KR20200113009A

KR20200113009A - 방향성 전자 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200113009A
Application number: KR1020207027312A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 다케나카; 야스유키 하야카와; 타케시 이마무라; 유이코 에하시
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2020-10-05
Also published as: BR112018011105A2; CA3004286A1; MX2018006621A; US20190112685A1; EP3385397A4; EP3385397B1; WO2017094797A1; JPWO2017094797A1; EP3385397A1; JP6481772B2; BR112018011105B1; RU2698042C1; CA3004286C; CN108291268A; KR20180087378A

Abstract

종래보다도 더욱 방향성 전자 강판의 자기 특성을 향상시킨다. 질량％로, C: 0.002％ 이상 0.080％ 이하, Si: 2.00％ 이상 8.00％ 이하, Mn: 0.02％ 이상 0.50％ 이하, 산 가용성 Al을 0.003％ 이상 0.010％ 미만, S 및/또는 Se를 합계로 0.005％ 이상 0.010％ 이하 그리고 Sn 및/또는 Sb를 합계로 0.005％ 이상 1.000％ 이하 함유하고, N을 0.006％ 미만으로 억제하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강 슬래브를 1300℃ 이하에서 가열하고, 당해 강 슬래브에 열간 압연을 실시하여 열연 강판으로 하고, 당해 열연 강판에, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연 강판으로 하고, 당해 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하고, 당해 1차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에 어닐링 분리제를 도포하고 나서 2차 재결정 어닐링을 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공한다.

Description

방향성 전자 강판의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET}

본 발명은, 강의 결정립이, 밀러 지수로 판면에 {110}면이, 또한 압연 방향으로 <001>방위가 각각 집적된, 소위 방향성 전자 강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향성 전자 강판은, 주로 변압기나 발전기 등의 전기 기기의 철심 재료로서 이용되는 연자기 특성 재료로서, 철의 자화 용이축인 <001>방위가 강판의 압연 방향으로 고도로 정렬된 결정 조직을 갖는다. 이러한 집합 조직은, 방향성 전자 강판의 제조 공정 중, 2차 재결정 어닐링시에, 소위 고스(Goss) 방위라고 칭해지는 (110)[001]방위의 결정립을 우선적으로 거대 성장시키는, 2차 재결정을 통해 형성된다.

종래, 이러한 방향성 전자 강판은, 3질량％ 정도의 Si와, MnS, MnSe, AlN 등의 인히비터 성분을 함유하는 슬래브를, 1300℃를 초과하는 온도에서 가열하여, 인히비터 성분을 일단 고용시킨 후, 열간 압연하고, 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시하여, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 하고, 이어서 습(윤) 수소 분위기 중에서 1차 재결정 어닐링을 실시하여 1차 재결정 및 탈탄을 행한 후, 마그네시아(MgO)를 주제(主劑)로 하는 어닐링 분리제를 도포하고 나서, 2차 재결정 및 인히비터 성분의 순화를 위해, 1200℃에서 5h 정도의 최종 마무리 어닐링을 행함으로써 제조되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).

전술한 대로, 종래의 방향성 전자 강판의 제조시에 있어서는, MnS, MnSe, AlN 등의 석출물(인히비터 성분)을 슬래브 단계에서 함유시키고, 1300℃를 초과하는 고온에서의 슬래브 가열에 의해 이들 인히비터 성분을 일단 고용시키고, 후(後)공정에서 미세 석출시킴으로써 2차 재결정을 발현시킨다는 수법이 채용되어 왔다.

즉, 종래의 방향성 전자 강판의 제조 공정에서는, 1300℃를 초과하는 고온에서의 슬래브 가열이 필요했기 때문에, 그 제조 비용은 매우 높으로 될 수 밖에 없어, 최근의 제조 비용 저감의 요구에 응할 수 없다는 데에 문제를 남기고 있었다.

이러한 과제를 해결하기 위해, 예를 들면, 특허문헌 4에서는, 산 가용성 Al(sol.Al)을 0.010∼0.060％ 함유시키고, 슬래브 가열을 저온으로 억제하고 탈탄 어닐링 공정에서 적정한 질화 분위기하에서 질화를 행함으로써, 2차 재결정시에 (Al, Si)N을 석출시켜 인히비터로서 이용하는 방법이 제안되어 있다.

여기에서, (Al, Si)N은, 강 중에 미세 분산되어 유효한 인히비터로서 기능하고, 상기의 제조 방법에 의한 질화 처리 후의 강판에서는, 질화 규소를 주체로 한 석출물(Si₃N₄ 혹은 (Si, Mn)N)이 표층에만 형성된다. 그리고, 계속해서 행해지는 2차 재결정 어닐링에 있어서, 질화 규소를 주체로 한 석출물은 보다 열역학적으로 안정된 Al 함유 질화물((Al, Si)N, 혹은 AlN)로 변화한다. 이때, 비특허문헌 1에 의하면, 표층 근방에 존재한 Si₃N₄는, 2차 재결정 어닐링의 승온 중에 고용하는 한편, 질소는 강 중으로 확산하고, 900℃를 초과하는 온도가 되면 판두께 방향으로 거의 균일한 Al 함유 질화물로서 석출되고, 전체 판두께에서 입성장 억제력(인히비션 효과)을 얻을 수 있다고 되어 있다. 또한, 이 수법에 의하면, 고온에서의 슬래브 가열을 이용한 석출물의 분산 제어에 비해, 비교적 용이하게 판두께 방향으로 동일한 석출물량과 석출물 입경을 얻을 수 있다.

한편, 맨 처음부터 슬래브에 인히비터 성분을 함유시키지 않고 2차 재결정을 발현시키는 기술에 대해서도 검토가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 5에는, 인히비터 성분을 함유시키지 않아도 2차 재결정할 수 있는 기술(인히비터리스법)이 나타나 있다.

미국특허공보 제1965559호 일본특허공고공보 소40-15644호 일본특허공고공보 소51-13469호 일본특허공보 제2782086호 일본공개특허공보 2000-129356호

Y. Ushigami et al. "Precipitation Behaviors of Injected Nitride Inhibitors during Secondary Recrystallization Annealing in Grain Oriented Silicon Steel" Materials Science Forum Vols. 204-206 (1996) pp. 593-598

상기 인히비터리스법에서는, 고온에서의 슬래브 가열이 불필요하여, 저비용으로 방향성 전자 강판을 제조하는 것이 가능하지만, 인히비터 성분을 갖지 않기 때문에 정상 입성장(1차 재결정 입성장)의 억제력이 부족하여, 2차 재결정시에 성장하는 고스립(Goss grain)의 방위가 나쁘고, 고온 슬래브 가열재에 비해 제품의 자기 특성이 뒤떨어지게 된다.

본 발명은, 상기의 과제를 감안하여, 고온 슬래브 가열을 필요로 하지 않는 저비용 또한 고생산성을 갖는 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서, 정상 입성장의 억제력을 강화하고, 2차 재결정시에 성장하는 고스립의 방위를 첨예화시켜, 자기 특성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭했다.

그 결과, sol.Al, S, Se, Sn 및 Sb의 성분 원소에 대해서, 종래 인지되고 있는 인히비터로서 기능시키기 위한 함유량을 충족하지 않는, 미소량역에 있어서, 이들 각 성분의 함유량을 상호 규제함으로써, 1300℃ 이하의 저온역의 슬래브 가열이라도 정상 입성장의 억제력이 얻어지는 것을 신규로 인식하기에 이르렀다.

또한, 본 발명은, 후공정에서 질화 처리를 적용함으로써 AlN이 아니라 질화 규소(Si₃N₄)를 석출시켜, 정상 입성장의 억제력으로서 기능시키는 것 및, 2차 재결정 어닐링 전에 강판에 도포하는 어닐링 분리제 중에 황화물, 황산염, 셀렌화물 및 셀렌산염 중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 첨가함으로써 2차 재결정 직전의 정상 입성장의 억제력으로서 기능시키는 것이, 정상 입성장의 억제력을 더욱 강화하여, 자기 특성의 더 한층의 향상에 기여하는 것도 발견했다. 이상으로부터, 본 발명은, 고온 슬래브 가열을 필요로 하지 않는 저비용, 고생산성을 갖는 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 고온 슬래브 가열재와 동등의 자기 특성을 갖는 방향성 전자 강판의 제조를 공업적으로 가능하게 한 것이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지 구성은, 이하와 같다.

1. 질량％로,

C: 0.002％ 이상 0.080％ 이하,

Si: 2.00％ 이상 8.00％ 이하,

Mn: 0.02％ 이상 0.50％ 이하,

산 가용성 Al을 0.003％ 이상 0.010％ 미만,

S 및/또는 Se를 합계로 0.005％ 이상 0.010％ 이하 그리고

Sn 및/또는 Sb를 합계로 0.005％ 이상 1.0％ 이하

함유하고, N을 0.006％ 미만으로 억제하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강 슬래브를 1300℃ 이하에서 가열하고,

당해 강 슬래브에 열간 압연을 실시하여 열연 강판으로 하고,

당해 열연 강판에, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연 강판으로 하고,

당해 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하고,

당해 1차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에 어닐링 분리제를 도포하고 나서 2차 재결정 어닐링을 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.

2. 질량％로, Sn 및/또는 Sb를 합계로 0.020％ 이상 0.300％ 이하 함유하는 상기 1에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.

3. 상기 성분 조성은, 추가로,

질량％로,

Ni: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,

Cu: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,

Cr: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,

P: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,

Mo: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,

Ti: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,

Nb: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,

V: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,

B: 0.0002％ 이상 0.0025％ 이하,

Bi: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,

Te: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하 및

Ta: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하

중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 상기 1 또는 2에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.

4. 상기 냉연 강판에 질화 처리를 실시하는 상기 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.

5. 상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 상기 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.

6. 상기 냉연 강판에 자구 세분화 처리를 실시하는 상기 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.

7. 상기 자구 세분화 처리가, 상기 2차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판으로의 전자 빔 조사에 의한 것인, 상기 6에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.

8. 상기 자구 세분화 처리가, 상기 2차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판으로의 레이저 조사에 의한 것인, 상기 6에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, N량, sol.Al량, Sn＋Sb량 및, S＋Se량을 제어함으로써 정상 입성장의 억제력이 강화되고, 2차 재결정시에 성장하는 고스립의 방위가 첨예화하여, 저온 슬래브 가열법의 과제였던 제품의 자기 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 특히, 고자속 밀도화가 곤란하다고 여겨지는 판두께: 0.23㎜와 같은 얇은 강판이라도, 2차 재결정 어닐링 후의 자속 밀도 B₈이 1.92T 이상이라는 우수한 자기 특성을 코일 전체 길이에서 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 더욱 추가로 질화 처리나 어닐링 분리제로의 소정 성분의 첨가를 실시한 경우에는, 자속 밀도 B₈이 1.94T 이상이라는 매우 우수한 자기 특성을 얻을 수 있다.

게다가, 상기의 질화 처리나 어닐링 분리제로의 소정 성분의 첨가를 실시한 경우에는, 자구 세분화 처리 후의 철손 W_17/50이 0.70W/㎏ 이하라는, 고온 슬래브 가열재에 필적하는 레벨의 우수한 철손 특성을, 저비용, 고생산성 프로세스인 본 제조 방법으로 얻을 수 있다.

도 1은 제품판의 자속 밀도 B₈에 미치는 소재 중의 Sn＋Sb량의 영향을 나타낸 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[성분 조성]

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 강의 성분 조성의 한정 이유에 대해서 서술한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 각 성분 원소의 함유량을 나타내는 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미한다.

C: 0.002％ 이상 0.080％ 이하

C는, 0.002％를 충족하지 않으면, C에 의한 입계 강화 효과를 잃어, 슬래브에 균열이 생기는 등, 제조에 지장을 초래하는 결함을 발생시키게 된다. 한편, 0.080％를 초과하면, 탈탄 어닐링으로, 자기 시효가 일어나지 않는 0.005％ 이하로 저감하는 것이 곤란해진다. 따라서, C는 0.002％ 이상 0.080％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Si: 2.00％ 이상 8.00％ 이하

Si는, 강의 전기 저항을 증대시키고, 철손의 일부를 구성하는 와전류손을 저감하는 데에 매우 유효한 원소이다. 강판에, Si를 첨가하고 있던 경우, 함유량이 11％까지는, 전기 저항이 단조롭게 증가하기는 하지만, 함유량이 8.00％를 초과한 시점에서, 가공성이 현저하게 저하한다. 한편, 함유량이 2.00％ 미만에서는, 전기 저항이 작아져 양호한 철손 특성을 얻을 수 없다. 그 때문에, Si량은 2.00％ 이상 8.00％ 이하로 했다. 보다 바람직하게는 2.50％ 이상 4.50％ 이하이다.

Mn: 0.02％ 이상 0.50％ 이하

Mn은, S나 Se와 결합하여 MnS나 MnSe를 형성하고, 이들 MnS나 MnSe가 미량이라도 입계 편석 원소와의 병용에 의해, 2차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서 정상 입성장을 억제하도록 작용한다. 그러나, Mn량이 0.02％를 충족하지 않으면, 이 작용이, 정상 입성장의 억제력 부족이 된다. 한편, Mn량이 0.50％를 초과하면, 열연 전의 슬래브 가열 과정에 있어서, Mn을 완전 고용시키기 위해서는 고온에서의 슬래브 가열이 필요해질 뿐만 아니라, MnS나 MnSe가 조대 석출되어 버리기 때문에, 정상 입성장의 억제력이 저하한다. 그 때문에, Mn량은 0.02％ 이상 0.50％ 이하로 했다.

S 및/또는 Se: 합계로 0.005％ 이상 0.010％ 이하

S 및 Se는, 본 발명의 특징의 하나이다. S 및 Se는, 전술한 바와 같이, Mn과 결합하여 정상 입성장의 억제 작용을 발현하지만, S 및/또는 Se의 합계 함유량이 0.005％ 미만에서는, 정상 입성장의 억제력 부족이 되기 때문에, S 및/또는 Se는 합계 함유량으로 0.005％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 합계 함유량이 0.010％를 초과하면, 본 발명의 특징인 1300℃ 이하의 저온 슬래브 가열 과정에 있어서 MnS나 MnSe를 완전 고용할 수 없어, 정상 입성장의 억제력 부족이 된다. 그 때문에, S 및/또는 Se는, 합계 함유량으로 0.005％ 이상 0.010％ 이하로 했다.

sol.Al: 0.003％ 이상 0.010％ 미만

Al은, 표면에 치밀한 산화막을 형성하고, 질화시에 그 질화량의 제어를 곤란하게 하거나, 탈탄을 저해하는 경우도 있기 때문에, Al은 sol.Al량에서 0.010％ 미만으로 억제한다. 산소 친화력이 높은 Al은, 제강에서 미량 첨가함으로써 강 중의 용존 산소량을 저감하고, 특성 열화로 이어지는 산화물계 개재물의 저감 등을 예상할 수 있다. 이 관점에서, sol.Al을 0.003％ 이상 함유시킴으로써, 자기 특성의 열화를 억제할 수 있다.

N: 0.006％ 미만

N도 또한, S나 Se와 동일하게, 과잉으로 존재하면, 2차 재결정을 곤란하게 한다. 특히 N량이 0.006％ 이상이 되면, 2차 재결정이 발생하기 어려워지고, 자기 특성이 열화하기 때문에, N은 0.006％ 미만으로 억제하는 것으로 했다.

Sn 및 Sb의 적어도 1종: Sn 및/또는 Sb의 합계 함유량이 0.005％ 이상 1.000％ 이하

Sn 및 Sb는 본 발명의 특징의 하나이다. Sn 및 Sb는 입계 편석 원소이고, 이들 원소를 함유시킴으로써, 정상 입성장의 억제력이 증가하고, 2차 재결정의 구동력이 높아져, 2차 재결정을 안정화시킬 수 있다. Sn 및/또는 Sb의 합계 함유량이 0.005％ 미만에서는, 정상 입성장의 억제력 효과가 불충분하고, 또한, 합계 함유량이 1.000％를 초과하면, 정상 입성장의 억제력 과다에 의한 2차 재결정이 불안정해져 자기 특성의 열화를 초래한다. 더하여, 입계 취화나 압연 하중 증가에 의한 제조성도 곤란해진다. 그 때문에, Sn 및/또는 Sb는, 합계 함유량으로 0.005％ 이상 1.000％ 이하로 했다. 또한, 자기 특성 불균일 저감이나 제조성을 고려하여, 보다 바람직하게는, 0.020％ 이상 0.300％ 이하로 했다.

여기에서, Sn 및 Sb의 함유량을 상기의 범위로 하는 데에 이른 실험에 대해서 이하에 설명한다.

표 1은, Sn＋Sb량에 따라서 변화하는 제품판의 자속 밀도 B₈을 나타낸 표이다. 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 표 1에 나타내는 각 강의 220㎜ 두께의 슬래브를, 1200℃로 가열한 후, 2.5㎜ 두께까지 열간 압연했다. 이어서, 1000℃에서 60s의 열연판 어닐링 후, 0.27㎜ 두께까지 냉간 압연하고 나서, 820℃에서 100s의 1차 재결정 어닐링을 실시했다. 이 1차 재결정 어닐링시에서의 500∼700℃ 사이의 승온 속도는 200℃/s로 했다. 이어서, 강판 표면에 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고 나서, 1200℃에서 10시간의 순화 어닐링을 겸한 2차 재결정 어닐링을 행하고, 계속해서 인산염계의 절연 장력 코팅의 도포, 베이킹과 강대의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하여 제품으로 하고, 각각의 조건하에서의 시험편을 얻었다.

도 1에, 제품판의 자속 밀도 B₈에 미치는 소재 중의 Sn＋Sb량(Sn과 Sb의 합계량)의 영향에 대해서 조사한 결과를 나타낸다. 도 1에 나타낸 대로, S 및/또는 Se를 합계로 0.005％ 이상 0.010％ 이하로 한 후에, 소재 중의 Sn＋Sb량을 적정한 값으로 제어함으로써, 자속 밀도가 향상했다. 특히, Sn 및/또는 Sb를 합계로 0.005％ 이상 1.000％ 이하로 제어함으로써 자속 밀도 B₈이 1.88T 이상이 되었다. 또한, Sn 및/또는 Sb를 합계로, 0.020％ 이상 0.300％ 이하로 제어함으로써 자속 밀도 B₈이 1.900T 이상이 되었다.

S 및/또는 Se를 합계로 0.005％ 이상 0.010％ 이하로 한 후에, 소재 중의 Sn＋Sb량을 적정한 값으로 제어함으로써 제품판의 자속 밀도가 향상한 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. S 및 Se는, MnS, MnSe 혹은 Cu₂S, Cu₂Se와 같은 석출물과 고용 S, Se분에 의한 입계 편석 효과의 병용에 의해, 정상 입성장의 억제 효과가 강화되고, 2차 재결정시에 성장하는 고스립의 방위가 첨예화하여, 저온 슬래브 가열법의 과제였던 제품의 자기 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, Sn 및 Sb는, 입계 편석 원소로서 알려져 있고, 정상 입성장의 억제력으로서 기여한다고 생각된다. 또한, 본 발명과 같이, S 및/또는 Se가 많이 포함되는 경우에는, 황화물, 셀렌화물의 석출량에 더하여, S 및/또는 Se의 고용량도 증가한다고 생각된다. S 및/또는 Se의 고용량이 증가함으로써 S 및/또는 Se의 입계 편석량도 증가하고, Sn 및 Sb가 입계 편석하기 쉬운 상황(소위 공편석(co-segregation))이 되어, 입계 편석의 효과가 증대하는 것이라고 생각된다.

이상, 본 발명의 기본 성분에 대해서 설명했다. 상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이지만, 본 발명에서는, 그 외에도 필요에 따라서, 이하에 나타내는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Ni: 0.005％ 이상 1.5％ 이하

Ni는, 오스테나이트 생성 원소이기 때문에, 오스테나이트 변태를 이용함으로써 열연판 조직을 개선하고, 자기 특성을 향상시키는 데에 있어서 유용한 원소이다. 그러나, 함유량이 0.005％ 미만에서는, 자기 특성의 향상 효과가 작고, 한편 함유량이 1.5％ 초과에서는, 가공성이 저하하기 때문에 통판성이 나빠지는 것 외에, 2차 재결정이 불안정해져 자기 특성이 열화하기 때문에, Ni는 0.005∼1.5％의 범위로 했다.

Cu: 0.005％ 이상 1.5％ 이하, Cr: 0.005％ 이상 0.1％ 이하, P: 0.005％ 이상 0.5％ 이하, Mo: 0.005％ 이상 0.5％ 이하, Ti: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하, Nb: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하, V: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하, B: 0.0002％ 이상 0.0025％ 이하, Bi: 0.005％ 이상 0.1％ 이하, Te: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하, Ta: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하

Cu, Cr, P, Mo, Ti, Nb, V, B, Bi, Te 및 Ta는 모두, 자기 특성 향상에 유용한 원소이지만, 각각의 함유량이 상기 범위의 하한값을 충족하지 않으면, 자기 특성의 개선 효과가 부족하고, 한편 각각의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과하면, 2차 재결정이 불안정해져 자기 특성의 열화를 초래한다. 따라서, Cu는 0.005％ 이상 1.5％ 이하, Cr은 0.005％ 이상 0.1％ 이하, P는 0.005％ 이상 0.5％ 이하, Mo는 0.005％ 이상 0.5％ 이하, Ti는 0.0005％ 이상 0.1％ 이하, Nb는 0.0005％ 이상 0.1％ 이하, V는 0.0005％ 이상 0.1％ 이하, B는 0.0002％ 이상 0.0025％ 이하, Bi는 0.005％ 이상 0.1％ 이하, Te는 0.0005％ 이상 0.01％ 이하, Ta는 0.0005％ 이상 0.01％ 이하의 범위에서 각각 함유시킬 수 있다.

본 발명은, 미량 석출물과 입계 편석 원소를 병용한, 섬세(Subtle) 억제력(Inhibition) 제어(Control)(SIC법)라고도 말할 수 있는 방법이다. SIC법은, 저온 슬래브 가열과 정상 입성장의 억제 효과를 동시에 달성할 수 있는, 종래의 인히비터를 사용하는 기술이나, 인히비터리스 기술보다도 우수한 이점을 갖는다.

S 및 Se는, 슬래브 가열 공정에서 재고용한 경우, 열연시에 MnS 및 MnSe로서 미세 석출되어, 정상 입성장의 억제력 강화에 기여한다고 생각된다. 한편, S 및/또는 Se가 합계로 0.005％ 미만인 경우에는 그 효과가 충분하지는 않기 때문에 자기 특성 향상 효과가 얻어지지 않고, S 및/또는 Se가 합계로 0.010％ 초과인 경우에는 1300℃ 이하의 저온 슬래브 가열 공정에서 재고용이 불충분해지고, 급격하게 정상 입성장의 억제력이 저하하여, 2차 재결정 불량을 일으킨다고 생각된다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명한다.

[가열]

상기의 성분 조성을 갖는 강 슬래브에, 슬래브 가열을 행한다. 슬래브 가열 온도는 1300℃ 이하로 한다. 1300℃ 초과로 가열하는 경우, 통상의 가스 가열이 아니라, 유도 가열 등의 특별한 가열로를 사용할 필요가 있기 때문에, 비용, 생산성 및 수율 등의 관점에서 불리해진다.

[열간 압연]

그 후, 열간 압연을 행한다. 열간 압연의 조건은, 예를 들면, 압하율은 95％ 이상으로 하고, 열연 후의 판두께는, 1.5∼3.5㎜로 한다. 압연 종료 온도는 800℃ 이상이 바람직하다. 열연 후의 권취 온도는 500∼700℃ 정도가 바람직하다.

[열연판 어닐링]

열간 압연 후, 필요하면, 열연판 어닐링함으로써 열연판 조직의 개선을 행한다. 이때의 열연판 어닐링은, 균열 온도: 800℃ 이상 1200℃ 이하, 균열 시간: 2s 이상 300s 이하의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.

열연판 어닐링의 균열 온도가 800℃ 미만에서는, 열연판 조직의 개선이 완전하지 않아, 미재결정부가 잔존하기 때문에, 소망하는 조직을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 균열 온도가 1200℃ 초과에서는, AlN, MnSe 및 MnS의 용해가 진행되고, 2차 재결정 과정에서 인히비터의 억제력이 부족하여, 2차 재결정하지 않게 되는 결과, 자기 특성의 열화를 일으키게 된다. 따라서, 열연판 어닐링의 균열 온도는 800℃ 이상 1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 균열 시간이 2s를 충족하지 않으면, 고온 보존유지 시간이 짧기 때문에, 미재결정부가 잔존하여, 소망하는 조직을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 균열 시간이 300s를 초과하면, AlN, MnSe 및 MnS의 용해가 진행되고, 미량으로 첨가한 N, sol.Al, Sn＋Sb 및, S＋Se의 상기한 효과가 약해져, 냉연 조직의 불균질화가 진행되는 결과, 2차 재결정 어닐링판의 자기 특성이 열화한다. 따라서, 열연판 어닐링의 균열 시간은 2s 이상 300s 이하로 하는 것이 바람직하다.

[냉간 압연]

이어서, 열간 압연 후 또는 열연판 어닐링 후에, 강판을, 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께까지 압연한다. 이 경우, 중간 어닐링은, 열연판 어닐링과 동일한 사상에서, 균열 온도: 800℃ 이상 1200℃ 이하, 균열 시간: 2s 이상 300s 이하로 하는 것이 바람직하다.

냉간 압연에 대해서는, 최종 냉간 압연에 있어서의 압하율을 80％ 이상 95％ 이하로 함으로써, 보다 양호한 1차 재결정 어닐링판 집합 조직을 얻을 수 있다. 또한, 압연 온도를 100∼250℃로 상승시켜 압연을 행하는 것이나, 냉간 압연의 도중에서 100∼250℃의 범위에서의 시효 처리를 1회 또는 복수회 행하는 것은, 고스 조직을 발달시키는 데에 있어서 유효하다.

[1차 재결정 어닐링]

상기의 냉간 압연 후, 바람직하게는 균열 온도: 700℃ 이상 1000℃ 이하에서 1차 재결정 어닐링을 실시한다. 또한, 이 1차 재결정 어닐링은, 예를 들면 습수소 분위기 중에서 행하면, 강판의 탈탄도 겸하게 할 수 있다. 여기에서, 1차 재결정 어닐링에 있어서의 균열 온도가 700℃ 미만에서는, 미재결정부가 잔존하여, 소망하는 조직을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 균열 온도가 1000℃ 초과에서는, 고스 방위립의 2차 재결정이 일어나 버릴 가능성이 있다. 따라서, 1차 재결정 어닐링에 있어서의 균열 온도는 700℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 1차 재결정 어닐링시에 있어서는, 500∼700℃의 온도역의 평균 승온 속도를 50℃/s 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[질화 처리]

또한, 본 발명에서는, 1차 재결정 어닐링에서 2차 재결정 어닐링까지의 어느 하나의 단계에서 질화 처리를 적용할 수 있다. 이 질화 처리는, 1차 재결정 어닐링 후, 암모니아 분위기 중에서 열처리를 행하는 가스 질화나, 염욕 중에서 열처리를 행하는 염욕 질화, 나아가서는 플라즈마 질화나, 질화물을 어닐링 분리제 중에 함유시키거나, 2차 재결정 어닐링 분위기를 질화 분위기로 하는 등의 공지의 기술을 적용할 수 있다.

[2차 재결정 어닐링]

그 후, 필요하면 강판 표면에 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 2차 재결정 어닐링을 행한다. 그때, 어닐링 분리제 중에 황화물, 황산염, 셀렌화물 및 셀렌산염 중으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다. 당해 첨가물은 2차 재결정 어닐링 중에 분해한 후, 강 중에 침황(sulfurizing), 침셀렌(selenizing)하여, 인히비션 효과를 가져온다. 2차 재결정 어닐링의 어닐링 조건에 대해서도, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 어닐링 조건으로 행하면 좋다. 또한, 이때의 어닐링 분위기를 수소 분위기로 하면, 순화 어닐링도 겸할 수 있다. 그 후, 절연 피막 도포 공정 및 평탄화 어닐링 공정을 거쳐, 소망하는 방향성 전자 강판을 얻는다. 이때의 절연 피막 도포 공정 및 평탄화 어닐링 공정의 제조 조건에 대해서도, 특단의 규정은 없고, 상법에 따르면 좋다.

상기의 조건을 충족하여 제조된 방향성 전자 강판은, 2차 재결정 후에 매우 높은 자속 밀도를 갖고, 아울러 낮은 철손 특성을 갖는다. 여기에, 높은 자속 밀도를 갖는다는 것은 2차 재결정 과정에 있어서 고스 방위 및 그 근방 방위만이 우선 성장한 것을 나타내고 있다. 고스 방위 및 그 근방이 될수록, 2차 재결정립의 성장 속도는 증대하는 점에서, 고자속 밀도화한다는 것은 잠재적으로 2차 재결정 입경이 조대화하는 것을 나타내고 있고, 히스테리시스손 저감의 관점에서는 유리하지만, 와전류손 저감의 관점에서는 불리해진다.

[자구 세분화 처리]

따라서, 이러한 철손 저감이라는 최종 목표에 대한 상반되는 사상(phenomena)을 해결하기 위해, 자구 세분화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 적절한 자구 세분화 처리를 실시함으로써, 2차 재결정 입경 조대화에 의해 불리해졌던 와전류손이 저감하여, 히스테리시스손의 저감과 아울러, 매우 낮은 철손 특성을 얻을 수 있다.

자구 세분화 처리로서는, 공지의 모든 내열형 또는 비내열형의 자구 세분화 처리를 적용할 수 있지만, 2차 재결정 어닐링 후의 강판 표면에 전자 빔 또는 레이저를 조사하는 방법을 이용하면, 강판의 판두께 방향 내부까지 자구 세분화 효과를 침투시킬 수 있기 때문에, 에칭법 등의 다른 자구 세분화 처리보다도 매우 낮은 철손 특성을 얻을 수 있다.

그 외의 제조 조건은, 방향성 전자 강판의 일반적인 제조 방법에 따르면 좋다.

실시예

(실시예 1)

표 2에 나타내는 여러 가지의 성분 조성으로 이루어지는 220㎜ 두께의 강 슬래브를, 1250℃로 가열한 후, 2.7㎜ 두께까지 열간 압연했다. 이어서, 1020℃에서 60s의 열연판 어닐링 후, 0.27㎜ 두께까지 냉간 압연하고 나서, 840℃에서 120s의 1차 재결정 어닐링을 실시했다. 이 1차 재결정 어닐링시에 있어서의 500∼700℃ 사이의 승온 속도는 100℃/s로 했다.

이어서, 강판 표면에 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고 나서, 1200℃에서 10시간의 순화 어닐링을 겸한 2차 재결정 어닐링을 행하고, 계속해서 인산염계의 절연 장력 코팅의 도포, 베이킹과 강대의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하여 제품으로 했다.

이렇게 하여 얻어진 제품의 자기 특성에 대해서 조사한 결과를, 표 2에 병기 한다.

표 2에 나타낸 바와 같이, S 및/또는 Se를 합계로 0.005％ 이상 0.010％ 이하로 한 후에, 소재 중의 Sn＋Sb량을 적정한 값으로 제어함으로써, 자속 밀도가 향상되었다. 특히, Sn 및/또는 Sb를 합계로 0.005％ 이상 1.000％ 이하로 제어함으로써 자속 밀도 B₈이 1.900T 이상이 되었다. 또한, Sn 및/또는 Sb를 합계로 0.020％ 이상 0.300％ 이하로 제어함으로써 자속 밀도 B₈이 1.920T 이상이 되었다.

(실시예 2)

표 2 중, No.13 및, No.18의 강 슬래브를, 1230℃로 가열한 후, 2.7㎜ 두께까지 열간 압연했다. 이어서, 1000℃에서 60s의 열연판 어닐링 후, 1회째의 냉간 압연에 의해 2.0㎜의 중간 두께까지 압연했다. 이어서, 1040℃에서 60s의 중간 어닐링 후, 2회째의 냉간 압연에 의해 0.23㎜ 두께까지 냉간 압연하고 나서, 820℃에서 120s의 1차 재결정 어닐링을 실시했다. 이 1차 재결정 어닐링시에 있어서의 500∼700℃ 사이의 승온 속도는 150℃/s로 했다. 이어서, 표 3에 나타내는 조건으로 질화 처리 및 어닐링 분리제 중으로의 황산염 첨가의 검토를 행했다. 질소화 처리는, 1차 재결정 어닐링판에 대해서 암모니아를 함유하는 가스 분위기 중에서 750℃에서 30s 및 950℃에서 30s의 가스 질화 처리를 실시했다. 질화 처리 후의 강판의 질소량을 표 3에 나타낸다. 어닐링 분리제 중으로의 황산염 첨가는, 강판 표면에 MgO 및 MgO: 100질량부에 대하여 10질량부의 MgSO₄를 첨가한 어닐링 분리제를 도포했다. 그 후, 각각의 강판을 1180℃에서 50시간의 순화 어닐링을 겸한 2차 재결정 어닐링을 행하고, 계속해서 인산염계의 절연 장력 코팅의 도포, 베이킹과 강대의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하여 제품판으로 했다.

이렇게 하여 얻어진 제품판의 자기 특성에 대해서 조사한 결과를, 표 3에 병기한다.

표 3에 나타낸 바와 같이, S 및/또는 Se를 합계로 0.005％ 이상 0.010％ 이하 또한 Sn 및/또는 Sb를 합계로 0.020％ 이상 0.300％ 이하로 제어함으로써 자속 밀도 B₈이 1.920T 이상이 되었다. 더하여, 1차 재결정 어닐링판으로의 질화 처리나 어닐링 분리제 중으로의 황산염 첨가에 의해, 자속 밀도 B₈이 1.940T 이상이 되었다.

(실시예 3)

표 3에 나타낸 No.13-b, 13-c, 18-b 및 18-c의 샘플에 대해서, 표 4에 나타내는 자구 세분화 처리의 효과를 확인하는 실험을 행했다. 에칭은, 냉연 강판의 편면에 대해서, 폭: 80㎛, 깊이: 15㎛, 압연 방향 간격: 5㎜의 홈을 압연 직각 방향으로 형성했다. 전자 빔은, 평탄화 어닐링 후의 강판의 편면에 대해서, 가속 전압: 80㎸, 조사 간격: 5㎜, 빔 전류: 3㎃의 조건으로 압연 직각 방향으로 연속 조사했다. 연속 레이저는, 평탄화 어닐링 후의 강판의 편면에 대해서, 빔 지름: 0.3㎜, 출력: 200W, 주사 속도: 100㎧, 조사 간격: 5㎜의 조건으로 압연 직각 방향으로 연속 조사했다.

이렇게 하여 얻어진 제품의 자기 특성에 대해서 조사한 결과를, 표 4에 병기 한다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 자구 세분화 처리를 실시함으로써, 더욱 양호한 철손 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 전자 빔 또는 연속 레이저에 의한 자구 세분화 처리 후의 철손 W_17/50이 0.70W/㎏ 이하라는, 고온 슬래브 가열재에 필적하는 레벨의 우수한 철손 특성을, 저비용, 고생산성 프로세스인 본 제조 방법으로 얻을 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 방향성 전자 강판에 의하면, 미량 인히비터를 제어함으로써 정상 입성장의 억제력이 강화되고, 2차 재결정시에 성장하는 고스립의 방위가 첨예화하여, 저온 슬래브 가열법의 과제였던 제품의 자기 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 특히, 고자속 밀도화가 곤란하다고 여겨지는 판두께: 0.23㎜와 같은 얇은 강판이라도, 2차 재결정 어닐링 후의 자속 밀도 B₈이 1.92T 이상이라는 우수한 자기 특성을 코일 전체 길이에서 안정적으로 얻을 수 있다.

Claims

질량％로,
C: 0.002％ 이상 0.080％ 이하,
Si: 2.00％ 이상 8.00％ 이하,
Mn: 0.02％ 이상 0.50％ 이하,
산 가용성 Al을 0.003％ 이상 0.010％ 미만,
S 및 Se 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.005％ 이상 0.010％ 이하 그리고
Sn 및 Sb 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.005％ 이상 1.000％ 이하
함유하고, N을 0.006％ 미만으로 억제하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강 슬래브를 1300℃ 이하에서 가열하고,
당해 강 슬래브에 열간 압연을 실시하여 열연 강판으로 하고,
당해 열연 강판에, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연 강판으로 하고,
당해 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하고,
당해 1차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에 어닐링 분리제를 도포하고 나서 2차 재결정 어닐링을 실시하는 것을 포함하고,
여기서, 최종 냉간 압연에 있어서의 압하율은 88.5% 이상인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
질량%로, S가 0.005% 초과 또는 Se가 0.005% 초과인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
질량％로, Sn 및 Sb 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.020％ 이상 0.300％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제2항에 있어서,
질량％로, Sn 및 Sb 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 0.020％ 이상 0.300％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성은, 추가로,
질량％로,
Ni: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,
Cu: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,
Cr: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,
P: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,
Mo: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,
Ti: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
Nb: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
V: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
B: 0.0002％ 이상 0.0025％ 이하,
Bi: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,
Te: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하 및
Ta: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하
중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 성분 조성은, 추가로,
질량％로,
Ni: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,
Cu: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,
Cr: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,
P: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,
Mo: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,
Ti: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
Nb: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
V: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
B: 0.0002％ 이상 0.0025％ 이하,
Bi: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,
Te: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하 및
Ta: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하
중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 성분 조성은, 추가로,
질량％로,
Ni: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,
Cu: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,
Cr: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,
P: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,
Mo: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,
Ti: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
Nb: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
V: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
B: 0.0002％ 이상 0.0025％ 이하,
Bi: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,
Te: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하 및
Ta: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하
중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 성분 조성은, 추가로,
질량％로,
Ni: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,
Cu: 0.005％ 이상 1.5％ 이하,
Cr: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,
P: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,
Mo: 0.005％ 이상 0.5％ 이하,
Ti: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
Nb: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
V: 0.0005％ 이상 0.1％ 이하,
B: 0.0002％ 이상 0.0025％ 이하,
Bi: 0.005％ 이상 0.1％ 이하,
Te: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하 및
Ta: 0.0005％ 이상 0.01％ 이하
중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 냉연 강판에 질화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 냉연 강판에 질화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 냉연 강판에 질화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 냉연 강판에 질화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 냉연 강판에 질화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 냉연 강판에 질화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 냉연 강판에 질화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 냉연 강판에 질화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 어닐링 분리제에, 황화물, 황산염, 셀렌화물 및, 셀렌산염의 1종 또는 2종 이상이 첨가되어 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 냉연 강판에 자구 세분화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제33항에 있어서,
상기 자구 세분화 처리가, 상기 2차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판으로의 전자 빔 조사에 의한 것인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제33항에 있어서,
상기 자구 세분화 처리가, 상기 2차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판으로의 레이저 조사에 의한 것인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.