CN110665329A - 递送用于离子注入的气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及递送用于离子注入的气体的方法。金属有机骨架材料MOF包含金属离子和至少双齿有机配体的配位产物，其中所述金属离子和所述有机配体经选择以提供至少70g/l的电子气体可递送吸附容量。多孔有机聚合物POP包含来自至少多种有机单体的聚合产物，其中所述有机单体经选择以提供至少70g/l的电子气体可递送吸附容量。

Description

递送用于离子注入的气体的方法
本申请是申请日为2014年8月4日、申请号为201480048872.3、发明名称为“用于电子气体储存的金属有机骨架材料”的发明专利申请的分案申请。
相关申请案
本申请案主张2013年8月5日提出申请的美国临时申请案第61/862,238号的权益，此案的全部内容以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及包含金属有机骨架材料和多孔有机聚合物、具体来说用于电子气体储存的金属有机骨架材料和多孔有机聚合物的多孔材料。
背景技术
在过去几年中，广泛研究集中于具有高内部表面积的微孔材料的合成和表征。金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework,MOF)(这些材料的结晶子集)已在来自气体储存和分离应用的宽范围应用中显示有前景。MOF是由至少双极有机连接体和一种金属离子构成。MOF的金属离子包含但不限于Li+、Na+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Ti4+、Zr4+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn3+、Sn2+、Bi5+、Bi3+、Cd2+、Mn2+、Tb3+、Gd3+、Ce3+、La3+和Cr4+和其组合。MOF(金属有机骨架材料)是具有用于气体储存的令人注目的容量的多孔材料(图1)。其研发在过去十年有所加速[1-3]，因为其由于其高表面积、孔隙率和稳定性而具有有益性能特性[3-8]。另外，多孔有机聚合物(POP)是仅从有机构造单元制得的多孔材料，其由于其高表面积、孔隙率、极高稳定性和短程结晶度而具有有益性能特性。
发明内容
本发明实施例涉及(a)研发用于在低于760托(torr)的压力下储存电子气体的新颖MOF结构，和(b)将这些结构整合于气体递送系统中，从而使得能够使递送的储存容量显著增加超过现有解决方案。实施例涉及包含金属离子和至少双齿有机配体的配位产物的金属有机骨架材料(MOF)，其中金属离子和有机配体经选择以提供至少70g/l的电子气体可递送吸附容量。
另一实施例涉及制备金属有机骨架材料(MOF)的方法，其包含使金属离子和至少双齿有机配体进行反应，其中金属离子和有机配体经选择以提供至少70g/l的电子气体可递送吸附容量。
另一实施例涉及使用包括至少多种有机单体的金属有机骨架材料(MOF)的方法，其包含使用MOF填充气缸，在低于760托的压力下向填充MOF的气缸中装填电子气体，将电子气体储存于填充MOF的气缸中，和在真空下分配电子气体。MOF包含对于电子气体的至少70g/l的可递送吸附容量。
本发明的其它实施例涉及(a)研发用于在低于760托的压力下储存电子气体的新颖多孔有机聚合物(POP)，和(b)将这些结构整合于气体递送系统中，从而使得能够使递送的储存容量显著增加超过现有解决方案。实施例涉及POP，其包括来自至少多种有机单体的聚合产物且包括至少多个连接的有机重复单元，其中连接的有机重复单元经选择以提供多孔材料且经选择以提供电子气体的可递送吸附容量为至少70g/l的多孔材料。
另一实施例涉及制备多孔有机聚合物(POP)的方法，其包含使多种有机单体进行反应，其中有机单体经选择以提供至少70g/l的电子气体可递送吸附容量。
另一实施例涉及使用包括至少多种有机单体的多孔有机聚合物(POP)的方法，其包含使用POP填充气缸，在低于760托的压力下向填充POP的气缸装填电子气体，将电子气体储存在填充POP的气缸中，和在真空下分配电子气体。POP包含对于电子气体的至少70g/l的可递送吸附容量。
附图说明
图1a-1d是包含(a)CoMOF74、(b)NU-110、(c)NU-111和(d)NU-125的金属有机骨架材料的球和棒图解说明。图1e-1k是吸附剂(sorbent)材料的图解说明，其包含形成金属有机骨架材料(e)ZnBDCDABCO(柱状桨轮骨架材料)、(f)Cu-BTC(桨轮骨架材料)、(g)NU-125(rht骨架材料)、(h)Zn4O-BDC(Zn4O骨架材料)、(i)Zr-BDC(Zr6O32或Zr6O30骨架材料)、(j)ZIF-8(杂环骨架材料)和形成多孔有机聚合物(k)PAF-1(四面体POP骨架材料)。
图2a是根据实施例自组装MOF的方法的示意图。
图2b是根据实施例的MOF的显微照片。
图2c是比较随NU-100MOF的压力而变化的模拟和实验氢吸附的图示。
图3a、3c、3e、3g和3i是针对大的MOF文库随孔径而变化的模拟可递送容量(以g/L表示)的图示，包含(a)AsH3、(c)PH3、(e)SbH3、(g)B2H6和(i)BF3。
图3b、3d、3f、3h和3j是针对大的MOF文库随重量表面积而变化的模拟可递送容量(以g/L表示)的图示，包含(b)AsH3、(d)PH3、(f)SbH3、(h)B2H6和(j)BF3。
图4a图解说明用于构筑MOF系列的连接体的质子化前驱物的化学式。
图4b是MOF UiO68的模拟晶体结构。
图5a图解说明用于构筑基于铜的等结构rht MOF系列的连接体的六质子化前驱物的化学式。
图5b是具有L1前驱物的基于铜的rht MOF的模拟晶体结构。
图6a-6c图解说明Zr6O32骨架材料MOF系列随(a)孔径、(b)孔隙体积和(c)重量表面积而变化的胂的模拟递送容量。
图7a-7c图解说明rht骨架材料MOF系列随(a)孔径、(b)孔隙体积和(c)重量表面积而变化的胂的模拟递送容量。
图8a-8c图解说明基于MOF或POP的气体储存和递送系统，包含(a)球粒填充罐、(b)圆盘形填充罐和(c)单片式填充罐。
图9a-9c是图解说明电子气体在各种吸附剂(adsorbent)中随压力而变化的储存容量的图示：(a)BF3，在Cu-BTC中，(b)AsH3，在ZnBDCDABCO中，和(c)GeF4，在Cu-BTC中。
具体实施方式
通常，已使用性能较低的多孔材料(例如沸石和活性碳)来储存电子气体。尽管已有大量研究来探索使用MOF来储存商品气体(例如甲烷或氢气)，但很少关注使用MOF作为半导体工业中所用的电子气体的商业上可行的吸附解决方案。如本文所用，“电子气体”是用于制作固态装置(例如电晶体、二极管、发光二极管、激光、太阳能电池、电容器等)的源气体。电子气体可用于掺杂(例如，作为离子植入源气体或化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)气相掺杂剂源)或层沉积(例如CVD或ALD源气体)固态装置中的半导体(例如，第IV族、第III-V族、第II-VI族或其它化合物半导体)、绝缘体(例如，二氧化硅、氮化硅等)和导体(例如钨等)。
可使用基于MOF的吸附剂以0-250巴之间的高浓度储存电子气体，此使得能够最优化不同气体的储存容量和安全权衡。尽管活性碳已用于这些气体的次大气压储存，但其在气缸中的浓度由于电子气体(例如胂和膦)的弱结合、此吸附剂的孔隙而较低。在类似压力方案下，MOF和POP吸附剂在与活性碳相比时展现改进的容量和气体密度。因此，MOF和POP的使用提供改进的电子气体储存方法和递送系统。此性能改进显著减小储存装置成本且由于减少气缸更换和工人接触而促进安全。
电子气体工业使用重金属气缸来储存气体，此产生大量压缩、储存、处置和递送成本。化学、半导体制造商和纳米材料制作设施购买宽范围的工业和电子气体用于生产和制造装备。
过去，离子植入被视为半导体制作设施中的有害工艺。举例来说，用于植入或气相沉积的电子气体(例如胂)在高于25百万份数的浓度下是致命的。膦在高于50百万份数的浓度下是致命的。因此，隔离离子植入机以最小化在植入期间所用毒性气体的潜在暴露。位于植入机内界定区域中的高压气缸为半导体制造商带来一定风险。作为回应，半导体工业已学会通过以下方式来减小泄漏风险：使用源隔离、通风、气体检测器技术，改进气体递送组件和系统、处理系统以防止大气排放高于可容许限值，和通过广泛的人员培训。尽管经由使用嵌入式机械控制来减轻气缸压力和通过自气体递送系统去除压力来减小将高毒性气体用于离子植入的风险，但二者均在将气体从气缸递送到半导体制造工具之前在适当位置处需要真空。
尽管当前仍使用高压缩气缸，但已研发次大气压气体源(SAG)以使半导体制造商能够克服由高压毒性气体所带给工人的风险。这些SAG满足健康与安全要求和法规。此吸附剂技术在低于大气压下储存毒性电子气体，从而消除关于高压毒性电子气体的灾难性释放的担忧。更具体来说，SAG包含在次大气压下储存和递送气体的气体源包装。此包装包含气缸和出口阀，此二者是通过使用相对较高表面积的基质可逆地吸附电子气体(例如胂、膦、三氟化硼和四氟化锗)来操作。所吸附气体处于较低能态下且展现显著的蒸气压减小。吸附剂载量(气体在吸附剂中饱和)为30-50重量％且25℃下的压力为650托。真空提供原动力以移动气体/固体平衡且然后将气体传送到使用点。
然而，SAG的主要限制在于主要包括活性碳的吸附剂具有有限的表面积。活性碳吸附剂具有无定形(无规形状和大小)孔隙，其中一些孔隙空间太紧密，一些太大且其它孔隙空间不能接达。因此，活性碳具有固有限制且需要具有较均匀的充分界定的孔径、孔隙可达性和较大储存容量的多孔材料，所述吸收剂包含MOF和/或POP。另外，为最大化毒性电子气体在当前SAG气缸中的储存，将活性碳吸收剂压制成较大圆盘形单片。因此，气缸需要使用两步骤焊接工艺围绕吸收剂构造，此显著增加复杂性和系统成本。
与任何已知吸附剂材料相比，每克MOF具有最高表面积(据信最达14,500m2/g)。实际上，MOF的内部表面积显著超过活性碳[10,11]，且MOF的设计灵活性大于沸石。MOF吸附剂具有比当前用于SAG中的活性碳材料显著高的表面积和高的有效储存容量。MOF能够通过减小所需气缸更换数以改进的经济学更安全地包装气体。此产生有意义的安全益处，因为工人与气缸的相互作用受限，且还以减少机器停机时间的形式提供成本益处，因为较高容量气缸需要较少更换。
MOF吸收剂可用于便携式气缸中以容许在显著较低压力下储存气体。因此，使用MOF将使得：(1)减小填充压力，(2)与用于圆盘形单片的焊接气缸相比，经由使用现有储存容器来减少物料清单，(3)减小处置和递送成本，(4)改进工人安全，和(5)由于减少气缸更换而减小机器停机时间。另外，MOF可用于显著增加高价值电子气体(其在当前因使用高压而遭受差的储存经济学)或较低性能吸收剂(例如活性碳或沸石)的储存容量。
本发明的实施例包含以计算方式设计和合成的用于储存电子气体的MOF。MOF的优点在于MOF、有机连接体和金属离子的分子构造单元以可预测方式自组装成均匀晶体(参见图2a)。此优点可用于通过使用计算MOF生成器使用最终构造大的MOF文库的少数有机构造单元在计算机中快速搜索和筛选最优材料。
图2a图解说明MOF如何从分子“构造单元”自组装成可预测结构。在计算机上设计MOF之后(如在NU-100的情形下)，可合成MOF，如图2b中所示，其是使用光学显微镜获取的NU-100晶体的显微照片。NU-100MOF中的氢储存容量的后续测量与模拟极为一致，如图2c中所图解说明的吸附氢随压力的变化的图示所图解说明。
模拟结果指示，在0-760托的操作压力范围之间重量表面积介于1,000-14,500m2/g之间且孔径在
Figure BDA0002205009270000051
范围内的MOF可具有用于储存电子气体(包含但不限于表1中所示的列表)的有益性能特性。
Figure BDA0002205009270000052
Figure BDA0002205009270000061
使用巨正则蒙特卡罗(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)模拟预测从MOF计算机模拟获得的可能MOF的文库在5托(最终排放压力)与650托(最终装填压力)之间测量的可递送吸附容量。图3a-3d图解说明多少MOF(考虑到其孔径和重量表面积的范围)对于AsH3和PH3的可递送容量相对于活性碳增加2-3倍。在图3a-3j中，每一点表示从MOF生成器衍生的一种MOF的可递送容量。另外，还使用类似方法预测锑化氢、二硼烷和三氟化硼的可递送容量(图3e-3j)。实施例包含含有金属离子和至少双齿有机配体的配位产物的金属有机骨架材料(MOF)，其中金属离子和有机配体经选择以提供至少70g/l(例如190g/l)的电子气体可递送吸附容量。在实施例中，电子气体的可递送吸附容量为70g/L到840g/l。
另一实施例包含使用包括金属离子和至少双齿有机配体的MOF的方法，其中使用MOF作为气缸中的吸附剂来储存和递送电子气体。MOF具有至少70g/L且至多840g/L的储存容量，其是在650托和25℃下测量。
为试图获得更详细的了解，以计算方式研究连接体长度对于表面积、孔径和孔隙体积的直接效应，同时使其与胂可递送吸附容量相关联。研究以下两个系列的MOF：具有锆金属节点的MOF(图4a-4b，UiO型MOF)和具有rht拓扑结构的基于铜的MOF(图5a-5b，L1-L6型MOF)。在基于锆的MOF的情形下，使用已知和假设模拟的MOF来识别用于胂的最大可递送吸附容量的最优孔径、孔隙体积和重量表面积。对于rht拓扑结构系列的MOF来说，本文所研究的MOF已预先从参考文献得知。组合地，本文所研究的两个MOF家族的最优参数说明提供高胂吸附的常用参数且这些发现可扩展至许多其它MOF家族。
在两个MOF系列中，除表面积外，调节孔隙体积和孔径的能力说明控制和最大化胂吸附的能力。这些发现在UiO系列的MOF中显而易见(图6a-6c)，因为胂的可递送容量随孔径、孔隙体积和重量表面积的增加而增加，从UiO66开始(分别为70g/L、
Figure BDA0002205009270000071
和
Figure BDA0002205009270000072
0.13cm3/g和1680m2/g)直到在UiO68中胂的可递送容量达到最大值(分别为775g/L、
Figure BDA0002205009270000073
和
Figure BDA0002205009270000074
1.1cm3/g和4300m2/g)。然而，在UiO68之后，胂的可递送容量随着孔径和孔隙体积的进一步增加而明显降低，此由UiO4ph进行说明(分别为120g/L、
Figure BDA0002205009270000075
和
Figure BDA0002205009270000076
和1.9cm3/g)。实施例包含平均孔径介于
Figure BDA0002205009270000077
与之间的第一类孔隙的MOF。在另一实施例中，MOF进一步包含第二类孔隙，第二类孔隙具有介于与
Figure BDA00022050092700000710
之间的较小孔径。在实施例中，MOF的重量表面积介于1,000m2/g与14,500m2/g之间且孔隙体积介于1cm2/g与3cm2/g之间。在实施例中，金属离子包括Zr4+且至少双齿有机配体是选自UiOace2ph和UiOazo。
重量表面看来并不像孔径或孔隙体积那样是胂可递送容量的主导因素。此图解说明于所分析MOF的rht系列中(图7a-7c)。在基于L1至L6配体前驱物的MOF中，此家族的MOF具有在4000m2/g至5500m2/g范围内的类似重量表面积。尽管其具有类似表面积，但胂的可递送容量随孔径和孔隙体积的增加而增加且在L4中达到最大值(分别为840g/L、
Figure BDA00022050092700000711
和2.8cm3/g)。然而，在L4的最优参数之后，胂的可递送容量随孔径和孔隙体积的增加而显著降低，如由L6所示(分别为70g/L、
Figure BDA00022050092700000712
和3.3cm3/g)。实施例包含其中的金属离子包括Cu2+且至少双齿有机配体选自前驱物L1、L2、L3、L4和L5的rht配体的MOF。
合成所选具有不同类型的骨架材料的MOF(图1e-j)，即柱状桨轮(ZnBDCDABCO)、桨轮(Cu-BTC)、rht(NU-125)、ZnO4(MOF-5)、Zr6O32(UiO-66)和杂环骨架材料(ZIF-8)。另外，还合成多孔有机聚合物(POP)(图1k)。这些材料在低于760托的压力下充满电子气体并测量容量并与建模模拟进行比较。举例来说，发现BF3在650托和25℃下所测量的Cu-BTC中的实验容量为440毫克BF3/克吸附剂(即440mg/g)且此结果显示与模拟BF3等温线极为一致(图9a)。在AsH3于ZnBDCDABCO中的实验测量低于大气压的储存中进一步观察到此一致性(600mg/g，在650托和25℃下测量)，如图9b中所示。
实施例包含使用MOF作为吸收剂，其中MOF使得在650托和25℃下测量的所吸附电子气体的密度有所增加。更具体来说，MOF对于胂的填充密度为0.33-3.8克胂/克MOF(即，g/g)和172-850克胂/升体积(即，g/L)。另外，实施例包含使用三氟化硼填充密度为0.35g/g到3.5g/g且填充密度为150g/L到600g/L的MOF作为气缸中的吸附剂。另外，实施例包含膦填充密度为0.17g/g到1.7g/g和70g/L到400g/L的MOF。实施例包含能够储存并递送填充密度为0.8g/g到8.0g/g和400g/L到2,000g/L的四氟化锗的MOF。实施例包含对于各种用于制造半导体和其它电子组件的不同气体具有储存容量的MOF，所述气体选自由以下组成的群组：氢化物气体、卤化物气体和有机金属第V族气态化合物，包含但不限于氨、胂、三氯化硼、三氟化硼、羰基硫、氯气、氘气、二硼烷、二氯硅烷、二氟甲烷、二硅烷、氟气、锗烷、四氟化锗、六氟乙烷、溴化氢、氯化氢、氟化氢、硒化氢、碲化氢、硫化氢、氟甲烷、甲基硅烷、氖气、含氮有机物、三氟化氮、全氟丙烷、膦、硅烷、四氯化硅、四氟甲烷、四甲基硅烷、四氟化硅、锑化氢、六氟化硫、三氯硅烷、三氟甲烷、三甲基硅烷、六氟化钨、乙炔和有机金属气态试剂。
实施例还包含使用MOF作为电子气体的吸收剂，其中用于形成MOF的金属离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、V4+、V3+、Nb3+、Ta3+、Cr3 +、Cr2+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+、Cd2+、Mn2+、Tb3+、Gd3+、Ce3+、La3+和Cr4+和其组合。实施例包含来自建模模拟的观察，其中电子气体在低于大气压下的最大储存容量发现于孔径分布为
Figure BDA0002205009270000081
至的MOF系列中(参见图3a、3c、3e、3g和3i)。另外，实施例包含重量表面积介于1,000m2/g与14,500m2/g之间的MOF(关于比较可递送容量和表面积的模拟，参见图3b、3d、3f、3h和3j)。实施例包含具有不同物理形式的MOF。通常，合成呈粉末形式的MOF，然而，此实施例还包含诸如粉末、微晶体、晶体、颗粒、球粒、球体和其中物理形式的平均直径介于0.1mm至10.0mm之间的这些形式的组合等形式。MOF的物理形式在填充于气缸内之后具有各种整体密度。这些整体密度在0.2g/L到2.5g/L的范围内。另一实施例还包含使粉末形成为球粒、圆盘或单片式体(如图8a到8c中所图解说明)。
实施例还包含使用由不同骨架材料类型构成的MOF，包含具有开放配位位点以容许基质与金属相互作用或结合的MOF。另外，实施例包含具有金属节点的MOF，其中基质-金属相互作用受到抑制，这是因为节点中的金属由于与骨架材料中配体的最大化相互作用而配位饱和。更具体来说，实施例中所包含的MOF骨架材料的这些类型列示为柱状桨轮(例如图1e中的ZnBDCDABCO)、桨轮(例如图1f中的Cu-BTC)、rht(例如图1g中的NU-125和图5a和5b中的具有延长连接体的MOF)、ZnO4(例如图1h中的MOF-5)、Zr6O32(例如图1i中的UiO-66和图4a和4b中的具有延长连接体的MOF)和杂环骨架材料(例如图1j中的ZIF-8)。
一旦用电子气体填充和装填MOF，就测量储存气体的纯度。在ZnBDCDABCO MOF的情形下，将PH3在25℃下填充至650托的压力且将所吸附PH3解吸附并使用测量痕量气体杂质的残余气体分析仪(Residual Gas Analyzer,RGA)分析。所排放PH3气体具有95ppm的总杂质。类似地，使用AsH3将ZnBDCDABCO MOF装填至压力低于760托。在真空下，去除所吸附AsH3且所排放气体具有176ppm的杂质。考虑到AsH3的高反应性性质，利用吸附剂材料通常难以获得具有极高纯度的排放气体。AsH3将与氧化性物质快速反应而产生氢和其它急剧增加所填充气缸的压力的杂质。所得高压使得丧失低于大气压的安全益处。另外，高于2000ppm的杂质为离子植入所不希望的。在本发明情形下，考虑到金属节点的性质，ZnBDCDABCO MOF并不引起较大分解，其中每一锌金属离子由使MOF骨架材料系结在一起的有机配体完全饱和。完全配位饱和的金属节点阻止最终可导致产生不希望杂质的还原/氧化机制的金属-胂结合。
使用AsH3将ZnBDCDABCO MOF填充至压力低于大气压后，气体在真空下几乎完全排放。最终，大于95％的所吸附气体从基于MOF且填充AsH3的气缸完全去除。举例来说，可完全去除96-99％。此与SAG相比高度有利，SAG在给定系统中通常具有超过总吸附气体的10％的“剩余”(在5托的排放压力下不能抽取的气体)。
另一实施例包含MOF，其中从吸附剂分配的电子气体含有小于2,000ppm的痕量杂质，包含水、二氧化碳、氢、氮、氧和氩。如上所述，低含量杂质是由MOF骨架材料内缺少水解性物质或氧化性物质所致(也包含于此实施例中)。另外，实施例包含所分配气体大于或等于总吸附容量的50％的MOF。
另外，从四面体单体合成多孔有机聚合物(POP)(图1k，其中R＝H和M＝C)且测量此POP的AsH3容量。此材料(命名为PAF-1)储存0.60g/g的AsH3(在650托和25℃下测量)。在使用AsH3填充气缸之后，在真空下去除气体且发现杂质含量为168ppm。这些由四面体单体构成的POP骨架材料的相对较高胂容量是由母体材料的高孔隙率(表面积在1,880m2/g至7,100m2/g范围内，孔隙体积在0.7cc/g至3.0cc/g范围内)和类金刚石样网状结构的短程结晶度的组合所致。这些类金刚石的充分界定的短结晶度与典型活性碳吸收剂的界定不明确的性质形成对比。
另一实施例包含使用POP的方法，其包括使一种有机单体或各种有机单体的混合物聚合，其中使用POP作为气缸中的吸附剂来储存和递送电子气体。POP具有至少70g/L且至多840g/L的储存容量(在650托和25℃下测量)。另一实施例包含具有类金刚石网状结构(即，与构成金刚石的非多孔碳网状结构具有类似几何结构的延长网状结构)的POP，其中单体是四面体(例如在图1k中)。
实施例包含使用POP作为吸收剂，其中POP使得所吸附电子气体密度有所增加(在650托和25℃下测量)。更具体来说，POP的胂填充密度为0.45g/g到4.5g/g和172g/L到840g/L。另外，实施例包含使用三氟化硼填充密度为0.35g/g到3.5g/g且填充密度为200g/L到500g/L的POP作为气缸中的吸附剂。另外，实施例包含膦填充密度为0.17g/g到1.7g/g和70g/L到400g/L的POP。实施例包含能够储存并递送填充密度为0.8g/g到8.0g/g和400g/L到2,000g/L的四氟化锗的POP。实施例包含对于用于制造半导体和其它电子组件的各种不同气体具有储存容量的POP，所述气体选自由以下组成的群组：氢化物气体、卤化物气体和有机金属第V族气态化合物，包含但不限于氨、胂、三氯化硼、三氟化硼、羰基硫、氯气、氘气、二硼烷、二氯硅烷、二氟甲烷、二硅烷、氟气、锗烷、四氟化锗、六氟乙烷、溴化氢、氯化氢、氟化氢、硒化氢、碲化氢、硫化氢、氟甲烷、甲基硅烷、氖气、含氮有机物、三氟化氮、全氟丙烷、膦、硅烷、四氯化硅、四氟甲烷、四甲基硅烷、四氟化硅、锑化氢、六氟化硫、三氯硅烷、三氟甲烷、三甲基硅烷、六氟化钨、乙炔和有机金属气态试剂。
实施例包含孔径分布为
Figure BDA0002205009270000103
至的POP。另外，实施例包含重量表面积介于1,000m2/g与14,500m2/g之间的POP。实施例包含具有不同物理形式的POP。通常，合成呈粉末形式的POP，然而，此还包含诸如粉末、微晶体、晶体、颗粒、球粒、球体和其中物理形式的平均直径介于0.1mm至10.0mm之间的这些形式的组合等形式。另一实施例还包含使粉末形成为球粒、圆盘或单片式体(如图8a至8c中所图解说明)。另一实施例包含在填充于气缸内之后具有各种整体密度的POP的物理形式。这些整体密度在0.2g/L到2.0g/L范围内。另一实施例包含分配具有低于2000ppm痕量杂质和小于或等于50％剩余的电子气体。
利用MOF使用包含单片式、球粒或圆盘形和/或其它形式的MOF或POP材料形状填充气体储存和分配设备(图8a-9c)。实施例包含基于MOF或POP的结构，其包含：(a)球粒或粉末填充罐，(b)圆盘填充罐和(c)单片式填充罐。填充MOF或POP的罐可配备有热管理系统以防止由于热生成或热损失而损失可递送容量。可将填充MOF或POP的罐纳入气体递送系统中，气体递送系统可包含但不限于压力调节器、压力换能器、过滤器、质量流量控制器、阀、管道或其它结构。实施例包含使用包括金属离子和至少双齿有机配体的金属有机骨架材料(MOF)的方法。
可使用任何适宜罐，例如高压罐、大气压罐或次大气压气体储存罐，例如，可使用来自ATMI公司的或品牌的次大气压气体储存气缸。
另一实施例包含制造或制备可递送储存容量为至少70g/L且在70g/L到840g/L范围内的用于储存和递送电子气体目的的MOF或POP的方法。另一实施例包含MOF或POP的制造，其中所储存和递送电子气体的列表选自由以下组成的群组：氢化物气体、卤化物气体和有机金属第V族气态化合物，包含但不限于氨、胂、三氯化硼、三氟化硼、羰基硫、氯气、氘气、二硼烷、二氯硅烷、二氟甲烷、二硅烷、氟气、锗烷、四氟化锗、六氟乙烷、溴化氢、氯化氢、氟化氢、硒化氢、碲化氢、硫化氢、氟甲烷、甲基硅烷、氖气、含氮有机物、三氟化氮、全氟丙烷、膦、硅烷、四氯化硅、四氟甲烷、四甲基硅烷、四氟化硅、锑化氢、六氟化硫、三氯硅烷、三氟甲烷、三甲基硅烷、六氟化钨、乙炔和有机金属气态试剂。
另外，实施例包含制备MOF以储存和递送电子气体的方法，其中MOF是由选自以下的金属离子构成：Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、V4 +、V3+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Cr2+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5 +、Bi3+、Cd2+、Mn2+、Tb3+、Gd3+、Ce3+、La3+和Cr4+和其组合。另一实施例包含制备用于储存和递送电子气体的目的的MOF的方法，其中MOF的特征在于表面积介于1,000m2/g与14,500m2/g之间、孔隙体积介于1cc/g与3cc/g之间且孔径在
Figure BDA0002205009270000111
与
Figure BDA0002205009270000112
范围内。
更具体来说，另一实施例包含制备MOF以在低于环境压力的压力下储存电子气体，其中从以下金属离子和前驱物有机构造单元来合成MOF：Zr4+离子和对苯二甲酸(如图1i中所发现)、Zr4+和二苯基二甲酸(如图4a中的UiO67中所示)以及Cu2+离子和均苯三甲酸。其它实施例包含制备用于储存和递送胂或三氟化硼的MOF，其中从包括对苯二甲酸和/或DABCO(也称为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)的有机配体来合成MOF。另一实施例包含储存和递送除胂、膦、三氟化硼或四氟化锗外的电子气体的MOF。
另一实施例包含获取气体储存装置(例如气缸、罐)或气体分配设备和使用吸收剂材料(MOF或POP)填充装置，且吸收剂材料符合上述准则。实施例包含储存和递送设备，其中吸收剂材料(MOF或POP)形成为小球粒或颗粒、形状类似于冰球的较大圆盘或甚至涵盖接近器皿的整个大小的更大单片形状。
下列参考文献教示制作MOF的方面且以引用方式并入本文中：
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尽管上文参照特定优选实施例，但也应理解，本发明并不受限于此。所属领域的技术人员将想到可对所揭示实施例作出各种修改且这些修改打算在本发明范围内。本文中所引用的所有公开案、专利申请案和专利的全部内容均以引用方式并入本文中。

Claims (16)

1.一种递送用于离子注入的气体的方法，所述方法包括：
将选自胂、膦、二硼烷和三氟化硼的气体储存在金属有机骨架MOF中，所述金属有机骨架包含金属离子和至少二齿有机配体的配位产物，所述MOF的特征在于其具有介于1,000m2/g和14,500m2/g之间的重量表面积，介于
Figure FDA0002205009260000011
和
Figure FDA0002205009260000012
之间的平均孔径，在650托和25℃下测量的70g/L到840g/L的气体储存或吸附容量，以及在650托和25℃下测量的所述气体的至少70g/L的气体可递送吸附容量；和
从所述MOF排放所述气体和将所述气体用于离子注入。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可递送吸附容量大于或等于所述总吸附容量的50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体可递送吸附容量从70g/L到840g/L变化。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体是胂，并且所述MOF在25℃和650托下测量的胂的储存容量大于172g/L且小于850g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在低于环境压力的压力下用所述气体填充所述MOF。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体是三氟化硼(BF3)，并且所述MOF在25℃和650托下测量的三氟化硼(BF3)的储存容量大于150g/L且小于600g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体是膦(PH3)，并且所述MOF在25℃和650托下测量的膦的储存容量大于70g/L且小于400g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述MOF形成为选自颗粒、球粒、球体、圆盘和其组合的形状。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述MOF具有从0.2g/mL到2.5g/mL的整体密度。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述形状具有从0.1到10mm的平均直径。
11.根据权利要求1所述的方法，其中每一金属簇或金属节点包括一或多种金属离子，其中每一金属完全饱和且无开放配位位点。
12.根据权利要求1所述的方法，其中每一金属节点或金属簇包括一或多种金属离子，其中所述簇中的至少一种金属具有自由配位位点。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述MOF具有选自以下的框架：rht拓扑结构、桨轮、柱状桨轮和杂环。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述MOF选自Zn-BDC-DABCO、Cu-BTC、NU-125、MOF-5、UiO-66、ZIF-8和其混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中从所述MOF排放的气体包含小于2,000ppm的痕量杂质，所述杂质选自水、二氧化碳、氢、氮、氧、氩和其混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述MOF不含有导致所述气体发生分解或氧化的水解性物质或氧化性物质。
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