WO2020149341A1 - 方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

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義行 牛神
修一 中村
藤井　浩康
宣憲 藤井
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日本製鉄株式会社
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    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1261—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest following hot rolling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys
    • H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets
    • H01F1/14783—Fe-Si based alloys in the form of sheets with insulating coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-005060 filed in Japan on January 16, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Oriented electrical steel sheet is a soft magnetic material and is mainly used as an iron core material for transformers. Therefore, the grain-oriented electrical steel sheet is required to have magnetic properties such as high magnetization and low iron loss.
  • the magnetization characteristic is the magnetic flux density induced when the iron core is excited. The higher the magnetic flux density is, the smaller the iron core can be made, which is advantageous in terms of the device configuration of the transformer and also in terms of the manufacturing cost of the transformer.
  • magnetic flux density represented by magnetic flux density B8 value when a magnetic field of 800 A/m is applied
  • iron loss magnetic flux density 1.7 Tesla (T), frequency 50 Hertz (Hz).
  • Energy loss W 17/50 (represented by W/kg) of 1) is required to be low.
  • Iron loss is the power loss consumed as heat energy when the iron core is excited by an alternating magnetic field. From the viewpoint of energy saving, iron loss is required to be as low as possible. The degree of iron loss is affected by magnetic susceptibility, plate thickness, film tension, amount of impurities, electrical resistivity, crystal grain size, magnetic domain size and the like. Although various technologies have been developed for magnetic steel sheets, research and development for reducing iron loss are being continued in order to improve energy efficiency.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 58-26405
  • the present inventors observed the movement of the magnetic domains when the above-described magnetic domain subdivision was performed, it was found that some magnetic domains did not move. Therefore, in order to further reduce the iron loss value of the grain-oriented electrical steel sheet, the present inventors subdivide the magnetic domain and, at the same time, eliminate the pinning effect that inhibits the movement of the magnetic domain caused by the glass film on the surface of the steel sheet. Has come to be recognized as important.
  • Patent Document 3 discloses a method in which coarse high-purity alumina is used as an annealing separator so as not to form a glass film on the surface of a steel sheet.
  • W 15/60 the improvement margin of iron loss is W 15/60 of only 2% at most.
  • Patent Document 4 JP-A-64-83620.
  • methods such as chemical polishing/electrolytic polishing can process the material of the sample at the laboratory level, but in order to perform the above method on an industrial scale, the concentration of the chemical solution, the temperature control, and We must solve the problem of installation of pollution control equipment. Further, from the viewpoint of productivity, it is very difficult to put the above method into practical use.
  • decarburization annealing is carried out in an atmosphere gas having an oxidation degree such that Fe-based oxides (Fe 2 SiO 4 , FeO, etc.) are not formed, and alumina is used as an annealing separator between the plates.
  • Patent Document 5 JP-A-07-118750.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having good magnetic properties while favorably performing decarburization in decarburization annealing. With the goal.
  • a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an aspect of the present invention includes a silicon steel material manufacturing step of manufacturing a silicon steel material, and hot rolling to obtain a hot rolled sheet by hot rolling the silicon steel material.
  • the decarburization annealing process is performed using a decarburization annealing furnace including a heating zone and a soaking zone in the decarburization annealing step, and the heating zone is used.
  • the degree of oxidation P1 of the atmospheric gas may satisfy the following formula 1
  • the degree of oxidation P2 of the soaking atmosphere gas may satisfy the following formula 2.
  • the silicon steel material may further contain Cr: 0.02 to 0.50% by mass %. ..
  • P1 and P2 may satisfy the following Expression 3.
  • the silicon steel material further comprises, by mass%, Cu: 0% or more and 0.4% or less.
  • P 0% to 0.5%
  • Ni 0% to 1.0%
  • B 0% to 0.008%
  • V 0% to 0.15%
  • Nb 0% or more 0.20% or less
  • Mo 0% or more and 0.10% or less
  • Ti 0% or more and 0.015% or less
  • Bi 0% or more and 0.010% or less
  • the hot rolling is performed after the hot rolling step and before the cold rolling step.
  • the method may further include a hot rolled sheet annealing step of annealing the hot rolled sheet obtained in the step.
  • the numerical limit range includes a lower limit value and an upper limit value.
  • the numerical value indicating “above” or “less than” is not included in the numerical range.
  • “%” of chemical components in the following embodiments means “mass %”.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet includes a silicon steel material manufacturing step of manufacturing a silicon steel material, a hot rolling step of hot rolling the silicon steel material to obtain a hot rolled sheet, and a hot rolling.
  • the hot rolled sheet obtained by annealing the hot rolled sheet obtained in the hot rolling step is annealed. You may further include an annealing process.
  • the electric resistance becomes high and the iron loss characteristic is improved.
  • the Si content exceeds 7.0%, cold rolling becomes extremely difficult, and the steel material cracks during rolling. Therefore, the upper limit of the Si content is 7.0%.
  • the upper limit of the Si content is preferably 4.5%, more preferably 4.0%.
  • the Si content is less than 0.8%, ⁇ transformation occurs during finish annealing, and the crystal orientation of the steel sheet is impaired. Therefore, the lower limit of the Si content is 0.8%.
  • the lower limit of the Si content is preferably 2.0%, more preferably 2.5%.
  • the C is an element effective in controlling the primary recrystallized structure, but it adversely affects the magnetic properties, so it is necessary to remove it by performing decarburization treatment before finish annealing.
  • the C content of the silicon steel material is more than 0.085%, the decarburization annealing time becomes long and the productivity in industrial production is impaired. Therefore, the upper limit of the C content is 0.085%.
  • the upper limit of the C content is more preferably 0.070%.
  • the acid-soluble Al is an essential element in the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment in order to combine with N and serve as (Al,Si)N as an inhibitor.
  • the acid-soluble Al content is set to 0.010 to 0.065% at which secondary recrystallization is stable.
  • the lower limit of the acid-soluble Al content is preferably 0.020%, more preferably 0.025%.
  • the upper limit of the acid-soluble Al content is preferably 0.040%, more preferably 0.030%.
  • the N content does not exceed 0.012%. Further, in order to combine with Al and function as an inhibitor, the N content needs to be 0.004% or more.
  • the lower limit of the N content is preferably 0.006%, more preferably 0.007%.
  • the upper limit of the N content is preferably 0.010%, more preferably 0.009%.
  • Mn and S are preferably added in the range such that Mn/(S+Se) ⁇ 4. If the Mn content is increased, the saturation magnetic flux decreases, so the Mn content is preferably 1.00% or less.
  • the S content is preferably 0.050% or less, more preferably 0.015% or less, further preferably 0.010% or less, and further preferably 0.007% or less.
  • S can be partially replaced with Se. Therefore, when Se is included, S+Se: 0.050% or less is preferable, and Mn/(S+Se) ⁇ 4 is preferable.
  • Mn and S may be used as inhibitors of secondary recrystallization.
  • the Mn content at which the secondary recrystallization is stable is in the range of 0.02 to 0.30%.
  • the lower limit of the Mn content is preferably 0.05%, more preferably 0.07%.
  • the upper limit of the Mn content is preferably 0.15%, more preferably 0.10%.
  • the preferable S content is in the range of 0.010 to 0.050%.
  • the content of S is preferably 0.015% or more, more preferably 0.020% or more.
  • the S content is more preferably 0.040% or less.
  • S can be replaced by Se.
  • Mn and S are utilized as inhibitors of secondary recrystallization.
  • Komatsu et al. for example, Japanese Patent Publication No. 62-45285
  • Mn and S are not used as inhibitors of secondary recrystallization.
  • Sn and Sb are well known grain boundary segregation elements. Even in grain-oriented electrical steel sheets, it has been known that Sb and Sn enhance the surface sealing property and prevent oxidation in a high dew point atmosphere, but Sb and Sn promote decarburization in a low dew point atmosphere. It was not known to do.
  • Sn and/or Sb In order to obtain the decarburization promoting effect by Sn and/or Sb, it is necessary to contain one or both of Sn and Sb in a total amount of 0.01% or more.
  • the lower limit of the total content of Sn and/or Sb is preferably 0.03%, more preferably 0.05%.
  • the upper limit of the total content of Sn and/or Sb is 0.20%. Even if the total amount of Sn and/or Sb exceeds 0.20%, the decarburization promoting effect is almost saturated.
  • the Cr is an element that affects the oxide layer formation behavior during decarburization annealing, improves decarburization and promotes subsequent surface smoothing. Therefore, it may be contained.
  • the Cr content is preferably 0.02 to 0.50% at which the effect of improving the decarburizing property can be obtained. More preferably, the lower limit of the Cr content is 0.05%.
  • the upper limit of the Cr content is more preferably 0.39%.
  • the silicon steel material may contain a selective element in addition to the above-mentioned basic element and impurities.
  • a selective element in place of part of the above-mentioned remaining Fe, as a selective element, one or more selected from the group consisting of Cu, P, Ni, B, V, Nb, Mo, Ti and Bi are contained. You may. These selective elements may be contained depending on the purpose. Therefore, it is not necessary to limit the lower limits of these selective elements, and the lower limits may be 0%. Even if these selective elements are contained as impurities, the above effects are not impaired.
  • Cu 0% or more and 0.4% or less
  • Cu (copper) is an element effective in increasing the electric resistance and reducing the iron loss. Therefore, Cu may be contained in the range of the content of 0.4% or less. When the Cu content exceeds 0.4%, the effect of reducing iron loss is saturated, and surface defects such as "copper hegginess" may occur during hot rolling.
  • the lower limit of the Cu content is preferably 0.05%, more preferably 0.1%.
  • the upper limit of the Cu content is preferably 0.3%, more preferably 0.2%.
  • P 0% or more and 0.5% or less
  • P is an element effective in increasing the electric resistance and reducing the iron loss. Therefore, P may be contained in the range of the content of 0.5% or less. If the P content exceeds 0.5%, there may be a problem in the rollability of the silicon steel sheet.
  • the lower limit of the P content is preferably 0.005%, more preferably 0.01%.
  • the upper limit of the P content is preferably 0.2%, more preferably 0.15%.
  • Ni 0% or more and 1.0% or less
  • Ni nickel
  • Ni is an element effective in increasing the electric resistance and reducing the iron loss. Further, Ni is an element effective in controlling the metallographic structure of the hot rolled sheet and enhancing the magnetic properties. Therefore, Ni may be contained in the range of the content of 1.0% or less. If the Ni content exceeds 1.0%, the secondary recrystallization may become unstable.
  • the lower limit of the Ni content is preferably 0.01%, more preferably 0.02%.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 0.2%, more preferably 0.1%.
  • B 0% or more and 0.008% or less B (boron) is an effective element that exhibits an inhibitor effect as BN. Therefore, B may be contained in the range of the content of 0.008% or less. If the B content exceeds 0.008%, the magnetic properties may deteriorate.
  • the lower limit of the B content is preferably 0.0005%, more preferably 0.001%.
  • the upper limit of the B content is preferably 0.005%, more preferably 0.003%.
  • V 0% or more and 0.15% or less
  • Nb 0% or more and 0.20% or less
  • Ti 0% or more and 0.015% or less
  • V (vanadium), Nb (niobium), and Ti (titanium) are N and C. It is an effective element that binds to and functions as an inhibitor. Therefore, V may be contained in the range of 0.15% or less, Nb in the range of 0.20% or less, and/or Ti in the range of 0.015% or less. If these elements remain in the final product and the V content exceeds 0.15%, the Nb content exceeds 0.20%, or the Ti content exceeds 0.015%, the magnetic properties deteriorate. May occur.
  • the lower limit of the V content is preferably 0.002%, more preferably 0.01%.
  • the upper limit of the V content is preferably 0.10%, more preferably 0.05%.
  • the lower limit of the Nb content is preferably 0.005%, more preferably 0.02%.
  • the upper limit of the Nb content is preferably 0.10%, more preferably 0.08%.
  • the lower limit of the Ti content is preferably 0.002%, more preferably 0.004%.
  • the upper limit of the Ti content is preferably 0.010%, more preferably 0.008%.
  • Mo 0% or more and 0.10% or less Mo (molybdenum) is also an element effective in increasing the electric resistance and reducing the iron loss. Therefore, Mo may be contained in the range of 0.10% or less. If the Mo content exceeds 0.10%, problems may occur in the rollability of the steel sheet.
  • the lower limit of the Mo content is preferably 0.005%, more preferably 0.01%.
  • the upper limit of the Mo content is preferably 0.08%, more preferably 0.05%.
  • Bi 0% or more and 0.010% or less Bi (bismuth) is an element effective in stabilizing precipitates such as sulfides and strengthening the function as an inhibitor. Therefore, Bi may be contained in the range of 0.010% or less. If the Bi content exceeds 0.010%, the magnetic properties may deteriorate.
  • the lower limit of the Bi content is preferably 0.001%, more preferably 0.002%.
  • the upper limit of the Bi content is preferably 0.008%, more preferably 0.006%.
  • a molten steel having the above-mentioned chemical composition is cast (S100) to obtain a silicon steel material, and this silicon steel material is formed into a hot rolled sheet by a normal hot rolling step (S102).
  • molten steel may be continuously cast into a ribbon.
  • the hot-rolled sheet or the continuously cast ribbon is immediately or after being subjected to the hot-rolled sheet annealing step (S104), is subjected to the cold rolling step (S106).
  • the annealing in the hot rolled sheet annealing step (S104) may be performed in the temperature range of 750 to 1200° C. for 30 seconds to 30 minutes.
  • the hot rolled sheet annealing process is effective to enhance the magnetic properties of the product.
  • the presence/absence of the hot rolled sheet annealing step may be determined according to the properties and the manufacturing cost required for the grain-oriented electrical steel sheet to be finally manufactured, and the hot rolled sheet annealing step may be omitted.
  • the cold rolling in the cold rolling step (S106) is performed once or by a plurality of cold rollings including annealing.
  • the rolling reduction is preferably 80% or more.
  • the reduction ratio of the final cold rolling after the final annealing is 80% or more.
  • the cold-rolled sheet obtained by this step is a steel sheet having a final thickness.
  • the material after cold rolling undergoes a decarburization annealing step (S108) in order to remove carbon contained in steel.
  • decarburization annealing is performed in a wet hydrogen atmosphere in the decarburizing annealing step (S108).
  • the atmosphere gas in the decarburization annealing step (S108) is controlled to be an annealing degree at which an iron (Fe)-based oxide is not formed and then annealed.
  • the degree of oxidation P1 of the atmosphere gas in the heating zone must satisfy the following formula 1. Is preferred. 0.01 ⁇ P1 ⁇ 0.15 (Formula 1)
  • the degree of oxidation P2 of the soaking atmosphere gas in the decarburization annealing step (S108) satisfies the following expression 2. 0.01 ⁇ P2 ⁇ 0.15 (Formula 2)
  • the degree of oxidation P1 and the degree of oxidation P2 are degrees of oxidation represented by the ratio " PH2O / PH2 " of the partial pressure of water vapor to the partial pressure of hydrogen in an atmospheric gas containing hydrogen, nitrogen, and water vapor.
  • Sn and/or Sb are segregated on the surface during heating and are the maximum. It is considered that the initial oxide film on the surface is altered and the decarburizing property is improved.
  • Fe-based oxide Fe 2 Annealing is preferably performed at an oxidation degree that does not form (SiO 4 , FeO, etc.).
  • oxidation degree P1 of the atmosphere gas in the heating zone and the oxidation degree P2 of the atmosphere gas in the soaking zone 0.15 or less
  • the oxidation degree P1 and the oxidation degree P2 are preferably in the range of 0.01 to 0.15.
  • the oxidation degree P1 of the atmosphere gas in the heating zone and the oxidation degree P2 of the soaking zone atmosphere gas are as follows. It is more preferable to satisfy the expression (4). P1>P2 (Formula 3)
  • the rate of temperature rise from room temperature to the temperature in the soaking zone is preferably 7°C/sec or more, and more preferably 9°C/sec or more. If the heating rate is too slow, the decarburizing property will deteriorate. Further, although it is not necessary to specify the upper limit, if it is too fast, it becomes difficult to control the soaking temperature.
  • the temperature in the soaking zone and the holding time in the soaking zone are preferably 750 to 900°C and 10 to 600 seconds. If the soaking temperature (annealing temperature) is lower than 750° C., the decarburization rate becomes slow and the productivity decreases. On the other hand, if it exceeds 900° C., the primary recrystallized grain size exceeds the desired size, so that the magnetic properties after finish annealing deteriorate. Further, if the holding time is less than 10 seconds, decarburization cannot be sufficiently performed. On the other hand, if it exceeds 600 seconds, the productivity decreases.
  • a nitriding step (S110) may be included between before the decarburization annealing step (S108) and before the secondary recrystallization in the finish annealing step (S112).
  • the method of this nitriding treatment is not particularly limited, and there are a method of performing it in an atmosphere gas having a nitriding ability such as ammonia and a method of adding a nitride having a nitriding ability to the annealing separator.
  • a nitriding treatment step (S110) nitriding treatment by a manufacturing method using (Al,Si)N as a main inhibitor (Japanese Patent Publication No. 62-45285) by Komatsu et al. is preferably used.
  • an annealing separating agent containing alumina as a main component containing 50% by mass or more of alumina
  • the annealing separator preferably contains 5 to 50% by mass of magnesia in addition to alumina.
  • the inclusion of magnesia suppresses the formation of inclusions such as mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) on the surface of the steel sheet, and the iron loss is stably improved.
  • finish annealing the surface of a steel sheet having an oxide layer is coated with the above-described annealing separator containing alumina as a main component, dried, and then wound into a coil, and finish annealing (secondary recrystallization annealing). To serve.
  • the annealing separating agent containing alumina (Al 2 O 3 ) as a main component it is possible to suppress the formation of a film of an inorganic mineral substance such as forsterite on the surface of the steel sheet even if finish annealing is performed.
  • the annealing separator when the decarburized annealing plates are laminated (coiled), the annealing separator containing alumina, which is difficult to react with silica, as a main component is applied as a water slurry or by an electrostatic coating method or the like. In addition, the surface after finish annealing is mirror-finished, and iron loss can be greatly reduced.
  • This laminated decarburized annealed plate is finish annealed to perform secondary recrystallization and purification of nitrides, sulfides and the like. It is effective to increase the magnetic flux density by performing the secondary recrystallization in a predetermined temperature range by holding the secondary recrystallization at a constant temperature.
  • the finish annealing may be performed, for example, in an atmosphere gas containing hydrogen and nitrogen under the condition that the temperature is raised to 1150 to 1250° C. and the annealing is performed for 10 to 30 hours. After the subsequent recrystallization is completed, it is preferable to anneal with 100% hydrogen at a temperature of 1100° C. or higher.
  • an insulating coating that gives tension to the steel sheet may be formed on the surface of the steel sheet in the insulating coating forming step (S114).
  • magnetic domain subdivision processing may be performed between the above-mentioned steps by a mechanical method such as a tooth profile, a chemical method such as etching, laser irradiation or electron beam irradiation.
  • controlling the degree of oxidation and annealing is a main feature of the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the nitriding process before the decarburization annealing step and before the secondary recrystallization of finish annealing (for example, in a temperature range of 600 to 1000° C.), It may further include a nitriding process. Specifically, whether the nitriding process is performed independently before the decarburization annealing process, or in the decarburization annealing process in one or more steps of heating, soaking, and cooling. Alternatively, it may be carried out independently after the deannealing step, or by adding a nitrogen compound to the annealing separator before the secondary recrystallization in the finish annealing step.
  • the grain-oriented electrical steel sheet obtained by the manufacturing method of the above-described embodiment can be mainly used as an iron core of a transformer or other electric equipment.
  • the inventors of the present invention considered that the decarburization behavior on the surface of the silicon steel sheet had a great influence on the subsequent decarburization behavior by the oxide layer formed in the initial stage of decarburization annealing, and conducted various experiments related thereto. went.
  • the present inventors have proposed a wet hydrogen atmosphere.
  • Example 1 The mass obtained by casting is Si: 3.3%, Mn: 0.14%, C: 0.05%, S: 0.007%, acid-soluble Al: 0.027%, N: 0.008. %, and the remaining silicon steel slab consisting of Fe and impurities was heated and then hot-rolled to a plate thickness of 2.0 mm. The hot-rolled sheet was heated to 1100° C., cooled to 900° C., annealed for 30 seconds, and then cold-rolled once so that the final sheet thickness was 0.22 mm.
  • This cold-rolled sheet was heated in an atmosphere gas containing 75% hydrogen and 25% nitrogen to change the degree of oxidation (P H2O /P H2 ) by changing the dew point, and the heating rate up to 830°C at a heating rate of 7°C/sec.
  • Decarburization annealing was performed by raising the temperature and holding it for 120 seconds.
  • the degree of oxidation of the heating zone is equal to that of soaking.
  • the amount of nitrogen in steel was increased to 0.02 mass% in ammonia gas to strengthen the inhibitor.
  • This decarburized annealed plate was coated with an annealing separator containing alumina as a main component (80% by mass of alumina+20% by mass of magnesia) in the form of a water slurry, and then in an atmosphere gas containing 75% of hydrogen and 25% of nitrogen. The temperature was raised to 1200° C., the atmosphere was switched to 100% hydrogen atmosphere gas, and then the final annealing was performed at 1200° C. for 20 hours.
  • the reason why the amount of carbon is not reduced to 0.0030% or less depends on the quality and morphology of the oxide formed on the surface of the steel sheet during the heating process of decarburization annealing.
  • a decarburization (oxidation of carbon in steel) reaction and an oxide formation of silica or the like (oxidation of silicon in steel) are generally performed in competition with moisture in the atmosphere. From the results of Example 1, it is considered that when annealing is performed in a low-oxidation atmosphere gas in which iron-based oxide is not formed, silica on the surface of the steel sheet is generally formed in a dense film and inhibits decarburization.
  • Example 2 The effects of surface segregation forming elements and oxide forming elements on the silica forming reaction were investigated. The result will be described below as a second embodiment.
  • the mass obtained by casting is Si: 3.3%, Mn: 0.14%, C: 0.05%, S: 0.007%, acid-soluble Al: 0.027%, N: 0.008. %, Sn: 0.07%, and the remainder was a silicon steel slab consisting of Fe and impurities. After heating, the steel steel slab was hot-rolled to a plate thickness of 2.0 mm. The hot-rolled sheet was heated to 1100° C., cooled to 900° C., annealed for 30 seconds, and then cold-rolled once so that the final sheet thickness was 0.22 mm.
  • This cold-rolled sheet was heated in an atmosphere gas containing 75% hydrogen and 25% nitrogen to change the degree of oxidation (P H2O /P H2 ) by changing the dew point, and the heating rate up to 830°C at a heating rate of 7°C/sec.
  • Decarburization annealing was performed by raising the temperature and holding it for 120 seconds.
  • the degree of oxidation of the heating zone and the degree of oxidation of the soaking zone are equal.
  • the amount of nitrogen in the steel was increased to 0.02 mass% (nitriding treatment) in ammonia gas to strengthen the inhibitor.
  • This decarburized annealed plate was coated with an annealing separator containing alumina as a main component (50% by mass of alumina+50% by mass of magnesia) in the form of a water slurry, and then in an atmosphere gas containing 75% of hydrogen and 25% of nitrogen. The temperature was raised to 1200° C., after which the atmosphere gas was switched to 100% hydrogen, and the final annealing was performed at 1200° C. for 20 hours.
  • alumina as a main component
  • Example 3 the stabilization of the decarburization reaction in the case of adding an appropriate amount of Cr together with Sn and Sb (segregation element) in Example 2 was examined.
  • the mass obtained by casting is Si: 3.3%, Mn: 0.14%, C: 0.05%, S: 0.007%, acid-soluble Al: 0.027%, N: 0.008. %, Sn:0.05%, Sb:0.01%, Cr:0.12%, and after heating a silicon steel slab consisting of the balance Fe and impurities, hot-rolled to a plate thickness of 2.0 mm. Rolled. The hot-rolled sheet was heated to 1100° C., cooled to 900° C., annealed for 30 seconds, and then cold-rolled once so that the final sheet thickness was 0.22 mm.
  • This cold-rolled sheet was heated in an atmosphere gas containing 75% hydrogen and 25% nitrogen to change the degree of oxidation (P H2O /P H2 ) by changing the dew point, and the heating rate up to 830°C at a heating rate of 7°C/sec.
  • the temperature was raised, and decarburization annealing was performed at 830° C. for 120 seconds.
  • the degree of oxidation of the heating zone is equal to that of soaking.
  • the amount of nitrogen in steel was increased to 0.02 mass% in ammonia gas to strengthen the inhibitor.
  • This decarburized annealed plate was coated with an annealing separator containing alumina as a main component (70% by mass of alumina+30% by mass of magnesia) in the form of a water slurry, and then in an atmosphere gas containing 75% of hydrogen and 25% of nitrogen. Then, the temperature was raised to 1200° C. and then the atmosphere was switched to 100% hydrogen atmosphere gas, and the final annealing was performed at 1200° C. for 20 hours.
  • Table 3 shows the amount of carbon after decarburization annealing and the value of iron loss (W 17/50 ) obtained by the magnetic measurement.
  • Example 4 stabilization of the decarburization reaction when the oxidation degree of the heating zone and the oxidation degree of the soaking zone were changed was examined.
  • the mass obtained by casting is Si: 3.3%, Mn: 0.14%, C: 0.05%, S: 0.007%, acid-soluble Al: 0.027%, N: 0.008. %, Sn: 0.05%, Sb: 0.01%, and a silicon steel slab containing the balance Fe and impurities was heated, hot rolled, and hot rolled to a plate thickness of 2.0 mm.
  • the hot-rolled sheet was heated to 1120° C., cooled to 950° C., annealed for 30 seconds, and then cold-rolled once so that the final sheet thickness was 0.22 mm.
  • This cold-rolled sheet was heated in an atmosphere gas containing 75% hydrogen and 25% nitrogen to change the degree of oxidation (P H2O /P H2 ) by changing the dew point, and the heating rate up to 830°C at a heating rate of 7°C/sec.
  • the temperature was raised, and decarburization annealing was performed at 830° C. for 120 seconds.
  • the degree of oxidation in the soaking zone was set to 0.08 and the degree of oxidation in the heating zone was changed.
  • the amount of nitrogen in steel was increased to 0.02 mass% in ammonia gas to strengthen the inhibitor.
  • This decarburized annealed plate was coated with an annealing separating agent (alumina 70% by mass + magnesia 30% by mass) containing alumina as a main component in the form of a water slurry, and then in an atmosphere gas containing 75% hydrogen and 25% nitrogen.
  • the temperature was raised to 1200° C., after which the atmosphere gas was switched to 100% hydrogen, and the final annealing was performed at 1200° C. for 20 hours.
  • Table 4 shows the amount of carbon after decarburization annealing and the value of iron loss (W 17/50 ) obtained by the magnetic measurement.
  • Example 5 Furthermore, the cold rolling process was examined. The results will be described below as Example 5.
  • the remaining hot-rolled sheet was cold-rolled to a sheet thickness of 2.0 mm without annealing the hot-rolled sheet, further heated to 1120° C., cooled to 950° C. and annealed for 30 seconds, and then finally finished.
  • Cold rolling was performed so that the plate thickness was 0.22 mm (step B).
  • the cold rolling rate after the final annealing was 89% in each case.
  • This cold-rolled sheet was heated to a temperature of 830° C. at a heating rate of 30° C./sec in an atmosphere gas containing 75% hydrogen and 25% nitrogen at an oxidation degree of 0.06 (PH 2 O 2 /PH 2 ). Decarburization annealing was performed for 120 seconds. In Example 5, the degree of oxidation of the heating zone is equal to that of soaking.
  • the amount of nitrogen in steel was increased to 0.025 mass% in ammonia gas to strengthen the inhibitor.
  • This decarburized annealed plate was coated with an annealing separator containing alumina as a main component (alumina 90% by mass+magnesia 10% by mass) in the form of a water slurry, and then in an atmosphere gas containing 75% hydrogen and 25% nitrogen. The temperature was raised to 1200° C., after which the atmosphere gas was switched to 100% hydrogen, and the final annealing was performed at 1200° C. for 20 hours.
  • alumina alumina 90% by mass+magnesia 10% by mass
  • Example 6 A silicon steel slab obtained by casting, containing the components shown in Table 6 and consisting of the balance Fe and impurities, was heated and then hot-rolled to a plate thickness of 2.3 mm. The hot rolled sheet was annealed at 1100° C. for 60 seconds and then cold-rolled once so that the final sheet thickness would be 0.22 mm.
  • This cold-rolled sheet was heated to a temperature of 830° C. in an atmosphere gas containing 75% of hydrogen and 25% of nitrogen at an oxidation degree of 0.10 (PH 2 O 2 /PH 2 ) at a heating rate of 30° C./sec. Then, decarburization annealing was performed by switching to an oxidation degree of 0.06 (P H2O /P H2 ) and holding for 120 seconds.
  • the amount of nitrogen in steel was increased to 0.025 mass% in ammonia gas to strengthen the inhibitor.
  • This decarburized annealed plate was coated with an annealing separator containing alumina as a main component (60% by mass of alumina+40% by mass of magnesia) in the form of a water slurry, and then in an atmosphere gas containing 75% of hydrogen and 25% of nitrogen. The temperature was raised to 1200° C., after which the atmosphere gas was switched to 100% hydrogen, and the final annealing was performed at 1200° C. for 20 hours.
  • alumina as a main component
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having good magnetic properties while favorably performing decarburization in decarburization annealing. Therefore, the industrial availability is high.

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Abstract

この方向性電磁鋼板の製造方法は、珪素鋼素材を製造する珪素鋼素材製造工程と、前記珪素鋼素材を熱間圧延して熱延板を得る熱間圧延工程と、前記熱延板に一回の冷間圧延もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚の鋼板を得る冷間圧延工程と、前記鋼板に脱炭焼鈍を施す脱炭焼鈍工程と、前記鋼板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と、を含み、前記珪素鋼素材が、質量％で、Ｓｉ：０．８～７．０％、Ｃ：０．０８５％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％、Ｎ：０．００４～０．０１２％、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、およびＳｎとＳｂの一方あるいは双方を総量で０．０１～０．２０％、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。

Description

方向性電磁鋼板の製造方法
　本発明は、方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年０１月１６日に、日本に出願された特願２０１９－００５０６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　方向性電磁鋼板は、軟磁性材料であり、主に、変圧器の鉄心材料として用いられる。そのため、方向性電磁鋼板には、高磁化特性および低鉄損という磁気特性が要求される。磁化特性とは、鉄心を励磁したときに誘起される磁束密度である。磁束密度が高いほど、鉄心を小型化できるので、変圧器の装置構成の点で有利であり、かつ変圧器の製造コストの点でも有利である。
　磁化特性を高くするためには、鋼板面に平行に｛１１０｝面が揃い、かつ、圧延方向に〈１００〉軸が揃った結晶方位（ゴス方位）となるように集合組織を制御する必要がある。結晶方位をゴス方位に集積するために、ＡｌＮ、ＭｎＳ、および、ＭｎＳｅなどのインヒビターを鋼中に微細に析出させて、二次再結晶を制御することが、通常行われている。
　また、磁気特性としては、磁束密度（８００Ａ／ｍの磁場を付与したときの磁束密度Ｂ８値で代表される）が高く、鉄損（磁束密度１．７テスラ（Ｔ）、周波数５０ヘルツ（Ｈｚ）のエネルギー損失Ｗ１７／５０（Ｗ／ｋｇ）で代表される）が低いことが要求される。
　鉄損とは、鉄心を交流磁場で励磁した場合に、熱エネルギーとして消費される電力損失である。省エネルギーの観点から、鉄損はできるだけ低いことが求められる。鉄損の高低には、磁化率、板厚、皮膜張力、不純物量、電気抵抗率、結晶粒径、磁区サイズなどが影響する。電磁鋼板に関し、様々な技術が開発されている現在においても、エネルギー効率を高めるため、鉄損を低減する研究開発が継続されている。
　電磁鋼板が積み鉄心として用いられる場合、仕上げ焼鈍後の鋼板にレーザービームを照射して局部的な微小歪を与えることにより磁区を細分化して鉄損を低減させる方法が、特許文献１（特公昭５８－２６４０５号公報）に開示されている。
　また、電磁鋼板が巻き鉄心として用いられる場合には、鉄心に加工した後、歪取り焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ　Ｒｅｌｅａｓｅ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ：応力除去焼鈍）を施しても磁区細分化効果が消失しない方法が、特許文献２（特開昭６２－８６１７５号公報）に開示されている。これらの技術的手段を用いて磁区を細分化することにより、鉄損は大きく低減される。
　しかしながら、本発明者らが、上記のような磁区細分化を行った場合の磁区の動きを観察したところ、動かない磁区も存在することが判明した。そこで本発明者らは、方向性電磁鋼板の鉄損値をさらに低減するためには、磁区を細分化すると同時に、鋼板表面のグラス皮膜によって生じる、磁区の動きを阻害するピン止め効果をなくすことが重要であるとの認識に至った。
　上述のような磁区移動の容易化を図るためには、鋼板表面にグラス皮膜を形成させないことが有効である。その手段として、粗大な高純度アルミナを焼鈍分離剤として用いることにより鋼板表面にグラス皮膜を形成させない方法が、特許文献３（米国特許第３７８５８８２号明細書）に開示されている。しかしながら、この方法では表面直下の介在物をなくすことができず、鉄損の向上代は、Ｗ１５／６０で高々２％に過ぎない。
　この表面直下の介在物を制御し、かつ表面の鏡面化を達成する方法として、仕上げ焼鈍後に化学研磨或いは電解研磨を行う方法が、特許文献４（特開昭６４－８３６２０号公報）に開示されている。しかしながら、化学研磨・電解研磨等の方法は、実験室レベルの試料の材料を加工することは可能であるが、上記方法を工業的規模で行うためには、薬液の濃度、温度の管理や、公害対策設備等の設置の問題を解決しなければならない。さらに、生産性の観点から、上記方法を実用化することは大変困難である。
　この問題点を解消する方法として、脱炭焼鈍を、Ｆｅ系酸化物（Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＦｅＯ等）が形成されない酸化度の雰囲気ガス中で行い、板間の焼鈍分離剤としてアルミナを用いる方法が、特許文献５（特開平０７－１１８７５０号公報）に開示されている。しかしながら、本プロセスを工業的に実施しようとしても、安定的に脱炭を進行させつつ良好な磁気特性を得ることは困難であることが判明してきた。
日本国特公昭５８－０２６４０５号公報 日本国特開昭６２－８６１７５号公報 米国特許第３７８５８８２号明細書 日本国特開昭６４－０８３６２０号公報 日本国特開平０７－１１８７５０号公報
　本発明は上述のような問題に鑑みてなされたものであり、脱炭焼鈍における脱炭を良好に実施しつつ、磁気特性が良好である方向性電磁鋼板を製造するための方法を提供することを目的とする。
　（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、珪素鋼素材を製造する珪素鋼素材製造工程と、前記珪素鋼素材を熱間圧延して熱延板を得る熱間圧延工程と、前記熱延板に一回の冷間圧延もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚の鋼板を得る冷間圧延工程と、前記鋼板に脱炭焼鈍を施す脱炭焼鈍工程と、前記鋼板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と、を含み、前記珪素鋼素材が、質量％で、Ｓｉ：０．８～７．０％、Ｃ：０．０８５％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％、Ｎ：０．００４～０．０１２％、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、およびＳｎとＳｂの一方あるいは双方を総量で０．０１～０．２０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。
　（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法では、前記脱炭焼鈍工程では加熱帯と均熱帯とを備える脱炭焼鈍炉を用いて前記脱炭焼鈍を行い、前記加熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ１が下記の式１を満足し、前記均熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ２が下記の式２を満足してもよい。
　　０．０１≦Ｐ１≦０．１５　　（式１）
　　０．０１≦Ｐ２≦０．１５　　（式２）
　（３）上記（１）又は（２）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法では、前記珪素鋼素材が、質量％で、Ｃｒ：０．０２～０．５０％をさらに含有してもよい。
　（４）上記（２）または（３）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法では、前記Ｐ１、および前記Ｐ２が下記の式３を満足してもよい。
　　Ｐ１＞Ｐ２　　（式３）
　（５）上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法では、前記珪素鋼素材が、さらに、質量％で、Ｃｕ：０％以上０．４％以下、Ｐ：０％以上０．５％以下、Ｎｉ：０％以上１．０％以下、Ｂ：０％以上０．００８％以下、Ｖ：０％以上０．１５％以下、Ｎｂ：０％以上０．２０％以下、Ｍｏ：０％以上０．１０％以下、Ｔｉ：０％以上０．０１５％以下、及びＢｉ：０％以上０．０１０％以下を含有してもよい。
　（６）上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法では、前記脱炭焼鈍工程の前から前記仕上げ焼鈍工程での二次再結晶発現前までに、窒化処理工程をさらに含んでもよい。
　（７）上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法では、前記熱間圧延工程の後、かつ前記冷間圧延工程の前に、前記熱間圧延工程で得られた前記熱延板を焼鈍する熱延板焼鈍工程をさらに含んでもよい。
　本発明の上記態様によれば、脱炭焼鈍における脱炭を良好に実施しつつ、かつ磁気特性が良好である方向性電磁鋼板の製造方法を提供できる。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法を説明するためのフローチャートである。
　従来、方向性電磁鋼板の磁気特性を改善させるべく、上述のような検討がなされてきたが、依然として解決すべき上記のような課題がある。
　本発明者らは、このような課題を解決するために種々の実験を行った。その結果、鋼成分としてＳｎおよび／またはＳｂを適量含有させることによって、脱炭を良好に実施しつつ磁気特性の良好な方向性電磁鋼板を製造することができることを見出した。さらに、脱炭焼鈍工程の加熱帯および均熱帯の雰囲気ガスの酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を制御することで、上記の効果が向上することも見出した。
　以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に開示された構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることは自明である。
　また、以下の実施形態の独立した各要素は、本発明の範囲において、互いに組み合わせ可能であることも自明である。
　また、以下の実施形態において、数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。ただし、「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。
　また、特に断りのない限り、以下の実施形態における化学成分の「％」は「質量％」を意味する。
　以下に、本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
　以下の実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、珪素鋼素材を製造する珪素鋼素材製造工程と、珪素鋼素材を熱間圧延して熱延板を得る熱間圧延工程と、熱延板に一回の冷間圧延もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚の鋼板を得る冷間圧延工程と、鋼板に脱炭焼鈍を施す脱炭焼鈍工程と、鋼板にアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と、を含み、珪素鋼素材が、質量％で、Ｓｉ：０．８～７．０％、Ｃ：０．０８５％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％、Ｎ：０．００４～０．０１２％、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、およびＳｎとＳｂの一方あるいは双方を総量で０．０１～０．２０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする。また、上述の実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、熱間圧延工程の後、かつ冷間圧延工程の前に、熱間圧延工程で得られた熱延板を焼鈍する熱延板焼鈍工程をさらに含んでもよい。
［珪素鋼素材の化学成分］
　Ｓｉは、含有量を多くすると電気抵抗が高くなり、鉄損特性が改善される。しかし、Ｓｉ含有量が７．０％を超えると冷延が極めて困難となり、圧延時に鋼素材が割れてしまう。そのため、Ｓｉ含有量の上限を７．０％とする。Ｓｉ含有量の上限は好ましくは４．５％、さらに好ましくは４．０％である。
　また、Ｓｉ含有量が０．８％より少ないと、仕上げ焼鈍時にγ変態が生じ、鋼板の結晶方位が損なわれてしまう。そのため、Ｓｉ含有量の下限を０．８％とする。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは２．０％、さらに好ましくは２．５％である。
　Ｃは、一次再結晶組織を制御するうえで有効な元素であるが、磁気特性に悪影響を及ぼすので、仕上げ焼鈍前に脱炭処理を施して除去する必要がある。
　珪素鋼素材のＣ含有量が０．０８５％より多いと、脱炭焼鈍時間が長くなり、工業生産における生産性が損なわれてしまう。そのため、Ｃ含有量の上限を０．０８５％とする。Ｃ含有量の上限は、より好ましくは０．０７０％である。
　酸可溶性Ａｌは、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、Ｎと結合して、（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎとしてインヒビターとしての機能を果たすために必須の元素である。酸可溶性Ａｌ含有量は、二次再結晶が安定する０．０１０～０．０６５％とする。
　酸可溶性Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．０２０％、さらに好ましくは０．０２５％である。酸可溶性Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．０４０％、さらに好ましくは０．０３０％である。
　Ｎ含有量が０．０１２％を超えると、冷延時、鋼板中にブリスターとよばれる空孔が生じるので、Ｎ含有量は０．０１２％を超えないようにすることが好ましい。また、Ａｌと結合してインヒビターとしての機能を果たすためには、Ｎ含有量を０．００４％以上とする必要がある。Ｎ含有量の下限は、好ましくは０．００６％、さらに好ましくは０．００７％である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．０１０％、さらに好ましくは０．００９％である。
　ＭｎとＳは、熱間圧延における割れの発生を防止する観点から、Ｍｎ／（Ｓ＋Ｓｅ）≧４となるような範囲で添加することが望ましい。Ｍｎ含有量を多くすると飽和磁束が低下してしまうので、Ｍｎ含有量は１．００％以下とすることが好ましい。Ｓ含有量は０．０５０％以下が好ましく、０．０１５％以下がより好ましく、０．０１０％以下がさらに好ましく、０．００７％以下がより一層好ましい。
　また、Ｓはその一部をＳｅで置き換えることができる。そのため、Ｓｅを含む場合、Ｓ＋Ｓｅ：０．０５０％以下であることが好ましく、Ｍｎ／（Ｓ＋Ｓｅ）≧４となる範囲であることが好ましい。
　ＭｎとＳは、二次再結晶のインヒビターとして活用される場合がある。この場合、二次再結晶が安定するＭｎ含有量は、０．０２～０．３０％の範囲である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．０７％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは０．１５％、さらに好ましくは０．１０％である。また、この場合、好ましいＳ含有量は、０．０１０～０．０５０％の範囲である。Ｓの含有量は、好ましくは０．０１５％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上である。Ｓ含有量は、より好ましくは０．０４０％以下である。また、ＳをＳｅで置き換えることもできる。
　田口・坂倉等による製造法（たとえば特公昭４０－１５６４４号公報）においては、ＭｎとＳとは、二次再結晶のインヒビターとして活用する。一方、小松等による製造法（たとえば特公昭６２－４５２８５号公報）においては、ＭｎとＳとは、二次再結晶のインヒビターとして用いない。
　ＳｎとＳｂとは、良く知られている粒界偏析元素である。方向性電磁鋼板においても、これまで高露点雰囲気中では、Ｓｂ及びＳｎが表面のシール性を高め酸化を防止することは知られていたが、Ｓｂ及びＳｎが低露点雰囲気中で脱炭を促進することは知られていなかった。
　Ｓｎおよび／またはＳｂによる脱炭促進効果を得るためには、ＳｎとＳｂの一方あるいは双方を、総量で０．０１％以上含有させる必要がある。Ｓｎおよび／またはＳｂの含有量の総量の下限は、好ましくは０．０３％、さらに好ましくは０．０５％である。Ｓｎおよび／またはＳｂの含有量の総量の上限は、０．２０％である。Ｓｎおよび／またはＳｂを、総量で０．２０％を超えて含有させても脱炭促進効果はほぼ飽和してしまう。
　Ｃｒは、脱炭焼鈍における酸化層形成挙動に影響を及ぼし、脱炭性を改善するとともにその後の表面平滑化を促進する元素である。そのため、含有させてもよい。含有させる場合、Ｃｒ含有量は、脱炭性の改善効果が得られる０．０２～０．５０％とすることが好ましい。より好ましくは、Ｃｒ含有量の下限は、０．０５％である。Ｃｒ含有量の上限は、より好ましくは０．３９％である。
　また、本実施形態では、珪素鋼素材が、上記した基本元素および不純物に加えて、選択元素を含有してもよい。例えば、上記した残部であるＦｅの一部に代えて、選択元素として、Ｃｕ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１種または２種以上含有してもよい。
　これらの選択元素は、その目的に応じて含有させればよい。よって、これらの選択元素の下限を限定する必要がなく、下限が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、上記効果は損なわれない。
Ｃｕ：０％以上０．４％以下
　Ｃｕ（銅）は、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。従って、Ｃｕを０．４％以下の含有量の範囲で含有させてもよい。Ｃｕ含有量が０．４％を超えると、鉄損低減効果が飽和してしまうとともに、熱間圧延時に“カッパーヘゲ”という表面疵の原因になることがある。Ｃｕ含有量の下限は、０．０５％であることが好ましく、０．１％であることがより好ましい。Ｃｕ含有量の上限は、０．３％であることが好ましく、０．２％であることがより好ましい。
Ｐ：０％以上０．５％以下
　Ｐ（燐）は、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。従って、Ｐを０．５％以下の含有量の範囲で含有させてもよい。Ｐ含有量が０．５％を超えると、珪素鋼板の圧延性に問題が生じることがある。Ｐ含有量の下限は、０．００５％であることが好ましく、０．０１％であることがより好ましい。Ｐ含有量の上限は、０．２％であることが好ましく、０．１５％であることがより好ましい。
Ｎｉ：０％以上１．０％以下
　Ｎｉ（ニッケル）は、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。また、Ｎｉは、熱延板の金属組織を制御して、磁気特性を高めるうえで有効な元素である。従って、Ｎｉを１．０％以下の含有量の範囲で含有させてもよい。Ｎｉ含有量が１．０％を超えると、二次再結晶が不安定になることがある。Ｎｉ含有量の下限は、０．０１％であることが好ましく、０．０２％であることがより好ましい。Ｎｉ含有量の上限は、０．２％であることが好ましく、０．１％であることがより好ましい。
Ｂ：０％以上０．００８％以下
　Ｂ（ボロン）は、ＢＮとしてインヒビター効果を発揮する有効な元素である。従って、Ｂを０．００８％以下の含有量の範囲で含有させてもよい。Ｂ含有量が０．００８％を超えると、磁気特性が劣化するおそれがある。Ｂ含有量の下限は、０．０００５％であることが好ましく、０．００１％であることがより好ましい。Ｂ含有量の上限は、０．００５％であることが好ましく、０．００３％であることがより好ましい。
Ｖ：０％以上０．１５％以下
Ｎｂ：０％以上０．２０％以下
Ｔｉ：０％以上０．０１５％以下
　Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、及びＴｉ（チタン）は、ＮやＣと結合してインヒビターとして機能する、有効な元素である。従って、Ｖを０．１５％以下、Ｎｂを０．２０％以下、および／またはＴｉを０．０１５％以下の含有量の範囲で含有させてもよい。これらの元素が最終製品に残留して、Ｖ含有量が０．１５％を超え、Ｎｂ含有量が０．２０％を超え、またはＴｉ含有量が０．０１５％を超えると、磁気特性が劣化するおそれがある。
　Ｖ含有量の下限は、０．００２％であることが好ましく、０．０１％であることがより好ましい。Ｖ含有量の上限は、０．１０％であることが好ましく、０．０５％であることがより好ましい。
　Ｎｂ含有量の下限は、０．００５％であることが好ましく、０．０２％であることがより好ましい。Ｎｂ含有量の上限は、０．１０％であることが好ましく、０．０８％であることがより好ましい。
　Ｔｉ含有量の下限は、０．００２％であることが好ましく、０．００４％であることがより好ましい。Ｔｉ含有量の上限は、０．０１０％であることが好ましく、０．００８％であることがより好ましい。
Ｍｏ：０％以上０．１０％以下
　Ｍｏ（モリブデン）も、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。従って、Ｍｏを０．１０％以下の範囲で含有させてもよい。Ｍｏ含有量が０．１０％を超えると、鋼板の圧延性に問題が生じることがある。Ｍｏ含有量の下限は、０．００５％であることが好ましく、０．０１％であることがより好ましい。Ｍｏ含有量の上限は、０．０８％であることが好ましく、０．０５％であることがより好ましい。
Ｂｉ：０％以上０．０１０％以下
　Ｂｉ（ビスマス）は、硫化物等の析出物を安定化してインヒビターとしての機能を強化するのに有効な元素である。従って、Ｂｉを０．０１０％以下の範囲で含有させてもよい。Ｂｉ含有量が０．０１０％を超えると、磁気特性が劣化することがある。Ｂｉ含有量の下限は、０．００１％であることが好ましく、０．００２％であることがより好ましい。Ｂｉ含有量の上限は、０．００８％であることが好ましく、０．００６％であることがより好ましい。
［方向性電磁鋼板の製造方法］
　上述した化学組成の珪素鋼素材から｛１１０｝＜００１＞方位に発達した集合組織を有する方向性電磁鋼板を製造するためには、次のような工程を経る。
　まず、上述の化学成分を有する溶鋼を鋳造して（Ｓ１００）珪素鋼素材を得て、この珪素鋼素材を通常の熱間圧延工程（Ｓ１０２）により熱延板とする。あるいは、熱間圧延工程（Ｓ１０２）に替えて、溶鋼を連続鋳造して薄帯としてもよい。
　上記熱延板または連続鋳造薄帯は直ちに、もしくは熱延板焼鈍工程（Ｓ１０４）を経て、冷間圧延工程（Ｓ１０６）に供される。
　熱延板焼鈍工程（Ｓ１０４）における焼鈍は、７５０～１２００℃の温度域で３０秒～３０分間行われてもよい。
　熱延板焼鈍工程は製品の磁気特性を高めるために有効である。熱延板焼鈍工程の有無は、最終的に製造される方向性電磁鋼板に要求される特性及び製造コストに応じて決定すればよく、熱延板焼鈍工程は省略してもよい。
　冷間圧延工程（Ｓ１０６）における冷間圧延は、一回もしくは焼鈍を挟む複数の冷間圧延によって行う。一回の冷間圧延を行う場合には、圧下率を８０％以上とすることが好ましい。また、焼鈍を挟む複数の冷間圧延を行なう場合、最終の焼鈍後の最終の冷間圧延の圧下率が８０％以上となることがより好ましい。この工程によって得られる冷延板は、最終板厚の鋼板である。
　冷間圧延後の材料は、鋼中に含まれる炭素を除去するために、脱炭焼鈍工程（Ｓ１０８）を経る。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、脱炭焼鈍工程（Ｓ１０８）において、湿水素雰囲気中で脱炭焼鈍を行う。脱炭焼鈍工程（Ｓ１０８）の雰囲気ガスを鉄（Ｆｅ）系酸化物が形成されない酸化度に制御して焼鈍する。
　脱炭焼鈍工程（Ｓ１０８）において、加熱帯と均熱帯とを備える脱炭焼鈍炉を用いて脱炭焼鈍を行う場合、加熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ１は、下記の式１を満足することが好ましい。
　　０．０１≦Ｐ１≦０．１５　　（式１）
　脱炭焼鈍工程（Ｓ１０８）における均熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ２は、下記の式２を満足することが好ましい。
　　０．０１≦Ｐ２≦０．１５　　（式２）
　酸化度Ｐ１および酸化度Ｐ２は、水素、窒素、および水蒸気を含有する雰囲気ガスにおける水素分圧に対する水蒸気分圧の比「ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２」で表される酸化度である。
　脱炭焼鈍工程（Ｓ１０８）における加熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ１及び酸化度Ｐ２を上記の式１および式２で規定することで、Ｓｎおよび／またはＳｂが、加熱時に表面に偏析して最表面の初期酸化膜を変質させ、脱炭性が改善されると考えられる。
　後の工程でアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して鋼板を積層し、仕上げ焼鈍後の鋼板表面を平滑化させるためには、この脱炭焼鈍において、Ｆｅ系の酸化物（Ｆｅ２ＳｉＯ４，ＦｅＯ等）を形成させない酸化度で焼鈍を行うことが好ましい。たとえば、通常脱炭焼鈍が行われる８００～８５０℃の温度域においては、加熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ１および均熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ２を０．１５以下に調整することにより、Ｆｅ系酸化物の生成を抑制することができる。
　酸化度Ｐ１及び酸化度Ｐ２が０．１５超の場合、製品の表面下に介在物が生成して鉄損低下の障害となる。ただし、あまりに酸化度を下げると脱炭速度が遅くなってしまう。この両者を勘案すると、この温度域においては酸化度Ｐ１及び酸化度Ｐ２（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）は、０．０１～０．１５の範囲が好ましい。
　また、脱炭焼鈍工程では、更に炭素が低減されるとともに、更に良好な鉄損が得られるという観点からは、加熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ１と均熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ２が下記の式４を満足することがより好ましい。
　　Ｐ１＞Ｐ２　　（式３）
　脱炭工程において、室温から均熱帯の温度までの昇温速度（加熱帯の昇温速度）は、平均７℃／秒以上、好ましくは９℃／秒以上とすることが好ましい。昇温速度が遅すぎると脱炭性が劣化するようになる。また、上限について規定する必要はないが、速すぎると均熱温度を制御することが難しくなる。
　均熱帯の温度および均熱帯での保持時間は、７５０～９００℃で、１０～６００秒とすることが好ましい。均熱帯の温度（焼鈍温度）が７５０℃未満であると、脱炭速度が遅くなり生産性が低下する。一方、９００℃超であると一次再結晶粒径が所望のサイズを超えてしまうため、仕上げ焼鈍後の磁気特性が劣化する。また、保持時間が１０秒未満であると、脱炭を充分に行うことができない。一方、６００秒超であると生産性が低下する。
　脱炭焼鈍工程（Ｓ１０８）の前から仕上げ焼鈍工程（Ｓ１１２）における二次再結晶が開始するまでの間に窒化処理工程（Ｓ１１０）を含んでいてもよい。
　この窒化処理の方法は特に限定するものではなく、アンモニア等の窒化能のある雰囲気ガス中で行う方法、窒化能のある窒化物を焼鈍分離剤に添加する方法等がある。
　たとえば、窒化処理工程（Ｓ１１０）は、小松等による（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎを主インヒビターとして用いる製造法（特公昭６２－４５２８５号公報）等）の窒化処理が好ましく用いられる。
　仕上げ焼鈍工程（Ｓ１１２）では、アルミナを主成分とする（アルミナを５０質量％以上含む）焼鈍分離剤を用いる。焼鈍分離剤には、アルミナの他に更にマグネシアを５～５０質量％含有させることが好ましい。マグネシアを含有させると、鋼板表面のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等の介在物形成が抑制され、鉄損が安定して向上する。
　仕上げ焼鈍では、酸化層を有する鋼板の表面に、上記のアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥させ、乾燥後、コイル状に巻き取って、仕上げ焼鈍（二次再結晶焼鈍）に供する。
　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする焼鈍分離剤を用いた場合、仕上げ焼鈍を行っても、鋼板表面にフォルステライトなどの無機鉱物質の皮膜が生成されることを抑制できる。
　焼鈍分離剤の塗布について、脱炭焼鈍板を積層（コイル）する際に、シリカと反応し難いアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を水スラリーで、もしくは静電塗布法等により塗布することにより、仕上げ焼鈍後の表面を鏡面状に仕上げ、鉄損を大きく低下させることができる。
　この積層した脱炭焼鈍板を仕上げ焼鈍して、二次再結晶と窒化物や硫化物などの純化とを行う。二次再結晶を、一定の温度で保持する等の手段により所定の温度域で行うことは、磁束密度を上げるうえで有効である。
　仕上げ焼鈍は例えば水素及び窒素を含有する雰囲気ガス中で、１１５０～１２５０℃まで昇温し、１０～３０時間焼鈍する条件で行えばよいが、窒化物や硫化物の純化等を行う場合、二次再結晶完了後、１００％水素で１１００℃以上の温度で焼鈍することが好ましい。
　仕上げ焼鈍工程（Ｓ１１２）の後、絶縁皮膜形成工程（Ｓ１１４）において、鋼板の表面に鋼板に張力を与える絶縁被膜を形成してもよい。
　また、必要に応じて、上述した各工程の間で、歯形などによる機械的手法、エッチングなどによる化学的手法、レーザー照射や電子線の照射などによって磁区細分化処理を施してもよい。
　以上のように、冷間圧延後の材料の鋼中に含まれる炭素を除去するために、湿水素雰囲気中で脱炭焼鈍を行う脱炭焼鈍工程において、雰囲気ガスを鉄系酸化物が形成されない酸化度に制御して焼鈍することが本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の主要な特徴である。
　また、上述の実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、脱炭焼鈍工程の前から仕上げ焼鈍の二次再結晶発現前までに（例えば、６００～１０００℃の温度域の状態で）、窒化処理工程をさらに含んでもよい。具体的には、窒化処理工程は、脱炭焼鈍工程の前に独立して実施するか、脱炭焼鈍工程において加熱段階、均熱段階、冷却段階の１段階または複数の段階にて実施するか、脱焼鈍工程後に独立して実施するか、あるいは、焼鈍分離剤に窒素化合物を添加して仕上げ焼鈍工程の二次再結晶発現前までに実施してもよい。
　上述の実施形態の製造方法によって得られる方向性電磁鋼板は、主として変圧器その他の電気機器等の鉄心として利用できる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、実施例で採用した条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するための実施態様であり、本発明は、この実施態様に限定されるものではないことは自明である。
　本発明者らは、珪素鋼板の表面における脱炭挙動に対し、脱炭焼鈍初期に形成される酸化層が以降の脱炭挙動に大きな影響を及ぼすものと考え、これに関連した種々の実験を行った。
　本発明者らは、珪素鋼素材の成分として、ＳｎやＳｂの含有、さらにＣｒを含有させた場合において、冷間圧延後の材料の鋼中に含まれる炭素を除去するために、湿水素雰囲気中で脱炭焼鈍を行う脱炭焼鈍工程における脱炭反応の安定的について検討した。
＜実施例１＞
　鋳造によって得られた質量で、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．１４％、Ｃ：０．０５％、Ｓ：０．００７％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなる珪素鋼スラブを加熱後、板厚２．０ｍｍまで熱間圧延した。この熱延板を１１００℃に加熱後９００℃に降温して３０秒保持する焼鈍を実施した後、最終板厚が０．２２ｍｍとなるように１回の冷間圧延を行った。
　この冷延板を、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中において、露点を変更することにより酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を変え、加熱速度７℃／秒で温度８３０℃まで昇温して１２０秒保持する脱炭焼鈍を行った。実施例１では、加熱帯の酸化度と均熱帯の酸化度とは等しい。
　その後、アンモニアガス中にて鋼中窒素量を０．０２質量％まで高め、インヒビターを強化した。
　この脱炭焼鈍板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤（アルミナ８０質量％＋マグネシア２０質量％）を水スラリー状で塗布した後、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中で１２００℃まで昇温し、水素１００％雰囲気ガス中に切り替えた後、１２００℃で２０時間焼鈍する仕上げ焼鈍を施した。
　以上の工程により作製された試料につき、水洗、試料剪断の後、さらに歪取り焼鈍を行い、さらに、鋼板に張力を与える絶縁被膜を形成した（張力コーティングを施した）後、レーザー照射を行い、ＳＳＴ法にて磁気測定を行った。脱炭焼鈍後の炭素量及び上記磁気測定によって得られた鉄損（Ｗ１７／５０）の値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、「Ｅｘ」は良好な結果であることを意味し、「Ｇ」は許容可能な範囲であることを意味し、「Ｂ」は好ましくない結果であることを意味する。
　表１より、酸化度が０．０１～０．１５の湿潤ガス（水蒸気－水素－窒素混合ガス）雰囲気下で焼鈍した場合は、炭素量が０．０２％以下に低減されているので仕上げ焼鈍中に変態して結晶方位が損なわれることも無く、０．７０Ｗ／ｋｇ以下の良好な鉄損が得られている。しかしながら、鋼中炭素量が０．００３０％（３０ｐｐｍ）超となっているために、磁気時効（経時変化に伴う磁気特性の劣化）の懸念がある。
　また、酸化度が０．２０以上の湿潤ガス雰囲気下で焼鈍した場合は、鋼中炭素量は０．００３０％以下となるが、良好な鉄損は得られていない。
　炭素量が０．００３０％以下に低減されない原因は、脱炭焼鈍の加熱過程で鋼板表面に形成される酸化物の質と形態に依存するものと考えられる。脱炭焼鈍の表面においては、一般に脱炭（鋼中炭素の酸化）反応とシリカ等の酸化物形成（鋼中シリコンの酸化）反応が、雰囲気の水分に対して競合して行われている。
　実施例１の結果より、鉄系酸化物が形成しないような低酸化度雰囲気ガス中で焼鈍すると、一般に鋼板表面のシリカは稠密な膜状で生成し脱炭を阻害するものと考えられる。
＜実施例２＞
　シリカ形成反応に及ぼす表面偏析形成元素や酸化物形成元素の影響について検討を行った。その結果を実施例２として以下に説明する。
　鋳造によって得られた質量で、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．１４％、Ｃ：０．０５％、Ｓ：０．００７％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．０７％を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなる珪素鋼スラブを、加熱後、板厚２．０ｍｍまで熱間圧延した。この熱延板を１１００℃に加熱後９００℃に降温して３０秒保持する焼鈍した後、最終板厚が０．２２ｍｍになるように１回の冷間圧延を行った。
　この冷延板を、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中において、露点を変更することにより酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を変え、加熱速度７℃／秒で温度８３０℃まで昇温して１２０秒保持する脱炭焼鈍を行った。実施例２では、加熱帯の酸化度と均熱帯の酸化度とは等しい。
　その後、アンモニアガス中にて鋼中窒素量を０．０２質量％まで高め（窒化処理）、インヒビターを強化した。
　この脱炭焼鈍板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤（アルミナ５０質量％＋マグネシア５０質量％）を水スラリー状で塗布した後、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中で１２００℃まで昇温し、その後、水素１００％雰囲気ガスに切り替えて１２００℃で２０時間焼鈍する仕上げ焼鈍を施した。以上の工程により作製された試料につき、水洗、試料剪断の後、さらに歪取り焼鈍を行い、さらに、鋼板に張力を与える絶縁被膜を形成した（張力コーティングを施した）後、レーザー照射を行い、ＳＳＴ法にて磁気測定を行った。脱炭焼鈍後の炭素量及び上記磁気測定によって得られた鉄損（Ｗ１７／５０）の値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、「Ｅｘ」は良好な結果であることを意味し、「Ｇ」は許容可能な範囲であることを意味し、「Ｂ」は好ましくない結果であることを意味する。
　表２より、酸化度が０．０１～０．１５の湿潤ガス（水蒸気－水素－窒素混合ガス）雰囲気下で焼鈍した場合は、良好な鉄損が得られると共に、鋼中炭素量が０．００３０％以下となることが分かる。
　上記実験により、Ｓｎを適量含有させると、鉄系酸化物が形成しないような低酸化度雰囲気ガス中で脱炭焼鈍を施した際に脱炭反応が促進されることが判明した。Ｓｂを含有させた場合にも、Ｓｎと同様の効果があり、その効果はＳｂとＳｎとの総量で整理できる。これは、ＳｂとＳｎとは偏析元素であり、両者ともに鋼板表面に偏析してＳｉの表面への拡散を抑制し、表面シリカ膜の形成を抑制しているものと推定される。
＜実施例３＞
　実施例３では、実施例２において、Ｓｎ及びＳｂ（偏析元素）とともにＣｒを適量含有させた場合の脱炭反応の安定化について検討した。
　鋳造によって得られた質量で、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．１４％、Ｃ：０．０５％、Ｓ：０．００７％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．０５％、Ｓｂ：０．０１％、Ｃｒ：０．１２％を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなる珪素鋼スラブを加熱後、熱延して板厚２．０ｍｍまで熱間圧延した。この熱延板を１１００℃に加熱後９００℃に降温して３０秒保持する焼鈍を実施した後、最終板厚が０．２２ｍｍになるように１回の冷間圧延を行った。
　この冷延板を、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中において、露点を変更することにより酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を変え、加熱速度７℃／秒で温度８３０℃まで昇温して、８３０℃で１２０秒保持する脱炭焼鈍を行った。実施例３では、加熱帯の酸化度と均熱帯の酸化度とは等しい。
　その後、アンモニアガス中にて鋼中窒素量を０．０２質量％まで高め、インヒビターを強化した。
　この脱炭焼鈍板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤（アルミナ７０質量％＋マグネシア３０質量％）を水スラリー状で塗布した後、水素７５％及び、窒素２５％を含有する雰囲気ガス中で１２００℃まで昇温し、その後、水素１００％雰囲気ガスに切り替えて１２００℃で２０時間焼鈍する仕上げ焼鈍を施した。
　以上の工程により作製された試料につき、水洗、試料剪断の後、さらに歪取り焼鈍を行い、さらに、鋼板に張力を与える絶縁被膜を形成した（張力コーティングを施した）後、レーザー照射を行い、ＳＳＴ法にて磁気測定を行った。
　脱炭焼鈍後の炭素量および上記磁気測定によって得られた鉄損（Ｗ１７／５０）の値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、「Ｅｘ」は良好な結果であることを意味し、「Ｇ」は許容可能な範囲であることを意味し、「Ｂ」は好ましくない結果であることを意味する。
　表３より、酸化度が０．０１～０．２０の湿潤ガス（水蒸気－水素－窒素混合ガス）雰囲気下で焼鈍した場合は、良好な鉄損が得られると共に、鋼中炭素量が０．００３０％以下となることが分かる。Ｃｒを含有させることにより、酸化度裕度の上限を広げることができる。含有されたＣｒは、ＳｎやＳｂとは異なり、脱炭焼鈍の加熱過程で酸化物を形成することによって、膜状シリカの生成に影響を及ぼし、脱炭反応を促進しているものと推定される。
＜実施例４＞
　実施例４では、加熱帯の酸化度と均熱帯の酸化度とを変更した場合の脱炭反応の安定化について検討した。
　鋳造によって得られた質量で、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．１４％、Ｃ：０．０５％、Ｓ：０．００７％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．０５％、Ｓｂ：０．０１％を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなる珪素鋼スラブを加熱後、熱延して板厚２．０ｍｍまで熱間圧延した。この熱延板を１１２０℃まで加熱後９５０℃に降温して３０秒保持する焼鈍を実施した後、最終板厚が０．２２ｍｍになるように１回の冷間圧延を行った。
　この冷延板を、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中において、露点を変更することにより酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を変え、加熱速度７℃／秒で温度８３０℃まで昇温して、８３０℃で１２０秒保持する脱炭焼鈍を行った。実施例４では、均熱帯の酸化度を０．０８として加熱帯の酸化度を変更した。
　その後、アンモニアガス中にて鋼中窒素量を０．０２質量％まで高め、インヒビターを強化した。
　この脱炭焼鈍板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤（アルミナ７０質量％＋マグネシア３０質量％）を水スラリー状で塗布した後、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中で１２００℃まで昇温し、その後、水素１００％雰囲気ガスに切り替えて１２００℃で２０時間焼鈍する仕上げ焼鈍を施した。
　以上の工程により作製された試料につき、水洗、試料剪断の後、さらに歪取り焼鈍を行い、さらに、鋼板に張力を与える絶縁被膜を形成した（張力コーティングを施した）後、レーザー照射を行い、ＳＳＴ法にて磁気測定を行った。
　脱炭焼鈍後の炭素量および上記磁気測定によって得られた鉄損（Ｗ１７／５０）の値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、加熱帯の湿潤ガス（水蒸気－水素－窒素混合ガス）の酸化度を均熱帯の酸化度（０．０８）よりも高くすることにより、更に炭素が低減されるとともに、更に良好な鉄損が得られることが分かる。
＜実施例５＞
　さらに、冷間圧延工程について検討した。その結果を実施例５として以下に説明する。
　鋳造によって得られた質量で、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．１％、Ｃ：０．０５％、Ｓ：０．００６％、酸可溶性Ａｌ：０．０２８％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．０５％，Ｃｒ：０．１１％を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなる珪素鋼スラブを加熱後、板厚２．６ｍｍまで熱間圧延した。一部の熱延板については、１１００℃で焼鈍（熱延板焼鈍）した後、板厚２．０ｍｍまで冷間圧延し、更に１１２０℃まで加熱後９５０℃に降温して３０秒保持する焼鈍（中間焼鈍）を行った後、最終板厚が０．２２ｍｍとなるように冷間圧延した（工程Ａ）。残りの熱延板については、熱延板焼鈍を施すことなく板厚２．０ｍｍまで冷間圧延し、更に１１２０℃まで加熱後９５０℃に降温して３０秒保持する焼鈍を行った後、最終板厚が０．２２ｍｍとなるように冷間圧延した（工程Ｂ）。最終焼鈍後の冷間圧延率は、いずれの場合も８９％であった。
　この冷延板を、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中において、０．０６の酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）で、加熱速度３０℃／秒で温度８３０℃まで昇温して１２０秒保持する脱炭焼鈍を行った。実施例５では、加熱帯の酸化度と均熱帯の酸化度とは等しい。
　その後、アンモニアガス中にて鋼中窒素量を０．０２５質量％まで高め、インヒビターを強化した。
　この脱炭焼鈍板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤（アルミナ９０質量％＋マグネシア１０質量％）を水スラリー状で塗布した後、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中で１２００℃まで昇温し、その後、水素１００％雰囲気ガスに切り替えて１２００℃で２０時間焼鈍する仕上げ焼鈍を施した。
　以上の工程により作製された試料につき、水洗、試料剪断の後、さらに歪取り焼鈍を行い、さらに、鋼板に張力を与える絶縁被膜を形成した（張力コーティングを施した）後、レーザー照射を行い、ＳＳＴ法にて磁気測定を行った。
　脱炭焼鈍後の炭素量及び上記磁気測定によって得られた鉄損（Ｗ１７／５０）の値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　
　表５において、「Ｅｘ」は良好な結果であることを意味する。
　表５に示す通り、いずれの工程を経た場合でも、脱炭後の鋼中炭素量が０．００３０％（３０ｐｐｍ）以下となるとともに、良好な鉄損が得られた。
＜実施例６＞
　表６に示す成分を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなる、鋳造によって得られた珪素鋼スラブを加熱後、板厚２．３ｍｍまで熱間圧延した。この熱延板を１１００℃で６０秒保持する焼鈍を実施した後、最終板厚が０．２２ｍｍとなるように１回の冷間圧延を行った。
　この冷延板を、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中において、０．１０の酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）で、加熱速度３０℃／秒で温度８３０℃まで昇温した後、０．０６の酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）に切り替えて１２０秒保持する脱炭焼鈍を行った。
　その後、アンモニアガス中にて鋼中窒素量を０．０２５質量％まで高め、インヒビターを強化した。
　この脱炭焼鈍板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤（アルミナ６０質量％＋マグネシア４０質量％）を水スラリー状で塗布した後、水素７５％及び窒素２５％を含有する雰囲気ガス中で１２００℃まで昇温し、その後、水素１００％雰囲気ガスに切り替えて１２００℃で２０時間焼鈍する仕上げ焼鈍を施した。以上の工程により作製された試料につき、水洗、試料剪断の後、さらに歪取り焼鈍を行い、さらに、鋼板に張力を与える絶縁被膜を形成した（張力コーティングを施した）後、レーザー照射を行い、ＳＳＴ法にて磁気測定を行った。脱炭焼鈍後の炭素量及び上記磁気測定によって得られた鉄損（Ｗ１７／５０）の値を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、いずれの組成の珪素鋼スラブを用いた場合でも、脱炭後の鋼中炭素量が０．００３０％（３０ｐｐｍ）以下となるとともに、良好な鉄損が得られた。
　以上の結果より、珪素鋼スラブの成分として、ＳｎやＳｂを含有させること、さらにＣｒを適量含有させることによって、冷間圧延後の材料の鋼中に含まれる炭素を除去するために、湿水素雰囲気中で脱炭焼鈍を行う脱炭焼鈍工程において、脱炭反応を安定的に行わせるとともに鋼板表面の平滑化を促進して良好な鉄損特性の製品を製造することが可能となることがわかった。
　本発明によれば、脱炭焼鈍における脱炭を良好に実施しつつ、かつ磁気特性が良好である方向性電磁鋼板の製造方法を提供できる。よって、産業上の利用可能性が高い。

Claims (7)

  1. 　珪素鋼素材を製造する珪素鋼素材製造工程と、
    　前記珪素鋼素材を熱間圧延して熱延板を得る熱間圧延工程と、
    　前記熱延板に一回の冷間圧延もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚の鋼板を得る冷間圧延工程と、
    　前記鋼板に脱炭焼鈍を施す脱炭焼鈍工程と、
    　前記鋼板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と、を含み、
    　前記珪素鋼素材が、質量％で、
    　Ｓｉ：０．８～７．０％、
    　Ｃ：０．０８５％以下、
    　酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％、
    　Ｎ：０．００４～０．０１２％、
    　Ｍｎ：１．００％以下、
    　Ｓ：０．０５０％以下、および
    　ＳｎとＳｂの一方あるいは双方を総量で０．０１～０．２０％、
    を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
  2. 　前記脱炭焼鈍工程では、加熱帯と均熱帯とを備える脱炭焼鈍炉を用いて前記脱炭焼鈍を行い、
    　　前記加熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ１が下記の式１を満足し、
    　　前記均熱帯の雰囲気ガスの酸化度Ｐ２が下記の式２を満足する
    ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
    　　０．０１≦Ｐ１≦０．１５　　（式１）
    　　０．０１≦Ｐ２≦０．１５　　（式２）
  3. 　前記珪素鋼素材が、質量％で、Ｃｒ：０．０２～０．５０％をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  4. 　前記Ｐ１、および前記Ｐ２が下記の式３を満足する
    ことを特徴とする請求項２または３に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
    　　Ｐ１＞Ｐ２　　（式３）
  5. 　前記珪素鋼素材が、さらに、質量％で、
    　　Ｃｕ：０％以上０．４％以下、
    　　Ｐ：０％以上０．５％以下、
    　　Ｎｉ：０％以上１．０％以下、
    　　Ｂ：０％以上０．００８％以下、
    　　Ｖ：０％以上０．１５％以下、
    　　Ｎｂ：０％以上０．２０％以下、
    　　Ｍｏ：０％以上０．１０％以下、
    　　Ｔｉ：０％以上０．０１５％以下、及び
    　　Ｂｉ：０％以上０．０１０％以下、
    を含有する
    ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 　前記脱炭焼鈍工程の前から前記仕上げ焼鈍工程での二次再結晶発現前までに、窒化処理工程をさらに含む
    ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  7. 　前記熱間圧延工程の後、かつ前記冷間圧延工程の前に、前記熱間圧延工程で得られた前記熱延板を焼鈍する熱延板焼鈍工程をさらに含む
    ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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