａおよび表層Ｃ表面の滑剤が、表層Ａおよび表層Ｃ内部に移行されようとするのに対し、基材層Ｂから表層Ａおよび表層Ｃへと移行されてきた滑剤と適切にバランスされ、結果的にラミネート後の滑り性が問題とされるフィルム表面において、滑剤量が最適な範囲、例えば４０℃、３０日間エージング後のフィルム表面にブリードした脂肪酸アミド系滑剤量の範囲が５～２０ｍｇ／ｍ^２に維持されることが可能になり、成型性が良好となる。

上記基材層Ｂの脂肪酸アミド系滑剤の添加量が５００ｐｐｍ未満では、表層Ａ層および表層Ｃ表面の脂肪酸アミド系滑剤量が少なくて滑り性が悪化し、絞り成型で易滑性が求められる蓄電デバイス外装材用途では満足に使用することができないことがある。また、２０００ｐｐｍを超えるとフィルム表面への滑剤量が多くなりすぎて製膜やラミネート工程でのロール等に滑剤が付着して作業環境上の問題が生じることがある。 また、ヒートシールをする際に、フィルム界面に滑剤が溜まりヒートシール強度も低下することがある。

本発明のシーラントフィルムの表層Ａ、および、表層Ｃの、各々いずれも、厚さは１μｍ以上が好ましく、トータル厚さが２０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明のシーラントフィルムの表層Ａまたは表層Ｃの厚さが１μｍ未満では、上記の十分なヒートシール強度およびラミネート強度が得られないことがあり、２～３０μｍの範囲が好ましい。また、トータル厚さが２０μｍ未満では絞り成型性が十分に得られないことがあり、内容物である電池の電解液の液漏れが起こる懸念がある。また、トータル厚さが２００μｍを超えるとラミネート加工性および成型性が低下して製造コストが高くなるので、好ましくない。

本発明のシーラントフィルムは、８０℃雰囲気下での表層Ａ面同士のヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが蓄電デバイス外層材として用いたときに、内容物保護において好ましい。蓄電デバイス外装材では充放電時に８０℃近くに温度が上がることがあり、高温シール性が求められる。８０℃でのヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ未満では充放電時の熱による内圧上昇で電解液の漏れが生じることがある。

本発明のシーラントフィルムにおける表層Ｃ側に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムおよびアルミニウム箔から選ばれる１つ以上がラミネートされた積層体からなる蓄電デバイス外装材も提供できる。

上記積層体の製造方法としては、積層体の構成フィルムに接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて本発明のシーラントフィルムと基材層の貼合わせには直接接着性のポリオレフィン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。

上記ドライラミネート用接着剤としては特に限定されるものではないが、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとラミネートするときは、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液反応型接着剤などが挙げられる。また、アルミニウム箔とラミネートするときは、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、電池用包装材として用いたときに耐電解液性及び水蒸気バリア性を向上させることができる。

これら積層体は本発明のシーラントフィルムを表層Ａとして、成型シートなどの包装材に加工されて使用される。また、これら積層体の積層構造は、蓄電デバイス外装材の要求特性、例えば内容物の質量に対応できるサイズや耐電解液性などに応じて適宜選択される。

以下に、実施例について本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、および評価方法を以下に示す。

（１）表層Ａおよび表層Ｃの海島構造における島部の寸法、個数、合計面積
海島構造を観察する手段として、表層Ａおよび表層Ｃの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム長手方向と厚み方向の断面画像を取得して下記の解析条件で求めた。ｎ数は観察箇所を変えて１０か所観察した平均で求めた。
＜解析用画像＞
・ファイル形式：８ｂｉｔグレースケールのビットマップ形式
・画素数：９１２ピクセル×９１２ピクセル
・測定領域：４μｍ×４μｍ
＜解析条件＞
・解析ソフト：Ｆｉｊｉ，ＩｍａｇｅＪ ２．１．０／１．５３ｃ
・Ｓｕｂｔｒａｃｔ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ：Ｒｏｌｌｉｎｇ ｂａｌｌ ｒａｄｉｕｓ ４０ピクセル
・Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：Ｄｅｆａｕｌｔ，Ｂ＆Ｗ，Ａｕｔｏ。

（２）２０℃キシレン不溶部と可溶部の含有量
ポリプロピレンペレット５ｇを沸騰キシレン（関東化学（株）製１級）５００ｍＬに完全に溶解させた後に、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ過して可溶部と不溶部に分離した。可溶部は濾液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、その質量を測定して含有量（質量％）を求めた。

（３）２０℃キシレン可溶部と不溶部の極限粘度（［η］Ｃｘｓ、［η］Ｃｘｉｓ）
上記（２）により可溶部と不溶部に分離したサンプルを用い、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。

（４）共重合体のエチレン含量
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）６１６頁に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行って求めた。

（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、プロピレン系ランダム共重合体およびエチレン・プロピレンブロック共重合体は温度２３０℃、低密度ポリエチレン系重合体は温度１９０℃で、それぞれ荷重２１．１８Ｎにて測定した。

（６）樹脂の融点
示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ－６０）を用いて、２０℃から１０℃／分の速度で昇温し、２５０℃まで加熱した際の融解ピークの最も高いピーク温度を融点とした。

（７）樹脂の密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に準拠し、密度勾配管による測定法で測定した。

（８）表面滑剤量
各実施例、比較例における各フィルムサンプルを４０℃で７日間、および、３０日間保存した直後に各サンプルで内寸が２０ｃｍ×２５ｃｍの袋を作り、その中に５０ｍｌのエタノールを入れ、３分間攪拌してエタノール中に溶解させた。滑剤が溶解したエタノールを、水素塩イオン検出器付薄層クロマトグラフィー（ＬＳＩメディエンス製のイアトロスキャン）を用い、定量分析を行った。

（９）２３℃でのヒートシール強度
蓄電デバイス外装材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ－ＢＯ）と厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮｙ）と両面を化成処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔と本発明のシーラントフィルムの表層Ｃとをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、６０℃で３日間エージングして、ＰＥＴ－ＢＯ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／アルミニウム箔／接着剤／本発明のシーラントフィルム（最外層は表層Ａ面）の積層体（Ａ）を得た。

蓄電デバイス外装材の評価としては、上記積層体（Ａ）を用いて、平板ヒートシーラーを使用し、表層Ａ面同士を重ねてシール温度１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、 シール時間２秒の条件でヒートシールした後、１５ｍｍ幅の短冊状に切断し、オリエンテック社製のテンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で、Ｔ型剥離法にてヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度が、４０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば（○）とし、４０Ｎ／１５ｍｍ未満を（×）とした。

（１０）８０℃でのヒートシール強度
（９）のヒートシール強度測定サンプルを、加熱オーブンの付いたオリエンテック社製のテンシロンを使用して８０℃の雰囲気中で上記（９）と同じ条件でヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば（○）とし、３０Ｎ／１５ｍｍ未満を（×）とした。

（１１）ラミネート強度
（９）の積層体作成時に、アルミニウム箔とシーラントフィルム間にスペーサーを入れて剥離点を作成して、ラミネート強度測定用のサンプルを作成した。ラミネート強度測定条件は上記（９）と同じく１５ｍｍ幅の短冊状に切断し、オリエンテック社製のテンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で、Ｔ型剥離法にてヒートシール強度を測定した。ラミネート強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば（○）とし、８Ｎ／１５ｍｍ以下を（×）とした。

（１２）フィルム厚さおよび厚さ構成
フィルム厚さは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９２）Ａ－２法に準じて、フィルムの任意の１０ヶ所について厚さを測定した。その平均値をフィルム厚みとした。また、積層フィルムの場合の各層の厚さは、積層フィルムをエポキシ樹脂に包埋しフィルム断面をミクロトームで切り出し、該断面を走査型電子顕微鏡で３，０００倍の倍率で観察して、各層の厚みを算出した。

（１３）ラミネート性、絞り成型性
本発明のシーラントフィルムの製膜工程において、積層乱れおよび工程ロールの汚れや、上記（９）のヒートシール強度測定用サンプル作成用の積層体ラミネート工程において、工程ロールの汚れや皺の発生、また、絞り成型時の白化等をみて、下記の評価をした。
○：製膜工程、ラミネート工程でのロール汚れや巻取り時の皺等の発生がなく、外観良好な製品が得られ、絞り成型時の白化もなく成型性も良好であった。
×：製膜工程、ラミネート工程でのロール汚れや巻取り時の皺等の発生や、絞り成型時の白化があった。

実施例１～５および比較例１～２の表層Ａ、基材層Ｂ、表層Ｃ用の樹脂と滑剤として、下記を準備した。

（１）プロピレン系ランダム共重合体（ａ）
ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、融点１４３℃のエチレン・プロピレンランダム共重合体をＥＰＣ（ａ）と表示。

（２）エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）
２０℃キシレン可溶部１３質量％、該可溶部の極限粘度［η］Ｃｘｓ２．０ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン不溶部８７質量％、該不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓ２．０ｄｌ／ｇ、［η］Ｃｘｓ／［η］Ｃｘｉｓ＝１．０のエチレン・プロピレンブロック共重合体をＢＰＰ（ｂ１）と表示。

（３）エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）
２０℃キシレン可溶部２０質量％、該可溶部の極限粘度［η］Ｃｘｓ３．２ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン不溶部８０質量％、該不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓ１．９ｄｌ／ｇ、［η］Ｃｘｓ／［η］Ｃｘｉｓ＝１．７のエチレン・プロピレンブロック共重合体をＢＰＰ（ｂ２）と表示。

（４）脂肪酸アミド系滑剤
脂肪酸アミド系滑剤として、エルカ酸アミドを用いた。

実施例１～５および比較例１～２では、表１に示すように、表層Ａと表層Ｃの組成として、前記プロピレン系ランダム共重合体ＥＰＣ（ａ）と、エチレン・プロピレンブロック共重合体ＢＰＰ（ｂ１）、と、エルカ酸アミドを混合した。また、基材層Ｂの組成として、エチレン・プロピレンブロック共重合体ＢＰＰ（ｂ２）と、プロピレン系ランダム共重合体ＥＰＣ（ａ）と、エルカ酸アミドを混合した。表層Ａ、基材層Ｂ、表層Ｃそれぞれ別々の押出機に供給して、表層Ａ／基材層Ｂ／表層Ｃの３層共押出からなる無延伸のシーラントフィルムを作製した。それぞれの層の厚さは、５μｍ／３０μｍ／５μｍの合計４０μｍとした。

実施例１～５は、フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した画像で観察される表層Ａの海島構造、および、表層Ｃ中の海島構造、各々がいずれも、本願発明の範囲を満たしており、フィルム表面の滑剤量が適量となり、成型性およびラミネート性に優れ、ヒートシール強度およびラミネート強度が高いものであった。

比較例１では、表層Ｃの断面画像１６μｍ^２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、フィルム長手方向と厚み方向の島部長さのアスペクト比が１０．０以上である島部の数が少なく、島部の面積も小さいことから、表層Ｃ表面の滑剤量が多くなって、成型性およびラミネート性に劣ったものであった。

比較例２では、表層Ａおよび表層Ｃのエチレン・プロピレンブロック共重合体の量が多くて、断面画像１６μｍ^２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、フィルム長手方向と厚み方向の島部長さのアスペクト比が１０．０以上である島部の数が多くなり、島部の面積も大きいことから、表層Ａおよび表層Ｃ表面の滑剤量が少なくなって、成型性に劣ったものであった。また、樹脂の融点が上がり１４０℃でのヒートシール性に劣るものであった。

本発明のシーラントフィルムは、エージングしてもフィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持できて、ヒートシール強度とラミネート強度が高く、絞り成型性に優れ、蓄電デバイス外装材として好適に使用できるものである。

Claims (10)

1. 表層Ａ／基材層Ｂ／表層Ｃの３層積層フィルムであって、
   フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像で観察される表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方に海島構造が観察され、該海島構造が断面画像１６μｍ^２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比（長手方向の長さ／厚み方向の長さ）が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下である、シーラントフィルム。
2. 前記海島構造の島部の合計面積が断面画像１６μｍ^２あたり０．４μｍ^２以上２．５μｍ^２以下である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
3. 前記島部がオレフィン系のゴム成分である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
4. 前記表層Ａおよび表層Ｃの各々がいずれも、融点１３０～１５０℃のプロピレン系ランダム共重合体(a)を５０～９０質量％、融点１５０℃以上のエチレン・プロピレンブロック共重合体を１０～５０質量％を含有する、請求項１に記載のシーラントフィルム。
5. 前記表層Ａおよび表層Ｃの各々がいずれも、表面滑剤量が、４０℃・７日エージング後で２～１０ｍｇ/ｍ^２範囲、かつ、４０℃・３０日エージング後で５～２０ｍｇ/ｍ^２の範囲である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
6. ４０℃・７日エージング後および４０℃・３０日エージング後のいずれも、前記表層Ａ、表層Ｃの表面滑剤量が、表層Ａ＞表層Ｃである、請求項５に記載のシーラントフィルム。
7. 前期表層Ａおよび表層Ｃの各々がいずれも、脂肪酸アミド系滑剤添加量が０～１０００ｐｐｍであり、基材層Ｂは脂肪酸アミド系滑剤添加量が５００～２０００ｐｐｍであり、脂肪酸アミド系滑剤の絶対量が、基材層Ｂ＞表層Ａ＞表層Ｃである、請求項１に記載のシーラントフィルム。
8. 前記基材層Ｂの厚みがシーラントフィルム全体の厚みの５０％以上である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
9. ８０℃雰囲気下でのヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
10. 請求項１に記載のシーラントフィルムを用いた、蓄電デバイス用外装材。