KR20200106537A - 피복부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

드롭렛에 기인하는 공식의 발생이나, 입계 부식의 발생을 억제하고, 가령 미소한 공식이나 입계 부식이 발생해도 기재까지의 진행을 억제하는 것이 가능한 피복부재를 얻을 수 있다. 기재의 표면에 경질 피막을 갖는 피복부재로서, 상기 경질 피막은 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 A층과, A층보다 외표면측에 형성되고, Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 금속층과, 금속층보다 외표면측에 형성되고, Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 B층을 구비하고, 상기 금속층의 외표면측은 변형이 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 피복부재

Description

피복부재 및 그 제조 방법
본 발명은 피복부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 플라스틱이나 수지, 고무 등을 사용한 스크류나 시일링 등의 사출 성형 부품의 제조과정에 있어서, 그 사출 성형에 사용되는 금형에는 그 피성형재에 의해 초래되는 부식 환경으로부터 우수한 내식성이 요구되어지고 있다. 이 사출 성형 부품은 내열성이나 강도를 향상시키기 위한 각종 첨가제가 첨가되어 있고, 사출 성형 중에는 그 가열 또는 발열에 의해 플라스틱이 분해되는 한편, 상술한 첨가제로부터도 부식 가스를 발생하므로, 사출 성형용 금형은 심한 부식 환경에 노출되고, 공식(孔食)이나 가스 시징(seizing) 등의 요인이 된다.
한편, 자동차, 정밀기계, 가전 등의 부품을 제조하기 위해서 사용되는 다이 캐스트 금형에 있어서는 용탕이 금형에 접촉하고, 그 부분이 침식되는 용손현상이 문제가 된다. 또 다이 캐스트용 금형의 표면에는 용해금속에 의한 가열과, 이형제의 분무에 의한 냉각을 반복해서 받음으로써 열응력에 의한 피로 크랙이 발생할 가능성도 있다.
이 사출 성형용 금형의 내식성이나, 다이 캐스트 금형의 용손성을 향상시킬 목적으로, 종래부터 여러가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 물품의 기재 표면에 물리증착법에 의해 적어도 2층 이상으로 이루어지는 경질 피막을 피복한 피복 물품의 제조 방법에 대해서 기재되어 있다. 이 제조 방법은 상기 기재 표면에 제 1 경질 피막을 피복하는 스텝과, 상기 제 1 경질 피막의 표면에 제 2 경질 피막을 피복하는 스텝을 포함하고, 상기 제 2 경질 피막을 피복하는 스텝 전에 상기 제 1 경질 피막의 표면을 산술 평균 거칠기 Ra가 0.05㎛ 이하, 또한 최대 높이 Rz가 1.00㎛ 이하로 연마하는 스텝을 더 포함하는 피복 물품의 제조 방법이다. 또 특허문헌 2에는 피막 내부 및 피막 표면의 매크로 입자를 감소시켜서 피막의 구멍, 보이드, 포어의 양을 저감시키는 것을 목적으로 한 피막 부착 절삭공구에 대해서 개시되어 있다. 즉 특허문헌 2에 기재된 피막 부착 절삭공구는 기재 상에 음극 아크 증발 PVD 퇴적법으로 피막을 퇴적시키는 공정을 포함하고, 상기 피막은 질화물, 산화물, 붕화물, 탄화물, 탄질화물, 산탄질화물 또는 이들의 조합인 피막 부착 절삭공구를 제조하는 방법에 있어서, 상기 퇴적 공정에 있어서, 상기 피막에 별개의 중간 이온 에칭을 1회 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 피막 부착 절삭공구이다. 또한 특허문헌 3에는 용해금속에 대한 내용손성 및 내시징성을 높이기 위해서, 다이 캐스트용 금형의 기재의 표면에 아크 이온 플레이팅법으로 제 1 경질 피막을 피복하는 공정과, 상기 제 1 경질 피막의 표면을 평활화 처리하는 공정과, 상기 평활화 처리된 제 1 경질 피막 상에 아크 이온 플레이팅법으로 제 2 경질 피막을 피복하는 공정을 갖는 다이 캐스트용 피복 금형에 대해서 개시되어 있다.
국제공개 제 2011/125657호 일본 특허공개 2009-78351호 공보 국제공개 제 2016/027832호
상술한 바와 같은 특허문헌 1∼3의 기술은 경질 피막 상의 드롭렛을 저감시킴으로써 공식의 기점을 적게 하고, 내식성(내용손성)을 향상시킬 수 있는 매우 유효한 발명이다. 그러나 특허문헌 1∼3에 기재되어 있는 바와 같이, 적층전의 경질 피막의 표면을 연마해도 결정 입계를 부식 경로로 해서 진행하는 입계 부식의 발생을 억제할 수 없고, 입계 부식의 진행에 의한 부식 경로의 확대에 의해, 기재까지 관통하는 결함이 발생할 가능성이 있다. 이 입계 부식의 발생 방지, 및 입계 부식의 성장을 억제하는 것에 대해서는 특허문헌 1∼3에는 기재되어 있지 않고, 검토의 여지가 남겨져 있다. 따라서 본 발명의 목적은 결정 입계를 부식 경로로 해서 진행하는 입계 부식의 발생을 억제하면서, 계면에 존재하는 드롭렛 등에 기인하는 공식의 발생도 억제할 수 있는 피복부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다.
즉 본 발명의 일양태는 기재의 표면에 경질 피막을 갖는 피복부재로서,
상기 경질 피막은 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 A층과,
A층보다 외표면측에 형성되고, Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 금속층과,
상기 금속층보다 외표면측에 형성되고, Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 B층을 구비하고,
상기 금속층의 외표면측은 변형이 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 피복부재이다.
바람직하게는 상기 B층보다 외표면측에 Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 제 2 금속층을 구비한다.
바람직하게는 상기 A층 및 B층 중 적어도 한쪽의 두께가 4∼20㎛이다.
바람직하게는 상기 A층 및 B층 중 적어도 한쪽의 두께가 6㎛ 이상이다.
본 발명의 다른 일양태는 기재의 표면에 경질 피막을 갖는 피복부재의 제조 방법으로서,
기재에 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 A층을 피복하는 제 1 피복 공정과,
A층을 피복한 후에, Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 금속층을 피복하는 금속층 피복 공정과,
금속층을 피복한 후에, 금속층의 표층에 변형을 도입하는 금속층 개질 공정과,
금속층 개질 공정후에, Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 층을 피복하는 제 2 피복 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 피복부재의 제조 방법이다.
바람직하게는 상기 금속층 개질 공정은 Cr 이온 또는 Ti 이온을 포함하는 금속 이온 봄바드먼트이다.
바람직하게는 상기 제 1 피복 공정과 금속층 피복 공정 사이에 A층의 표면을 연마하는 연마 공정을 행한다.
바람직하게는 상기 제 2 피복 공정 후에, Cr, Ti 또는 W를 포함하는 제 2 금속층을 피복하는 제 2 금속층 피복 공정을 구비한다.
본 발명에 의하면, 드롭렛에 기인하는 공식의 발생이나, 입계 부식의 발생을 억제할 수 있는 가능한 피복부재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 피복부재의 단면을 나타내는 TEM 사진이다.
도 2는 도 1의 A부를 확대한 TEM 사진이다.
도 3은 공식 시험후의 본 발명예의 시료 표면 사진이다.
도 4는 공식 시험후의 비교예의 시료 표면 사진이다.
도 5는 용손 시험후의 본 발명예의 시료 측면 사진이다.
도 6은 용손 시험후의 본 발명예의 시료 저면 사진이다.
도 7은 용손 시험후의 비교예의 시료 측면 사진이다.
도 8은 용손 시험후의 비교예의 시료 저면 사진이다.
도 9는 용손 시험후의 다른 비교예의 시료 측면 사진이다.
도 10은 용손 시험후의 다른 비교예의 시료 저면 사진이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 여기에서 열거한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적당하게 조합이나 개량이 가능하다. 본 발명의 피복부재는 각종 기계부품, 금형, 공구에 적용할 수 있다. 바람직하게는 부식 환경에 노출되고, 높은 내부식성이 요구되는 사출 성형용 금형이나, 용탕의 접촉에 의해 용손이 발생하기 쉬운 다이 캐스트용 금형에 적용한다.
우선 본 발명의 실시형태의 피복부재에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 피복부재는 부재의 기재 표면에 경질 피막을 갖고, 상기 경질 피막은 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 A층과, A층보다 외표면측에 형성되고, Cr, Ti 또는 W를 포함하는 금속층과, 금속층보다 외표면측에 형성되고, Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 B층을 구비하고, 상기 금속층의 외표면측은 변형이 도입되어 있다.
본 실시형태의 피복부재에 있어서, 기재와의 밀착성을 보다 향상시키기 위해서, A층은 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택된다. 이 A층에 있어서의 Cr은 A층에 포함되는 금속성분의 합계를 100원자%로 한 경우, 25원자% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 또한 A층은 질화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또 M은 보다 조직을 미세하게 해서 내마모성을 향상시키는 효과가 있는 Al, Si, B로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이 M의 함유량은 A층에 포함되는 금속성분의 합계를 100원자%로 한 경우, 5원자% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 A층은 두께를 4∼20㎛로 조정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 피막 표면측으로부터 부식이 진행했을 때에, 부식이 기판에 도달할 때까지의 경로를 길게 할 수 있으므로, 보다 장수명의 부재를 얻을 수 있다. 또한 가령 피막내에 존재하는 드롭렛에 의해, 피막 중에 1∼2㎛의 결함이 발생했을 경우, 이러한 조대한 결함이 두께 방향으로 연속해서 겹치면, 관통 결함의 요인이 될 가능성이 있다. 그 때문에 막두께의 하한을 4㎛ 이상으로 하고, A층을 어느 정도 두껍게 형성함으로써, 드롭렛이 피막의 두께 방향으로 연속해서 겹치는 것을 억제할 수 있다. A층이 지나치게 두꺼우면 전체의 막두께가 지나치게 두꺼워짐으로써 소망의 특성을 얻을 수 없을 가능성이 있고, A층이 지나치게 얇으면, 피막에 의한 내식성 향상 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 보다 바람직한 A층의 두께의 하한은 5㎛이며, 더욱 바람직한 A층의 두께의 하한은 6㎛이다. 보다 바람직한 A층의 두께의 상한은 15㎛로 설정할 수 있다.
본 실시형태의 피복부재는 A층 위(외표면측)에 금속층이 형성되어 있다. 여기에서 본 실시형태에 있어서의 금속층이란 금속원소가 70at% 이상 포함되어 있는 층을 나타내고, 일부 비금속 원소 등이 포함되어 있어도 좋다. 또 금속층에 비금속 원소로서 질소를 포함할 경우, 금속층의 질소 함유량은 A층의 질소 함유량의 70at% 이상 적게 되어 있으면 좋다. 바람직하게는 금속원소가 80at% 이상이며, 보다 바람직하게는 금속원소가 90at% 이상이다. 그리고, 그 금속원소로서, Cr, Ti, 또는 W의 적어도 1종을 포함한다. Cr, Ti, 또는 W 이외의 원소로서 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함해도 좋다. 바람직하게는 후술하는 금속 이온 봄바드먼트에 적합한 Cr, Ti로부터 선택한다. 보다 바람직하게는 내식성이 우수한 Cr을 선택한다. Cr을 선택한 경우에는 A층에 사용한 Cr 타겟을 계속해서 사용할 수 있으므로, 생산성도 우수하다. 본 실시형태의 피복부재는 A층과 면간격이 다른 금속층을 구비함으로써, 원자적으로 A층과 후술하는 B층의 연속성을 차단할 수 있다. 성막 중에 생성된 공식이나 입계 부식의 기점이 되는 결함조직(드롭렛에 의해 생기는 간극이나, 입계의 3중점 등의 큰 입계를 포함한 조직)이 형성되었을 경우, 그 위에 적층되는 피막도 같은 조직 형태가 되도록 성장하는 경향이 있다. 본 실시형태에서는 A층에 결함조직이 생긴 경우도, 금속층에 의해, 그 결함조직의 연속성이 B층에 생기는 것을 차단할 수 있으므로, 경질 피막의 표면으로부터 기재까지 도달하는 관통 결함의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 이 금속층의 두께는 상술한 부식 억제 효과를 보다 확실하게 발휘시키기 위해서, 0.1∼3.0㎛로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 금속층 두께의 하한은 0.2㎛이며, 보다 바람직한 금속층 두께의 상한은 2.0㎛이다.
본 실시형태의 피복부재의 A층과 금속층의 계면에 있어서, 계면을 넘는 장경 1㎛ 이상의 드롭렛이 막두께에 직교하는 방향의 길이이며, 50㎛당 1개 이하(0을 포함)인 것이 바람직하다. 이 특징을 갖는 본 실시형태의 피복부재는 공식의 기점이 되기 쉬운 조대한 드롭렛이 계면에 존재하지 않으므로, 공식의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능하다. 이러한 계면을 넘는 드롭렛이 적은 경질 피막을 얻기 위해서는 후술하는 본 실시형태의 제조 방법에 기재되어 있는 피복후의 A층 표면을 평활화하는 연마 공정을 도입하면 좋다. 이 연마 공정에 의해, 계면을 넘는 조대한 드롭렛을 제거하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 금속층의 표층측(후술하는 B층이 피복되는 측으로서, 외표면측이라고도 한다)에는 변형이 도입되어 있다. 이 변형이 도입되어 있는 영역(이하, 변형 영역이라고도 기재한다)을 갖는 것이 본 발명의 중요한 특징의 하나이다. 본 실시형태의 피복부재는 변형의 도입에 의해 금속층의 결정조직이 미세화된 변형 영역을 가지므로, 금속층에 있어서의 하층으로부터의 결함조직의 성장을 차단하는 효과를 대폭 향상시킴으로써 피막의 내식성을 더욱 높일 수 있다. 특히 본 실시형태에서는 세라믹층보다 가소성인 금속층을 적용하고 있기 때문에, 변형이 들어가기 쉽고, 변형 영역을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 이 변형 영역은 두께가 1∼10nm 정도 형성되어 있으면, 충분히 상기 부식 차단 효과를 발휘하는 것이 가능하다. 또 본 실시형태에서는 후술하는 바와 같이, 피복후의 금속층 표면에 이온 봄바드먼트 처리를 행함으로써 변형을 도입할 수 있다. 이 변형 영역은 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확인하는 것이 곤란하기 때문에, 본 실시형태에서는 투과형 전자 현미경(TEM)의 명시 야상으로부터 변형 영역을 관찰했다. 도 1, 도 2에 본 실시형태의 피복부재의 단면도를 나타낸다. 도 1, 도 2에 나타내듯이, 금속층(1)과 B층(2) 사이에 관찰되는 암색부분이 변형 영역(3)이다. 또 TEM 외에, 레이저 라만 분광법이나 X선 회절법을 사용함으로써도, 본 실시형태의 피복부재에 있어서의 변형 영역을 관찰하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 피복부재는 금속층의 상측에 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 B층을 갖는다. B층은 목적에 따라서 단층 구조이어도 좋고, 상술한 성분의 범위내에서 다른 성분의 2층 이상의 복층 구조(교호 적층 구조를 포함한다)로 해도 좋다. 예를 들면, 보다 경도를 향상시키거나, 크랙의 진행을 억제해서 보다 내구성을 향상시키고 싶을 때는 교호 적층 구조로 하는 것이 바람직하다. 단층 구조의 경우에는 A층과 마찬가지로 B층에 포함되는 금속성분의 합계를 100원자%로 한 경우, Cr이 25원자% 이상 함유되어 있는 질화물(Cr계 질화물)을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 교호 적층 구조를 선택하는 경우에는 Cr계 질화물을 포함하는 교호 적층 피막을 적용함으로써 부식 경로를 막 성장 방향으로부터 막 성장 방향과 직행하는 방향으로 촉진한다라는 보다 우수한 효과가 얻어지기 쉬워지므로 바람직하다. B층의 두께는 4∼20㎛로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 B층의 두께의 하한은 5㎛, 더욱 바람직한 B층의 두께는 6㎛, 보다 바람직한 B층의 두께의 상한은 15㎛로 설정할 수 있다. B층이 b1층과 b2층을 교대로 다층 적층하는 교호 적층 구조인 경우, b1층, b2층의 개개의 두께는 5nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 B층이 b1층과 b2층을 교대로 다층 적층하는 교호 적층 구조인 경우, 교호 적층 구조 위에 교호 적층한 2층의 개개의 막두께보다 두꺼운 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 상부층을 피복해도 좋다. 또한, 이 상부층을 형성하는 경우에는 교호 적층 구조와 상부층을 합해서 B층으로 한다.
또한 본 실시형태의 피복부재에서는 B층 위에 또한 Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 제 2 금속층을 가져도 좋다. 이 때의 제 2 금속층은 A층과 B층 사이에 형성되어 있는 금속층과 동일한 금속원자로 구성되어 있어도 좋고, 다른 금속원자로 구성되어 있어도 좋다. 이 제 2 금속층을 가짐으로써 표면 결함 차단 효과에 추가해서 연질의 금속층에 의해 상대재와의 초기 친밀성을 향상시키는 효과를 발휘하는 것을 기대할 수 있다. 제 2 금속층의 두께는 0.1∼3.0㎛로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 이 제 2 금속층은 동일 로내에서 처리하는 것이 가능하며, 작업 효율을 높일 수 있으므로 A층과 B층 사이에 형성되어 있는 금속층과 동일한 금속원자로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
계속해서, 본 실시형태의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(제 1 피복 공정)
본 실시형태의 제조 방법에서는 우선 기재에 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 A층을 피복한다. 내식성이 우수한 Cr계의 질화물 피막을 선택하는 것이 바람직하다. A층의 피복 수단은 피막 밀착성을 높일 수 있는 아크 이온 플레이팅법이나 스퍼터링법, 홀로 캐소드법 등의 물리 증착법을 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는 아크 이온 플레이팅법을 적용하고 있다. 피복시의 바이어스 전압은 -150∼-40V로 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 바이어스 전압의 하한은 -120V이며, 보다 바람직한 바이어스 전압의 상한은 -60V이다. 또 아크 전류는 60∼150A가 바람직하다. 보다 바람직한 아크 전류의 하한은 80A이며, 보다 바람직한 아크 전류의 상한은 100A이다.
(연마 공정)
본 실시형태에서는 제 1 피복 공정 후, A층의 표면을 연마하는 연마 공정을 도입해도 좋다. 이것에 의해 A층의 표면에 있어서의 조대한 드롭렛이나 파티클을 제거할 수 있으므로, 표면 요철에 기인하는 공식의 발생을 억제하고, 피막 전체의 내식성을 향상시키는 것이 가능하다. 이 연마 수단에는 다이아몬드 페이스트 등의 연마재를 유지한 연마포, 숏 블라스트, 이온 에칭 처리 등을 적용할 수 있다. 바람직하게는 후술하는 성막 장치와 동일 로내에서 처리 가능한 이온 에칭 처리를 적용한다. 연마 공정에 이온 에칭 처리를 적용한 경우, 바람직한 조건은 Ar 가스를 챔버내에서 이온화시켜서 -600∼-200V의 바이어스 전압으로 이온 에칭을 행한다. 보다 바람직한 바이어스 전압의 하한은 -450V이며, 보다 바람직한 바이어스 전압의 상한은 -300V이다. 또 본 실시형태에서는 이온(또는 라디칼)을 기재나 피막에 충돌시켜서 표면을 깎고, 세정이나 평활화를 행하는 공정을 「이온 에칭」, 이온을 금속층에 충돌시켜서 금속층 표면에 변형을 부여하는 공정을 「이온 봄바드먼트」로 해서 구별한다.
(금속층 피복 공정)
계속해서, A층 위에 결함조직의 성장을 차단하는 효과를 갖는 Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 금속층을 피복한다. 이 금속층의 피복 방법에 대해서도, 기존의 물리 증착법을 적용할 수 있지만, 동일 로내에서 성막해서 작업 효율을 높일 수 있으므로, A층에서 사용한 성막 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 이 금속층은 바이어스 전압을 -110V∼-60V의 범위로 설정해서 피복하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 바이어스 전압의 하한은 -100V이다. 상술한 바이어스 전압의 범위내로 조정함으로써 금속층의 밀착성이 향상됨과 아울러 금속층의 조직이 치밀화된다는 이점이 있다. 이 제 1 피복 공정에 있어서는 Ar을 미량 흘리면서 성막하는 것이 바람직하다. 이 때, 방전을 안정시키기 위해서 Ar 가스 압력은 1∼2Pa로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 1.5Pa이며, 보다 바람직한 상한은 1.8Pa이다.
(금속층 개질 공정)
본 실시형태의 제조 방법에서는 금속층을 피복후에, 금속층의 표층에 변형을 도입하는 금속층 개질 공정을 구비한다. 이 금속층 개질 공정에 의해, B층으로부터의 공식의 진행을 억제하고, 장기간에 걸쳐 내식성을 유지하는 것을 가능하게 하는 변형 영역을 금속층의 표층에 형성할 수 있다. 이 변형 영역을 형성시키기 위해서는 금속 이온이나 Ar 이온에 의한 봄바드먼트를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 금속 이온 봄바드먼트를 실시한다. 이것은 Ar 이온에 비해서 금속 이온의 쪽이 질량이 크기 때문에, 표면에 충돌했을 때에 효율적으로 변형을 부여할 수 있는 경향이 있기 때문이다. 또한 금속 이온 봄바드먼트 중에는 표면온도가 가스 봄바드먼트보다 상승하기 쉽고, 결과적으로 냉각되었을 때의 열 변형에 의한 변형 영역 형성이 용이하게 되는 경향이 있다. 여기에서 본 실시형태에 있어서 금속 이온 봄바드먼트를 적용할 경우, 금속 이온은 금속층 피복 공정에서 사용한 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 로로부터 부재를 꺼내지 않고, 바이어스 전압을 변경하는 것만으로 변형 영역을 형성시킬 수 있으므로, 생산성이 우수하다. 이 금속 이온 봄바드먼트를 행할 때, 바이어스 전압은 -120V 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 하한은 특별히 규정하지 않지만, 보다 안정되게 소망의 막두께의 금속층을 얻기 위해서, -800V 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 바이어스 전압은 -250V∼-150V이다. 이 바이어스 전압으로 조정함으로써 상술한 변형 영역을 안정되게 형성시키는 것이 가능하다. 또 이온 봄바드먼트 시간은 금속 이온을 적용하는 경우에는 5∼30min, Ar 이온을 적용하는 경우에는 5∼20min으로 설정할 수 있다. 또 Ar 이온 봄바드먼트를 행할 때, 바이어스 전압은 금속층이 깎이지 않고, 변형이 들어가는 값으로 적당하게 조정하면 좋다.
(제 2 피복 공정)
본 실시형태의 제조 방법은 금속층 개질 공정을 실시한 금속층 위에, Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 B층을 피복하는 제 2 피복 공정을 구비한다. 피복 수단이나 피복 조건은 제 1 피복 공정과 동일한 조건을 적용하는 것이 가능하지만, 소망하는 용도에 따라 단층막, 성분이 다른 2층 이상의 복층막(교호 적층막도 포함한다)을 적당하게 선택해서 피복할 수 있다. 예를 들면 CrN과 AlCrSiN의 교호 적층막을 피복하는 경우에는 Cr 타겟과 AlCrSi 타겟을 동시 방전시킨다는 제조 방법으로 제작할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법은 피복한 B층 위에 또한 Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 금속층을 피복하는 제 2 금속층 피복 공정을 실시할 수도 있다. 이 제 2 금속층의 피복 조건은 상술한 A층 위에 형성되는 금속층과 동일 조건으로 설정해도 좋다.
실시예
우선 기재(YPT42(히다찌긴조꾸가부시끼가이샤제))를 준비했다. 피복 장치는 아크 이온 플레이팅 장치를 사용하고, A층 성막겸 금속 이온 봄바드먼트용 타겟으로서 Cr 및 TiW를, B층 성막용 타겟으로서 AlCrSi, CrSi, AlCr을 준비했다. 기재에 A층을 피복하기 전에, 기재의 표면을 평균 거칠기 Ra 0.05㎛, Rz 0.1㎛로 연마하고, 탈지 세정해서 기재 홀더에 고정했다. 그리고, 챔버에 설치된 가열용 히터에 의해, 기재를 500℃ 부근으로 가열하고, 50분간 유지했다. 다음에 Ar 가스를 도입하고, 기재에는 -200V의 바이어스 전압을 인가해서 20분간의 플라즈마 클리닝 처리(Ar 이온 에칭)를 행했다. 계속해서, 기재에 인가하는 바이어스 전압을 -800V로 변경하고, 약 20분간 Cr 이온 봄바드먼트를 행했다.
계속해서 성막 조건이나 이온 에칭 조건 등을 조정하여 본 발명예와 비교예의 시료를 제작했다.
(실시예 1)
<시료 No. 1>
기재 온도 500℃, 반응 가스 압력 4.0Pa의 조건으로, 바이어스 전압을 -60V로 설정해서 A층인 CrN을 약 6㎛ 피복(제 1 피복 공정) 후, 바이어스 전압 -300V로 Ar 에칭을 행하고, 바이어스 전압을 -100V로 설정해서 금속층인 Cr을 1㎛ 피복했다(금속층 피복 공정). 그 후 바이어스 전압을 -120V로 변경하고, 금속층의 표면에 Cr 이온에 의한 금속 이온 봄바드먼트를 약 10분간 행하고, 변형 영역을 형성했다(금속층 개질 공정). 계속해서 바이어스 전압 -80V의 조건으로 B층이 되는 AlCrSiN/CrN 교호 적층막(각 층의 두께:20∼30nm)을 약 6㎛ 피복하고(제 2 피복 공정), B층의 상부층으로서 CrN을 3㎛ 피복했다.
<시료 No. 2>
제 1 피복 공정부터 금속층 개질 공정까지 시료 No. 1과 같은 조건으로 행했다. 계속해서 바이어스 전압을 -80V의 조건으로 B층이 되는 AlCrSiN/CrN 교호 적층막(각 층의 두께:20∼30nm)을 약 3㎛ 피복하고, 상부층으로서 CrN을 3㎛ 피복했다.
<시료 No. 3>
제 1 피복 공정부터 금속층 피복 공정까지 시료 No. 1과 같은 조건으로 행했다. 그 후 바이어스 전압을 -200V로 변경하고, 금속층의 표면에 바이어스 전압 -200V의 조건으로 Ar 가스에 의한 이온 봄바드먼트를 행하고, 변형 영역을 형성했다. 계속해서, 바이어스 전압 -80V의 조건으로 B층이 되는 AlCrSiN/CrN 교호 적층막(각 층의 두께:20∼30nm)을 약 3㎛ 피복하고, 상부층으로서 CrN을 3㎛ 피복했다.
<시료 No. 4>
A층은 시료 No. 1과 같은 조건으로 피복했다. A층 피복후에 일단 로로부터 시료를 꺼내고, 야마시타왁스사제 에어로 랩 장치 AERO LAP YT-300(에어로 랩은 주가부시키가이샤 야마시타왁스의 등록상표)을 이용하여 시료 표면을 5분 정도 연마하고, A층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra=0.01㎛, 최대 높이 Rz=2.00㎛ 이하가 되도록 조정했다. 계속해서 시료를 로로 되돌리고, 시료 No. 1과 같은 조건으로 금속층을 피복한 후, 금속층의 표면에 바이어스 전압 -200V의 조건으로 Ar 가스에 의한 이온 봄바드먼트를 행하고, 변형 영역을 형성했다. 계속해서 바이어스 전압 -80V의 조건으로 B층이 되는 AlCrSiN/CrN 교호 적층막(각 층의 두께:20∼30nm)을 약 3㎛ 피복하고, 상부층으로서 CrN을 3㎛ 피복했다.
<시료 No. 5>
A층인 CrN을 약 4㎛ 피복한 후, 바이어스 전압 -300V로 Ar 에칭을 행했다. 그 후의 금속층 피복 공정 이후는 시료 No. 2와 같은 조건으로 설정했다.
<시료 No. 6>
제 1 공정은 시료 No. 1과 같은 조건으로 행했다. 그 후, 바이어스 전압 -300V로 Ar 에칭을 행하고, 바이어스 전압을 -100V로 설정해서 금속층인 TiW를 1㎛ 피복했다(금속층 피복 공정). 그 후 바이어스 전압을 -120V로 변경하고, 금속층의 표면에 Ti 이온과 W 이온에 의한 금속 이온 봄바드먼트를 약 10분간 행하고, 변형 영역을 형성했다(금속층 개질 공정). 계속해서 바이어스 전압 -80V의 조건으로 B층이 되는 AlCrSiN/CrN 교호 적층막(각 층의 두께:20∼30nm)을 약 6㎛ 피복하고(제 2 피복 공정), B층의 상부층으로서 CrN을 3㎛ 피복했다. 그 후의 금속층 피복 공정 이후는 시료 No. 2와 같은 조건으로 설정했다.
<시료 No. 7>
기재 온도 500℃, 반응 가스 압력 4.0Pa의 조건으로, 바이어스 전압을 -80V로 설정해서 A층인 AlCrN을 약 6㎛ 피복(제 1 피복 공정) 후, 바이어스 전압 -300V로 Ar 에칭을 행하고, 바이어스 전압을 -100V로 설정해서 금속층인 Cr을 1㎛ 피복했다(금속층 피복 공정). 그 후 바이어스 전압을 -120V로 변경하고, 금속층의 표면에 Cr 이온에 의한 금속 이온 봄바드먼트를 약 10분간 행하고, 변형 영역을 형성했다(금속층 개질 공정). 계속해서 바이어스 전압 -100V의 조건으로 B층이 되는 CrSiBN/AlCrN 교호 적층막(각 층의 두께:20∼30nm)을 약 6㎛ 피복하고(제 2 피복 공정), B층의 상부층으로서 CrSiBN을 3㎛ 피복했다. 그 후의 금속층 피복 공정 이후는 시료 No. 2와 같은 조건으로 설정했다.
<시료 No. 11>
A층은 시료 No. 1과 같은 조건으로 피복했다. 그 후, 금속층 피복 공정시 및 금속층 개질 공정시의 바이어스 전압을 시료 No. 1의 조건보다 높게 설정하고, 변형 영역이 형성되지 않도록 조정해서 시료를 제작했다. 그 외는 시료 No. 2와 같은 조건으로 설정했다.
<시료 No. 12>
A층은 시료 No. 1과 같은 조건으로 피복했다. 그 후, 금속층 피복 공정시의 바이어스 전압도 시료 No. 1과 같은 값으로 하고, 금속층 개질 공정시의 바이어스 전압을 시료 No. 1의 조건보다 높게 설정하고, 변형 영역이 형성되지 않도록 조정해서 시료를 제작했다. 그 외는 시료 No. 2와 같은 조건으로 설정했다.
<시료 No. 13>
A층을 시료 No. 1과 같은 조건으로 피복했다. 그 후, 바이어스 전압 -300V로 Ar 에칭을 행했다. 그 후, 금속층 피복 공정 및 금속층 개질 공정을 행하지 않고, A층 위에 시료 No. 2와 같은 조건으로 B층을 피복하고, 상부층으로서 CrN을 3㎛ 피복했다.
제작한 시료에 대해서 내식성 평가시험을 행했다. 실제의 사출 성형 중에 발생하는 할로겐 가스, 황화 가스 등의 부식 가스를 모의해서 시료를 10% 황산 수용액 중에 10시간 침지하는 시험을 실시했다. 상기 수용액의 온도는 50℃로 하고, JIS-G-0591-2007에 따라 시험편의 피복된 면 이외는 마스킹하고, 침지후에 표면에 나타나는 공식의 관찰을 행했다. 시험면(φ18mm)에 있어서의 공식의 상태는 니콘제 실체 현미경에 의한 실체 현미경 사진(배율:×10)으로 평가했다. 내식성의 평가는 실체 현미경 사진에 있어서, 0.2mm 이상, 0.8mm 미만의 사이즈의 공식이 존재하는 경우를 △, 0.2mm 미만의 얼룩형상의 부식이 존재하는 경우를 ○, 공식이나 얼룩형상의 부식이 발생하지 않는 경우를 ◎로 했다. 각각의 사이즈의 공식수를 측정했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 결과에 나타내듯이 본 발명예인 시료 No. 1∼7은 0.2mm 이상의 큰 공식이 발견되지 않고, 양호한 값을 나타냈다. 특히 시료 No. 1, 2, 6, 7은 얼룩형상의 부식도 관찰되지 않고, 본 발명예 3∼5의 시료보다 양호한 내식성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 예로서 도 3에 시료 No. 1의 내식시험 30h 경과시의 시료 표면 사진을 나타낸다. 시료 No. 2는 40h 경과시에 약간의 부식이 관찰되었지만, 시료 No. 1은 50h 경과시라도 부식은 관찰되지 않고, 매우 양호한 내식성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또 도면에서는 나타내고 있지 않지만, 시료 No. 6이나 시료 No. 7에 대해서도 시료 No. 1과 마찬가지로 50h 경과해도 부식은 관찰되지 않은 것을 확인했다. 그에 반해서 비교예인 시료 No. 11, No. 13의 시료는 모두 시험 개시부터 10h 정도로 비교적 큰 공식이 발생하고 있는 것을 확인했다. 예로서 도 4에, 비교예인 시료 No. 13의 내식시험 10h 경과시의 시료 표면 사진을 나타낸다. 도 4로부터 No. 13에 공식 4가 발생하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또 시료 No. 12에 있어서는 시험 개시부터 10h 경과시에 시료 표면에 얼룩형상의 부식이 관찰되고, 20h 경과시에 공식이 발생하고 있었다. 이 결과로부터, 본 발명예는 변형 영역의 형성에 의해 내식성이 향상되었다고 판단했다.
계속해서, 양호한 결과를 나타낸 시료 No. 1을 막두께 방향으로 절단하고, 단면을 JEOL제 TEM(측정 조건:가속 전압 200kV)으로 확인했다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은 금속층과 B층의 경계부근을 나타낸 시료단면의 TEM 사진이며, 도 2는 변형 영역을 확인하기 위해서, 도 1의 A영역을 확대한 TEM 사진이다. 도 1 및 도 2에 나타내듯이 본 발명예인 시료 No. 1의 금속층 상면측(B층측)에는 금속층인 Cr층(1)과 B층인 AlCrSiN/CrN 다층막(2) 사이에, 암색의 변형 영역이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
계속해서, 내용손성의 평가를 행했다. 기재에는 DAC(히다찌긴조꾸가부시끼가이샤제, 경도:45HRC 정도)를 준비했다. 피복 장치는 아크 이온 플레이팅 장치를 사용하고, 성막겸 금속 이온 봄바드먼트용 타겟으로서 Cr을 경질성분용 타겟으로 해서 AlCrSi를 준비했다. 기재에 A층을 피복하기 전에, 기재의 표면을 평균 거칠기 Ra 0.05㎛, Rz 0.1㎛로 연마하고, 탈지 세정하고, 기재 홀더에 고정했다. 그리고, 챔버에 설치된 가열용 히터에 의해, 기재를 500℃ 부근으로 가열하고, 50분간 유지했다. 다음에 Ar 가스를 도입하고, 기재에는 -200V의 바이어스 전압을 인가해서 20분간의 플라즈마 클리닝 처리(Ar 이온 에칭)를 행했다. 계속해서, 기재에 인가하는 바이어스 전압을 -800V로 변경해서 약 20분간 Cr 봄바드먼트를 행했다.
계속해서 성막 조건이나 이온 에칭 조건 등을 조정해서 본 발명예와 비교예의 시료를 제작했다.
<시료 No. 8>
기재 온도 500℃, 반응 가스 압력 4.0Pa의 조건으로, A층인 CrN을 약 6㎛ 피복(제 1 피복 공정) 후, 바이어스 전압 -300V로 Ar 에칭을 행하고, 바이어스 전압을 -100V로 설정해서 금속층인 Cr을 1㎛ 피복했다(금속층 피복 공정). 그 후 바이어스 전압을 -120V로 변경하고, 금속층의 표면에 Cr 이온에 의한 금속 이온 봄바드먼트를 약 10분간 행하고, 변형 영역을 형성했다(금속층 개질 공정). 계속해서 바이어스 전압 -80V의 조건으로 B층이 되는 AlCrSiN/CrN 교호 적층막(각 층의 두께:20∼30nm)을 약 6㎛ 피복하고(제 2 피복 공정), B층의 상부층으로서 CrN을 3㎛ 피복하고, 본 발명인 시료 No. 8을 제작했다.
<시료 No. 14>
기재 온도 500℃, 반응 가스 압력 4.0Pa의 조건으로, 바이어스 전압을 -50V로 CrN을 약 3㎛ 피복후, 바이어스 전압 -80V의 조건으로 AlCrSiN/CrN 교호 적층막(각 층의 두께:20∼30nm)을 약 4㎛ 피복하고, 또한 그 상부층으로서 CrN을 3㎛ 피복하고, 비교예인 시료 No. 14를 제작했다.
<시료 No. 15>
기재 온도 500℃, 반응 가스 압력 4.0Pa의 조건으로, 바이어스 전압을 -80V의 조건으로 AlCrSiN막을 약 3㎛ 피복하고, 비교예인 시료 No. 15를 제작했다.
제작한 상기 시료 No. 8, No. 14, No. 15에 대해서, 내용손성 평가시험을 행했다. 알루미늄의 700℃의 용탕 중에, 본 발명예 및 비교예를 30시간 침지시켜서 광학 현미경에 의해 용손의 유무를 확인했다. 또한 시험 전후의 질량을 측정해서 용손율(%)을 확인했다. 본 발명예와 비교예의 용손 시험 결과를 도 5∼도 10에 나타낸다.
도 5 및 도 6에 나타내듯이 본 발명예의 시료 No. 8은 30시간 경과한 후라도 용손이 확인되지 않고, 용손율은 0.0%로 매우 양호한 결과를 나타냈다. 이에 반해서 비교예의 시료 No. 14는 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이 시료에 용손이 발생했다. 그 용손율은 1.3%이며, 시료 No. 8보다 낮은 용손성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예의 시료 No. 15에 관해서는 시험 개시부터 6시간의 시점에서, 도 9 및 도 10에 나타내는 큰 용손이 발생했기 때문에, 시험을 중지했다. 이 때의 용손율은 23%였다. No. 15의 용손 진행이 빠른 이유로서는 막두께가 얇고, 피막의 구조도 단층이었기 때문에, 관통 결함이 발생하기 쉬웠던 것이 원인이라고 생각된다.
1: 금속층
2: B층
3: 변형 영역
4: 공식

Claims (8)

  1. 기재의 표면에 경질 피막을 갖는 피복부재로서,
    상기 경질 피막은 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 A층과,
    상기 A층보다 외표면측에 형성되고, Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 금속층과,
    상기 금속층보다 외표면측에 형성되고, Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 B층을 구비하고,
    상기 금속층의 외표면측은 변형이 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 피복부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 B층보다 외표면측에 Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 제 2 금속층을 구비하는 것을 특징으로 하는 피복부재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 A층 및 B층 중 적어도 한쪽의 두께가 4∼20㎛인 것을 특징으로 하는 피복부재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 A층 및 B층 중 적어도 한쪽의 두께가 6㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 피복부재.
  5. 기재의 표면에 경질 피막을 갖는 피복부재의 제조 방법으로서,
    기재에 Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 A층을 피복하는 제 1 피복 공정과,
    상기 A층을 피복한 후에, Cr, Ti, 또는 W를 포함하는 금속층을 피복하는 금속층 피복 공정과,
    상기 금속층을 피복한 후에, 상기 금속층의 표층에 변형을 도입하는 금속층 개질 공정과,
    상기 금속층 개질 공정후에, Cr 또는 CrM의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 산탄질화물(M은 주기표의 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, Al, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)로부터 선택되는 층을 피복하는 제 2 피복 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 피복부재의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속층 개질 공정은 Cr 이온 또는 Ti 이온을 포함하는 금속 이온 봄바드먼트인 것을 특징으로 하는 피복부재의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 피복 공정과 금속층 피복 공정 사이에 A층의 표면을 연마하는 연마 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 피복부재의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 피복 공정 후에, Cr, Ti 또는 W를 포함하는 제 2 금속층을 피복하는 제 2 금속층 피복 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 피복부재의 제조 방법.
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