CN115666766A - 从烃混合物中除去胂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从具有2至4个碳原子的烃混合物中除去胂的方法。所述方法包括所述具有2至4个碳原子的烃混合物与吸附剂的接触,其中所述吸附剂是金属有机骨架(MOF),所述金属有机骨架(MOF)包含:a)至少1种选自第1B族金属、第2B族金属和第4B族金属的过渡金属,和b)选自二羧酸化合物或三羧酸化合物的有机配体,并且其中所述吸附剂经受醇处理。

Description

从烃混合物中除去胂的方法
技术领域
本发明涉及化学领域,具体而言涉及使用多孔吸附剂分离化合物的方法。
背景技术
在生产工艺中从烯烃(其为乙烯和丙烯)中除去砷化合物(arsenic compound)是避免对催化剂造成毒性的必要工艺。在生产工艺中从烃流中分离和除去砷化合物根据来源的类型、想要除去的砷化合物的类型和除去所用的条件,采用吸附方法进行。根据上述信息,可以为此类砷化合物设计合适的吸附剂。最常见的砷化合物是胂(arsine),因为它易挥发且稳定,并且沸点接近丙烯的沸点。
已经基本上描述了用于除去胂化合物的金属氧化物吸附剂。专利文件US6960700B1公开了在具有7重量%至10重量%铜的氧化铝载体上的铜金属氧化物的合成和用途以吸附烃流中的胂化合物。尽管载体上的氧化铜吸附剂已被广泛使用,但由于其仅能用于从不含反应性化合物(例如乙炔、甲基乙炔-丙二烯(methylacetylene-propadiene,MAPD)和二烯等)的烃流中除去胂类化合物,因此使用受到限制。这是因为铜金属在热条件下与乙炔化合物反应可产生乙炔盐(acetylide salt);此外,乙炔化合物可以使用铜的金属氧化物作为催化剂相互反应,引起聚合,产生不想要的产物,如绿油(green oil)或聚炔(cuprene)。
专利文件US4962272A公开了氧化铝载体上的铅的金属氧化物的合成和用途,其中在载体上具有18重量%至24重量%的铅的金属氧化物,以吸附烃流中的胂化合物,包括使含水量为1%至15%的不含氧的加热惰性气体通过的所述吸附剂的再利用工艺。然而,铅的金属氧化物的使用可对人体健康和环境造成危害。因此,需要高效的废吸附剂处理系统。此外,与具有相同吸附量的具铜组分的吸附剂相比,铅的金属氧化物具有较低的胂化合物吸附能力。
专利文件US4933159A公开了载体上的金属银、硝酸银化合物和/或银的金属氧化物的合成和使用,所述载体为氧化铝、氟化氧化铝(alumina fluoride)、二氧化硅、氟化氧化硅(silica fluoride)、氧化钛和/或铝酸镁,以除去胂化合物,尤其是烷基具有1-6个碳原子的三烷基胂化合物。所述吸附剂具有2重量%至15重量%的银金属。然而,烃流在与具有银组分的上述吸附剂床接触之前流过铜和锌的混合金属氧化物吸附剂。
专利文件US20180236434A和WO2019090071A公开了载体上的铋的金属氧化物的合成和使用,所述载体为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石和/或活性炭,以除去烃流中的胂化合物。所述吸附剂具有2重量%至50重量%的铋和5重量%的铅含量作为效率增强剂。
有报道称,活性组分负载在多孔载体上不仅可以增加活性组分的分散,而且可以增加反应或吸附中的接触表面积。这使得吸附能力增加。通常使用的吸附剂是氧化铝、二氧化硅、沸石和活性炭。然而,接触表面积在载体的孔隙率和特性调整能力方面存在限制。
金属有机骨架(metal organic framework,MOF)是一种多孔材料,由于其具有出色的吸附/解吸特性,在吸附工艺中的应用受到关注。它们中的多种具有引起特定吸附和增加键合的官能团。此外,它们中的一些具有高接触表面积和孔隙率,包括与其他多孔材料相比具有更有序性的孔隙率。这使得金属有机骨架具有重要的特定性能,即,设计和合成它们以适合工业应用的能力。
综上所述,本发明旨在使用具有高吸附能力的金属有机骨架(MOF)改进从具有2至4个碳原子的烃混合物中分离胂的方法。
发明内容
本发明涉及一种从具有2至4个碳原子的烃混合物中除去胂的方法。所述方法包括所述具有2至4个碳原子的烃混合物与吸附剂的接触,其中所述吸附剂是金属有机骨架(MOF),所述金属有机骨架(MOF)包含:
a)至少1种选自第1B族金属、第2B族金属和第4B族金属的过渡金属,和
b)选自二羧酸化合物或三羧酸化合物的有机配体,
并且其中所述吸附剂经受醇处理。
附图说明
图1示出了在过渡金属与有机配体的摩尔比为2:1时,使用不同的过渡金属离子和有机配体制备的金属有机骨架的胂分离性能。
图2示出了在不同条件下用甲醇溶剂处理的包含铜金属和1,3,5-苯三羧酸有机配体的金属有机骨架的胂分离性能。
具体实施方式
本发明涉及一种从具有2至4个碳原子的烃混合物中除去胂的方法,这将在本发明的以下方面进行描述。
除非另有说明,否则本文描述的任何方面还意指包括对本发明的其他方面的应用。
除非另有说明,否则本文使用的技术术语或科学术语具有本领域普通技术人员所理解的定义。
本文命名的任何工具、设备、方法或化学品意指本领域技术人员通常操作或使用的工具、设备、方法或化学品,除非另有说明它们是仅在本发明中特定的工具、设备、方法或化学品。
在权利要求书或说明书中,单数名词或单数代词与“包含”一起使用意指“一”,并且还包括“一或多”、“至少一”和“一或多于一”。
本申请中所公开的所有组合物和/或方法以及权利要求旨在涵盖与本发明具有显著差异的未经任何实验的任何要素的任何操作、执行、修改或调整的实施方案,并且本领域普通技术人员获得与本实施方案产生的具有相同用途的目的,尽管在权利要求中没有具体说明。因此,与本实施方案的可替代或类似的目的,包括对本领域技术人员而言显而易见的任何微小修改或调整,应解释为保留在所附权利要求中所示的精神、范围和发明构思内。
在整个本申请中,术语“约”意指在本文中出现或表达的任何数字,这些数字可因使用所述设备或方法的设备、方法或个人的任何错误而改变或偏离。
在下文中,示出了本发明的实施方案,而不是为了限制本发明的任何范围。
本发明涉及从具有2至4个碳原子的烃混合物中除去胂的方法。所述方法包括所述具有2至4个碳原子的烃混合物与吸附剂的接触,其中所述吸附剂是金属有机骨架(MOF),所述金属有机骨架(MOF)包含:
a)至少1种选自第1B族金属、第2B族金属和第4B族金属的过渡金属,和
b)选自二羧酸化合物或三羧酸化合物的有机配体,
并且其中所述吸附剂经受醇处理。
在本发明的一个方面,第1B族金属选自铜和银。
在本发明的一个方面,第2B族金属选自锌。
在本发明的一个方面,第4B族金属选自钛和锆。
优选地,金属有机骨架包含过渡金属,所述过渡金属为铜、锌和锆,最优选铜。
在本发明的一方面,有机配体选自1,4-苯二羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2,6-萘二羧酸和1,2,4,5-苯四羧酸,优选1,3,5-苯三羧酸。
在本发明的一个方面,过渡金属与有机配体的摩尔比范围为约1:1至3:1,更优选约2:1。
在本发明的一方面,醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇,优选甲醇。
在本发明的一个方面,用醇处理吸附剂是通过与每克吸附剂重量2至5摩尔醇的量的醇接触来进行的。
在本发明的一个方面,具有2至4个碳原子的烃选自乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷和异丁烷,优选丙烷和丙烯。
在本发明的一个方面,所述具有2至4个碳原子的烃混合物与本发明的吸附剂的接触在25℃至40℃的温度范围和大气压至约3,000kPa的压力范围下进行,优选30℃至40℃的温度范围和约100kPa至500kPa的压力范围,并且最优选在大气压下。
吸附中烃进料管线的气时空速(gas hourly space velocity,GHSV)为约3,400至37,000mL h-1吸附剂重量-1,优选15,000至30,000mL h-1吸附剂重量-1
通常,本领域技术人员可以调整吸附条件以适合烃混合物、吸附剂以及塔系统(column system)的类型和组成。
一方面,用于除去胂的方法,其中具有2至4个碳原子的烃混合物与本发明的吸附剂的接触可以在连续固定床吸附塔(adsorption column)或间歇吸附系统中进行。
在本发明的另一个方面,根据本发明的金属有机骨架可以通过以下步骤制备:
a)制备包含混合物的溶液,所述混合物包含至少1种选自第1B族金属、第2B族金属和第4B族金属的过渡金属,和选自二羧酸化合物或三羧酸化合物的有机配体,
b)使从步骤a)获得的混合物在确定的温度和时间下经受溶剂热法(solvothermalprocess),以产生金属有机骨架,和
c)使从步骤b)获得的材料在确定的温度和时间下经受醇处理。
在本发明的一个方面,步骤b)和c)可以进一步包括可以通过使用烘箱的常规干燥方法、真空干燥、搅拌蒸发和旋转蒸发器干燥来进行的干燥。
以下实施例仅用于说明本发明的一个方面,并不以任何方式限制本发明的范围。
吸附剂的制备
铜-苯三羧酸吸附剂
以确定的摩尔比制备二甲基甲酰胺溶剂中的1,3,5-苯三羧酸溶液和硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2.3H2O)溶液。然后,将所述硝酸铜三水合物溶液加入到1,3,5-苯三羧酸溶液中并搅拌混合物。之后,将所述混合物转移到高压釜中,以在约100℃的温度下进行溶剂热法约24小时。当溶剂热法完成时,将溶液冷却至室温。然后,过滤所述混合物,并用二甲基甲酰胺洗涤。将得到的固体在烘箱中在约160℃的温度下减压干燥24小时。得到金属有机骨架。
铜-苯二羧酸吸附剂
样品通过针对铜-苯三羧酸吸附剂所述的方法使用1,4-苯二羧酸代替1,3,5-苯三羧酸制备。
锌-苯三羧酸吸附剂
制备在二甲基甲酰胺溶剂中的1,3,5-苯三羧酸溶液和在二甲基甲酰胺溶剂中的硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2.6H2O)溶液。然后,将所述硝酸锌六水合物溶液加入到1,3,5-苯三羧酸溶液中,并搅拌混合物。之后,将所述混合物转移到高压釜中,以在约100℃的温度下进行溶剂热法约24小时。当溶剂热法完成时,将溶液冷却至室温。然后,过滤所述混合物,并用二甲基甲酰胺洗涤。将得到的固体在烘箱中在约160℃的温度下减压干燥24小时。得到金属有机骨架。
锌-苯二羧酸吸附剂
样品通过针对锌-苯三羧酸吸附剂所述的方法使用1,4-苯二羧酸代替1,3,5-苯三羧酸制备。
锆-苯三羧酸吸附剂
制备在二甲基甲酰胺溶剂中的1,3,5-苯三羧酸溶液和在二甲基甲酰胺溶剂中的氯化氧化锆八水合物(ZrOCl2.8H2O)溶液。然后,将所述氯化氧化锆八水合物溶液加入到1,3,5-苯三羧酸溶液中,并搅拌混合物。之后,将所述混合物转移到高压釜中,以在约120℃的温度下进行溶剂热法约48小时。当溶剂热法完成时,将溶液冷却至室温。然后,过滤所述混合物,并用二甲基甲酰胺洗涤。将得到的固体在烘箱中在约160℃的温度下减压干燥24小时。得到金属有机骨架。
锆-苯二羧酸吸附剂
样品通过针对锆-苯三羧酸吸附剂所述的方法使用1,4-苯二羧酸代替1,3,5-苯三羧酸制备。
用醇处理的铜-苯三羧酸吸附剂
将由上述方法获得的铜-苯三羧酸吸附剂用甲醇处理。将金属有机骨架浸入甲醇中约18小时。然后,过滤所述混合物,并用甲醇洗涤。将得到的固体在约120℃的温度下减压干燥12小时。得到用醇处理的吸附剂。使用不同量的醇进行所述处理,所述量为每克吸附剂重量2.5和5摩尔醇。
用醇处理的锆-苯二羧酸吸附剂
样品通过上述方法使用锆-苯二羧酸吸附剂代替铜-苯三羧酸吸附剂制备。使用不同量的醇进行所述处理,所述量为每克吸附剂重量2.5摩尔醇。
胂吸附性能测试
可使用以下条件进行胂吸附性能的测试。
使用约0.2克吸附剂在连续吸附塔中在气态条件下从烃混合物中吸附胂。吸附方法在30℃的温度、大气压和约30,000mL h-1吸附剂重量-1的气时空速(GHSV)下进行。烃混合物包含丙烷、丙烯、乙硫醇(ethyl mercaptan)和胂化合物。然后,通过测量剩余的胂化合物来监测吸附。采用紫外分光光度法技术,使用二乙基硫代氨基甲酸银化合物(silverdiethyl thiocarbamate compound)为指示剂,在想要分析的时间随机采集气体样品。
为了研究金属有机骨架中的过渡金属的类型和有机配体的类型对以丙烷和丙烯为主要组分的烃混合物的胂吸附性能的影响,使用2:1的过渡金属与有机配体的摩尔比,研究了不同的过渡金属离子和有机配体制备的吸附剂。结果如图1所示。
为了研究过渡金属与有机配体的比例的影响以及用醇处理的吸附剂的影响,测试了包含不同类型和量的过渡金属和有机配体的吸附剂的吸附性能。结果如表1和图2所示。
表1:不同吸附剂在胂浓度为2摩尔ppm时从烃混合物中分离胂的性能
Figure BDA0003846931190000081
由以上结果可知,本发明的吸附剂具有如本发明的目的所述的高的胂吸附和分离性能。
本发明的最佳方式或优选实施方案
本发明的最佳方式或优选实施方案如本发明的说明书中所提供的。

Claims (15)

1.一种从具有2至4个碳原子的烃混合物中除去胂的方法,所述方法包括所述具有2至4个碳原子的烃混合物与吸附剂的接触,其中所述吸附剂是金属有机骨架(MOF),所述金属有机骨架(MOF)包含:
a)至少1种选自第1B族金属、第2B族金属和第4B族金属的过渡金属,和
b)选自二羧酸化合物或三羧酸化合物的有机配体,
并且其中所述吸附剂经受醇处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其中第1B族金属选自铜和银。
3.根据权利要求1所述的方法,其中第2B族金属选自锌。
4.根据权利要求1所述的方法,其中第4B族金属选自钛和锆。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述过渡金属是铜。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述有机配体选自1,4-苯二羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2,6-萘二羧酸和1,2,4,5-苯四羧酸。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述有机配体是1,3,5-苯三羧酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述过渡金属与所述有机配体的摩尔比为1:1至3:1。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述过渡金属与所述有机配体的摩尔比为2:1。
10.根据权利要求1所述的方法,其中醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
11.根据权利要求10所述的方法,其中醇为甲醇。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述处理是通过与每克吸附剂重量2至5摩尔醇的量的醇接触来进行的。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述具有2个至4个碳原子的烃选自乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷和异丁烷。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述具有2个至4个碳原子的烃为丙烷和丙烯。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述接触在30℃至40℃的温度范围和约100kPa至500kPa的压力范围下进行。
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