KR20200039821A - 수지 조성물 및 이것을 이용한 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나동(裸銅)과의 접착성이 뛰어나고, 장기간 고온다습한 환경에 노출되어도 나동과의 접착성을 유지할 수 있고, 또한 가교 공정 없이 고정격 온도의 규격에 적합하게 하거나 또는 당해 규격의 인증을 얻을 수 있는 수지 조성물 및 이것을 이용한 플렉시블 플랫 케이블의 피복재로서 적합하게 이용할 수 있는 적층체를 제공하는 것으로서,
(A) 산 변성 폴리프로필렌계 수지 55∼85 질량％; 및, (B) 에틸렌과 초산비닐, 메타크릴산 알킬 및 아크릴산 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코모노머와의 공중합체 45∼15 질량％;를 포함하고, 여기에서 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합은 100 질량％이고; 상기 성분 (A)의 산 변성량이 0.5∼10 몰％인; 적층체의 접착층용 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물 및 이것을 이용한 적층체{RESIN COMPOSITION AND LAMINATE IN WHICH SAME IS USED}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 나동(裸銅)과의 접착성이 뛰어나고, 플렉시블 플랫 케이블의 피복재로서 이용하는 적층체의 접착층으로서 적합하게 이용할 수 있는 수지 조성물 및 이것을 이용한 적층체에 관한 것이다.
플렉시블 플랫 케이블은, 배열시킨 복수의 도체를, 절연 기재 필름과 접착성 수지 조성물층을 갖는 적층체 등에 의해 끼워 지지하여 피복한 구조를 갖는다. 상기 접착성 수지 조성물로는, 폴리에스테르계 수지 조성물이 일반적으로 다용되고 있다.
종래, 플렉시블 플랫 케이블은, 컴퓨터, 화상 표시장치, 휴대 전화, 프린터, 카 내비게이션 및 복사기 등의 전자기기의 배선에 사용되고 있다. 최근, 플렉시블 플랫 케이블은, 밀리파 레이더 및 차재 카메라 등의 자동차 바깥에 설치되는 전자기기; 밥솥, 전자 핫 워터 디스펜서 및 전자렌지 등의 수증기를 발생하는 가전제품; 등의 고온다습한 환경이 상정되는 용도에도 사용되도록 되어 있다. 그러나, 접착성 수지 조성물로서 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 것에서는, 내습열성이 불충분하여, 고온다습한 환경하에서 사용되면, 적층체가 도체로부터 벗겨지고, 심지어는 도체가 노출되거나 하는 경우가 있다는 문제가 있음을 알았다.
그래서 특허문헌 1에는, 「필름상(狀) 기재, 앵커코트층 및 히트 시일층이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 플랫 케이블용 피복재로서, 상기 히트 시일층이, 필러 성분과 수지 성분으로 이루어지고, 상기 필러 성분이, 주성분으로서 난연제를 포함하며, 상기 수지 성분이, 주성분으로서 폴리에스테르계 수지와, 상기 폴리에스테르계 수지의 가수분해를 억제하는 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제가, 상기 필러 성분과 수지 성분의 합계량에 대하여, 0.5∼10 질량％ 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 플랫 케이블용 피복재.」가 제안되고, 온도 85℃, 습도 85％RH에서 500시간 보존 후의 도체 밀착 강도, 및 절곡(折曲) 보존 시험의 결과가 개시되어 있다. 그러나, 그 보존 후 도체 밀착 강도는 만족할 수 있는 것은 아니어서, 더욱 향상이 요망되고 있다.
또 종래, 고정격(高定格) 온도의 규격에 적합하게 하거나 또는 당해 규격의 인증을 얻기 위해서는, 전자선 조사 가교나 물 가교 등의 가교 공정을 필요로 하고 있었다. 그러나, 최근에는, 생산성이나 코스트의 면에서 가교 공정 없이 고정격 온도의 규격에 적합하게 하거나 또는 당해 규격의 인증을 얻는 것이 요구되고 있다.
일본국 특개2013-254703호 공보 일본국 특개2015-201312호 공보
본 발명의 과제는, 나동과의 접착성이 뛰어나, 장기간 고온다습한 환경에 노출해도 나동과의 접착성을 유지할 수 있고, 또한 가교 공정 없이 고정격 온도의 규격에 적합하게 하거나 또는 당해 규격의 인증을 얻을 수 있는 수지 조성물 및 이것을 이용한 플렉시블 플랫 케이블의 피복재로서 적합하게 이용할 수 있는 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구한 결과, 특정의 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 제 1의 본 발명은, (A) 산 변성 폴리프로필렌계 수지 55∼85 질량％; 및, (B) 에틸렌과 초산비닐, 메타크릴산 알킬 및 아크릴산 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코모노머와의 공중합체 45∼15 질량％;를 포함하고, 여기에서 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합은 100 질량％이며; 상기 성분 (A)의 산 변성량이 0.5∼10 몰％인; 적층체의 접착층용 수지 조성물이다.
제 2 발명은, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합을 100 질량부로 하여, 추가로, (C) 난연제 10∼300 질량부를 포함하는 제 1 발명에 기재된 수지 조성물이다.
제 3 발명은, 제 1 발명 또는 제 2 발명에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을, 적어도 1층 이상 포함하는 적층체이다.
제 4 발명은, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면의 위에, 실란커플링제를 포함하는 도료로 이루어지는 앵커코트, 및 제 1 발명 또는 제 2 발명에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을, 이 순서로 갖는 적층체이다.
제 5 발명은, 상기 실란커플링제가, 아미노기를 갖는 실란커플링제 및 에폭시기를 갖는 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제 4 발명에 기재된 적층체이다.
제 6 발명은, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면의 위에, 변성 올레핀 수지 바니시를 포함하는 도료로 이루어지는 앵커코트, 및 제 1 발명 또는 제 2 발명에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을, 이 순서로 갖는 적층체이다.
제 7 발명은, 수지 필름 기재와, 상기 수지 필름 기재의 편면에 구비한 접착층을 갖는 적층체로서,
상기 접착층은, (A) 산 변성 폴리프로필렌계 수지; (B) 에틸렌과 초산비닐, 메타크릴산 알킬 및 아크릴산 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코모노머와의 공중합체; 및, (C) 난연제;를 포함하고, JIS K 7210:1999에 준거하여, 190℃, 21.18N의 조건으로 측정한 멜트 매스 플로우 레이트가 1∼60g/10분인 수지 조성물로 이루어지고;
하기 (1) 및 (2)를 만족하는 적층체이다:
(1) 적층체로부터 그 머신 방향이 길이 방향이 되도록 폭 50mm, 길이 150mm의 시험편을 잘라내고, 그 접착층의 위에, 도체 폭 0.7mm, 두께 0.035mm의 나동선(연동선)을, 해당 동선의 길이 방향과 상기 시험편의 길이 방향이 일치하도록 두고, 프레스 장치를 사용하여, 모두 온도 190℃로 예열된 금속판과 실리콘 고무 시트로, 상기 동선을 둔 시험편을, 상기 동선측이 상기 실리콘 고무 시트측이 되도록 사이에 끼우고, 압력 0.3MPa, 시간 8초의 조건으로 가압하여 얻은 샘플을, 온도 85℃, 상대습도 85％로 설정한 항온항습조 중에서 1000시간 처리한 후, 상기 샘플의 상기 시험편과 상기 동선과의 접착 강도를, 시험 속도 100mm/분의 조건으로 180도 박리를 행하여 측정했을 때, 0.7N/mm 이상이다.
(2) 상기 (1)과 마찬가지로 하여 얻은 샘플을, 온도 151℃로 설정한 기어 오븐에 넣어, 168시간 처리한 후, 상기 (1)과 마찬가지로, 상기 시험편과 상기 동선과의 접착 강도를 측정했을 때, 0.7N/mm 이상이다.
제 8 발명은, 제 1 발명 또는 제 2 발명에 기재된 수지 조성물을 포함하는 플렉시블 플랫 케이블이다.
제 9 발명은, 제 3∼7 발명의 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는 플렉시블 플랫 케이블이다.
본 발명의 수지 조성물은, 나동과의 접착성이 뛰어나, 장기간 고온다습한 환경에 노출되어도 나동과의 접착성을 유지할 수 있다. 또 가교 공정 없이 고정격 온도의 규격에 적합하게 하거나 또는 당해 규격의 인증을 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, UL의 정격 온도 125℃의 인증을 얻는 것도, 가교 공정 없이 가능하다. 그 때문에 본 발명의 수지 조성물을 접착층으로서 이용한 적층체를 피복재로 하는 플렉시블 플랫 케이블은, 밀리파 레이더 및 차재 카메라 등의 자동차 바깥에 설치되는 전자기기; 밥솥, 전자 핫 워터 디스펜서 및 전자렌지 등의 수증기를 발생하는 가전제품; 등, 고온다습한 환경에 노출되는 것이 상정되는 전자기기의 배선에 적합하게 이용할 수 있다. 또 도체로서 나동선을 사용하여, 플렉시블 플랫 케이블의 단말 부분에 입히는 금속 도금의 종류(예를 들면, 금 도금이나 니켈·금 도금 등)를, 사용 환경이나 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 유전율이 낮기 때문에, 고속 전송용으로서도 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물을 이용한 적층체의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 적층체를 이용한 플렉시블 플랫 케이블의 일례를 나타내는 단면의 개념도이다.
본 명세서에 있어서 「수지」의 용어는, 2 이상의 수지를 포함하는 수지 혼합물이나, 수지 이외의 성분을 포함하는 수지 조성물도 포함하는 용어로서 사용한다. 「필름」의 용어는, 시트도 포함하는 용어로서 사용한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 층과 다른 층을 적층하는 것은, 그들 층을 직접 적층하는 것 및 그들 층 사이에 다른 층을 1층 이상 개재시켜 적층하는 것의 양쪽을 포함한다. 수치 범위에 관한 「이상」의 용어는, 어떤 수치 또는 어떤 수치 초과의 의미로 사용한다. 예를 들면, 20％ 이상은, 20％ 또는 20％ 초과를 의미한다. 수치 범위에 관한 「이하」의 용어는, 어떤 수치 또는 어떤 수치 미만의 의미로 사용한다. 예를 들면, 20％ 이하는, 20％ 또는 20％ 미만을 의미한다. 또한 수치 범위에 관한 「∼」의 기호는, 어떤 수치, 어떤 수치 초과 또한 다른 어떤 수치 미만, 또는 다른 어떤 수치의 의미로 사용한다. 여기에서, 다른 어떤 수치는, 어떤 수치보다도 큰 수치로 한다. 예를 들면, 10∼90％는, 10％, 10％ 초과 또한 90％ 미만, 또는 90％를 의미한다.
１．수지 조성물:
본 발명의 수지 조성물은, (A) 산 변성 폴리프로필렌계 수지 55∼85 질량％;및, (B) 에틸렌과 초산 비닐, 메타크릴산 알킬 및 아크릴산 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코모노머와의 공중합체 45∼15 질량％;를 포함한다. 여기에서 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)와의 합은 100 질량％이다. 본 발명의 수지 조성물은, 바람직하게는 추가로 (C) 난연제를, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합을 100 질량부로 하여, 10∼300 질량부를 포함한다.
(A) 산 변성 폴리프로필렌계 수지:
상기 성분 (A)는, 불포화 카르본산이나 불포화 카르본산 유도체가 폴리프로필렌계 수지에 공중합, 통상은 그래프트 공중합(이하, 「산 변성」이라고 하는 경우가 있음)되어 있는 수지를 주로 포함한다. 상기 성분 (A)는, 본 발명의 수지 조성물을, 장기간 고온다습한 환경에 노출해도 도체와의 접착성을 유지할 수 있는 것으로 하는 기능을 한다.
상기 성분 (A)의 산 변성량(공중합되어 있는 불포화 카르본산이나 불포화 카르본산 유도체에서 유래하는 구조 단위의 양)은, 공중합되어 있는 불포화 카르본산이나 불포화 카르본산 유도체의 종류에도 따르지만, 예를 들면, 무수 말레인산의 경우에는, 접착성의 관점에서, 통상 0.5 몰％ 이상, 바람직하게는 0.7 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 한편, 제막성의 관점에서, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하이다. 또한, 상기 성분 (A)가 2 이상의 산 변성 폴리프로필렌계 수지의 혼합물인 경우에는, 혼합물로서의 산 변성량이 상술의 범위가 되도록 하면 된다. 후술하는 MFR-A 및 융점에 대해서도 마찬가지이다. 또 상기 혼합물은, 소량(통상 50 질량％ 미만, 바람직하게는 20 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하)이면, 산 변성되어 있지 않은 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것이어도 된다.
상기 성분 (A)의 산 변성량은, 13C-NMR 스펙트럼을 사용하여 구할 수 있다. 13C-NMR 스펙트럼은, 예를 들면, 핵자기 공명 장치를 사용하여, 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
시료 농도: 60mg/NMR 용매 0.6mL
NMR 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90 체적％/10 체적％)의 혼합 용제
측정 온도: 130℃
펄스 폭: 45°(5.0μ초)
반복 시간: 4초
상기 성분 (A)의 JIS K 7210:1999에 준거하여, 190℃, 21.18N의 조건으로 측정한 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR-A로 약기하는 경우가 있음)는, 접착성의 관점에서, 통상 5g/10분 이상, 바람직하게는 10g/10분 이상, 보다 바람직하게는 50g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 100g/10분 이상이어도 된다. 한편, 제막성의 관점에서, 통상 500g/10분 이하, 바람직하게는 300g/10분 이하, 보다 바람직하게는 250g/10분 이하여도 된다.
상기 성분 (A)의 융점은, 보다 높은 정격 온도의 규격으로 가교 공정 없이 적합하게 하는 관점에서, 바람직하게는 135℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이어도 된다. 융점의 상한은, 특별히 없으며, 높을수록 바람직하지만, 산 변성 폴리프로필렌계 수지이기 때문에, 통상 입수 가능한 것은 높아도 겨우 168℃ 정도일 것이다.
본 명세서에 있어서, 융점은, 가부시키가이샤 퍼킨 엘머 재팬의 Diamond DSC형 시차 주사 열량계를 사용하며, 230℃에서 5분간 유지하고, 10℃/분으로 -10℃까지 냉각하고, -10℃에서 5분간 유지하고, 10℃/분으로 230℃까지 승온하는 프로그램으로 측정되는 세컨드 융해 곡선(마지막 승온 과정에서 측정되는 융해 곡선)에 있어서의 가장 높은 온도측의 피크 톱 융점이다.
상기 성분 (A)의 배합량은, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합을 100 질량％로 하여, 나동과의 접착성의 관점 및 상기 성분 (C)의 포함성의 관점에서, 통상 85 질량％ 이하, 바람직하게는 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 한편, 보다 높은 정격 온도의 규격으로 가교 공정 없이 적합하게 하는 관점에서, 통상 55 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상이다.
상기 성분 (A)를 생산하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (p) 폴리프로필렌계 수지 100 질량부; (q) 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 0.05∼10 질량부; 및 (r) 유기 과산화물 0.05∼5 질량부;를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하고, 상기 성분 (p)에 상기 성분 (q)를 그래프트시킴으로써 생산할 수 있다. 상기 용융 혼련은, 성분 (q) 및 성분 (r)이 완전히 반응하여, 생산되는 성분 (A) 중에 미반응인 채로 잔존하지 않도록 하는 관점에서, 바람직하게는 성분 (r)의 1분 반감기 온도 이상의 온도에서 1분간 이상, 보다 바람직하게는 성분 (r)의 1분 반감기 온도 이상의 온도에서 2분간 이상 행한다.
상기 폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체; 프로필렌과 다른 소량의 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸 -1-펜텐 등)과의 공중합체(블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함함); 등을 들 수 있다. 상기 성분 (p)의 융점은, 보다 높은 정격 온도의 규격으로 가교 공정 없이 적합하게 하는 관점에서, 바람직하게는 135℃, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 융점의 상한은 특별히 없으며, 높을수록 바람직하지만, 폴리프로필렌계 수지이기 때문에 통상 입수 가능한 것은 높아도 겨우 167℃ 정도일 것이다. 융점의 정의 및 측정 방법은 상술했다. 이와 같은 폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들면, 고입체 규칙성(아이소택틱 펜타드 분율이, 통상 96 몰％ 이상, 바람직하게는 98 몰％ 이상)의 프로필렌 단독 중합체를 들 수 있다. 상기 성분 (p)로는, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 불포화 카르본산으로는, 예를 들면, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 아크릴산 및 메타크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 카르본산의 유도체로는, 말레인산 모노에스테르, 말레인산 디에스테르, 무수 말레인산, 이타콘산 모노에스테르, 이타콘산 디에스테르, 무수 이타콘산, 푸마르산 모노에스테르, 푸마르산 디에스테르, 무수 푸마르산, 아크릴산 메틸 등의 아크릴산 알킬 및 메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산 알킬 등을 들 수 있다. 상기 성분 (q)로는, 접착성의 관점에서, 무수 말레인산이 바람직하다. 상기 성분 (q)로는, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 성분 (q)의 배합량은, 상기 (p) 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여, 접착성의 관점에서, 통상 0.05 질량부 이상, 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이어도 된다. 또한 산 변성 시에 성분 (q)가 생산되는 상기 성분 (A) 중에 미반응인 채로 잔존하지 않도록 하는 관점에서, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하여도 된다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 성분 (r)로는, 접착성의 관점에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3이 바람직하다. 상기 성분 (r)로는, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 성분 (r)의 배합량은, 상기 (p) 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여, 접착성의 관점에서, 통상 0.05 질량부 이상, 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이어도 된다. 또한 산 변성 시의 용융 점도 저하를 제어하는 관점에서, 통상 5 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하여도 된다.
(B) 에틸렌과 초산비닐, 메타크릴산 알킬 및 아크릴산 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코모노머와의 공중합체:
상기 성분 (B)는, 에틸렌과 초산비닐; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 및 메타크릴산 부틸 등의 메타크릴산 알킬; 및 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 및 아크릴산 부틸 등의 아크릴산 알킬;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코모노머와의 공중합체이다.
상기 성분 (B)는, 나동과의 접착 강도를 높여, 본 발명의 수지 조성물을 장기간 고온다습한 환경에 노출해도 도체와의 접착성을 유지할 수 있는 것으로 하는 동시에, 상기 성분 (C) 난연제를 포함하는 기능을 한다. 또 상기 코모노머는, -COO 구조를 갖고 있어, 연소 시에 탈(脫)카르복실 반응(탈(脫)탄산 반응)를 일으켜 난연성을 보조하는 기능도 한다.
이들 중에서, 나동과의 접착성의 관점에서, 에틸렌과 초산비닐의 공중합체가 바람직하다. 상기 성분 (B)로는, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 성분 (B)의 상기 코모노머에서 유래하는 구조 단위의 함량(이하, 「코모노머 함량」이라고 약기하는 경우가 있음)은, 나동과의 접착성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상이어도 된다. 한편, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 85 질량％ 이하여도 된다. 또한 상기 성분 (B)가 2 이상의 공중합체의 혼합물인 경우에는, 혼합물로서의 코모노머 함량이 상술의 범위가 되도록 하면 된다. 후술하는 MFR-B에 대해서도 마찬가지이다. 또 상기 혼합물은, 소량(통상 50 질량％ 미만, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하)이면, 초산비닐 등의 코모노머를 포함하지 않는 에틸렌계 중합체, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등을 포함하는 것이어도 된다.
상기 성분 (B)의 JIS K 7210:1999에 준거하여, 190℃, 21.18N의 조건으로 측정한 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR-B라고 약기하는 경우가 있음)는, 제막성의 관점에서, 바람직하게는 0.1g/10분 이상, 보다 바람직하게는 1g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 2g/10분 이상이어도 된다. 보다 낮은 라미네이트 온도에서 나동과의 접착 강도를 얻는 관점에서, 더욱 바람직하게는 3g/10분 이상, 가장 바람직하게는 5g/10분 이상이어도 된다. 한편, 용융 점도 저하를 제어하는 관점에서, 바람직하게는 30g/10분 이하, 보다 바람직하게는 20g/10분 이하여도 된다.
상기 MFR-A와 상기 MFR-B의 비(MFR-A/MFR-B)는, 제막성의 관점에서, 통상 0.2∼70, 바람직하게는 1∼50, 보다 바람직하게는 5∼30이어도 된다.
상기 성분 (B)의 배합량은, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합을 100 질량％로 하여, 나동과의 접착성의 관점 및 상기 성분 (C)의 포함성의 관점에서, 통상 15 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상이다. 한편, 보다 높은 정격 온도의 규격으로 가교 공정 없이 적합하게 하는 관점에서, 통상 45 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하이다.
(C) 난연제:
본 발명의 수지 조성물을 플렉시블 플랫 케이블 등의 난연성이 요구되는 용도로 이용하는 경우에는, 상기 성분 (C)를 추가로 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 성분 (C)로는 특별히 제한되지 않고, 임의의 난연제를 바람직하게는 폴리올레핀계 수지 및 그 수지 조성물에 통상 이용되는 난연제를 이용할 수 있다.
상기 성분 (C)로는, 예를 들면, 안티몬계 난연제, 할로겐계 난연제, 금속 수산화물, 아연계 난연제, 인계 난연제 및 함질소(含窒素) 화합물계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 안티몬계 난연제로는, 예를 들면, 삼산화 이안티몬, 오산화 이안티몬, 삼염화 안티몬, 붕산 안티몬 및 몰리브덴산 안티몬 등을 들 수 있다.
상기 할로겐계 난연제로는, 예를 들면, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(테트라브로모프탈이미드)에탄, 폴리(디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트올리고머, 테트라브로모비스페놀에폭시올리고머, 테트라브로모비스페놀 A-비스(디브로모프로필에테르), 브롬화 폴리스티렌 및 헥사브로모벤젠 등의 브롬계 난연제; 염소화 파라핀, 염소화 폴리페닐 및 퍼클로로펜타시클로데칸 등의 염소계 난연제; 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로는, 예를 들면, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 아연계 난연제로는, 예를 들면, 주석산 아연 및 붕산 아연 등을 들 수 있다.
상기 인계 난연제로는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리네오펜틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리(부틸화페닐)포스페이트, 트리(이소프로필화페닐)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, t-부틸디페닐포스페이트 등의 유기 인산 에스테르계 난연제; 1종 또는 2종 이상의 유기 인산 에스테르의 2분자 또는 3분자 이상이 축합한 화합물을 주성분으로 하는 축합 유기 인산 에스테르계 난연제; 유기 인산 에스테르 또는 축합 유기 인산 에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 브롬 원자로 치환된 화합물, 예를 들면 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 브롬화 유기 인산 에스테르계 난연제; 유기 인산 에스테르 또는 축합 유기 인산 에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 화합물, 예를 들면 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트 등의 염소화 유기 인산 에스테르계 난연제; 폴리 인산 암모늄계 난연제; 및 적린 등의 무기 인계 난연제; 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물계 난연제로는, 예를 들면, 멜라민시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 및 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등의 시아누레이트계 난연제; 트리아진계 난연제; 및 구아니딘계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C)로는, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 성분 (C)의 배합량은, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합을 100 질량부로 하여, 난연성의 관점에서, 통상 10 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상이어도 된다. 한편, 유연성 및 내절곡성의 관점에서, 통상 300 질량부 이하, 바람직하게는 250 질량부 이하여도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에 있어서, 소망에 의해, 상기 성분 (A)∼(C) 이외의 성분, 예를 들면, 상기 성분 (A), (B) 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 수지 필러; 활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제 및 계면활성제 등의 첨가제; 등을 추가로 포함시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 (A), (B) 및 소망에 의해 이용하는 임의 성분을, 임의의 용융 혼련기를 이용하여 용융 혼련함으로써 얻어진다. 상기 용융 혼련기로는, 가압 니더나 믹서 등의 배치(batch) 혼련기; 1축 압출(押出)기, 동(同)방향 회전 2축 압출기 및 이(異)방향 회전 2축 압출기 등의 압출 혼련기; 캘린더 롤 혼련기; 등을 들 수 있다. 이들을 임의로 조합하여 사용해도 된다. 얻어진 수지 조성물은, 임의의 방법으로 펠릿화할 수 있다. 상기 펠릿화는 핫 컷, 스트랜드 컷 및 언더 워터 컷 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의, JIS K 7210:1999에 준거하여, 190℃, 21.18N의 조건으로 측정한 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR-Z라고 약기하는 경우가 있음)는, 제막성의 관점에서, 통상 1g/10분 이상, 바람직하게는 2g/10분 이상이어도 된다. 또 접착성 및 제막성의 관점에서, 통상 60g/10분 이하, 바람직하게는 40g/10분 이하여도 된다.
２．적층체:
본 발명의 적층체는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 접착층이라고도 함)을, 적어도 1층 이상 포함한다. 바람직하게는, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면의 위에, 실란커플링제를 포함하는 도료로 이루어지는 앵커코트 및 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 이 순서로 갖는다. 바람직하게는, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면의 위에, 변성 올레핀 수지 바니시를 포함하는 도료로 이루어지는 앵커코트 및 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 이 순서로 갖는다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 임의의 수지 필름의 편면의 위에, 직접, 또는 앵커코트 등을 개재하여, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 접착층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 임의의 수지 필름의 원료 수지와 본 발명의 수지 조성물을 임의의 공압출 장치를 사용하여 공압출하는 방법; 각각의 필름을 임의의 제막 장치를 사용하여 얻은 후, 양자를 드라이 라미네이트 또는 열 라미네이트하는 방법; 및, 임의의 수지 필름을 기재로 하여, 본 발명의 수지 조성물을 용융 압출하는 압출 라미네이트법; 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 수지 필름으로는, 예를 들면, 폴리염화비닐 및 염화비닐·초산비닐 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지; 방향족 폴리에스테르 및 지방족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지(ABS 수지), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 및 스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리(메타)아크릴산 메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 아세틸셀룰로오스 부티레이트 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지; 그 외, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올, 폴리에테르에테르케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰; 등의 수지 및 이들의 1종 또는 2종 이상의 수지 혼합물, 그리고 이들 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 이들 필름은, 무연신 필름, 1축 연신 필름 및, 2축 연신 필름을 포함한다. 또한 이들 필름은, 이들 필름의 1종 이상을 2층 이상 적층한 적층 필름을 포함한다.
상기 수지 필름으로는, 이들 중에서 내열성이 높은 것, 예를 들면, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지 필름, 2축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름, 폴리페닐렌술파이드계 수지 필름, 폴리이미드계 수지 필름, 아미드계 수지 필름 및 폴리에테르술폰계 수지 필름이 바람직하다.
상기 앵커코트의 형성용 도료로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 아크릴우레탄 및 폴리에스테르우레탄 등의 공지의 것을 이용할 수 있다. 또 실란커플링제를 포함하는 도료를 이용할 수도 있다. 또 변성 올레핀 수지 바니시를 포함하는 도료를 이용할 수도 있다.
상기 실란커플링제를 포함하는 도료는, 실란커플링제를 주로(고형분으로서 통상 50 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상) 포함하는 도료이다.
상기 실란커플링제는, 가수분해성기(基)(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 아세톡시기 등의 아실옥시기; 클로로기 등의 할로겐기; 등) 및 유기 관능기(예를 들면, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이소시아네이트기 등)의 적어도 2종류의 다른 반응성기를 갖는 실란 화합물이다. 이들 중에서, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층과의 접착 강도 향상의 관점에서, 아미노기를 갖는 실란커플링제 및 에폭시기를 갖는 실란커플링제가 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란커플링제로는, 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 실란커플링제로는, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 실란커플링제로는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 실란커플링제로는, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 변성 올레핀 수지 바니시를 포함하는 도료는, 변성 올레핀 수지 바니시를 주로(고형분으로서 통상 50 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상) 포함하는 도료이다.
상기 변성 올레핀 수지 바니시는, 올레핀 수지를, 친수성 관능기를 갖는 화합물(전형적으로는, 불포화 카르본산이나 불포화 카르본산 유도체 등)로 변성함으로써 얻어지는 바니시이다. 상기 변성 올레핀 수지 바니시는 분자량이 작고, 용제에 용이하게 용해시켜 도료로 할 수 있다는 점에서, 상기 성분 (A)와는 명확하게 구별된다.
상기 앵커코트 형성용 도료를 이용하여 앵커코트를 형성하는 방법은, 제한되지 않고, 공지의 웹 도포 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 이때, 필요에 따라서 임의의 희석 용제, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 초산n부틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸 및 아세톤 등을 사용할 수 있다.
또 상기 앵커코트 형성용 도료에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에 있어서, 산화 방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 대전 방지제, 계면활성제, 착색제, 적외선 차폐제, 레벨링제, 틱소성 부여제 및 필러 등의 첨가제를 1종, 또는 2종 이상 포함시켜도 된다.
앵커코트의 건조 두께는, 통상 0.01∼5㎛ 정도, 바람직하게는 0.03∼1㎛이다.
３．플렉시블 플랫 케이블:
본 발명의 플렉시블 플랫 케이블은, 본 발명의 수지 조성물이나, 본 발명의 적층체를 포함한다.
본 발명의 플렉시블 플랫 케이블은, 예를 들면, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면의 위에, 실란커플링제를 포함하는 도료로 이루어지는 앵커코트층 및 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층(접착층)을, 이 순서로 갖는 본 발명의 적층체를 2롤 이용하여, 폭 0.6∼1.7mm, 두께 0.035∼2mm 정도의 나동선(연동선), 주석 도금 연동선 및 니켈 도금 연동선 등의 도체를 1∼30개 정도 배열시킨 것을, 한쪽의 상기 적층체의 접착층과 다른쪽의 상기 적층체의 접착층으로 끼워 지지하여, 온도 130∼200℃로 예열된 가압(押壓)롤과 온도 130∼200℃로 예열된 받침 롤로 가압함으로써 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
측정 방법
(1) 제막성:
700mm 폭 T다이, 압출기 및 닙 방식의 당겨감는(引卷取) 장치를 구비하는 제막 장치를 사용하여, 다이 출구 수지 온도 210℃의 조건으로 두께 50㎛의 필름을 제막했다. 얻어진 필름의 폭 방향의 중앙, 중앙에서 오른쪽 50mm, 중앙에서 오른쪽 100mm, 중앙에서 왼쪽 50mm, 중앙에서 왼쪽 100mm의 5개소에 대해서, 머신 방향으로 50m마다 5개소의 합계 25개소의 두께를 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 두께의 불균일은 ±5％ 이하이다.
○: 두께의 불균일은 ±5％ 이상을 넘지만, ±10％ 이하이다.
△: 두께의 불균일은 ±10％를 넘는다.
×: 안정된 제막을 행할 수 없었다.
(2) 접착력 1(도체 접착력):
적층체로부터 그 머신 방향이 길이 방향이 되도록 폭 50mm, 길이 150mm의 시험편을 잘라내고, 그 접착층의 위에, 도체 폭 0.7mm, 두께 0.035mm의 나동선(연동선)을, 해당 동선의 길이 방향과 상기 시험편의 길이 방향이 일치하도록 두고, 프레스 장치를 사용하여, 모두 온도 190℃로 예열된 금속판과 실리콘 고무 시트로, 상기 동선을 둔 시험편을, 상기 동선측이 상기 실리콘 고무 시트측이 되도록 사이에 끼워, 압력 0.3MPa, 시간 8초의 조건으로 가압했다. 상기에서 얻은 샘플의 상기 시험편과 상기 동선과의 접착 강도를, 시험 속도 100mm/분의 조건으로 180도 박리를 행하여 측정했다. 접착력 1(도체 접착력)은 바람직하게는 0.3N/mm 이상, 보다 바람직하게는 0.5N/mm 이상이어도 된다.
(3) 접착력 2(습열 후의 도체 접착력):
상기 시험 (2)와 마찬가지로 하여 얻은 샘플을 온도 85℃, 상대습도 85％로 설정한 항온항습조 중에서, 1000시간 처리한 후, 상기 시험 (2)와 마찬가지로, 상기 시험편과 상기 동선과의 접착 강도를 측정했다. 접착력 2(습열 후의 도체 접착력)는 바람직하게는 0.3N/mm 이상, 보다 바람직하게는 0.5N/mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.7N/mm 이상, 가장 바람직하게는 1N/mm 이상이어도 된다.
(4) 접착력 3(내열 후의 도체 접착력):
상기 시험 (2)와 마찬가지로 하여 얻은 샘플을 온도 151℃로 설정한 기어 오븐에 넣어, 168시간 처리한 후, 상기 시험 (2)와 마찬가지로, 상기 시험편과 상기 동선과의 접착 강도를 측정했다. 접착력 3(내열 후의 도체 접착력)은 바람직하게는 0.3N/mm 이상, 보다 바람직하게는 0.5N/mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.7N/mm 이상, 가장 바람직하게는 1N/mm 이상이어도 된다.
(5) 접착력 4(접착제끼리의 접착력):
적층체로부터 그 머신 방향이 길이 방향이 되도록 폭 50mm, 길이 150mm의 시험편을 잘라내고, 그 접착층끼리를 마주보게 하여 겹친 것을, 모두 온도 190℃로 예열된 금속판과 실리콘 고무 시트로, 압력 0.3MPa, 시간 2초의 조건으로 가압했다. 상기에서 얻은 샘플의 접착 강도를, 시험 속도 100mm/분의 조건으로 T자 박리를 행하여 측정했다. 또한 표 중의 「재파(材破)」란, 적층체의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름이 찢어진 것을 의미한다. 또, 표 중의 「PET」란, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 층과 접착층과의 계면에서 박리한 것을 의미한다.
(6) 접착력 5(습열 후의 접착제끼리의 접착력):
상기 시험 (5)와 마찬가지로 하여 얻은 샘플을 온도 85℃, 상대습도 85％로 설정한 항온항습조 중에서, 1000시간 처리한 후, 상기 시험 (5)와 마찬가지로 접착 강도를 측정했다.
(7) 접착력 6(내열 후의 접착제끼리의 접착력):
상기 시험 (5)와 마찬가지로 하여 얻은 샘플을 온도 151℃로 설정한 기어 오븐에 넣고, 168시간 처리한 후, 상기 시험 (5)와 마찬가지로 접착 강도를 측정했다.
(8) 난연성:
플렉시블 플랫 케이블 장치를 사용하고, 적층체를 2롤 이용하여, 도체 폭 0.7mm, 두께 0.035mm의 나동선(연동선)을 8가닥 배열시킨 것을, 한쪽의 상기 적층체의 접착층과 다른쪽의 상기 적층체의 접착층으로 끼워 지지하여, 온도 190℃로 예열된 가압 롤과 온도 190℃로 예열된 받침 롤로 가압함으로써, 폭 25mm의 플렉시블 플랫 케이블을 얻었다. 얻어진 플렉시블 플랫 케이블에 대해서, UL1581의 1080 VW-1 연소 시험에 따라 평가했다.
(9) 내열성:
상기 시험 (8)과 마찬가지로 하여 얻은 플렉시블 플랫 케이블로부터 길이 15cm의 시험편을 채취하고, 나동선(연동선)의 길이 방향과 직각을 이루는 방향으로 각 변이 5cm인 구불구불한 모양으로 하고(Z자 형상으로 접고), 그 접은 자국을 클립에 의해 유지하여, 시험편으로 했다. 상기에서 얻은 시험편을 온도 151℃로 설정한 기어 오븐에 넣어, 168시간 처리한 후, 상기 시험편을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 계면 박리는 인지되지 않는다. 또 접착제의 응집 파괴도 인지되지 않는다.
△: 계면 박리는 인지되지 않지만, 접착제의 일부에 응집 파괴가 인지되었다.
×: 어느 층간에서 계면 박리가 인지되었다.
(10) 내습열성:
상기 시험 (9)와 마찬가지로 하여 얻은 시험편을 온도 85℃, 상대습도 85％로 설정한 항온항습조 중에서 1000시간 처리한 후, 상기 시험편을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 계면 박리는 인지되지 않는다. 또 접착제의 응집 파괴도 인지되지 않는다.
△: 계면 박리는 인지되지 않지만, 접착제의 일부에 응집 파괴가 인지되었다.
×: 어느 층간에서 계면 박리가 인지되었다.
(11) 내(耐)히트 사이클:
상기 시험 (9)와 마찬가지로 하여 얻은 시험편을, 항온조 중에서, 온도 -40℃에서 30분간 처리한 후, 온도 125℃까지 승온하고, 동(同)온도에서 30분간 처리한 후, 온도 -40℃까지 냉각하는 사이클을 1 사이클로 하여, 500 사이클 처리한 후, 상기 시험편을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 계면 박리는 인지되지 않는다. 또 접착제의 응집 파괴도 인지되지 않는다.
△: 계면 박리는 인지되지 않지만, 접착제의 일부에 응집 파괴가 인지되었다.
×: 어느 층간에서 계면 박리가 인지되었다.
(12) 내한성:
상기 시험 (8)과 마찬가지로 하여 얻은 플렉시블 플랫 케이블을, -40℃로 설정한 항온 시험실 내에 24시간 방치한 후, 그 실내에서, 접은 자국이 상기 케이블의 머신 방향이 되도록 둘로 접어, 상기 시험편을 육안으로 관찰했다. 마찬가지로 접은 자국이 상기 케이블의 폭 방향이 되도록 둘로 접어, 상기 시험편을 육안으로 관찰했다. 이하의 기준으로 평가했다.
○: 어느 경우도 계면 박리는 인지되지 않는다. 또 접착제의 응집 파괴도 인지되지 않는다.
△: 어느 경우도 계면 박리는 인지되지 않지만, 적어도 어느 경우에 접착제의 일부에 응집 파괴가 인지되었다.
×: 적어도 어느 경우에, 어느 층간에서 계면 박리가 인지되었다.
사용한 원재료
(A) 산 변성 폴리프로필렌계 수지:
(A-1) 하기 (a1) 45 질량부 및 하기 (a3) 20 질량부의 혼합물. 혼합물로서의 산 변성량 1.24 몰％, MFR-A 118g/10분, 융점 154℃.
(A-2) 하기 (a1) 30 질량부 및 하기 (a4) 35 질량부의 혼합물. 혼합물로서의 산 변성량 0.78 몰％, MFR-A 40g/10분, 융점 137℃.
(A-3) 하기 (a2) 55 질량부 및 하기 (a4) 10 질량부의 혼합물. 혼합물로서의 산 변성량 2.88 몰％, MFR-A 190g/10분, 융점 145℃.
(A-4) 하기 (a1) 60 질량부 및 하기 (a4) 5 질량부의 혼합물. 혼합물로서의 산 변성량 1.57 몰％, MFR-A 240g/10분, 융점 150℃.
(A-5) 하기 (a2) 20 질량부 및 하기 (a4) 45 질량부의 혼합물. 혼합물로서의 산 변성량 1.05 몰％, MFR-A 31g/10분, 융점 147℃.
(A') 폴리프로필렌계 수지:
(A'-1) 가부시키가이샤 프라임 폴리머의 폴리프로필렌계 수지 「프라임 폴리프로 F227D(상품명)」, 산 변성량 0.0 몰％, MFR-A 3g/10분, 융점 142℃.
(a1) 산요 가세이 고교 가부시키가이샤의 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌계 수지 「유멕스 1001(상품명)」, 산 변성량 1.7 몰％, MFR-A 300g/10분, 융점 154℃.
(a2) 산요 가세이 고교 가부시키가이샤의 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌계 수지 「유멕스 1010(상품명)」, 산 변성량 3.4 몰％, MFR-A 600g/10분, 융점 145℃.
(a3) 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤의 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌계 수지, 「아드머 QE800(상품명)」 산 변성량 0.2 몰％, MFR-A 7g/10분, 융점 142℃.
(a4) 가부시키가이샤 프라임 폴리머의 폴리프로필렌계 수지 「프라임 폴리프로 F227D(상품명)」, 산 변성량 0.0 몰％, MFR-A 3g/10분, 융점 142℃.
(B) 에틸렌 초산비닐 공중합체 등:
(B-1) 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬 가부시키가이샤의 에틸렌 초산비닐 공중합체 「에바플렉스 V523(상품명)」, MFR-B 14g/10분, 코모노머 함량 33 질량％.
(B-2) 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬 가부시키가이샤의 에틸렌 초산비닐 공중합체 「에바플렉스 EV40L(상품명)」, MFR-B 2g/10분, 코모노머 함량 41 질량％.
(B-3) 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬 가부시키가이샤의 에틸렌 초산비닐 공중합체 「에바플렉스 V9000(상품명)」, MFR-B 0.8g/10분, 코모노머 함량 41 질량％.
(B-4) 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬 가부시키가이샤의 에틸렌 초산비닐 공중합체 「에바플렉스 EV260(상품명)」, MFR-B 6g/10분, 코모노머 함량 28 질량％.
(B-5) 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬 가부시키가이샤의 에틸렌 초산비닐 공중합체 「에바플렉스 EV150(상품명)」, MFR-B 30g/10분, 코모노머 함량 33 질량％.
(C) 난연제:
(C-1) 알버말사의 브롬계 난연제 「SAYTEX8010(상품명)」.
(C-2) 니혼 세이코 가부시키가이샤의 삼산화 이안티몬 「PATOX-M(상품명)」.
앵커코트제:
(AC-1) 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤의 3-아미노프로필트리에톡시실란 「KBE-903(상품명)」을, 변성 알코올 용제 「에탄올/이소프로필알코올/메탄올=80/20/1(체적비)의 혼합 용제」로 고형분 농도 1 질량％가 되도록 희석한 앵커코트제.
(AC-2) 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤의 변성 올레핀 수지 바니시 「XP012(상품명)」를, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도 20 질량％가 되도록 희석한 앵커코트제.
(AC-3) 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 「KBE-403(상품명)」을, 변성 알코올 용제 「에탄올/이소프로필알코올/메탄올=80/20/1(체적비)의 혼합 용제」로 고형분 농도 1 질량％가 되도록 희석한 앵커코트제.
(AC-4) 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤의 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 「KBE-503(상품명)를, 변성 알코올 용제 「에탄올/이소프로필알코올/메탄올=80/20/1(체적비)의 혼합 용제」로 고형분 농도 1 질량％가 되도록 희석한 앵커코트제.
예 1
상기 (A-1) 65 질량부, 상기 (B-1) 35 질량부, 상기 (C-1) 60 질량부 및 상기 (C-2) 20 질량부를 포함하는 수지 조성물을, 동방향 회전 2축 압출기를 사용하여, 다이스 출구 수지 온도 210℃의 조건으로 용융 혼련하여 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 이용하고, 700mm 폭 T 다이, 압출기 및 닙 방식의 당겨감는 장치를 구비하는 제막 장치를 사용하여, 다이 출구 수지 온도 210℃의 조건으로 두께 50㎛의 수지 필름을 제막했다. 다음으로, 두께 25㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면에, 상기 (AC-1)을, 필름 마이어 바(Meyer bar) 방식의 도공 장치를 사용하고, 건조 막 두께가 0.01㎛가 되도록 도포하여, 앵커코트를 형성했다. 계속해서, 상기 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 앵커코트 형성면의 위에, 상기 수지 필름을 겹치고, 온도 190℃로 예열된 가압 롤과 온도 190℃로 예열된 받침 롤로, 압력 0.3MPa, 속도 1.0m/min의 조건으로 열 라미네이트하여, 적층체를 얻었다. 상기 시험 (가)∼(차)를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
예 2∼13
수지 조성물의 배합을 표 1∼3의 어느 하나에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 모두 예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 상기 시험 (가)∼(타)를 행하였다. 결과를 표 1∼3의 어느 하나에 나타낸다.
예 14
앵커코트제로서 상기 (AC-2)를 이용하여, 건조 막 두께를 2.0㎛로 변경한 것 이외에는, 모두 예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 상기 시험 (가)∼(타)를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
예 15
앵커코트제로서, 상기 (AC-3)을 이용한 것 이외에는, 모두 예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 상기 시험 (가)∼(타)를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
예 16
앵커코트제로서, 상기 (AC-4)를 이용한 것 이외에는, 모두 예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 상기 시험 (가)∼(타)를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
[표 3]
Figure pat00003
본 발명의 수지 조성물은 제막성이 양호하고, 나동선과의 접착 강도가 우수하여, 장기간 고온다습한 환경에 노출되어도 도체와의 접착성을 유지할 수 있다. 또 가교 공정 없이 UL의 정격 온도 125℃의 인증을 얻을 수 있다고 기대할 수 있다.
1: 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 층(접착층)
2: 앵커코트
3: 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 층
4: 주석 도금 연동선

Claims (13)

  1. (A) 산 변성 폴리프로필렌계 수지 55∼85 질량％; 및,
    (B) 에틸렌과, 초산비닐, 메타크릴산 알킬 및 아크릴산 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코모노머와의 공중합체 45∼15 질량％;를 포함하고,
    여기에서 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합은 100 질량％이며;
    JIS K 7210:1999에 준거하여, 190℃, 21.18N의 조건으로 측정한 멜트 매스 플로우 레이트가 1∼60g/10분인;
    적층체의 접착층용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 합을 100 질량부로 하여, 추가로, (C) 난연제 10∼300 질량부를 포함하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을, 적어도 1층 이상 포함하는 적층체.
  4. 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을, 적어도 1층 이상 포함하는 적층체.
  5. 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면의 위에, 실란커플링제를 포함하는 도료로 이루어지는 앵커코트, 및 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을, 이 순서로 갖는 적층체.
  6. 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면의 위에, 실란커플링제를 포함하는 도료로 이루어지는 앵커코트, 및 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을, 이 순서로 갖는 적층체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 실란커플링제가, 아미노기를 갖는 실란커플링제 및 에폭시기를 갖는 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 적층체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 실란커플링제가, 아미노기를 갖는 실란커플링제 및 에폭시기를 갖는 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 적층체.
  9. 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면의 위에, 변성 올레핀 수지 바니시를 포함하는 도료로 이루어지는 앵커코트, 및 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을, 이 순서로 갖는 적층체.
  10. 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 편면의 위에, 변성 올레핀 수지 바니시를 포함하는 도료로 이루어지는 앵커코트, 및 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을, 이 순서로 갖는 적층체.
  11. 수지 필름 기재와, 상기 수지 필름 기재의 편면에 구비한 접착층을 갖는 적층체로서,
    상기 접착층은,
    (A) 산 변성 폴리프로필렌계 수지;
    (B) 에틸렌과, 초산비닐, 메타크릴산 알킬 및 아크릴산 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코모노머와의 공중합체; 및,
    (C) 난연제;
    를 포함하고,
    JIS K 7210:1999에 준거하여, 190℃, 21.18N의 조건으로 측정한 멜트 매스 플로우 레이트가 1∼60g/10분인 수지 조성물로 이루어지는,
    적층체.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 플렉시블 플랫 케이블.
  13. 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 플렉시블 플랫 케이블.
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