JPWO2019131503A1 - 全固体電池、その製造方法および加工装置 - Google Patents

全固体電池、その製造方法および加工装置 Download PDF

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Abstract

全固体電池を構成する積層体の電極層の端部崩れを防止する。全固体電池の製造方法は、正極層（３０２）と、正極層（３０２）の極性と反対の極性を有する負極層（３０４）と、正極層（３０２）および負極層（３０４）の間に介在する固体電解質層（３０３）とを含む積層体（３１０）を形成する積層体形成工程と、積層体（３１０）の外周端部を切り落とすことにより粉体材料を含む積層体を形成する切り落とし工程と、を含む。

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
従来の全固体電池は、粉体を含む積層体（正極層、固体電解質層および負極層）、正極集電体、負極集電体を含む電池である。積層体は、粉体膜であるため、特に端部で粉体崩れなどが発生し、そのために正極活物質と負極活物質が短絡するおそれがある。
特許文献１，２には、積層体の端部崩れや端部崩れに起因する端部での短絡を防ぐために、絶縁体によって正極層を囲い込むことが開示されている。
日本国公開特許公報「特開２０１５−１２５８９３号（２０１５年７月６日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１５−１６２３５３号（２０１５年９月７日公開）」
しかしながら、絶縁体によって正極層を囲い込むような対策を行っても、粉体を含む積層体を、端部を含む全面にわたって均一に成形することは難しい。したがって、特許文献１，２に開示された電池においても、端部崩れや端部での短絡は十分に防ぐことができない。
本発明の一態様は、全固体電池を構成する積層体の端部崩れを防止することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る全固体電池の製造方法は、第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とを含む積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体の外周端部を切り落とす切り落とし工程と、を含み、前記積層体が粉体材料を含む。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る全固体電池は、第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とが支持板上に積層された全固体電池であって、前記第１電極層と前記固体電解質層との界面の面積が、前記固体電解質層と前記第２電極層との界面の面積よりも小さく、前記全固体電池の側面が傾斜している。
本発明の一態様によれば、全固体電池を構成する積層体の端部崩れを防止することができる。
本発明の実施形態１に係る全固体電池の構造を示す断面図である。 各実施形態に係る全固体電池の積層体の成膜方法を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は上記全固体電池の第１の製造における各工程を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は上記全固体電池の第２の製造における各工程を示す図である。 上記全固体電池の製造に用いられる精密打ち抜き装置を示す図である。 上記全固体電池の製造における積層体からチョコレートブレイク法による分割で外周端部を切り出す状態を示す図である。 上記全固体電池の製造における積層体からチョコレートブレイク法による他の分割で外周端部を切り出す状態を示す図である。 本発明の実施形態１の比較例に係る全固体電池の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態２に係る全固体電池の構造を示す断面図である。 図９の全固体電池の製造における切り落とし工程を示す全固体電池の断面図である。 本発明の実施形態３に係る全固体電池の構造を示す断面図である。 図１１に示す全固体電池の外周端部が切り落とされる前の構造を示す平面図である。 図１２のＡ−Ａ線矢視断面図である。 本発明の実施形態４に係る全固体電池の構造を示す池の構造を示す断面図である。 図１４に示す全固体電池が大面積の全固体電池から切り出される前の構造を示す池の構造を示す断面図である。 図１５に示す全固体電池に含まれる積層体を作製するために図２に示す装置に用いられるスクリーンの構造を示す平面図である。 本発明の実施形態５に係る精密打ち抜き装置を示す図である。 実施形態５に係る他の精密打ち抜き装置を示す図である。 実施形態５の比較例に係る精密打ち抜き装置を示す図である。
〔実施形態１〕
本発明の実施形態１について図１〜図８に基づいて説明すると、以下の通りである。
本実施形態を含む各実施形態では、全固体電池の一例として、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池、すなわち全固体リチウムイオン二次電池について説明する。ただし、本発明に係る全固体電池は、全固体リチウムイオン二次電池に限定されるものではないことは勿論である。
図１は、実施形態１に係る全固体電池１０１の構造を示す断面図である。
図１に示すように、全固体電池１０１は、全固体電池１〜５と、正極集電体６と、負極集電体７と、パッケージ８とを備えている。全固体電池１０１は、単独でも、電池として作動する複数の全固体電池１〜５を並列に接続した構成となっている。なお、全固体電池１０１は、全固体電池１〜５を直列に接続することで構成されてもよい。また、図１において、全固体電池１〜５、正極集電体６および負極集電体７は、便宜上、互いに間隔をおいて描かれているが、それぞれ隣り合うもの同士で接触している。後述する図８についても、図１と同様に描いている。
パッケージ８は、全固体電池１〜５を内蔵する箱状の筐体である。
全固体電池１〜５は、負極側から全固体電池１、全固体電池２、全固体電池３、全固体電池４および全固体電池５の順に配置されている。
全固体電池１は、正極集電体１１と、積層体１２と、負極集電体１３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池２は、正極集電体２１と、積層体２２と、負極集電体２３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池３は、正極集電体３１と、積層体３２と、負極集電体３３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池４は、正極集電体４１と、積層体４２と、負極集電体４３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池５は、正極集電体５１と、積層体５２と、負極集電体５３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池１は、全固体電池１の負極集電体１３が負極側に位置するように配置されている。全固体電池５は、全固体電池５の正極集電体５１が正極側に位置するように配置されている。また、全固体電池１，２は、全固体電池１の正極集電体１１と全固体電池２の正極集電体２１とが対向するように配置されている。また、全固体電池２，３は、全固体電池２の負極集電体２３と全固体電池３の負極集電体３３とが対向するように配置されている。また、全固体電池３，４は、全固体電池３の正極集電体３１と全固体電池４の正極集電体４１とが対向するように配置されている。また、全固体電池４，５は、全固体電池４の負極集電体４３と全固体電池５の負極集電体５３とが対向するように配置されている。
全固体電池１〜５の平面形状は、方形（例えば正方形）であるが、全固体電池１〜５がパッケージ８内に収納可能となるような形状であれば方形に限定されない。例えば、全固体電池１〜５の平面形状は、円形、多角形、直線と曲線とからなる形状などであってもよい。ただし、通常、全固体電池１〜５は、すべて同じ平面形状および同じ大きさ（面積）となるように形成されている。
積層体１２，２２，３２，４２，５２は、それぞれ正極層（第１電極層）と、正極層の極性と反対の極性を有する負極（第２電極層）と、正極層および負極層の間に介在する固体電解質層とを含んでおり、これらが積層された構造体である。
正極層は、正極活物質と固体電解質との合材（混合物）、または正極活物質のみによって形成されている。上記の合材における正極活物質と固体電解質との重量比は、例えば７：３である。正極活物質には、全固体電池分野において正極活物質に通常用いられている材料を用いることができる。正極活物質としては、リチウム含有酸化物（例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2など））などを用いることができる。
負極層は、負極活物質と固体電解質との合材（混合物）、または負極活物質のみによって形成されている。上記の合材における負極活物質と固体電解質との重量比は、例えば６：４である。負極活物質には、全固体電池分野において負極活物質に通常用いられている材料を用いることができる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、炭素材料（黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素など）、錫、リチウム、酸化物、硫化物、窒化物、合金などを、粉体や箔などの形状に関わらず用いることができる。
正極層、固体電解質層および負極層に用いられる固体電解質には、リチウムイオン電池分野で通常用いられている材料などが用いられる。このような固体電解質としては、有機化合物、無機化合物、有機および無機の両化合物からなる材料が挙げられる。また、無機化合物のうち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物は、他の無機化合物と比べてイオン伝導性に優れる。
正極合材および負極合材の混合方式は特に問わないが、本実施形態では、すべてボールミルによって混合したものを用いる。
正極集電体６は、正極集電体６１〜６３によって構成されている。正極集電体６１は、パッケージ８の正極側の内面と、全固体電池５の正極集電体５１との間に、正極集電体５１と接触するように配置されている。正極集電体６２は、全固体電池３の正極集電体３１と、全固体電池４の正極集電体４１との間に両者に接触するように配置されている。正極集電体６３は、全固体電池１の正極集電体１１と、全固体電池２の正極集電体２１との間に両者に接触するように配置されている。また、正極集電体６１〜６３の端部には正極端子６０が接続されている。正極端子６０は、パッケージ８の一部、例えばパッケージ８の側面における全固体電池５の一端部側の付近から外部に露出するように配置されている。これにより、正極集電体６は、外部の所定箇所と電気的に接続されることが可能となる。
負極集電体７は、負極集電体７１〜７３によって構成されている。負極集電体７１は、パッケージ８の負極側の内面と、全固体電池１の負極集電体１３との間に、負極集電体１３と接触するように配置されている。負極集電体７２は、全固体電池２の負極集電体２３と、全固体電池３の負極集電体３３との間に両者に接触するように配置されている。負極集電体７３は、全固体電池４の負極集電体４３と、全固体電池５の負極集電体５３との間に両者に接触するように配置されている。また、負極集電体７１〜７３の端部には負極端子７０が接続されている。負極端子７０は、パッケージ８の一部、例えばパッケージ８の側面における全固体電池１の一端部側（正極端子６０と反対側）の付近から外部に露出するように配置されている。これにより、負極集電体７は、外部の所定箇所と電気的に接続されることが可能となる。
なお、図１に示す構造では、正極端子６０および負極端子７０が、図示の容易さのため、パッケージ８の両側に分けて配置されている。しかしながら、正極端子６０および負極端子７０が配置される位置は、上記の位置に限定されず、パッケージ８のどこであっても構わない。また、正極端子６０および負極端子７０によって集電を行う箇所は、正負極につき１つずつとは限らない。正負極のそれぞれから、複数箇所で集電を行うこともできる。
また、図示はしないが、パッケージ８（少なくとも内面）は、絶縁を有するように形成されることが好ましい。あるいは、パッケージ８と全固体電池１〜５との間、またはパッケージ８と正極集電体６１〜６３および負極集電体７１〜７３との間に絶縁体を挿入することが好ましい。
正極集電体６、負極集電体７、正極端子６０および負極端子７０は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、錫、またはこれらのいずれかの合金を材料として形成される。また、正極集電体６１〜６３および負極集電体７１〜７３の形態は、板状体、箔状体、粉体、成膜体などである。本実施形態において、正極集電体６１〜６３は、アルミ箔で形成され、負極集電体７１〜７３は、銅箔で形成されている。正極集電体６、負極集電体７、正極端子６０および負極端子７０を形成する材料は、いずれもある程度の靭性や剛性を有することが好ましい。
上記のように、全固体電池１〜５は、正極集電体１１，２１，３１，４１，５１が正極端子６０によって相互に接続されるとともに、負極集電体１３，２３，３３，４３，５３が負極端子７０によって相互に接続されることにより、並列に接続されている。
なお、本実施形態の全固体電池１０１は全固体電池１〜５を備えるが、全固体電池の数は５層に限定されない。また、全固体電池１０１は、５層の全固体電池１〜５が積層される奇数層の構造である。これに対し、全固体電池１０１は、偶数層の全固体電池を有する構造であってもよい。
続いて、上記のように構成される全固体電池１０１の製造について説明する。
図２は、実施形態１に係る全固体電池１０１の積層体１２，２２，３２，４２，５２の成膜方法を示す図である。積層体１２，２２，３２，４２，５２の成膜方法については、必要に応じて、公知の静電力を用いた粉体成膜方法（例えば静電塗装や静電スクリーン成膜法（印刷法））を使用してもよい。以下の説明では、積層体１２，２２，３２，４２，５２を静電スクリーン成膜法によって形成する方法について述べる。なお、後述する実施形態２に係る全固体電池の積層体も以下の成膜方法によって形成される。
まず、積層体１２，２２，３２，４２，５２を静電スクリーン成膜法によって作製する。
本実施形態において採用した静電スクリーン成膜法では、図２に示す装置を用いる。この装置は、多孔性のスクリーン２０１と、成膜する被印刷物を載置する台座部となる基板Ｂとを備え、スクリーン２０１に直流電源ＤＣの負極が接続され、基板Ｂに直流電源ＤＣの正極が接続されている。なお、スクリーン２０１に直流電源ＤＣの正極が接続され、基板Ｂに直流電源ＤＣの負極が接続されていてもよい。また、スクリーン２０１と被印刷物との間に電位差が生じればよいことから、必ずしも一方を正極に接続し他方を負極に接続しなくてもよく、いずれか一方をグランド（アース）電位としてもよい。
スクリーン２０１には、例えば、市販のスクリーン印刷用のメッシュを用いることができる。メッシュの開口形状を適宜変更することにより、粉体を任意の形状に成形することができる。本実施形態では、３００／ｉｎｃｈのメッシュ数、３０μｍの線径、および５５μｍのオープニングを有するメッシュを採用した。このメッシュは、導電性を有しておれば、材質は問わない。本実施形態で採用した上記のメッシュは、一般的なＳＵＳメッシュである。
なお、スクリーン２０１として用いるメッシュについては、粉体や環境に応じて、メッシュ数、線径、オープニング、材質などを適宜選定することが好ましい。
このような装置において、刷込体２０３によって粉体２０２をスクリーン２０１に刷り込ませることで、粉体２０２をスクリーン２０１に接触させる。これにより、粉体２０２が帯電する。帯電した粉体２０２は、スクリーン２０１を介して落下すると、被印刷物に静電誘導されて付着する。このようにして、積層体１２，２２，３２，４２，５２のそれぞれの正極層、固体電解質層、および負極層が成膜される。
各層の形成を、図２に示す装置２を用いて、支持板上に正極層を形成する工程から行う。支持板は、基板、集電体、積層体を支持する。また、支持板自身が基板や、集電体の機能を果たしても良い。ここで、スクリーン２０１と基板Ｂとの間の距離を１０ｍｍとし、印加電圧を５ｋＶとする。
次に、正極層の上に、正極層と同じ正膜方法で固体電解質層を形成する。
最後に、固体電解質層上に、正極層と同じ成膜方法で負極層を成膜する。
なお、各層の作製は上記の成膜順序に限らず、いずれの層から成膜を開始してもよい。また、必要に応じて、正極層、固体電解質層、負極層の単体を成膜した後にそれぞれを加圧して平坦化させておいてもよい。
そして、支持板上に３つの層が積層された積層体を加圧することで一体化した積層体を得ることができる。
積層体の加圧処理に際して、まず、粉体層である各層の内部に残存する気体や空隙を予め無くすために、減圧環境下で各層に対して仮加圧を行うことが望ましい。仮加圧においては、各層に対して１１．６ｋＮの圧力を３秒間加える。
次に、積層体に対して本加圧を行う。本加圧においては、積層体に対して数ｔ／ｃｍ２の圧力を数秒〜数十秒程度加える。本加圧においては、積層体に負極集電体を積層した状態で加圧してもよい。
上記の加圧によって圧縮された積層体は、それぞれ、正極層、固体電解質層および負極層が強固に一体化される。また、正極層、固体電解質層および負極層は、数十μｍ〜百数十μｍ適度に薄く形成される。また、各層を合計した厚みは、１００〜４００μｍ程度に薄くなる。
ただし、本実施形態では、積層体における各層の重量、各層の厚みまたは各層間の重量の比などは特定の範囲に限定されない。また、正極層の厚みに対する負極層の厚みの比は、１．０以上であることが好ましい。
さらに、上記の加圧処理によって得られた積層体の外周端部を切り落とすことによって、積層体１２，２２，３２，４２，５２のそれぞれを得る。
ここで、積層体の作製について、より詳細に説明する。図３の（ａ）〜（ｄ）は、全固体電池１０１の第１の製造方法における各工程を示す図である。図４の（ａ）〜（ｄ）は、全固体電池１０１の第２の製造方法における各工程を示す図である。図３および図４においては、各工程を平面図および側面図にて示している。図５は、全固体電池１０１の製造に用いられる精密打ち抜き装置を示す図である。図６は、全固体電池１０１の製造における積層体５０１からチョコレートブレイク法による分割で外周端部を切り落とす状態を示す図である。図７は、全固体電池１０１の製造における積層体５０１からチョコレートブレイク法による他の分割で外周端部を切り落とす状態を示す図である。
第１の製造方法において、図３の（ａ）に示すように、正方形に形成した支持板３０１（支持板）の上に、図２に示す装置を用いて、正極層３０２を正方形に形成する。ここでは、正極層３０２を、支持板３０１よりも小さい面積の正方形を成すように、かつ、正極層３０２の外周端部が、支持板３０１の外周端部から所定の幅で内側に退いた位置に在るように形成する。ここで、必要に応じて、正極層３０２を加圧する。
次に、図３の（ｂ）に示すように、正極層３０２の上に、固体電解質層３０３を、正極層３０２と同じ形状および同じ大きさに形成する。ここでは、固体電解質層３０３を、固体電解質層３０３の外周端部が正極層３０２の外周端部と重なるように形成する。ここで、必要に応じて、固体電解質層３０３を加圧する。
さらに、図３の（ｃ）に示すように、固体電解質層３０３の上に、負極層３０４を、正極層３０２および固体電解質層３０３と同じ形状および同じ大きさに形成する。ここでは、負極層３０４を、負極層３０４の外周端部が固体電解質層３０３の外周端部と重なるように形成する。また、必要に応じて、負極層３０４を加圧する。
このようにして、正極層３０２、固体電解質層３０３および負極層３０４が支持板３０１上に積層された積層体３１０を作製する（積層体形成工程）。さらに、積層体３１０を上述のように加圧（仮加圧および本加圧）することにより、支持板３０１、正極層３０２、固体電解質層３０３および負極層３０４が強固に一体化された積層体３１０が得られる。
そして、図３の（ｄ）に示すように、二点鎖線にて示す正方形を成す切り落とし外形３０６で、積層体３１０から外周端部を切り落として（切り落とし工程）、不要部分を取り除いた積層体３１１を得る。この積層体３１１から支持板３０１を取り外して積層体１２，２２，３２，４２，５２が得られる。また、この切り落とし工程において、切り落とす部分を一点鎖線にて示す分割線Ｌ１で複数の部分に併せて分割してもよい。これにより、複数の分割積層体が得られる。このような分割積層体を積層体１２，２２，３２，４２，５２として用いてもよい。
第１の製造方法では、積層体３１０において、正極層３０２、固体電解質層３０３および負極層３０４は、各層が重なり合う界面が同じ面積になるように形成される。この状態では、各層の成膜時のアライメント精度や、成膜精度、端部と中央部の加圧ムラなどによって、積層体３１１の端部で粉体の崩れが発生したり、正極層を形成する正極活物質と負極層を形成する負極活物質とが短絡したりという可能性が高くなってしまう。
そこで、積層体３１０の周辺部（切り落とし外形３０６よりも外側の部分）を切り落とす。これにより得られた積層体３１１において、正極層、固体電解質層および負極層は、加圧によって均一に押し固められた緻密な構造を有する部分であり、外周端部における崩れが生じにくい。したがって、積層体３１１の外周端部における端部崩れや短絡を防止することができる。
第２の製造方法において、図４の（ａ）に示すように、正方形に形成した支持板３０１の上に、図２に示す装置を用いて、正極層３１２（第１電極層）を正方形に形成する。ここでは、正極層３１２を、支持板３０１よりも小さく、さらに上記の正極層３１２よりも小さい面積の正方形を成すように、かつ、正極層３１２の外周端部が、支持板３０１の外周端部から所定の幅で内側に退いた位置に在るように形成する。ここで、必要に応じて、正極層３１２を加圧する。
次に、図４の（ｂ）に示すように、正極層３１２の上に、固体電解質層３１３を、正極層３１２と同じ形状に、かつ正極層３１２よりも大きく形成する。ここでは、固体電解質層３１３を、固体電解質層３１３の外周端部が正極層３０２の外周端部より外側に位置することで、正極層３１２の全体を覆うように形成する。また、必要に応じて、固体電解質層３１３を加圧する。
さらに、図４の（ｃ）に示すように、固体電解質層３１３の上に、負極層３１４を、固体電解質層３０３と同じ平面形状および同じ平面大きさに形成する。ここでは、負極層３１４を、負極層３１４の外周端部が固体電解質層３１３の外周端部と重なるように形成する。あるいは、図示はしないが、負極層３１４を、負極層３１４の外周端部が、正極層３１２の外周端部と固体電解質層３１３の外周端部との間に位置するように形成してもよい。ここで、必要に応じて、負極層３１４を加圧する。
このようにして、正極層３１２、固体電解質層３１３および負極層３１４が支持板３０１上に積層された積層体３２０を作製する（積層体形成工程）。さらに、積層体３２０を上述のように加圧することにより、支持板３０１、正極層３１２、固体電解質層３１３および負極層３１４が強固に一体化された積層体３２０が得られる。
そして、図４の（ｄ）に示すように、二点鎖線にて示す正方形を成す切り落とし外形３１６で、積層体３２０から外周端部を切り落として（切り落とし工程）、不要部分を取り除いた積層体３２１を得る。切り落とし外形３１６は、支持板３０１、固体電解質層３１３および負極層３１４のそれぞれの外周端部より内側に位置し、かつ正極層３１２の外周端部の外側（正極層３１２の存在しない領域）に位置している。この積層体３２１は、正極集電体１１，２１，３１，４１，５１がそれぞれ付属した積層体１２，２２，３２，４２，５２として用いられる。また、この切り落とし工程において、切り出す部分を一点鎖線にて示す分割線Ｌ２で複数の部分に併せて分割してもよい。これにより、複数の分割積層体が得られる。このような分割積層体を積層体１２，２２，３２，４２，５２として用いてもよい。
上記のようにして得られた積層体３２１において、各層の上面の面積は、正極層が最も小さく、かつ固体電解質層が最も大きいか、あるいは正極層が最も小さく、かつ固体電解質層と負極層とが等しい。これにより、切り落とし面において正極層が固体電解質層に覆われている。それゆえ、正極層の正極活物質と負極層の負極活物質とが接触する可能性をほぼ無くすことができる。したがって、積層体３２１の信頼性を向上させることができる。
第１および第２の製造方法において、積層体３１０，３２０の外周端部を切り落とす方法については、特に限定されない。積層体３１０，３２０からの外周端部の切り落としは、以下のように打ち抜きによって行うのが最も簡単である。
本実施形態では、図５に示すように、パンチ４０１、ダイ４０２および押さえ板４０３によって構成された精密打ち抜き装置４００を用いて切り落としを行う。図５に示すような形状の打ち抜き金型（パンチ４０１、ダイ４０２、押さえ板４０３など）を用いることで、１枚の積層体３１０，３２０から、１度の打ち抜きによって積層体３１１，３２１を得ることができる。
打ち抜きの条件は、打ち抜かれる積層体３１０，３２０の材料および厚み、積層体の加圧力などにもよる。パンチ４０１およびダイ４０２の間のクリアランスＣは、０〜数百μｍとし、パンチ４０１の挿入速度Ｖを数〜数十ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。クリアランスＣが大きいと、バリが出やすいので、クリアランスＣはできるだけ小さい方がよい。クリアランスＣが小さいほどパンチ４０１の刃先４０１ａおよびダイ４０２の刃先４０２ａが傷みやすくなる。本実施形態では、クリアランスＣを３μｍとし、パンチ４０１の挿入速度Ｖを３０ｍｍ／ｓｅｃとする。
また、ダイ４０２には、逃げ面４０２ｂが設けられている。逃げ面４０２ｂを形成する逃げ角θ１は数度程度である。逃げ面４０２ｂにより、ダイ４０２の内周壁で積層体３１０，３２０の断面が荒れることを抑制できる。
逃げ面４０２は、ダイ４０２の上端付近から下端にかけて形成されていてもよい。ただし、逃げ面４０２がこのように形成されると、ダイ４０２の寿命が短くなる。そこで、ダイ４０２の寿命を伸ばすには、逃げ面４０２は、図５に示すように、ダイ４０２の内周壁における中間部より下側に形成されることが好ましい。また、ダイ４０２の内周壁における中間部より上側は、パンチ４０１の外周壁とほぼ平行な平行面として形成される。
なお、パンチ４０１の下死点において、パンチ４０１の下端面が上記の平行面の下端よりも下に達するように、パンチ４０１を駆動する。
積層体３１０，３２０は、加圧処理によって非常に固くなっており、パンチ４０１による打ち抜きにも充分耐える強度を有する。
なお、押さえ板４０３を設けなくても打ち抜きを行うことができる。
また、押さえ板４０３によって積層体３１０，３２０が押えられた状態で、正極層３０２，３１２と、負極層３０４，３１４とがそれぞれ短絡しないように、適切な箇所を絶縁しておくことが好ましい。打ち抜き時にも、パンチ４０１やダイ４０２によって短絡が起こらないよう、パンチ４０１、ダイ４０２などに短絡防止措置を施しておくことが好ましい。短絡防止措置としては、例えば、押さえ板４０３の絶縁化と、パンチ４０１およびダイ４０２の表面におけるコーティングとが挙げられる。
また、切り落としを、トムソン刃やその他の刃を用いて行ってもよいし、刃以外の手段として、レーザー、シャーリング、裁断機などを用いて行ってもよい。
本実施形態では、図６および図７に示すように、チョコレートブレイク法による分割で積層体３１０，３２０から外周端部を切り落としてもよい。チョコレートブレイク法を適用するには、例えばカッター刃などで積層体３１０，３２０における支持板３０１の表面に切り落とし外形３０６，３１６上に分割溝を設け、積層体３１０，３２０に衝撃や曲げなどによる曲げモーメントを加える。これにより、積層体３１０，３２０を分割溝に沿って破断することができる。当然ながら、所望の形状に分割溝を設けることで、所望の形状に積層体３１１，３２１を切り出すことができる。
例えば、図６に示すように、積層体５０１の分割溝５０１ａの両側に曲げモーメントを加えることにより、積層体５０１を破断してもよい。具体的には、積層体５０１における支持板（例えば上述の支持板３０１）の一方の面に分割溝５０１ａ（溝）が形成されている。このため、支持板の他方の面（支持板と正極層もしくは負極層との間の界面の部分である層面）には分割溝５０１ａが形成されていない。
このような積層体５０１に対し、分割溝５０１ａの両側に曲げモーメントを加え、分割溝５０１ａに応力を集中させることにより、積層体５０１を破断する。力を加える手法は上記のような方法に限らず、曲げ応力、せん断応力、あるいはその両方が分割溝５１ａの周辺に作用する方法であれば、いかなる方法によって積層体５０１に力を加えても構わない。
例えば、図７に示すように、第１押さえ板６０１および第２押さえ板６０２で固定した状態で積層体５０１を破断してもよい。具体的には、分割溝５０１ａより一方側に所定距離をおいた位置で、積層体５０１を第１押さえ板６０１および第２押さえ板６０２で挟み込んで固定し、分割溝５０１ａより他方側に所定距離をおいた位置で荷重を加える。これにより、積層体５０１を破断する。
分割溝５０１ａは、積層体５０１を形成する材料や、積層体５０１の厚み、積層体５０１の成形時に与えられる加圧力などにもよるが、１ｍｍ未満の幅と、積層体５０１の総厚みの１／１０以下の深さとを有していることが好ましい。
なお、分割溝５０１ａは上記のようなカッター刃などによる切欠きでなくとも、いかなる方法で設けても構わない。例えば、分割溝５０１ａの形状に合った凸部を有する型を積層体５０１に押し付けることにより分割溝５０１ａを形成してもよいし、ロータリー刃（ローラに刃が設けられたもの）を用いて分割溝５０１ａを形成してもよい。
また、分割溝５０１ａは、正極層、負極層、支持板（正極集電体または負極集電体（正極集電箔または負極集電箔）を含む）のいずれの表面に設けられていても構わない。ただし、正極集電箔または負極集電箔の表面に分割溝５０１ａを設ける場合、正極層または負極層と集電箔とが密着していることが好ましい。
以上のようにして周辺部が切り出されることにより、積層体１２，２２，３２，４２，５２が得られる。これらの積層体１２，２２，３２，４２，５２に対し、必要に応じて端部の保護（被覆）を行う。特に、上述した第１の製造方法によって、正極層、固体電解質層、負極層の各層間の界面の面積が等しくなるように積層体３２１を切り落とした場合には、端部での粉体崩れや短絡を防ぐために、この工程を行うことが好ましい。
被覆材料は、製造する電池の用途に応じて選定する必要があるが、基本的には、光硬化樹脂、熱硬化樹脂、２液硬化樹脂、ゴム、シリコーン、セラミックなどの絶縁材料から選定することができる。本実施形態では、固体電解質と反応せず、なるべく低温で硬化する被覆材料として、光硬化性樹脂を選定した。積層体３２１の端部に塗布した光硬化性樹脂に紫外線などを照射することで積層体３２１の端部の保護構造を形成する。
最終的な製品が、複数の積層体３２１を積層したものである場合（容量および出力が１セルでは足りない場合）は、積層体３２１を複数積層してから端部の保護構造を形成してもよいし、端部の保護構造を形成した積層体３２１を複数積層してもよい。
以上の工程を経て得られた積層体１２，２２，３２，４２，５２のそれぞれに、正極集電体１１，２１，３１，４１，５１および負極集電体１３，２３，３３，４３，５３を形成して全固体電池１〜５を得る。そして、全固体電池１〜５を、さらに積層した状態でパッケージ８内に封止することにより、全固体電池１０１が完成する。
続いて、全固体電池１〜５の積層および封止について説明する。
ここでは、全固体電池１０１が全固体リチウムイオン二次電池である場合について説明する。全固体リチウムイオン二次電池は、複数の全固体電池を直列接続しなくとも電圧は得られる反面、各積層体を並列に接続しなければ大きな電流値が得られない。そこで、以下に説明する例では、図１に示すように、全固体電池１〜５が並列に接続される構造について、説明する。
なお、全固体電池１〜５を直列接続する場合は、並列接続の場合と同様の方法でも接続できるし、正負極を同方向に揃えるように全固体電池１〜５を単純に積層していくだけでも接続できる。
全固体電池１〜５（正極集電体、負極集電体、端部被覆の有無は問わない）を並列に接続するためには、例えば図１に示すように、全固体電池１〜５の隣り合うもの同士を、正負極が反対の方向に向くように積層することが好ましい。より具体的には、全固体電池１が負極側に負極層を有し、正極側に正極層を有していれば、全固体電池２は、負極側に正極層を有し、正極側に負極層を有し、全固体電池３は、負極側に負極層を有し、正極側に正極層を有するというように配置される。
また、正極集電体６１〜６３を、全固体電池１〜５のそれぞれの正極層に、適切な位置で、かつ少なくとも一部で接触するように配置する。また、負極集電体７１〜７３を、全固体電池１〜５のそれぞれの負極層に、適切な位置で、かつ少なくとも一部で接触するように配置する。具体的には、全固体電池１の負極層に接触する位置に負極集電体７１を配置し、全固体電池２，３のそれぞれの負極層に接触する位置に負極集電体７２を配置し、全固体電池４，５のそれぞれの負極層に接触する位置に負極集電体７３を配置する。また、全固体電池５の正極層に接触する位置に正極集電体６１を配置し、全固体電池４，３のそれぞれの正極層に接触する位置に正極集電体６２を配置し、全固体電池２，１のそれぞれの正極層に接触する位置に正極集電体６３を配置する。
そして、正極集電体６１〜６３をそれぞれ正極端子６０と接合し、負極集電体７１〜７３をそれぞれ負極端子７０と接合する。正極集電体６１〜６３同士および負極集電体７１〜７３同士の接続、正極集電体６１〜６３と正極端子６０との接続、ならびに負極集電体７１〜７３と負極端子７０との接続は、超音波溶着、抵抗溶着、レーザー溶着のような溶着技術を用いることができる。しかしながら、これらの接続は、当該溶接技術に限らず、その他の手法で行ってもよい。例えば、接触抵抗を十分低減できるのであれば、導電性接着剤での接着、カシメやねじ止めなどの物理接触だけでも問題はない。
なお、前述した積層体３１０，３２０の支持板３０１を正極集電体１１，２１，３１，４１，５１とする場合、正極集電体１１，２１，３１，４１，５１のいずれかを正極集電体６１〜６３と兼用してもよい。例えば、正極集電体６１〜６３がそれぞれ正極集電体５１，３１，１１に一体に形成されているとする。この場合、正極集電体４１が正極集電体６２を兼ねる正極集電体３１に接触するように全固体電池４を配置し、正極集電体２１が正極集電体６３を兼ねる正極集電体１１に接触するように全固体電池２を配置する。また、正極集電体６１〜６３がそれぞれ正極集電体５１，４１，２１に一体に形成されているとする。この場合、正極集電体３１が正極集電体６２を兼ねる正極集電体４１に接触するように全固体電池３を配置し、正極集電体１１が正極集電体６３を兼ねる正極集電体２１に接触するように全固体電池１を配置する。
いずれの場合でも、正極集電体６１〜６３を兼ねる正極集電体を形成するには、前述の積層体３１０，３２０からの外周端部の切り落としでは、支持板３０１において正極端子６０と接続する接続部分を切り落とさずに残しておく必要がある。あるいは、正極集電体が上記の接続部分を有していない場合は、正極集電体と正極端子６０とを何らかの接続部材で電気的に接続する必要がある。
以上のように、本実施形態に係る全固体電池１０１の製造方法は、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に介在する固体電解質層とを含む積層体を形成する積層体形成工程と、積層体の外周端部を切り落とすことにより粉体材料を含む積層体を形成する切り落とし工程と、を含む。
これにより、積層体は、各層の成膜時のアライメント精度や、成膜精度、端部と中央部の加圧ムラなどによって崩れやすくなっている外周端部を除去できるため、崩れにくい新たな外周端部を得ることができる。それゆえ、外周端部の崩れによる電極間での短絡を防止することができる。
また、上記の製造方法は、積層体を加圧する加圧工程をさらに含んでいてもよい。これにより、積層体の状態を全体に均一にすることができる。
また、上記の製造方法では、積層体の外周端部の切り落としを刃または抜型によって行ってもよい。これにより、一度で外周端部を切り落とすことができる。したがって、切り落としを効率的に行うことができる。
また、積層体は、一方の面に溝が形成され、かつ他方の面に前記積層体の層面（積層体と支持板との間の界面の部分）が接した支持板（支持板３０１）を有し、上記の製造方法では、チョコレートブレイク法によって積層体を分割してもよい。これにより、支持板の溝に沿って積層体を容易に分割することができる。したがって、大掛かりな装置を用いることなく、外周端部を切り出すことができる。
また、上記の製造方法では、切り落とし工程において、外周端部の切り落としと、積層体の複数部分への分割とを同時に行ってもよい。これにより、外周端部の切り落としと同時に、分割された複数の積層体を得ることができる。したがって、複数の電池を容易に製造することができる。
（全固体電池の比較）
図８は、本実施形態の比較例に係る全固体電池１０２の構造を示す断面図である。
ここで、上述した第１および第２の製造方法により製造した全固体電池１０１と、比較例に係る全固体電池１０２との比較について説明する。
〈実施例１〉
本実施例では、積層体３１０を用いて第１の製造方法によって作製された全固体電池１０１について説明する。
本実施例では、図３の（ａ）〜（ｃ）に示す工程において、正極層３０２、固体電解質層３０３および負極層３０４を、各層間の界面の面積が同じになるように形成した。ただし、本実施例では、図３の（ｄ）に示すように、積層体３１０の外周端部を切り落とすため、極論すれば、切り落とし箇所よりも外側はどのような状態であっても構わない。したがって、これら３層の大小や形状を制限する必要はない。
また、本実施例では、例えば、支持板３０１としての正極集電体の上に、正極層３０２と、固体電解質層３０３と、負極層３０４とをこの順に、粉体層として形成した。粉体層の形成方法は、上述した通りである。なお、負極層３０４の上に負極集電体を載置（または一体化）してもよい。また、本加圧においては、負極層３０４の上に負極集電体となる金属箔を重ねて加圧することが好ましい。加圧後には、この金属箔を除去してもよい。
その後、積層体３１０の外周端部を切り出すことで、端部崩れや端部短絡を生じない、所望の形状（例えば正方形）かつ所望の面積の積層体３１１を得ることができた。
なお、不要な支持板３０１（集電体）を切り落とし工程によって除去できる。それゆえ、製造の信頼性を向上させるために、大きい支持板３０１を用いて、支持板３０１のハンドリングをしやすくすることもできる。
このようにして得た積層体３１１を５枚作製し、必要に応じて端部保護を行うことで得た全固体電池１〜５を、並列に接続して全固体電池１０１を製造した。
得られた積層体３１１は、外形５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を成しており、１００％の有効面積率（充放電可能面積率）を有する。パッケージ８を含む全固体電池１０１の外形寸法は５５ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍであり、全固体電池１０１の重量は約１０ｇであった。また、パッケージ８の内部には、パッケージ面内が絶縁処理されている以外には、端部短絡を防止するための、不要な絶縁体なども存在しない。
〈実施例２〉
本実施例では、積層体３２０を用いて第２の製造方法によって作製された全固体電池１０１について説明する。
実施例１によって、積層体３１０の周辺部を切り出すことによって、粉体膜形成時や粉体膜加圧時に起こる端部崩れなどはなくすことができた。しかしながら、切り落とし時に、正極層３０２と負極層３０４との短絡などが起こる可能性もある。固体電解質層３０３が薄くなればなるほど、切り落としによる短絡の可能性が高まる。
そこで、本実施例では、図４の（ａ）〜（ｃ）に示すように、正極層３１２（あるいは負極層３０４）を最も小さく形成し、その上面および側面を覆うように固体電解質層３１３を形成した。ここでは、正極層３１２を固体電解質層３１３で覆うために、図２に示す装置において、固体電解質層３１３における、正極層３１２の側面を覆う被覆部分を成膜するためのスクリーン２０１を用い、当該被覆部分を成膜する工程を追加した。ただし、この構成を得る方法は、これに限らず、他のいかなる方法であってもよい。
上記のようにして、正極層３１２の上面の面積が最も小さく、かつ固体電解質層３１３の上面の面積が最も大きくなるように、積層体３２０を作製した。また、正極層３１２の上面の面積が最も小さく、かつ固体電解質層３１３および負極層３１４の上面の面積が最も大きくなるように、積層体３２０も作製した。そして、図４の（ｄ）に示すように、正極層３１２の存在しない箇所（ここでは支持板３０１上で固体電解質層３１３および負極層３１４のみが存在する箇所）で外周端部を切り落とした。これにより、切り落としのせん断によって、正極活物質と負極活物質とが接触する可能性をほぼ無くすことができる。
なお、実施例１と同じく、不要な支持板３０１（集電体）を切り落とし工程によって除去できる。それゆえ、製造の信頼性を向上させるために、大きい支持板３０１を用いて、支持板３０１のハンドリングをしやすくすることもできる。
このようにして得た積層体３２１を５枚作製し、必要に応じてそれぞれの積層体３２１に端部保護を行うことで得た積層体１２，２２，３２，４２，５２を用いて全固体電池１〜５を作製した。そして、全固体電池１〜５を並列に接続して全固体電池１０１を製造した。
得られた積層体３２１は、外形５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を成しており、周辺部の僅かな範囲に正極層のない箇所があるため、９６％（４９ｍｍ×４９ｍｍ）の有効面積率を有する。パッケージ８を含む全固体電池１０１の外形寸法は、５５ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍである。また、全固体電池１０１の重量は約１０ｇであった。さらに、パッケージ８の内部には、パッケージ面内が絶縁処理されている以外には、端部短絡を防止するための、不要な絶縁体なども存在しない。
実施例２のような構造の積層体３２１を実現するためには、図４の（ａ）〜（ｃ）に示すように、成膜工程に工夫を必要とするか、あるいは工程数を増やす必要がある。このため、固体電解質層の厚さ、切り落としによる短絡の発生率などを鑑み、実際の電池製造には実施例１および２のいずれを選択するかを決定すればよい。
〈比較例〉
比較例として、従来の製造方法で製造した全固体電池１０２について説明する。
図８に示すように、全固体電池１０２は、全固体電池１Ａ〜５Ａと、正極集電体６と、負極集電体７と、パッケージ８とを備えている。
全固体電池１Ａ〜５Ａは、負極側から全固体電池１Ａ、全固体電池２２Ａ、全固体電池３Ａ、全固体電池４Ａおよび全固体電池５Ａの順に配置されている。
全固体電池１Ａは、正極集電体１１１と、積層体１２と、負極集電体１１３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池２Ａは、正極集電体１２１と、積層体２２と、負極集電体１２３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池３Ａは、正極集電体１３１と、積層体３２と、負極集電体１３３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池４Ａは、正極集電体１４１と、積層体４２と、負極集電体１４３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池５Ａは、正極集電体１５１と、積層体５２と、負極集電体１５３とが、この順に積層されることで構成されている。
正極集電体１１１，１２１，１３１，１４１，１５１と、負極集電体１１３，１２３，１３３，１４３，１５３とは、それぞれ積層体１２，２２，３２，４２，５２よりも界面の面積が広く形成されている。また、正極集電体１１１，１２１，１３１，１４１，１５１および負極集電体１１３，１２３，１３３，１４３，１５３は、外周端部が積層体１２，２２，３２，４２，５２の外周端部より外側に突出するように配置されている。
上記のように構成される全固体電池１０２では、積層体の状態から外周端部を切り落として全固体電池１Ａ〜５Ａを作製しない。このため、正極集電体１１１，１２１，１３１，１４１，１５１および負極集電体１１３，１２３，１３３，１４３，１５３の外形が、実施例１，２の正極集電体１１，２１，３１，４１，５１および負極集電体１３，２３，３３，４３，５３の外形より大きくなる。得られた全固体電池１Ａ〜５Ａの外形は、５１ｍｍ×５１ｍｍであり、周辺部の僅かな範囲に正極層のない箇所があるため、有効面積率（充放電可能面積率）は９２％（４９ｍｍ×４９ｍｍ）となった。
また、全固体電池１０２では、集電体の切り落としも行わないため、端部崩れ防止用の絶縁体（図示せず）や、ハンドリング代などを残したまま全固体電池１Ａ〜５Ａをパッケージングしなくてはならない。そのため、パッケージ８を含む全固体電池１０２の外形寸法は、６６ｍｍ×６６ｍｍ×２．５ｍｍとなり、全固体電池１０２の重量は約１５ｇとなった。また、良品率を向上させるために集電体を大きくし、ハンドリング性を少し向上させることもできる。その反面、パッケージ容積や重量が大きくなり、さらにエネルギ密度が低下してしまう。
〈比較結果〉
実施例１および２で製造した全固体電池１０１と、比較例で製造した全固体電池１０２とを、恒温槽内において２５℃で維持し、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流で、充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、次いで０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流で、放電終止電圧２．８Ｖまで放電した。このときの実施例結果を表１に示す。
表１より、実施例１および２に係る全固体電池１０１は、比較例に係る全固体電池１０２と比べてパッケージ８の容積が小さくなり、電池重量も軽量となることが分かる。そのため、容積当たり、重量当たりのエネルギ密度も、実施例１，２の方が大きくなっている。
また、比較例に係る全固体電池１０２では、端部崩れや端部での短絡、面内の加圧ムラによる粉体層の密度ムラなどが起こりやすいため、良品率が６５％と低めだった。これに対し、実施例１に係る全固体電池１０１の良品率は８５％であり、実施例２に係る全固体電池１０１の良品率は９０％であり、それぞれ大幅に改善されていることが分かる。
Figure 2019131503
 このように、比較例に示すような従来の全固体電池１０２では、最終的な製品（電池）に占める充放電に寄与しない容積（絶縁体、電極層の無い端部、封止部など）が大きくなってしまう。これにより、重量当たりあるいは容積あたりの、エネルギ密度あるいは出力密度の大きな電池を製造することが難しい。
これに対し、本実施例（本実施形態）に係る全固体電池１０１の製造方法は、電極層（正極層，負極層）の端部での短絡によって歩留りが下がることなく、かつ重量当たりあるいは容積あたりの、エネルギ密度あるいは出力密度の大きな電池を製造できる。
〔実施形態２〕
本発明の実施形態２について図９および図１０に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
図９は、実施形態２に係る全固体電池９０の構造を示す断面図である。
図９に示すように、全固体電池９０は、負極集電体９１（支持板）と、負極層９２と、固体電解質層９３と、正極層９４と、正極集電体９５とがこの順に積層されて成る構造を有している。
負極集電体９１は、実施形態１の全固体電池１０１における負極集電体７１〜７３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。正極集電体９５は、全固体電池１０１の正極集電体６１〜６３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
正極層９４（第１電極層）は、全固体電池１０１の正極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極層９２（第２電極層）は、正極層９４と反対の極性を有し、全固体電池１０１の負極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。固体電解質層９３は、負極層９２と正極層９４との間に介在しており、全固体電池１０１の固体電解質層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
正極層９４、固体電解質層９３および負極層９２は、いずれも上面および下面を有している。正極集電体９５、正極層９４、固体電解質層９３、負極層９２、負極集電体９１の順にそれぞれの上面の面積が大きくなる。また、正極層９４の下面と固体電解質層９３の上面との間の界面の面積が、固体電解質層９３の下面と負極層９２の上面との間の界面の面積よりも小さい。
全固体電池９０の側面は、全体に連続的に傾斜する単一の平坦面を形成している。全固体電池９０の側面は、連続的に傾斜していればよく、湾曲形状の面（凸面または凹面）を形成していてもよい。凸面状に形成された全固体電池９０の側面は、端部崩れを起こしにくい。なお、全固体電池９０の側面の傾斜の形態については、図９に示すような単一の平坦面（傾斜面）が全体に形成される形態には限定されない。
例えば、側面には、それぞれ異なる傾斜角度を有する複数の傾斜面（多段傾斜面）が連続して全体に形成されてもよい。各傾斜面の傾斜角度は、特定の角度に限定されず、様々な要因に応じて設定できる。また、隣り合う傾斜面の境界の位置は、側面のいずれの位置にあってもよい。
また、側面は曲面形状に傾斜していてもよい。曲面形状は、特定の形状に限定されず、上記の湾曲形状などであってもよい。
また、側面の一部に傾斜面が形成されていてもよい。この傾斜面が形成される範囲は、特定の範囲に限定されることはなく、側面の中間部分であってもよいし、側面の両方の端部側であってもよいし、両方の端部のうちのいずれか一方側であってもよい。このような側面も傾斜しているといえる。
上記のような各種の形態で形成される側面は、後述する図１０に示す刃７０１ａのように、側面の形状に応じた内側の形状を有する刃で全固体電池１９０の外周端部を切り落とすことにより得られる。換言すれば、刃の形状の設計により、所望の形状の側面を得ることができる。例えば、上記の多段傾斜面を側面に形成する場合、多段傾斜面の各傾斜面に対応する複数の傾斜面を内側に有する刃を用いて切り落としを行う。
続いて、上記のように構成される全固体電池９０の製造について説明する。
図１０は、全固体電池９０の製造における切り落とし工程を示す全固体電池１９０の断面図である。
まず、実施形態１で図３および図４を参照して説明した積層体３１０，３２０を作製する方法と同様にして、積層体を作成し、さらに負極集電体９１および正極集電体９５を配置して図１０に示す全固体電池１９０を作製する（積層体形成工程）。負極集電体９１上に、負極層９２と、固体電解質層９３と、正極層９４と、正極集電体９５とを順次積層して、全固体電池１９０を得る。
全固体電池１９０の形成においては、各層を形成段階で加圧する。あるいは、負極層９２、固体電解質層９３および正極層９４からなる３層の積層体を形成して、この積層体を加圧してから、負極集電体９１上に配置し、当該積層体上に正極集電体９５を形成してもよい。
次に、積層体を含む全固体電池１９０の外周端部を切り落とす（切り落とし工程）。これにより、ほぼ均一に粉体層が加圧されることで端部まで均一な全固体電池９０を得ることができる。
また、切り落とし工程後の全固体電池９０の側面を、樹脂、ゴム、セラミックなどの絶縁体で保護することが好ましい。
本実施形態では、図１０に示すように、パンチ７０１およびダイ７０２を有する精密打ち抜き装置を用いて上記の切り落としを行う。図１０に示すような形状の打ち抜き金型を用いることで、１枚の全固体電池１９０から、１度の打ち抜きによって全固体電池９０を得ることができる。また、パンチ７０１の刃７０１ａは、少なくとも内側が刃先に向かって薄くなる内刃を有しているが、両刃を有していてもよい。このようなパンチ７０１を用いて切り落としを行うことにより、刃の両側で側面が傾斜した全固体電池９０を得ることができる。それゆえ、図３の（ｄ）および図４の（ｄ）に示す分割線Ｌ１，Ｌ２における分割を容易に実現することができる。
なお、切り落としは、全固体電池９０の切断面を図１０に示すように傾斜するように全固体電池１９０を切断できれば、パンチ７０１以外の刃やレーザーなどを用いてもよい。
上記の製造方法によって製造される全固体電池９０は、各層が重なり合う界面の方向の面積について、正極層９４が負極層９２よりも小さく、かつ正極層９４および負極層９２ともに厚み方向で一定でない。
ところで、リチウムイオン電池では、負極が対向しない余剰正極部があると、余剰正極部の近傍の負極層の端部で浮遊状の金属リチウムが析出して短絡を起こしやすくなる。析出したリチウムによって電極間の短絡が生じると、電池として機能しなくなる。このため、リチウムイオン電池では、一般に正極層よりも負極層の面積が大きくなるように構成されている。
また、１層ずつ層を重ねると、端部の層が重ならない部分が無駄になる。負極層を大きく作製しても、負極層の上の正極層の位置がずれると、正極層から出たリチウムイオンを負極層で吸収できなくなるので、負極層を大きくした意味がない。このため、正極層の配置（アライメント）誤差を考慮して、負極層を大きく形成している。これが、無駄に負極層を大きくしており、電池サイズを大きくしている。
これに対し、本実施形態に係る全固体電池９０は、その側面が傾斜している。これにより、積層体の外周端面に各層が突出する部分が生じることがない。これにより、正極層および負極層を１層ずつ重ねる従来の全固体電池のように、正極層および負極層の突出する部分の崩れによる正極層と負極層との間の短絡を回避することができる。
なお、本実施形態では、負極層９２の上面の面積が正極層９４の上面の面積よりも大きいが、正極層９４の上面の面積が負極層９２の上面の面積よりも大きくてもよい。
〔実施形態３〕
本発明の実施形態３について図２、図１０〜図１３に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
図１１は、実施形態４に係る全固体電池８００の構造を示す断面図である。
図１１に示すように、全固体電池８００は、正極集電体８０１と、正極層８０２と、固体電解質層８０３と、負極層８０４と、負極集電体８０５とがこの順に積層されて成る構造を有している。正極層８０２、固体電解質層８０３および負極層８０４は、全固体電池８００において積層体８０６を形成している。
正極集電体８０１は、全固体電池１０１の正極集電体６１〜６３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極集電体８０５は、実施形態１の全固体電池１０１における負極集電体７１〜７３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
正極層８０２（第１電極層）は、全固体電池１０１の正極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極層８０４（第２電極層）は、正極層８０２と反対の極性を有し、全固体電池１０１の負極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。固体電解質層８０３は、正極層８０２と負極層８０４との間に介在しており、全固体電池１０１の固体電解質層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
続いて、上記のように構成される全固体電池８００の製造について説明する。
図１２は、全固体電池８００の外周端部が切り落とされる前の構造を示す平面図である。図１３は、図１２のＡ−Ａ線矢視断面図である。
図１２および図１３に示すように、まず、正方形を成す正極集電体８０１の上に、積層体８０６を形成しうる領域に開口部８０７ａを有する絶縁部材８０７を配置して、下部接着層８０８によって接着する。絶縁部材８０７は、正極集電体８０１よりも小さい面積の正方形を成すように形成され、かつ、絶縁部材８０７の外周端部が、正極集電体８０１の外周端部から所定の幅で内側に退いた位置に在るように配置される。また、開口部８０７ａを形成する内周端部が、それよりも外周側の板状に形成された部分よりも厚く形成されている。
次に、正極集電体８０１の表面における、絶縁部材８０７の開口部８０７ａの領域に、図２に示す装置を用いて、積層体８０５を形成する。まず、正極集電体８０１上に、正極層８０２を形成する。ここで、必要に応じて、正極層８０２を加圧する。
続いて、正極層８０２の上に、固体電解質層８０３を、正極層８０２の表面を覆うとともに、絶縁部材８０７の内周面および上面を覆うように形成する。ここで、必要に応じて、固体電解質層８０３を加圧する。
さらに、固体電解質層８０３の上に、負極層８０４を形成する。また、必要に応じて、負極層８０４を加圧する。
そして、負極層８０４の上に、上部接着層８０９が形成された負極集電体８０５を配置し、上部接着層８０９によって絶縁部材８０７の板状部分に接着させる。この接着においては、負極集電体８０５の内面側の空気を吸引しながら、負極集電体８０５を低圧で仮加圧する。その後、内部の空気を吸引しながら、高圧で本加圧を行う。
このようにして、正極層８０２、固体電解質層８０３および負極層８０４が正極集電体８０１上に積層され、かつ、負極集電体８０５が形成された全固体電池８１０を作製する（積層体形成工程）。
なお、図１２においては、負極集電体８０５の下層の構造がわかるように、負極集電体８０５を省略している。
ここで、全固体電池８１０において、絶縁部材８０７を含む外周端部は、充放電に寄与しないだけでなく、厚みが中央部と異なり十分に押し固められず脆い可能性がある。このため、当該外周端部を、図１０に示す精密打ち抜き装置を用いて切り落とす。
切り落としにおいては、まず、上部接着層８０９上の切り落とし箇所Ｃ１で、それよりも外周側の部分を切り落とした後に、積層体８０５の外周端部付近の切り落とし箇所Ｃ２で、それよりも外周側の部分を切り落とす（切り落とし工程）。
このようにして、単体の全固体電池８００が得られる。
上記の外周端部の切り落としにおいては、全固体電池８１０において、切り落とされる外周端部より内側の部分の剛性が、外周端部の剛性より高い状態で外周端部を切り落とす。
これにより、全固体電池８１０から切り出す全固体電池８００よりも、外周端部を脆くして、外周端部の切り落とし時に生じる積層体８０５の歪みを外周端部に吸収させることができる。
これを実現するために、外周端部が剛性の高い高剛性部材を含む場合、外周端部の切り落としに先立って、高剛性部材を切り落とす。具体的には、全固体電池８００の周囲の外周端部に含まれる、剛性の高い絶縁部材８０７（高剛性部材）の大半を含む部分を切り落とし箇所Ｃ１で切り落とす。
これにより、外周端部の残りの部分を切り落とし箇所Ｃ２で切り落とすときの、残りの部分の剛性を低下させることができる。
また、外周端部の残りの部分を切り落とし箇所Ｃ２で切り落とすとき、剛性が均一である積層体８０５において、その残りの部分（周囲部分）の面積が、周囲部分より内側の切り出される全固体電池８００（内側部分）の面積以下となるように、周囲部分の外形、すなわち積層体８０５の外周の形状を形成しておく。例えば、全固体電池８００を５０ｍｍ角に切り出す場合、周囲部分の面積が２５００ｍｍ２以下となる周囲の外形、すなわち積層体８０５が少なくとも７０.７ｍｍ角の寸法を有するように、積層体８０５を形成することが望ましい。
積層体８０５のように同じ材料で形成され、かつ、同じ圧力で加圧されたような層では、周囲部分の面積が内側部分の面積よりも大きくなると、切り落としのときに、周囲部分が脆くなくなって、内側部分で生じた歪みが周囲部分に逃げにくい。これに対し、上記のように、外周部分の面積が内側部分の面積以下になるように積層体８０５の外周形状を切り落とし箇所Ｃ２の位置に対して形成する。これにより、周囲部分の切り落としのときに、周囲部分が脆くなって、内側部分で生じた歪みが周囲部分に逃げやすくなる。
また、外周端部を切り落とす前の積層体８０５への加圧は、積層体８０５の面積が加圧により変動しない程度の圧力で行うことが好ましい。
これにより、積層体８０５から切り出された全固体電池８００の変形を抑制することができる。
また、切り落とし箇所Ｃ２で周囲部分を切り落とす速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、当該速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
金属材料などの硬質の材料を切り落とす場合、打抜きを含むせん断加工は、加工速度が速いほうが良いとされている。積層体８０５を形成する粉体材料は、全固体電池８００において押し固められているとは言え、金属材料に比べると、刃を入れると割れやすい特性を有する。また、微小粉体同士の結びつきも、金属結合のように強くないため、速い加工により衝撃が加わると崩れやすくなる。
したがって、上記のように切り落とす速度を遅くすることにより、粉体材料からなる積層体８０５を崩すような衝撃を加えず、緩やかに積層体８０５を割段するようにせん断することができる。切り落とす速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることにより、切り落としによる積層体８０５の崩れをほぼ抑制することができる。
〔実施形態４〕
本発明の実施形態４について図２、図１０、図１４〜図１６に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
図１４は、実施形態４に係る全固体電池９００の構造を示す平面図である。
図１４に示すように、全固体電池９００は、正極集電体９０１と、正極層９０２と、固体電解質層９０３と、負極層９０４と、負極集電体９０５とがこの順に積層されて成る構造を有している。正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４は、全固体電池９００において積層体９０６を形成している。
正極集電体９０１は、全固体電池１０１の正極集電体６１〜６３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極集電体９０５は、実施形態１の全固体電池１０１における負極集電体７１〜７３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
正極層９０２（第１電極層）は、全固体電池１０１の正極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極層９０４（第２電極層）は、正極層９０２と反対の極性を有し、全固体電池１０１の負極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。固体電解質層９０３は、正極層９０２と負極層９０４との間に介在しており、全固体電池１０１の固体電解質層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
固体電解質層９０３は、うねり（起伏）を有する起伏膜として形成されている。具体的には、固体電解質層９０３は、外周部に厚く形成された厚膜部９０３ａと、厚膜部９０３ａの内側に形成された薄膜部９０３ｂとを有している。
ここで、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４の厚さが全て１００μｍであり、積層体９０５が３００μｍの均一な厚さを有する平板状に形成されているとする。積層体９０５がこのような形状を有し、固体電解質層９０３がうねりを有するには、次式を満たす必要がある。
Ｗｐ−Ｗｖ／Ｔ＝０．１〜２．０〔μｍ〕
上式において、Ｗｐは厚膜部９０３ａの固体電解質層９０３の平均膜厚となる基準位置に対する最大の高さを表し、Ｗｖは上記の基準位置に対する最大の低さを表している。また、Ｔは固体電解質層９０３の平均膜厚（μｍ）を表している。
なお、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４のいずれか１層についてのＷｐ−Ｗｖは、２００μｍであるとき、積層体９０５が上記の平板状となるための、ほぼ最大値となる。
積層体９０６において、うねりを有するのは、固体電解質層９０３以外に、正極層９０２であってもよいし、負極層９０４であってもよい。また、積層体９０６において、うねりを有するのは、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４のうち少なくともいずれか１つであってもよい。いずれの構成においても、積層体９０６が均一の厚さを有する平板状に形成されている必要がある。
続いて、上記のように構成される全固体電池９００の製造について説明する。
図１５は、全固体電池１００が全固体電池９１０から切り出される前の構造を示す平面図である。図１６は、図１５に示す全固体電池９１０に含まれる積層体を作製するために図２に示す装置に用いられるスクリーン２０１の構造を示す平面図である。
図１５に示すように、正方形を成す正極集電体９０１の上に、図２に示す装置を用いて、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４を形成する。まず、正極集電体９０１の正極層９０２を形成する。ここで、必要に応じて、正極層９０２を加圧する。
続いて、正極層９０２の上に、固体電解質層９０３を形成する。ここで、必要に応じて、固体電解質層８０３を加圧する。
固体電解質層９０３の形成には、図１６に示すスクリーン２０１を用いる。スクリーン２０１は、正方形を成すスクリーン枠２０１ａを有している。スクリーン枠２０１ａの内側には、粉体材料を落下させない未開口部２０１ｂが形成され、未開口部２０１ｂの内側には、さらに開口部２０１ｃ，２０１ｄが形成されている。正方形を成す開口部２０１ｃには、正方形を成す複数の開口部２０１ｄが配列されている（図１６に示す例では３行３列の構成）。
開口部２０１ｃ，２０１ｄは、粉体材料を落下させるために、前述のメッシュによって形成されている。開口部２０１ｃは、厚膜部９０３ａを形成するために設けられており、メッシュ数が少なく、かつ大きいオープニングを有している。これに対し、開口部２０１ｄは、薄膜部９０３ｂを形成するために設けられており、メッシュ数が多く、かつ小さいオープニングを有している。開口部２０１ｃについては、オープニング１０４μｍ、メッシュ数１９０／ｉｎｃｈ、線径２９μｍ、開口率６１．１％が好適である。また、開口部２０１ｄについては、オープニング５５μｍ、メッシュ数３０２／ｉｎｃｈ、線径２９μｍ、開口率４２．９％が好適である。なお、これらの値は、あくまでも一例である。
上記のように、固体電解質層９０３を形成するために、粉体材料を落下させる量が部位に応じて異なるように構成されるスクリーン２０１を用いる。これにより、開口部２０１ｃにおける、外周の領域と、隣接する開口部２０１ｄの間の領域には、多くの粉体材料が落下する一方、開口部２０１ｄには少ない粉体材料が落下する。これにより、図１５に示すように、固体電解質層９０３においては、厚膜部９０３ａと薄膜部９０３ｂとが交互に形成される。
さらに、固体電解質層９０３の上に、負極層９０４を形成する。また、必要に応じて、負極層９０４を加圧する。
そして、負極層９０４の上に、負極集電体９０５を形成する。負極集電体９０５を低圧で仮加圧した後、高圧で本加圧を行う。
このようにして、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４が正極集電体９０１上に積層され、かつ、負極集電体９０５が形成された大面積の全固体電池９１０を作製する（積層体形成工程）。この全固体電池９１０は、複数の全固体電池９００を含んでいる。
そして、図１５に示すように、正方形を成す切り落とし箇所Ｃで全固体電池９１０の外周端部を切り落とす（切り落とし工程）。また、この切り落とし工程において、正方形を成す切り落とし箇所Ｃを複数の正方形に区画する分割線（例えば図３の（ｄ）に示すような分割線Ｌ１）で複数の部分に併せて分割してもよい。これにより、複数の単体の全固体電池９００が分割積層体として得られる。
一般の全固体電池においては、固体電解質層が薄い方が好ましいため、複数の全固体電池を切り出すときには、せん断力などによって切り出し面の変形が起こり、固体電解質層を超えて正極層と負極層とが短絡する可能性があった。また、製品としての全固体電池に衝撃や振動が加わったときには、特に積層体において、各層が崩れやすい端部においても、固体電解質層が薄いために、正極層と負極層との短絡が発生するおそれがあった。
これに対し、上述した本実施形態に係る全固体電池９００の製造方法では、固体電解質層９０３における、全固体電池９１０における切り落とし箇所Ｃと分割線とに、固体電解質層９０３の平均膜厚より厚い厚膜部９０３ａを形成する。また、固体電解質層９０３の外周部に形成される厚膜部９０３ａの内側には、固体電解質層９０３の平均膜厚より薄い薄膜部９０３ｂを形成する。
これにより、全固体電池９１０から複数の全固体電池９００の切り出しが厚膜部９０３ａにおいて行われる。それゆえ、せん断による切り出し面の変形を抑制することができる。したがって、固体電解質層を超えて正極層と負極層とが短絡する可能性を低減することができる。しかも、固体電解質層９０３の大部分を薄く形成することができる。
また、全固体電池９００における固体電解質層９０３における外周部（厚膜部９０３ｂ）の厚さが中央部（薄膜部９０３ｂ）の厚さより大きくなる。これにより、積層体９０６が崩れやすい全固体電池９００端部において、固体電解質層９０３が厚膜部９０３ａを有するので、製品としての全固体電池９００に衝撃や振動が加わっても、正極層９０２と負極層９０４との短絡の可能性を低減することができる。
ところで、全固体電池９００の充電時に正極から負極へリチウムイオンが移動する際、負極が正極より小さい場合、または正極合材層が対向する領域に負極合材層が無い場合では、リチウムイオンが行き場をなくすことにより電析（電解析出）が発生する。電析が発生すると、電池特性が低下するだけでなく、電析箇所を通じて正電極と負電極とが微小短絡するおそれがある。
これに対し、全固体電池９００の平面上のいずれの部位においても、負極活物質量が正極活物質量より多い。これにより、正極活物質に対向する負極活物質量を多くすることができる。したがって、電析の発生を抑制することができる。
〔実施形態５〕
本発明の実施形態５について図１７〜図１９に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１〜４における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
本実施形態では、脆弱性を有する積層体の打ち抜きに好適な精密打ち抜き装置について説明する。まず、従来の金型による精密打ち抜き装置について説明する。
図１９は、実施形態５の比較例に係る精密打ち抜き装置４１０を示す図である。
図１９に示すように、本比較例に係る従来の精密打ち抜き装置４１０は、適正なクリアランスＣを確保するように配置されたパンチ４１１およびダイ４１２と、被加工材４５０をダイ４１３上で押さえる押さえ板４１３とを備えている。精密打ち抜き装置４１０は、パンチ４１１とダイ４１２との間に配置された板状の被加工材４５０を、パンチ４１１の下降によってクリアランスＣの領域の近辺でせん断変形させることで切断する。
被加工材４５０が通常の金属材料である場合、被加工材４５０を精密に打ち抜くには、クリアランスＣの適正化と、押さえ板４１３による被加工材４５０の固定とが必須となる。特に、クリアランスＣが適正であるか否かが、せん断作業の成否を決めるとされている。クリアランスＣが小さいと、被加工材４５０の打ち抜き断面がえぐれる。一方、クリアランスＣが大きいと、せん断力（切断）よりも曲げ力（変形）が大きくなるため、ダレやカエリが発生してしまう。押さえ板４１３は、被加工材４５０がせん断により切断される前に、被加工材４５０がパンチ４１１側に湾曲するなどの変形を抑えるために必要となる。
また、一般に、パンチ４１１の下降速度（加工速度）を大きくすることで、打ち抜き精度が向上すると言われている。
被加工材４５０が金属材料でなく、粉体を押し固めて作製されたような脆性材料によって形成されている場合、上記のような従来の精密打ち抜き装置４１０によっては、被加工材４５０を適正に打ち抜くことができない。
脆性材料は大きく変形する前に割れてしまうため、クリアランスＣはあまり重要でない上、押さえ板４１３で被加工材４５０の変形を抑制する必要もない。むしろ、押さえ板４１３によって被加工材４５０がなだらかに変形することが抑制されるため、被加工材４５０におけるクリアランスＣの近傍のみに負担がかかり、クリアランスＣの当該部分が崩されてしまう。また、加工速度を速くすると、パンチ４１１の衝撃によって被加工材４５０破壊されやすくなる。
以上のように、脆性材料からなる被加工材４５０の打ち抜きの場合、通常の金属材料からなる被加工材４５０の打ち抜きとは、適正な打ち抜き条件が異なっており、このような適正な打ち抜き条件を見出すことが難しい。
なお、打ち抜き精度の向上やせん断抵抗の低減を図るため、パンチ４１１のパンチ面は工具軸（パンチ４１１の中心軸）に対して垂直な面となるように形成する一方、被加工材４５０をダイ４１２上で傾けて配置する。このため、ダイ４１２において被加工材４５０を載置する載置面（上端面）にシャー角を設ける。これにより、線荷重を点荷重に変換することができる。ここで、パンチ４１１側でなくダイ４１２側にシャー角を設けるのは、パンチ４１１側を傾けると、打ち抜いた被加工材４５０に反り返りなどの変形が生じるためである。
続いて、本実施形態に係る精密打ち抜き装置について説明する。
図１７は、実施形態５に係る精密打ち抜き装置４００Ａを示す図である。
図１７に示すように、精密打ち抜き装置４００Ａ（加工装置）は、パンチ４０４と、ダイ４０２とを備えている。
ダイ４０２は、上述した実施形態１における精密打ち抜き装置４００にも含まれており、パンチ４０４が挿入される空間を形成する内周壁に、刃先４０２ａ（刃）と、逃げ面４０２ｂを有している。
パンチ４０４は、工具軸（パンチ４０４の中心軸）に対して傾斜した面となるようにシャー角を有している。
なお、パンチ４０４がシャー角を有する代わりに、上述した精密打ち抜き装置４１０のダイ４１２の上端面がシャー角を有するのと同様、ダイ４０２の上端面がシャー角を有していてもよい。また、ダイ４０２およびパンチ４０４の両方がシャー角を有していてもよい。特に、パンチ４０４がシャー角を有することが好ましい。つまり、外形抜きおよび穴あけのいずれにも関わらず、ダイ４０２の上端面とパンチ４０４のパンチ面（パンチ４０４における刃を有する下端面）との間にシャー角が設けられていることが好ましい。これにより、打ち抜き推力を低減させたり、打ち抜き精度を向上させたりすることができる。
ダイ４０２およびパンチ４０４の間のクリアランスＣは、厳密に規定する必要はなく、数〜数十μｍ程度に設定される。
精密打ち抜き装置４００Ａは、付随する周辺装置４０６を含んでいてもよい。周辺装置４０６は、除去機構、清掃機構、搬送機構、被位置決め機構などを含んでいる。除去機構は、パンチ４０４に残る残存物を掻き落とす機構である。清掃機構は、被加工材４５０の打ち抜きで発生する微粉を清掃する機構である。搬送機構は、被加工材４５０をダイ４０２まで搬送するとともに、ダイ４０２上の打ち抜き後の被加工材４５０を他の工程の装置へと搬送する機構である。被位置決め機構は、ダイ４０２上において被加工材４５０を所定の加工位置に位置決めする機構である。
上記のように構成される精密打ち抜き装置４００Ａによる被加工材４５０の打ち抜きについて説明する。
ここでの被加工材４５０は、例えば、実施形態１において精密打ち抜き装置４００によって打ち抜かれた積層体３１０，３２０のように、脆性材料を含むシート状の材料である。
被加工材４５０は、ダイ４０２上に自由支持される。あるいは、被加工材４５０は、図示しない押さえ板によって、打ち抜き時に生じる変形を抑制しない程度の緩やかに支持されてもよい。すなわち、ダイ４０２は、パンチ４０４による打ち抜きのために被加工材４５０の変形を抑制しないように保持している。
パンチ４０４の挿入速度Ｖは、１００ｍｍ／ｓｅｃ以下であるが、好ましくは５０ｍｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ／ｓｅｃ以下の低速である。
打ち抜きにおいては、まず、所望の打ち抜きサイズ（製品サイズ）よりも少し大きい範囲で被加工材４５０を打ち抜き、打ち抜いた被加工材４５０をさらに所望の打ち抜きサイズに打ち抜く。このように、複数回の打ち抜きを行うことにより、脆性材料をより精度良く打ち抜くことができる。
ところで、実施形態３では、粉体材料のような脆性材料を含む全固体電池８１０から所望の形状の全固体電池８００を製品として切り出す場合、切り出し部分の剛性よりも、当該部分から切り落とされる外周端部の剛性が低い状態で切り出しを行う。これにより、切り出し時に生じる歪みを外周端部に吸収させ、製品に損傷や不良を生じないようにすることができる。
しかしながら、このように製品となる部分とその周囲とで剛性を異ならせることは、場合によっては手間のかかることである。したがって、製品部分の周囲に残る残存物の幅を小さくすることで、周囲の剛性を製品部分の剛性よりも小さくすることが現実的となる。
ただし、脆性材料を含むシートの外周端部は、構造的に不安定となりやすい。このために、製品の切り出し形状よりわずかに（数ｍｍ程度）大きいシートを製造した場合は、切り出される製品部分の外周端部もやはり不安定となってしまう。そこで、ある程度大きな面積でシートを形成しておき、構造的に安定なシート中央部のみを切出すことで、安定した製品が得られる。
したがって、例えば、打ち抜きによって製品の切り出しを行う場合には、上述した精密打ち抜き装置４００Ａによる打ち抜き工程を少なくとも２度実施する必要がある。具体的には、製品より少し大きめにシートを打ち抜き、打ち抜かれたシートを製品形状に打ち抜く。
引き続き、本実施形態に係る精密打ち抜き装置について説明する。
図１８は、実施形態５に係る他の精密打ち抜き装置４００Ｂを示す図である。
図１８に示すように、精密打ち抜き装置４００Ｂ（加工装置）は、パンチ４０４と、ダイ４０５とを備えている。
ダイ４０５は、内周壁に、複数の刃として、上段刃４０５ａと、中段刃４０５ｂと、下段刃４０５ｃとを有している。
上段刃４０５ａは、最も上段に位置するダイ４０５の上端面に設けられている。中段刃４０５ｂは、上段刃４０５ａの下方に設けられている。中段刃４０５ｂは、上段刃４０５ａよりも、ダイ４０５の中心側に突出量Ｄ１で突出している。下段刃４０５ｃは、中段は４０５ｂの下方に設けられている。下段刃４０５ｃは、中段は４０５ｂよりも、ダイ４０５の中心側に突出量Ｄ２で突出している。突出量Ｄ１，Ｄ２は、サブｍｍから数十ｍｍのオーダであり、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍに設定されている。
このような構造により、上段刃４０５ａの開口面積が最も大きく、中段は４０５ｂの開口面積が次に大きく、下段刃４０５ｃの開口面積が最も小さい。換言すれば、ダイ４０５の上端面から下方に位置するほど開口面積が小さくなるように形成されている。
上段刃４０５ａ、中段は４０５ｂおよび下段刃４０５ｃの形状は基本的には相似形である。ただし、下段刃４０５ｃが製品部分を切り出すことから、下段刃４０５ｃには、製品の外形を決定する意匠（微小な凹凸、微小なうねり、角部のアールなど）が施され、上段刃４０５ａおよび中段は４０５ｂにはそのような意匠が施されなくてもよい。
ダイ４０５の内周壁における下段刃４０５ｃの下方から下端にかけて逃げ面４０５ｄが形成されている。逃げ面４０５を形成する逃げ角θ２は、上述した精密打ち抜き装置４００におけるダイ４０２の逃げ角θ１と同じく数度程度である。下段刃４０５ｃと逃げ面４０５の上端との間の狭い範囲は、パンチ４０４の外周壁とほぼ平行な平行面として形成される。
精密打ち抜き装置４００Ａと同じく、パンチ４０４がシャー角を有する代わりに、ダイ４０５の上端面がシャー角を有していてもよい。また、ダイ４０５およびパンチ４０４の両方がシャー角を有していてもよい。つまり、外形抜きおよび穴あけのいずれにも関わらず、ダイ４０５の上端面とパンチ４０４のパンチ面との間にシャー角が設けられていることが好ましい。これにより、打ち抜き推力を低減させたり、打ち抜き精度を向上させたりすることができる。
また、ダイ４０５およびパンチ４０４の間のクリアランスＣは、精密打ち抜き装置４００Ａと同程度（数〜数十μｍ）に設定される。
なお、精密打ち抜き装置４００Ｂも、精密打ち抜き装置４００Ａと同じく周辺装置４０６を含んでいてもよい。
上記のように構成される精密打ち抜き装置４００Ｂによる被加工材４５０の打ち抜きについて説明する。
ここでの被加工材４５０は、例えば、精密打ち抜き装置４００Ａが打ち抜く被加工材４５０と同じく、脆性材料を含むシート状の材料である。
被加工材４５０は、ダイ４０２上に自由支持される。あるいは、被加工材４５０は、図示しない押さえ板によって、打ち抜き時に生じる変形を抑制しない程度の緩やかに支持されてもよい。
パンチ４０４がダイ４０５内に挿入されることにより、まず、被加工材４５０を上段刃４０５ａで打ち抜く、これにより製品部分より二回り大きい部分が切り出される。さらに、パンチ４０４を下方に押し込むことにより、上段刃４０５ａで打ち抜かれた部分から一回り大きい部分が切り出される。さらに、パンチ４０４を下方に押し込むことにより、中段は４０５ｂで打ち抜かれた部分から製品部分が切り出される。
打ち抜きにおいては、まず、所望の打ち抜きサイズ（製品サイズ）よりも少し大きい範囲で被加工材４５０を打ち抜き、打ち抜いた被加工材４５０をさらに所望の打ち抜きサイズに打ち抜く。このように、複数回の打ち抜きを行うことにより、脆性材料をより精度良く打ち抜くことができる。
このように、精密打ち抜き装置４００Ｂによれば、粉体層のような脆性材料を含むシートを、簡単な形状であれば１台の装置で精密に打ち抜くことができる。これに対し、上述した精密打ち抜き装置４００Ａでは、複数回の打ち抜きを行うために、打ち抜きサイズに応じたパンチ４０４およびダイ４０２を用意する必要がある。これに対し、精密打ち抜き装置４００Ｂでは、１種類のパンチ４０４およびダイ４０５を用意しておけばよい。したがって、加工装置の導入コストが低下するとともに、金型管理などが容易となる。
なお、本実施形態の精密打ち抜き装置４００Ａ，４００Ｂは、実施形態３および４における切り落とし加工にも利用することができる。
〔付記事項〕
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
９０，１０１，８００，９００ 全固体電池
９２ 負極層（第２電極層）
９３ 固体電解質層
９４ 正極層（第１電極層）
１９０ 全固体電池（積層体）
３１０，３２０ 積層体
３０１ 支持板
３０２，３１２ 正極層（第１電極層）
３０３，３１３ 固体電解質層
３０４，３１４ 負極層（第２電極層）
４００Ａ，４００Ｂ 精密打ち抜き装置（加工装置）
４０２，４０５ ダイ
４０２ａ 刃先（刃）
４０２ｂ，４０５ｄ 逃げ面
４０４ パンチ
４０５ａ 上段刃（刃）
４０５ｂ 中段刃（刃）
４０５ａ 下段刃（刃）
９０３ 固体電解質層（起伏膜）
９０３ａ 厚膜部
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
従来の全固体電池は、粉体を含む積層体（正極層、固体電解質層および負極層）、正極集電体、負極集電体を含む電池である。積層体は、粉体膜であるため、特に端部で粉体崩れなどが発生し、そのために正極活物質と負極活物質が短絡するおそれがある。
特許文献１，２には、積層体の端部崩れや端部崩れに起因する端部での短絡を防ぐために、絶縁体によって正極層を囲い込むことが開示されている。
日本国公開特許公報「特開２０１５−１２５８９３号（２０１５年７月６日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１５−１６２３５３号（２０１５年９月７日公開）」
しかしながら、絶縁体によって正極層を囲い込むような対策を行っても、粉体を含む積層体を、端部を含む全面にわたって均一に成形することは難しい。したがって、特許文献１，２に開示された電池においても、端部崩れや端部での短絡は十分に防ぐことができない。
本発明の一態様は、全固体電池を構成する積層体の端部崩れを防止することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る全固体電池の製造方法は、第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とを含む積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体の外周端部を切り落とす切り落とし工程と、を含み、前記積層体が粉体材料を含む。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る全固体電池は、第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とが支持板上に積層された全固体電池であって、前記第１電極層と前記固体電解質層との界面の面積が、前記固体電解質層と前記第２電極層との界面の面積よりも小さく、前記全固体電池の側面が傾斜している。
本発明の一態様によれば、全固体電池を構成する積層体の端部崩れを防止することができる。
本発明の実施形態１に係る全固体電池の構造を示す断面図である。 各実施形態に係る全固体電池の積層体の成膜方法を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は上記全固体電池の第１の製造における各工程を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は上記全固体電池の第２の製造における各工程を示す図である。 上記全固体電池の製造に用いられる精密打ち抜き装置を示す図である。 上記全固体電池の製造における積層体からチョコレートブレイク法による分割で外周端部を切り出す状態を示す図である。 上記全固体電池の製造における積層体からチョコレートブレイク法による他の分割で外周端部を切り出す状態を示す図である。 本発明の実施形態１の比較例に係る全固体電池の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態２に係る全固体電池の構造を示す断面図である。 図９の全固体電池の製造における切り落とし工程を示す全固体電池の断面図である。 本発明の実施形態３に係る全固体電池の構造を示す断面図である。 図１１に示す全固体電池の外周端部が切り落とされる前の構造を示す平面図である。 図１２のＡ−Ａ線矢視断面図である。 本発明の実施形態４に係る全固体電池の構造を示す池の構造を示す断面図である。 図１４に示す全固体電池が大面積の全固体電池から切り出される前の構造を示す池の構造を示す断面図である。 図１５に示す全固体電池に含まれる積層体を作製するために図２に示す装置に用いられるスクリーンの構造を示す平面図である。 本発明の実施形態５に係る精密打ち抜き装置を示す図である。 実施形態５に係る他の精密打ち抜き装置を示す図である。 実施形態５の比較例に係る精密打ち抜き装置を示す図である。
〔実施形態１〕
本発明の実施形態１について図１〜図８に基づいて説明すると、以下の通りである。
本実施形態を含む各実施形態では、全固体電池の一例として、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池、すなわち全固体リチウムイオン二次電池について説明する。ただし、本発明に係る全固体電池は、全固体リチウムイオン二次電池に限定されるものではないことは勿論である。
図１は、実施形態１に係る全固体電池１０１の構造を示す断面図である。
図１に示すように、全固体電池１０１は、全固体電池１〜５と、正極集電体６と、負極集電体７と、パッケージ８とを備えている。全固体電池１０１は、単独でも、電池として作動する複数の全固体電池１〜５を並列に接続した構成となっている。なお、全固体電池１０１は、全固体電池１〜５を直列に接続することで構成されてもよい。また、図１において、全固体電池１〜５、正極集電体６および負極集電体７は、便宜上、互いに間隔をおいて描かれているが、それぞれ隣り合うもの同士で接触している。後述する図８についても、図１と同様に描いている。
パッケージ８は、全固体電池１〜５を内蔵する箱状の筐体である。
全固体電池１〜５は、負極側から全固体電池１、全固体電池２、全固体電池３、全固体電池４および全固体電池５の順に配置されている。
全固体電池１は、正極集電体１１と、積層体１２と、負極集電体１３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池２は、正極集電体２１と、積層体２２と、負極集電体２３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池３は、正極集電体３１と、積層体３２と、負極集電体３３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池４は、正極集電体４１と、積層体４２と、負極集電体４３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池５は、正極集電体５１と、積層体５２と、負極集電体５３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池１は、全固体電池１の負極集電体１３が負極側に位置するように配置されている。全固体電池５は、全固体電池５の正極集電体５１が正極側に位置するように配置されている。また、全固体電池１，２は、全固体電池１の正極集電体１１と全固体電池２の正極集電体２１とが対向するように配置されている。また、全固体電池２，３は、全固体電池２の負極集電体２３と全固体電池３の負極集電体３３とが対向するように配置されている。また、全固体電池３，４は、全固体電池３の正極集電体３１と全固体電池４の正極集電体４１とが対向するように配置されている。また、全固体電池４，５は、全固体電池４の負極集電体４３と全固体電池５の負極集電体５３とが対向するように配置されている。
全固体電池１〜５の平面形状は、方形（例えば正方形）であるが、全固体電池１〜５がパッケージ８内に収納可能となるような形状であれば方形に限定されない。例えば、全固体電池１〜５の平面形状は、円形、多角形、直線と曲線とからなる形状などであってもよい。ただし、通常、全固体電池１〜５は、すべて同じ平面形状および同じ大きさ（面積）となるように形成されている。
積層体１２，２２，３２，４２，５２は、それぞれ正極層（第１電極層）と、正極層の極性と反対の極性を有する負極（第２電極層）と、正極層および負極層の間に介在する固体電解質層とを含んでおり、これらが積層された構造体である。
正極層は、正極活物質と固体電解質との合材（混合物）、または正極活物質のみによって形成されている。上記の合材における正極活物質と固体電解質との重量比は、例えば７：３である。正極活物質には、全固体電池分野において正極活物質に通常用いられている材料を用いることができる。正極活物質としては、リチウム含有酸化物（例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2など））などを用いることができる。
負極層は、負極活物質と固体電解質との合材（混合物）、または負極活物質のみによって形成されている。上記の合材における負極活物質と固体電解質との重量比は、例えば６：４である。負極活物質には、全固体電池分野において負極活物質に通常用いられている材料を用いることができる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、炭素材料（黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素など）、錫、リチウム、酸化物、硫化物、窒化物、合金などを、粉体や箔などの形状に関わらず用いることができる。
正極層、固体電解質層および負極層に用いられる固体電解質には、リチウムイオン電池分野で通常用いられている材料などが用いられる。このような固体電解質としては、有機化合物、無機化合物、有機および無機の両化合物からなる材料が挙げられる。また、無機化合物のうち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物は、他の無機化合物と比べてイオン伝導性に優れる。
正極合材および負極合材の混合方式は特に問わないが、本実施形態では、すべてボールミルによって混合したものを用いる。
正極集電体６は、正極集電体６１〜６３によって構成されている。正極集電体６１は、パッケージ８の正極側の内面と、全固体電池５の正極集電体５１との間に、正極集電体５１と接触するように配置されている。正極集電体６２は、全固体電池３の正極集電体３１と、全固体電池４の正極集電体４１との間に両者に接触するように配置されている。正極集電体６３は、全固体電池１の正極集電体１１と、全固体電池２の正極集電体２１との間に両者に接触するように配置されている。また、正極集電体６１〜６３の端部には正極端子６０が接続されている。正極端子６０は、パッケージ８の一部、例えばパッケージ８の側面における全固体電池５の一端部側の付近から外部に露出するように配置されている。これにより、正極集電体６は、外部の所定箇所と電気的に接続されることが可能となる。
負極集電体７は、負極集電体７１〜７３によって構成されている。負極集電体７１は、パッケージ８の負極側の内面と、全固体電池１の負極集電体１３との間に、負極集電体１３と接触するように配置されている。負極集電体７２は、全固体電池２の負極集電体２３と、全固体電池３の負極集電体３３との間に両者に接触するように配置されている。負極集電体７３は、全固体電池４の負極集電体４３と、全固体電池５の負極集電体５３との間に両者に接触するように配置されている。また、負極集電体７１〜７３の端部には負極端子７０が接続されている。負極端子７０は、パッケージ８の一部、例えばパッケージ８の側面における全固体電池１の一端部側（正極端子６０と反対側）の付近から外部に露出するように配置されている。これにより、負極集電体７は、外部の所定箇所と電気的に接続されることが可能となる。
なお、図１に示す構造では、正極端子６０および負極端子７０が、図示の容易さのため、パッケージ８の両側に分けて配置されている。しかしながら、正極端子６０および負極端子７０が配置される位置は、上記の位置に限定されず、パッケージ８のどこであっても構わない。また、正極端子６０および負極端子７０によって集電を行う箇所は、正負極につき１つずつとは限らない。正負極のそれぞれから、複数箇所で集電を行うこともできる。
また、図示はしないが、パッケージ８（少なくとも内面）は、絶縁を有するように形成されることが好ましい。あるいは、パッケージ８と全固体電池１〜５との間、またはパッケージ８と正極集電体６１〜６３および負極集電体７１〜７３との間に絶縁体を挿入することが好ましい。
正極集電体６、負極集電体７、正極端子６０および負極端子７０は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、錫、またはこれらのいずれかの合金を材料として形成される。また、正極集電体６１〜６３および負極集電体７１〜７３の形態は、板状体、箔状体、粉体、成膜体などである。本実施形態において、正極集電体６１〜６３は、アルミ箔で形成され、負極集電体７１〜７３は、銅箔で形成されている。正極集電体６、負極集電体７、正極端子６０および負極端子７０を形成する材料は、いずれもある程度の靭性や剛性を有することが好ましい。
上記のように、全固体電池１〜５は、正極集電体１１，２１，３１，４１，５１が正極端子６０によって相互に接続されるとともに、負極集電体１３，２３，３３，４３，５３が負極端子７０によって相互に接続されることにより、並列に接続されている。
なお、本実施形態の全固体電池１０１は全固体電池１〜５を備えるが、全固体電池の数は５層に限定されない。また、全固体電池１０１は、５層の全固体電池１〜５が積層される奇数層の構造である。これに対し、全固体電池１０１は、偶数層の全固体電池を有する構造であってもよい。
続いて、上記のように構成される全固体電池１０１の製造について説明する。
図２は、実施形態１に係る全固体電池１０１の積層体１２，２２，３２，４２，５２の成膜方法を示す図である。積層体１２，２２，３２，４２，５２の成膜方法については、必要に応じて、公知の静電力を用いた粉体成膜方法（例えば静電塗装や静電スクリーン成膜法（印刷法））を使用してもよい。以下の説明では、積層体１２，２２，３２，４２，５２を静電スクリーン成膜法によって形成する方法について述べる。なお、後述する実施形態２に係る全固体電池の積層体も以下の成膜方法によって形成される。
まず、積層体１２，２２，３２，４２，５２を静電スクリーン成膜法によって作製する。
本実施形態において採用した静電スクリーン成膜法では、図２に示す装置を用いる。この装置は、多孔性のスクリーン２０１と、成膜する被印刷物を載置する台座部となる基板Ｂとを備え、スクリーン２０１に直流電源ＤＣの負極が接続され、基板Ｂに直流電源ＤＣの正極が接続されている。なお、スクリーン２０１に直流電源ＤＣの正極が接続され、基板Ｂに直流電源ＤＣの負極が接続されていてもよい。また、スクリーン２０１と被印刷物との間に電位差が生じればよいことから、必ずしも一方を正極に接続し他方を負極に接続しなくてもよく、いずれか一方をグランド（アース）電位としてもよい。
スクリーン２０１には、例えば、市販のスクリーン印刷用のメッシュを用いることができる。メッシュの開口形状を適宜変更することにより、粉体を任意の形状に成形することができる。本実施形態では、３００／ｉｎｃｈのメッシュ数、３０μｍの線径、および５５μｍのオープニングを有するメッシュを採用した。このメッシュは、導電性を有しておれば、材質は問わない。本実施形態で採用した上記のメッシュは、一般的なＳＵＳメッシュである。
なお、スクリーン２０１として用いるメッシュについては、粉体や環境に応じて、メッシュ数、線径、オープニング、材質などを適宜選定することが好ましい。
このような装置において、刷込体２０３によって粉体２０２をスクリーン２０１に刷り込ませることで、粉体２０２をスクリーン２０１に接触させる。これにより、粉体２０２が帯電する。帯電した粉体２０２は、スクリーン２０１を介して落下すると、被印刷物に静電誘導されて付着する。このようにして、積層体１２，２２，３２，４２，５２のそれぞれの正極層、固体電解質層、および負極層が成膜される。
各層の形成を、図２に示す装置２を用いて、支持板上に正極層を形成する工程から行う。支持板は、基板、集電体、積層体を支持する。また、支持板自身が基板や、集電体の機能を果たしても良い。ここで、スクリーン２０１と基板Ｂとの間の距離を１０ｍｍとし、印加電圧を５ｋＶとする。
次に、正極層の上に、正極層と同じ成膜方法で固体電解質層を形成する。
最後に、固体電解質層上に、正極層と同じ成膜方法で負極層を成膜する。
なお、各層の作製は上記の成膜順序に限らず、いずれの層から成膜を開始してもよい。また、必要に応じて、正極層、固体電解質層、負極層の単体を成膜した後にそれぞれを加圧して平坦化させておいてもよい。
そして、支持板上に３つの層が積層された積層体を加圧することで一体化した積層体を得ることができる。
積層体の加圧処理に際して、まず、粉体層である各層の内部に残存する気体や空隙を予め無くすために、減圧環境下で各層に対して仮加圧を行うことが望ましい。仮加圧においては、各層に対して１１．６ｋＮの圧力を３秒間加える。
次に、積層体に対して本加圧を行う。本加圧においては、積層体に対して数ｔ／ｃｍ２の圧力を数秒〜数十秒程度加える。本加圧においては、積層体に負極集電体を積層した状態で加圧してもよい。
上記の加圧によって圧縮された積層体は、それぞれ、正極層、固体電解質層および負極層が強固に一体化される。また、正極層、固体電解質層および負極層は、数十μｍ〜百数十μｍ程度に薄く形成される。また、各層を合計した厚みは、１００〜４００μｍ程度に薄くなる。
ただし、本実施形態では、積層体における各層の重量、各層の厚みまたは各層間の重量の比などは特定の範囲に限定されない。また、正極層の厚みに対する負極層の厚みの比は、１．０以上であることが好ましい。
さらに、上記の加圧処理によって得られた積層体の外周端部を切り落とすことによって、積層体１２，２２，３２，４２，５２のそれぞれを得る。
ここで、積層体の作製について、より詳細に説明する。図３の（ａ）〜（ｄ）は、全固体電池１０１の第１の製造方法における各工程を示す図である。図４の（ａ）〜（ｄ）は、全固体電池１０１の第２の製造方法における各工程を示す図である。図３および図４においては、各工程を平面図および側面図にて示している。図５は、全固体電池１０１の製造に用いられる精密打ち抜き装置を示す図である。図６は、全固体電池１０１の製造における積層体５０１からチョコレートブレイク法による分割で外周端部を切り落とす状態を示す図である。図７は、全固体電池１０１の製造における積層体５０１からチョコレートブレイク法による他の分割で外周端部を切り落とす状態を示す図である。
第１の製造方法において、図３の（ａ）に示すように、正方形に形成した支持板３０１（支持板）の上に、図２に示す装置を用いて、正極層３０２を正方形に形成する。ここでは、正極層３０２を、支持板３０１よりも小さい面積の正方形を成すように、かつ、正極層３０２の外周端部が、支持板３０１の外周端部から所定の幅で内側に退いた位置に在るように形成する。ここで、必要に応じて、正極層３０２を加圧する。
次に、図３の（ｂ）に示すように、正極層３０２の上に、固体電解質層３０３を、正極層３０２と同じ形状および同じ大きさに形成する。ここでは、固体電解質層３０３を、固体電解質層３０３の外周端部が正極層３０２の外周端部と重なるように形成する。ここで、必要に応じて、固体電解質層３０３を加圧する。
さらに、図３の（ｃ）に示すように、固体電解質層３０３の上に、負極層３０４を、正極層３０２および固体電解質層３０３と同じ形状および同じ大きさに形成する。ここでは、負極層３０４を、負極層３０４の外周端部が固体電解質層３０３の外周端部と重なるように形成する。また、必要に応じて、負極層３０４を加圧する。
このようにして、正極層３０２、固体電解質層３０３および負極層３０４が支持板３０１上に積層された積層体３１０を作製する（積層体形成工程）。さらに、積層体３１０を上述のように加圧（仮加圧および本加圧）することにより、支持板３０１、正極層３０２、固体電解質層３０３および負極層３０４が強固に一体化された積層体３１０が得られる。
そして、図３の（ｄ）に示すように、二点鎖線にて示す正方形を成す切り落とし外形３０６で、積層体３１０から外周端部を切り落として（切り落とし工程）、不要部分を取り除いた積層体３１１を得る。この積層体３１１から支持板３０１を取り外して積層体１２，２２，３２，４２，５２が得られる。また、この切り落とし工程において、切り出す部分を一点鎖線にて示す分割線Ｌ１で複数の部分に併せて分割してもよい。これにより、複数の分割積層体が得られる。このような分割積層体を積層体１２，２２，３２，４２，５２として用いてもよい。
第１の製造方法では、積層体３１０において、正極層３０２、固体電解質層３０３および負極層３０４は、各層が重なり合う界面が同じ面積になるように形成される。この状態では、各層の成膜時のアライメント精度や、成膜精度、端部と中央部の加圧ムラなどによって、積層体３１１の端部で粉体の崩れが発生したり、正極層を形成する正極活物質と負極層を形成する負極活物質とが短絡したりという可能性が高くなってしまう。
そこで、積層体３１０の周辺部（切り落とし外形３０６よりも外側の部分）を切り落とす。これにより得られた積層体３１１において、正極層、固体電解質層および負極層は、加圧によって均一に押し固められた緻密な構造を有する部分であり、外周端部における崩れが生じにくい。したがって、積層体３１１の外周端部における端部崩れや短絡を防止することができる。
第２の製造方法において、図４の（ａ）に示すように、正方形に形成した支持板３０１の上に、図２に示す装置を用いて、正極層３１２（第１電極層）を正方形に形成する。ここでは、正極層３１２を、支持板３０１よりも小さく、さらに上記の支持板３０１よりも小さい面積の正方形を成すように、かつ、正極層３１２の外周端部が、支持板３０１の外周端部から所定の幅で内側に退いた位置に在るように形成する。ここで、必要に応じて、正極層３１２を加圧する。
次に、図４の（ｂ）に示すように、正極層３１２の上に、固体電解質層３１３を、正極層３１２と同じ形状に、かつ正極層３１２よりも大きく形成する。ここでは、固体電解質層３１３を、固体電解質層３１３の外周端部が正極層３１２の外周端部より外側に位置することで、正極層３１２の全体を覆うように形成する。また、必要に応じて、固体電解質層３１３を加圧する。
さらに、図４の（ｃ）に示すように、固体電解質層３１３の上に、負極層３１４を、固体電解質層３１３と同じ平面形状および同じ平面大きさに形成する。ここでは、負極層３１４を、負極層３１４の外周端部が固体電解質層３１３の外周端部と重なるように形成する。あるいは、図示はしないが、負極層３１４を、負極層３１４の外周端部が、正極層３１２の外周端部と固体電解質層３１３の外周端部との間に位置するように形成してもよい。ここで、必要に応じて、負極層３１４を加圧する。
このようにして、正極層３１２、固体電解質層３１３および負極層３１４が支持板３０１上に積層された積層体３２０を作製する（積層体形成工程）。さらに、積層体３２０を上述のように加圧することにより、支持板３０１、正極層３１２、固体電解質層３１３および負極層３１４が強固に一体化された積層体３２０が得られる。
そして、図４の（ｄ）に示すように、二点鎖線にて示す正方形を成す切り落とし外形３１６で、積層体３２０から外周端部を切り落として（切り落とし工程）、不要部分を取り除いた積層体３２１を得る。切り落とし外形３１６は、支持板３０１、固体電解質層３１３および負極層３１４のそれぞれの外周端部より内側に位置し、かつ正極層３１２の外周端部の外側（正極層３１２の存在しない領域）に位置している。この積層体３２１は、正極集電体１１，２１，３１，４１，５１がそれぞれ付属した積層体１２，２２，３２，４２，５２として用いられる。また、この切り落とし工程において、切り出す部分を一点鎖線にて示す分割線Ｌ２で複数の部分に併せて分割してもよい。これにより、複数の分割積層体が得られる。このような分割積層体を積層体１２，２２，３２，４２，５２として用いてもよい。
上記のようにして得られた積層体３２１において、各層の上面の面積は、正極層が最も小さく、かつ固体電解質層が最も大きいか、あるいは正極層が最も小さく、かつ固体電解質層と負極層とが等しい。これにより、切り落とし面において正極層が固体電解質層に覆われている。それゆえ、正極層の正極活物質と負極層の負極活物質とが接触する可能性をほぼ無くすことができる。したがって、積層体３２１の信頼性を向上させることができる。
第１および第２の製造方法において、積層体３１０，３２０の外周端部を切り落とす方法については、特に限定されない。積層体３１０，３２０からの外周端部の切り落としは、以下のように打ち抜きによって行うのが最も簡単である。
本実施形態では、図５に示すように、パンチ４０１、ダイ４０２および押さえ板４０３によって構成された精密打ち抜き装置４００を用いて切り落としを行う。図５に示すような形状の打ち抜き金型（パンチ４０１、ダイ４０２、押さえ板４０３など）を用いることで、１枚の積層体３１０，３２０から、１度の打ち抜きによって積層体３１１，３２１を得ることができる。
打ち抜きの条件は、打ち抜かれる積層体３１０，３２０の材料および厚み、積層体の加圧力などにもよる。パンチ４０１およびダイ４０２の間のクリアランスＣは、０〜数百μｍとし、パンチ４０１の挿入速度Ｖを数〜数十ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。クリアランスＣが大きいと、バリが出やすいので、クリアランスＣはできるだけ小さい方がよい。クリアランスＣが小さいほどパンチ４０１の刃先４０１ａおよびダイ４０２の刃先４０２ａが傷みやすくなる。本実施形態では、クリアランスＣを３μｍとし、パンチ４０１の挿入速度Ｖを３０ｍｍ／ｓｅｃとする。
また、ダイ４０２には、逃げ面４０２ｂが設けられている。逃げ面４０２ｂを形成する逃げ角θ１は数度程度である。逃げ面４０２ｂにより、ダイ４０２の内周壁で積層体３１０，３２０の断面が荒れることを抑制できる。
逃げ面４０２ｂは、ダイ４０２の上端付近から下端にかけて形成されていてもよい。ただし、逃げ面４０２ｂがこのように形成されると、ダイ４０２の寿命が短くなる。そこで、ダイ４０２の寿命を伸ばすには、逃げ面４０２ｂは、図５に示すように、ダイ４０２の内周壁における中間部より下側に形成されることが好ましい。また、ダイ４０２の内周壁における中間部より上側は、パンチ４０１の外周壁とほぼ平行な平行面として形成される。
なお、パンチ４０１の下死点において、パンチ４０１の下端面が上記の平行面の下端よりも下に達するように、パンチ４０１を駆動する。
積層体３１０，３２０は、加圧処理によって非常に固くなっており、パンチ４０１による打ち抜きにも充分耐える強度を有する。
なお、押さえ板４０３を設けなくても打ち抜きを行うことができる。
また、押さえ板４０３によって積層体３１０，３２０が押えられた状態で、正極層３０２，３１２と、負極層３０４，３１４とがそれぞれ短絡しないように、適切な箇所を絶縁しておくことが好ましい。打ち抜き時にも、パンチ４０１やダイ４０２によって短絡が起こらないよう、パンチ４０１、ダイ４０２などに短絡防止措置を施しておくことが好ましい。短絡防止措置としては、例えば、押さえ板４０３の絶縁化と、パンチ４０１およびダイ４０２の表面におけるコーティングとが挙げられる。
また、切り落としを、トムソン刃やその他の刃を用いて行ってもよいし、刃以外の手段として、レーザー、シャーリング、裁断機などを用いて行ってもよい。
本実施形態では、図６および図７に示すように、チョコレートブレイク法による分割で積層体３１０，３２０から外周端部を切り落としてもよい。チョコレートブレイク法を適用するには、例えばカッター刃などで積層体３１０，３２０における支持板３０１の表面に切り落とし外形３０６，３１６上に分割溝を設け、積層体３１０，３２０に衝撃や曲げなどによる曲げモーメントを加える。これにより、積層体３１０，３２０を分割溝に沿って破断することができる。当然ながら、所望の形状に分割溝を設けることで、所望の形状に積層体３１１，３２１を切り出すことができる。
例えば、図６に示すように、積層体５０１の分割溝５０１ａの両側に曲げモーメントを加えることにより、積層体５０１を破断してもよい。具体的には、積層体５０１における支持板（例えば上述の支持板３０１）の一方の面に分割溝５０１ａ（溝）が形成されている。このため、支持板の他方の面（支持板と正極層もしくは負極層との間の界面の部分である層面）には分割溝５０１ａが形成されていない。
このような積層体５０１に対し、分割溝５０１ａの両側に曲げモーメントを加え、分割溝５０１ａに応力を集中させることにより、積層体５０１を破断する。力を加える手法は上記のような方法に限らず、曲げ応力、せん断応力、あるいはその両方が分割溝５０１ａの周辺に作用する方法であれば、いかなる方法によって積層体５０１に力を加えても構わない。
例えば、図７に示すように、第１押さえ板６０１および第２押さえ板６０２で固定した状態で積層体５０１を破断してもよい。具体的には、分割溝５０１ａより一方側に所定距離をおいた位置で、積層体５０１を第１押さえ板６０１および第２押さえ板６０２で挟み込んで固定し、分割溝５０１ａより他方側に所定距離をおいた位置で荷重を加える。これにより、積層体５０１を破断する。
分割溝５０１ａは、積層体５０１を形成する材料や、積層体５０１の厚み、積層体５０１の成形時に与えられる加圧力などにもよるが、１ｍｍ未満の幅と、積層体５０１の総厚みの１／１０以下の深さとを有していることが好ましい。
なお、分割溝５０１ａは上記のようなカッター刃などによる切欠きでなくとも、いかなる方法で設けても構わない。例えば、分割溝５０１ａの形状に合った凸部を有する型を積層体５０１に押し付けることにより分割溝５０１ａを形成してもよいし、ロータリー刃（ローラに刃が設けられたもの）を用いて分割溝５０１ａを形成してもよい。
また、分割溝５０１ａは、正極層、負極層、支持板（正極集電体または負極集電体（正極集電箔または負極集電箔）を含む）のいずれの表面に設けられていても構わない。ただし、正極集電箔または負極集電箔の表面に分割溝５０１ａを設ける場合、正極層または負極層と集電箔とが密着していることが好ましい。
以上のようにして周辺部が切り出されることにより、積層体１２，２２，３２，４２，５２が得られる。これらの積層体１２，２２，３２，４２，５２に対し、必要に応じて端部の保護（被覆）を行う。特に、上述した第１の製造方法によって、正極層、固体電解質層、負極層の各層間の界面の面積が等しくなるように積層体３１１を切り落とした場合には、端部での粉体崩れや短絡を防ぐために、この工程を行うことが好ましい。
被覆材料は、製造する電池の用途に応じて選定する必要があるが、基本的には、光硬化樹脂、熱硬化樹脂、２液硬化樹脂、ゴム、シリコーン、セラミックなどの絶縁材料から選定することができる。本実施形態では、固体電解質と反応せず、なるべく低温で硬化する被覆材料として、光硬化性樹脂を選定した。積層体３１１の端部に塗布した光硬化性樹脂に紫外線などを照射することで積層体３１１の端部の保護構造を形成する。
最終的な製品が、複数の積層体３１１を積層したものである場合（容量および出力が１セルでは足りない場合）は、積層体３１１を複数積層してから端部の保護構造を形成してもよいし、端部の保護構造を形成した積層体３２１を複数積層してもよい。
以上の工程を経て得られた積層体１２，２２，３２，４２，５２のそれぞれに、正極集電体１１，２１，３１，４１，５１および負極集電体１３，２３，３３，４３，５３を形成して全固体電池１〜５を得る。そして、全固体電池１〜５を、さらに積層した状態でパッケージ８内に封止することにより、全固体電池１０１が完成する。
続いて、全固体電池１〜５の積層および封止について説明する。
ここでは、全固体電池１０１が全固体リチウムイオン二次電池である場合について説明する。全固体リチウムイオン二次電池は、複数の全固体電池を直列接続しなくとも電圧は得られる反面、各積層体を並列に接続しなければ大きな電流値が得られない。そこで、以下に説明する例では、図１に示すように、全固体電池１〜５が並列に接続される構造について、説明する。
なお、全固体電池１〜５を直列接続する場合は、並列接続の場合と同様の方法でも接続できるし、正負極を同方向に揃えるように全固体電池１〜５を単純に積層していくだけでも接続できる。
全固体電池１〜５（正極集電体、負極集電体、端部被覆の有無は問わない）を並列に接続するためには、例えば図１に示すように、全固体電池１〜５の隣り合うもの同士を、正負極が反対の方向に向くように積層することが好ましい。より具体的には、全固体電池１が負極側に負極層を有し、正極側に正極層を有していれば、全固体電池２は、負極側に正極層を有し、正極側に負極層を有し、全固体電池３は、負極側に負極層を有し、正極側に正極層を有するというように配置される。
また、正極集電体６１〜６３を、全固体電池１〜５のそれぞれの正極層に、適切な位置で、かつ少なくとも一部で接触するように配置する。また、負極集電体７１〜７３を、全固体電池１〜５のそれぞれの負極層に、適切な位置で、かつ少なくとも一部で接触するように配置する。具体的には、全固体電池１の負極層に接触する位置に負極集電体７１を配置し、全固体電池２，３のそれぞれの負極層に接触する位置に負極集電体７２を配置し、全固体電池４，５のそれぞれの負極層に接触する位置に負極集電体７３を配置する。また、全固体電池５の正極層に接触する位置に正極集電体６１を配置し、全固体電池４，３のそれぞれの正極層に接触する位置に正極集電体６２を配置し、全固体電池２，１のそれぞれの正極層に接触する位置に正極集電体６３を配置する。
そして、正極集電体６１〜６３をそれぞれ正極端子６０と接合し、負極集電体７１〜７３をそれぞれ負極端子７０と接合する。正極集電体６１〜６３同士および負極集電体７１〜７３同士の接続、正極集電体６１〜６３と正極端子６０との接続、ならびに負極集電体７１〜７３と負極端子７０との接続は、超音波溶着、抵抗溶着、レーザー溶着のような溶着技術を用いることができる。しかしながら、これらの接続は、当該溶接技術に限らず、その他の手法で行ってもよい。例えば、接触抵抗を十分低減できるのであれば、導電性接着剤での接着、カシメやねじ止めなどの物理接触だけでも問題はない。
なお、前述した積層体３１０，３２０の支持板３０１を正極集電体１１，２１，３１，４１，５１とする場合、正極集電体１１，２１，３１，４１，５１のいずれかを正極集電体６１〜６３と兼用してもよい。例えば、正極集電体６１〜６３がそれぞれ正極集電体５１，３１，１１に一体に形成されているとする。この場合、正極集電体４１が正極集電体６２を兼ねる正極集電体３１に接触するように全固体電池４を配置し、正極集電体２１が正極集電体６３を兼ねる正極集電体１１に接触するように全固体電池２を配置する。また、正極集電体６１〜６３がそれぞれ正極集電体５１，４１，２１に一体に形成されているとする。この場合、正極集電体３１が正極集電体６２を兼ねる正極集電体４１に接触するように全固体電池３を配置し、正極集電体１１が正極集電体６３を兼ねる正極集電体２１に接触するように全固体電池１を配置する。
いずれの場合でも、正極集電体６１〜６３を兼ねる正極集電体を形成するには、前述の積層体３１０，３２０からの外周端部の切り落としでは、支持板３０１において正極端子６０と接続する接続部分を切り落とさずに残しておく必要がある。あるいは、正極集電体が上記の接続部分を有していない場合は、正極集電体と正極端子６０とを何らかの接続部材で電気的に接続する必要がある。
以上のように、本実施形態に係る全固体電池１０１の製造方法は、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に介在する固体電解質層とを含む積層体を形成する積層体形成工程と、積層体の外周端部を切り落とすことにより粉体材料を含む積層体を形成する切り落とし工程と、を含む。
これにより、積層体は、各層の成膜時のアライメント精度や、成膜精度、端部と中央部の加圧ムラなどによって崩れやすくなっている外周端部を除去できるため、崩れにくい新たな外周端部を得ることができる。それゆえ、外周端部の崩れによる電極間での短絡を防止することができる。
また、上記の製造方法は、積層体を加圧する加圧工程をさらに含んでいてもよい。これにより、積層体の状態を全体に均一にすることができる。
また、上記の製造方法では、積層体の外周端部の切り落としを刃または抜型によって行ってもよい。これにより、一度で外周端部を切り落とすことができる。したがって、切り落としを効率的に行うことができる。
また、積層体は、一方の面に溝が形成され、かつ他方の面に前記積層体の層面（積層体と支持板との間の界面の部分）が接した支持板（支持板３０１）を有し、上記の製造方法では、チョコレートブレイク法によって積層体を分割してもよい。これにより、支持板の溝に沿って積層体を容易に分割することができる。したがって、大掛かりな装置を用いることなく、外周端部を切り出すことができる。
また、上記の製造方法では、切り落とし工程において、外周端部の切り落としと、積層体の複数部分への分割とを同時に行ってもよい。これにより、外周端部の切り落としと同時に、分割された複数の積層体を得ることができる。したがって、複数の電池を容易に製造することができる。
（全固体電池の比較）
図８は、本実施形態の比較例に係る全固体電池１０２の構造を示す断面図である。
ここで、上述した第１および第２の製造方法により製造した全固体電池１０１と、比較例に係る全固体電池１０２との比較について説明する。
〈実施例１〉
本実施例では、積層体３１０を用いて第１の製造方法によって作製された全固体電池１０１について説明する。
本実施例では、図３の（ａ）〜（ｃ）に示す工程において、正極層３０２、固体電解質層３０３および負極層３０４を、各層間の界面の面積が同じになるように形成した。ただし、本実施例では、図３の（ｄ）に示すように、積層体３１０の外周端部を切り落とすため、極論すれば、切り落とし箇所よりも外側はどのような状態であっても構わない。したがって、これら３層の大小や形状を制限する必要はない。
また、本実施例では、例えば、支持板３０１としての正極集電体の上に、正極層３０２と、固体電解質層３０３と、負極層３０４とをこの順に、粉体層として形成した。粉体層の形成方法は、上述した通りである。なお、負極層３０４の上に負極集電体を載置（または一体化）してもよい。また、本加圧においては、負極層３０４の上に負極集電体となる金属箔を重ねて加圧することが好ましい。加圧後には、この金属箔を除去してもよい。
その後、積層体３１０の外周端部を切り出すことで、端部崩れや端部短絡を生じない、所望の形状（例えば正方形）かつ所望の面積の積層体３１１を得ることができた。
なお、不要な支持板３０１（集電体）を切り落とし工程によって除去できる。それゆえ、製造の信頼性を向上させるために、大きい支持板３０１を用いて、支持板３０１のハンドリングをしやすくすることもできる。
このようにして得た積層体３１１を５枚作製し、必要に応じて端部保護を行うことで得た全固体電池１〜５を、並列に接続して全固体電池１０１を製造した。
得られた積層体３１１は、外形５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を成しており、１００％の有効面積率（充放電可能面積率）を有する。パッケージ８を含む全固体電池１０１の外形寸法は５５ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍであり、全固体電池１０１の重量は約１０ｇであった。また、パッケージ８の内部には、パッケージ面内が絶縁処理されている以外には、端部短絡を防止するための、不要な絶縁体なども存在しない。
〈実施例２〉
本実施例では、積層体３２０を用いて第２の製造方法によって作製された全固体電池１０１について説明する。
実施例１によって、積層体３１０の周辺部を切り出すことによって、粉体膜形成時や粉体膜加圧時に起こる端部崩れなどはなくすことができた。しかしながら、切り落とし時に、正極層３０２と負極層３０４との短絡などが起こる可能性もある。固体電解質層３０３が薄くなればなるほど、切り落としによる短絡の可能性が高まる。
そこで、本実施例では、図４の（ａ）〜（ｃ）に示すように、正極層３１２（あるいは負極層３１４）を最も小さく形成し、その上面および側面を覆うように固体電解質層３１３を形成した。ここでは、正極層３１２を固体電解質層３１３で覆うために、図２に示す装置において、固体電解質層３１３における、正極層３１２の側面を覆う被覆部分を成膜するためのスクリーン２０１を用い、当該被覆部分を成膜する工程を追加した。ただし、この構成を得る方法は、これに限らず、他のいかなる方法であってもよい。
上記のようにして、正極層３１２の上面の面積が最も小さく、かつ固体電解質層３１３の上面の面積が最も大きくなるように、積層体３２０を作製した。また、正極層３１２の上面の面積が最も小さく、かつ固体電解質層３１３および負極層３１４の上面の面積が最も大きくなるように、積層体３２０も作製した。そして、図４の（ｄ）に示すように、正極層３１２の存在しない箇所（ここでは支持板３０１上で固体電解質層３１３および負極層３１４のみが存在する箇所）で外周端部を切り落とした。これにより、切り落としのせん断によって、正極活物質と負極活物質とが接触する可能性をほぼ無くすことができる。
なお、実施例１と同じく、不要な支持板３０１（集電体）を切り落とし工程によって除去できる。それゆえ、製造の信頼性を向上させるために、大きい支持板３０１を用いて、支持板３０１のハンドリングをしやすくすることもできる。
このようにして得た積層体３２１を５枚作製し、必要に応じてそれぞれの積層体３２１に端部保護を行うことで得た積層体１２，２２，３２，４２，５２を用いて全固体電池１〜５を作製した。そして、全固体電池１〜５を並列に接続して全固体電池１０１を製造した。
得られた積層体３２１は、外形５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を成しており、周辺部の僅かな範囲に正極層のない箇所があるため、９６％（４９ｍｍ×４９ｍｍ）の有効面積率を有する。パッケージ８を含む全固体電池１０１の外形寸法は、５５ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍである。また、全固体電池１０１の重量は約１０ｇであった。さらに、パッケージ８の内部には、パッケージ面内が絶縁処理されている以外には、端部短絡を防止するための、不要な絶縁体なども存在しない。
実施例２のような構造の積層体３２１を実現するためには、図４の（ａ）〜（ｃ）に示すように、成膜工程に工夫を必要とするか、あるいは工程数を増やす必要がある。このため、固体電解質層の厚さ、切り落としによる短絡の発生率などを鑑み、実際の電池製造には実施例１および２のいずれを選択するかを決定すればよい。
〈比較例〉
比較例として、従来の製造方法で製造した全固体電池１０２について説明する。
図８に示すように、全固体電池１０２は、全固体電池１Ａ〜５Ａと、正極集電体６と、負極集電体７と、パッケージ８とを備えている。
全固体電池１Ａ〜５Ａは、負極側から全固体電池１Ａ、全固体電池２Ａ、全固体電池３Ａ、全固体電池４Ａおよび全固体電池５Ａの順に配置されている。
全固体電池１Ａは、正極集電体１１１と、積層体１２と、負極集電体１１３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池２Ａは、正極集電体１２１と、積層体２２と、負極集電体１２３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池３Ａは、正極集電体１３１と、積層体３２と、負極集電体１３３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池４Ａは、正極集電体１４１と、積層体４２と、負極集電体１４３とが、この順に積層されることで構成されている。
全固体電池５Ａは、正極集電体１５１と、積層体５２と、負極集電体１５３とが、この順に積層されることで構成されている。
正極集電体１１１，１２１，１３１，１４１，１５１と、負極集電体１１３，１２３，１３３，１４３，１５３とは、それぞれ積層体１２，２２，３２，４２，５２よりも界面の面積が広く形成されている。また、正極集電体１１１，１２１，１３１，１４１，１５１および負極集電体１１３，１２３，１３３，１４３，１５３は、外周端部が積層体１２，２２，３２，４２，５２の外周端部より外側に突出するように配置されている。
上記のように構成される全固体電池１０２では、積層体の状態から外周端部を切り落として全固体電池１Ａ〜５Ａを作製しない。このため、正極集電体１１１，１２１，１３１，１４１，１５１および負極集電体１１３，１２３，１３３，１４３，１５３の外形が、実施例１，２の正極集電体１１，２１，３１，４１，５１および負極集電体１３，２３，３３，４３，５３の外形より大きくなる。得られた全固体電池１Ａ〜５Ａの外形は、５１ｍｍ×５１ｍｍであり、周辺部の僅かな範囲に正極層のない箇所があるため、有効面積率（充放電可能面積率）は９２％（４９ｍｍ×４９ｍｍ）となった。
また、全固体電池１０２では、集電体の切り落としも行わないため、端部崩れ防止用の絶縁体（図示せず）や、ハンドリング代などを残したまま全固体電池１Ａ〜５Ａをパッケージングしなくてはならない。そのため、パッケージ８を含む全固体電池１０２の外形寸法は、６６ｍｍ×６６ｍｍ×２．５ｍｍとなり、全固体電池１０２の重量は約１５ｇとなった。また、良品率を向上させるために集電体を大きくし、ハンドリング性を少し向上させることもできる。その反面、パッケージ容積や重量が大きくなり、さらにエネルギ密度が低下してしまう。
〈比較結果〉
実施例１および２で製造した全固体電池１０１と、比較例で製造した全固体電池１０２とを、恒温槽内において２５℃で維持し、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流で、充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、次いで０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流で、放電終止電圧２．８Ｖまで放電した。このときの実施例結果を表１に示す。
表１より、実施例１および２に係る全固体電池１０１は、比較例に係る全固体電池１０２と比べてパッケージ８の容積が小さくなり、電池重量も軽量となることが分かる。そのため、容積当たり、重量当たりのエネルギ密度も、実施例１，２の方が大きくなっている。
また、比較例に係る全固体電池１０２では、端部崩れや端部での短絡、面内の加圧ムラによる粉体層の密度ムラなどが起こりやすいため、良品率が６５％と低めだった。これに対し、実施例１に係る全固体電池１０１の良品率は８５％であり、実施例２に係る全固体電池１０１の良品率は９０％であり、それぞれ大幅に改善されていることが分かる。
Figure 2019131503
このように、比較例に示すような従来の全固体電池１０２では、最終的な製品（電池）に占める充放電に寄与しない容積（絶縁体、電極層の無い端部、封止部など）が大きくなってしまう。これにより、重量当たりあるいは容積あたりの、エネルギ密度あるいは出力密度の大きな電池を製造することが難しい。
これに対し、本実施例（本実施形態）に係る全固体電池１０１の製造方法は、電極層（正極層，負極層）の端部での短絡によって歩留りが下がることなく、かつ重量当たりあるいは容積あたりの、エネルギ密度あるいは出力密度の大きな電池を製造できる。
〔実施形態２〕
本発明の実施形態２について図９および図１０に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
図９は、実施形態２に係る全固体電池９０の構造を示す断面図である。
図９に示すように、全固体電池９０は、負極集電体９１（支持板）と、負極層９２と、固体電解質層９３と、正極層９４と、正極集電体９５とがこの順に積層されて成る構造を有している。
負極集電体９１は、実施形態１の全固体電池１０１における負極集電体７１〜７３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。正極集電体９５は、全固体電池１０１の正極集電体６１〜６３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
正極層９４（第１電極層）は、全固体電池１０１の正極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極層９２（第２電極層）は、正極層９４と反対の極性を有し、全固体電池１０１の負極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。固体電解質層９３は、負極層９２と正極層９４との間に介在しており、全固体電池１０１の固体電解質層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
正極層９４、固体電解質層９３および負極層９２は、いずれも上面および下面を有している。正極集電体９５、正極層９４、固体電解質層９３、負極層９２、負極集電体９１の順にそれぞれの上面の面積が大きくなる。また、正極層９４の下面と固体電解質層９３の上面との間の界面の面積が、固体電解質層９３の下面と負極層９２の上面との間の界面の面積よりも小さい。
全固体電池９０の側面は、全体に連続的に傾斜する単一の平坦面を形成している。全固体電池９０の側面は、連続的に傾斜していればよく、湾曲形状の面（凸面または凹面）を形成していてもよい。凸面状に形成された全固体電池９０の側面は、端部崩れを起こしにくい。なお、全固体電池９０の側面の傾斜の形態については、図９に示すような単一の平坦面（傾斜面）が全体に形成される形態には限定されない。
例えば、側面には、それぞれ異なる傾斜角度を有する複数の傾斜面（多段傾斜面）が連続して全体に形成されてもよい。各傾斜面の傾斜角度は、特定の角度に限定されず、様々な要因に応じて設定できる。また、隣り合う傾斜面の境界の位置は、側面のいずれの位置にあってもよい。
また、側面は曲面形状に傾斜していてもよい。曲面形状は、特定の形状に限定されず、上記の湾曲形状などであってもよい。
また、側面の一部に傾斜面が形成されていてもよい。この傾斜面が形成される範囲は、特定の範囲に限定されることはなく、側面の中間部分であってもよいし、側面の両方の端部側であってもよいし、両方の端部のうちのいずれか一方側であってもよい。このような側面も傾斜しているといえる。
上記のような各種の形態で形成される側面は、後述する図１０に示す刃７０１ａのように、側面の形状に応じた内側の形状を有する刃で全固体電池１９０の外周端部を切り落とすことにより得られる。換言すれば、刃の形状の設計により、所望の形状の側面を得ることができる。例えば、上記の多段傾斜面を側面に形成する場合、多段傾斜面の各傾斜面に対応する複数の傾斜面を内側に有する刃を用いて切り落としを行う。
続いて、上記のように構成される全固体電池９０の製造について説明する。
図１０は、全固体電池９０の製造における切り落とし工程を示す全固体電池１９０の断面図である。
まず、実施形態１で図３および図４を参照して説明した積層体３１０，３２０を作製する方法と同様にして、積層体を作成し、さらに負極集電体９１および正極集電体９５を配置して図１０に示す全固体電池１９０を作製する（積層体形成工程）。負極集電体９１上に、負極層９２と、固体電解質層９３と、正極層９４と、正極集電体９５とを順次積層して、全固体電池１９０を得る。
全固体電池１９０の形成においては、各層を形成段階で加圧する。あるいは、負極層９２、固体電解質層９３および正極層９４からなる３層の積層体を形成して、この積層体を加圧してから、負極集電体９１上に配置し、当該積層体上に正極集電体９５を形成してもよい。
次に、積層体を含む全固体電池１９０の外周端部を切り落とす（切り落とし工程）。これにより、ほぼ均一に粉体層が加圧されることで端部まで均一な全固体電池９０を得ることができる。
また、切り落とし工程後の全固体電池９０の側面を、樹脂、ゴム、セラミックなどの絶縁体で保護することが好ましい。
本実施形態では、図１０に示すように、パンチ７０１およびダイ７０２を有する精密打ち抜き装置を用いて上記の切り落としを行う。図１０に示すような形状の打ち抜き金型を用いることで、１枚の全固体電池１９０から、１度の打ち抜きによって全固体電池９０を得ることができる。また、パンチ７０１の刃７０１ａは、少なくとも内側が刃先に向かって薄くなる内刃を有しているが、両刃を有していてもよい。このようなパンチ７０１を用いて切り落としを行うことにより、刃の両側で側面が傾斜した全固体電池９０を得ることができる。それゆえ、図３の（ｄ）および図４の（ｄ）に示す分割線Ｌ１，Ｌ２における分割を容易に実現することができる。
なお、切り落としは、全固体電池９０の切断面を図１０に示すように傾斜するように全固体電池１９０を切断できれば、パンチ７０１以外の刃やレーザーなどを用いてもよい。
上記の製造方法によって製造される全固体電池９０は、各層が重なり合う界面の方向の面積について、正極層９４が負極層９２よりも小さく、かつ正極層９４および負極層９２ともに厚み方向で一定でない。
ところで、リチウムイオン電池では、負極が対向しない余剰正極部があると、余剰正極部の近傍の負極層の端部で浮遊状の金属リチウムが析出して短絡を起こしやすくなる。析出したリチウムによって電極間の短絡が生じると、電池として機能しなくなる。このため、リチウムイオン電池では、一般に正極層よりも負極層の面積が大きくなるように構成されている。
また、１層ずつ層を重ねると、端部の層が重ならない部分が無駄になる。負極層を大きく作製しても、負極層の上の正極層の位置がずれると、正極層から出たリチウムイオンを負極層で吸収できなくなるので、負極層を大きくした意味がない。このため、正極層の配置（アライメント）誤差を考慮して、負極層を大きく形成している。これが、無駄に負極層を大きくしており、電池サイズを大きくしている。
これに対し、本実施形態に係る全固体電池９０は、その側面が傾斜している。これにより、積層体の外周端面に各層が突出する部分が生じることがない。これにより、正極層および負極層を１層ずつ重ねる従来の全固体電池のように、正極層および負極層の突出する部分の崩れによる正極層と負極層との間の短絡を回避することができる。
なお、本実施形態では、負極層９２の上面の面積が正極層９４の上面の面積よりも大きいが、正極層９４の上面の面積が負極層９２の上面の面積よりも大きくてもよい。
〔実施形態３〕
本発明の実施形態３について図２、図１０〜図１３に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
図１１は、実施形態３に係る全固体電池８００の構造を示す断面図である。
図１１に示すように、全固体電池８００は、正極集電体８０１と、正極層８０２と、固体電解質層８０３と、負極層８０４と、負極集電体８０５とがこの順に積層されて成る構造を有している。正極層８０２、固体電解質層８０３および負極層８０４は、全固体電池８００において積層体８０６を形成している。
正極集電体８０１は、全固体電池１０１の正極集電体６１〜６３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極集電体８０５は、実施形態１の全固体電池１０１における負極集電体７１〜７３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
正極層８０２（第１電極層）は、全固体電池１０１の正極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極層８０４（第２電極層）は、正極層８０２と反対の極性を有し、全固体電池１０１の負極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。固体電解質層８０３は、正極層８０２と負極層８０４との間に介在しており、全固体電池１０１の固体電解質層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
続いて、上記のように構成される全固体電池８００の製造について説明する。
図１２は、全固体電池８００の外周端部が切り落とされる前の構造を示す平面図である。図１３は、図１２のＡ−Ａ線矢視断面図である。
図１２および図１３に示すように、まず、正方形を成す正極集電体８０１の上に、積層体８０６を形成しうる領域に開口部８０７ａを有する絶縁部材８０７を配置して、下部接着層８０８によって接着する。絶縁部材８０７は、正極集電体８０１よりも小さい面積の正方形を成すように形成され、かつ、絶縁部材８０７の外周端部が、正極集電体８０１の外周端部から所定の幅で内側に退いた位置に在るように配置される。また、開口部８０７ａを形成する内周端部が、それよりも外周側の板状に形成された部分よりも厚く形成されている。
次に、正極集電体８０１の表面における、絶縁部材８０７の開口部８０７ａの領域に、図２に示す装置を用いて、積層体８０６を形成する。まず、正極集電体８０１上に、正極層８０２を形成する。ここで、必要に応じて、正極層８０２を加圧する。
続いて、正極層８０２の上に、固体電解質層８０３を、正極層８０２の表面を覆うとともに、絶縁部材８０７の内周面および上面を覆うように形成する。ここで、必要に応じて、固体電解質層８０３を加圧する。
さらに、固体電解質層８０３の上に、負極層８０４を形成する。また、必要に応じて、負極層８０４を加圧する。
そして、負極層８０４の上に、上部接着層８０９が形成された負極集電体８０５を配置し、上部接着層８０９によって絶縁部材８０７の板状部分に接着させる。この接着においては、負極集電体８０５の内面側の空気を吸引しながら、負極集電体８０５を低圧で仮加圧する。その後、内部の空気を吸引しながら、高圧で本加圧を行う。
このようにして、正極層８０２、固体電解質層８０３および負極層８０４が正極集電体８０１上に積層され、かつ、負極集電体８０５が形成された全固体電池８１０を作製する（積層体形成工程）。
なお、図１２においては、負極集電体８０５の下層の構造がわかるように、負極集電体８０５を省略している。
ここで、全固体電池８１０において、絶縁部材８０７を含む外周端部は、充放電に寄与しないだけでなく、厚みが中央部と異なり十分に押し固められず脆い可能性がある。このため、当該外周端部を、図１０に示す精密打ち抜き装置を用いて切り落とす。
切り落としにおいては、まず、上部接着層８０９上の切り落とし箇所Ｃ１で、それよりも外周側の部分を切り落とした後に、積層体８０６の外周端部付近の切り落とし箇所Ｃ２で、それよりも外周側の部分を切り落とす（切り落とし工程）。
このようにして、単体の全固体電池８００が得られる。
上記の外周端部の切り落としにおいては、全固体電池８１０において、切り落とされる外周端部より内側の部分の剛性が、外周端部の剛性より高い状態で外周端部を切り落とす。
これにより、全固体電池８１０から切り出す全固体電池８００よりも、外周端部を脆くして、外周端部の切り落とし時に生じる積層体８０６の歪みを外周端部に吸収させることができる。
これを実現するために、外周端部が剛性の高い高剛性部材を含む場合、外周端部の切り落としに先立って、高剛性部材を切り落とす。具体的には、全固体電池８００の周囲の外周端部に含まれる、剛性の高い絶縁部材８０７（高剛性部材）の大半を含む部分を切り落とし箇所Ｃ１で切り落とす。
これにより、外周端部の残りの部分を切り落とし箇所Ｃ２で切り落とすときの、残りの部分の剛性を低下させることができる。
また、外周端部の残りの部分を切り落とし箇所Ｃ２で切り落とすとき、剛性が均一である積層体８０６において、その残りの部分（周囲部分）の面積が、周囲部分より内側の切り出される全固体電池８００（内側部分）の面積以下となるように、周囲部分の外形、すなわち積層体８０６の外周の形状を形成しておく。例えば、全固体電池８００を５０ｍｍ角に切り出す場合、周囲部分の面積が２５００ｍｍ ２ 以下となる周囲の外形、すなわち積層体８０６が少なくとも７０.７ｍｍ角の寸法を有するように、積層体８０６を形成することが望ましい。
積層体８０６のように同じ材料で形成され、かつ、同じ圧力で加圧されたような層では、周囲部分の面積が内側部分の面積よりも大きくなると、切り落としのときに、周囲部分が脆くなくなって、内側部分で生じた歪みが周囲部分に逃げにくい。これに対し、上記のように、外周部分の面積が内側部分の面積以下になるように積層体８０６の外周形状を切り落とし箇所Ｃ２の位置に対して形成する。これにより、周囲部分の切り落としのときに、周囲部分が脆くなって、内側部分で生じた歪みが周囲部分に逃げやすくなる。
また、外周端部を切り落とす前の積層体８０６への加圧は、積層体８０６の面積が加圧により変動しない程度の圧力で行うことが好ましい。
これにより、積層体８０６から切り出された全固体電池８００の変形を抑制することができる。
また、切り落とし箇所Ｃ２で周囲部分を切り落とす速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、当該速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
金属材料などの硬質の材料を切り落とす場合、打抜きを含むせん断加工は、加工速度が速いほうが良いとされている。積層体８０６を形成する粉体材料は、全固体電池８００において押し固められているとは言え、金属材料に比べると、刃を入れると割れやすい特性を有する。また、微小粉体同士の結びつきも、金属結合のように強くないため、速い加工により衝撃が加わると崩れやすくなる。
したがって、上記のように切り落とす速度を遅くすることにより、粉体材料からなる積層体８０６を崩すような衝撃を加えず、緩やかに積層体８０６を割段するようにせん断することができる。切り落とす速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることにより、切り落としによる積層体８０６の崩れをほぼ抑制することができる。
〔実施形態４〕
本発明の実施形態４について図２、図１０、図１４〜図１６に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
図１４は、実施形態４に係る全固体電池９００の構造を示す断面図である。
図１４に示すように、全固体電池９００は、正極集電体９０１と、正極層９０２と、固体電解質層９０３と、負極層９０４と、負極集電体９０５とがこの順に積層されて成る構造を有している。正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４は、全固体電池９００において積層体９０６を形成している。
正極集電体９０１は、全固体電池１０１の正極集電体６１〜６３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極集電体９０５は、実施形態１の全固体電池１０１における負極集電体７１〜７３を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
正極層９０２（第１電極層）は、全固体電池１０１の正極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。負極層９０４（第２電極層）は、正極層９０２と反対の極性を有し、全固体電池１０１の負極層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。固体電解質層９０３は、正極層９０２と負極層９０４との間に介在しており、全固体電池１０１の固体電解質層を形成する材料と同じ材料によって形成されている。
固体電解質層９０３は、うねり（起伏）を有する起伏膜として形成されている。具体的には、固体電解質層９０３は、外周部に厚く形成された厚膜部９０３ａと、厚膜部９０３ａの内側に形成された薄膜部９０３ｂとを有している。
ここで、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４の厚さが全て１００μｍであり、積層体９０６が３００μｍの均一な厚さを有する平板状に形成されているとする。積層体９０６がこのような形状を有し、固体電解質層９０３がうねりを有するには、次式を満たす必要がある。
Ｗｐ−Ｗｖ／Ｔ＝０．１〜２．０〔μｍ〕
上式において、Ｗｐは厚膜部９０３ａの固体電解質層９０３の平均膜厚となる基準位置に対する最大の高さを表し、Ｗｖは上記の基準位置に対する最大の低さを表している。また、Ｔは固体電解質層９０３の平均膜厚（μｍ）を表している。
なお、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４のいずれか１層についてのＷｐ−Ｗｖは、２００μｍであるとき、積層体９０６が上記の平板状となるための、ほぼ最大値となる。
積層体９０６において、うねりを有するのは、固体電解質層９０３以外に、正極層９０２であってもよいし、負極層９０４であってもよい。また、積層体９０６において、うねりを有するのは、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４のうち少なくともいずれか１つであってもよい。いずれの構成においても、積層体９０６が均一の厚さを有する平板状に形成されている必要がある。
続いて、上記のように構成される全固体電池９００の製造について説明する。
図１５は、全固体電池１００が全固体電池９１０から切り出される前の構造を示す断面図である。図１６は、図１５に示す全固体電池９１０に含まれる積層体を作製するために図２に示す装置に用いられるスクリーン２０１の構造を示す平面図である。
図１５に示すように、正方形を成す正極集電体９０１の上に、図２に示す装置を用いて、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４を形成する。まず、正極集電体９０１の上に正極層９０２を形成する。ここで、必要に応じて、正極層９０２を加圧する。
続いて、正極層９０２の上に、固体電解質層９０３を形成する。ここで、必要に応じて、固体電解質層９０３を加圧する。
固体電解質層９０３の形成には、図１６に示すスクリーン２０１を用いる。スクリーン２０１は、正方形を成すスクリーン枠２０１ａを有している。スクリーン枠２０１ａの内側には、粉体材料を落下させない未開口部２０１ｂが形成され、未開口部２０１ｂの内側には、さらに開口部２０１ｃ，２０１ｄが形成されている。正方形を成す開口部２０１ｃには、正方形を成す複数の開口部２０１ｄが配列されている（図１６に示す例では３行３列の構成）。
開口部２０１ｃ，２０１ｄは、粉体材料を落下させるために、前述のメッシュによって形成されている。開口部２０１ｃは、厚膜部９０３ａを形成するために設けられており、メッシュ数が少なく、かつ大きいオープニングを有している。これに対し、開口部２０１ｄは、薄膜部９０３ｂを形成するために設けられており、メッシュ数が多く、かつ小さいオープニングを有している。開口部２０１ｃについては、オープニング１０４μｍ、メッシュ数１９０／ｉｎｃｈ、線径２９μｍ、開口率６１．１％が好適である。また、開口部２０１ｄについては、オープニング５５μｍ、メッシュ数３０２／ｉｎｃｈ、線径２９μｍ、開口率４２．９％が好適である。なお、これらの値は、あくまでも一例である。
上記のように、固体電解質層９０３を形成するために、粉体材料を落下させる量が部位に応じて異なるように構成されるスクリーン２０１を用いる。これにより、開口部２０１ｃにおける、外周の領域と、隣接する開口部２０１ｄの間の領域には、多くの粉体材料が落下する一方、開口部２０１ｄには少ない粉体材料が落下する。これにより、図１５に示すように、固体電解質層９０３においては、厚膜部９０３ａと薄膜部９０３ｂとが交互に形成される。
さらに、固体電解質層９０３の上に、負極層９０４を形成する。また、必要に応じて、負極層９０４を加圧する。
そして、負極層９０４の上に、負極集電体９０５を形成する。負極集電体９０５を低圧で仮加圧した後、高圧で本加圧を行う。
このようにして、正極層９０２、固体電解質層９０３および負極層９０４が正極集電体９０１上に積層され、かつ、負極集電体９０５が形成された大面積の全固体電池９１０を作製する（積層体形成工程）。この全固体電池９１０は、複数の全固体電池９００を含んでいる。
そして、図１５に示すように、正方形を成す切り落とし箇所Ｃで全固体電池９１０の外周端部を切り落とす（切り落とし工程）。また、この切り落とし工程において、正方形を成す切り落とし箇所Ｃを複数の正方形に区画する分割線（例えば図３の（ｄ）に示すような分割線Ｌ１）で複数の部分に併せて分割してもよい。これにより、複数の単体の全固体電池９００が分割積層体として得られる。
一般の全固体電池においては、固体電解質層が薄い方が好ましいため、複数の全固体電池を切り出すときには、せん断力などによって切り出し面の変形が起こり、固体電解質層を超えて正極層と負極層とが短絡する可能性があった。また、製品としての全固体電池に衝撃や振動が加わったときには、特に積層体において、各層が崩れやすい端部においても、固体電解質層が薄いために、正極層と負極層との短絡が発生するおそれがあった。
これに対し、上述した本実施形態に係る全固体電池９００の製造方法では、固体電解質層９０３における、全固体電池９１０における切り落とし箇所Ｃと分割線とに、固体電解質層９０３の平均膜厚より厚い厚膜部９０３ａを形成する。また、固体電解質層９０３の外周部に形成される厚膜部９０３ａの内側には、固体電解質層９０３の平均膜厚より薄い薄膜部９０３ｂを形成する。
これにより、全固体電池９１０から複数の全固体電池９００の切り出しが厚膜部９０３ａにおいて行われる。それゆえ、せん断による切り出し面の変形を抑制することができる。したがって、固体電解質層を超えて正極層と負極層とが短絡する可能性を低減することができる。しかも、固体電解質層９０３の大部分を薄く形成することができる。
また、全固体電池９００における固体電解質層９０３における外周部（厚膜部９０３ｂ）の厚さが中央部（薄膜部９０３ｂ）の厚さより大きくなる。これにより、積層体９０６が崩れやすい全固体電池９００端部において、固体電解質層９０３が厚膜部９０３ａを有するので、製品としての全固体電池９００に衝撃や振動が加わっても、正極層９０２と負極層９０４との短絡の可能性を低減することができる。
ところで、全固体電池９００の充電時に正極から負極へリチウムイオンが移動する際、負極が正極より小さい場合、または正極合材層が対向する領域に負極合材層が無い場合では、リチウムイオンが行き場をなくすことにより電析（電解析出）が発生する。電析が発生すると、電池特性が低下するだけでなく、電析箇所を通じて正電極と負電極とが微小短絡するおそれがある。
これに対し、全固体電池９００の平面上のいずれの部位においても、負極活物質量が正極活物質量より多い。これにより、正極活物質に対向する負極活物質量を多くすることができる。したがって、電析の発生を抑制することができる。
〔実施形態５〕
本発明の実施形態５について図１７〜図１９に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１〜４における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
本実施形態では、脆弱性を有する積層体の打ち抜きに好適な精密打ち抜き装置について説明する。まず、従来の金型による精密打ち抜き装置について説明する。
図１９は、実施形態５の比較例に係る精密打ち抜き装置４１０を示す図である。
図１９に示すように、本比較例に係る従来の精密打ち抜き装置４１０は、適正なクリアランスＣを確保するように配置されたパンチ４１１およびダイ４１２と、被加工材４５０をダイ４１２上で押さえる押さえ板４１３とを備えている。精密打ち抜き装置４１０は、パンチ４１１とダイ４１２との間に配置された板状の被加工材４５０を、パンチ４１１の下降によってクリアランスＣの領域の近辺でせん断変形させることで切断する。
被加工材４５０が通常の金属材料である場合、被加工材４５０を精密に打ち抜くには、クリアランスＣの適正化と、押さえ板４１３による被加工材４５０の固定とが必須となる。特に、クリアランスＣが適正であるか否かが、せん断作業の成否を決めるとされている。クリアランスＣが小さいと、被加工材４５０の打ち抜き断面がえぐれる。一方、クリアランスＣが大きいと、せん断力（切断）よりも曲げ力（変形）が大きくなるため、ダレやカエリが発生してしまう。押さえ板４１３は、被加工材４５０がせん断により切断される前に、被加工材４５０がパンチ４１１側に湾曲するなどの変形を抑えるために必要となる。
また、一般に、パンチ４１１の下降速度（加工速度）を大きくすることで、打ち抜き精度が向上すると言われている。
被加工材４５０が金属材料でなく、粉体を押し固めて作製されたような脆性材料によって形成されている場合、上記のような従来の精密打ち抜き装置４１０によっては、被加工材４５０を適正に打ち抜くことができない。
脆性材料は大きく変形する前に割れてしまうため、クリアランスＣはあまり重要でない上、押さえ板４１３で被加工材４５０の変形を抑制する必要もない。むしろ、押さえ板４１３によって被加工材４５０がなだらかに変形することが抑制されるため、被加工材４５０におけるクリアランスＣの近傍のみに負担がかかり、クリアランスＣの当該部分が崩されてしまう。また、加工速度を速くすると、パンチ４１１の衝撃によって被加工材４５０破壊されやすくなる。
以上のように、脆性材料からなる被加工材４５０の打ち抜きの場合、通常の金属材料からなる被加工材４５０の打ち抜きとは、適正な打ち抜き条件が異なっており、このような適正な打ち抜き条件を見出すことが難しい。
なお、打ち抜き精度の向上やせん断抵抗の低減を図るため、パンチ４１１のパンチ面は工具軸（パンチ４１１の中心軸）に対して垂直な面となるように形成する一方、被加工材４５０をダイ４１２上で傾けて配置する。このため、ダイ４１２において被加工材４５０を載置する載置面（上端面）にシャー角を設ける。これにより、線荷重を点荷重に変換することができる。ここで、パンチ４１１側でなくダイ４１２側にシャー角を設けるのは、パンチ４１１側を傾けると、打ち抜いた被加工材４５０に反り返りなどの変形が生じるためである。
続いて、本実施形態に係る精密打ち抜き装置について説明する。
図１７は、実施形態５に係る精密打ち抜き装置４００Ａを示す図である。
図１７に示すように、精密打ち抜き装置４００Ａ（加工装置）は、パンチ４０４と、ダイ４０２とを備えている。
ダイ４０２は、上述した実施形態１における精密打ち抜き装置４００にも含まれており、パンチ４０４が挿入される空間を形成する内周壁に、刃先４０２ａ（刃）と、逃げ面４０２ｂを有している。
パンチ４０４は、工具軸（パンチ４０４の中心軸）に対して傾斜した面となるようにシャー角を有している。
なお、パンチ４０４がシャー角を有する代わりに、上述した精密打ち抜き装置４１０のダイ４１２の上端面がシャー角を有するのと同様、ダイ４０２の上端面がシャー角を有していてもよい。また、ダイ４０２およびパンチ４０４の両方がシャー角を有していてもよい。特に、パンチ４０４がシャー角を有することが好ましい。つまり、外形抜きおよび穴あけのいずれにも関わらず、ダイ４０２の上端面とパンチ４０４のパンチ面（パンチ４０４における刃を有する下端面）との間にシャー角が設けられていることが好ましい。これにより、打ち抜き推力を低減させたり、打ち抜き精度を向上させたりすることができる。
ダイ４０２およびパンチ４０４の間のクリアランスＣは、厳密に規定する必要はなく、数〜数十μｍ程度に設定される。
精密打ち抜き装置４００Ａは、付随する周辺装置４０６を含んでいてもよい。周辺装置４０６は、除去機構、清掃機構、搬送機構、被位置決め機構などを含んでいる。除去機構は、パンチ４０４に残る残存物を掻き落とす機構である。清掃機構は、被加工材４５０の打ち抜きで発生する微粉を清掃する機構である。搬送機構は、被加工材４５０をダイ４０２まで搬送するとともに、ダイ４０２上の打ち抜き後の被加工材４５０を他の工程の装置へと搬送する機構である。被位置決め機構は、ダイ４０２上において被加工材４５０を所定の加工位置に位置決めする機構である。
上記のように構成される精密打ち抜き装置４００Ａによる被加工材４５０の打ち抜きについて説明する。
ここでの被加工材４５０は、例えば、実施形態１において精密打ち抜き装置４００によって打ち抜かれた積層体３１０，３２０のように、脆性材料を含むシート状の材料である。
被加工材４５０は、ダイ４０２上に自由支持される。あるいは、被加工材４５０は、図示しない押さえ板によって、打ち抜き時に生じる変形を抑制しない程度の緩やかに支持されてもよい。すなわち、ダイ４０２は、パンチ４０４による打ち抜きのために被加工材４５０の変形を抑制しないように保持している。
パンチ４０４の挿入速度Ｖは、１００ｍｍ／ｓｅｃ以下であるが、好ましくは５０ｍｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ／ｓｅｃ以下の低速である。
打ち抜きにおいては、まず、所望の打ち抜きサイズ（製品サイズ）よりも少し大きい範囲で被加工材４５０を打ち抜き、打ち抜いた被加工材４５０をさらに所望の打ち抜きサイズに打ち抜く。このように、複数回の打ち抜きを行うことにより、脆性材料をより精度良く打ち抜くことができる。
ところで、実施形態３では、粉体材料のような脆性材料を含む全固体電池８１０から所望の形状の全固体電池８００を製品として切り出す場合、切り出し部分の剛性よりも、当該部分から切り落とされる外周端部の剛性が低い状態で切り出しを行う。これにより、切り出し時に生じる歪みを外周端部に吸収させ、製品に損傷や不良を生じないようにすることができる。
しかしながら、このように製品となる部分とその周囲とで剛性を異ならせることは、場合によっては手間のかかることである。したがって、製品部分の周囲に残る残存物の幅を小さくすることで、周囲の剛性を製品部分の剛性よりも小さくすることが現実的となる。
ただし、脆性材料を含むシートの外周端部は、構造的に不安定となりやすい。このために、製品の切り出し形状よりわずかに（数ｍｍ程度）大きいシートを製造した場合は、切り出される製品部分の外周端部もやはり不安定となってしまう。そこで、ある程度大きな面積でシートを形成しておき、構造的に安定なシート中央部のみを切出すことで、安定した製品が得られる。
したがって、例えば、打ち抜きによって製品の切り出しを行う場合には、上述した精密打ち抜き装置４００Ａによる打ち抜き工程を少なくとも２度実施する必要がある。具体的には、製品より少し大きめにシートを打ち抜き、打ち抜かれたシートを製品形状に打ち抜く。
引き続き、本実施形態に係る精密打ち抜き装置について説明する。
図１８は、実施形態５に係る他の精密打ち抜き装置４００Ｂを示す図である。
図１８に示すように、精密打ち抜き装置４００Ｂ（加工装置）は、パンチ４０４と、ダイ４０５とを備えている。
ダイ４０５は、内周壁に、複数の刃として、上段刃４０５ａと、中段刃４０５ｂと、下段刃４０５ｃとを有している。
上段刃４０５ａは、最も上段に位置するダイ４０５の上端面に設けられている。中段刃４０５ｂは、上段刃４０５ａの下方に設けられている。中段刃４０５ｂは、上段刃４０５ａよりも、ダイ４０５の中心側に突出量Ｄ１で突出している。下段刃４０５ｃは、中段は４０５ｂの下方に設けられている。下段刃４０５ｃは、中段は４０５ｂよりも、ダイ４０５の中心側に突出量Ｄ２で突出している。突出量Ｄ１，Ｄ２は、サブｍｍから数十ｍｍのオーダであり、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍに設定されている。
このような構造により、上段刃４０５ａの開口面積が最も大きく、中段は４０５ｂの開口面積が次に大きく、下段刃４０５ｃの開口面積が最も小さい。換言すれば、ダイ４０５の上端面から下方に位置するほど開口面積が小さくなるように形成されている。
上段刃４０５ａ、中段は４０５ｂおよび下段刃４０５ｃの形状は基本的には相似形である。ただし、下段刃４０５ｃが製品部分を切り出すことから、下段刃４０５ｃには、製品の外形を決定する意匠（微小な凹凸、微小なうねり、角部のアールなど）が施され、上段刃４０５ａおよび中段は４０５ｂにはそのような意匠が施されなくてもよい。
ダイ４０５の内周壁における下段刃４０５ｃの下方から下端にかけて逃げ面４０５ｄが形成されている。逃げ面４０５ｄを形成する逃げ角θ２は、上述した精密打ち抜き装置４００におけるダイ４０２の逃げ角θ１と同じく数度程度である。下段刃４０５ｃと逃げ面４０５ｄの上端との間の狭い範囲は、パンチ４０４の外周壁とほぼ平行な平行面として形成される。
精密打ち抜き装置４００Ａと同じく、パンチ４０４がシャー角を有する代わりに、ダイ４０５の上端面がシャー角を有していてもよい。また、ダイ４０５およびパンチ４０４の両方がシャー角を有していてもよい。つまり、外形抜きおよび穴あけのいずれにも関わらず、ダイ４０５の上端面とパンチ４０４のパンチ面との間にシャー角が設けられていることが好ましい。これにより、打ち抜き推力を低減させたり、打ち抜き精度を向上させたりすることができる。
また、ダイ４０５およびパンチ４０４の間のクリアランスＣは、精密打ち抜き装置４００Ａと同程度（数〜数十μｍ）に設定される。
なお、精密打ち抜き装置４００Ｂも、精密打ち抜き装置４００Ａと同じく周辺装置４０６を含んでいてもよい。
上記のように構成される精密打ち抜き装置４００Ｂによる被加工材４５０の打ち抜きについて説明する。
ここでの被加工材４５０は、例えば、精密打ち抜き装置４００Ａが打ち抜く被加工材４５０と同じく、脆性材料を含むシート状の材料である。
被加工材４５０は、ダイ４０５上に自由支持される。あるいは、被加工材４５０は、図示しない押さえ板によって、打ち抜き時に生じる変形を抑制しない程度の緩やかに支持されてもよい。
パンチ４０４がダイ４０５内に挿入されることにより、まず、被加工材４５０を上段刃４０５ａで打ち抜く、これにより製品部分より二回り大きい部分が切り出される。さらに、パンチ４０４を下方に押し込むことにより、上段刃４０５ａで打ち抜かれた部分から一回り大きい部分が切り出される。さらに、パンチ４０４を下方に押し込むことにより、中段は４０５ｂで打ち抜かれた部分から製品部分が切り出される。
打ち抜きにおいては、まず、所望の打ち抜きサイズ（製品サイズ）よりも少し大きい範囲で被加工材４５０を打ち抜き、打ち抜いた被加工材４５０をさらに所望の打ち抜きサイズに打ち抜く。このように、複数回の打ち抜きを行うことにより、脆性材料をより精度良く打ち抜くことができる。
このように、精密打ち抜き装置４００Ｂによれば、粉体層のような脆性材料を含むシートを、簡単な形状であれば１台の装置で精密に打ち抜くことができる。これに対し、上述した精密打ち抜き装置４００Ａでは、複数回の打ち抜きを行うために、打ち抜きサイズに応じたパンチ４０４およびダイ４０２を用意する必要がある。これに対し、精密打ち抜き装置４００Ｂでは、１種類のパンチ４０４およびダイ４０５を用意しておけばよい。したがって、加工装置の導入コストが低下するとともに、金型管理などが容易となる。
なお、本実施形態の精密打ち抜き装置４００Ａ，４００Ｂは、実施形態３および４における切り落とし加工にも利用することができる。
〔付記事項〕
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
９０，１０１，８００，９００ 全固体電池
９２ 負極層（第２電極層）
９３ 固体電解質層
９４ 正極層（第１電極層）
１９０ 全固体電池（積層体）
３１０，３２０ 積層体
３０１ 支持板
３０２，３１２ 正極層（第１電極層）
３０３，３１３ 固体電解質層
３０４，３１４ 負極層（第２電極層）
４００Ａ，４００Ｂ 精密打ち抜き装置（加工装置）
４０２，４０５ ダイ
４０２ａ 刃先（刃）
４０２ｂ，４０５ｄ 逃げ面
４０４ パンチ
４０５ａ 上段刃（刃）
４０５ｂ 中段刃（刃）
４０５ｃ 下段刃（刃）
９０３ 固体電解質層（起伏膜）
９０３ａ 厚膜部

Claims (15)

  1. 第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とを含む積層体を形成する積層体形成工程と、
    前記積層体の外周端部を切り落とす切り落とし工程と、を含み、
    前記積層体は粉体材料を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
  2. 前記積層体を加圧する加圧工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 前記切り落とし工程後の前記積層体は、前記第１電極層と前記固体電解質層との界面の面積が、前記固体電解質層と前記第２電極層との界面の面積よりも小さく、かつ前記積層体の側面が傾斜していることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 前記切り落とし工程において、前記外周端部の切り落としを刃または抜型によって行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 前記積層体は、一方の面に溝が形成され、かつ他方の面に前記積層体の層面が接した支持板を有し、
    前記切り落とし工程において、前記溝に沿って前記支持板および前記積層体を分割することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 前記切り落とし工程において、前記外周端部の切り落としと、前記積層体の複数部分への分割とを同時に行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  7. 前記切り落とし工程において、前記積層体における切り落とされる前記外周端部より内側の部分の剛性が、前記外周端部の剛性よりも高い状態で前記外周端部を切り落とすことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 前記切り落とし工程において、前記外周端部が剛性の高い高剛性部材を含む場合、前記外周端部の切り落としに先立って、前記高剛性部材を切り落とすことを特徴とする請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
  9. 請求項４に記載の全固体電池の製造方法における前記切り落とし工程で切り落としを行う加工装置であって、
    ダイと、
    ダイ上に配置された前記積層体を１００ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で打ち抜くパンチと、を備え、
    前記ダイは、前記パンチが挿入される内周壁に逃げ面を有するとともに、前記パンチによる打ち抜きのために前記積層体の変形を抑制しないように保持していることを特徴とする加工装置。
  10. 前記ダイは、前記パンチが挿入される空間を形成する内周壁に複数の刃を有し、
    前記刃は、前記ダイの上端面から下方に位置するほど開口面積が小さくなるように形成されていることを特徴とする請求項９に記載の加工装置。
  11. 前記ダイは、前記パンチが挿入される内周壁に少なくとも１つの刃を有するとともに、前記刃の下側に逃げ面が形成されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の加工装置。
  12. 第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とが支持板上に積層された全固体電池であって、
    前記第１電極層と前記固体電解質層との界面の面積が、前記固体電解質層と前記第２電極層との界面の面積よりも小さく、
    前記全固体電池の側面は傾斜していることを特徴とする全固体電池。
  13. 第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とが支持板上に積層された全固体電池であって、
    前記第１電極層、前記第２電極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか１層が起伏を有する起伏膜であり、かつ前記第１電極層、前記第２電極層および前記固体電解質層からなる積層体が平板状に形成されていることを特徴とする全固体電池。
  14. 前記固体電解質層の厚みが、外周部よりも、当該外周部の内側で薄いことを特徴とする請求項１３に記載の全固体電池。
  15. 請求項１３または１４に記載の全固体電池を製造する全固体電池の製造方法であって、
    大面積の全固体電池から複数の単体の全固体電池を前記起伏膜の厚膜部において切り出すことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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