KR20200000444A - 전자 가스 저장을 위한 금속 유기 프레임워크 - Google Patents

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Abstract

금속 유기 프레임워크(MOF)는 금속 이온 및 적어도 두자리 유기 리간드의 배위 생성물을 포함하며, 금속 이온 및 유기 리간드는 전자 가스에 대해 적어도 70 g/l의 전달가능 흡착 용량을 제공하도록 선택된다. 다공질 유기 중합체(POP)는 적어도 복수의 유기 단량체로부터의 중합 생성물을 포함하고, 유기 단량체는 전자 가스에 대해 적어도 70 g/l의 전달가능 흡착 용량을 제공하도록 선택된다.

Description

전자 가스 저장을 위한 금속 유기 프레임워크{METAL ORGANIC FRAMEWORKS FOR ELECTRONIC GAS STORAGE}
이 출원은 2013년 8월 5일에 출원된 미국 가출원 제 61/862,238호의 이익을 주장하며, 이는 본원에서 그 전체가 참조로써 통합된다.
기술 분야
본 발명은 금속 유기 프레임워크 및 다공질 유기 중합체, 구체적으로, 전자 가스 저장을 위한 금속 유기 프레임워크 및 다공질 유기 중합체를 포함하는 다공질 재료에 관한 것이다.
지난 수년에 걸친 광범위한 연구는 내부 표면적이 큰 미세다공질 재료의 합성 및 특성화에 초점을 두었다. 금속 유기 프레임워크(Metal-Organic Framework; MOF), 이들 재료들의 결정성 서브세트는 가스 저장 및 분리 애플리케이션으로부터의 광범위한 애플리케이션에서 장래성을 보여주었다. MOF는 적어도 디토픽 유기 결합제 및 하나의 금속 이온으로 구성된다. MOF의 금속 이온은, 다음에 한정되지 않지만, Li+, Na+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc2+, Ti4+, Zr4+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Au+, Zn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn3+, Sn2+, Bi5+, Bi3+, Cd2+, Mn2+, Tb3+, Gd3+, Ce3+, La3+ 및 Cr4+ 그리고 이들의 조합을 포함한다. MOF(유기 금속 프레임워크)는 가스 저장을 위한 강력한 능력을 갖는 다공질 재료이다(도 1). 이들의 발전은 지난 십년간 가속화되었으며[1-3], 그 이유는 이들의 높은 표면적, 다공성 및 안정성의 결과로서의 양호한 성능 특성 때문이다[3-8]. 또한, 다공질 유기 중합체(POP; porous organic polymer)는 유기 빌딩 단위로만 제조된 다공질 재료이고, 이들의 높은 표면적, 다공성, 극단적 안정성 및 단범위의 결정화도의 결과로서 양호한 성능 특성을 갖는다.
본 발명의 실시형태는 (a) 760 torr 아래의 압력에서 전자 가스를 저장하기 위한 신규한 MOF 구조체의 개발, 및 (b) 이들 구조체를 가스 전달 시스템에 통합하여 기존의 솔루션에 비해 상당히 증가된 전달된 저장 용량을 가능하게 하는 것에 접근된다. 일 실시형태는 금속 이온 및 적어도 두자리 유기 리간드의 배위 생성물을 포함하는 금속 유기 프레임워크(MOF)에 관한 것이며, 여기서 금속 이온 및 유기 리간드는 전자 가스에 대해 적어도 70 g/l의 전달가능 흡착 용량을 제공하도록 선택된다.
또 다른 실시형태는 금속 이온 및 적어도 두자리 유기 리간드를 반응시키는 것을 포함하는 금속 유기 프레임워크(MOF)를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 금속 이온 및 유기 리간드는 전자 가스에 대해 적어도 70 g/l의 전달가능 흡착 용량을 제공하도록 선택된다.
또 다른 실시형태는, MOF로 실린더를 채우는 단계, MOF 채워진 실린더를 760 torr 아래의 압력에서 전자 가스로 충전하는 단계, MOF 채워진 실린더에 전자 가스를 저장하는 단계, 및 진공하에서 전자 가스를 분배하는 단계를 포함하는, 적어도 복수의 유기 단량체를 포함하는 금속 유기 프레임워크(MOF)를 이용하는 방법에 관한 것이다. MOF는 전자 가스에 대해 적어도 70 g/l의 전달가능 흡착 용량을 포함한다.
본 발명의 추가 실시형태는 (a) 760 torr 아래의 압력에서 전자 가스를 저장하기 위한 신규한 다공질 유기 중합체(POP)의 개발, 및 (b) 이들 구조체를 가스 전달 시스템에 통합하여 기존의 솔루션에 비해 상당히 증가된 전달된 저장 용량을 가능하게 하는 것에 접근된다. 일 실시형태는 적어도 복수의 유기 단량체로부터의 중합을 포함하고 적어도 복수의 연결된 유기 반복 단위를 포함하는 POP에 관한 것으로, 여기서 연결된 유기 반복 단위는 다공질 재료를 제공하도록 선택되며 전자 가스에 대해 적어도 70 g/l의 전달가능 흡착 용량을 갖는 다공질 재료를 제공하도록 선택된다.
또 다른 실시형태는 복수의 유기 단량체의 반응을 포함하는 다공질 유기 중합체(POP)의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 유기 단량체는 전자 가스에 대해 적어도 70 g/l의 전달가능 흡착 용량을 제공하도록 선택된다.
또 다른 실시형태는, POP로 실린더를 채우는 단계, POP 채워진 실린더를 760 torr 아래의 압력에서 전자 가스로 충전하는 단계, POP 채워진 실린더에 전자 가스를 저장하는 단계, 및 진공하에서 전자 가스를 분배하는 단계를 포함하는, 적어도 복수의 유기 단량체를 포함하는 다공질 유기 중합체(POP)를 이용하는 방법에 관한 것이다. POP는 전자 가스에 대해 적어도 70 g/l의 전달가능 흡착 용량을 포함한다.
도 1a-도 1d는 (a) CoMOF74, (b) NU-110, (c) NU-111 및 (d) NU-125를 포함한 금속 유기 프레임워크의 볼 및 스틱 도면이다. 도 1e-도 1k는 금속 유기 프레임워크 (e) ZnBDCDABCO(필라-외륜(pillared-paddlewheel) 프레임워크), (f) Cu-BTC(외륜 프레임워크), (g) NU-125(rht 프레임워크), (h) Zn4O-BDC(Zn4O 프레임워크), (i) Zr-BDC(Zr6O32 또는 Zr6O30 프레임워크), (j) ZIF-8(헤테로환 프레임워크)의 형성 및 다공질 유기 중합체 (k) PAF-1(사면체 POP 프레임워크)의 형성을 포함하는 흡착제 재료의 도면이다.
도 2a는 일 실시형태에 따른 MOF의 자기 조립 방법의 개략도이다.
도 2b는 일 실시형태에 따른 MOF의 현미경 사진이다.
도 2c는 NU-100 MOF의 압력의 함수로서 모의 및 실험 수소 흡착을 비교한 플롯이다.
도 3a, 도 3c, 도 3e, 도 3g 및 도 3i는 MOF의 대규모 라이브러리를 위해 (a) AsH3, (c) PH3, (e) SbH3, (g) B2H6, 및 (i) BF3를 포함하는 기공 크기의 함수로서의 모의 전달가능 용량을 g/L 단위로 나타낸 플롯이다.
도 3b, 도 3d, 도 3f, 도 3h 및 도 3j는 MOF의 대규모 라이브러리를 위해 (b) AsH3, (d) PH3, (f) SbH3, (h) B2H6, 및 (j) BF3를 포함하는 중량 표면적의 함수로서의 모의 전달가능 용량을 g/L 단위로 나타낸 플롯이다.
도 4a는 MOF 시리즈를 구성하는데 사용되는 연결자의 양성자 전구체의 화학식을 나타낸다.
도 4b는 MOF Ui068의 모의 결정 구조이다.
도 5a는 등구조의 구리계 rht MOF 시리즈를 구성하는데 사용되는 연결자의 헥사-양성자화 전구체의 화학식을 나타낸다.
도 5b는 L1 전구체를 이용한 구리계의 rht MOF의 모의 결정 구조이다.
도 6a-도 6c는 Zr6O32 프레임워크 MOF의 시리즈에 대한 (a) 기공 크기, (b) 기공 체적 및 (c) 중량 표면적의 함수로서 아르신의 모의 전달 용량을 나타낸다.
도 7a-도 7c는 rht 프레임워크 MOF의 시리즈에 대한 (a) 기공 크기, (b) 기공 체적 및 (c) 중량 표면적의 함수로서 아르신의 모의 전달 용량을 나타낸다.
도 8a-도 8c는 (a) 펠릿 채워진 탱크, (b) 디스크 채워진 탱크 및 (c) 단일체로 채워진 탱크를 포함하는 MOF 또는 POP 계의 가스 저장 및 전달 시스템을 나타낸다.
도 9a-도 9c는 압력의 함수로서 다양한 흡착제 중의 전자 가스 (a) Cu-BTC 중의 BF3, (b) ZnBDCDABCO 중의 AsH3, 및 (c) Cu-BTC 중의 GeF4의 저장 용량을 나타낸 플롯이다.
종래에, 제올라이트 및 활성탄과 같은 저성능의 다공질 재료가 전자 가스의 저장을 위해 사용되어 왔다. 상당한 연구가 메탄 또는 수소 등의 상품 가스의 저장을 위한 MOF의 사용을 모색하고 있지만, 반도체 산업에서 사용되는 전자 가스의 상업적으로 이용가능한 흡착 솔루션으로 MOF의 사용에 약간의 주의가 기울어지고 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "전자 가스"는 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, 레이저, 태양 전지, 커패시터 등과 같은 고체 상태 디바이스의 제조에 사용되는 소스 가스이다. 전자 가스는 (예를 들어, 이온 주입 소스 가스 또는 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD) 가스상 도펀트 소스로서) 도핑을 위해 사용되거나 또는 고체 상태 디바이스에서의 반도체(예를 들어, 제 IV족, 제 III-V족, 제II-VI족 또는 다른 화합물 반도체), 절연체(예를 들어, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등) 및 도체(예를 들어, 텅스텐 등)의 층 증착(예를 들면, CVD 또는 ALD 소스 가스)을 위해 사용될 수도 있다.
MOF계 흡착제는 0-250 bar의 높은 농도로 전자 가스를 저장하는데 사용될 수도 있고, 이것은 상이한 가스에 대해 저장 용량과 안전성 트레이드 오프의 최적화를 가능하게 한다. 활성탄이 이들 가스의 대기압 이하의 저장을 위해 사용되었지만, 실린더에서의 이들 농도는 이 흡착제의 기공에 대한 아르신 및 포스핀 등의 전자 가스의 약한 결합으로 인해 낮다. 유사한 압력 체계에서, MOF 및 POP 흡착제는 활성탄과 비교하는 경우 개선된 용량 및 가스 밀도를 나타낸다. 따라서, MOF 및 POP의 사용은 개선된 전자 가스 저장 방법 및 전달 시스템을 제공한다. 이러한 성능 향상은 감소된 실린더 변경 및 작업자 접촉의 결과로서 상당히 저장 디바이스 비용을 감소시키고 안정성을 증진한다.
전자 가스 산업은 가스를 저장하기 위해 무거운 금속 실린더를 사용하며, 이것은 상당한 압축, 저장, 처리, 및 전달 비용을 초래한다. 화학, 반도체 제작자 및 나노재료 제작 설비는 생산 및 제조 장치에서 사용하기 위해 광범위한 산업 및 전자 가스를 구매한다.
역사적으로, 이온 주입은 반도체 제작 설비에서 유해한 프로세스로서 간주되고 있다. 예를 들어, 주입 또는 기상 증착에서 사용되는 전자 가스, 예컨대 아르신은 25 ppm(parts per million) 이상의 농도에서 치명적이다. 포스핀은 50 ppm 이상의 농도에서 치명적이다. 결과적으로, 이온 주입기는 주입 동안 사용되는 유독 가스에 대한 잠재적인 노출을 최소화하기 위해 격리되어 있다. 주입기 내부의 한정된 영역에 위치한 고압 실린더는 반도체 제작자에게 위험을 주고 있다. 대응하여, 반도체 산업은 소스 격리, 환기, 가스 검출 기술, 개선된 가스 전달 컴포넌트 및 시스템, 허용 한계를 넘는 대기로의 방출을 방지하기 위한 처리 시스템의 이용을 통해, 그리고 광범위한 인재 육성을 통해 누설의 위험을 감소시키도록 교육되고 있다. 이온 주입시 매우 유독한 가스를 사용하는 위험성이 실린더 압력을 완화하기 위한 내장형 기계적 제어의 이용을 통해서, 그리고 가스 전달 시스템으로부터의 압력을 제거하는 것에 의해 감소되지만, 양자 모두는 가스가 실린더로부터 반도체 제작 툴로 전달되기 전에 제자리에 있도록 하기 위해 진공을 필요로 한다.
고압축 실린더가 오늘날에도 여전히 사용되고 있지만, 대기압 이하의 압력 가스 소스(SAG; Sub-atmospheric pressure gas sources)가 개발되어, 반도체 제작자가 고압 유독성 가스에 의해 부여되는 작업자에 대한 위험을 극복할 수 있게 하였다. 이들 SAG는 건강과 안전 요건 및 규정을 만족시켰다. 이 흡착제 기술은 대기압 아래의 유독성 전자 가스를 저장하여, 고압 유독성 전자 가스의 치명적인 방출의 우려를 제거한다. 보다 구체적으로, SAG는 대기압 이하의 압력에서 가스를 저장 및 전달하는 가스 소스 패키지를 포함한다. 이 패키지는, 비교적 높은 표면적 매트릭스를 갖고 전자 가스(예를 들면 아르신, 포스핀, 삼불화 붕소 및 사불화 게르마늄)를 가역적으로 흡착시키는 것에 의해 작동되는, 가스 실린더 및 유출 밸브를 포함한다. 흡착된 가스는 낮은 에너지 상태에 있고 상당한 증기압 감소를 나타낸다. 흡착제 로딩(흡착제로의 가스 포화)은 30~50 중량%이고, 압력은 섭씨 25도에서 650 torr 이다. 진공은 가스/고체 평형을 옮기기 위한 원동력을 제공하고 이후 가스를 사용 지점으로 운반한다.
하지만, SAG의 주요 제한은, 주로 활성탄으로 이루어진 흡착제가 제한된 표면적을 갖는다는 점이다. 활성탄 흡착제는, 일부 기공 공간은 너무 타이트하고 일부는 너무 커서 다른 것들이 접근될 수 없는, 비정질(랜덤 형상 및 크기의) 기공을 갖는다. 따라서, 활성탄은 고유 제한을 가지고, 보다 균일한 뚜렷한 기공 크기, 기공 접근성 및 보다 큰 저장 용량을 갖는 다공질 재료에 대한 필요성이 존재하며, 이러한 흡착제는 MOF 및/또는 POP를 포함한다. 추가로, 현재의 SAG 실린더에서의 유독성 전자 가스의 저장을 최대화하기 위해서, 활성탄 흡착제는 큰 디스크 모양의 단일체로 가압된다. 그 결과, 실린더는 2단계 용접 공정을 이용하고, 상당한 복잡성 및 시스템 비용을 추가하여 흡착제 주위에 빌딩될 필요가 있다.
MOF는 임의의 공지된 흡착제 재료에 비해 (14,500 ㎡/g까지 될 것으로 여겨지는) 그램당 최고의 표면적을 갖는다. 사실, MOF는 활성탄을 크게 초과하는 내부 표면적을 가지며[10, 11], 그리고 MOF는 제올라이트에 비해 더 큰 디자인 유연성을 갖는다. MOF 흡착제는 SAG에서 사용되는 현재 사용되는 활성탄 재료보다 상당히 더 큰 표면적 및 더 큰 효과적인 저장 용량을 갖는다. MOF는 필요한 실린더 변경의 횟수를 감소시킴으로써 개선된 경제성으로 안정된 가스 패키징을 가능하게 한다. 이것은, 작업자가 실린더와 상호작용하는 것을 제한하기 때문에 의미있는 안정성 혜택을 초래하고, 또한 고용량 실린더가 더 적은 변경을 필요로 함에 따라 감소된 머신 다운 형태로 비용 혜택을 제공한다.
MOF 흡수제는 상당히 낮은 압력에서 가스 저장할 수 있도록 휴대용 가스 실린더에서 사용될 수 있다. 따라서, MOF의 사용은 (1) 감소된 충진 압력, (2) 디스크 단일체에 대해 용접된 실린더와 비교하여 기성품인 저장 용기의 사용을 통한 하향된 재료의 구입서, (3) 감소된 취급 및 전달 비용, (4) 개선된 작업자 안전성, 및 (5) 감소된 실린더 변경의 결과로서의 감소된 머신 중단 시간을 초래할 것이다. 또한, 활성탄이나 제올라이트 등의 저성능의 흡착제 또는 고압을 이용하여 불량한 저장 경제성을 현재 겪는 고가치 전자 가스의 저장 용량을 상당히 증가시키기 위해서 MOF가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 전자 가스의 저장을 위해 계산적으로 설계 및 합성된 MOF를 포함한다. MOF의 이점은, MOF, 유기 연결자 및 금속 이온의 분자 빌딩 블록이 균일한 결정으로 예측가능한 방식으로 자기 조립된다는 점이다(도 2a 참조). 이러한 이점은 MOF의 큰 라이브러리를 궁극적으로 구축하는 몇몇 유기 빌딩 블록을 사용하여 계산 MOF 발생기의 사용을 통해 인실리코(in silico)로 최적의 재료에 대한 빠른 검색 및 스크린을 하도록 활용될 수 있다.
도 2a는 MOF가 분자 "빌딩 블록"에서 예측가능한 구조로 자기 조립되는 방법을 나타낸다. 컴퓨터 상에 MOF를 설계한 후, NU-100의 경우에서와 같이, MOF는 도 2b에 도시된 바와 같이 합성될 수도 있으며, 이는 광학 현미경으로 촬영된 NU-100 결정의 현미경 사진이다. NU-100 MOF에서의 수소 저장 용량의 후속 측정은, 도 2c에 도시된 압력의 함수로서 흡착된 수소의 플롯에 나타낸 바와 같은 시뮬레이션과 훌륭하게 일치하였다.
시뮬레이션 결과는, 중량 표면적이 1,000-14,500 ㎡/g 범위이고 0-760 torr 의 동작 압력 범위에서 기공 크기가 2-25Å 범위인 MOF가 전자 가스의 저장에 유리한 성능 특성을 가질 수도 있다는 것을 나타내며, 이 전자 가스는 표 1에 도시된 리스트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
표 1. 전자 가스[12]
암모니아 아르곤 아르신 삼염화 붕소
삼불화 붕소 이산화 탄소 일산화 탄소 황화 카르보닐
염소 중수소 디보란 디클로로실란
디클로로메탄 디실란 에탄 에틸렌
불소 게르만 갈륨 헥사플루오로에탄
테트라플루오로메탄 퍼플루오로프로판 트리플루오로메탄 디플루오로메탄
불화 메틸 옥타플루오로시클로펜텐 옥타플루오로시클로부탄 헬륨
수소 크세논 헥사플루오로에탄 브롬화 수소
염화 수소 불화 수소 셀렌화 수소 황화 수소
크립톤 메탄 메틸 실란 불화 메틸
네온 산화 질소 삼불화 질소 아산화 질소
질소 퍼플루오로프로판 포스핀 프로필렌
실란 트리실리콘 옥타하이드라이드(Si3H8) (예를 들어, Silcore®) 사염화 규소 사불화 규소
스티빈 육불화 황 트리클로로실란 트리메틸실란
육불화 텅스텐 아세틸렌
* 표 1. 전자 가스 [12]MOF 컴퓨터 시뮬레이션으로부터 얻어지는 가능한 MOF의 라이브러리의, 5 Torr(최종 배출 압력)~650 Torr(최종 충전 압력) 사이에서 측정된 전달가능 흡착 용량은 그랜드 캐노니컬 몬테 카를로(GCMC; Grand Canonical Monte Carlo) 시뮬레이션을 이용하여 예측되었다. 도 3a-도 3d는 얼마나 많은 MOF가, 그 범위 기공 크기와 중량 표면적을 고려하여, AsH3 및 PH3 양자의 경우 활성탄에 비해 2-3배 전달가능 용량 증가를 갖는지를 나타낸다. 도 3a-도 3j에서, 각각의 지점은 MOF 발생기에서 유래된 하나의 MOF의 전달가능 용량을 의미한다. 또한, 스티빈, 디보란, 및 삼불화 붕소에 대한 전달가능 용량도 또한 유사 방법을 이용하여 예측되었다(도 3e-도 3j). 일 실시형태는 금속 이온 및 적어도 두자리 유기 리간드의 배위 생성물을 포함하는 금속 유기 프레임워크(MOF)를 포함하며, 여기서 금속 이온 및 유기 리간드는 전자 가스에 대해 적어도 70 g/l, 예컨대 190 g/l의 전달가능 흡착 용량을 제공하도록 선택된다. 일 실시형태에서, 전달가능 흡착 용량은 전자 가스에 대해 70 내지 840 g/l이다.
또 다른 실시형태는 금속 이온 및 적어도 두자리 유기 리간드로 이루어지는 MOF를 이용하는 방법을 포함하며, 여기서 MOF는 전자 가스를 저장 및 전달하기 위해서 실린더에서 흡착제로서 사용된다. MOF는 650 Torr 및 25℃에서 측정된 저장 용량이 적어도 70g/L 및 최대 840g/L이다.
보다 상세한 통찰력을 얻기 위한 시도로, 표면적 상의 연결자 길이, 기공 크기 및 기공 체적의 직접적인 효과가, 이들을 아르신 전달가능 흡착 용량과 관련시키면서 계산 연구되었다. MOF의 두가지 시리즈가 조사되었다: 지르코늄 금속 노드를 갖는 MOF(도 4a-도 4b, UiO 타입의 MOF) 및 rht 토폴로지를 갖는 구리계 MOF(도 5a-도 5b, L1-L6 타입의 MOF). 지르코늄계 MOF의 경우, 공지 및 가상 시뮬레이션된 MOF 양자는 아르신의 최대 전달가능 흡착 용량을 위한 최적의 기공 크기, 기공 체적, 및 중량 표면적을 식별하기 위해 사용되었다. MOF의 rht 토폴로지 시리즈의 경우, 본원에서 연구된 MOF는 이전에 참고 문헌으로부터 알려져 있다. 결합된, 본원에서 조사된 양 부류의 MOF의 최적의 파라미터는 높은 아르신 흡착을 제공하는 공통 파라미터를 나타내며, 이들 지견은 다수의 다른 MOF 부류로 확장될 수 있다.
MOF의 양 시리즈에서, 표면적에 부가하여 기공 체적 및 기공 크기를 튜닝하는 능력은 아르신 흡착을 제어 및 최대화하는 능력을 나타낸다. 아르신의 전달가능 용량은 증가하는 기공 크기, 기공 체적, 및 중량 표면적에 의해, Ui066(각각 70g/L, 8 및 10Å, 0.13 ㎤/g, 및 1680 ㎡/g)로 시작하여 UiO68(각각 775 g/L, 15 및 8Å, 1.1 ㎤/g, 및 4300 ㎡/g)에서 아르신 전달가능 용량이 최대에 도달할 때까지, 증가하기 때문에, 이들 지견은 MOF의 UiO 시리즈에서 분명히 명백하였다(도 6a-도 6c). 그러나 UiO68을 너머로는, 아르신의 전달가능 용량이 UiO4ph(각각 120 g/L, 18 및 24Å 및 1.9 ㎤/g)에 의해 나타내지는 더욱 증가하는 기공 크기 및 기공 체적에 의해 급격히 감소한다. 일 실시형태는 평균 기공 크기가 15Å~25Å인 제 1 타입의 기공을 갖는 MOF를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, MOF는 8Å~15Å의 작은 기공 크기를 갖는 제 2 타입의 기공을 더 포함한다. 일 실시형태에서, MOF는 중량 표면적이 1,000~14,500 ㎡/g이고 기공 체적이 1~3 c㎡/g이다. 일 실시형태에서, 금속 이온은 Zr4+를 포함하고 적어도 두자리 유기 리간드는 UiOace2ph 및 UiOazo로부터 선택된다.
중량 표면은 아르신의 전달가능 용량에서 기공 크기 또는 기공 체적만큼 지배적인 팩터로서는 보이지 않는다. 이것은 분석된 MOF의 rht 시리즈에 나타내진다(도 7a-도 7c). MOF의 이 부류는 L1 내지 L6 리간드 전구체에 기반한 MOF에서 4000~5500 ㎡/g 범위의 유사한 중량 표면적을 갖는다. 이들이 유사한 표면적을 가지고 있지만, 아르신의 전달가능 용량은 증가하는 기공 크기 및 기공 체적에 의해 증가하며 L4(각각 840 g/L, 23Å 및 2.8 ㎤/g)에서 최대에 도달한다. 하지만, L4의 최적 파라미터 너머로는, 아르신의 전달가능 용량이 기공 크기 및 기공 체적이 증가함에 따라 크게 감소하며 이는 L6(각각 70 g/L, 27Å 및 3.3 ㎤/g)에 나타낸 바와 같다. 일 실시형태는, 금속 이온이 Cu2+를 포함하고 적어도 두자리 유기 리간드가 전구체 L1, L2, L3, L4 및 L5의 rht 리간드로부터 선택된다.
상이한 종류의 프레임워크를 갖는 MOF(도 1e-도 1j), 즉 필라-외륜(ZnBDCDABCO), 외륜(Cu-BTC), rht(NU-125), ZnO4(MOF-5), Zr6O32(UiO-66), 및 헤테로환 프레임워크(ZIF-8)의 선택이 합성되었다. 추가로, 다공질 유기 중합체(POP)가 또한 합성되었다(도 1k). 이들 재료는 760 torr 아래의 압력에서 전자 가스로 채워졌고, 용량이 측정되었으며 모델링된 시뮬레이션과 비교되었다. 예를 들어, 650 torr 및 25℃에서 측정된 Cu-BTC에서의 BF3의 실험 용량은 흡착제의 g 당 440 밀리그램(즉, 440 mg/g)의 BF3인 것으로 밝혀졌으며 이러한 결과는 시뮬레이션된 BF3 등온선과 매우 잘 일치함을 보여 주었다(도 9a). 이 합치는 또한 도 9b에 도시된 바와 같이 ZnBDCDABCO에서의 AsH3의 실험적으로 측정된 대기압 이하의 저장에 대해 더욱 관찰되었다(650 torr 및 25℃에서 측정된 600 mg/g).
일 실시형태는 MOF를 흡착제로서 사용하는 것을 포함하며, 여기서 MOF는 650 torr 및 25℃에서 측정된 흡착 전자 가스에 대해 밀도 증가를 일으킨다. 보다 구체적으로, MOF는 아르신에 대한 충진 밀도(fill density)가 MOF의 그램당 아르신 0.33 내지 3.8 그램(즉, g/g)이고 체적의 리터당 아르신 172 내지 850 그램(즉, g/L)이다. 또한, 본 실시형태는 삼불화 붕소에 대한 충진 밀도가 0.35 내지 3.5 g/g 이고 충진 밀도가 150 내지 600 g/L인 MOF를 실린더에서의 흡착제로서 사용하는 것을 포함한다. 또한, 본 실시형태는 포스핀에 대한 충진 밀도가 0.17 내지 1.7 g/g 이고 70 내지 400 g/L인 MOF를 포함한다. 본 실시형태는 충진 밀도가 0.8 내지 8.0 g/g 및 400 내지 2,000 g/L인 사불화 게르마늄을 저장 및 전달할 수 있는 MOF를 포함한다. 본 실시형태는 수소화물 가스, 할로겐화물 가스, 및 암모니아, 아르신, 삼염화 붕소, 삼불화 붕소, 황화 카르보닐, 염소, 중수소, 디보란, 디클로로실란, 디클로로실란, 디플루오로메탄, 디실란, 불소, 게르만, 사불화 게르마늄, 헥사플루오로에탄, 브롬화 수소, 염화 수소, 불화 수소, 셀렌화 수소, 텔루르화 수소, 황화 수소, 불화 메틸, 메틸 실란, 네온, 질소 유기(nitric organic), 삼불화 질소, 퍼플루오로프로판, 포스핀, 실란, 사염화 규소, 테트라플루오로메탄, 테트라메틸실란, 사불화 규소, 스티빈, 육불화 황, 트리클로로실란, 트리플루오로메탄, 트리메틸실란, 육불화 텅스텐, 아세틸렌 및 유기금속 가스 시약을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유기금속 제 V족 가스 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 반도체 및 다른 전자 컴포넌트를 제조하기 위해 사용되는 다양한 상이한 가스에 대해 저장 능력을 갖는 MOF를 포함한다.
본 실시형태는 또한 전자 가스의 흡착제로서 MOF를 사용하는 것을 포함하며, 여기서 MOF를 형성하기 위해 사용되는 금속 이온(들)은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+, V4+, V3+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Cr2+, Mo3+, W3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Bi5+, Bi3+, Cd2+, Mn2+, Tb3+, Gd3+, Ce3+, La3+ 및 Cr4+, 그리고 이들의 조합물로부터 선택된다. 본 실시형태는, 대기압 아래에서의 전자 가스에 대한 최대 저장 능력이 3 내지 32Å의 기공 크기 분포를 갖는 MOF의 시리즈에서 발견되는, 모델링 시뮬레이션으로부터의 관찰을 포함한다(도 3a, 도 3c, 도 3e, 도 3g, 및 도 3i 참조). 추가로, 본 실시형태는 1,000~14,500 ㎡/g의 중량 표면적을 포함하는 MOF를 포함한다(전달가능 용량 및 표면적을 비교하는 시뮬레이션에 대해 도 3b, 도 3d, 도 3f, 도 3h, 및 도 3j 참조). 본 실시형태는 상이한 물리적 형태를 갖는 MOF를 포함한다. 통상적으로 MOF는 분말 형태로 합성되지만, 이 실시형태는 또한 물리적 형태가 0.1 내지 10.0 mm의 평균 직경을 갖는 분말, 마이크로결정, 결정, 과립, 펠릿, 구, 및 이들 형태의 조합물과 같은 형태들을 포함한다. MOF의 물리적 형태는 실린더 내측에 채워진 이후 다양한 벌크 밀도를 갖는다. 이들 벌크 밀도는 0.2~2.5 g/L 범위이다. 또 다른 실시형태는 또한 (도 8a 내지 도 8c에 도시된 바와 같이) 분말을 펠릿, 디스크 또는 단일체로 형성하는 것도 포함한다.
본 실시형태는 또한, 기판을 금속 상호작용 또는 결합하게 하는 개방된 배위 자리를 갖는 MOF를 포함하여 상이한 프레임워크 타입으로 구성되는 MOF를 이용하는 것을 포함한다. 추가로 본 실시형태는 기판-금속 상호작용이 억제되는 금속 노드를 갖는 MOF를 포함하며, 그 이유는 노드에서의 금속이 프레임워크 중의 리간드와의 최대 상호작용으로 인해 배위 포화되기 때문이다. 보다 구체적으로, 본 실시형태에 포함된, 이들 타입의 MOF 프레임워크는 필라-외륜(예컨대 도 1e의 ZnBDCDABCO), 외륜(예컨대 도 1f의 Cu-BTC), rht(예컨대 도 1g의 NU-125 및 도 5a 및 5b의 확장된 연결자를 갖는 MOF), ZnO4(예컨대 도 1h의 MOF-5), Zr6O32(예컨대 도 1i의 UiO-66 및 도 4a 및 도 4b의 확장된 연결자를 갖는 MOF) 및 헤테로환 프레임워크(예컨대 도 1j의 ZIF-8)로 열거된다.
일단 MOF가 전자 가스로 채워지고 충전된 경우, 저장 가스의 순도가 측정되었다. ZnBDCDABCO MOF의 경우, PH3가 25℃에서 650 Torr의 압력으로 채워졌고 흡착된 PH3이 탈착되었으며 미량의 불순물 가스를 측정한 잔류 가스 분석기(RGA)를 사용하여 분석되었다. 배출 PH3 가스는 95 ppm의 총 불순물을 가졌다. 마찬가지로, ZnBDCDABCO MOF는 760 torr 아래의 압력으로 AsH3을 이용하여 충전되었다. 진공 하에서, 흡착된 AsH3이 제거되었고 배출 가스는 176 ppm의 불순물을 가졌다. 매우 높은 순도의 배출 가스를 갖는 것은, AsH3의 높은 반응성을 고려하는 경우 흡착제 재료들로 종종 어렵다. AsH3은 산화 종과 빠르게 반응하여 채워진 실린더의 압력을 급격히 상승시키는 수소 및 기타 불순물을 생성할 것이다. 얻어진 고압은 대기압 이하의 안전성 혜택을 실격시킨다. 또한, 2000 ppm 초과의 불순물은 이온 주입에 바람직하지 않다. 본 경우에, ZnBDCDABCO MOF는 금속 노드의 특성상 중요한 분해를 일으키지 않으며, 여기서 각 아연 금속 이온이 MOF의 프레임워크를 함께 묶는 유기 리간드로 완전히 포화된다. 완전히 배위 포화된 금속 노드는, 원치않는 불순물을 생성하는 환원/산화 메커니즘을 궁극적으로 초래할 수 있는 금속-아르신 결합을 방지한다.
대기압 아래의 압력으로 ZnBDCDABCO MOF를 AsH3로 채우는 경우, 가스는 진공하에서 거의 완전 배출되었다. 궁극적으로, 95% 초과의 흡착된 가스가 MOF 기반의 AsH3 채워진 실린더로부터 완전히 제거되었다. 예를 들어, 96~99%가 완전히 제거될 수도 있다. 이것은 SAG와 비교하여 매우 이로우며, 이것은 주어진 시스템의 전체 흡착 가스의 10%를 초과하는 "힐(heel)"(5 torr의 배출 압력에서 추출될 수 없는 가스)을 종종 갖는다.
또 다른 실시형태는, 흡착제로부터 분배된 전자 가스가 물, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 및 아르곤을 포함하는 2,000 ppm 미만의 미량의 불순물을 포함하는, MOF를 포함한다. 상기에 언급된 바와 같이, 불순물의 낮은 레벨은 MOF 프레임워크 내의 가수분해 종 또는 산화 종이 부족한 결과이며, 이것도 또한 본 실시형태에 포함된다. 추가로, 일 실시형태는, 분배된 가스가 전체 흡착 용량의 50% 이상인 MOF를 포함한다.
추가로, 다공질 유기 중합체(POP)가 사면체 단량체로부터 합성되었고 (R = H 및 M = C인 도 1k) 이 POP는 AsH3 용량에 대해 측정되었다. PAF-1로 명명되는 이 재료는 25℃의 650 torr에서 측정된 AsH3의 0.60 g/g을 저장하였다. 실린더를 AsH3로 충전한 후, 그 개스는 진공 상태하에서 제거되었고 불순물 농도가 168 ppm으로 밝혀졌다 사면체 단량체로 이루어지는 이들 POP 프레임워크에 대한 비교적 높은 아르신 용량은 본 재료의 공극률(1,880~7,100 ㎡/g 범위의 표면적, 0.7~3.0 cc/g 범위의 기공 체적) 및 다이아몬드와 같은 네트워크의 단범위 결정의 조합에 기인한 것이다. 이들 다이아몬드형의 뚜렷한 단결정성은 일반적인 활성탄 흡착제의 불명확한 특성과 대조된다.
또 다른 실시형태는, 하나의 유기 단량체의 중합을 포함하는 POP, 또는 다양한 유기 단량체의 혼합물을 이용하는 방법을 포함하고, 여기서 POP는 전자 가스를 저장 및 전달하도록 실린더 내에서 흡착제로서 사용된다. POP는 650 Torr 및 25℃에서 측정된 저장 용량이 적어도 70g/L 및 최대 840g/L이다. 또 다른 실시형태는 (도 1k에서와 같이) 단량체가 사면체인 (다이아몬드를 구성하는 비다공질 탄소 네트워크와 유사한 지오메트리를 갖는 확장된 네트워크인) 다이아몬도 네트워크를 갖는 POP를 포함한다.
일 실시형태는 POP를 흡착제로서 사용하는 것을 포함하며, 여기서 POP는 650 torr 및 25℃에서 측정된 흡착 전자 가스에 대해 밀도 증가를 일으킨다. 보다 구체적으로, POP는 아르신에 대한 충진 밀도가 0.45 내지 4.5 g/g 이고 172 내지 840 g/L이다. 또한, 본 실시형태는 삼불화 붕소에 대한 충진 밀도가 0.35 내지 3.5 g/g 이고 충진 밀도가 200 내지 500 g/L인 POP를 실린더에서의 흡착제로서 사용하는 것을 포함한다. 더욱이, 본 실시형태는 포스핀에 대한 충진 밀도가 0.17 내지 1.7 g/g 이고 70 내지 400 g/L인 POP를 포함한다. 본 실시형태는 충진 밀도가 0.8 내지 8.0 g/g 및 400 내지 2,000 g/L인 사불화 게르마늄을 저장 및 전달할 수 있는 POP를 포함한다. 본 실시형태는 수소화물 가스, 할로겐화물 가스, 및 암모니아, 아르신, 삼염화 붕소, 삼불화 붕소, 황화 카르보닐, 염소, 중수소, 디보란, 디클로로실란, 디클로로실란, 디플루오로메탄, 디실란, 불소, 게르만, 사불화 게르마늄, 헥사플루오로에탄, 브롬화 수소, 염화 수소, 불화 수소, 셀렌화 수소, 텔루르화 수소, 황화 수소, 불화 메틸, 메틸 실란, 네온, 질소 유기, 삼불화 질소, 퍼플루오로프로판, 포스핀, 실란, 사염화 규소, 테트라플루오로메탄, 테트라메틸실란, 사불화 규소, 스티빈, 육불화 황, 트리클로로실란, 트리플루오로메탄, 트리메틸실란, 육불화 텅스텐, 아세틸렌 및 유기금속 가스 시약을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유기금속 제 V족 가스 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 반도체 및 다른 전자 컴포넌트를 제조하기 위해 사용되는 다양한 상이한 가스에 대해 저장 능력을 갖는 POP를 포함한다.
본 실시형태는 기공 크기 분배가 3~32Å인 POP를 포함한다. 추가로, 본 실시형태는 1,000~14,500 ㎡/g의 중량 표면적을 포함하는 POP를 포함한다. 본 실시형태는 상이한 물리적 형태를 갖는 POP를 포함한다. 통상적으로 POP는 분말 형태로 합성되지만, 이것은 또한 물리적 형태가 0.1 내지 10.0 mm의 평균 직경을 갖는 분말, 마이크로결정, 결정, 과립, 펠릿, 구, 및 이들 형태의 조합물과 같은 형태들도 포함한다. 또 다른 실시형태는 또한 (도 8a 내지 8c에 도시된 바와 같이) 분말을 펠릿, 디스크 또는 단일체로 형성하는 것도 포함한다. 또 다른 실시형태는, POP의 물리적 형태가 실린더 내측에 채워진 이후 다양한 벌크 밀도를 갖는다는 것을 포함한다. 이들 벌크 밀도는 0.2~2.0 g/L 범위이다. 추가 실시형태는 2000 ppm 아래의 미량 불순물 및 50% 이하의 힐을 갖는 전자 가스를 분배하는 것을 포함한다.
가스 저장 및 분배 장치는 단일체, 펠릿 또는 디스크 형상 및/또는 다른 형태를 포함한 MOF 또는 POP 재료의 형상을 이용하여 MOF로 채워진다(도 8a-도9c). 실시형태는 다음을 포함하는 MOF 또는 POP 기반의 구조를 포함한다: (a) 펠릿 또는 분말 채워진 탱크, (b) 디스크 채워진 탱크 및 (c) 단일체로 채워진 탱크. MOF 또는 POP 채워진 탱크에는, 발열 및 열 손실로 인한 전달가능 용량의 손실을 방지하기 위해 열 관리 시스템이 장착될 수 있다. MOF 또는 POP 채워진 탱크는, 압력 조정기, 압력변환기, 필터, 질량 흐름 제어기, 밸브, 파이프 또는 다른 구조를 포함할 수도 있지만 이에 한정되지 않는 가스 전달 시스템에 통합될 수도 있다. 일 실시형태는 금속 이온 및 적어도 두자리 유기 리간드를 포함하는 금속 유기 프레임워크(MOF)를 이용하는 방법을 포함한다.
임의의 적합한 탱크가 사용될 수도 있고, 예컨대 고압 탱크, 대기압 탱크 또는 대기압 이하의 가스 저장 탱크, 예컨대 ATMI, Inc. 제조의 SDS® 또는 SAGE® 브랜드의 대기압 이하의 가스 저장 실린더가 사용될 수도 있다.
추가 실시형태는 적어도 70g/L 및 70 내지 840 g/L 범위의 전달가능 저장 용량을 갖는 전자 가스를 저장 및 전달하기 위한 목적으로 MOF 또는 POP를 제조하는 것 또는 제조하는 방법을 포함한다. 추가 실시형태는, 저장 및 전달된 전자 가스의 리스트가 수소화물 가스, 할로겐화물 가스, 및 암모니아, 아르신, 삼염화 붕소, 삼불화 붕소, 황화 카르보닐, 염소, 중수소, 디보란, 디클로로실란, 디클로로실란, 디플루오로메탄, 디실란, 불소, 게르만, 사불화 게르마늄, 헥사플루오로에탄, 브롬화 수소, 염화 수소, 불화 수소, 셀렌화 수소, 텔루르화 수소, 황화 수소, 불화 메틸, 메틸 실란, 네온, 질소 유기, 삼불화 질소, 퍼플루오로프로판, 포스핀, 실란, 사염화 규소, 테트라플루오로메탄, 테트라메틸실란, 사불화 규소, 스티빈, 육불화 황, 트리클로로실란, 트리플루오로메탄, 트리메틸실란, 육불화 텅스텐, 아세틸렌 및 유기금속 가스 시약을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유기금속 제 V족 가스 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, MOF 또는 POP의 제조를 포함한다.
더욱이 실시형태는, MOF가 전자 가스의 흡착제로서 MOF를 사용하는 것을 포함하며, 여기서 MOF를 형성하기 위해 사용되는 금속 이온(들)은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V5+, V4+, V3+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Cr2+, Mo3+, W3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Bi5+, Bi3+, Cd2+, Mn2+, Tb3+, Gd3+, Ce3+, La3+ 및 Cr4+, 그리고 이들의 조합물로부터 선택되는 금속 이온으로 구성되는, 전자 가스를 저장 및 전달하기 위한 MOF의 제조 방법을 포함한다. 추가 실시형태는 MOF가 1,000~14,500 ㎡/g의 표면적, 1~3 cc/g의 기공 체적, 및 3~32Å 범위의 기공 크기를 특징으로 하는 전자 가스를 저장 및 전달하기 위한 목적으로 MOF를 제조하는 방법을 포함한다.
보다 구체적으로, 또 다른 실시형태는 MOF가 금속 이온 및 전구체 유기 빌딩 블록: Zr4+ 이온 및 테레프탈산(도 1i에서 확인), Zr4+ 및 디페닐 디카르복실산(도 4a의 UiO67에 도시), 그리고 Cu2+ 이온 및 트리메스산으로 합성되는 전자 가스를 대기 아래의 압력에서 저장하도록 MOF를 제조하는 것을 포함한다. 추가 실시형태는 아르신 또는 삼불화 붕소를 저장 및 전달하기 위한 MOF를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 MOF는 테레프탈산 및/또는 DABCO(1,4-디아자디시클로[2.2.2]옥탄으로도 명명)를 포함하는 유기 리간드로부터 합성된다. 또 다른 실시형태는 아르신, 포스핀, 삼불화 붕소, 또는 사불화 게르마늄 이외의 전자 가스를 저장 및 전달하기 위한 MOF를 포함한다.
추가 실시형태는 실린더, 탱크 또는 가스 분배 장치와 같은 가스 저장 장치를 취하고, 그 디바이스를 MOF 또는 POP의 흡착제 재료로 채우는 것을 포함하며, 흡착재 재료는 상기를 통해 기준을 충족한다. 그 실시형태는, MOF 또는 POP의 흡착제 재료가 작은 펠릿 또는 과립, 하키용 퍽과 유사한 형상을 갖는 더 큰 디스크, 또는 용기의 전체 크기 근방을 포괄하는 심지어 더 큰 단일체의 형상으로 형성되는, 저장 및 전달 장치를 포함한다.
다음 참조는 MOF의 제작의 양태를 교시하고 본 명세서에 참조로써 통합된다:
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4. Farha, O.K. 외, 초고 표면적 및 가스 저장 용량을 특징으로 하는 금속-유기 프레임워크의 드노보 합성(De novo synthesis of a metal-organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities). 자연 화학, 2010. 2(11): p. 944-948.
5. Furukawa, H. 외, 금속-유기 프레임워크에서의 초고 다공성(Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks). 과학, 2010. 329(5990): p. 424-428.
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7. Chae, H.K. 외, 높은 표면적, 다공성 및 결정중의 큰 분자 포함에 대한 경로(A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals). 자연, 2004. 427(6974): p. 523-527.
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10. Nelson, A.P. 외, 금속-유기 프레임워크 재료에서의 높은 내부 표면적 및 영구 미세다공성에 대한 경로로서의 초임계 프로세싱(Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal-Organic Framework Materials. 미국 화학 학회지, 2009. 131(2): p. 458.
11. Farha, O.K. 외, 초고 표면적을 갖는 금속-유기 프레임워크 재료: 스카이가 한계인가?(Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?) 미국 화학 학회지, 2012. 134(36): p. 15016-15021.
12. Matheson. 반도체 가스: 반도체 순수 가스(Semiconductor Gases: Semiconductor Pure Gases). http://www.mathesongas.com/catalog/category.aspx?category_id=9&mode=EDGE로부터 입수.
13. Brown, A. 및 K. Olander. 대기압 이하의 가스 소스에 대한 새로운 레그는 위험을 감소시키고, 안정성을 개선한다(New regs on sub-atmospheric gas sources reduce risk, improve safety). 08/01/2009]; http://www.electroiq.com/articles/sst/print/volume-52/issue-8/features/cover-article/new-regs-on-sub-atmospheric-gas-sources-reduce-risk-improve-safety.html로부터 입수.
상기는 특정의 바람직한 실시형태를 언급하지만, 본 발명이 그렇게 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 다양한 변형이 개시된 실시형태로 이루어질 수도 있으며, 그러한 변형이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다는 것이 당업자에게 발생할 것이다. 본원에 인용된 공개문헌, 특허 출원 및 특허 모두는 그 전체가 참조로써 본원에 통합된다.

Claims (11)

  1. 적어도 복수의 유기 단량체들로부터의 중합 생성물을 포함하고 적어도 복수의 연결된 유기 반복 단위들을 포함하는 다공질 유기 중합체(porous organic polymer; POP)를 이용하는 방법으로서,
    상기 POP를 주위 압력 아래의 압력에서 전자 가스로 채우는 단계;
    상기 POP 중의 상기 전자 가스를 주변의 압력 아래에서 저장하는 단계; 및
    상기 전자 가스를 배출하는 단계를 포함하되,
    상기 연결된 유기 반복 단위들은 650 torr 및 25℃에서 측정된 상기 전자 가스에 대해 적어도 70 g/L 및 최대 840 g/L의 전달가능 흡착 용량을 다공질 재료에 제공하도록 선택되는
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 POP는,
    사면체 형상의 단량체들로 이루어지는 다이아몬드형 프레임워크를 갖는
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전달가능 흡착은,
    총 흡착 용량의 50% 이상인
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 POP는,
    25℃ 및 650 torr에서 측정된, 아르신에 대한 0.45g/g 초과 4.5 g/g미만의 충진 밀도, 삼불화 붕소에 대한 0.35g/g 초과 3.5g/g 미만의 충진 밀도, 사불화 게르마늄에 대한 0.80g/g 초과 8.0 g/g 미만의 충진 밀도 및 포스핀에 대한 0.17g/g 초과 1.7g/g미만의 충진 밀도를 갖는
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 POP는,
    25℃ 및 650 torr에서 측정된, 아르신에 대한 172 g/L 초과 840 g/L 미만의 충진 밀도, 삼불화 붕소에 대한 200 g/L 초과 500 g/L 미만의 충진 밀도, 사불화 게르마늄에 대한 400 g/L 초과 2000 g/L 미만의 충진 밀도 및 포스핀에 대한 70 g/L 초과 400 g/L 미만의 충진 밀도를 갖는
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전자 가스는,
    수소화물 가스, 할로겐화물 가스, 및 암모니아, 아르신, 삼염화 붕소, 삼불화 붕소, 황화 카르보닐, 염소, 중수소, 디보란, 디클로로실란, 디플루오로메탄, 디실란, 불소, 게르만, 사불화 게르마늄, 헥사플루오로에탄, 브롬화 수소, 염화 수소, 불화 수소, 셀렌화 수소, 텔루르화 수소, 황화 수소, 불화 메틸, 메틸 실란, 네온, 질소 유기, 삼불화 질소, 퍼플루오로프로판, 포스핀, 실란, 사염화 규소, 테트라플루오로메탄, 테트라메틸실란, 사불화 규소, 스티빈, 육불화 황, 트리클로로실란, 트리플루오로메탄, 트리메틸실란, 육불화 텅스텐, 아세틸렌 및 유기금속 가스 시약을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유기금속 제 V족 가스 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 POP는,
    3~32Å 의 기공 크기 분포를 갖는
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 POP는,
    1,000~14,500 m2/g의 중량 표면적 및 0.3~3 cm2/g 의 기공 체적을 갖는
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 POP는,
    0.2~2.0 g/mL의 벌크 밀도를 갖는
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 POP는,
    분말, 미세결정들, 결정들, 과립들, 펠릿들, 구들, 및 이들의 조합물들로부터 선택되는 물리적인 형태의 것인
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 POP는,
    0.1~10.0 mm의 평균 직경을 갖는
    다공질 유기 중합체를 이용하는 방법.
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