JP2023061364A - 還元性成分除去材及びその製造方法並びに還元性成分除去方法、ガス精製方法及びガス精製装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造コストが低く、数ｐｐｍ程度の低濃度二酸化炭素においても吸着能力の高い還元性成分除去材、及び、当該還元性成分除去材を用いた還元性成分除去方法、ガス精製方法及びガス精製装置を提供する。【解決手段】酸素を含む原料ガス中に含まれる還元性成分を除去する還元性成分除去材であって、ナトリウムを含有した活性アルミナに酸化触媒金属を担持させている。原料ガスを前還元性成分除去材に接触させることにより、還元性成分を酸化反応させ、当該酸化反応による反応生成物を同時に吸着除去させる。酸化反応及び吸着除去を０～１００℃の条件下で行い、吸着除去した後の還元性成分除去材を１００～３００℃に加熱して再生処理をすることが繰返し利用可能である。【選択図】図１
Description
本発明は、還元性成分除去材及びその製造方法並びに還元性成分除去方法、ガス精製方法及びガス精製装置に関し、詳しくは、ガス中に不純物として含まれる還元性成分を金属触媒反応で酸化させるとともに、反応生成物（二酸化炭素及び／又は水分）を吸着により除去する還元性成分除去材に関する。
空気を圧縮し、含有する少量の不純物を除去して冷却し、液化精留を行って高純度窒素や酸素等を分離製造する空気液化分離装置の原料空気精製系統において、高純度の窒素ガスが求められる場合、圧縮空気中から一酸化炭素や水素といった還元性成分を除去する必要がある。
還元性成分を除去するガス精製剤として、吸着剤の表面に一酸化炭素及び水素を酸化させる貴金属触媒をコートすることにより、触媒層で一酸化炭素と水素を二酸化炭素と水に酸化反応させ、その二酸化炭素と水を内部の吸着剤で吸着除去するガス精製剤が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１記載のガス精製剤では、吸着剤の表面に触媒層をコートする必要があり、剤の製造コストが高くなると共に、製造工程が増える為に製作に時間もかかるなどの問題点があった。さらに、触媒層を形成させる吸着剤としてはゼオライトが好ましく用いられる旨が記載されているが、ゼオライトは数ｐｐｍ程度の低濃度二酸化炭素の吸着量が少なく、二酸化炭素の除去能力が低いという課題もあった。
そこで本発明は、製造コストが低く、数ｐｐｍ程度の低濃度二酸化炭素においても吸着能力の高い還元性成分除去材、及び、当該還元性成分除去材を用いた還元性成分除去方法、ガス精製方法及びガス精製装置を提供することを目的としている。
上記目的を達成するため、本発明の還元性成分除去材は、酸素を含む原料ガス中に含まれる還元性成分を除去する還元性成分除去材であって、ナトリウムを含有した活性アルミナに酸化触媒金属を担持したことを特徴としている。
さらに、本発明の還元性成分除去材は、前記酸化触媒金属が白金、パラジウム、銀、銅、マンガンのいずれか１つ又は２以上であること、前記還元性成分が水素、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化硫黄のいずれか１つ又は２以上であることを特徴としている。
また、本発明の還元性成分除去材の製造方法は、ナトリウムを含有する活性アルミナを担体として、該担体を酸化触媒金属塩溶液に浸漬し、当該溶液から溶媒成分を除去した後、所定の雰囲気及び温度の条件下で焼成を行うことにより、還元性成分除去材を製造することを特徴としている。さらに、前記溶媒成分がアルコールであると好ましい。
また、本発明の還元性成分除去方法は、上述の還元性成分除去材を使用し、酸素を含む原料ガス中に含まれる還元性成分を除去する還元性成分除去方法において、前記原料ガスを前記還元性成分除去材に接触させることにより、前記還元性成分を酸化反応させ、当該酸化反応による反応生成物を同時に吸着除去させることを特徴としている。
さらに、本発明の還元性成分除去方法は、前記酸化反応及び前記吸着除去を０～１００℃の条件下で行うこと、前記吸着除去をした前記還元性成分除去材を１００～３００℃に加熱して再生処理をすることが好ましい。
そして、本発明のガス精製方法は、酸素を含む原料ガス中に含まれる、少量不純物としての水分及び二酸化炭素、微量不純物としての還元性成分を除去するガス精製方法において、まず水分除去剤により含有水分を吸着除去し、次いで二酸化炭素除去剤により含有二酸化炭素を吸着除去し、次いで上述の還元性成分除去材により含有還元性成分を除去することを特徴としている。
また、本発明のガス精製装置は、原料ガス導入口及びガス導出口を有する充填用容器中に、原料ガス導入口側から順に、水分除去剤充填層、二酸化炭素除去剤充填層、次いで上述の還元性成分除去材を充填した還元性成分除去材充填層を積層したことを特徴としている。
本発明によれば、Ｎａ－Ｘ型ゼオライトやナトリウムを含有しない活性アルミナに比べて、極めて大きな二酸化炭素吸着能を示すナトリウムを含有した活性アルミナに酸化触媒金属を担持させることにより、原料ガスから水素及び一酸化炭素といった還元成分を効率的に除去する精製を実施することが可能である。
本発明の還元性成分除去材は、低濃度の二酸化炭素吸着能力の高いナトリウムを含有した活性アルミナに、酸化触媒金属を担持させたものである。
すなわち、本発明の還元性成分除去材においては、原料ガス中の一酸化炭素や水素といった還元性成分を、原料ガス中の酸素と反応させる触媒金属として、白金、パラジウム、銀、銅、マンガン及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持させる。担持される白金、パラジウム、銀、銅及びマンガンは一種でもよいし、二種以上であってもよい。また、担持されたものは金属状態であってもよいし、酸化物の状態であってもよいが、金属酸化物の状態がより好ましい。
活性アルミナのナトリウム含有量としては、低濃度の二酸化炭素吸着能力を考慮すると、０．１～１０ｗｔ％が好ましく、１～１０ｗｔ％が特に好ましい。活性アルミナにナトリウムを０．１～１０ｗｔ％含有することで二酸化炭素吸着量を多くすることが可能となる。
また、酸化触媒金属の担持量は、還元性成分除去材の全質量に対して、銀、銅及びマンガンは金属換算で１～５０％が好ましく、白金及びパラジウムは０．１～１ｗｔ％が好ましい。この範囲を下回ると、所望の吸着性能を確保するために除去材の充てん量を増やす必要があるため精製塔の大型化を招くおそれがある。上回ると金属使用量が増えて経済性が伴わないおそれがある。
このように本発明の還元性成分除去材は、ナトリウムを含有した活性アルミナに酸化触媒金属を担持させた構造としたことにより、還元性成分が触媒と接触することで酸化反応し、二酸化炭素や水分となり、これらの反応生成物が同時に活性アルミナによって吸着除去される。したがって、本発明の還元性成分除去材は、原料ガス中の水素、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化硫黄といった還元性成分や二酸化炭素、水分を確実に除去することができる。
このような還元性成分除去材の製造方法を以下に説明する。まず、ナトリウムを含有する活性アルミナを、担持させる金属の金属塩溶液に浸漬し、必要に応じて撹拌混合する。
金属塩溶液としては、塩化白金酸、塩化パラジウム等の塩化物、硝酸パラジウム、硝酸銀、硝酸銅、硝酸マンガン、等の硝酸塩、酢酸パラジウム等の酢酸塩、これらの元素の有機酸塩、アンミン塩、アルカリ塩、有機錯体等を用いることができる。
これらを溶解する溶媒としては、アルコール、水（蒸留水、脱イオン水）、炭化水素系溶媒等を用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の直鎖状アルコール、イソプロパノール、ｔ－ブチルアルコール等の分岐アルコールを用いることができ、中でもメタノール又はエタノールの炭素数２以下のアルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。
次に、溶媒成分を蒸発させること等により除去し、空気中や不活性ガス中において、４００℃～７００℃で焼成することによって、金属が担持されたナトリウム含有活性アルミナを得る。焼成後、必要に応じて、水素ガス又、あるいは水素と窒素等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、気相還元工程を行ってもよい。
次に、上記還元性成分除去材を使用した還元性成分除去方法について説明する。酸素を含む原料ガス中に含まれる還元性成分を除去するために、上述したように原料ガスを還元性成分除去材に接触させることにより、触媒金属によって還元性成分を酸化反応させ、当該酸化反応による反応生成物をナトリウム含有活性アルミナによって同時に吸着除去させるものである。
この方法において、前記原料ガスを、前記の酸化触媒性能及び吸着能力を有する還元性成分除去材を使用し、温度を０～１００℃に設定して、還元性成分を除去する。ガス精製装置としては常温付近で操作し得ることは、運転コストの点から大きなメリットがある。さらに、一酸化炭素及び水素の酸化反応は高温側で反応がより進行し易く、酸化反応により生成した二酸化炭素及び水の吸着除去能力は低温側でより促進されるので、本ガス精製剤は１００℃以下であれば目的のガス処理操作を一層好適に行うことができる。
さらに、酸化反応による反応生成物である二酸化炭素や水分を吸着除去した還元性成分除去剤を１００～３００℃に加熱して吸着成分を除去する再生処理をすることにより、繰り返して利用することが可能である。
本発明の還元性成分除去材を使用した形態例として、空気液化分離装置の前処理に適用した場合の精製装置を図１に示す。ガス精製装置１は、２つの精製塔１１ａ，１１ｂを有する２塔式であり、一方が原料ガスを精製する精製工程、他方が再生工程を交互に切り替えるものである。精製塔１１ａ、１１ｂは、原料ガス導入口及び導出口を有する充填用容器内に、原料ガス中の水分を吸着除去する水分除去剤（例えば活性アルミナ）を充填した水分除去剤充填層２１と、原料ガス中の二酸化炭素を吸着除去する二酸化炭素除去剤（例えばＮａ－Ｘ型ゼオライト）を充填した二酸化炭素除去剤充填層２２と、前記還元性成分除去材を充填した還元性成分除去材充填層２３とを、空気流れ方向に順に積層している。
原料ガスは、空気又は酸素を含有しているガスであり、少量不純物としての水分及び二酸化炭素を含んでおり、微量不純物として還元性成分を含んでいる。還元性成分としては、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化硫黄のいずれか１つ又は２以上である。
図１において、白抜きの弁が開弁状態、黒塗りの弁が閉弁状態のとき、原料ガスである空気は、空気圧縮機で加圧され、空冷あるいは水冷で適当な温度に冷却され凝縮水を分離後、ガス入口弁３ａを通って一方の精製塔１１ａの水分除去剤充填層２１に導入される。水分除去剤充填層２１の吸着剤は乾燥剤であり、圧縮空気に含まれている水分の大部分が吸着除去され、高い乾燥状態となって二酸化炭素除去剤充填層２２に導入される。
二酸化炭素除去剤充填層２２では、圧縮空気に含まれている二酸化炭素が極めて微量（１ｐｐｍ以下程度）まで吸着除去される。
そして、二酸化炭素が吸着除去された圧縮空気は、還元性成分除去材充填層２３に導入され、圧縮空気中に含まれる微量の一酸化炭素及び水素といった還元性成分が、担持されている触媒金属の作用により、圧縮空気中の酸素分と反応して二酸化炭素及び水に変換される。この二酸化炭素及び水は、ナトリウムを含有した活性アルミナによって即座に吸着されて原料空気から除去される。
精製後のガスは、ガス出口弁４ａを通して取出される。他方の精製塔１１ｂでは、再生ガス入口弁５ｂから再生ガスが向流方向に導入されて各吸着剤の再生が行われ、再生後のガスは、再生ガス出口弁６ｂを通して排出される。所定時間ごとに、各弁３ａ、３ｂ、４ａ、４、５ａ、５ｂ、６ａ、６ｂの開閉状態が所定の順番で切換えられることにより、精製塔１１ａ及び精製塔１１ｂが精製工程と再生工程とを交互に繰返して連続的にガスの精製を行う。
以下に本発明の還元性成分除去材の製造方法及び評価試験の実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、酸化金属触媒として白金を用いる場合について検討した。
（実施例１）
７ｗｔ％Ｎａ２Ｏ－活性アルミナ２００ｇをエタノール２００ｍｌに浸漬し、この活性アルミナを撹拌しながら、塩化白金酸１．０６ｇを溶解したエタノール４０ｍｌを徐々に滴下した。滴下後２時間撹拌を継続した後、２４時間２５℃で放置した。その後、湯浴上でエタノールを蒸発させて、乾燥器に入れて１０５℃で２４時間乾燥した。
７ｗｔ％Ｎａ２Ｏ－活性アルミナ２００ｇをエタノール２００ｍｌに浸漬し、この活性アルミナを撹拌しながら、塩化白金酸１．０６ｇを溶解したエタノール４０ｍｌを徐々に滴下した。滴下後２時間撹拌を継続した後、２４時間２５℃で放置した。その後、湯浴上でエタノールを蒸発させて、乾燥器に入れて１０５℃で２４時間乾燥した。
この白金担持活性アルミナを石英チューブに入れて、空気を流しながら６００℃で６時間加熱した後に、水素通気下５００℃で１６時間還元処理を行い、ナトリウム含有活性アルミナに白金を担持した還元性成分除去材（０．２ｗｔ％Ｐｔ－７ｗｔ％Ｎａ２Ｏ－活性アルミナ）を約２００ｇ合成した。
還元性成分として一酸化炭素５ｐｐｍ＋水素５ｐｐｍを含む空気１２Ｌ／ｍｉｎを、０．２ｗｔ％Ｐｔ－７ｗｔ％Ｎａ２Ｏ－活性アルミナを９０ｃｃ充填した触媒塔に２５℃で流し、触媒塔出口ガス中の不純物濃度の変化を測定した。
その結果、２２０分後に水素が０．１ｐｐｍ検出され、５４０分後に二酸化炭素が０．１ｐｐｍ検出され、一酸化炭素・水分は０．１ｐｐｍ以下の未検出であった。
（比較例１）
還元性成分として一酸化炭素５ｐｐｍ＋水素５ｐｐｍを含む空気１２Ｌ／ｍｉｎを、０．２ｗｔ％Ｐｔ－活性アルミナを９０ｃｃ充填した触媒塔に２５℃で流し、触媒塔出口ガス中の不純物濃度の変化を測定した。
還元性成分として一酸化炭素５ｐｐｍ＋水素５ｐｐｍを含む空気１２Ｌ／ｍｉｎを、０．２ｗｔ％Ｐｔ－活性アルミナを９０ｃｃ充填した触媒塔に２５℃で流し、触媒塔出口ガス中の不純物濃度の変化を測定した。
その結果、１５０分後より二酸化炭素が０．１ｐｐｍ以上検出され、２００分後には水素が０．１ｐｐｍ以上検出された。この間は、一酸化炭素と水分は０．１ｐｐｍ以下の未検出であった。
以下の表１は、実施例および比較例１の不純物検出時間（分）を示すものである。
実施例１と比較例１の結果より、活性アルミナに白金を担持した比較例１と比べると、本発明の還元性成分除去材である実施例１では二酸化炭素の検出時間が150分から540分と大幅に伸びており、本特許の有効性が認められた。
次に、酸化金属触媒としてその他の金属を用いる場合について検討した。
（実施例２）
７ｗｔ％Ｎａ２Ｏ－活性アルミナ１００ｇをエタノール２００ｍｌに浸漬し、この活性アルミナを撹拌しながら、硝酸銀５．１ｇを溶解したエタノール５００ｍｌを徐々に滴下した。滴下後２時間撹拌を継続した後、２４時間２５℃で放置した。その後、湯浴上でエタノールを蒸発させて、乾燥器に入れて１０５℃で２４時間乾燥した。
７ｗｔ％Ｎａ２Ｏ－活性アルミナ１００ｇをエタノール２００ｍｌに浸漬し、この活性アルミナを撹拌しながら、硝酸銀５．１ｇを溶解したエタノール５００ｍｌを徐々に滴下した。滴下後２時間撹拌を継続した後、２４時間２５℃で放置した。その後、湯浴上でエタノールを蒸発させて、乾燥器に入れて１０５℃で２４時間乾燥した。
この銀担持活性アルミナを石英チューブに入れて、空気を流しながら６００℃で６時間加熱し、５ｗｔ％Ａｇ－７ｗｔ％Ｎａ２Ｏ－活性アルミナを合成した。
還元性成分として一酸化炭素５ｐｐｍ＋水素５ｐｐｍを含む空気１２Ｌ／ｍｉｎを、５ｗｔ％Ａｇ－７ｗｔ％Ｎａ２Ｏ－活性アルミナを９０ｃｃ充填した触媒塔に２５℃で流し、触媒塔出口ガス中の不純物濃度の変化を測定した。
その結果、７３０分後に二酸化炭素が０．１ｐｐｍ検出され、一酸化炭素・水素・水分は０．１ｐｐｍ以下の未検出であった。
（比較例２）
還元性成分として一酸化炭素５ｐｐｍ＋水素５ｐｐｍを含む空気１２Ｌ／ｍｉｎを、０．７５ｗｔ％Ｐｄ活性アルミナをコートしたＮａ－Ｘ型ゼオライトを９０ｃｃ充填した触媒塔に２５℃で流し、触媒塔出口ガス中の不純物濃度の変化を測定した。
還元性成分として一酸化炭素５ｐｐｍ＋水素５ｐｐｍを含む空気１２Ｌ／ｍｉｎを、０．７５ｗｔ％Ｐｄ活性アルミナをコートしたＮａ－Ｘ型ゼオライトを９０ｃｃ充填した触媒塔に２５℃で流し、触媒塔出口ガス中の不純物濃度の変化を測定した。
その結果、４１０分後に二酸化炭素が０．１ｐｐｍ検出され、一酸化炭素・水素・水分は０．１ｐｐｍ以下の未検出であった。
以下の表２は、実施例２および比較例２の不純物検出時間（分）を示すものである。
実施例２と比較例２の結果から、実施例２においては二酸化炭素が７３０分後に検出されており、特許の有効性が認められた。また、実施例２においては最も安価な貴金属の一つである銀を使用しているため、銀担持量は多くても、ガス精製装置の価格を低く抑えることが可能となる。これに対して、比較例２の二酸化炭素検出時間は４１０分であり、実施例２には劣るものの還元性成分の除去性能は良好であったが、非常に高価なパラジウムを大量に担持する必要があるため、ガス精製装置の価格が高価となるおそれがある。
１…ガス精製装置、１１ａ，１１ｂ…精製塔、２１…水分除去剤充填層、２２…二酸化炭素除去剤充填層、２３…還元性成分除去材充填層、３ａ，３ｂ…ガス入口弁、４ａ，４ｂ…ガス出口弁、５ａ，５ｂ…再生ガス入口弁、６ａ，６ｂ…再生ガス出口弁
Claims (11)
- 酸素を含む原料ガス中に含まれる還元性成分を除去する還元性成分除去材であって、ナトリウムを含有した活性アルミナに酸化触媒金属を担持したことを特徴とする還元性成分除去材。
- 前記酸化触媒金属が白金、パラジウム、銀、銅、マンガンのいずれか１つ又は２以上であることを特徴とする請求項１記載の還元性成分除去材。
- 前記還元性成分が水素、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化硫黄のいずれか１つ又は２以上であることを特徴とする請求項１記載の還元性成分除去材。
- 前記還元性成分が水素、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化硫黄のいずれか１つ又は２以上であることを特徴とする請求項２記載の還元性成分除去材。
- ナトリウムを含有する活性アルミナを担体として、該担体を酸化触媒金属塩溶液に浸漬し、当該溶液から溶媒成分を除去した後、所定の雰囲気及び温度の条件下で焼成を行うことにより、還元性成分除去材を製造することを特徴とする還元性成分除去材の製造方法。
- 前記溶媒成分がアルコールであることを特徴とする請求項５記載の還元性成分除去材の製造方法。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の還元性成分除去材を使用し、酸素を含む原料ガス中に含まれる還元性成分を除去する還元性成分除去方法において、
前記原料ガスを前記還元性成分除去材に接触させることにより、前記還元性成分を酸化反応させ、当該酸化反応による反応生成物を同時に吸着除去させることを特徴とする還元性成分除去方法。 - 前記酸化反応及び前記吸着除去を０～１００℃の条件下で行うことを特徴とする請求項７記載の還元性成分除去方法。
- 前記吸着除去をした前記還元性成分除去材を１００～３００℃に加熱して再生処理をすることを特徴とする請求項８記載の還元性成分除去方法。
- 酸素を含む原料ガス中に含まれる、少量不純物としての水分及び二酸化炭素、微量不純物としての還元性成分を除去するガス精製方法において、
まず水分除去剤により含有水分を吸着除去し、
次いで二酸化炭素除去剤により含有二酸化炭素を吸着除去し、
次いで請求項１～４のいずれか１項に記載の還元性成分除去材により含有還元性成分を除去することを特徴とするガス精製方法。 - 原料ガス導入口及びガス導出口を有する充填用容器中に、原料ガス導入口側から順に、水分除去剤充填層、二酸化炭素除去剤充填層、次いで請求項１～４のいずれか１項に記載の還元性成分除去材を充填した還元性成分除去材充填層を積層したことを特徴とするガス精製装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2021171143 | 2021-10-19 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022158531A Pending JP2023061364A (ja) | 2021-10-19 | 2022-09-30 | 還元性成分除去材及びその製造方法並びに還元性成分除去方法、ガス精製方法及びガス精製装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023061364A (ja) |
-
2022
- 2022-09-30 JP JP2022158531A patent/JP2023061364A/ja active Pending
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