WO2023090244A1 - シーラントフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

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WO2023090244A1
WO2023090244A1 PCT/JP2022/041883 JP2022041883W WO2023090244A1 WO 2023090244 A1 WO2023090244 A1 WO 2023090244A1 JP 2022041883 W JP2022041883 W JP 2022041883W WO 2023090244 A1 WO2023090244 A1 WO 2023090244A1
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surface layer
film
propylene
sealant film
layer
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PCT/JP2022/041883
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村田太一
土本達郎
深貝佳孝
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東レフィルム加工株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
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    • H01M50/133—Thickness

Definitions

  • the present invention relates to a sealant film with excellent film slipperiness, formability, heat seal strength, and lamination strength, and an exterior material for an electric storage device using the sealant film.
  • Exterior materials obtained by laminating a polypropylene film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a nylon (Ny) film, particularly an oriented PET film, an oriented nylon film (ONy), and an aluminum foil are widely known as exterior materials for electric storage devices. .
  • an organic lubricant is added to the polypropylene-based film used as the exterior material for electric storage devices. Moldability is good. Conventional polypropylene film is pasted with stretched PET film, ONy film, aluminum foil, etc. through an adhesive, and when it is aged at a certain temperature or higher to harden the adhesive, the film surface bleeds. The resulting organic lubricant (especially fatty acid amide-based lubricant) tends to lower the laminate strength.
  • Patent Document 1 discloses that 0.02 to 0.2% by mass of an unsaturated fatty acid amide having a melting point of 70 to 90°C and 0.02 to 0.2% of an unsaturated fatty acid bisamide having a melting point of 115 to 135°C are added to a polypropylene film as lubricants.
  • Patent Document 2 a lubricant with an optimum aging temperature of less than 40°C such as erucamide is added to both outer layers, and a lubricant with an optimum aging temperature of 40°C or higher such as behenic acid amide or ethylenebisamide is added to the intermediate layer.
  • a lubricant with an optimum aging temperature of 40°C or higher such as behenic acid amide or ethylenebisamide is added to the intermediate layer.
  • both the intermediate layer and the surface layer are composed of only an ethylene-propylene random copolymer, it is difficult to control the surface bleed-out of the lubricant, and it is impossible to achieve both easy lubricity and laminate strength.
  • a film using an ethylene/propylene block copolymer as a main raw material of Patent Document 3 is known, but it was difficult to achieve drawability, slipperiness, and lamination strength at the same time.
  • the subject of the present invention is to achieve high heat seal strength, excellent drawability, maintain the lubricant amount on the film surface within an appropriate range even after aging after lamination, and achieve easy lubricity and high lamination strength.
  • An object of the present invention is to provide a sealant film and an exterior material for an electric storage device using the same.
  • the sealant film of the present invention is as follows.
  • a sea-island structure is observed in at least one of C, and the sea-island structure has a length of 1 ⁇ m or more in the longitudinal direction of the film in a cross-sectional image of about 16 ⁇ m 2 , and the length of the island portions in the longitudinal direction and the thickness direction of the film.
  • the sealant film has 5 or more and 100 or less island portions each having a thickness aspect ratio (length in the longitudinal direction/length in the thickness direction) of 10.0 or more. Moreover, it is the exterior material for electrical storage devices using the sealant film of the said description.
  • the amount of lubricant on the surface of the film can be maintained within an appropriate range, and the amount of lubricant on the surface of the film can be maintained within an appropriate range even after aging for a long period of time. It is possible to realize a sealant film capable of maintaining the lamination strength of 1, and an exterior material for an electricity storage device having good drawability and having the sealant film.
  • a sea-island structure is observed in at least one of the surface layer A and the surface layer C observed in a cross-sectional image obtained using a transmission electron microscope in a cross section cut parallel to the longitudinal direction of the film,
  • the sea-island structure has a length of 1 ⁇ m or more in the longitudinal direction of the film at a cross-sectional image of 16 ⁇ m 2 , and an aspect ratio of the length of the islands in the longitudinal direction to the thickness direction of the film (longitudinal length/thickness).
  • the number of island portions whose length in the direction) is 10.0 or more is 5 or more and 100 or less.
  • the lubricating agent cannot be used.
  • a large amount of lubricant migrates to the surface layer, which contaminates the film forming process and the molding die, deteriorating productivity, and when the number of islands exceeds 100, the amount of lubricant migrates to the surface layer decreases. , Whitening may occur during molding.
  • the sea-island structure of the surface layer A and the sea-island structure in the surface layer C each have a length of 1 ⁇ m or more in the longitudinal direction of the film at a cross-sectional image of 16 ⁇ m 2 , and both the longitudinal direction and the thickness of the film. It is preferable that the number of island portions having an aspect ratio of the length of the island portion in the direction of 10.0 or more is 5 or more and 100 or less.
  • the total area of the island portions of the sea-island structure in at least one of the surface layers A and C is preferably 0.4 ⁇ m 2 or more and 2.5 ⁇ m 2 or less per 16 ⁇ m 2 of the cross-sectional image.
  • the amount of the lubricant migrating to the surface layer increases, contaminating the film forming process and the molding die, resulting in poor productivity. There is something. If it exceeds 2.5 ⁇ m 2 , the amount of migration of the lubricant to the surface layer is reduced, the friction with the molding die increases, wrinkles and whitening occur during molding, and moldability may deteriorate.
  • At least one of the surface layer A and the surface layer C has a melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) at 230° C. of 2 to 10 g/10 min and a melting point of 130. It is preferable to use the propylene-based random copolymer (a) having a temperature of up to 150° C. as the main component.
  • MFR melt flow rate
  • Constants in the propylene-based random copolymer (a) as a main component refers to a component in surface layer A and surface layer C that exceeds 50% by mass. If the propylene-based random copolymer (a) is less than 50% by mass, the heat seal strength and lamination strength may be lowered, which is not preferable.
  • the heat seal strength and lamination strength may decrease.
  • the MFR at 230° C. of the propylene-based random copolymer (a) is less than 2 g/10 min, uniform lamination with the substrate layer B may deteriorate and the heat seal strength may decrease. If the time exceeds 10 minutes, the crystallinity will increase, and the migration of the lubricant to the surface will deteriorate, which may reduce the lubricity.
  • the above-mentioned propylene-based random copolymer (a) is obtained by copolymerizing propylene with at least one kind of ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, butene, octene, etc.
  • At least one of the surface layer A and the surface layer C is blended in addition to the propylene-based random copolymer (a). It is preferably at least one or more polyolefin-based resins selected from coalescing and propylene-based elastomers, and particularly preferably ethylene/propylene block copolymer (b1).
  • the islands of the sea-island structure observed in at least one of the surface layer A and the surface layer C are the rubber component of the ethylene/propylene block copolymer ( b1 ). It becomes easy to make it 0.4 ⁇ m 2 or more and 2.5 ⁇ m 2 or less, which is preferable.
  • the amount of the ethylene/propylene block copolymer (b1) blended is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total resin composition of at least one of the surface layer A and the surface layer C.
  • the resin composition of the surface layer A and the surface layer C may be the same, but when the surface layer C is a laminate layer with another base material, the amount of the ethylene / propylene block copolymer in the surface layer C is less than that of the surface layer A It is preferable to increase
  • the length of the island part in the longitudinal direction of the film is 1 ⁇ m or more at around 16 ⁇ m 2 in the sea-island structure in the surface layer C. and the number of islands having an aspect ratio of 10.0 or more, which is the ratio of the length of the islands in the longitudinal direction to the thickness direction of the film, may be less than 5, and the total area of the islands in the sea-island structure may be may be less than 0.4 ⁇ m 2 per 16 ⁇ m 2 cross-sectional image, and bleeding out of the lubricant onto the film surface increases, increasing the amount of the lubricant and lowering the lamination strength with other substrates.
  • the amount of the ethylene/propylene block copolymer (b1) exceeds 50% by mass, the total area of the island portions exceeds 2.5 ⁇ m 2 , and whitening may occur during molding. It is not preferable because the amount of migration to is reduced and the moldability may be deteriorated.
  • the ethylene/propylene block copolymer (b1) has a ratio of the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxs of the xylene soluble portion to the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxis of the insoluble portion at 20°C ([ ⁇ ]Cxs/[ ⁇ ]Cxis). is preferably 1.4 or less, more preferably in the range of 1.0 to 1.4. If [ ⁇ ]Cxs/[ ⁇ ]Cxis is less than 1.0, the heat-sealing strength will decrease due to thinning due to crushing of the film when heat-sealed at 160°C or higher. Extrusion of the resin may occur, and contamination of the packaging material manufacturing process may occur.
  • the ethylene/propylene block copolymer (b1) has a xylene-insoluble portion ratio of 80 to 90% by mass at 20°C, which indicates the ratio of the propylene portion, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxis of the xylene-insoluble portion is 1.7. 2.2 dl/g, the ratio of xylene solubles at 20°C, which indicates the ratio of the rubber component of ethylene/propylene copolymerization, is 10 to 20% by mass, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxs is , preferably in the range of 1.7 to 2.5 dl/g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxis of the xylene-insoluble portion is less than 1.7, thinning may occur due to crushing of the film during heat sealing or draw molding, and when it exceeds 2.2 dl/g, the film becomes too hard. Therefore, the drawability may deteriorate.
  • the seal strength may decrease, and when it exceeds 2.5 dl/g, the residual diameter increases due to the rubber component, and the film Cracks may occur at the interface of the sea-island structure, whitening may occur, and heat-sealing strength may be lowered and moldability may be deteriorated.
  • the 20° C. xylene-insoluble portion and the soluble portion refer to the ethylene/propylene block copolymer pellets that are completely dissolved in boiling xylene, then cooled to 20° C., allowed to stand for 4 hours or more, and then dissolved.
  • the precipitate is referred to as a 20° C. xylene-insoluble portion
  • the portion obtained by drying the solution portion (filtrate) and drying at 70° C. under reduced pressure is a xylene-soluble portion. called.
  • a fatty acid amide-based lubricant it is preferable to add 0 to 1000 ppm of a fatty acid amide-based lubricant to each of the surface layer A and the surface layer C in the present invention, based on the total amount of the resin composition.
  • the amount of the fatty acid amide-based lubricant added to the surface layer C is smaller than that of the surface layer A, because the laminate strength increases.
  • fatty acid amide-based lubricants examples include oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, and behenic acid amide. It is preferable from the viewpoint of dispersibility in water and expression of slipperiness.
  • the amount of surface lubricant is in the range of 2 to 10 mg/ m2 after aging at 40°C for 7 days, and 5 to 20 mg/m2 after aging at 40°C for 30 days. A range of 2 is preferred. Further, the surface lubricant amount is preferably surface layer A>surface layer C, and in particular, the surface lubricant amount of surface layer C is more preferably 10 mg/m 2 or less after aging at 40° C. for 30 days.
  • the amount of the surface lubricant is less than 2 mg/m 2 after aging at 40° C. for 7 days, the windability of the film may be deteriorated, and wrinkles in the film and pin defects caused by entrained air may be likely to occur.
  • the film tends to be unwound.
  • the friction with the mold increases during molding and wrinkles and tears may easily occur. Process contamination may occur due to the lubricant adhering to the mold during the lamination process and molding.
  • the surface lubricant amount of the surface layer C is in the range of 5 to 10 mg/m 2 after aging at 40 ° C. for 30 days, the surface layer C is subjected to corona discharge treatment to increase the wetting tension, and the adhesive is adhered thereon. When the agent is applied and laminated with another base material, the lamination strength is increased, which is more preferable.
  • the content of the fatty acid amide lubricant is reduced.
  • the slipperiness may be improved, and when the polypropylene film is wound into a long length, defects such as wrinkles and air escape failure may be reduced, which is preferable. If the content is 300 ppm or less, the effect of imparting slipperiness may not be observed, and if it exceeds 5000 ppm, the heat-sealing property may be deteriorated or the particles may come off.
  • Preferred examples of inorganic particles include silica, zeolite, and calcium carbonate, and preferred examples of organic particles include crosslinked polystyrene (PS) and crosslinked polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PS polystyrene
  • PMMA crosslinked polymethyl methacrylate
  • Their average particle size is preferably in the range from 1 to 5 ⁇ m. If the average particle diameter is less than 1 ⁇ m, the effect of addition may not be observed, and if it exceeds 5 ⁇ m, the heat seal strength and laminate strength may decrease.
  • the base layer B of the sealant film of the present invention has a ratio of the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxs of the soluble portion of xylene at 20 ° C. and the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxis of the insoluble portion ([ ⁇ ]Cxs/[ ⁇ ]Cxis) is preferably 1.6 or more as the main component of the ethylene/propylene block copolymer (b2).
  • the main component in the layer refers to a component exceeding 50% by mass in the layer.
  • the ethylene/propylene block copolymer (b2) has a ratio of the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxs of the xylene soluble portion to the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxis of the insoluble portion at 20°C ([ ⁇ ]Cxs/[ ⁇ ]Cxis). is preferably 1.6 or more, more preferably in the range of 1.6 to 2.0. If [ ⁇ ]Cxs/[ ⁇ ]Cxis is less than 1.6, the heat-sealing strength may decrease due to thinning due to crushing of the film when heat-sealed at 160°C or higher. The pressure causes the resin to ooze out, which may contaminate the packaging material manufacturing process and the molding process.
  • the ratio of the 20° C. xylene-insoluble portion which indicates the ratio of the polypropylene portion, is 70 to 85% by mass, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxis of the xylene-insoluble portion is 1.7 to 2.5 dl/g is preferable, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxs of the 20° C. xylene soluble portion, which indicates the ratio of the rubber component in ethylene/propylene copolymerization, is 2.7 to 5.0 dl/g. is preferred.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxis of the xylene-insoluble portion is less than 1.7, thinning may occur due to crushing of the film during heat sealing or draw molding, and if it exceeds 2.5 dl/g, the film becomes too hard. Therefore, the drawability may deteriorate. Also, if the intrinsic viscosity [ ⁇ ]Cxs of the xylene soluble part is less than 2.7 dl/g, the heat seal strength may decrease. Cracks may occur at the interface of the sea-island structure, causing whitening during molding and a decrease in heat seal strength.
  • the base material layer B in the present invention comprises the ethylene/propylene block copolymer (b2), a polypropylene-based random copolymer (a), a low-density polyethylene-based polymer (c), and a block copolymer having a styrene block. At least one selected from a block copolymer (d) having a coalesced or crystalline olefin block and a propylene-based elastomer (e) is preferably blended.
  • the polypropylene-based random copolymer (a) of the base material layer B is preferably the same as the polypropylene-based random copolymer (a) used for the surface layers A and B.
  • the above-mentioned low-density polyethylene resin (c) preferably includes low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, etc., and linear low-density polyethylene is particularly preferred as the rubber component in the ethylene/propylene block copolymer. It is preferable because it has a high effect of improving the dispersibility of , and whitening resistance at the time of molding is improved.
  • the density of the linear low-density polyethylene is in the range of 0.900 to 0.935 g/cm 3 and the MFR is in the range of 0.5 to 20 g/10 min. It is preferable because it has good dispersibility and the effect of dispersing the rubber component of the ethylene/propylene block copolymer is high.
  • the content of the linear low-density polyethylene in the base material layer B is preferably 5-45% by mass, more preferably 10-30% by mass. If the content of the linear low-density polyethylene is less than 5% by mass, there is no effect of improving the dispersibility of the rubber component of the ethylene/propylene block copolymer, and whitening due to cracks occurs during draw molding when used as an exterior material for an electric storage device. There is a concern that the electrolytic solution contained therein may leak. If it exceeds 45% by mass, the dispersibility in the ethylene/propylene block copolymer (b2) becomes poor, and streak-like defects may occur during melt extrusion, resulting in poor film-forming properties. transition may be reduced, resulting in poor lubricity.
  • the polypropylene-based random copolymer (a) is preferably the same as the polypropylene-based random copolymer used for the surface layers A and C from the viewpoint of coextrusion and self-recovery.
  • the propylene-based elastomer (e) is a resin having rubber elasticity obtained by copolymerizing propylene with ethylene, and has a propylene content of 80% by mass or more. If the propylene component is less than 80% by mass, the compatibility with the ethylene/propylene random copolymer and the ethylene/propylene block copolymer is lowered, and whitening may occur during draw molding.
  • the propylene-based elastomer (e) has a melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) at 230° C. in the range of 2 to 50 g/10 min and a density of 0.860 to 0.890 g/cm 3 . It is preferable that the content is in the range because the dispersibility in the ethylene/propylene block copolymer is good and the effect of dispersing the rubber component of the ethylene/propylene block copolymer is high.
  • MFR melt flow rate
  • the base material layer B in the present invention contains 10 to 50% by mass of the ethylene/propylene random copolymer (a), 30 to 70% by mass of the ethylene/propylene block copolymer (b2), and the propylene elastomer (e).
  • a mixture of 5 to 50% by mass (where the total of the mixture is 100% by mass) is particularly preferred. If the ethylene/propylene random copolymer is less than 10% by mass, the effect of improving the dispersibility of the rubber component in the ethylene/propylene block copolymer is low. It may get worse.
  • the propylene-based elastomer (e) is less than 5% by mass, the effect of improving the dispersibility of the rubber component of the ethylene/propylene block copolymer may be insufficient. There is a concern that whitening may occur due to the leakage of the electrolytic solution that is the content. If the propylene-based elastomer (e) exceeds 50% by mass, the dispersibility in the ethylene/propylene block copolymer may deteriorate, and streak-like defects may occur during melt extrusion, resulting in poor film-forming properties. In addition, the migration of the lubricant from the substrate layer to the surface layer of the film, which will be described later, may be reduced, resulting in poor lubricity.
  • the amount of fatty acid amide-based lubricant added to the base material layer B is preferably 500 to 2000 ppm.
  • the fatty acid amide-based lubricant in the base material layer B migrates to the interface side between the surface layers A and C, and further migrates to the surface layers A and C from there. be.
  • the lubricant on the surface of the surface layer A and the surface layer C tends to migrate into the surface layer A and the surface layer C
  • the surface layer A and the surface layer from the base material layer B Appropriate balance with the lubricant that has been transferred to C, and as a result, on the film surface where the slipperiness after lamination is a problem
  • the lubricant amount is in the optimum range, for example, on the film surface after aging at 40 ° C. for 30 days. It becomes possible to maintain the amount of the bleeding fatty acid amide lubricant in the range of 5 to 20 mg/m 2 , resulting in good moldability.
  • the amount of the fatty acid amide-based lubricant added to the base layer B is less than 500 ppm, the amount of the fatty acid amide-based lubricant on the surfaces of the surface layer A and the surface layer C is small, and the slipperiness deteriorates. It may not be used satisfactorily in device exterior material applications. On the other hand, if it exceeds 2000 ppm, the amount of the lubricant on the film surface becomes too large, and the lubricant adheres to the rolls and the like in the film forming and laminating processes, which may cause problems in terms of the working environment. Also, when heat-sealing, the lubricant may accumulate at the film interface and the heat-sealing strength may decrease.
  • each of the surface layer A and the surface layer C of the sealant film of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, and the total thickness is preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the surface layer A or surface layer C of the sealant film of the present invention is less than 1 ⁇ m, the sufficient heat seal strength and laminate strength described above may not be obtained, and the range of 2 to 30 ⁇ m is preferable. Further, if the total thickness is less than 20 ⁇ m, sufficient drawability may not be obtained, and there is a concern that the electrolytic solution of the battery, which is the content, may leak. On the other hand, if the total thickness exceeds 200 ⁇ m, the lamination workability and moldability are lowered and the manufacturing cost is increased, which is not preferable.
  • the sealant film of the present invention preferably has a heat seal strength of 30 N/15 mm or more between the surface layer A surfaces in an atmosphere of 80°C in terms of protecting the contents when used as an outer layer material for an electricity storage device.
  • the temperature of the electrical storage device exterior material sometimes rises to nearly 80° C. during charging and discharging, and high-temperature sealing properties are required. If the heat seal strength at 80° C. is less than 30 N/15 mm, the electrolyte may leak due to the increase in internal pressure due to heat during charging and discharging.
  • An electricity storage device exterior material comprising a laminate in which one or more selected from a biaxially oriented polyethylene terephthalate film, a biaxially oriented polypropylene film, a biaxially oriented nylon film and an aluminum foil are laminated on the surface layer C side of the sealant film of the present invention. can also be provided.
  • a conventional dry lamination method in which the constituent films of the laminate are laminated using an adhesive can be suitably employed.
  • a method of extruding and laminating a directly adhesive polyolefin resin can be employed.
  • the adhesive for dry lamination is not particularly limited, but for example, when laminating with a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a polyol selected from the group consisting of polyurethane-based polyols, polyester-based polyols and polyether-based polyols and a second liquid (curing agent) composed of isocyanate.
  • a polyol selected from the group consisting of polyurethane-based polyols, polyester-based polyols and polyether-based polyols and a second liquid (curing agent) composed of isocyanate.
  • an adhesive layer formed of, for example, polyurethane adhesive, acrylic adhesive, epoxy adhesive, polyolefin adhesive, elastomer adhesive, fluorine adhesive, etc. is used. mentioned. Among them, it is preferable to use acrylic adhesives and polyolefin adhesives, which can improve electrolyte resistance and water vapor barrier properties when used as battery packaging materials.
  • These laminates are used after being processed into packaging materials such as molded sheets using the sealant film of the present invention as the surface layer A.
  • the laminated structure of these laminates is appropriately selected according to the required properties of the electrical storage device exterior material, for example, the size that can accommodate the mass of the contents, the resistance to the electrolyte solution, and the like.
  • ⁇ Image for analysis> ⁇ File format: 8-bit grayscale bitmap format ⁇ Number of pixels: 912 pixels x 912 pixels ⁇ Measurement area: 4 ⁇ m x 4 ⁇ m ⁇ Analysis conditions> ⁇ Analysis software: Fiji, ImageJ 2.1.0/1.53c Subtract Background: Rolling ball radius 40 pixels Threshold: Default, B&W, Auto.
  • Ethylene Content of Copolymer Ethylene content was measured by infrared spectroscopy according to the method described in Polymer Analysis Handbook (published by Kinokuniya Shoten, 1995), page 616.
  • the above laminate (A) was used, a flat plate heat sealer was used, and the surface layer A surfaces were overlapped with each other under the conditions of a sealing temperature of 140 ° C., a sealing pressure of 0.2 MPa, and a sealing time of 2 seconds. After heat-sealing with , it was cut into strips with a width of 15 mm, and the heat-seal strength was measured by the T-peel method at a tensile speed of 300 mm/min using Tensilon manufactured by Orientec. When the heat seal strength was 40 N/15 mm or more, it was evaluated as ( ⁇ ), and when it was less than 40 N/15 mm, it was evaluated as (x).
  • Laminate strength When preparing the laminate in (9), a spacer was inserted between the aluminum foil and the sealant film to create a peeling point, and a sample for laminate strength measurement was prepared. The lamination strength was measured under the same conditions as in (9) above: a 15 mm wide strip was cut, and the heat seal strength was measured by the T-peel method at a tensile speed of 300 mm/min using Tensilon manufactured by Orientec. . When the laminate strength was 10 N/15 mm or more, it was evaluated as ( ⁇ ), and when it was 8 N/15 mm or less, it was evaluated as (x).
  • Ethylene/propylene block copolymer (b2) 20% by mass of xylene soluble at 20°C, intrinsic viscosity of the soluble portion [ ⁇ ] Cxs 3.2 dl/g, 80% by mass of the 20°C xylene insoluble portion, intrinsic viscosity of the insoluble portion [ ⁇ ] Cxis 1.9 dl/g, An ethylene-propylene block copolymer with [ ⁇ ]Cxs/[ ⁇ ]Cxis 1.7 is indicated as BPP(b2).
  • Propylene-based elastomer (e) PER(e) is an elastomer having a copolymer containing 80% by mass of propylene and 20% by mass of ethylene, having an MFR of 20 g/10 min at 230° C. and a density of 0.863 g/cm 3 .
  • Fatty acid amide-based lubricant Erucamide was used as a fatty acid amide-based lubricant.
  • the composition of the surface layer A and the surface layer C was the propylene-based random copolymer EPC (a) and the ethylene/propylene block copolymer BPP. (b1), propylene-based elastomer (e) and erucamide were mixed.
  • the composition of the base material layer B an ethylene/propylene block copolymer BPP (b2), a propylene-based random copolymer EPC (a), a propylene-based elastomer (e), and erucic acid amide were mixed.
  • the surface layer A, base layer B, and surface layer C were supplied to separate extruders, respectively, and a non-stretched sealant film composed of three layers of surface layer A/base layer B/surface layer C was co-extruded.
  • the thickness of each layer was 5 ⁇ m/30 ⁇ m/5 ⁇ m, totaling 40 ⁇ m.
  • the sea-island structure of the surface layer A and the sea-island structure in the surface layer C observed in images obtained using a transmission electron microscope for cross sections cut parallel to the longitudinal direction of the film are either
  • the film also satisfies the scope of the present invention, has an appropriate amount of lubricant on the film surface, is excellent in moldability and lamination property, and has high heat seal strength and lamination strength.
  • the length of the island portion is 1 ⁇ m or more in the longitudinal direction of the film per 16 ⁇ m 2 of the cross-sectional image of the surface layer C, and the aspect ratio of the length of the island portion in the longitudinal direction to the thickness direction of the film is 10.0 or more. Since the number of portions was small and the area of the island portions was small, the amount of lubricant on the surface of the surface layer C was large, resulting in poor moldability and lamination properties.
  • Comparative Example 2 the amount of the ethylene-propylene block copolymer in the surface layer A and the surface layer C was large, and the length of the island part was 1 ⁇ m or more in the longitudinal direction of the film per 16 ⁇ m 2 of the cross-sectional image.
  • the number of islands having an aspect ratio of 10.0 or more to the length of the islands along the direction increases, and the area of the islands is also large. It was something.
  • the melting point of the resin was increased and the heat sealability at 140°C was poor.
  • the sealant film of the present invention can maintain the amount of lubricant on the film surface within an appropriate range even after aging, has high heat seal strength and lamination strength, and is excellent in drawability, and can be suitably used as an exterior material for an electric storage device. It is.

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Abstract

ヒートシール強度が高く、絞り成型性に優れ、ラミネート後にエージングしてもフィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持できて、易滑性と高いラミネート強度を達成できるシーラントフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイス用外装材を提供する。表層Ａ／基材層Ｂ／表層Ｃの３層積層フィルムであって、フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した画像で観察される表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方に海島構造が観察され、該海島構造が、断面画像１６μｍ２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比（長手方向の長さ／厚み方向の長さ）が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下であるシーラントフィルムである。

Description

シーラントフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイス用外装材
　本発明は、フィルムの滑り性、成形性、ヒートシール強度、ラミネート強度に優れたシーラントフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイス用外装材に関する。
　蓄電デバイス用外装材として、ポリプロピレン系フィルムとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやナイロン（Ｎｙ）フィルム、特に延伸ＰＥＴフィルムや延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）、およびアルミニウム箔を積層した外装材が広く知られている。
　蓄電デバイス用外装材に用いられるポリプロピレン系フィルムには一般的に有機滑剤が添加されており、製膜後に滑剤がフィルム表面に滲み出す（ブリードアウト）ことで良好な滑り性を発現して、絞り成型性が良好となっている。従来のポリプロピレン系フィルムにおいては、接着剤を介して延伸ＰＥＴフィルムやＯＮｙなどのフィルム、アルミニウム箔などと貼り合わせ、接着剤を硬化させるために一定以上の温度をかけてエージングすると、フィルム表面に滲み出た有機滑剤（とくに、脂肪酸アミド系滑剤）によってラミネート強度が低下する傾向があった。
　とくに、絞り成型で易滑性とラミネート強度が求められる蓄電デバイス用外装材用途などで満足に使用できないことがあり、ポリプロピレン系フィルムに他のフィルム等をラミネートして積層体とし、４０℃以上６０℃未満でエージングされる場合にあっても、そのフィルム表面が良好な滑り性が得られ、かつ他のフィルムとの高いラミネート強度を有することが望まれていた。
　このような要望に関して、特許文献１には、ポリプロピレン系フィルムに滑剤として融点７０～９０℃の不飽和脂肪酸アマイド０．０２～０．２質量％、融点１１５～１３５℃の不飽和脂肪酸ビスアマイド０．０１～０．１２質量％を含有する積層フィルムが開示されているが、不飽和脂肪酸アマイドおよび不飽和脂肪酸ビスアマイドの量を多くして滑り性を付与しているため、エージング処理後にフィルム表面の滑剤量が多くなりすぎて、製膜やラミネート加工時のロール等に滑剤付着物が生じ作業環境上の問題が生じ、また、他のフィルムとのラミネート強度が低くなるという問題があった。
　また、特許文献２には、両外層にエルカ酸アミドなどの最適エージング温度４０℃未満の滑剤を添加し、中間層にベヘン酸アミド、エチレンビスアミドなどの最適エージング温度４０℃以上の滑剤を添加し、その実施例に記載されているように、中間層にプロピレン・エチレン構成のポリプロピレン系多層フィルムおよび複合フィルムが開示されている。この特許文献２の各実施例では、各層に特殊な滑剤を添加した場合には、積層フィルムのエージング後の表面同士の滑り性が良好であるが、後述の如く本発明者らの知見によれば、中間層、表層ともにエチレン・プロピレンランダム共重合体のみで構成されている場合には、滑剤の表面ブリードアウトの制御が困難で、易滑性とラミネート強度を両立することができなかった。また、特許文献３のエチレン・プロピレンブロック共重合体を主原料として使用したフィルムが知られているが、絞り成型性、滑り性、ラミネート強度を両立することが困難であった。
　このようにポリプロピレン系フィルムを蓄電デバイス用外装材として使用する場合に、ヒートシール性、絞り成型性、滑り性、ラミネート強度等の特性が高いレベルでバランス良く優れていることが求められるが、従来のフィルムは、近年の高い要求に対し必ずしも満足できるものではなかった。とくに近年、厳しい条件下での易滑性とラミネート強度の維持が求められることがあるが、このような厳しい条件下で易滑性とラミネート強度を両立したポリプロピレン系フィルムは見当たらなかった。
特開平９－７７８８１号公報 特開平１１－３３４００４号公報 特開平１０－８７７４４号公報
　そこで本発明の課題は、ヒートシール強度が高く、絞り成型性に優れ、ラミネート後にエージングしてもフィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持できて、易滑性と高いラミネート強度を達成できるシーラントフィルムおよびそれを用いた蓄電デバイス用外装材を提供することである。
　上記課題を解決するために、本発明のシーラントフィルムは、以下のとおりとした。
　表層Ａ／基材層Ｂ／表層Ｃの３層積層フィルムであって、フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像で観察される表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方に海島構造が観察され、該海島構造が断面画像１６μｍ２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比（長手方向の長さ／厚み方向の長さ）が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下である、シーラントフィルムである。また、上記記載のシーラントフィルムを用いた蓄電デバイス用外装材である。
　本発明によれば、フィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持でき、長時間エージングしてもフィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持でき、それによってフィルムの滑り性と他フィルムとのラミネート強度を維持することが可能なシーラントフィルム、およびそれを備えた絞り成型性の良好な蓄電デバイス用外装材を実現できる。
　本発明のシーラントフィルムにおいて、フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像で観察される表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方に海島構造が観察され、該海島構造が断面画像１６μｍ２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比（長手方向の長さ／厚み方向の長さ）が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下である。上記島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比が１０．０以上である島部の数が５個未満では、滑剤の表層への移行量が多くなって、製膜工程や成形金型が汚染して生産性が悪化し、また、島部の数が１００個を超えると滑剤の表層への移行量が少なくなって、成型時の白化が起こることがある。また、表層Ａの海島構造、および、表層Ｃ中の海島構造、各々がいずれも、断面画像１６μｍ２辺りで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下であることが好ましい。
　上記断面画像において、表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方の海島構造の島部の合計面積が、断面画像１６μｍ２あたり０．４μｍ２以上２．５μｍ２以下であることが好ましい。
　上記海島構造の島部の合計面積が、断面画像１６μｍ２あたり０．４μｍ２未満では滑剤の表層への移行量が多くなって、製膜工程や成形金型が汚染して生産性が悪化することがあり。２．５μｍ２を超えると滑剤の表層への移行量が少なくなり、成型金型との摩擦が大きくなって、成型時に皺や白化が発生して成型性が悪化することがある。
　上記の海島構造を得るために、表層Ａ、および、表層Ｃは、少なくとも一方が、２３０℃でのメルトフローレート（以下ＭＦＲと省略することがある）が２～１０ｇ／１０分、融点が１３０～１５０℃のプロピレン系ランダム共重合体（ａ）を主成分とすることが好ましい。
　上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）を主成分とするとは、表層Ａ、および、表層Ｃで、５０質量％を超える成分を言う。プロピレン系ランダム共重合体（ａ）が５０質量％未満ではヒートシール強度およびラミネート強度が低下することがあるので好ましくない。
　上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の融点が１３０～１５０℃の範囲を外れるとヒートシール強度およびラミネート強度が低下することがある。
　上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の２３０℃でのＭＦＲが、２ｇ／１０分未満では基材層Ｂとの均一な積層性が悪くなってヒートシール強度が低下することがあり、１０ｇ／１０分を超えると結晶性が高くなって、滑剤の表面への移行性が悪くなり、滑り性が低下することがある。
　上記のプロピレン系ランダム共重合体（ａ）とは、プロピレンに、α－オレフィンを少なくとも１種以上共重合したものであり、α－オレフィンとしては、エチレン、ブテン、オクテンなどが挙げられるが、滑り性とヒートシール性からエチレンとの共重合体のエチレン・プロピレンランダム共重合体が好ましい。
　上記表層Ａ、および、表層Ｃの、少なくとも一方が、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）以外に配合される樹脂として、エチレン・プロピレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種以上のポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、特にエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）であることが好ましい。
　上記表層Ａ、および、表層Ｃの、少なくとも一方に観察される、海島構造の島部は、エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）のゴム成分であることが、島部が断面画像１６μｍ２あたり０．４μｍ２以上２．５μｍ２以下とすることが容易となり好ましい。
　上記エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）の配合量は、表層Ａ、および、表層Ｃの、少なくとも一方の樹脂組成総量に対して、１０～５０質量％であることが好ましい。
　ここで、表層Ａと表層Ｃの樹脂組成は同一でもよいが、表層Ｃを他基材とのラミネート層とする場合は、表層Ｃのエチレン・プロピレンブロック共重合体の配合量は、表層Ａよりも多くすることが好ましい。
　特に表層Ｃのエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）の配合量が１０質量％未満では、表層Ｃ中の海島構造中での１６μｍ２あたりで、島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、フィルム長手方向と厚み方向の島部長さの比であるアスペクト比が１０．０以上である島部の数が５個未満となることがあり、また、海島構造の島部の合計面積が断面画像１６μｍ２あたり０．４μｍ２未満となることがあり、フィルム表面への滑剤のブリードアウトが多くなって、滑剤量が増え、他基材とのラミネート強度が低下する場合がある。
　上記エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）の配合量が５０質量％を超えると、上記島部の合計面積２．５μｍ２を超えて成型時に白化が起こることがあり、また、滑剤の表層部への移行量が減少して成型性が悪化することがあるので好ましくない。
　エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）は、２０℃のキシレンの可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓと不溶部の極限粘度[η］Ｃｘｉｓの比（[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓ）は１．４以下が好ましく、１．０～１．４の範囲がより好ましい。[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓが１．０未満では、１６０℃以上でヒートシールした際にフィルムの潰れによる薄膜化でヒートシール強度が低下したり、ヒートシールや絞り成型時の加圧によって樹脂のはみ出しが起こることがあり、包装材製造工程の汚れが起こることがある。
　[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓが１．４を超えると、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）への分散性が低下して、滑剤移行抑制の観点において、海島構造中１６μｍ２あたり、島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部長さの比であるアスペクト比が１０．０以上である島部の数が減少し、その結果として、滑剤の移行抑制効果が低下することがある。また、フィルム内に小さなゲル状の欠点ができてフィルム突起となり、他基材とのラミネート時に界面に空気を噛み込んでラミネート強度が低下し、また、ヒートシール強度が低下して内容物の電解液漏れを生じることがある。
　エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）は、プロピレン部の割合を示す２０℃のキシレン不溶部の割合が８０～９０質量％で、該キシレン不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓは、１．７～２．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、エチレン・プロピレン共重合のゴム成分の割合を示す２０℃のキシレン可溶部の割合が１０～２０質量％で、極限粘度［η］Ｃｘｓは、１．７～２．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
　キシレン不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓは、１．７未満では、ヒートシールや絞り成型時にフィルムの潰れによる薄膜化が起こることがあり、２．２ｄｌ／ｇを超えると、フィルムが硬くなり過ぎて、絞り成型性が悪化することがある。また、キシレン可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓが１．７ｄｌ／ｇ未満では、シール強度が低下することがあり、２．５ｄｌ／ｇを超えるとゴム成分の分残径が大きくなり、フィルムの海島構造の界面にクラックが生じて白化が起こり、ヒートシール強度の低下や成型性の悪化が生じることがある。
　ここで、上記２０℃キシレン不溶部、および可溶部とは、上記エチレン・プロピレンブロック共重合体のペレットを沸騰キシレンに完全に溶解させた後２０℃に降温し、４時間以上放置し、その後これを析出物と溶液とに濾別した際、析出物を２０℃キシレン不溶部と称し、溶液部分（濾液）を乾固して減圧下７０℃で乾燥して得られる部分をキシレン可溶部と称す。
　本発明における表層Ａ、および、表層Ｃは、各々いずれも、樹脂組成総量に対して脂肪酸アミド系滑剤を０～１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。ここで、表層Ｃを他基材とのラミネート層とする場合は、表層Ｃの脂肪酸アミド系滑剤の添加量は、表層Ａよりも少なくすることが、ラミネート強度が高くなって好ましい。
　上記表層Ａ、および、表層Ｃは、各々いずれも、脂肪酸アミド系滑剤の添加量が１０００ｐｐｍを超えると溶融押出時に熱飛散が多くなり製膜工程を汚して製膜性の悪化や、成型時の金型を汚染して成型歩留まりが悪化することがあり、ヒートシール強度やラミネート強度も低下することがある。
　上記脂肪酸アミド系滑剤とは、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド等が好ましく挙げられ、特にエルカ酸アミドが、本発明のシーラントフィルムで用いる樹脂組成への分散性と、滑り性の発現性から、好ましい。
　上記表層Ａ、および、表層Ｃの、各々いずれも、表面滑剤量は、４０℃・７日エージング後で２～１０ｍｇ/ｍ２範囲、および、４０℃・３０日エージング後で５～２０ｍｇ/ｍ２の範囲が好ましい。また、表面滑剤量は、表層Ａ＞表層Ｃであることが好ましく、特に表層Ｃの表面滑剤量は４０℃・３０日エージング後で１０ｍｇ/ｍ２以下であることがより好ましい。
　上記表面滑剤量が４０℃・７日エージング後で２ｍｇ/ｍ２未満では、フィルムの巻取り性が悪化することがあり、巻き皺や噛み込みエアーによるツブ欠点ができやすくなることがある。一方、１０ｍｇ/ｍ２を超えるとフィルムの巻きずれが起こりやすくなることがある。また４０℃・３０日エージング後で５ｍｇ/ｍ２の未満では、成型時に金型との摩擦が大きくなって皺や破れが起こりやすくなることがあり、２０ｍｇ/ｍ２を超えると他基材とのラミネート工程や成型時の金型に滑剤が付着して工程汚染が起こる場合がある。特に、表層Ｃの表面滑剤量は４０℃・３０日エージング後で５～１０ｍｇ/ｍ２の範囲であることにより、表層Ｃ表面にコロナ放電処理をして濡れ張力を上げて、その上に接着剤を塗布して他基材とラミネートする際に、ラミネート強度が高くなるのでより好ましい。　
　また、表層Ａ、および、表層Ｃには、各々いずれも、ヒートシール性およびラミネート性を阻害しない範囲で、無機または有機の粒子を３００～５０００ｐｐｍ添加すると、脂肪酸アミド系滑剤の含有量を減らしても滑り性が向上することがあり、ポリプロピレン系フィルムを長尺に巻き取るときに、皺やエアー抜け不良による欠点が減少することがあるので好ましい。含有量が３００ｐｐｍ以下では滑り性付与効果がみられないことがあり、５０００ｐｐｍを超えるとヒートシール性の低下や粒子の脱落が起こることがある。
　該無機粒子としては、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム等が好ましく挙げられ、有機粒子としては、架橋ポリスチレン（ＰＳ）、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が好ましく挙げられる。それらの平均粒径は１～５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では添加効果がみられないことがあり、５μｍを超えるとヒートシール強度やラミネート強度が低下することがある。
　本発明のシーラントフィルムの基材層Ｂは、２０℃キシレンの可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓと同不溶部の極限粘度[η］Ｃｘｉｓの比（[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓ）が、１．６以上であるエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）を主成分とすることが好ましい。
　本発明において、層における主成分とは、層中で５０質量％を超える成分を言う。
　エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）は、２０℃のキシレンの可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓと不溶部の極限粘度[η］Ｃｘｉｓの比（[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓ）は１．６以上が好ましく、１．６～２．０の範囲がより好ましい。[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓが１．６未満では、１６０℃以上でヒートシールした際にフィルムの潰れによる薄膜化でヒートシール強度の低下することがあり、ヒートシールや絞り成型時の加圧によって樹脂のはみ出しが起こり、包装材製造工程や成型工程の汚れが起こることがある。また、[η］Ｃｘｓ／[η］Ｃｘｉｓが２．０を超えると、フィルム内に小さなゲル状の欠点ができてフィルム突起となることがあり、他基材とのラミネート時に界面に空気を噛み込んでラミネート強度が低下することがある。また、ヒートシール強度が低下して内容物の電解液漏れを生じることがある。
　また、上記のエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）は、ポリプロピレン部の割合を示す２０℃キシレン不溶部の割合が７０～８５質量％で、該キシレン不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓは、１．７～２．５ｄｌ／ｇが好ましく、エチレン・プロピレン共重合のゴム成分の割合を示す２０℃キシレン可溶部の極限粘度［η］Ｃｘｓは、２．７～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　キシレン不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓは、１．７未満では、ヒートシールや絞り成型時にフィルムの潰れによる薄膜化が起こることがあり、２．５ｄｌ／ｇを超えると、フィルムが硬くなり過ぎて、絞り成型性が悪化することがある。また、キシレン可溶部の極限粘度[η］Ｃｘｓが２．７ｄｌ／ｇ未満ではヒートシール強度が低下することがあり、５．０ｄｌ／ｇを超えるとゴム成分の粒径が非常に大きく、フィルムの海島構造の界面にクラックが生じ、成型時の白化やヒートシール強度低下が生じることがある。
　本発明における基材層Ｂは、上記エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）に、ポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン系重合体（ｃ）、スチレン系ブロックを有するブロック共重合体または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｄ）、プロピレン系エラストマー（ｅ）から選ばれる少なくとも１種が配合されることが好ましい。
　本発明者らの知見によれば、蓄電デバイス用外装材用途の絞り成型加工時の変形の際に、フィルム中にクラック（白化）が生じると、内容物である電解液が漏れる懸念がある。よって、基材層Ｂのエチレン・プロピレンブロック共重合体中の島となる部分のゴム成分の分散を極めて小さくする設計が必要であり、ポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン系重合体（ｃ）、及びスチレン系ブロックを有するブロック共重合体または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｄ）、プロピレン系エラストマー（ｅ）のいずれか１種以上を５～４５質量％含有することにより、島成分のゴム成分の分散性が向上して分散径を極めて小さくすることができ、特にポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン系重合体（ｃ）、プロピレン系エラストマー（ｅ）が好ましい。
　上記基材層Ｂのポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）は、上記表層Ａおよび表層Ｂに用いたポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）と同じものであることが好ましい。
　上記、低密度ポリエチレン系樹脂（ｃ）とは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが好ましく挙げられるが、特に直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレン・プロピレンブロック共重合体中のゴム成分の分散性向上効果が高く、成型時の耐白化性がよくなるので好ましい。
　上記直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９００～０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲で、ＭＦＲが０．５～２０ｇ／１０分の範囲であることが、エチレン・プロピレンブロック共重合体への分散性がよく、エチレン・プロピレンブロック共重合体のゴム成分の分散効果が高いので好ましい。
　基材層Ｂ中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は５～４５質量％であることが好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの含有量５質量％未満では上記エチレン・プロピレンブロック共重合体のゴム成分の分散性向上効果がなく、蓄電デバイス外装材に用いて絞り成型の際にクラックによる白化が生じることがあり、内容物である電解液が漏れる懸念がある。４５質量％を超えるとエチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）への分散性が悪くなって、溶融押出時にスジ状欠点が発生して製膜性が悪化することがあり、滑剤のフィルム表層への移行が低下して滑り性が悪くなることがある。
　上記ポリプロピレン系ランダム共重合体（ａ）は、表層Ａおよび表層Ｃに用いるポリプロピレン系ランダム共重合体と同じものであることが、共押出性および自己回収性から好ましい。
　上記プロピレン系エラストマー（ｅ）は、プロピレンにエチレンを共重合したゴム弾性を有する樹脂で、プロピレン成分が８０質量％以上のものをいう。プロピレン成分が８０質量％未満では上記エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン・プロピレンブロック共重合体との相溶性が低下して、絞り成型時に白化が起こることがある。上記プロピレン系エラストマー（ｅ）は、２３０℃でのメルトフローレート（以下ＭＦＲと省略することがある）が２～５０ｇ／１０分の範囲で、密度が０．８６０～０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲とすることがエチレン・プロピレンブロック共重合体への分散性がよく、エチレン・プロピレンブロック共重合体のゴム成分の分散効果が高いので好ましい。
　本発明における基材層Ｂは、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ａ）が１０～５０質量％、エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）が３０～７０質量％、プロピレン系エラストマー（ｅ）が５～５０質量％の混合物（但し、該混合物の合計を１００質量％とする）であることが特に好ましい。エチレン・プロピレンランダム共重合体が１０質量％未満ではエチレン・プロピレンブロック共重合体中のゴム成分の分散性向上効果が低く、５０質量％を超えると絞り成型時の割れが発生して成型性が悪化することがある。また、プロピレン系エラストマー（ｅ）が５質量％未満では上記エチレン・プロピレンブロック共重合体のゴム成分の分散性向上効果が不足することがあり、蓄電デバイス外装材に用いて絞り成型の際にクラックによる白化が生じることがあり、内容物である電解液が漏れる懸念がある。プロピレン系エラストマー（ｅ）が５０質量％を超えるとエチレン・プロピレンブロック共重合体への分散性が悪くなって、溶融押出時にスジ状欠点が発生して製膜性が悪化することがあり、また、後で述べる基材層の滑剤のフィルム表層への移行が低下して滑り性が悪くなることがある。
　本発明のシーラントフィルムは、基材層Ｂへの脂肪酸アミド系滑剤の添加量を５００～２０００ｐｐｍとすることが好ましい。
　４０℃・３０日のエージングをされる場合に、基材層Ｂの脂肪酸アミド系滑剤が表層Ａおよび表層Ｃの界面側に移行し、さらにはそこから表層Ａおよび表層Ｃへと移行するものである。その結果、他基材とラミネート後にエージングがされる時に、表層Ａおよび表層Ｃ表面の滑剤が、表層Ａおよび表層Ｃ内部に移行されようとするのに対し、基材層Ｂから表層Ａおよび表層Ｃへと移行されてきた滑剤と適切にバランスされ、結果的にラミネート後の滑り性が問題とされるフィルム表面において、滑剤量が最適な範囲、例えば４０℃、３０日間エージング後のフィルム表面にブリードした脂肪酸アミド系滑剤量の範囲が５～２０ｍｇ／ｍ２に維持されることが可能になり、成型性が良好となる。
　上記基材層Ｂの脂肪酸アミド系滑剤の添加量が５００ｐｐｍ未満では、表層Ａ層および表層Ｃ表面の脂肪酸アミド系滑剤量が少なくて滑り性が悪化し、絞り成型で易滑性が求められる蓄電デバイス外装材用途では満足に使用することができないことがある。また、２０００ｐｐｍを超えるとフィルム表面への滑剤量が多くなりすぎて製膜やラミネート工程でのロール等に滑剤が付着して作業環境上の問題が生じることがある。　また、ヒートシールをする際に、フィルム界面に滑剤が溜まりヒートシール強度も低下することがある。
　本発明のシーラントフィルムの表層Ａ、および、表層Ｃの、各々いずれも、厚さは１μｍ以上が好ましく、トータル厚さが２０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明のシーラントフィルムの表層Ａまたは表層Ｃの厚さが１μｍ未満では、上記の十分なヒートシール強度およびラミネート強度が得られないことがあり、２～３０μｍの範囲が好ましい。また、トータル厚さが２０μｍ未満では絞り成型性が十分に得られないことがあり、内容物である電池の電解液の液漏れが起こる懸念がある。また、トータル厚さが２００μｍを超えるとラミネート加工性および成型性が低下して製造コストが高くなるので、好ましくない。
　本発明のシーラントフィルムは、８０℃雰囲気下での表層Ａ面同士のヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが蓄電デバイス外層材として用いたときに、内容物保護において好ましい。蓄電デバイス外装材では充放電時に８０℃近くに温度が上がることがあり、高温シール性が求められる。８０℃でのヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ未満では充放電時の熱による内圧上昇で電解液の漏れが生じることがある。
　本発明のシーラントフィルムにおける表層Ｃ側に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムおよびアルミニウム箔から選ばれる１つ以上がラミネートされた積層体からなる蓄電デバイス外装材も提供できる。
　上記積層体の製造方法としては、積層体の構成フィルムに接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて本発明のシーラントフィルムと基材層の貼合わせには直接接着性のポリオレフィン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。
　上記ドライラミネート用接着剤としては特に限定されるものではないが、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとラミネートするときは、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液反応型接着剤などが挙げられる。また、アルミニウム箔とラミネートするときは、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、電池用包装材として用いたときに耐電解液性及び水蒸気バリア性を向上させることができる。
　これら積層体は本発明のシーラントフィルムを表層Ａとして、成型シートなどの包装材に加工されて使用される。また、これら積層体の積層構造は、蓄電デバイス外装材の要求特性、例えば内容物の質量に対応できるサイズや耐電解液性などに応じて適宜選択される。
　以下に、実施例について本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、および評価方法を以下に示す。
　（１）表層Ａおよび表層Ｃの海島構造における島部の寸法、個数、合計面積
　海島構造を観察する手段として、表層Ａおよび表層Ｃの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いてフィルム長手方向と厚み方向の断面画像を取得して下記の解析条件で求めた。ｎ数は観察箇所を変えて１０か所観察した平均で求めた。
＜解析用画像＞
・ファイル形式：８ｂｉｔグレースケールのビットマップ形式
・画素数：９１２ピクセル×９１２ピクセル
・測定領域：４μｍ×４μｍ
＜解析条件＞
・解析ソフト：Ｆｉｊｉ，ＩｍａｇｅＪ ２．１．０／１．５３ｃ
・Ｓｕｂｔｒａｃｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ：Ｒｏｌｌｉｎｇ　ｂａｌｌ　ｒａｄｉｕｓ　４０ピクセル
・Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：Ｄｅｆａｕｌｔ，Ｂ＆Ｗ，Ａｕｔｏ。
　（２）２０℃キシレン不溶部と可溶部の含有量
　ポリプロピレンペレット５ｇを沸騰キシレン（関東化学（株）製１級）５００ｍＬに完全に溶解させた後に、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ過して可溶部と不溶部に分離した。可溶部は濾液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、その質量を測定して含有量（質量％）を求めた。
　（３）２０℃キシレン可溶部と不溶部の極限粘度（［η］Ｃｘｓ、［η］Ｃｘｉｓ）
　上記（２）により可溶部と不溶部に分離したサンプルを用い、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
　（４）共重合体のエチレン含量
　高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）６１６頁に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行って求めた。
　（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、プロピレン系ランダム共重合体およびエチレン・プロピレンブロック共重合体は温度２３０℃、低密度ポリエチレン系重合体は温度１９０℃で、それぞれ荷重２１．１８Ｎにて測定した。
　（６）樹脂の融点
　示差走査熱量計（島津製作所製　ＤＳＣ－６０）を用いて、２０℃から１０℃／分の速度で昇温し、２５０℃まで加熱した際の融解ピークの最も高いピーク温度を融点とした。
　（７）樹脂の密度
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に準拠し、密度勾配管による測定法で測定した。
　（８）表面滑剤量
　各実施例、比較例における各フィルムサンプルを４０℃で７日間、および、３０日間保存した直後に各サンプルで内寸が２０ｃｍ×２５ｃｍの袋を作り、その中に５０ｍｌのエタノールを入れ、３分間攪拌してエタノール中に溶解させた。滑剤が溶解したエタノールを、水素塩イオン検出器付薄層クロマトグラフィー（ＬＳＩメディエンス製のイアトロスキャン）を用い、定量分析を行った。
　（９）２３℃でのヒートシール強度
　蓄電デバイス外装材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ－ＢＯ）と厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮｙ）と両面を化成処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔と本発明のシーラントフィルムの表層Ｃとをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、６０℃で３日間エージングして、ＰＥＴ－ＢＯ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／アルミニウム箔／接着剤／本発明のシーラントフィルム（最外層は表層Ａ面）の積層体（Ａ）を得た。
　蓄電デバイス外装材の評価としては、上記積層体（Ａ）を用いて、平板ヒートシーラーを使用し、表層Ａ面同士を重ねてシール温度１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、 シール時間２秒の条件でヒートシールした後、１５ｍｍ幅の短冊状に切断し、オリエンテック社製のテンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で、Ｔ型剥離法にてヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度が、４０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば（○）とし、４０Ｎ／１５ｍｍ未満を（×）とした。
　（１０）８０℃でのヒートシール強度
　（９）のヒートシール強度測定サンプルを、加熱オーブンの付いたオリエンテック社製のテンシロンを使用して８０℃の雰囲気中で上記（９）と同じ条件でヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば（○）とし、３０Ｎ／１５ｍｍ未満を（×）とした。
　（１１）ラミネート強度
　（９）の積層体作成時に、アルミニウム箔とシーラントフィルム間にスペーサーを入れて剥離点を作成して、ラミネート強度測定用のサンプルを作成した。ラミネート強度測定条件は上記（９）と同じく１５ｍｍ幅の短冊状に切断し、オリエンテック社製のテンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で、Ｔ型剥離法にてヒートシール強度を測定した。ラミネート強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば（○）とし、８Ｎ／１５ｍｍ以下を（×）とした。
　（１２）フィルム厚さおよび厚さ構成
　フィルム厚さは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３０（１９９２）Ａ－２法に準じて、フィルムの任意の１０ヶ所について厚さを測定した。その平均値をフィルム厚みとした。また、積層フィルムの場合の各層の厚さは、積層フィルムをエポキシ樹脂に包埋しフィルム断面をミクロトームで切り出し、該断面を走査型電子顕微鏡で３，０００倍の倍率で観察して、各層の厚みを算出した。
　（１３）ラミネート性、絞り成型性
　本発明のシーラントフィルムの製膜工程において、積層乱れおよび工程ロールの汚れや、上記（９）のヒートシール強度測定用サンプル作成用の積層体ラミネート工程において、工程ロールの汚れや皺の発生、また、絞り成型時の白化等をみて、下記の評価をした。
○：製膜工程、ラミネート工程でのロール汚れや巻取り時の皺等の発生がなく、外観良好な製品が得られ、絞り成型時の白化もなく成型性も良好であった。
×：製膜工程、ラミネート工程でのロール汚れや巻取り時の皺等の発生や、絞り成型時の白化があった。
　実施例１～６および比較例１～２の表層Ａ、基材層Ｂ、表層Ｃ用の樹脂と滑剤として、下記を準備した。
　（１）プロピレン系ランダム共重合体（ａ）
　ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、融点１４３℃のエチレン・プロピレンランダム共重合体をＥＰＣ（ａ）と表示。
　（２）エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ１）
　２０℃キシレン可溶部１３質量％、該可溶部の極限粘度［η］Ｃｘｓ２．０ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン不溶部８７質量％、該不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓ２．０ｄｌ／ｇ、［η］Ｃｘｓ／［η］Ｃｘｉｓ＝１．０のエチレン・プロピレンブロック共重合体をＢＰＰ（ｂ１）と表示。
　（３）エチレン・プロピレンブロック共重合体（ｂ２）
　２０℃キシレン可溶部２０質量％、該可溶部の極限粘度［η］Ｃｘｓ３．２ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン不溶部８０質量％、該不溶部の極限粘度［η］Ｃｘｉｓ１．９ｄｌ／ｇ、［η］Ｃｘｓ／［η］Ｃｘｉｓ＝１．７のエチレン・プロピレンブロック共重合体をＢＰＰ（ｂ２）と表示。
　（４）プロピレン系エラストマー（ｅ）
　プロピレン成分が８０質量％、エチレン成分が２０質量％の共重合体で、２３０℃でのＭＦＲが２０ｇ／１０分で、密度が０．８６３ｇ／ｃｍ３のエラスマーをＰＥＲ（ｅ）と表示。
　（５）脂肪酸アミド系滑剤
　脂肪酸アミド系滑剤として、エルカ酸アミドを用いた。
　実施例１～６および比較例１～２では、表１に示すように、表層Ａと表層Ｃの組成として、前記プロピレン系ランダム共重合体ＥＰＣ（ａ）と、エチレン・プロピレンブロック共重合体ＢＰＰ（ｂ１）、プロピレン系エラストマー（ｅ）と、エルカ酸アミドを混合した。また、基材層Ｂの組成として、エチレン・プロピレンブロック共重合体ＢＰＰ（ｂ２）と、プロピレン系ランダム共重合体ＥＰＣ（ａ）と、プロピレン系エラストマー（ｅ）と、エルカ酸アミドを混合した。表層Ａ、基材層Ｂ、表層Ｃそれぞれ別々の押出機に供給して、表層Ａ／基材層Ｂ／表層Ｃの３層共押出からなる無延伸のシーラントフィルムを作製した。それぞれの層の厚さは、５μｍ／３０μｍ／５μｍの合計４０μｍとした。
　実施例１～６は、フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した画像で観察される表層Ａの海島構造、および、表層Ｃ中の海島構造、各々がいずれも、本願発明の範囲を満たしており、フィルム表面の滑剤量が適量となり、成型性およびラミネート性に優れ、ヒートシール強度およびラミネート強度が高いものであった。
　比較例１では、表層Ｃの断面画像１６μｍ２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、フィルム長手方向と厚み方向の島部長さのアスペクト比が１０．０以上である島部の数が少なく、島部の面積も小さいことから、表層Ｃ表面の滑剤量が多くなって、成型性およびラミネート性に劣ったものであった。
　比較例２では、表層Ａおよび表層Ｃのエチレン・プロピレンブロック共重合体の量が多くて、断面画像１６μｍ２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、フィルム長手方向と厚み方向の島部長さのアスペクト比が１０．０以上である島部の数が多くなり、島部の面積も大きいことから、表層Ａおよび表層Ｃ表面の滑剤量が少なくなって、成型性に劣ったものであった。また、樹脂の融点が上がり１４０℃でのヒートシール性に劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のシーラントフィルムは、エージングしてもフィルム表面の滑剤量を適切な範囲内に維持できて、ヒートシール強度とラミネート強度が高く、絞り成型性に優れ、蓄電デバイス外装材として好適に使用できるものである。

Claims (11)

  1. 　表層Ａ／基材層Ｂ／表層Ｃの３層積層フィルムであって、
    フィルム長手方向に平行に切断した断面について、透過型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像で観察される表層Ａ中および表層Ｃ中の少なくとも一方に海島構造が観察され、該海島構造が断面画像１６μｍ２あたりで島部の長さがフィルム長手方向で１μｍ以上であり、かつ、フィルム長手方向と厚み方向の島部の長さのアスペクト比（長手方向の長さ／厚み方向の長さ）が１０．０以上である島部の数が５個以上１００個以下である、シーラントフィルム。
  2. 　前記海島構造の島部の合計面積が断面画像１６μｍ２あたり０．４μｍ２以上２．５μｍ２以下である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  3. 　前記島部がオレフィン系のゴム成分である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  4. 　表層Ａが、エチレン・プロピレンランダム共重合体を主成分とし、基材層Ｂが、エチレン・プロピレンランダム共重合体とエチレン・プロピレンブロック共重合体とプロピレン系エラストマーの混合物を主成分とし、表層Ｃが、エチレン・プロピレンブロック共重合体、および、プロピレン系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  5. 　前記表層Ａおよび表層Ｃの各々がいずれも、融点１３０～１５０℃のプロピレン系ランダム共重合体(a)を５０～９０質量％、融点１５０℃以上のエチレン・プロピレンブロック共重合体を１０～５０質量％を含有する、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  6. 　前記表層Ａおよび表層Ｃの各々がいずれも、表面滑剤量が、４０℃・７日エージング後で２～１０ｍｇ/ｍ２範囲、かつ、４０℃・３０日エージング後で５～２０ｍｇ/ｍ２の範囲である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  7. 　４０℃・７日エージング後および４０℃・３０日エージング後のいずれも、前記表層Ａ、表層Ｃの表面滑剤量が、表層Ａ＞表層Ｃである、請求項６に記載のシーラントフィルム。
  8. 　前期表層Ａおよび表層Ｃの各々がいずれも、脂肪酸アミド系滑剤添加量が０～１０００ｐｐｍであり、基材層Ｂは脂肪酸アミド系滑剤添加量が５００～２０００ｐｐｍであり、脂肪酸アミド系滑剤の絶対量が、基材層Ｂ＞表層Ａ＞表層Ｃである、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  9. 　前記基材層Ｂの厚みがシーラントフィルム全体の厚みの５０％以上である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  10. 　８０℃雰囲気下でのヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  11. 　請求項１に記載のシーラントフィルムを用いた、蓄電デバイス用外装材。
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