KR102559986B1 - 우수한 기계적 강도를 가진 다층구조의 폴리올레핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재 - Google Patents

우수한 기계적 강도를 가진 다층구조의 폴리올레핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 강도를 가진 다층구조의 폴리올레핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 특정 수지 성분의 주입에 따라 투명성, 점착성, 초기 방담 기능 등이 우수하고, 기계적 강도 보강으로 인출성(랩 풀림성), 유연성, 신축성 및 포장적성이 개선된 폴리올레핀계 다층 랩 필름및 이를 포함하는 포장재를 효과적으로 제공하는 효과가 있다.

Description

우수한 기계적 강도를 가진 다층구조의 폴리올레핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재 {MULTILAYER POLYOLEFIN FILM HAVING IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND WRAP COMPRISING THE WRAP FILM}
본 발명은 다층구조의 폴리올레핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 특정 수첨 석유수지 주입에 따라 투명성, 점착성, 초기 방담 기능 등이 우수하고, 기계적 강도 보강으로 인출성(랩 풀림성), 유연성, 신축성 및 포장적성이 개선된 폴리올레핀계 다층 랩 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포장재에 관한 것이다.
식품, 산업용 포장 재료로서 사용되는 포장 재료로서 사용되는 랩 필름의 물성으로는 포장시의 밀착성과, 필름을 잘 늘어나게 하는 인장강도 및 신율, 그리고 투명성, 광택성 및 감겨진 상태의 필름을 롤에서 풀기 쉬운 롤 풀림성 등이 요구된다.
종래 저렴한 가격과 우수한 포장적성으로 식품, 산업용 포장에 폴리염화비닐(이하, 'PVC'라고 함) 재질의 랩 필름이 활용되었으나, 사용후 폐기/소각시 환경 호르몬과 유해가스가 발생할 뿐 아니라 재활용 과정에서 PVC 혼입으로 처리비용이 증가하는 문제가 지속적으로 발생하고 있어, 현재까지 대체 랩 필름제품이 개발되고 있다.
상기 대체 랩 필름제품으로 예를 들어, 밀착성, 인출성 및 커트성을 만족시키는 에틸렌계 수지로 구성되는 포장용 랩 필름을 제공하기 위해서 융점이 10℃ 이하의 트리글리세라이드를 배합한 에틸렌계 수지로 구성된 랩 필름이 개발되었다.
그러나 상기 포장용 랩 필름은 점착성과 기계적 물성이 PVC 재질의 랩 대비 불량하였고, 또한 필름의 강성과 탄성 부족으로 포장외관 및 포장유지성을 비롯한 포장에 알맞은 성질인 포장적성도 크게 불량하였다.
따라서 사용 후 폐기/소각시 환경 호르몬과 유해가스가 발생하지 않을 뿐만 아니라 서로 상관 관계 또는 트레이드-오프 관계를 보이는 투명성, 유연성, 점착성, 신속한 초기 방담 기능, 신축성, 인출성(랩 풀림성) 및 포장적성이 모두 뛰어난 포장용 랩 필름의 개발이 시급한 실정이다.
한국 등록특허 제10-0592087호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 인체에 무해하고 환경 친화적일 뿐 아니라 투명성, 점착성, 초기 방담 기능 등이 우수하고, 기계적 강도가 개선되어 인출성(랩 풀림성), 유연성, 신축성 및 포장적성이 개선된 폴리올레핀계 다층 랩 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 에틸렌계 중합체 기반의 인체에 무해한 포장용 랩 필름을 다층으로 제조하여 PVC 랩의 환경 호르몬과 다이옥신 문제를 해결하고, 단층 랩 필름의 문제점을 해소하여 투명성, 점착성, 신속한 초기 방담 기능에 더 나아가 기계적 강도 보강으로 신축성, 인출성(랩 풀림성) 및 포장적성이 모두 우수한 폴리올레핀계 다층 랩 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
제1 스킨층이 지지층의 상부면에 적층되고, 제2 스킨층이 지지층의 하부면에 적층되며,
상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층은 각각 연화점이 85 내지 115 ℃인 에틸렌계 중합체 및 방담제를 포함하고,
상기 지지층은 연화점이 85 내지 115 ℃인 에틸렌계 중합체; 및 연화점이 85 내지 160 ℃이면서 탄소수 1 내지 20개인 수첨 석유수지;를 포함하고,
상기 수첨 석유수지는 상기 지지층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 0.001 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 폴리올레핀 필름을 제공한다.
상기 수첨 석유 수지는 디시클로펜타디엔계 수지, 탄소수 9의 알킬기를 가지고 모두 수첨된 석유 수지, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 지지층은 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체를 포함하고, 밀도가 0.915 내지 0.923 범위 내일 수 있다.
상기 제1 스킨층과 제2 스킨층을 구성하는 에틸렌계 중합체는 해당 스킨층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 최대 99.5중량% 포함될 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌-알파-올레핀 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체, 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체, 선형 저밀도 에틸렌 중합체, 중밀도 에틸렌 중합체 및 극저밀도 에틸렌 중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체와 저밀도 에틸렌 중합체를 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 중량비로 이루어질 수 있다.
상기 지지층은 알루미노포스페이트, 알루미노실리케이트, 글리세린 모노스테아레이트 및 올레산 아마이드 중에서 선택된 1종 이상의 블로킹 방지제를 상기 지지층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 제1 스킨층과 상기 제2 스킨층에 포함되는 방담제는 각각 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제이고, 상기 지지층에 포함되는 방담제는 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제 및 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하고, 각각의 층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 0.1 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 천연오일 유래 치환기 또는 C6-C22 지방산 유래 치환기이거나 이를 포함하고, 이중 적어도 3개 이상은 수소이다.)
상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 융점이 10℃ 이하일 수 있다.
상기 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제는 해당 층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 다층 구조의 폴리올레핀 필름은, 길이방향 : 5cm, 폭방향 : 1.5cm의 사이즈로 절단한 시료를 원래 길이 50mm, 인장속도 300mm/분으로 5% 만큼 신장시킬 때 응력을 나타내는 신도(단위 kgf/mm2)가 3% 이상, 10% 미만일 수 있다.
또한, 본 발명은
각각의 제1 스킨층 및 제2 스킨층 용도로 셋팅된 성분 및 함량을 3개의 압출기 중 2개의 압출기에 각각 주입하고, 나머지 압출기에 지지층 용도로 셋팅된 성분 및 함량을 주입하는 단계; 및
다이를 통하여 제1 스킨층: 지지층: 제2 스킨층이 3개 층으로 순차 적층되어 있는 랩 필름을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 지지층에는 연화점이 85 내지 160 ℃이면서 탄소수 1 내지 20개인 수첨 석유수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포장재를 제공한다.
또한, 본 발명은
전술한 제1 스킨층 및 제2 스킨층 용도로 각각 셋팅된 성분 및 함량을 3개의 압출기 중 2개의 압출기에 각각 주입하고, 나머지 압출기에 지지층 용도로 셋팅된 성분 및 함량을 주입하는 단계; 및
다이를 통하여 제1 스킨층: 지지층: 제2 스킨층이 3개 층으로 순차 적층되어 있는 랩 필름을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 지지층 용도로 셋팅된 성분에는 연화점이 85 내지 160 ℃이면서 탄소수 1 내지 20개인 수첨 석유수지가 포함되는 것을 특징으로 하는 다층구조의 폴리올레핀 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 포장용 다층 랩 필름 및 이를 포함하는 포장재는 특정 수첨 성분의 사용에 따라 기계적 강도를 보강하여 투명성, 초기 방담 기능이 우수하고, 개선된 인출성(랩 풀림성), 유연성, 신축성 및 포장적성이 제공된다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재의 용어 "메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체"는 달리 특정하지 않는 한 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체를 지칭한다.
본 기재의 용어 “방담제”는 달리 특정하지 않는 한 필름표면에 얇은 방담막을 형성시켜 물방울이 맺히는 것을 방지하고 얇은 수막을 형성시켜 내용물의 신선도를 유지시키며 내용물이 선명하게 보이도록 하는 첨가제를 지칭한다.
본 기재의 용어 “블로킹 방지제”는 달리 특정되지 않는 한 마찰계수를 낮추고 필름 표면에 서로 점착 또는 접착되어 블로킹 현상을 방지하는 첨가제를 지칭한다.
본 발명자들은 랩 필름의 바깥층(이하, '스킨층'이라고 함)이 지지층의 양면에 적층되고, 상기 지지층과 바깥층이 각각 에틸렌계 중합체 및 방담제를 포함하며, 상기 바깥층에 포함되는 방담제는 각각 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제이고, 상기 지지층에 포함되는 방담제는 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제 및 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 경우, 투명성, 초기 방담 기능 등을 제공하는 것을 확인하고, 더욱 연구에 매진하여 기계적 강도 보강으로 유연성, 신축성, 인출성(랩 풀림성) 및 포장적성을 더욱 개선시킨 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 필수 성분으로서 에틸렌계 중합체, 제2 필수 성분으로서 방담제를 사용하여 제1 스킨층-지지층-제2 스킨층으로 구성된 다층 구조의 랩 필름을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 랩 필름을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 랩 필름은 지지층의 양면에 제1 스킨층과 제2 스킨층이 적층되는 구조로 제공된다.
여기서 제1 스킨층과 제2 스킨층은 랩 필름의 바깥 층으로서 상기 제1 스킨층과 제2 스킨층은, 달리 특정하지 않는 한 제1 스킨층이 포장 대상재와 접촉하는 측면(이하, 편의상 외측이라고도 함)을 지칭하고, 제2 스킨층이 포장 대상재와 비접촉하는 측면을 지칭하는 것으로 정의한다.
구체적인 예로, 상기 제1 스킨층과 제2 스킨층은 각각 서로 대향되는 제1 면 및 제2 면을 가지고, 상기 제1 스킨층의 제1 면은 지지층과 접촉하는 동시에 상기 제1 스킨층의 제2 면은 상기 제2 스킨층의 제2 면과 접촉하거나 또는 포장 대상체와 접촉하는 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 스킨층과 제2 스킨층은, 두께나 성분 및/또는 조성비가 동일하거나 상이한 층으로서, 각 층에서 사용하는 방담제가 상이하고 상기 제1 스킨층과 상기 제2 스킨층이 상이한 층인 경우에는 각 층에 포함되는 성분과 조성 비율이 상이한 층일 수 있으며, 바람직하게는 각 층에 포함되는 성분의 조성 비율만이 다른 층일 수 있다.
참고로, 제1 스킨층과 제2 스킨층의 두께는 종래 대칭 상태로 설계되어 외면과 내면의 기능을 동일하게 제공할 수 있으나, 추가적인 표면특성이 필요한 경우에는 두께나 성분 및/또는 조성비가 상이하게 제공되어 양측 스킨층의 두께 설계를 다르게 할 수도 있다.
상기 제1 스킨층과 제2 스킨층은 제1 필수 성분, 제2 필수 성분 및 제3 필수 성분을 포함할 수 있다.
한편, 상기 지지층은 랩 필름의 가운데 층으로서 제1 필수 성분 및 제2 필수 성분에 수첨 석유수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 제1 스킨층, 지지층 및 제2 스킨층에 각각 포함되는 기본 성분인 제1 필수 성분으로 다이옥신이 발생하지 않는 열가소성 수지인 에틸렌계 중합체를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체로는 지글러 나타 촉매 사용 에틸렌계 중합체, 메탈로센 촉매 사용 에틸렌계 중합체, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 에틸렌계 중합체는 알파-올레핀 중합체, 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체, 선형 저밀도 에틸렌 중합체, 중밀도 에틸렌 중합체 및 고밀도 에틸렌 중합체 중에서 선택된 1종 이상이 층별로 각각 사용될 수 있다. 이때 촉매가 구체적으로 언급되지 않은 에틸렌 중합체는 지글러-나타 촉매 사용 에틸렌계 중합체에 해당한다.
상기 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하여 얻어진 낮은 분자량의 결정성 폴리에틸렌일 수 있다.
상기 선형 저밀도 에틸렌 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20개인 알파-올레핀의 공중합체일 수 있고, 여기서 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 선형 저밀도 에틸렌 중합체는 일례로 밀도가 약 0.850 내지 0.940 g/cm3이며, ASTM 1238, 조건 I에 의해 측정시 용융지수는 10분당 약 0.01 내지 100 g일 수 있다.
상기 저밀도 에틸렌 중합체는 본 기술분야에서 공지된 에틸렌계 중합체라면 특정하지 않으며, ASTM D-792에 의해 측정시 밀도가 일례로 0.910 내지 0.930 g/cm3인 중합체이다.
상기 중밀도 에틸렌 중합체는 본 기술분야에서 공지된 에틸렌계 중합체라면 특정하지 않으며, ASTM D-792에 의해 측정시 밀도가 일례로 0.925 내지 0.940 g/cm3인 중합체이다.
상기 고밀도 에틸렌 중합체는 본 기술분야에서 공지된 에틸렌계 중합체라면 특정하지 않으며, ASTM D-792에 의해 측정시 밀도가 일례로 0.941 내지 0.965 g/cm3인 중합체이다.
상기 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체, 선형 저밀도 에틸렌 중합체, 중밀도 에틸렌 중합체 및 고밀도 에틸렌 중합체는 각각 바람직하게 단독 중합체 또는 호모 폴리머일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 에틸렌계 중합체는 메탈로센 촉매 유래의 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 중에서 선택된 1종 이상이 바람직할 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 메탈로센 촉매 사용의 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌을 일례로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 중량비, 바람직하게는 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 선형 저밀도 폴리에틸렌 단독 사용시 저감되던 기계적 물성을 개선시켜 파단저감 효과를 제공할 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 연화점이 85 내지 115 ℃인 중합체, 바람직하게는 90 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 95 내지 105 ℃인 중합체를 포함할 수 있다.
여기서 연화점은 본 발명과 관련된 분야에서 사용하는 다양한 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 일례로 Vicat 연화점(Vicat Softening Temperature), HDT 연화점(Heat Distortion Temperature), TMA 연화점 등을 이용해 측정할 수 있다.
상기 Vicat 연화점은 ISO 306, ASTM D1525 측정방법 등을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 예로 Instron사의 HV3S 등을 이용하여 플라스틱 시편 위에 원형 단면적 1mm2의 바늘 모양 압자에 하중을 부과해 측정할 수 있다.
상기 HDT 연화점은 ISO 75, ASTM D648 측정방법 등을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 예로 Instron사의 HV3S 등을 이용하여 3점 굽힘 시험 장치위에 시편을 올려놓고 하중을 부과한 후 굴곡변형 값의 온도를 확인하는 방식을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 TMA 연화점은 ASTM E2347 측정방법 등을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 예로 TA사의 TMA450 등을 사용하여 Penetration Probe로 0.05N 혹은 1N의 하중으로 2℃/min 승온시키면서 샘플이 6.66MPa 또는 33.3MPa의 모듈러스 값을 가질 때의 온도를 측정하는 방식을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 본 기재의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 사용할 수 있다.
일례로, 메탈로센 촉매 사용의 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE)로는 한화솔루션 M1810HC, M1810HA, M1810HN, M2010EA, M1835HN, M2010EN, LG화학 HP1018, HP 2018, HP3518, EP2010, 대림 XP3400, XP5400, XP9400 등을 들 수 있다.
구체적인 예로, 메탈로센 촉매 사용의 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE)로는 수평균 분자량 24,000 내지 30,000 g/mol, 중량평균 분자량 75,000 내지 100,000 g/mol, 점도평균 분자량 200,000 내지 400,000 g/mol, PDI (Mw/Mn)이 1.5 내지 4.5일 수 있다. 바람직하게는, 상기 PDI는 2.0 내지 4.0일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.8일 수 있다.
또한, 지글러 나타 촉매 사용의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로는 한화솔루션 3325W, 4300N, 4300S, 3306W, LG화학 UF1001, UF1002, 롯데케미칼 UN324, UT404 등을 들 수 있다.
구체적인 예로, 지글러 나타 촉매 사용의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)로는 수평균 분자량 240000 내지 50,000 g/mol, 중량평균 분자량 70,000 내지 170,000 g/mol, z평균 분자량 150,000 내지 660,000 g/mol, PDI (Mw/Mn)이 3.0 내지 5.0일 수 있다. 바람직하게는, 상기 PDI는 3.3 내지 4.7일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5일 수 있다.
또한, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)로는 제품명 620L(제조사 한화토탈), 제품명 BF415E, BF415 (제조사 LG화학) 등을 들 수 있다.
상기 스킨층(10,50)에 각각 사용되는 에틸렌계 중합체는 바람직하게는 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체 10 중량% 이하, 0.1 내지 9 중량%, 또는 1 내지 8 중량%와 지글러 나타 촉매 사용 에틸렌 중합체 90 중량% 이상, 99.9 내지 1 중량%, 또는 99 내지 2 중량%를 포함할 수 있다. 이때 중량%는 상기 스킨층(10,50)에 각각 포함되는 필수 성분의 총량을 기준으로 한 것이다.
상기 지지층(30)에 사용되는 에틸렌계 중합체는 바람직하게는 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체 30 중량% 이상, 90 내지 30 중량%, 또는 85 내지 35 중량%와, 지글러 나타 촉매 사용 에틸렌 중합체 70 중량% 이하, 10 내지 70 중량, 또는 15 내지 65 중량%를 포함할 수 있다. 이때 중량%는 상기 지지층(30)에 포함되는 필수 성분의 총량을 기준으로 한 것이다.
한편, 상기 제1 필수 성분인 에틸렌계 중합체는 기계적 강도, 신율, 탄성률 및 내열성이 우수하지만 유연성과 투명성, 그리고 신속한 방담 효과가 다소 떨어질 수 있고 가공온도가 높을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 김서림을 신속하게 방지하여 랩 필름표면의 투명성을 유지할 수 있도록 제2 필수 성분으로 방담제를 사용한다. 이러한 경우에 기계적 강도, 신율, 탄성률, 내열성, 유연성, 투명성 및 신속한 방담 효과가 모두 우수하고, 가공온도가 낮은 이점이 생긴다.
본 발명에서 방담제는 해당 층의 역할을 고려하여 층별로 상이한 조성으로 구성될 수 있다.
일례로, 상기 제1 스킨층과 상기 제2 스킨층에 포함되는 방담제는 각각 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제일 수 있고, 상기 지지층에 포함되는 방담제는 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제 및 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 일례로 폴리글리세롤과 천연오일 또는 C6-C22 지방산을 반응시켜 얻어진 지방산 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 일례로 하기 화학식 1로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 천연오일 유래 치환기 또는 C6-C22 지방산 유래 치환기이거나 이를 포함하고, 이중 적어도 3개 이상은 수소이다.
또한, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나 이를 포함하고, 이중 적어도 3개 이상은 수소이다.
또한, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 모두 수소일 수 있다.
상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 일례로 융점이 10℃ 이하, 바람직하게는 융점이 -50 ℃ 내지 10 ℃일 수 있다.
이때 융점은 본 발명과 관련된 분야에서 사용하는 다양한 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 일례로 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 융점은 해당 방담제를 200℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 -60℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10℃으로 조절하여 측정할 수 있다.
상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 산가(acid value)가 일례로 1 내지 3인 것일 수 있다. 상술한 범위를 벗어날 경우, 일례로 산가가 높은 경우에는 특유의 냄새가 나거나 물성에 악영향을 미칠 수 있다.
이때 산가는 방담제 1g 중에 존재하는 유리 지방산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수이고, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 예로 에테르와 에탄올을 2:1로 섞은 용액에 방담제를 넣고 교반한 후 혼합용액에 1% 페놀프탈레인 지시약을 떨어뜨려 색깔변화를 관찰하는 적정법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 비누화 값(saponification value)이 일례로 140 내지 160인 것일 수 있다.
이때 비누화 값은 방담제 1g을 비누화 하는데 필요한 KOH의 mg수이고, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 예로 방담제 시료 1~2g을 플라스크에 넣고 30분동안 가열한 후 회수 냉각하여 페놀프탈레인 2~3방울을 떨어뜨린 후 0.5N/HCl로 적정하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 요오드 값(Iodine value)이 일례로 30 내지 55인 것일 수 있다.
이때 요오드 값은 100g의 지방 또는 오일 샘플에 흡수된 할로겐에 대한 요오드 g수를 의미할 수 있고, 본 발명과 관련된 분야들인 지방 또는 오일내 존재하는 불포화 이중결합의 총 수를 측정할 수 있다면 특정하지 않고 다양한 방법으로 측정할 수 있으며, 구체적인 예로 시료 0.5g을 플라스크에 넣고 CCl4를 섞어 혼합 교반하고 어두운 곳에서 1시간 방치하고 10% KI수용액을 가하고 0.1N-Na2S2O3 로 적정하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 수분 함량이 0 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다. 상술한 범위를 벗어날 경우, 일례로 수분 함량이 높은 경우 필름성형시 기포가 발생할 수 있다.
이때 수분 함량 또한 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용하는 다양한 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 예로 Karl-Fisher법이나 물의 전기적특성을 이용하여 수분을 자동으로 측정하는 Moisture Analyzer (Dupont 903) 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
해당 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제로는 상술한 정의를 만족하면 특별히 제한되지 않고, 폴리글리세린 모노올레이트, 폴리글리세린 모노팔미테이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 정의에 따르는 한, 상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 시판되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 일례로 각 층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 각 층마다 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 신속한 초기 방담 기능을 효과적으로 제공하면서 방담제가 표면에 이행되어 랩 필름표면에서 지속적으로 배어나 투명성을 떨어뜨릴 우려가 없다.
상기 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제는 일례로 융점 10℃ 이하의 하기 화학식 2로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 C7H15, C9H19 또는 C4H8CH(C2H5) 중에서 선택될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 R, R' 및 R"는 모두 C7H15일 수 있다.
상기 무알코올 포화지방산 에스테르 방담제는 일례로 해당 층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 각 층마다 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있고, 특히 전술한 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제와 배합하여 사용할 경우 점착성, 인장강도와 신율, 및 초기 24 시간까지의 방담 효과가 모두 양호한 상승 효과를 극대화할 수 있다.
또한, 블로킹 방지제를 제3 필수 성분으로 지지층에 포함할 수 있다.
상기 블로킹 방지제는 일례로 알루미노포스페이트, 알루미노실리케이트, 글리세린 모노스테아레이트 및 올레산 아마이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 블로킹 방지제는 바람직하게는 분자체 (molecular sieve)일 수 있고, 보다 바람직하게는 제올라이트일 수 있다.
본 기재에서 분자체는 일정한 크기의 포어(pore)를 갖는 고체 물질을 의미하고, 구체적인 예로 1 내지 10 Å 크기의 포어를 갖는 고체 물질일 수 있다. 여기에서 포어의 크기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 측정방법에 의하여 측정될 수 있다.
상기 블로킹 방지제는 본 기재의 정의에 따르는 한 시판 제품을 사용할 수 있고, 일례로 제품명 AB0040(제조사 만텍) 등을 들 수 있다.
상기 블로킹 방지제는 상기 지지층을 구성하는 성분들의 총 합 기준으로 일례로 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 다른 물성과의 밸런스를 맞추면서도 우수한 블로킹 방지 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 특정 연화점 범위를 갖는 수첨 석유수지를 또다른 필수 성분으로 지지층에 포함할 수 있다.
상기 수첨 석유수지는 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴을 비롯한 방향족계 C9 유분을 원료로 하는 탄소수 9의 알킬기를 갖는 석유수지(C9 수지라고도 함). C5 유분 중의 시클로펜타디엔을 분리한 디시클로펜타디엔을 주원료로 하는 디시클로펜타디엔계 석유수지(DCPD 수지라고도 함), 상기 DCPD 수지와 C9 유분을 혼합 사용하여 공중합시킨 DCPD-C9 석유수지, 또는 이들의 혼합으로 처방된 수첨 석유수지일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 수첨 석유수지는 필요에 따라 미수첨 석유 수지, 로진, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 쿠마론인덴 수지 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 점착 수지를 각각 포함할 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물 또는 수지의 유도체란 그 화합물 또는 수지의 1개 이상의 수소 원자 또는 원자단이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 할로겐기 등으로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 수첨 석유수지로는 방향족계 석유 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지가 이용될 수 있으며, 시판제품으로서 Highlets 시리즈, Petrogen 시리즈, Arkon 시리즈, Clearlon 시리즈, Imab 시리즈, Escorts 시리즈 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 석유 수지를 사용할 경우에는 수첨, 바람직하게는 작용기에 수소들을 가급적 다량으로 치환시킨 석유 수지를 사용하는 경우에 모듈러스를 높여줘 기계적 강도를 높이는 동시에 점착제(tackifier)의 역할을 수행함으로써 점착성 개선 효과를 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 수첨 석유 수지는 연화점이 85 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 95 내지 135 ℃인 수첨 석유수지일 수 있다.
상기 수첨 석유 수지는 달리 특정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 포함하는 수첨 석유수지일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 수첨 석유 수지는 디시클로펜타디엔계 수지, 탄소수 9의 알킬기를 갖는 수첨 석유수지, 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이중에서도 후술하는 실시예에서 보듯이, 탄소수 9의 알킬기를 갖는 수첨 석유수지를 사용하거나 디시클로펜타디엔계 수지를 사용하며, 탄소수 9의 알킬기를 갖는 수첨 석유수지와 디시클로펜타디엔계 수지를 혼합하여 사용하거나, 이들의 공중합 형태인 탄소수 9의 알킬기를 갖는 수첨 석유수지-디시클로펜타디엔계 석유수지를 사용할 수 있다.
전술한 탄소수 9의 알킬기를 갖는 수첨 석유수지와 디시클로펜타디엔계 수지의 제품별 조성과 이중결합 여부, 연화점, 수평균 분자량, 중량평균 분자량, PDI(Mw/Mn), 유리전이온도를 정리하면 다음 표 1과 같다.
제품명 조성 이중결합 유무 연화점(℃) Mn Mw PDI(Mw/Mn) Tg(℃)
Arkon P-90 C9 무 90 670 1160 1.74 48.0
Arkon P-100 C9 무 100 710 1260 1.77 58.5
Arkon P-125 C9 무 125 870 1730 1.99 81.0
Arkon P-140 C9 무 140 1060 2220 2.10 86.0
Arkon M-90 C9 유 90 680 1230 1.81 47.0
Arkon M-135 C9 유 135 1060 2240 2.10 84.0
한화솔루션 HC-100 DCPD 무 103 - 420 - -
한화솔루션HC-120 DCPD 무 120 - 540 - -
한화솔루션HS-100 DCPD+C9 무 103 - 530 - -
한화솔루션 HS-130 DCPD+C9 무 - - - - -
한화솔루션 HP-100 DCPD+C9 유 101 - 770 - -
이들 점착성을 띠는 수첨 석유수지를 배합함에 따라 랩 필름의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 그 사용량은 제1 필수 성분인 에틸렌계 중합체 기준으로 일례로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 밀착성과 함께 인출성(랩 풀림성)이 바람직한 이점이 있다.
상기 수첨 석유수지는 상기 지지층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 일례로 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 기계적 강도 및 점착성을 개선하기에 바람직한 이점이 있다.
나아가, 포장용 랩 필름은 사용시 낮은 온도에서 점착이 필요한, 실링용 고분자를 배합할 수 있다.
상기 실링용 고분자는 일례로 비닐아세테이트 함량이 10 내지 30 중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 각각의 층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 함유된 것이 가공온도를 낮추기에 바람직하다. 또다른 방법으로 압출기에 선형 저밀도 폴리에틸렌 등과 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 직접 공급할 수 있다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA)은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 대체할 수 있으나, 이 경우 실링온도는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA) 만큼 낮추지는 못하지만 필름제조 전후에 냄새발생을 개선할 수 있는 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름은 다층 구조로 이루어진 포장용 랩 필름을 제공하게 된다.
특히, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 랩 필름을 구성하는 지지층에 가공온도 저감제를 사용하지 않음으로써 가공온도 저감제의 함량이 높아지면서 발생되는 기계적 물성의 저하 현상을 막아 전체적으로 기계적인 강도를 유지시켜 포장적성을 개선시킨 랩 필름을 제공한다. 이러한 랩 필름은 통상의 용도, 예컨대 식품 포장용으로 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 식품 용도로 적용가능한 항균제를 포함할 수 있다.
본 발명의 랩 필름을 구성하는 전체 층 두께는 일례로 5 내지 40㎛이고, 바람직하게는 8 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 9 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 9 내지 13㎛이다.
상기 랩 필름을 구성하는 층별 두께비는 다양한 비의 구성이 가능하나, 앞서 살펴본 바와 같이, 포장 대상체와 접촉하는 제1 스킨층이 제2 스킨층보다 얇을수록 박리강도와 방담 기능이 개선된 것을 알 수 있다.
구체적인 예로, 상기 제1 스킨층과 제2 스킨층은, 두께나 성분 및/또는 조성비가 동일하거나 상이한 층으로서, 각 층에서 사용하는 방담제가 상이하고 상기 제1 스킨층과 상기 제2 스킨층이 상이한 층인 경우에는 각 층에 포함되는 성분과 조성 비율이 상이한 층일 수 있으며, 바람직하게는 각 층에 포함되는 성분의 조성 비율만이 다른 층일 수 있다.
참고로, 제1 스킨층과 제2 스킨층의 두께는 종래 대칭 상태로 설계되어 외면과 내면의 기능을 동일하게 제공할 수 있으나, 추가적인 표면특성이 필요한 경우에는 두께나 성분 및/또는 조성비가 상이하게 제공되어 양측 스킨층의 두께 설계를 다르게 할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층은 각각 제1 필수 성분 선형 저밀도 폴리에틸렌이 5 내지 95 중량%, 제2 필수 성분 메탈로센 촉매 사용 선형 저밀도 폴리에틸렌 10 내지 90 중량%, 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제 0.2 내지 3 중량%, 무알콜 지방산 에스테르 방담제 0.1 내지 0.5 중량%, 점착 수지 1 내지 5 중량%, 및 상기 블로킹 방지제 0.1 내지 3 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 랩 필름의 특성인 투명성, 내열성, 유연성, 점착성, 신속한 초기 방담 기능, 커팅성 및 기계적 물성이 모두 우수한 이점이 있다.
본 발명의 보다 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층에 각각 포함되는 제1 필수 성분으로서 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체 10 내지 80 중량%와 선형 저밀도 에틸렌 중합체를 90 내지 20 중량%를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 중량%는 상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층에 포함되는 제1 필수 성분의 총량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층에 각각 포함되는 제2 필수 성분으로서 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 천연오일 유래 치환기 또는 C6-C22 지방산 유래 치환기이거나 이를 포함하고, 이중 적어도 3개 이상은 수소이다.
한편, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 지지층은 내부에 있지만 표면의 물성에 영향을 미치는 층임을 밝혀냈다. 따라서 지지층은 제1 필수 성분 5 내지 95 중량%, 제2 필수 성분 0.1 내지 3.0 중량%, 무알콜 지방산 에스테르 방담제 0.1 내지 0.5 중량%, 수첨 석유 수지 1 내지 3 중량%, 및 상기 블로킹 방지제 0.1 내지 3 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 랩 필름의 특성인 투명성, 내열성, 유연성, 점착성, 신속한 초기 방담 기능, 커팅성 및 기계적 물성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 바람직하게는 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체 20 내지 90 중량%와 지글러 나타 촉매 사용 에틸렌 중합체를 10 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 이때 중량%는 상기 지지층에 포함되는 제1 필수 성분의 총량을 기준으로 한 것이다.
나아가, 상기 지지층에 포함되는 제2 필수 성분으로서 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 일례로 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제는 일례로 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 천연오일 유래 치환기 또는 C6-C22 지방산 유래 치환기이거나 이를 포함하고, 이중 적어도 3개 이상은 수소이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 C7H15, C9H19 또는 C4H8CH(C2H5) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름을 구성하는 제1 스킨층, 지지층, 제2 스킨층의 두께는, 제1 스킨층의 두께가 8.3 내지 18.0%를 차지하고, 지지층의 두께가 63.7 내지 73.9%를 차지하고, 제2 스킨층의 두께가 8.3 내지 18.3%를 차지하되, 제1 스킨층의 두께와 제2 스킨층의 두께는 동일하거나 제1 스킨층의 두께가 제2 스킨층의 두께와 상이할 수 있으며, 두께가 동일한 경우에 기계적 강도 보강으로 인출력과 유연성, 신축성 등의 개선 측면에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름은 후술하는 도 2에 나타낸 방식으로 필름을 3 cm x 9.5 cm (가로 x 세로) 사이즈로 준비한 2장 다음 3 cm x 4 cm으로 포개어 일정시간 로드를 준 다음 180도 방향으로 점착력을 측정한 경우 8.6N, 바람직하게는 8.6 내지 12.8N일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름은 GB T 31726-2015법을 참조하여 Cold fog method 또는 Hot fog method에 따라 방담 기능을 측정한 것으로, 수첨 석유수지를 투입하지 않은 경우인 0.8%의 그 이상으로 개선된다.
여기서 상기 Cold fog method는 250 ml 비커에 200 ml 물을 주입하고, 시편의 시험 대상면을 비커 안쪽이 되도록 한뒤 고정하고, 시료가 고정된 비커를 4℃ 이하, 바람직하게는 3℃이하로 존치한 다음 정해진 시간 간격(1,2,4,8시간째) 간격에 따라 육안으로 관찰하고 등급을 판정하였다.
또한, 상기 Hot for method는 250 ml 비커에 50 ml 물을 주입하고, 시료를 고정한 다음 60℃ 이상, 바람직하게는 65℃ 이상의 물을 채운 수조의 수위가 비커보다 낮은 수조에 시료를 고정시킨 다음 정해진 시간 간격(1,2,4,8시간째) 간격에 따라 육안으로 관찰하고 등급을 판정하였다.
이때 등급은 하기 실시예에 기재된 방식으로 육안 판정한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름은 ASTM D 882에 의거하여 UTM(Instron사의 4443)을 사용하여 측정한 인장강도 MD가 5 내지 8 kgf/mm2이고, 바람직하게는 5.2 내지 8 kgf/mm2, 보다 바람직하게는 5.8 내지 6.8 kgf/mm2이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름은 ASTM D 882에 의거하여 UTM(Instron사의 4443)을 사용하여 측정한 인장강도 TD가 2 내지 5 kgf/mm2이고, 바람직하게는 2.5 내지 5 kgf/mm2, 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.1 kgf/mm2이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름은 ASTM D 882에 의거하여 UTM(Instron사의 4443)을 사용하여 측정한 인장신율 MD가 470 내지 550 %이고, 바람직하게는 480 내지 550 %이고, 보다 바람직하게는 481 내지 545 %이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름은 롤러로 4.5 파운드로 점착시켜서 UTM(Instron사의 4443)을 이용하여 측정한 점착성이 6 내지 13 N이고, 바람직하게는 7 내지 13 N, 보다 바람직하게는 8 내지 13 N이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름은 포장 작업 등에서 필요로 하는 정도의 신축성을 구비하고 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 랩 필름은 블로윙(Blowing) 방법과 T-다이(die) 성형법 등의 통상의 방법을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 조성은 소정 비율로 별도로 압출기에 공급하거나, 사전에 각 성분을 혼합하여 조성물을 조제하고 이를 여러 개의 압출기에 공급하고 혼합, 용융시켜 다이 블록을 통과시키면서 다이에서 여러 층으로 구성된 시트를 성형한 다음 타겟팅 두께로 필름을 제조할 수 있다.
나아가 상기와 같은 본 발명에 따른 필름제조시, 블로윙 방법을 사용하는 경우에는 차가운 공기를 불어넣어가며 냉각시키고, T-다이 성형법을 사용하는 경우에는 냉각 롤을 사용하여 얇은 필름으로 성형하거나 기계적 강도를 높이기 위해 연신시킨다.
상기 압출기에서 가열 온도는 일례로 180 내지 300
Figure 112022041852356-pat00007
, 구체적인 예로 180 내지 270℃일 수 있고, 다층 필름의 다양한 층 비는 압출기의 회전수로 토출되는 양을 조절하여 달성할 수 있다.
상기 토출량은 일례로 제1 스킨층 5~25 중량%, 제2 스킨층 5 내지 35 중량%, 지지층 30 내지 80 중량%의 비율로 토출할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 기재의 다층 랩 필름을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
(A) 에틸렌계 중합체
(A-1) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE): 한화솔루션사 제품 3306W
(A-2) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE): 롯데케미칼 제품 UT404
(A-3) 메탈로센 촉매 사용 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE): 한화솔루션사 제품 M2010EN
(B) 방담제
(B-1) 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 갖고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 모두 수소이며, 융점이 10℃ 이하인 다가 알코올 지방산 에스테르
[화학식 1]
(B-2) 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 갖고 R이 모두 C7H15이며, 융점이 10℃ 이하인 무알코올 포화 지방산 에스테르
[화학식 2]
(B-3) 글리세롤 모노올레이트 (융점 36 내지 40℃)
(C) 블로킹 방지제: 만텍사의 제품명 AB0040
(D) 수첨 석유수지
(D-1) 탄소수 9의 알킬기를 갖는 수첨 석유수지 (Arkon사 제품명 P-125)
(D-2) 탄소수 9의 알킬기를 갖는 수첨 석유수지 (Arkon사 제품명 P-100)
(D-3) 디시클로펜타디엔계 수지 (한화솔루션 제품명 HC-100)
(D-4) 디시클로펜타디엔계 수지 (한화솔루션 제품명 HS-100)
(D-5) 디시클로펜타디엔계 수지 (한화솔루션 제품명 HC-120)
(D-6) 디시클로펜타디엔계 수지 (한화솔루션 제품명 HC-130)
실시예 1 내지 5, 비교예 1
본 발명에 따른 제1 스킨층(50)으로서 (A-1) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE): 한화솔루션사 제품 3306W 99 중량%를 3개의 압출기 중 1개의 압출기에 넣었다.
나머지 2개의 압출기중 1개의 압출기에 본 발명에 따른 제2 스킨층(10)으로 (A-1) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE): 한화솔루션 제품 3306W 83.3 중량% 및 (A-2) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE): 롯데케미칼 제품 UT404 15.7 중량%를 넣었다. 이때 방담제로는 하기 표 2에 나타낸 함량으로 투입하였다.
또한 나머지 압출기에 지지층(30)으로서 (A-3) 메탈로센 촉매 사용 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE) 50.0 중량%, 한화솔루션 제품 M2010EN 47.5 중량%를 넣고, 다이(die)를 통하여 제1 스킨층: 지지층: 제2 스킨층이 3개의 층으로 순차 적층되어 있고 두께비율이 8(제1 스킨층), 76(지지층), 18(제2 스킨층)인 랩 필름을 제조하였다. 이때 방담제와 수첨 석유수지로는 하기 표 2에 나타낸 함량을 투입하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 랩 필름시편의 기계적 강도(인장강도, 신율), 점착성, 방담 기능, 흐림도(Haze), 및 인출성(롤 풀림성)을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 점착성: 도 2에 나타낸 방식으로 시편 작업하여 측정하였다. 구체적으로는, 랩 필름을 3 cm x 9.5 cm (가로 x 세로) 사이즈로 2장을 준비한 다음 3 cm x 4 cm으로 포개어 일정시간 로드를 준 다음 180도 방향으로 박리강도를 측정하고 아래 점착성 항목에 단위 N을 사용하여 나타내었다.
측정된 박리 강도에 대해 제1 스킨층의 두께와 제2 스킨층의 두께를 서로 동일하게 제조한 시편에 대해 측정한 박리강도(N)를 기준으로 백분율 계산하여 표 2에 포함시켰다.
* 기계적 강도(인장강도, 신율): ASTM D 882에 의거하여 측정하였으며, 측정 장비는 UTM(Instron사의 4443)을 사용하여 인장강도(단위 kgf/mm2)와 인장신율(단위 %)을 각각 측정하였다. 이때, 인장강도가 높을수록 필름이 끊어질 때의 최대강도가 높다는 것을 의미하며, 값이 높을수록 신율이 우수하고 필름이 잘 늘어남을 나타낸다.
*F5: 길이방향 : 5cm, 폭방향 : 1.5cm의 사이즈로 절단한 시료를 원래 길이 50mm, 인장속도 300mm/분으로 5% 만큼 신장시킬 때 응력을 나타내는 신도를 의미하며, Young's modulus를 대체하는 물성으로 해석될 수 있다. 해당 F5의 단위는 kgf/mm2이다.
구분 (D-1)수첨 석유수지(P-125) 중량%* 방담제 인장강도
(kgf/mm2)		 신율
(%)		 F5 점착(N)
비교예1 - 0.8 5.9 (MD) 430(MD) 0.423 10.8
2.7 (TD) 830(TD) 0.478
실시예 1 제1,제2
스킨층		 - 1.0 5.8 510 - 12.8
지지층 2.0 0.8 2.8 920 -
실시예 2 2.0 0.8 6.1 440 0.471 10.3
2.9 860 0.481
실시예 3 제1,제2
스킨층		 - 1.0 6.2 560 - 10.7
지지층 2.3 0.8 2.8 950 -
실시예 4 2.3 0.8 6.6 490 0.473 10.3
3.0 880 0.558
실시예 5 3.0 0.8 6.8 480 0.541 8.6
3.1 880 0.535
<추가 실시예>
상기 표 1의 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 실시예 1에서 사용된 C9계열의 수첨수지 P-125를 역시 C9계열인 P-100, 디시클로펜타디엔계 수지인 제품명 HC-100, HS-100, HC-120, HS-100, HS-130으로 대체하면서 하기 표 3에 제시한 함량범위로 사용하고 변동량만큼 (A) 에틸렌계 중합체의 투입량을 조절하여 제1 스킨층(50), 지지층(30), 제2 스킨층(10)의 두께비율을 25:50:25로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
수득된 필름을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 인장강도 및 신율 시험을 수행하고, 하기 표 4에 나타내었다.
구분 (중량%*) (D-2)
P-100		 (D-1)
P-125		 (D-3)
HC-100		 (D-4) HS-100 (D-5)
HC-120		 (D-6)
HS-130
대조실험 - - - - - -
추가실험1 - 2.5 2.5 -
추가실험2 2.5
추가실험3 2.5
추가실험4 2.5
추가실험5 2.5
추가실험6 2.5
추가실험7 5.0
추가실험8 5.0
추가실험9 5.0
추가실험10 5.0
추가실험11 5.0
*(D)의 중량%는 (A)+(B)+(C)+(D)=100 중량%를 만족한다.
구분 (중량%*) 두께(um) 인장강도(MD)
kgf/mm2		 인장강도(TD)
kgf/mm2		 신율(MD)
%		 신율(TD)
%
대조실험 38.4 4.4 3.7 530 790
추가실험5 39.6 5.2 3.7 600 8780
추가실험2 40.0 5.2 3.8 610 810
추가실험1 40.6 4.8 3.1 570 710
추가실험6 39.2 5.0 3.7 580 780
추가실험4 40.3 5.3 3.8 600 790
추가실험3 40.0 5.1 3.9 590 790
추가실험11 39.7 4.9 3.6 590 820
추가실험8 40.9 5.0 3.9 570 780
추가실험7 40.4 4.6 3.8 550 780
추가실험10 41.1 4.9 3.7 600 810
추가실험9 45.6 4.5 3.3 590 770
상기 표 3 및 표 4에서 보듯이, 본 발명의 추가실험 1 내지 6에 따른 수첨 석유수지 2.5 중량%를 지지층에 포함하여 제공된 다층 랩 필름 및 추가실험 7 내지 11에 따른 수첨 석유수지 5.0 중량%를 지지층에 포함하여 제공된 다층 랩 필름에 따르면 MD 방향 인장강도가 개선되어 산업용 랩에 기대 효과가 큰 것으로 확인되었으며, TD 방향 인장강도는 연화점이 높은 상대적 고분자량 제품들이 대체로 2.5 중량% 처방에서 개선된 것으로 나타났고, 연화점이 낮은 상대적 저분자량 제품들 또한 5.0 중량% 처방에서는 적절하게 개선된 것으로 나타났다.
결론적으로, 제1 스킨층과 제2 스킨층이 지지층의 양면에 적층되고, 상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층, 지지층은 각각 에틸렌계 중합체 및 방담제를 포함하고, 특히 지지층에 수첨 석유수지를 더 포함하는 경우, 기본 물성인 투명성, 점착성, 초기 방담 기능 등을 확보하면서 기계적 강도 보강으로 유연성, 신축성, 인출성(랩 풀림성) 등을 갖춘 소재를 제공하여 폴리올레핀계 다층 랩 필름에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 제1 스킨층이 지지층의 상부면에 적층되고, 제2 스킨층이 지지층의 하부면에 적층되며,
    상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층은 각각 연화점이 85 내지 115 ℃인 에틸렌-1부텐 공중합체, 또는 에틸렌-1헥센 공중합체; 및 방담제;로 구성되고,
    상기 지지층은 연화점이 85 내지 115 ℃인 에틸렌-1부텐 공중합체, 또는 에틸렌-1헥센 공중합체; 연화점이 85 내지 160 ℃이면서 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 포함하는 수첨 석유수지; 및 방담제로 구성되며,
    상기 수첨 석유수지는 상기 지지층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 0.001 내지 3 중량%로 포함되며,
    상기 제1 스킨층과 상기 제2 스킨층이 포함되는 방담제는 각각 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제이고,
    상기 지지층에 포함되는 방담제는 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제 및 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제 중에서 선택된 1종 이상을 사용하며,
    상기 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제는 해당 층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 5중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는
    다층 구조의 폴리올레핀 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수첨 석유 수지는 디시클로펜타디엔계 수지, 탄소수 9의 알킬기를 가지고 모두 수첨된 석유 수지, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    다층 구조의 폴리올레핀 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지층은 메탈로센 촉매 사용 에틸렌 중합체를 포함하고, 밀도가 0.915 내지 0.923 범위 내인 것을 특징으로 하는
    다층 구조의 폴리올레핀 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 스킨층과 제2 스킨층을 구성하는 에틸렌-1부텐 공중합체, 또는 에틸렌-1헥센 공중합체는 해당 스킨층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 최대 99.5중량% 포함되는 것을 특징으로 하는
    다층 구조의 폴리올레핀 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지지층은 알루미노포스페이트, 알루미노실리케이트, 글리세린 모노스테아레이트 및 올레산 아마이드 중에서 선택된 1종 이상의 블로킹 방지제를 상기 지지층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는
    다층 구조의 폴리올레핀 필름.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하고, 각각의 층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 0.1 중량% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는
    다층 구조의 폴리올레핀 필름.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 천연오일 유래 치환기 또는 C6-C22 지방산 유래 치환기이거나 이를 포함하고, 이중 적어도 3개 이상은 수소이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제는 융점이 10℃ 이하인 것을 특징으로 하는
    다층 구조의 폴리올레핀 필름.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다층 구조의 폴리올레핀 필름은, 길이방향 : 5cm, 폭방향 : 1.5cm의 사이즈로 절단한 시료를 원래 길이 50mm, 인장속도 300mm/분으로 5% 만큼 신장시킬 때 응력을 나타내는 신도 범위(단위 kgf/mm2)는 3% 이상, 10% 미만인 것을 특징으로 하는
    다층 구조의 폴리올레핀 필름.
  13. 각각의 제1 스킨층 및 제2 스킨층 용도로 셋팅된 성분 및 함량을 3개의 압출기 중 2개의 압출기에 각각 주입하고, 나머지 압출기에 지지층 용도로 셋팅된 성분 및 함량을 주입하는 단계; 및
    다이를 통하여 제1 스킨층: 지지층: 제2 스킨층이 3개 층으로 순차 적층되어 있는 랩 필름을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 지지층에는 연화점이 85 내지 160 ℃이면서 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 포함하는 수첨 석유수지를 포함하고,
    상기 제1 스킨층과 상기 제2 스킨층이 포함되는 방담제는 각각 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제이고,
    상기 지지층에 포함되는 방담제는 다가 알코올 지방산 에스테르 방담제 및 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제 중에서 선택된 1종 이상을 사용하며,
    상기 무알코올 포화 지방산 에스테르 방담제는 해당 층을 구성하는 성분들의 총 합계 100 중량% 중에 5중량% 이하로 포함하고,
    상기 제1 스킨층의 제2 면이 상기 제2 스킨층의 제2 면과 접촉하는 경우 결합되는 면에 만능재료시험기(universal testing machine)의 Tear and Peel Test의 180도 박리 및 전단(shear) 시험을 사용하여 측정한 박리강도(N)는, 3cm x 9.5 cm(가로 x 세로) 사이즈의 필름을 3cm x 4cm로 포갠 다음 일정시간 로드를 준 다음 측정하고, 상기 제1 스킨층의 두께와 상기 제2 스킨층의 두께를 서로 동일하게 제조한 다음 측정한 180도 방향으로 측정한 점착력이 8.6 내지 12.8N인 것을 특징으로 하는
    포장재.
  14. 삭제
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