KR20200103778A - 전고체 전지, 그 제조방법 및 가공장치 - Google Patents

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히다치 조센 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전고체 전지를 구성하는 적층체의 전극층의 단부 붕괴를 방지한다.
본 발명의 전고체 전지의 제조방법은, 정극층(302)과, 정극층(302)의 극성과 반대의 극성을 가지는 부극층(304)과, 정극층(302) 및 부극층(304)의 사이에 삽입되는 고체 전해질층(303)을 포함하는 적층체(310)를 형성하는 적층체 형성공정과, 적층체(310)의 외주 단부를 절단함으로써 분체재료를 포함하는 적층체를 형성하는 절단공정을 포함한다.

Description

전고체 전지, 그 제조방법 및 가공장치
본 발명은, 전고체 전지(全固體 電池) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래의 전고체 전지는, 분체(粉體)를 포함하는 적층체(積層體)(정극층(正極層), 고체 전해질층(固體 電解質層) 및 부극층(負極層)), 정극 집전체(正極 集電體), 부극 집전체(負極 集電體)를 포함하는 전지이다. 적층체는 분체막(粉體膜)이어서, 특히 단부(端部)에서 분체의 붕괴 등이 발생하고, 그 때문에 정극 활물질(正極 活物質)과 부극 활물질(負極 活物質)이 단락(短絡)될 우려가 있다.
특허문헌1, 2에는, 적층체의 단부 붕괴나 단부 붕괴에 기인하는 단부에서의 단락을 방지하기 위하여, 절연체로 정극층을 둘러싸는 것이 개시되어 있다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 「특개2015-125893호(2015년 7월 6일 공개)」 특허문헌2 : 일본국 공개특허공보 「특개2015-162353호(2015년 9월 7일 공개)」
그러나 절연체로 정극층을 둘러싸는 것과 같은 대책에 의해서도, 분체를 포함하는 적층체를 단부를 포함하는 전체면에 걸쳐 균일하게 성형하는 것은 어렵다. 따라서 특허문헌1, 2에 개시되어 있는 전지에 있어서도, 단부 붕괴나 단부에서의 단락은 충분히 방지할 수 없다.
본 발명의 일태양은, 전고체 전지를 구성하는 적층체의 단부 붕괴를 방지하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일태양에 관한 전고체 전지의 제조방법은, 제1전극층과, 상기 제1전극층의 극성과 반대의 극성을 가지는 제2전극층과, 상기 제1전극층 및 상기 제2전극층의 사이에 삽입되는 고체 전해질층을 포함하는 적층체를 형성하는 적층체 형성공정과, 상기 적층체의 외주 단부를 절단하는 절단공정을 포함하고, 상기 적층체가 분체재료를 포함한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일태양에 관한 전고체 전지는, 제1전극층과, 상기 제1전극층의 극성과 반대의 극성을 가지는 제2전극층과, 상기 제1전극층 및 상기 제2전극층의 사이에 삽입되는 고체 전해질층이 지지판 상에 적층된 전고체 전지로서, 상기 제1전극층과 상기 고체 전해질층의 계면의 면적이 상기 고체 전해질층과 상기 제2전극층의 계면의 면적보다 작고, 상기 전고체 전지의 측면이 경사져 있다.
본 발명의 일태양에 의하면, 전고체 전지를 구성하는 적층체의 단부 붕괴를 방지할 수 있다.
도1은, 본 발명의 실시형태1에 관한 전고체 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도2는, 각 실시형태에 관한 전고체 전지의 적층체의 성막방법을 나타내는 도면이다.
도3의 (a)∼(d)는, 상기 전고체 전지의 제1제조에 있어서의 각 공정을 나타내는 도면이다.
도4의 (a)∼(d)는, 상기 전고체 전지의 제2제조에 있어서의 각 공정을 나타내는 도면이다.
도5는, 상기 전고체 전지의 제조에 사용되는 정밀펀칭장치를 나타내는 도면이다.
도6은, 상기 전고체 전지의 제조에 있어서의 적층체로부터 초콜릿 브레이크법에 의한 분할로 외주 단부를 잘라 내는 상태를 나타내는 도면이다.
도7은, 상기 전고체 전지의 제조에 있어서의 적층체로부터 초콜릿 브레이크법에 의한 다른 분할로 외주 단부를 잘라 내는 상태를 나타내는 도면이다.
도8은, 본 발명의 실시형태1의 비교예에 관한 전고체 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도9는, 본 발명의 실시형태2에 관한 전고체 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도10은, 도9의 전고체 전지의 제조에 있어서의 절단공정을 나타내는 전고체 전지의 단면도이다.
도11은, 본 발명의 실시형태3에 관한 전고체 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도12는, 도11에 나타내는 전고체 전지의 외주 단부가 절단되기 전의 구조를 나타내는 평면도이다.
도13은, 도12의 A-A선의 단면도이다.
도14는, 본 발명의 실시형태4에 관한 전고체 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도15는, 도14에 나타내는 전고체 전지를 대면적의 전고체 전지로부터 잘라 내기 전의 구조를 나타내는 단면도이다.
도16은, 도15에 나타내는 전고체 전지에 포함되는 적층체를 제작하기 위한 도2에 나타내는 장치에 사용되는 스크린의 구조를 나타내는 평면도이다.
도17은, 본 발명의 실시형태5에 관한 정밀펀칭장치를 나타내는 도면이다.
도18은, 실시형태5에 관한 다른 정밀펀칭장치를 나타내는 도면이다.
도19는, 실시형태5의 비교예에 관한 정밀펀칭장치를 나타내는 도면이다.
[실시형태1]
본 발명의 실시형태1에 대하여 도1∼도8에 의거하여 설명하면 다음과 같다.
본 실시형태를 포함하는 각 실시형태에서는, 전고체 전지의 일례로서 리튬이온 전도성의 고체 전해질을 사용한 전고체 2차전지, 즉 전고체 리튬이온 2차전지에 대하여 설명한다. 다만 본 발명에 관한 전고체 전지는, 전고체 리튬이온 2차전지에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
도1은, 실시형태1에 관한 전고체 전지(101)의 구조를 나타내는 단면도이다.
도1에 나타내는 바와 같이 전고체 전지(101)는, 전고체 전지(1∼5)와, 정극 집전체(6)와, 부극 집전체(7)와, 패키지(8)를 구비하고 있다. 전고체 전지(101)는, 단독으로도 전지로서 작동하는 복수의 전고체 전지(1∼5)를 병렬로 접속한 구성으로 되어 있다. 또한 전고체 전지(101)는, 전고체 전지(1∼5)를 직렬로 접속함으로써 구성되어도 좋다. 또한 도1에 있어서, 전고체 전지(1∼5), 정극 집전체(6) 및 부극 집전체(7)는, 편의상 서로 간격을 두고 그려져 있지만, 각각 이웃하는 것끼리 접촉하고 있다. 후술하는 도8에 있어서도, 도1과 마찬가지로 그려져 있다.
패키지(8)는, 전고체 전지(1∼5)를 내장하는 상자 모양의 프레임이다.
전고체 전지(1∼5)는, 부극측에서부터 전고체 전지(1), 전고체 전지(2), 전고체 전지(3), 전고체 전지(4) 및 전고체 전지(5)의 순서로 배치되어 있다.
전고체 전지(1)는, 정극 집전체(11)와, 적층체(12)와, 부극 집전체(13)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
전고체 전지(2)는, 정극 집전체(21)와, 적층체(22)와, 부극 집전체(23)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
전고체 전지(3)는, 정극 집전체(31)와, 적층체(32)와, 부극 집전체(33)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
전고체 전지(4)는, 정극 집전체(41)와, 적층체(42)와, 부극 집전체(43)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
전고체 전지(5)는, 정극 집전체(51)와, 적층체(52)와, 부극 집전체(53)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
전고체 전지(1)는, 전고체 전지(1)의 부극 집전체(13)가 부극측에 위치하도록 배치되어 있다. 전고체 전지(5)는, 전고체 전지(5)의 정극 집전체(51)가 정극측에 위치하도록 배치되어 있다. 또한 전고체 전지(1, 2)는, 전고체 전지(1)의 정극 집전체(11)와 전고체 전지(2)의 정극 집전체(21)가 대향(對向)하도록 배치되어 있다. 또한 전고체 전지(2, 3)는, 전고체 전지(2)의 부극 집전체(23)와 전고체 전지(3)의 부극 집전체(33)가 대향하도록 배치되어 있다. 또한 전고체 전지(3, 4)는, 전고체 전지(3)의 정극 집전체(31)와 전고체 전지(4)의 정극 집전체(41)가 대향하도록 배치되어 있다. 또한 전고체 전지(4, 5)는, 전고체 전지(4)의 부극 집전체(43)와 전고체 전지(5)의 부극 집전체(53)가 대향하도록 배치되어 있다.
전고체 전지(1∼5)의 평면형상은 사각형(예를 들면, 정사각형)이지만, 전고체 전지(1∼5)가 패키지(8) 내에 수납 가능하게 되는 그러한 형상이면 사각형으로 한정되지 않는다. 예를 들면 전고체 전지(1∼5)의 평면형상은, 원형, 다각형, 직선과 곡선으로 이루어지는 형상 등이어도 좋다. 다만 보통 전고체 전지(1∼5)는, 전부 동일한 평면형상 및 동일한 크기(면적)가 되도록 형성되어 있다.
적층체(12, 22, 32, 42, 52)는, 각각 정극층(제1전극층)과, 정극층의 극성과는 반대의 극성을 가지는 부극층(제2전극층)과, 정극층 및 부극층의 사이에 삽입되는 고체 전해질층을 포함하고 있고, 이들이 적층된 구조체이다.
정극층은, 정극 활물질과 고체 전해질의 합재(合材)(혼합물), 또는 정극 활물질만으로 형성되어 있다. 상기 합재에 있어서의 정극 활물질과 고체 전해질의 중량비는, 예를 들면 7:3이다. 정극 활물질에는, 전고체 전지 분야에서 정극 활물질로 보통 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 리튬 함유 산화물(예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2) 등) 등을 사용할 수 있다.
부극층은, 부극 활물질과 고체 전해질의 합재(혼합물), 또는 부극 활물질만으로 형성되어 있다. 상기 합재에 있어서의 부극 활물질과 고체 전해질의 중량비는, 예를 들면 6:4이다. 부극 활물질에는, 전고체 전지 분야에서 부극 활물질로 보통 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 흑연(천연흑연, 인조흑연 등), 탄소재료(흑연탄소섬유, 수지소성탄소 등), 주석, 리튬, 산화물, 황화물, 질화물, 합금 등을 분체(粉體)나 박(箔) 등의 형상에 관계없이 사용할 수 있다.
정극층, 고체 전해질층 및 부극층에 사용되는 고체 전해질에는, 리튬이온전지 분야에서 보통 사용되고 있는 재료 등이 사용된다. 이러한 고체 전해질로서는, 유기화합물, 무기화합물, 유기 및 무기의 양 화합물로 이루어지는 재료를 들 수 있다. 또한 무기화합물 중에서 Li2S-P2S5 등의 황화물은, 다른 무기화합물에 비하여 이온 전도성이 우수하다.
정극 합재 및 부극 합재의 혼합방식은 특별히 가리지 않지만, 본 실시형태에서는 전부 볼밀(ball mill)에 의하여 혼합한 것을 사용한다.
정극 집전체(6)는, 정극 집전체(61∼63)로 구성되어 있다. 정극 집전체(61)는, 패키지(8)의 정극측의 내면(內面)과 전고체 전지(5)의 정극 집전체(51)의 사이에 있어서 정극 집전체(51)와 접촉하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(62)는, 전고체 전지(3)의 정극 집전체(31)와 전고체 전지(4)의 정극 집전체(41)의 사이에 있어서 양자(兩者)에 접촉하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(63)는, 전고체 전지(1)의 정극 집전체(11)와 전고체 전지(2)의 정극 집전체(21)의 사이에 있어서 양자에 접촉하도록 배치되어 있다. 또한 정극 집전체(61∼63)의 단부(端部)에는 정극 단자(60)가 접속되어 있다. 정극 단자(60)는, 패키지(8)의 일부, 예를 들면 패키지(8)의 측면에 있어서의 전고체 전지(5)의 일단부측의 부근에서 외부로 노출하도록 배치되어 있다. 이에 따라 정극 집전체(6)는, 외부의 소정의 장소와 전기적으로 접속되는 것이 가능해진다.
부극 집전체(7)는, 부극 집전체(71∼73)로 구성되어 있다. 부극 집전체(71)는, 패키지(8)의 부극측의 내면과 전고체 전지(1)의 부극 집전체(13)의 사이에 있어서 부극 집전체(13)와 접촉하도록 배치되어 있다. 부극 집전체(72)는, 전고체 전지(2)의 부극 집전체(23)와 전고체 전지(3)의 부극 집전체(33)의 사이에 있어서 양자에 접촉하도록 배치되어 있다. 부극 집전체(73)는, 전고체 전지(4)의 부극 집전체(43)와 전고체 전지(5)의 부극 집전체(53)의 사이에 있어서 양자에 접촉하도록 배치되어 있다. 또한 부극 집전체(71∼73)의 단부에는 부극 단자(70)가 접속되어 있다. 부극 단자(70)는, 패키지(8)의 일부, 예를 들면 패키지(8)의 측면에 있어서의 전고체 전지(1)의 일단부측(정극 단자(60)와는 반대측)의 부근에서 외부로 노출하도록 배치되어 있다. 이에 따라 부극 집전체(7)는, 외부의 소정의 장소와 전기적으로 접속되는 것이 가능해진다.
또한 도1에 나타내는 구조에서는, 도면에 나타내는 것을 용이하게 하기 위하여, 정극 단자(60) 및 부극 단자(70)가 패키지(8)의 양측으로 나뉘어 배치되어 있다. 그러나 정극 단자(60) 및 부극 단자(70)가 배치되는 위치는, 상기의 위치에 한정되지 않고, 패키지(8)의 어디라도 상관없다. 또한 정극 단자(60) 및 부극 단자(70)에 의하여 집전을 하는 장소는, 정·부극당 1개씩이라고는 할 수 없다. 정·부극의 각각으로부터 복수 장소에서 집전을 하는 것도 가능하다.
또한 도면에는 나타내지 않지만, 패키지(8)(적어도 내면)는 절연성을 가지도록 형성되는 것이 바람직하다. 또는 패키지(8)와 전고체 전지(1∼5)의 사이, 혹은 패키지(8)와 정극 집전체(61∼63) 및 부극 집전체(71∼73)의 사이에 절연체를 삽입하는 것이 바람직하다.
정극 집전체(6), 부극 집전체(7), 정극 단자(60) 및 부극 단자(70)는, 구리, 마그네슘, 스테인리스강, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 리튬, 주석, 또는 이들 중의 어느 하나의 합금을 재료로 하여 형성된다. 또한 정극 집전체(61∼63) 및 부극 집전체(71∼73)의 형태는, 판상체(板狀體), 박상체(箔狀體), 분체, 성막체(成膜體) 등이다. 본 실시형태에 있어서, 정극 집전체(61∼63)는 알루미늄박으로 형성되고, 부극 집전체(71∼73)는 동박으로 형성되어 있다. 정극 집전체(6), 부극 집전체(7), 정극 단자(60) 및 부극 단자(70)를 형성하는 재료는, 전부 어느 정도의 인성(靭性)이나 강성(剛性)을 가지는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 전고체 전지(1∼5)는, 정극 집전체(11, 21, 31, 41, 51)가 정극 단자(60)에 의하여 서로 접속됨과 아울러 부극 집전체(13, 23, 33, 43, 53)가 부극 단자(70)에 의하여 서로 접속됨으로써, 병렬로 접속되어 있다.
또한 본 실시형태의 전고체 전지(101)는 전고체 전지(1∼5)를 구비하지만, 전고체 전지의 수는 5층으로 한정되지 않는다. 또한 전고체 전지(101)는, 5층의 전고체 전지(1∼5)가 적층되는 홀수층의 구조이다. 이에 대하여, 전고체 전지(101)는 짝수층의 전고체 전지를 구비하는 구조여도 좋다.
이어서 상기한 바와 같이 구성되는 전고체 전지(101)의 제조에 대하여 설명한다.
도2는, 실시형태1에 관한 전고체 전지(101)의 적층체(12, 22, 32, 42, 52)의 성막방법을 나타내는 도면이다. 적층체(12, 22, 32, 42, 52)의 성막방법에 대해서는, 필요에 따라 공지의, 정전력을 사용한 분체성막방법(예를 들면, 정전 도장이나 정전 스크린 성막법(인쇄법))을 사용하여도 좋다. 이하의 설명에서는, 적층체(12, 22, 32, 42, 52)를 정전 스크린 성막법에 의하여 형성하는 방법에 대하여 서술한다. 또한 후술하는 실시형태2에 관한 전고체 전지의 적층체도 이하의 성막방법에 의하여 형성된다.
먼저 적층체(12, 22, 32, 42, 52)를 정전 스크린 성막법에 의하여 제작한다.
본 실시형태에 있어서 채용한 정전 스크린 성막법에서는, 도2에 나타내는 장치를 사용한다. 이 장치는, 다공성(多孔性)의 스크린(201)과, 성막할 피인쇄물을 재치하는 베이스부가 되는 기판(B)을 구비하고, 스크린(201)에 직류전원(DC)의 부극이 접속되고, 기판(B)에 직류전원(DC)의 정극이 접속되어 있다. 또한 스크린(201)에 직류전원(DC)의 정극이 접속되고, 기판(B)에 직류전원(DC)의 부극이 접속되어 있어도 좋다. 또한 스크린(201)과 피인쇄물 사이에 전위차가 생기면 좋은 것으로부터, 반드시 일방(一方)을 정극에 접속하고 타방(他方)을 부극에 접속하지 않아도 좋고, 어느 일방을 그라운드(어스) 전위로 하여도 좋다.
스크린(201)에는, 예를 들면 시판되는 스크린 인쇄용의 메시(mesh)를 사용할 수 있다. 메시의 개구형상을 적절하게 변경함으로써, 분체를 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 본 실시형태에서는, 300/inch의 메시수, 30㎛의 선지름 및 55㎛의 오프닝(opening)을 구비하는 메시를 채용하였다. 이 메시는, 도전성을 가지고 있으면 재질은 가리지 않는다. 본 실시형태에서 채용한 상기 메시는, 일반적인 SUS 메시이다.
또한 스크린(201)으로서 사용하는 메시에 대해서는, 분체나 환경에 따라 메시수, 선지름, 오프닝, 재질 등을 적절하게 선정하는 것이 바람직하다.
이러한 장치에 있어서, 밀대(203)로 분체(202)를 스크린(201)에 인쇄함으로써, 분체(202)를 스크린(201)에 접촉시킨다. 이에 따라 분체(202)가 대전된다. 대전된 분체(202)는, 스크린(201)을 통하여 낙하하면 피인쇄물에 정전유도되어 부착된다. 이와 같이 하여 적층체(12, 22, 32, 42, 52)의 각각의 정극층, 고체 전해질층 및 부극층이 성막된다.
각 층의 형성을, 도2에 나타내는 장치(2)를 사용하여 지지판 상에 정극층을 형성하는 공정으로부터 시작한다. 지지판은, 기판, 집전체, 적층체를 지지한다. 또한 지지판 자체가 기판이나 집전체의 기능을 하여도 좋다. 여기에서 스크린(201)과 기판(B) 사이의 거리를 10㎜로 하고, 인가전압을 5㎸로 한다.
다음에 정극층 상에 정극층과 동일한 정막방법으로 고체 전해질층을 형성한다.
마지막으로 고체 전해질층 상에 정극층과 동일한 성막방법으로 부극층을 성막한다.
또한 각 층의 제작은 상기의 성막순서에 한정되지 않고, 어느 한 층부터 성막을 시작하여도 좋다. 또한 필요에 따라 정극층, 고체 전해질층, 부극층의 단체(單體)를 성막한 후에 각각을 가압하여 평탄화시켜 놓아도 좋다.
그리고 지지판 상에 3개의 층이 적층된 적층체를 가압함으로써 일체화된 적층체를 얻을 수 있다.
적층체의 가압처리에 있어서, 먼저 분체층인 각 층의 내부에 잔존하는 기체나 공극(空隙)을 미리 없애기 위하여, 감압환경하에서 각 층에 대하여 가가압(假加壓)을 하는 것이 바람직하다. 가가압에 있어서는, 각 층에 대하여 11.6kN의 압력을 3초간 가한다.
다음에 적층체에 대하여 본가압(本加壓)을 한다. 본가압에 있어서는, 적층체에 대하여 수t/㎠의 압력을 수초∼수십초 정도 가한다. 본가압에 있어서는, 적층체에 부극 집전체를 적층한 상태에서 가압하여도 좋다.
상기 가압에 의하여 압축된 적층체는, 각각 정극층, 고체 전해질층 및 부극층이 견고하게 일체화된다. 또한 정극층, 고체 전해질층 및 부극층은, 수십㎛∼백수십㎛ 적도로 얇게 형성된다. 또한 각 층을 합산한 두께는, 100∼400㎛ 정도로 얇게 된다.
다만 본 실시형태에서는, 적층체에 있어서의 각 층의 중량, 각 층의 두께 또는 각 층 사이의 중량의 비 등은 특정의 범위로 한정되지 않는다. 또한 정극층의 두께에 대한 부극층의 두께의 비는, 1.0 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기의 가압처리에 의하여 얻어진 적층체의 외주 단부(外周 端部)를 절단함으로써, 각각의 적층체(12, 22, 32, 42, 52)를 얻는다.
여기에서 적층체의 제작에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 도3(a)∼(d)는, 전고체 전지(101)의 제1제조방법에 있어서의 각 공정을 나타내는 도면이다. 도4(a)∼(d)는, 전고체 전지(101)의 제2제조방법에 있어서의 각 공정을 나타내는 도면이다. 도3 및 도4에 있어서는, 각 공정을 평면도 및 측면도로 나타내고 있다. 도5는, 전고체 전지(101)의 제조에 사용되는 정밀펀칭장치를 나타내는 도면이다. 도6은, 전고체 전지(101)의 제조에 있어서의 적층체(501)로부터 초콜릿 브레이크법에 의한 분할로 외주 단부를 절단하는 상태를 나타내는 도면이다. 도7은, 전고체 전지(101)의 제조에 있어서의 적층체(501)로부터 초콜릿 브레이크법에 의한 다른 분할로 외주 단부를 절단하는 상태를 나타내는 도면이다.
제1제조방법에 있어서, 도3(a)에 나타내는 바와 같이, 정사각형으로 형성한 지지판(301)(지지판) 상에 도2에 나타내는 장치를 사용하여 정극층(302)을 정사각형으로 형성한다. 여기에서는, 정극층(302)이 지지판(301)보다 작은 면적의 정사각형이 되도록, 또한 정극층(302)의 외주 단부가 지지판(301)의 외주 단부로부터 소정의 폭으로 내측으로 후퇴한 위치에 있도록 형성한다. 이때에 필요에 따라 정극층(302)을 가압한다.
다음에 도3(b)에 나타내는 바와 같이, 정극층(302) 상에 고체 전해질층(303)을 정극층(302)과 동일한 형상 및 동일한 크기로 형성한다. 여기에서는, 고체 전해질층(303)을 고체 전해질층(303)의 외주 단부가 정극층(302)의 외주 단부와 포개지도록 형성한다. 이때에 필요에 따라 고체 전해질층(303)을 가압한다.
또한 도3(c)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(303) 상에 부극층(304)을 정극층(302) 및 고체 전해질층(303)과 동일한 형상 및 동일한 크기로 형성한다. 여기에서는, 부극층(304)을 부극층(304)의 외주 단부가 고체 전해질층(303)의 외주 단부와 포개지도록 형성한다. 또한 필요에 따라 부극층(304)을 가압한다.
이와 같이 하여 정극층(302), 고체 전해질층(303) 및 부극층(304)이 지지판(301) 상에 적층된 적층체(310)를 제작한다(적층체 형성공정). 또한 적층체(310)를 상기한 바와 같이 가압(가가압 및 본가압)함으로써, 지지판(301), 정극층(302), 고체 전해질층(303) 및 부극층(304)이 견고하게 일체화된 적층체(310)가 얻어진다.
그리고 도3(d)에 나타내는 바와 같이, 이점쇄선으로 나타내는 정사각형을 이루는 절단외형(306)에 의하여 적층체(310)로부터 외주 단부를 절단하여(절단공정), 불필요한 부분을 제거한 적층체(311)를 얻는다. 이 적층체(311)로부터 지지판(301)을 떼어 적층체(12, 22, 32, 42, 52)가 얻어진다. 또한 이 절단공정에 있어서, 절단하는 부분을 일점쇄선으로 나타내는 분할선(L1)에 의하여 복수의 부분으로 같이 분할하여도 좋다. 이에 따라 복수의 분할 적층체가 얻어진다. 이와 같은 분할 적층체를 적층체(12, 22, 32, 42, 52)로서 사용하여도 좋다.
제1제조방법에서는, 적층체(310)에 있어서 정극층(302), 고체 전해질층(303) 및 부극층(304)은, 각 층이 포개지는 계면(界面)이 동일한 면적이 되도록 형성된다. 이 상태에서는, 각 층의 성막 시의 얼라인먼트 정밀도나 성막 정밀도, 단부와 중앙부의 가압 불균일 등에 의하여, 적층체(311)의 단부에서 분체의 붕괴가 발생하거나 정극층을 형성하는 정극 활물질과 부극층을 형성하는 부극 활물질이 단락(短絡)하게 될 가능성이 높아져 버린다.
그래서 적층체(310)의 주변부(절단외형(306)보다 외측의 부분)를 절단한다. 이에 따라 얻어진 적층체(311)에 있어서 정극층, 고체 전해질층 및 부극층은, 가압에 의하여 균일하게 다져진 치밀한 구조를 갖는 부분으로서, 외주 단부에 있어서의 붕괴가 일어나기 어렵다. 따라서 적층체(311)의 외주 단부에 있어서의 단부 붕괴나 단락을 방지할 수 있다.
제2제조방법에 있어서, 도4(a)에 나타내는 바와 같이, 정사각형으로 형성한 지지판(301) 상에 도2에 나타내는 장치를 사용하여 정극층(312)(제1전극층)을 정사각형으로 형성한다. 여기에서는, 정극층(312)이 지지판(301)보다 작으며 상기 정극층(312)보다 작은 면적의 정사각형을 이루도록, 또한 정극층(312)의 외주 단부가 지지판(301)의 외주 단부로부터 소정의 폭으로 내측으로 후퇴한 위치에 있도록 형성한다. 이때에 필요에 따라 정극층(312)을 가압한다.
다음에 도4(b)에 나타내는 바와 같이, 정극층(312) 상에 고체 전해질층(313)을 정극층(312)과 동일한 형상이고 또한 정극층(312)보다 크게 형성한다. 여기에서는, 고체 전해질층(313)을 고체 전해질층(313)의 외주 단부가 정극층(302)의 외주 단부보다 외측에 위치함으로써 정극층(312) 전체를 덮도록 형성한다. 또한 필요에 따라 고체 전해질층(313)을 가압한다.
또한 도4(c)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(313) 상에 부극층(314)을 고체 전해질층(303)과 동일한 평면형상 및 동일한 평면크기로 형성한다. 여기에서는, 부극층(314)을 부극층(314)의 외주 단부가 고체 전해질층(313)의 외주 단부와 포개지도록 형성한다. 또는 도면에는 나타내지 않지만, 부극층(314)을, 정극층(312)의 외주 단부와 고체 전해질층(313)의 외주 단부의 사이에 있어서 부극층(314)의 외주 단부가 위치하도록 형성하여도 좋다. 이때에 필요에 따라 부극층(314)을 가압한다.
이와 같이 하여 정극층(312), 고체 전해질층(313) 및 부극층(314)이 지지판(301) 상에 적층된 적층체(320)를 제작한다(적층체 형성공정). 또한 적층체(320)를 상기한 바와 같이 가압함으로써, 지지판(301), 정극층(312), 고체 전해질층(313) 및 부극층(314)이 견고하게 일체화된 적층체(320)가 얻어진다.
그리고 도4(d)에 나타내는 바와 같이, 이점쇄선으로 나타내는 정사각형을 이루는 절단외형(316)에 의하여 적층체(320)로부터 외주 단부를 절단하여(절단공정), 불필요한 부분을 제거한 적층체(321)를 얻는다. 절단외형(316)은, 지지판(301), 고체 전해질층(313) 및 부극층(314) 각각의 외주 단부보다 내측에 위치하고, 또한 정극층(312)의 외주 단부의 외측(정극층(312)이 존재하지 않는 영역)에 위치하고 있다. 이 적층체(321)는, 정극 집전체(11, 21, 31, 41, 51)가 각각 부속된 적층체(12, 22, 32, 42, 52)로서 사용된다. 또한 이 절단공정에 있어서, 잘라 내는 부분을 일점쇄선으로 나타내는 분할선(L2)에 의하여 복수의 부분으로 같이 분할하여도 좋다. 이에 따라 복수의 분할 적층체가 얻어진다. 이와 같은 분할 적층체를 적층체(12, 22, 32, 42, 52)로서 사용하여도 좋다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 적층체(321)에 있어서 각 층의 상면(上面)의 면적은, 정극층이 가장 작고 또한 고체 전해질층이 가장 크거나, 또는 정극층이 가장 작고 또한 고체 전해질층과 부극층이 같다. 이에 따라 절단면에 있어서 정극층이 고체 전해질층으로 덮여 있다. 그 때문에, 정극층의 정극 활물질과 부극층의 부극 활물질이 접촉할 가능성을 거의 없앨 수 있다. 따라서 적층체(321)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
제1 및 제2제조방법에 있어서, 적층체(310, 320)의 외주 단부를 절단하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 적층체(310, 320)로부터의 외주 단부의 절단은, 하기와 같이 펀칭에 의하여 하는 것이 가장 간단하다.
본 실시형태에서는, 도5에 나타내는 바와 같이 펀치(401), 다이(402) 및 가압판(403)으로 구성되는 정밀펀칭장치(400)를 사용하여 절단을 한다. 도5에 나타내는 바와 같은 형상의 펀칭금형(펀치(401), 다이(402), 가압판(403) 등)을 이용함으로써, 1매의 적층체(310, 320)로부터 1회의 펀칭에 의하여 적층체(311, 321)를 얻을 수 있다.
펀칭의 조건은, 펀칭되는 적층체(310, 320)의 재료 및 두께, 적층체의 가압력 등에도 좌우된다. 펀치(401) 및 다이(402) 사이의 클리어런스(C)는 0∼수백㎛로 하고, 펀치(401)의 삽입속도(V)는 수∼수십㎜/sec로 하는 것이 바람직하다. 클리어런스(C)가 크면 버(burr)가 일어나기 쉽기 때문에, 클리어런스(C)는 가능한 한 작은 것이 좋다. 클리어런스(C)가 작을수록 펀치(401)의 칼끝(401a) 및 다이(402)의 칼끝(402a)이 손상되기 쉬워진다. 본 실시형태에서는 클리어런스(C)를 3㎛로 하고, 펀치(401)의 삽입속도(V)를 30㎜/sec로 한다.
또한 다이(402)에는 여유면(402b)이 형성되어 있다. 여유면(402b)을 형성하는 여유각(θ1)은 수° 정도이다. 여유면(402b)에 의하여, 다이(402)의 내주벽(內周壁)이 적층체(310, 320)의 잘린 면을 거칠게 하는 것을 억제할 수 있다.
여유면(402)은, 다이(402)의 상단(上端) 부근에서부터 하단(下端)에 걸쳐 형성되어 있어도 좋다. 다만 여유면(402)이 이처럼 형성되면, 다이(402)의 수명이 짧아진다. 그래서 다이(402)의 수명을 연장하기 위해서는, 여유면(402)은 도5에 나타내는 바와 같이 다이(402)의 내주벽에 있어서의 중간부보다 하측에 형성되는 것이 바람직하다. 또한 다이(402)의 내주벽에 있어서의 중간부보다 상측은, 펀치(401)의 외주벽(外周壁)과 거의 평행한 평행면으로 형성된다.
또한 펀치(401)의 하사점(下死點)에 있어서, 펀치(401)의 하단면이 상기 평행면의 하단보다 아래가 되도록 펀치(401)를 구동한다.
적층체(310, 320)는 가압처리에 의하여 매우 단단하게 되어 있어, 펀치(401)에 의한 펀칭에도 충분히 견딜 수 있는 강도를 갖는다.
또한 가압판(403)을 설치하지 않아도 펀칭을 할 수 있다.
또한 가압판(403)에 의하여 적층체(310, 320)가 가압된 상태에서 정극층(302, 312)과 부극층(304, 314)이 각각 단락하지 않도록 적절한 장소를 절연시켜 두는 것이 바람직하다. 펀칭을 할 때에도, 펀치(401)나 다이(402)에 의하여 단락이 일어나지 않도록 펀치(401), 다이(402) 등에 단락방지조치를 하여 두는 것이 바람직하다. 단락방지조치로서는, 예를 들면 가압판(403)의 절연화(絶緣化), 펀치(401) 및 다이(402)의 표면에 있어서의 코팅을 들 수 있다.
또한 절단에 있어서는, 톰슨 칼날(Thomson blade)이나 그 외의 칼날을 사용하여 하여도 좋고, 칼날 이외의 수단로서 레이저, 시어링기(shearing machine), 재단기 등을 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 도6 및 도7에 나타내는 바와 같이 초콜릿 브레이크법(chocolate breaking method)에 의한 분할로 적층체(310, 320)로부터 외주 단부를 절단하여도 좋다. 초콜릿 브레이크법을 적용하기 위해서는, 예를 들면 커터칼날 등으로 적층체(310, 320)에 있어서의 지지판(301)의 표면에서 절단외형(306, 316) 상에 분할홈을 형성하고, 적층체(310, 320)에 충격이나 휨 등에 의한 휨 모멘트를 가한다. 이에 따라 적층체(310, 320)를 분할홈을 따라 파단시킬 수 있다. 물론 원하는 형상으로 분할홈을 형성함으로써, 원하는 형상으로 적층체(311, 321)를 잘라 낼 수 있다.
예를 들면 도6에 나타내는 바와 같이, 적층체(501)의 분할홈(501a)의 양측에 휨 모멘트를 가함으로써 적층체(501)를 파단시켜도 좋다. 구체적으로는, 적층체(501)에 있어서의 지지판(예를 들면, 상기 지지판(301))의 일방의 면에 분할홈(501a)(홈)이 형성되어 있다. 이 때문에, 지지판의 타방의 면(지지판과 정극층 또는 부극층 사이의 계면부분인 층면(層面))에는 분할홈(501a)이 형성되어 있지 않다.
이와 같은 적층체(501)에 대하여, 분할홈(501a)의 양측에 휨 모멘트를 가하여 분할홈(501a)에 응력을 집중시킴으로써, 적층체(501)를 파단시킨다. 힘을 가하는 방법은 상기와 같은 방법에 한하지 않고, 휨응력, 전단응력 또는 그 양방이 분할홈(51a)의 주변에 작용하는 방법이면, 어떠한 방법에 의하여 적층체(501)에 힘을 가하여도 상관없다.
예를 들면 도7에 나타내는 바와 같이, 제1가압판(601) 및 제2가압판(602)으로 고정한 상태에서 적층체(501)를 파단시켜도 좋다. 구체적으로는, 분할홈(501a)으로부터 일방측으로 소정의 거리를 둔 위치에서 적층체(501)를 제1가압판(601) 및 제2가압판(602)의 사이에 끼워 고정하고, 분할홈(501a)으로부터 타방측으로 소정의 거리를 둔 위치에서 하중을 가한다. 이에 따라 적층체(501)를 파단시킨다.
분할홈(501a)은, 적층체(501)를 형성하는 재료나 적층체(501)의 두께, 적층체(501)의 성형 시에 가해지는 가압력 등에도 좌우되지만, 1㎜ 미만의 폭과, 적층체(501)의 총두께의 1/10 이하의 깊이를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한 분할홈(501a)은, 상기와 같은 커터칼날 등에 의한 노치(notch)가 아니어도, 어떠한 방법으로 형성하여도 상관없다. 예를 들면 분할홈(501a)의 형상에 맞는 볼록부를 구비하는 형틀을 적층체(501)에 가압함으로써 분할홈(501a)을 형성하여도 좋고, 로터리 칼날(롤러에 칼날이 형성된 것)을 사용하여 분할홈(501a)을 형성하여도 좋다.
또한 분할홈(501a)은, 정극층, 부극층, 지지판(정극 집전체 또는 부극 집전체(정극 집전박 또는 부극 집전박)를 포함한다)의 어느 표면에 형성되어 있어도 상관없다. 다만 정극 집전박 또는 부극 집전박의 표면에 분할홈(501a)을 형성하는 경우에, 정극층 또는 부극층과 집전박이 밀착되어 있는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 주변부를 잘라 냄으로써, 적층체(12, 22, 32, 42, 52)가 얻어진다. 이들 적층체(12, 22, 32, 42, 52)에 대하여, 필요에 따라 단부를 보호(피복)한다. 특히 상기한 제1제조방법에 의하여 정극층, 고체 전해질층, 부극층의 각 층간의 계면의 면적이 같도록 적층체(321)를 절단한 경우에는, 단부에서의 분체 붕괴나 단락을 방지하기 위하여 이 공정을 하는 것이 바람직하다.
피복재료는 제조하는 전지의 용도에 따라 선정할 필요가 있지만, 기본적으로는 광경화수지, 열경화수지, 2액경화수지(二液硬化樹脂), 고무, 실리콘, 세라믹 등의 절연재료로부터 선정할 수 있다. 본 실시형태에서는, 고체 전해질과 반응하지 않고 가능한 한 저온에서 경화하는 피복재료로서, 광경화성 수지를 선정하였다. 적층체(321)의 단부에 도포한 광경화성 수지에 자외선 등을 조사함으로써, 적층체(321)의 단부의 보호구조를 형성한다.
최종적인 제품이 복수의 적층체(321)를 적층한 것인 경우(용량 및 출력이 1셀로는 부족한 경우)에는, 적층체(321)를 복수 적층한 후에 단부의 보호구조를 형성하여도 좋고, 단부의 보호구조를 형성한 적층체(321)를 복수 적층하여도 좋다.
이상의 공정을 거쳐 얻어진 적층체(12, 22, 32, 42, 52)의 각각에 정극 집전체(11, 21, 31, 41, 51) 및 부극 집전체(13, 23, 33, 43, 53)를 형성하여 전고체 전지(1∼5)를 얻는다. 그리고 전고체 전지(1∼5)를 다시 적층한 상태로 패키지(8) 내에 밀봉(encapsulation)함으로써, 전고체 전지(101)가 완성된다.
이어서 전고체 전지(1∼5)의 적층 및 밀봉에 대하여 설명한다.
여기에서는, 전고체 전지(101)가 전고체 리튬이온 2차전지인 경우에 대하여 설명한다. 전고체 리튬이온 2차전지는, 복수의 전고체 전지를 직렬접속하지 않아도 전압은 얻을 수 있는 반면, 각 적층체를 병렬로 접속하지 않으면 큰 전류값은 얻을 수 없다. 그래서 이하에 설명하는 예에서는, 도1에 나타내는 바와 같이 전고체 전지(1∼5)가 병렬로 접속되는 구조에 대하여 설명한다.
또한 전고체 전지(1∼5)를 직렬접속하는 경우에는, 병렬접속의 경우와 동일한 방법으로도 접속할 수 있고, 정·부극이 동일한 방향이 되도록 전고체 전지(1∼5)를 단순히 적층하는 것만으로도 접속할 수 있다.
전고체 전지(1∼5)(정극 집전체, 부극 집전체, 단부 피복의 유무는 불문한다)를 병렬로 접속하기 위해서는, 예를 들면 도1에 나타내는 바와 같이 전고체 전지(1∼5)를 이웃하는 것끼리 정·부극이 반대의 방향을 향하도록 적층하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 전고체 전지(1)가 부극측에 부극층을 구비하고 정극측에 정극층을 구비하고 있으면, 전고체 전지(2)는 부극측에 정극층을 구비하고 정극측에 부극층을 구비하고, 전고체 전지(3)는 부극측에 부극층을 구비하고 정극측에 정극층을 구비하도록 배치된다.
또한 정극 집전체(61∼63)를 전고체 전지(1∼5)의 각각의 정극층에 있어서 적절한 위치에 또한 적어도 일부에 접촉하도록 배치한다. 또한 부극 집전체(71∼73)를 전고체 전지(1∼5)의 각각의 부극층에 있어서 적절한 위치에 또한 적어도 일부에 접촉하도록 배치한다. 구체적으로는, 전고체 전지(1)의 부극층에 접촉하는 위치에 부극 집전체(71)를 배치하고, 전고체 전지(2, 3)의 각각의 부극층에 접촉하는 위치에 부극 집전체(72)를 배치하고, 전고체 전지(4, 5)의 각각의 부극층에 접촉하는 위치에 부극 집전체(73)를 배치한다. 또한 전고체 전지(5)의 정극층에 접촉하는 위치에 정극 집전체(61)를 배치하고, 전고체 전지(4, 3)의 각각의 정극층에 접촉하는 위치에 정극 집전체(62)를 배치하고, 전고체 전지(2, 1)의 각각의 정극층에 접촉하는 위치에 정극 집전체(63)를 배치한다.
그리고 정극 집전체(61∼63)를 각각 정극 단자(60)와 접합하고, 부극 집전체(71∼73)를 각각 부극 단자(70)와 접합한다. 정극 집전체(61∼63) 상호간 및 부극 집전체(71∼73) 상호간의 접속, 정극 집전체(61∼63)와 정극 단자(60)의 접속, 및 부극 집전체(71∼73)와 부극 단자(70)의 접속은, 초음파용착, 저항용착, 레이저 용착과 같은 용착기술을 사용할 수 있다. 그러나 이들의 접속은, 당해 용접기술에 한하지 않고 그 외의 방법으로 하여도 좋다. 예를 들면 접촉저항을 충분히 저감시킬 수 있으면, 도전성 접착제에 의한 접착, 코킹이나 나사고정 등의 물리접촉만으로도 문제는 없다.
또한 상기한 적층체(310, 320)의 지지판(301)을 정극 집전체(11, 21, 31, 41, 51)로 하는 경우에, 정극 집전체(11, 21, 31, 41, 51) 중의 어느 하나를 정극 집전체(61∼63)로 겸용하여도 좋다. 예를 들어 정극 집전체(61∼63)가 각각 정극 집전체(51, 31, 11)에 일체로 형성되어 있다고 하면, 이 경우에 정극 집전체(41)가 정극 집전체(62)를 겸한 정극 집전체(31)에 접촉하도록 전고체 전지(4)를 배치하고, 정극 집전체(21)가 정극 집전체(63)를 겸한 정극 집전체(11)에 접촉하도록 전고체 전지(2)를 배치한다. 또한 정극 집전체(61∼63)가 각각 정극 집전체(51, 41, 21)에 일체로 형성되어 있다고 하면, 이 경우에 정극 집전체(31)가 정극 집전체(62)를 겸한 정극 집전체(41)에 접촉하도록 전고체 전지(3)를 배치하고, 정극 집전체(11)가 정극 집전체(63)를 겸한 정극 집전체(21)에 접촉하도록 전고체 전지(1)를 배치한다.
어떠한 경우에도 정극 집전체(61∼63)를 겸한 정극 집전체를 형성하기 위해서는, 상기 적층체(310, 320)로부터의 외주 단부의 절단에서는, 지지판(301)에 있어서 정극 단자(60)와 접속하는 접속부분을 절단하지 않고 남겨 둘 필요가 있다. 또는 정극 집전체가 상기의 접속부분을 구비하고 있지 않은 경우에는, 정극 집전체와 정극 단자(60)를 어떤 접속부재에 의하여 전기적으로 접속할 필요가 있다.
이상과 같이 본 실시형태에 관한 전고체 전지(101)의 제조방법은, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층의 사이에 삽입되는 고체 전해질층을 포함하는 적층체를 형성하는 적층체 형성공정과, 적층체의 외주 단부를 절단함으로써 분체재료를 포함하는 적층체를 형성하는 절단공정을 포함한다.
이에 따라 적층체는, 각 층의 성막 시의 얼라인먼트 정밀도나 성막 정밀도, 단부와 중앙부의 가압 불균일 등에 의하여 붕괴되기 쉽게 되어 있는 외주 단부를 제거할 수 있기 때문에, 붕괴가 어려운 새로운 외주 단부를 얻을 수 있다. 그러므로 외주 단부의 붕괴에 의한 전극 사이에서의 단락을 방지할 수 있다.
또한 상기의 제조방법은, 적층체를 가압하는 가압공정을 더 포함하고 있어도 좋다. 이에 따라 적층체의 상태를 전체적으로 균일하게 할 수 있다.
또한 상기의 제조방법에서는, 적층체의 외주 단부의 절단을 칼날 또는 트리밍 다이(trimming die)로 하여도 좋다. 이에 따라 1회로 외주 단부를 절단할 수 있다. 따라서 절단을 효율적으로 할 수 있다.
또한 적층체는, 일방의 면에 홈이 형성되고 또한 타방의 면에 상기 적층체의 층면(적층체와 지지판 사이의 계면부분)이 접하는 지지판(지지판(301))을 구비하고, 상기의 제조방법에서는, 초콜릿 브레이크법에 의하여 적층체를 분할하여도 좋다. 이에 따라 지지판의 홈을 따라 적층체를 용이하게 분할할 수 있다. 따라서 대규모의 장치를 사용하지 않고 외주 단부를 잘라 낼 수 있다.
또한 상기의 제조방법에서는, 절단공정에 있어서, 외주 단부의 절단과 적층체의 복수의 부분으로의 분할을 동시에 하여도 좋다. 이에 따라 외주 단부의 절단과 동시에 분할된 복수의 적층체를 얻을 수 있다. 따라서 복수의 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
(전고체 전지의 비교)
도8은, 본 실시형태의 비교예에 관한 전고체 전지(102)의 구조를 나타내는 단면도이다.
여기에서, 상기한 제1 및 제2제조방법에 의하여 제조한 전고체 전지(101)와, 비교예에 관한 전고체 전지(102)의 비교에 대하여 설명한다.
〈실시예1〉
본 실시예에서는, 적층체(310)를 사용하여 제1제조방법에 의하여 제작된 전고체 전지(101)에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 도3(a)∼(c)에 나타내는 공정에 있어서, 정극층(302), 고체 전해질층(303) 및 부극층(304)을 각 층 사이의 계면의 면적이 동일하게 되도록 형성하였다. 다만 본 실시예에서는, 도3(d)에 나타내는 바와 같이 적층체(310)의 외주 단부를 절단하기 때문에, 극단적으로 말하면 절단장소보다 외측은 어떠한 상태이더라도 상관없다. 따라서 이들 3층의 대소(大小)나 형상을 제한할 필요는 없다.
또한 본 실시예에서는, 예를 들면 지지판(301)으로서의 정극 집전체 상에, 정극층(302)과, 고체 전해질층(303)과, 부극층(304)을 이 순서로 분체층으로 하여 형성하였다. 분체층의 형성방법은, 상기한 바와 같다. 또한 부극층(304) 상에 부극 집전체를 재치(또는 일체화)하여도 좋다. 또한 본가압에 있어서는, 부극층(304) 상에 부극 집전체가 되는 금속박을 포개어 가압하는 것이 바람직하다. 가압 후에는, 이 금속박을 제거하여도 좋다.
그 후에 적층체(310)의 외주 단부를 잘라 냄으로써, 단부 붕괴나 단부 단락이 생기지 않고 원하는 형상(예를 들면, 정사각형) 및 원하는 면적의 적층체(311)를 얻을 수 있었다.
또한 불필요한 지지판(301)(집전체)을 절단공정에 의하여 제거할 수 있다. 따라서 제조의 신뢰성을 향상시키기 때문에, 큰 지지판(301)을 사용하여 지지판(301)의 핸들링을 쉽게 할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻은 적층체(311)를 5매 제작하고, 필요에 따라 단부보호를 함으로써 얻은 전고체 전지(1∼5)를 병렬로 접속하여 전고체 전지(101)를 제조하였다.
얻어진 적층체(311)는, 외형이 50㎜×50㎜의 정사각형을 이루고 있고, 100％의 유효면적률(충방전 가능 면적률)을 갖는다. 패키지(8)를 포함하는 전고체 전지(101)의 외형치수는 55㎜×55㎜×2.5㎜이며, 전고체 전지(101)의 중량은 약 10g이었다. 또한 패키지(8)의 내부에는, 패키지의 면내(面內)가 절연처리되어 있는 것 이외에는, 단부 단락을 방지하기 위한 불필요한 절연체 등도 존재하지 않는다.
〈실시예2〉
본 실시예에서는, 적층체(320)를 사용하여 제2제조방법에 의하여 제작된 전고체 전지(101)에 대하여 설명한다.
실시예1에 의하여, 적층체(310)의 주변부를 잘라 냄으로써 분체막을 형성할 때나 분체막을 가압할 때에 일어나는 단부 붕괴 등은 없앨 수 있었다. 그러나 절단할 때에 정극층(302)과 부극층(304)의 단락 등이 일어날 가능성도 있다. 고체 전해질층(303)이 얇아질수록 절단에 의한 단락의 가능성이 높아진다.
그래서 본 실시예에서는, 도4(a)∼(c)에 나타내는 바와 같이 정극층(312)(또는 부극층(304))을 가장 작게 형성하고, 그 상면 및 측면을 덮도록 고체 전해질층(313)을 형성하였다. 여기에서는 정극층(312)을 고체 전해질층(313)으로 덮기 때문에, 도2에 나타내는 장치에 있어서, 고체 전해질층(313)에 있어서의 정극층(312)의 측면을 덮는 피복부분을 성막하기 위한 스크린(201)을 사용하여, 당해 피복부분을 성막하는 공정을 추가하였다. 다만 이 구성을 얻는 방법은, 이에 한정되지 않고 다른 어떠한 방법이어도 좋다.
상기한 바와 같이 하여, 정극층(312)의 상면의 면적이 가장 작고 또한 고체 전해질층(313)의 상면의 면적이 가장 크게 되도록, 적층체(320)를 제작하였다. 또한 정극층(312)의 상면의 면적이 가장 작고 또한 고체 전해질층(313) 및 부극층(314)의 상면의 면적이 가장 크게 되도록, 적층체(320)도 제작하였다. 그리고 도4(d)에 나타내는 바와 같이, 정극층(312)이 존재하지 않는 장소(여기에서는, 지지판(301) 상에 고체 전해질층(313) 및 부극층(314)만이 존재하는 장소)에서 외주 단부를 절단하였다. 이로써 절단에 따른 전단에 의하여, 정극 활물질과 부극 활물질이 접촉할 가능성을 거의 없앨 수 있다.
또한 실시예1과 마찬가지로, 불필요한 지지판(301)(집전체)을 절단공정에 의하여 제거할 수 있다. 따라서 제조의 신뢰성을 향상시키기 때문에, 큰 지지판(301)을 사용하여 지지판(301)의 핸들링을 쉽게 할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻은 적층체(321)를 5매 제작하고, 필요에 따라 각각의 적층체(321)에 단부보호를 함으로써 얻은 적층체(12, 22, 32, 42, 52)를 사용하여 전고체 전지(1∼5)를 제작하였다. 그리고 전고체 전지(1∼5)를 병렬로 접속하여 전고체 전지(101)를 제조하였다.
얻어진 적층체(321)는, 외형이 50㎜×50㎜의 정사각형을 이루고 있고, 주변부의 약간의 범위에 정극층이 없는 장소가 있기 때문에 96％(49㎜×49㎜)의 유효면적률을 갖는다. 패키지(8)를 포함하는 전고체 전지(101)의 외형치수는 55㎜×55㎜×2.5㎜이다. 또한 전고체 전지(101)의 중량은 약 10g이었다. 또한 패키지(8)의 내부에는, 패키지의 면내가 절연처리되어 있는 것 이외에는, 단부 단락을 방지하기 위한 불필요한 절연체 등도 존재하지 않는다.
실시예2와 같은 구조의 적층체(321)를 실현시키기 위해서는, 도4(a)∼(c)에 나타내는 바와 같이 성막공정에 연구가 필요하거나 또는 공정수를 늘릴 필요가 있다. 따라서 고체 전해질층의 두께, 절단에 의한 단락의 발생률 등을 감안하여, 실제의 전지제조에는 실시예1 및 2 중의 어느 것을 선택할지 결정하면 좋다.
〈비교예〉
비교예로서, 종래의 제조방법에 의하여 제조한 전고체 전지(102)에 대하여 설명한다.
도8에 나타내는 바와 같이 전고체 전지(102)는, 전고체 전지(1A∼5A)와, 정극 집전체(6)와, 부극 집전체(7)와, 패키지(8)를 구비하고 있다.
전고체 전지(1A∼5A)는, 부극측으로부터 전고체 전지(1A), 전고체 전지(22A), 전고체 전지(3A), 전고체 전지(4A) 및 전고체 전지(5A)의 순서로 배치되어 있다.
전고체 전지(1A)는, 정극 집전체(111)와, 적층체(12)와, 부극 집전체(113)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
전고체 전지(2A)는, 정극 집전체(121)와, 적층체(22)와, 부극 집전체(123)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
전고체 전지(3A)는, 정극 집전체(131)와, 적층체(32)와, 부극 집전체(133)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
전고체 전지(4A)는, 정극 집전체(141)와, 적층체(42)와, 부극 집전체(143)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
전고체 전지(5A)는, 정극 집전체(151)와, 적층체(52)와, 부극 집전체(153)가 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
정극 집전체(111, 121, 131, 141, 151)와 부극 집전체(113, 123, 133, 143, 153)는, 각각 적층체(12, 22, 32, 42, 52)보다 계면의 면적이 넓게 형성되어 있다. 또한 정극 집전체(111, 121, 131, 141, 151) 및 부극 집전체(113, 123, 133, 143, 153)는, 외주 단부가 적층체(12, 22, 32, 42, 52)의 외주 단부보다 외측으로 돌출하도록 배치되어 있다.
상기한 바와 같이 구성되는 전고체 전지(102)에서는, 적층체의 상태로부터 외주 단부를 절단하여 전고체 전지(1A∼5A)를 제작하지 않는다. 이 때문에, 정극 집전체(111, 121, 131, 141, 151) 및 부극 집전체(113, 123, 133, 143, 153)의 외형이 실시예1, 2의 정극 집전체(11, 21, 31, 41, 51) 및 부극 집전체(13, 23, 33, 43, 53)의 외형보다 크게 이루어진다. 얻어진 전고체 전지(1A∼5A)의 외형은 51㎜×51㎜이며, 주변부의 약간의 범위에 정극층이 없는 장소가 있기 때문에 유효면적률(충방전 가능 면적률)은 92％(49㎜×49㎜)가 되었다.
또한 전고체 전지(102)에서는 집전체의 절단도 이루어지지 않기 때문에, 단부의 붕괴방지용의 절연체(도면에는 나타내지 않는다)나 핸들링 비용 등의 문제를 남겨 둔 채로 전고체 전지(1A∼5A)를 패키징하여야만 한다. 그 때문에, 패키지(8)를 포함하는 전고체 전지(102)의 외형치수는 66㎜×66㎜×2.5㎜가 되고, 전고체 전지(102)의 중량은 약 15g이 되었다. 또한 양품률을 향상시키기 위하여 집전체를 크게 하여, 핸들링성을 조금 향상시킬 수도 있다. 그 반면에 패키지 용적이나 중량이 커지고, 또한 에너지 밀도가 저하되어 버린다.
〈비교결과〉
실시예1 및 2에서 제조한 전고체 전지(101)와 비교예에서 제조한 전고체 전지(102)를, 항온조 내에 있어서 25℃로 유지하고, 0.05㎃/㎠의 전류로 충전종지전압(充電終止電壓) 4.2V까지 충전하고, 이어서 0.05㎃/㎠의 전류로 방전종지전압(放電終止電壓) 2.8V까지 방전하였다. 이때의 결과를 표1에 나타낸다.
표1로부터, 실시예1 및 2에 관한 전고체 전지(101)는, 비교예에 관한 전고체 전지(102)에 비하여 패키지(8)의 용적이 작아지고, 전지중량도 경량이 됨을 알 수 있다. 그 때문에 용적당, 중량당의 에너지 밀도도 실시예1, 2의 쪽이 크게 되어 있다.
또한 비교예에 관한 전고체 전지(102)에서는, 단부 붕괴나 단부에서의 단락, 면내의 가압 불균일에 의한 분체층의 밀도 불균일 등이 일어나기 쉽기 때문에, 양품률이 65％로 낮았다. 이에 대하여 실시예1에 관한 전고체 전지(101)의 양품률은 85％이고, 실시예2에 관한 전고체 전지(101)의 양품률은 90％로서, 각각 대폭 개선되어 있음을 알 수 있다.
Figure pct00001
이와 같이, 비교예에 나타내는 바와 같은 종래의 전고체 전지(102)에서는, 최종적인 제품(전지)을 차지하는 충방전에 기여하지 않는 용적(절연체, 전극층이 없는 단부, 밀봉부 등)이 커져 버린다. 이에 따라, 중량당 또는 용적당의 에너지 밀도나 출력밀도가 큰 전지를 제조하는 것이 어렵다.
이에 대하여 본 실시예(본 실시형태)에 관한 전고체 전지(101)의 제조방법은, 전극층(정극층, 부극층)의 단부에서의 단락에 의하여 수율이 저하되지 않고, 또한 중량당 또는 용적당의 에너지 밀도나 출력밀도가 큰 전지를 제조할 수 있다.
[실시형태2]
본 발명의 실시형태2에 대하여 도9 및 도10에 의거하여 설명하면 다음과 같다. 또한 본 실시형태에 있어서, 실시형태1에 있어서의 구성요소와 동일한 기능을 가지는 구성요소에 대해서는, 동일한 부호를 부기하고 그 설명을 생략한다.
도9는, 실시형태2에 관한 전고체 전지(90)의 구조를 나타내는 단면도이다.
도9에 나타내는 바와 같이 전고체 전지(90)는, 부극 집전체(91)(지지판)와, 부극층(92)과, 고체 전해질층(93)과, 정극층(94)과, 정극 집전체(95)가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 구비하고 있다.
부극 집전체(91)는, 실시형태1의 전고체 전지(101)에 있어서의 부극 집전체(71∼73)를 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다. 정극 집전체(95)는, 전고체 전지(101)의 정극 집전체(61∼63)를 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다.
정극층(94)(제1전극층)은, 전고체 전지(101)의 정극층을 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다. 부극층(92)(제2전극층)은, 정극층(94)과는 반대의 극성을 가지고, 전고체 전지(101)의 부극층을 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다. 고체 전해질층(93)은, 부극층(92)과 정극층(94)의 사이에 삽입되어 있고, 전고체 전지(101)의 고체 전해질층을 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다.
정극층(94), 고체 전해질층(93) 및 부극층(92)은, 전부 상면 및 하면을 구비하고 있다. 정극 집전체(95), 정극층(94), 고체 전해질층(93), 부극층(92), 부극 집전체(91)의 순서로 각각의 상면의 면적이 커진다. 또한 정극층(94)의 하면과 고체 전해질층(93)의 상면 사이의 계면의 면적이, 고체 전해질층(93)의 하면과 부극층(92)의 상면 사이의 계면의 면적보다 작다.
전고체 전지(90)의 측면은, 전체적으로 연속하여 경사지는 단일의 평탄면을 형성하고 있다. 전고체 전지(90)의 측면은, 연속하여 경사져 있으면 좋고, 만곡형상의 면(볼록면 또는 오목면)을 형성하고 있어도 좋다. 볼록면 모양으로 형성된 전고체 전지(90)의 측면은, 단부 붕괴를 일으키기 어렵다. 또한 전고체 전지(90)의 측면의 경사의 형태에 대해서는, 도9에 나타내는 바와 같은 단일의 평탄면(경사면)이 전체적으로 형성되는 형태로는 한정되지 않는다.
예를 들면 측면에는, 각각 서로 다른 경사각도를 갖는 복수의 경사면(다단 경사면)이 연속하여 전체적으로 형성되어도 좋다. 각 경사면의 경사각도는, 특정한 각도로 한정되지 않고, 다양한 요인에 따라 설정할 수 있다. 또한 이웃하는 경사면의 경계의 위치는, 측면의 어느 위치에 있어도 좋다.
또한 측면은 곡면형상으로 경사져 있어도 좋다. 곡면형상은, 특정한 형상으로 한정되지 않고, 상기의 만곡형상 등이어도 좋다.
또한 측면의 일부에 경사면이 형성되어 있어도 좋다. 이 경사면이 형성되는 범위는, 특정한 범위로 한정되지 않고, 측면의 중간부분이어도 좋고, 측면의 양방의 단부측이어도 좋고, 양방의 단부 중의 어느 일방측이어도 좋다. 이러한 측면도 경사져 있다고 할 수 있다.
상기와 같은 각종의 형태로 형성되는 측면은, 후술하는 도10에 나타내는 칼날(701a)과 같이, 측면의 형상을 따르는 내측의 형상을 구비하는 칼날에 의하여 전고체 전지(190)의 외주 단부를 절단함으로써 얻어진다. 바꾸어 말하면, 칼날형상의 설계에 의하여 원하는 형상의 측면을 얻을 수 있다. 예를 들면 상기의 다단 경사면을 측면에 형성하는 경우에, 다단 경사면의 각 경사면에 대응하는 복수의 경사면을 내측에 구비하는 칼날을 사용하여 절단을 한다.
이어서 상기한 바와 같이 구성되는 전고체 전지(90)의 제조에 대하여 설명한다.
도10은, 전고체 전지(90)의 제조에 있어서의 절단공정을 나타내는 전고체 전지(190)의 단면도이다.
먼저 실시형태1에서 도3 및 도4를 참조하여 설명한 적층체(310, 320)를 제작하는 방법과 마찬가지로 하여 적층체를 작성하고, 또한 부극 집전체(91) 및 정극 집전체(95)를 배치하여 도10에 나타내는 전고체 전지(190)를 제작한다(적층체 형성공정). 부극 집전체(91) 상에, 부극층(92)과, 고체 전해질층(93)과, 정극층(94)과, 정극 집전체(95)를 순차적으로 적층하여 전고체 전지(190)를 얻는다.
전고체 전지(190)의 형성에 있어서는, 각 층의 형성단계에서 가압한다. 또는 부극층(92), 고체 전해질층(93) 및 정극층(94)으로 이루어지는 3층의 적층체를 형성하고 이 적층체를 가압한 후에, 부극 집전체(91) 상에 배치하고, 당해 적층체 상에 정극 집전체(95)를 형성하여도 좋다.
다음에 적층체를 포함하는 전고체 전지(190)의 외주 단부를 절단한다(절단공정). 이에 따라 거의 균일하게 분체층이 가압됨으로써 단부까지 균일한 전고체 전지(90)를 얻을 수 있다.
또한 절단공정 후의 전고체 전지(90)의 측면을 수지, 고무, 세라믹 등의 절연체로 보호하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 도10에 나타내는 바와 같이 펀치(701) 및 다이(702)를 구비하는 정밀펀칭장치를 사용하여 상기의 절단을 한다. 도10에 나타내는 바와 같은 형상의 펀칭금형을 이용함으로써, 1매의 전고체 전지(190)로부터 1회의 펀칭에 의하여 전고체 전지(90)를 얻을 수 있다. 또한 펀치(701)의 칼날(701a)은, 적어도 내측이 칼끝을 향하여 얇아지는 내측 칼날을 구비하고 있지만, 양날을 구비하고 있어도 좋다. 이러한 펀치(701)를 사용하여 절단함으로써, 칼날의 양측에서 측면이 경사진 전고체 전지(90)를 얻을 수 있다. 그 때문에, 도3(d) 및 도4(d)에 나타내는 분할선(L1, L2)에 있어서의 분할을 용이하게 실현할 수 있다.
또한 절단은, 전고체 전지(90)의 절단면이 도10에 나타내는 바와 같이 경사지도록 전고체 전지(190)를 절단할 수 있으면, 펀치(701) 이외에 칼날이나 레이저 등을 사용하여도 좋다.
상기의 제조방법에 의하여 제조되는 전고체 전지(90)는, 각 층이 포개지는 계면방향의 면적에 대하여, 정극층(94)이 부극층(92)보다 작고 또한 정극층(94) 및 부극층(92) 모두 두께방향으로 일정하지 않다.
그런데 리튬이온전지에서는, 부극이 대향하지 않는 잉여 정극부가 있으면, 잉여 정극부 근방의 부극층의 단부에서 부유물 형상의 금속리튬이 석출되어 단락을 일으키기 쉬워진다. 석출된 리튬에 의하여 전극 사이의 단락이 생기면, 전지로서 기능할 수 없게 된다. 이 때문에 리튬이온전지에서는, 일반적으로 정극층보다 부극층의 면적이 크게 되도록 구성되어 있다.
또한 1층씩 층을 포개면, 단부의 층이 포개지지 않는 부분은 불필요하게 된다. 부극층을 크게 제작하더라도 부극층 상의 정극층의 위치가 어긋나면, 정극층으로부터 나간 리튬이온을 부극층에서 흡수할 수 없게 되기 때문에, 부극층을 크게 한 의미가 없다. 이 때문에, 정극층의 배치(얼라인먼트)에 대한 오차를 고려하여 부극층을 크게 형성하고 있다. 이것이 불필요하게 부극층을 크게 하고 있어, 전지의 사이즈를 크게 하고 있다.
이에 대하여 본 실시형태에 관한 전고체 전지(90)는, 그 측면이 경사져 있다. 이에 따라 적층체의 외주 단면에 각 층이 돌출하는 부분이 생기는 경우가 없다. 따라서 정극층 및 부극층을 1층씩 포개는 종래의 전고체 전지와 같은 정극층 및 부극층이 돌출하는 부분의 붕괴에 의한 정극층과 부극층 사이의 단락을 회피할 수 있다.
또한 본 실시형태에서는, 부극층(92)의 상면의 면적이 정극층(94)의 상면의 면적보다 크지만, 정극층(94)의 상면의 면적이 부극층(92)의 상면의 면적보다 커도 좋다.
[실시형태3]
본 발명의 실시형태3에 대하여 도2, 도10∼도13에 의거하여 설명하면 다음과 같다. 또한 본 실시형태에 있어서, 실시형태1에 있어서의 구성요소와 동일한 기능을 가지는 구성요소에 대해서는, 동일한 부호를 부기하고 그 설명을 생략한다.
도11은, 실시형태4에 관한 전고체 전지(800)의 구조를 나타내는 단면도이다.
도11에 나타내는 바와 같이 전고체 전지(800)는, 정극 집전체(801)와, 정극층(802)과, 고체 전해질층(803)과, 부극층(804)과, 부극 집전체(805)가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 구비하고 있다. 정극층(802), 고체 전해질층(803) 및 부극층(804)은, 전고체 전지(800)에 있어서 적층체(806)를 형성하고 있다.
정극 집전체(801)는, 전고체 전지(101)의 정극 집전체(61∼63)를 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다. 부극 집전체(805)는, 실시형태1의 전고체 전지(101)에 있어서의 부극 집전체(71∼73)를 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다.
정극층(802)(제1전극층)은, 전고체 전지(101)의 정극층을 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다. 부극층(804)(제2전극층)은, 정극층(802)과는 반대의 극성을 가지고, 전고체 전지(101)의 부극층을 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다. 고체 전해질층(803)은, 정극층(802)과 부극층(804)의 사이에 삽입되어 있고, 전고체 전지(101)의 고체 전해질층을 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다.
이어서 상기한 바와 같이 구성되는 전고체 전지(800)의 제조에 대하여 설명한다.
도12는, 전고체 전지(800)의 외주 단부가 절단되기 전의 구조를 나타내는 평면도이다. 도13은, 도12의 A-A선의 단면도이다.
도12 및 도13에 나타내는 바와 같이, 먼저 정사각형을 이루는 정극 집전체(801) 상에, 적층체(806)를 형성할 수 있는 영역에 개구부(807a)를 구비하는 절연부재(807)를 배치하고, 하부 접착층(808)에 의하여 접착한다. 절연부재(807)는 정극 집전체(801)보다 작은 면적의 정사각형을 이루도록 형성되고, 또한 절연부재(807)의 외주 단부가 정극 집전체(801)의 외주 단부로부터 소정의 폭으로 내측으로 후퇴한 위치에 있도록 배치된다. 또한 개구부(807a)를 형성하는 내주 단부(內周 端部)가, 그것보다 외주측이며 판 모양으로 형성되는 부분보다 두껍게 형성되어 있다.
다음에 정극 집전체(801)의 표면에 있어서의 절연부재(807)의 개구부(807a)의 영역에, 도2에 나타내는 장치를 사용하여 적층체(805)를 형성한다. 먼저 정극 집전체(801) 상에 정극층(802)을 형성한다. 여기에서, 필요에 따라 정극층(802)을 가압한다.
이어서 정극층(802) 상에 고체 전해질층(803)을, 정극층(802)의 표면을 덮음과 아울러 절연부재(807)의 내주면 및 상면을 덮도록 형성한다. 여기에서, 필요에 따라 고체 전해질층(803)을 가압한다.
또한 고체 전해질층(803) 상에 부극층(804)을 형성한다. 또한 필요에 따라 부극층(804)을 가압한다.
그리고 부극층(804) 상에, 상부 접착층(809)이 형성된 부극 집전체(805)를 배치하고, 상부 접착층(809)에 의하여 절연부재(807)의 판 모양의 부분에 접착시킨다. 이 접착에 있어서는, 부극 집전체(805)의 내면측의 공기를 흡인하면서 부극 집전체(805)를 저압으로 가가압한다. 그 후에 내부의 공기를 흡인하면서 고압으로 본가압한다.
이와 같이 하여, 정극층(802), 고체 전해질층(803) 및 부극층(804)이 정극 집전체(801) 상에 적층됨과 아울러 부극 집전체(805)가 형성된 전고체 전지(810)를 제작한다(적층체 형성공정).
또한 도12에 있어서는, 부극 집전체(805)의 하층의 구조를 알 수 있도록 부극 집전체(805)를 생략하고 있다.
여기에서 전고체 전지(810)에 있어서 절연부재(807)를 포함하는 외주 단부는, 충방전에 기여하지 않을 뿐만 아니라, 두께가 중앙부와 달라서 충분히 다져지지 않아 무를 가능성이 있다. 이 때문에, 당해 외주 단부를 도10에 나타내는 정밀펀칭장치를 사용하여 절단한다.
절단에 있어서는, 먼저 상부 접착층(809) 상의 절단장소(C1)에서 그것보다 외주측의 부분을 절단한 후에, 적층체(805)의 외주 단부 부근의 절단장소(C2)에서 그것보다 외주측의 부분을 절단한다(절단공정).
이와 같이 하여, 단체의 전고체 전지(800)가 얻어진다.
상기 외주 단부의 절단에 있어서는, 전고체 전지(810)에 있어서, 절단될 외주 단부보다 내측인 부분의 강성이 외주 단부의 강성보다 높은 상태에서 외주 단부를 절단한다.
이에 따라 전고체 전지(810)로부터 잘라 내는 전고체 전지(800)보다 외주 단부를 무르게 하여, 외주 단부의 절단 시에 생기는 적층체(805)의 변형을 외주 단부에 흡수시킬 수 있다.
이를 실현시키기 위하여, 외주 단부가 강성이 높은 고강성 부재를 포함하는 경우에, 외주 단부의 절단에 앞서 고강성 부재를 절단한다. 구체적으로는, 전고체 전지(800)의 주위의 외주 단부에 포함되며 강성이 높은 절연부재(807)(고강성 부재)의 대부분을 포함하는 부분을 절단장소(C1)에서 절단한다.
이에 따라, 외주 단부의 나머지 부분을 절단장소(C2)에서 절단할 때의 나머지 부분의 강성을 저하시킬 수 있다.
또한 외주 단부의 나머지 부분을 절단장소(C2)에서 절단할 때에, 강성이 균일한 적층체(805)에 있어서, 그 나머지 부분(주위부분)의 면적이 주위부분보다 내측인 잘라 낼 전고체 전지(800)(내측부분)의 면적 이하가 되도록 주위부분의 외형, 즉 적층체(805)의 외주의 형상을 형성하여 둔다. 예를 들면 전고체 전지(800)를 각 변이 50㎜가 되도록 잘라 내는 경우에, 주위부분의 면적이 2500㎜2 이하가 되는 주위의 외형, 즉 적어도 적층체(805)의 각 변이 70.7㎜의 치수를 갖도록 적층체(805)를 형성하는 것이 바람직하다.
적층체(805)와 같이 동일한 재료로 형성되고 또한 동일한 압력으로 가압되도록 이루어지는 층에서는, 주위부분의 면적이 내측부분의 면적보다 크게 되면, 절단할 때에 주위부분이 물러지지 않게 되어 내측부분에서 생긴 변형이 주위부분으로 빠져나가기 어렵다. 이에 대하여, 상기한 바와 같이 외주부분의 면적이 내측부분의 면적 이하가 되도록 적층체(805)의 외주형상을 절단장소(C2)의 위치에 대하여 형성한다. 이에 따라 주위부분을 절단할 때에 주위부분이 물러져서, 내측부분에서 생긴 변형이 주위부분으로 빠져나가기 쉬워진다.
또한 외주 단부를 절단하기 전의 적층체(805)에 대한 가압은, 적층체(805)의 면적이 가압에 의하여 변동되지 않을 정도의 압력으로 하는 것이 바람직하다.
이에 따라 적층체(805)로부터 잘라 낸 전고체 전지(800)의 변형을 억제할 수 있다.
또한 절단장소(C2)에서 주위부분을 절단하는 속도는 500㎜/sec 이하인 것이 바람직하고, 당해 속도가 50㎜/sec 이하인 것이 더 바람직하다.
금속재료 등의 경질의 재료를 절단하는 경우에, 펀칭을 포함하는 전단가공은 가공속도가 빠른 것이 좋다고 여겨지고 있다. 적층체(805)를 형성하는 분체재료는, 전고체 전지(800)에 있어서 다져져 있다고는 하지만, 금속재료에 비하여 칼날을 넣으면 깨지기 쉬운 특성을 갖는다. 또한 미소한 분체 상호간의 결합도 금속결합과 같이 강하지 않기 때문에, 빠른 가공에 의하여 충격이 가해지면 붕괴되기 쉬워진다.
따라서 상기한 바와 같이 절단속도를 늦춤으로써, 분체재료로 이루어지는 적층체(805)를 붕괴시키는 것과 같은 충격을 가하지 않고, 완만하게 적층체(805)를 분리하도록 전단할 수 있다. 절단속도를 50㎜/sec 이하로 함으로써, 절단에 의한 적층체(805)의 붕괴를 거의 억제할 수 있다.
[실시형태4]
본 발명의 실시형태4에 대하여 도2, 도10, 도14∼도16에 의거하여 설명하면 다음과 같다. 또한 본 실시형태에 있어서, 실시형태1에 있어서의 구성요소와 동일한 기능을 가지는 구성요소에 대해서는, 동일한 부호를 부기하고 그 설명을 생략한다.
도14는, 실시형태4에 관한 전고체 전지(900)의 구조를 나타내는 평면도이다.
도14에 나타내는 바와 같이 전고체 전지(900)는, 정극 집전체(901)와, 정극층(902)과, 고체 전해질층(903)과, 부극층(904)과, 부극 집전체(905)가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 구비하고 있다. 정극층(902), 고체 전해질층(903) 및 부극층(904)은, 전고체 전지(900)에 있어서 적층체(906)를 형성하고 있다.
정극 집전체(901)는, 전고체 전지(101)의 정극 집전체(61∼63)를 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다. 부극 집전체(905)는, 실시형태1의 전고체 전지(101)에 있어서의 부극 집전체(71∼73)를 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다.
정극층(902)(제1전극층)은, 전고체 전지(101)의 정극층을 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다. 부극층(904)(제2전극층)은, 정극층(902)과는 반대의 극성을 가지고, 전고체 전지(101)의 부극층을 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다. 고체 전해질층(903)은, 정극층(902)과 부극층(904)의 사이에 삽입되어 있고, 전고체 전지(101)의 고체 전해질층을 형성하는 재료와 동일한 재료로 형성되어 있다.
고체 전해질층(903)은, 파형(기복)을 갖는 기복막(起伏膜)으로서 형성되어 있다. 구체적으로는 고체 전해질층(903)은, 외주부에 두껍게 형성된 후막부(厚膜部)(903a)와, 후막부(903a)의 내측에 형성된 박막부(薄膜部)(903b)를 구비하고 있다.
여기에서 정극층(902), 고체 전해질층(903) 및 부극층(904)의 두께가 전부 100㎛이고, 적층체(905)가 300㎛의 균일한 두께를 갖는 평판 모양으로 형성되어 있다고 하자. 적층체(905)가 이러한 형상을 구비하고, 고체 전해질층(903)이 파형을 갖기 위해서는, 다음 식을 충족시킬 필요가 있다.
Figure pct00002
상기 식에 있어서, Wp는 후막부(903a)에 있어서의 고체 전해질층(903)의 평균막두께가 되는 기준위치에 대한 최대 높은 곳을 나타내고, Wv는 상기 기준위치에 대한 최대 낮은 곳을 나타내고 있다. 또한 T는 고체 전해질층(903)의 평균막두께(㎛)를 나타내고 있다.
또한 정극층(902), 고체 전해질층(903) 및 부극층(904) 중의 어느 한 층에 대한 Wp-Wv는 200㎛일 때에, 적층체(905)가 상기의 평판 모양이 되기 위한 거의 최대값이 된다.
적층체(906)에 있어서 파형을 갖는 것은, 고체 전해질층(903) 이외에 정극층(902)이어도 좋고, 부극층(904)이어도 좋다. 또한 적층체(906)에 있어서 파형을 갖는 것은, 정극층(902), 고체 전해질층(903) 및 부극층(904) 중의 적어도 어느 하나라도 좋다. 어느 구성에 있어서도, 적층체(906)가 균일한 두께를 구비하는 평판 모양으로 형성되어 있을 필요가 있다.
이어서 상기한 바와 같이 구성되는 전고체 전지(900)의 제조에 대하여 설명한다.
도15는, 전고체 전지(100)를 전고체 전지(910)로부터 잘라 내기 전의 구조를 나타내는 평면도이다. 도16은, 도15에 나타내는 전고체 전지(910)에 포함되는 적층체를 제작하기 위한 도2에 나타내는 장치에 사용되는 스크린(201)의 구조를 나타내는 평면도이다.
도15에 나타내는 바와 같이, 정사각형을 이루는 정극 집전체(901) 상에, 도2에 나타내는 장치를 사용하여 정극층(902), 고체 전해질층(903) 및 부극층(904)을 형성한다. 먼저 정극 집전체(901)의 정극층(902)을 형성한다. 여기에서, 필요에 따라 정극층(902)을 가압한다.
다음에 정극층(902) 상에 고체 전해질층(903)을 형성한다. 여기에서, 필요에 따라 고체 전해질층(803)을 가압한다.
고체 전해질층(903)의 형성에는, 도16에 나타내는 스크린(201)을 사용한다. 스크린(201)은, 정사각형을 이루는 스크린 프레임(201a)을 구비하고 있다. 스크린 프레임(201a)의 내측에는 분체재료를 낙하시키지 않는 미개구부(201b)가 형성되고, 미개구부(201b)의 내측에는 개구부(201c, 201d)가 더 형성되어 있다. 정사각형을 이루는 개구부(201c)에는, 정사각형을 이루는 복수의 개구부(201d)가 배열되어 있다(도16에 나타내는 예에서는, 3행×3열의 구성).
개구부(201c, 201d)는, 분체재료를 낙하시키기 위하여 상기한 메시에 의하여 형성되어 있다. 개구부(201c)는, 후막부(903a)를 형성하기 위하여 형성되어 있고, 메시수가 적고 또한 큰 오프닝을 구비하고 있다. 이에 대하여 개구부(201d)는, 박막부(903b)를 형성하기 위하여 형성되어 있고, 메시수가 많고 또한 작은 오프닝을 구비하고 있다. 개구부(201c)에 있어서는, 오프닝 104㎛, 메시수 190/inch, 선지름 29㎛, 개구율 61.1％가 바람직하다. 또한 개구부(201d)에 있어서는, 오프닝 55㎛, 메시수 302/inch, 선지름 29㎛, 개구율 42.9％가 바람직하다. 또한 이들의 값은, 어디까지나 일례이다.
상기한 바와 같이 고체 전해질층(903)을 형성하기 위하여, 분체재료를 낙하시키는 양이 부위에 따라 달라지도록 구성되는 스크린(201)을 사용한다. 이에 따라 개구부(201c)에 있어서, 외주의 영역과 인접하는 개구부(201d) 사이의 영역에는 많은 분체재료가 낙하하는 한편, 개구부(201d)에서는 적은 분체재료가 낙하한다. 따라서 도15에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(903)에 있어서는 후막부(903a)와 박막부(903b)가 교대로 형성된다.
또한 고체 전해질층(903) 상에 부극층(904)을 형성한다. 또한 필요에 따라 부극층(904)을 가압한다.
그리고 부극층(904) 상에 부극 집전체(905)를 형성한다. 부극 집전체(905)를 저압으로 가가압한 후에, 고압으로 본가압한다.
이와 같이 하여, 정극층(902), 고체 전해질층(903) 및 부극층(904)이 정극 집전체(901) 상에 적층됨과 아울러 부극 집전체(905)가 형성된 대면적의 전고체 전지(910)를 제작한다(적층체 형성공정). 이 전고체 전지(910)는, 복수의 전고체 전지(900)를 포함하고 있다.
그리고 도15에 나타내는 바와 같이, 정사각형을 이루는 절단장소(C)에서 전고체 전지(910)의 외주 단부를 절단한다(절단공정). 또한 이 절단공정에 있어서, 정사각형을 이루는 절단장소(C)를 복수의 정사각형으로 구획하는 분할선(예를 들면, 도3(d)에 나타내는 바와 같은 분할선(L1))에 의하여 복수의 부분으로 같이 분할하여도 좋다. 이에 따라, 복수이며 단체인 전고체 전지(900)가 분할 적층체로서 얻어진다.
일반적인 전고체 전지에 있어서는 고체 전해질층이 얇은 것이 바람직하기 때문에, 복수의 전고체 전지를 잘라 낼 때에는, 전단력 등에 의하여 잘라 낸 면에 변형이 생겨, 고체 전해질층을 넘어 정극층과 부극층이 단락될 가능성이 있었다. 또한 제품으로서의 전고체 전지에 충격이나 진동이 가해진 경우에는, 특히 적층체에 있어서, 각 층이 붕괴되기 쉬운 단부에 있어서도 고체 전해질층이 얇기 때문에 정극층과 부극층의 단락이 발생할 우려가 있었다.
이에 대하여 상기한 본 실시형태에 관한 전고체 전지(900)의 제조방법에서는, 고체 전해질층(903)에 있어서, 전고체 전지(910)에 있어서의 절단장소(C)와 분할선에 고체 전해질층(903)의 평균막두께보다 두꺼운 후막부(903a)를 형성한다. 또한 고체 전해질층(903)의 외주부에 형성되는 후막부(903a)의 내측에는, 고체 전해질층(903)의 평균막두께보다 얇은 박막부(903b)를 형성한다.
이에 따라, 전고체 전지(910)로부터 복수의 전고체 전지(900)를 후막부(903a)에 있어서 잘라 낸다. 그 때문에, 전단에 의한 잘라 낸 면의 변형을 억제할 수 있다. 따라서 고체 전해질층을 넘어 정극층과 부극층이 단락될 가능성을 감소시킬 수 있다. 또한 고체 전해질층(903)의 대부분을 얇게 형성할 수 있다.
또한 전고체 전지(900)에 있어서, 고체 전해질층(903)에 있어서의 외주부(후막부(903a))의 두께가 중앙부(박막부(903b))의 두께보다 두껍게 이루어진다. 이에 따라 적층체(906)가 붕괴되기 쉬운 전고체 전지(900)의 단부에 있어서, 고체 전해질층(903)이 후막부(903a)를 구비하기 때문에, 제품으로서의 전고체 전지(900)에 충격이나 진동이 가해지더라도 정극층(902)과 부극층(904)의 단락의 가능성을 저감시킬 수 있다.
그런데 전고체 전지(900)의 충전 시 정극으로부터 부극으로 리튬이온이 이동할 때에, 부극이 정극보다 작은 경우 또는 정극 합재층이 대향하는 영역에 부극 합재층이 없는 경우에는, 리튬이온이 갈 곳을 잃어버림으로써 전석(電析, 전해석출)이 발생한다. 전석이 발생하면, 전지특성이 저하될 뿐만 아니라 전석장소를 통하여 정전극과 부전극이 미소하게 단락될 우려가 있다.
이에 대하여, 전고체 전지(900)의 평면 상의 어느 부위에 있어서도, 부극 활물질량이 정극 활물질량보다 많다. 이에 따라 정극 활물질에 대향하는 부극 활물질량을 많게 할 수 있다. 따라서 전석의 발생을 억제할 수 있다.
[실시형태5]
본 발명의 실시형태5에 대하여 도17∼도19에 의거하여 설명하면 다음과 같다. 또한 본 실시형태에 있어서, 실시형태1∼4에 있어서의 구성요소와 동일한 기능을 가지는 구성요소에 대해서는, 동일한 부호를 부기하고 그 설명을 생략한다.
본 실시형태에서는, 취약성(脆弱性)을 갖는 적층체의 펀칭에 적합한 정밀펀칭장치에 대하여 설명한다. 먼저 종래의 금형에 의한 정밀펀칭장치에 대하여 설명한다.
도19는, 실시형태5의 비교예에 관한 정밀펀칭장치(410)를 나타내는 도면이다.
도19에 나타내는 바와 같이 본 비교예에 관한 종래의 정밀펀칭장치(410)는, 적정한 클리어런스(C)를 확보하도록 배치된 펀치(411) 및 다이(412)와, 피가공재(450)를 다이(413) 상으로 누르는 가압판(413)을 구비하고 있다. 정밀펀칭장치(410)는, 펀치(411)와 다이(412) 사이에 배치된 판 모양의 피가공재(450)를, 펀치(411)의 하강에 의하여 클리어런스(C)의 영역 부근에서 전단변형시킴으로써 절단한다.
피가공재(450)가 통상의 금속재료인 경우에 피가공재(450)를 정밀하게 펀칭하기 위해서는, 클리어런스(C)의 적정화와 가압판(413)에 의한 피가공재(450)의 고정이 필수이다. 특히 클리어런스(C)가 적정한지 아닌지가 전단작업의 성부를 결정한다고 여겨지고 있다. 클리어런스(C)가 작으면, 피가공재(450)의 전단면이 파인다. 한편 클리어런스(C)가 크면, 전단력(절단)보다 휨력(변형)이 커지기 때문에 시어 드루프(shear droop)나 거스러미가 발생하게 되어 버린다. 가압판(413)은, 피가공재(450)가 전단에 의하여 절단되기 전에, 피가공재(450)가 펀치(411) 측으로 만곡하는 등의 변형을 억제하기 위하여 필요하다.
또한 일반적으로 펀치(411)의 하강속도(가공속도)를 크게 함으로써, 펀칭의 정밀도가 향상된다고 일컬어지고 있다.
피가공재(450)가 금속재료가 아니라, 분체를 다져서 제작된 것과 같은 취성재료로 형성되어 있는 경우에, 상기와 같은 종래의 정밀펀칭장치(410)에 의해서는 피가공재(450)의 적정한 펀칭을 할 수 없다.
취성재료는 심하게 변형되기 전에 깨져 버리기 때문에, 클리어런스(C)는 그다지 중요하지 않음과 아울러 가압판(413)으로 피가공재(450)의 변형을 억제할 필요도 없다. 오히려 가압판(413)에 의하여 피가공재(450)가 완만하게 변형되는 것이 억제되기 때문에, 피가공재(450)에 있어서의 클리어런스(C)의 근방에만 부담이 걸려, 클리어런스(C)의 당해 부분이 붕괴되어 버린다. 또한 가공속도를 빠르게 하면, 펀치(411)의 충격에 의하여 피가공재(450)는 파괴되기 쉬워진다.
이상과 같이 취성재료로 이루어지는 피가공재(450)의 펀칭의 경우에, 통상의 금속재료로 이루어지는 피가공재(450)의 펀칭과는 적정한 펀칭조건이 달라져, 이러한 적정의 펀칭조건을 찾아내는 것이 어렵다.
또한 펀칭 정밀도의 향상이나 전단저항의 저감을 도모하기 위하여, 펀치(411)의 펀칭면은 공구축(펀치(411)의 중심축)에 대하여 수직인 면이 되도록 형성하는 한편, 피가공재(450)를 다이(412) 상에 경사지게 배치한다. 이 때문에, 다이(412)에 있어서 피가공재(450)를 재치하는 재치면(상단면(上端面))에 전단각(shear angle)을 형성한다. 이에 따라 선하중을 점하중으로 변환할 수 있다. 여기에서 펀치(411) 측이 아니라 다이(412) 측에 전단각을 형성하는 것은, 펀치(411) 측을 기울이면 펀칭한 피가공재(450)에 뒤집히는 등의 변형이 생기기 때문이다.
다음에 본 실시형태에 관한 정밀펀칭장치에 대하여 설명한다.
도17은, 실시형태5에 관한 정밀펀칭장치(400A)를 나타내는 도면이다.
도17에 나타내는 바와 같이, 정밀펀칭장치(400A)(가공장치)는 펀치(404)와 다이(402)를 구비하고 있다.
다이(402)는, 상기한 실시형태1에 있어서의 정밀펀칭장치(400)에도 포함되어 있고, 펀치(404)가 삽입되는 공간을 형성하는 내주벽에 칼끝(402a)(칼날)과 여유면(402b)을 구비하고 있다.
펀치(404)는, 공구축(펀치(404)의 중심축)에 대하여 경사진 면이 되도록 전단각을 갖고 있다.
또한 펀치(404)가 전단각을 가지는 대신에, 상기한 정밀펀칭장치(410)의 다이(412)의 상단면이 전단각을 가지는 것과 마찬가지로, 다이(402)의 상단면이 전단각을 가지고 있어도 좋다. 또한 다이(402) 및 펀치(404)의 양방이 전단각을 가지고 있어도 좋다. 특히 펀치(404)가 전단각을 가지는 것이 바람직하다. 즉 블랭킹(blanking) 및 피어싱(piercing)의 어느 것이나 다이(402)의 상단면과 펀치(404)의 펀칭면(펀치(404)에 있어서의 칼날을 구비하는 하단면)의 사이에 전단각이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 펀칭 추진력을 감소시키거나 펀칭 정밀도를 향상시킬 수 있다.
다이(402) 및 펀치(404) 사이의 클리어런스(C)는, 엄밀하게 규정할 필요는 없고, 수∼수십㎛ 정도로 설정된다.
정밀펀칭장치(400A)는, 부수되는 주변장치(406)를 포함하고 있어도 좋다. 주변장치(406)는, 제거기구, 청소기구, 반송기구, 피위치결정기구 등을 포함하고 있다. 제거기구는, 펀치(404)에 남아 있는 잔존물을 긁어서 떨어뜨리는 기구이다. 청소기구는, 피가공재(450)의 펀칭에 의하여 발생하는 미분(微粉)을 청소하는 기구이다. 반송기구는, 피가공재(450)를 다이(402)까지 반송함과 아울러, 다이(402) 상의 펀칭 후의 피가공재(450)를 다른 공정의 장치로 반송하는 기구이다. 피위치결정기구는, 다이(402) 상에 있어서 피가공재(450)를 소정의 가공위치로 위치결정하는 기구이다.
상기한 바와 같이 구성되는 정밀펀칭장치(400A)에 의한 피가공재(450)의 펀칭에 대하여 설명한다.
여기에서의 피가공재(450)는, 예를 들면 실시형태1에 있어서 정밀펀칭장치(400)에 의하여 펀칭된 적층체(310, 320)와 같이 취성재료를 포함하는 시트 모양의 재료이다.
피가공재(450)는, 다이(402) 상에 자유지지된다. 또는 피가공재(450)는, 도면에 나타내지 않는 가압판에 의하여, 펀칭 시에 생기는 변형을 억제하지 않는 정도로 완만하게 지지되어도 좋다. 즉 다이(402)는, 펀치(404)에 의한 펀칭 때문에 피가공재(450)의 변형을 억제하지 않도록 지지하고 있다.
펀치(404)의 삽입속도(V)는 100㎜/sec 이하이지만, 바람직하게는 50㎜/sec 이하, 더 바람직하게는 25㎜/sec 이하의 저속이다.
펀칭에 있어서는, 먼저 원하는 펀칭 사이즈(제품 사이즈)보다 조금 큰 범위에서 피가공재(450)를 펀칭하고, 펀칭한 피가공재(450)를 원하는 펀칭 사이즈로 다시 펀칭한다. 이와 같이 복수 회의 펀칭을 함으로써, 취성재료를 보다 고정밀도로 펀칭할 수 있다.
그런데 실시형태3에서는, 분체재료와 같은 취성재료를 포함하는 전고체 전지(810)로부터 원하는 형상의 전고체 전지(800)를 제품으로서 잘라 내는 경우에, 잘라 내는 부분의 강성보다 당해 부분에서 절단되는 외주 단부의 강성이 낮은 상태에서 잘라 낸다. 이에 따라 잘라 낼 때에 생기는 변형을 외주 단부에 흡수시켜, 제품에 손상이나 불량이 생기지 않도록 할 수 있다.
그러나 이와 같이 제품이 되는 부분과 그 주위에서 강성을 다르게 하는 것은, 경우에 따라서는 수고스러운 일이다. 따라서 제품부분의 주위에 남아 있는 잔존물의 폭을 줄임으로써, 주위의 강성을 제품부분의 강성보다 작게 하는 것이 현실적이다.
다만 취성재료를 포함하는 시트의 외주 단부는, 구조적으로 불안정하게 되기 쉽다. 이 때문에, 제품을 잘라 낼 형상보다 약간(수㎜ 정도) 크게 시트를 제조한 경우에는, 잘라 내는 제품부분의 외주 단부도 역시 불안정하게 되어 버린다. 그래서 어느 정도 큰 면적으로 시트를 형성하여 두고, 구조적으로 안정한 시트의 중앙부만을 잘라 냄으로써, 안정된 제품이 얻어진다.
따라서 예를 들면 펀칭에 의하여 제품을 잘라 내는 경우에는, 상기한 정밀펀칭장치(400A)에 의한 펀칭공정을 적어도 2회 실시할 필요가 있다. 구체적으로는, 제품보다 조금 크게 시트를 펀칭하고, 펀칭한 시트를 제품형상으로 펀칭한다.
이어서 본 실시형태에 관한 정밀펀칭장치에 대하여 설명한다.
도18은, 실시형태5에 관한 다른 정밀펀칭장치(400B)를 나타내는 도면이다.
도18에 나타내는 바와 같이 정밀펀칭장치(400B)(가공장치)는, 펀치(404)와 다이(405)를 구비하고 있다.
다이(405)는, 내주벽에 복수의 칼날로서, 상단 칼날(405a)과, 중단 칼날(405b)과, 하단 칼날(405c)을 구비하고 있다.
상단 칼날(405a)은, 가장 상단에 위치하며 다이(405)의 상단면에 형성되어 있다. 중단 칼날(405b)은, 상단 칼날(405a)의 하방에 형성되어 있다. 중단 칼날(405b)은, 상단 칼날(405a)보다 다이(405)의 중심측으로 돌출량(D1)을 가지고 돌출하고 있다. 하단 칼날(405c)은, 중단 칼날(405b)의 하방에 형성되어 있다. 하단 칼날(405c)은, 중단 칼날(405b)보다 다이(405)의 중심측으로 돌출량(D2)을 가지고 돌출하고 있다. 돌출량(D1, D2)은, 서브밀리미터에서 수십㎜의 오더이며, 더 바람직하게는 0.3∼0.5㎜로 설정되어 있다.
이러한 구조에 의하여 상단 칼날(405a)의 개구면적이 가장 크고, 중단 칼날(405b)의 개구면적이 그 다음으로 크고, 하단 칼날(405c)의 개구면적이 가장 작다. 바꾸어 말하면, 다이(405)의 상단면으로부터 하방에 위치할수록 개구면적이 작아지도록 형성되어 있다.
상단 칼날(405a), 중단 칼날(405b) 및 하단 칼날(405c)의 형상은 기본적으로는 닮은 꼴이다. 다만 하단 칼날(405c)이 제품부분을 잘라 내는 것으로부터, 하단 칼날(405c)에는 제품의 외형을 결정하는 디자인(미소한 요철, 미소한 파형, 모서리부의 곡면처리 등)이 되어 있고, 상단 칼날(405a) 및 중단 칼날(405b)에는 그러한 디자인이 되어 있지 않아도 좋다.
다이(405)의 내주벽에 있어서의 하단 칼날(405c)의 하방으로부터 하단에 걸쳐 여유면(405d)이 형성되어 있다. 여유면(405)을 형성하는 여유각(θ2)은, 상기한 정밀펀칭장치(400)에 있어서의 다이(402)의 여유각(θ1)과 마찬가지로 수° 정도이다. 하단 칼날(405c)과 여유면(405) 상단 사이의 좁은 범위는, 펀치(404)의 외주벽과 거의 평행한 평행면으로서 형성된다.
정밀펀칭장치(400A)와 마찬가지로, 펀치(404)가 전단각을 가지는 대신에 다이(405)의 상단면이 전단각을 가지고 있어도 좋다. 또한 다이(405) 및 펀치(404)의 양방이 전단각을 가지고 있어도 좋다. 즉 블랭킹 및 피어싱의 어느 것이나 다이(405)의 상단면과 펀치(404)의 펀칭면의 사이에 전단각이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 펀칭 추진력을 감소시키거나 펀칭 정밀도를 향상시킬 수 있다.
또한 다이(405) 및 펀치(404) 사이의 클리어런스(C)는, 정밀펀칭장치(400A)와 동일한 정도(수∼수십㎛)로 설정된다.
또한 정밀펀칭장치(400B)도, 정밀펀칭장치(400A)와 마찬가지로 주변장치(406)를 포함하고 있어도 좋다.
상기한 바와 같이 구성되는 정밀펀칭장치(400B)에 의한 피가공재(450)의 펀칭에 대하여 설명한다.
여기에서의 피가공재(450)는, 예를 들면 정밀펀칭장치(400A)가 펀칭하는 피가공재(450)와 마찬가지로 취성재료를 포함하는 시트 모양의 재료이다.
피가공재(450)는, 다이(402) 상에 자유지지된다. 또는 피가공재(450)는, 도면에 나타내지 않는 가압판에 의하여 펀칭 시에 생기는 변형을 억제하지 않는 정도로 완만하게 지지되어도 좋다.
펀치(404)를 다이(405) 내로 삽입함으로써, 먼저 피가공재(450)를 상단 칼날(405a)로 펀칭하고, 이에 따라 제품부분으로부터 2사이즈 큰 부분을 잘라 낸다. 또한 펀치(404)를 하방으로 압입함으로써, 상단 칼날(405a)에 의하여 펀칭된 부분으로부터 1사이즈 큰 부분을 잘라 낸다. 또한 펀치(404)를 하방으로 압입함으로써, 중단 칼날(405b)에 의하여 펀칭된 부분으로부터 제품부분을 잘라 낸다.
펀칭에 있어서는, 먼저 원하는 펀칭 사이즈(제품 사이즈)보다 조금 큰 범위에서 피가공재(450)를 펀칭하고, 펀칭한 피가공재(450)를 원하는 펀칭 사이즈로 다시 펀칭한다. 이와 같이 복수 회의 펀칭을 함으로써, 취성재료를 보다 고정밀도로 펀칭할 수 있다.
이와 같이 정밀펀칭장치(400B)에 의하면, 분체층과 같은 취성재료를 포함하는 시트를 간단한 형상이면 1대의 장치로 정밀하게 펀칭할 수 있다. 이에 대하여 상기한 정밀펀칭장치(400A)에서는, 복수 회의 펀칭을 하기 때문에, 펀칭 사이즈에 따른 펀치(404) 및 다이(402)를 준비할 필요가 있다. 이에 대하여 정밀펀칭장치(400B)에서는, 1종류의 펀치(404) 및 다이(405)를 준비하여 두면 좋다. 따라서 가공장치의 도입비용이 저하됨과 아울러 금형관리 등이 용이하게 된다.
또한 본 실시형태의 정밀펀칭장치(400A, 400B)는, 실시형태3 및 4에 있어서의 절단가공에도 이용할 수 있다.
[부기사항]
본 발명은, 상기한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타내는 범위에서 다양하게 변경이 가능하고, 다른 실시형태에 각각 개시되어 있는 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
90, 101, 800, 900 : 전고체 전지
92 : 부극층(제2전극층)
93 : 고체 전해질층
94 : 정극층(제1전극층)
190 : 전고체 전지(적층체)
310, 320 : 적층체
301 : 지지판
302, 312 : 정극층(제1전극층)
303, 313 : 고체 전해질층
304, 314 : 부극층(제2전극층)
400A, 400B : 정밀펀칭장치(가공장치)
402, 405 : 다이
402a : 칼끝(칼날)
402b, 405d : 여유면
404 : 펀치
405a : 상단 칼날(칼날)
405b : 중단 칼날(칼날)
405a : 하단 칼날(칼날)
903 : 고체 전해질층(기복막)
903a : 후막부

Claims (15)

  1. 제1전극층과, 상기 제1전극층의 극성과 반대의 극성을 가지는 제2전극층과, 상기 제1전극층 및 상기 제2전극층의 사이에 삽입되는 고체 전해질층(固體 電解質層)을 포함하는 적층체를 형성하는 적층체 형성공정과,
    상기 적층체의 외주 단부(外周 端部)를 절단하는 절단공정을
    포함하고,
    상기 적층체는 분체재료(粉體材料)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적층체를 가압하는 가압공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절단공정 후의 상기 적층체는, 상기 제1전극층과 상기 고체 전해질층의 계면(界面)의 면적이 상기 고체 전해질층과 상기 제2전극층의 계면의 면적보다 작고, 또한 상기 적층체의 측면이 경사져 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 절단공정에 있어서, 상기 외주 단부의 절단을 칼날 또는 트리밍 다이(trimming die)에 의하여 하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 적층체는, 일방(一方)의 면에 홈이 형성되고 또한 타방(他方)의 면에 상기 적층체의 층면(層面)이 접하는 지지판(支持板)을 구비하고,
    상기 절단공정에 있어서, 상기 홈을 따라 상기 지지판 및 상기 적층체를 분할하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 절단공정에 있어서, 상기 외주 단부의 절단과 상기 적층체의 복수 부분으로의 분할을 동시에 하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 절단공정에 있어서, 상기 적층체에 있어서의 절단될 상기 외주 단부보다 내측인 부분의 강성(剛性)이 상기 외주 단부의 강성보다 높은 상태에서 상기 외주 단부를 절단하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 절단공정에 있어서, 상기 외주 단부가 강성이 높은 고강성 부재를 포함하는 경우에, 상기 외주 단부의 절단에 앞서 상기 고강성 부재를 절단하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  9. 제4항의 전고체 전지의 제조방법에 있어서의 상기 절단공정에서 절단을 하는 가공장치로서,
    다이(die)와,
    다이 상에 배치되는 상기 적층체를 100㎜/sec 이하의 속도로 펀칭하는 펀치(punch)를
    구비하고,
    상기 다이는, 상기 펀치가 삽입되는 내주벽(內周壁)에 여유면을 구비함과 아울러, 상기 펀치에 의한 펀칭 때문에 상기 적층체의 변형을 억제하지 않도록 지지하고 있는 것을 특징으로 하는 가공장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다이는, 상기 펀치가 삽입되는 공간을 형성하는 내주벽에 복수의 칼날을 구비하고,
    상기 칼날은, 상기 다이의 상단면(上端面)으로부터 하방에 위치할수록 개구면적이 작아지도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가공장치.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 다이는, 상기 펀치가 삽입되는 내주벽에 적어도 1개의 칼날을 구비함과 아울러, 상기 칼날의 하측에 여유면이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가공장치.
  12. 제1전극층과, 상기 제1전극층의 극성과 반대의 극성을 가지는 제2전극층과, 상기 제1전극층 및 상기 제2전극층의 사이에 삽입되는 고체 전해질층이 지지판 상에 적층된 전고체 전지로서,
    상기 제1전극층과 상기 고체 전해질층의 계면의 면적이 상기 고체 전해질층과 상기 제2전극층의 계면의 면적보다 작고,
    상기 전고체 전지의 측면은 경사져 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  13. 제1전극층과, 상기 제1전극층의 극성과 반대의 극성을 가지는 제2전극층과, 상기 제1전극층 및 상기 제2전극층의 사이에 삽입되는 고체 전해질층이 지지판 상에 적층된 전고체 전지로서,
    상기 제1전극층, 상기 제2전극층 및 상기 고체 전해질층 중의 적어도 어느 한 층이 기복을 갖는 기복막(起伏膜)이고, 또한 상기 제1전극층, 상기 제2전극층 및 상기 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체가 평판 모양으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 두께가, 외주부보다 상기 외주부의 내측에서 얇은 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  15. 제13항 또는 제14항의 전고체 전지를 제조하는 전고체 전지의 제조방법으로서,
    대면적(大面積)의 전고체 전지로부터 복수이며 단체(單體)인 전고체 전지를 상기 기복막의 후막부(厚膜部)에서 잘라 내는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
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