CN112689728B - 基于吸附剂的机械调节式气体存储及输送容器 - Google Patents

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Abstract

本发明描述用于从其中试剂气体与固体吸附剂介质保持吸附关系的容器分配所述试剂气体的存储及分配容器及相关系统及方法，所述试剂气体经容纳在超大气压下且所述固体吸附剂介质包括金属有机骨架材料。

Description

基于吸附剂的机械调节式气体存储及输送容器
相关申请案的交叉引用
本申请案主张2018年9月13日申请的第62/730,754号美国临时申请案的权利，所述申请案出于所有目的以引用方式全部并入本文中。
技术领域
本发明大体涉及用于从其中试剂气体与固体吸附剂介质保持吸附关系的容器选择性分配所述试剂气体的存储及分配系统及相关方法。
背景技术
气态原料(本文中被称为“试剂气体”)用于一系列行业及行业应用中。行业应用的一些实例包含用于处理半导体材料或微电子装置中的应用，例如：尤其离子植入、外延生长、等离子蚀刻、反应离子蚀刻、金属化、物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积、等离子沉积、光刻、清洁及掺杂，其中这些用途包含于尤其用于制造半导体、微电子、光伏打及平板显示器装置及产品的方法中。
在半导体材料及装置的制造中，且在各种其它行业工艺及应用中，需要氢化物及卤化物气体，及各种其它工艺气体的可靠来源。实例包含硅烷、锗烷、氨、磷化氢、砷化氢、二硼烷、锑化氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢及对应及其它卤化物(氯、溴、碘及氟)化合物。气态氢化物砷化氢(AsH3)及磷化氢(PH3)通常用作离子植入中的砷(As)及磷(P)的来源。归因于它们极端毒性及相对高的蒸气压，这些气体的使用、传送或存储导致明显的安全顾虑。必须结合高注意等级且许多安全防护措施存储、传送、处置及使用这些气体。
各种不同类型的容器(container)用于容纳、存储、传送且分配这些类型的试剂气体。本文中被称为“基于吸附剂的容器”的一些容纳物使用包含在容器内的多孔吸附剂材料容纳气体，其中试剂气体通过被吸附在吸附剂材料上而存储。经吸附的试剂气体可容纳在容器中与也以冷凝及/或气态形式存在的试剂气体平衡，且容器的内部可处于、高于或低于大气压。
气态原料必须以浓缩或大体上纯净的形式输送，且必须可以提供气体的可靠供应以在制造系统中有效使用气体的经封装形式获得。封装气态原料的一个特征为可从产品容器供应的可输送材料的数量。容器中的更高数量的可输送材料(更高“可输送气体容量”)根据制程中使用容器及其容纳的气态原料的效率，这是因为容器可在无替换的情况下使用达更长时段(相对于具有更少数量的可输送材料的容器)；操作效率增加，这是因为使用新的容器替换废(例如，空)容器的频率降低。基于吸附剂的容器可有效增加容器的可输送气体容量。
发明内容
当前，数个不同类型的基于吸附剂的气体存储及输送容器是市售的。一些产品使用吸附剂(例如，碳)且在次大气压下容纳气体以用于在次大气压下存储且输送气体。这些通常被称为类型1的次大气压气体存储容器(或SAGS-1)。SAGS-1容器在次大气压下存储且输送气体。
其它次大气压气体输送产品在超大气压下存储气体，且可包含内部压力调节器以允许在相对于内部存储压力降低的压力下(例如在次大气压下)从容器输送试剂气体。这些容器可被分类为类型2的次大气压气体存储容器(或SAGS-2容器)。SAGS-2容器在次大气压下输送气体但可在超大气压下容纳或存储所述气体。见第6,660,063号美国专利案。以下描述涉及在基于吸附剂的存储容器中使用有机金属骨架材料(MOF)以在超大气压下存储试剂气体。申请人已经确定将MOF用作吸附剂可在以超大气压(尤其在中间到较高压力范围)存储试剂气体时允许有用或较好的存储能力。例如，将MOF用作吸附剂来在特定中间到较高水平的超大气压下容纳试剂气体可产生在所述高压下展现更高存储容量(即，“可输送容量”)的容器，这是与不包含吸附剂或包含非MOF吸附剂(例如，碳或沸石吸附剂)的相称容器在相同高压水平下且针对相同试剂气体的存储容量相比较；即使MOF吸附剂的存储容量在较低压力下低于非MOF吸附剂的存储容量，情况也是如此。为此比较的目的，“相称”容器可为包含相同容器(例如，加压钢瓶)及相同体积量的吸附剂的一个容器，除了吸附剂为基于沸石或碳的吸附剂且非MOF吸附剂。针对此比较，有用类型的基于碳的吸附剂的实例的用于
Figure BDA0002975723130000021
Safe Delivery
Figure BDA0002975723130000022
产品中的珠状活性炭吸附剂及用于
Figure BDA0002975723130000023
Safe Delivery
Figure BDA0002975723130000024
产品中的成型碳吸附剂，它们皆可在商业上从应特格公司(Entegris,Inc.)购得。
如描述的容器容纳MOF及试剂气体，其中试剂气体的一部分被吸附到MOF上且另一部分呈与被吸附部分平衡的冷凝或气态形式。为了在低于内部存储压力的压力(例如，在次大气压的压力(低于760托))下从容器输送气体到使用点，容器可配合压力调节器(例如，在容器内部)或多个调节器(单级或双级设计)使用或可容纳压力调节器或多个调节器。
在一个方面中，本发明涉及一种围封用于保存试剂气体的内部体积的气体存储及分配容器。所述容器包含：端口；阀，其安装在所述端口处；压力调节器，其经布置以维持从所述容器排放的试剂气体的预定压力；及金属有机骨架材料吸附剂，其在所述内部体积处。所述容器可选择性地致动以使气体从所述容器的所述内部体积流动通过所述压力调节器及所述阀以用于将所述试剂气体从所述容器排放。
在另一方面中，本发明涉及一种如描述那样从容器供应试剂气体的方法。所述方法包含在低于5200托且优选地低于760托的压力下将(在超大气压下存储的)试剂气体从容器内部输送到容器外部。
附图说明
图1展示根据本发明的实施例的示范性容器。
图2到6展示容纳MOF吸附剂的本发明的容器的吸附容量数据及容纳碳吸附剂的比较容器。
图7展示根据本发明的实施例的碳及MOF吸附剂的比较吸附等温线。
具体实施方式
本描述涉及新颖且创新性存储容器及使用存储容器来传送、存储、处置且输送试剂气体的方法。容器包含至少部分包括金属有机骨架材料(MOF)的吸附材料。试剂气体存在在容器内部，其中试剂气体的一部分被吸附到MOF上且另一部分呈气态形式或冷凝及气态形式且与被吸附部分平衡。容器的内部的压力为超大气压。优选容器的实例可展现相较于不使用吸附剂或使用非MOF吸附剂(例如碳或沸石吸附剂)的容器及系统更高的存储容量，尤其是在配合相称加压试剂气体存储及输送容器使用的系列压力内的中等到高内部压力下。
在容器内部的超大气压下的试剂气体可通过在试剂气体从容器流动时使试剂气体通过压力调节器而在降低的压力(例如，次大气压)下从容器输送。因此，容器任选地且优选地包含压力调节器(或多个压力调节器)，试剂气体在从容器内部流动到使用点处的外部位置时必须通过所述压力调节器。压力调节器可定位在容器内部以允许试剂气体在相对于容器内部容纳的试剂气体的超大气压降低的压力(在输送时)从加压容器内部分配到外部位置。替代地，容器可与定位在容器外部的压力调节器配接。
容器是包含金属有机骨架材料吸附介质的基于吸附剂的存储容器。已知金属有机骨架材料吸附介质，且它们不同于其它类型的吸附介质，例如基于碳的吸附介质、聚合物吸附介质、沸石、硅石等。容器可容纳MOF作为存在在容器内部的唯一类型的吸附介质，或(如果须要)可容纳与另一类型的吸附介质(例如基于碳的吸附介质、聚合物吸附介质、沸石、硅石等)组合的MOF。在特定当前优选实施例中，容器中容纳的吸附介质可大体上(例如，至少百分之50、80、90、95或97)或完全如本文描述的MOF吸附介质，且不需要其它类型的吸附介质且可从容器内部排除它们。换句话说，容器的内部容纳的吸附剂的总量可包括MOF类型吸附介质、基本上由MOF类型吸附介质构成或由MOF类型吸附介质构成，尤其包含本文描述的一般及特定类型的MOF吸附剂，例如本文描述的沸石咪唑骨架材料(ZIF)吸附剂的一般及特定实例。
根据本描述，基本上由指定材料或材料组合构成的成分是含有指定材料或若干材料且不超过不显著数量的任何其它材料(例如，不超过任何其它材料的2、1、0.5、0.1或0.05重量％)的成分。例如，容纳基本上由MOF吸附介质构成的吸附剂(例如，ZIF吸附剂)的容器内部的描述是指具有容纳MOF吸附介质(例如ZIF吸附剂)且基于在容器内部的总重量吸附介质不超过任何其它类型的吸附介质的2、1、0.5、0.1或0.05重量％的内部的容器。
吸附剂具有对一或多个试剂气体的吸附亲和性。吸附剂有助于选择性(例如，可逆地)吸附且脱附试剂气体在吸附剂上以允许试剂气体：首先被输送到容器中，使得导致试剂气体吸附在吸附剂上；接着与也在容器内部的一定数量的冷凝或脱附、气态试剂气体保持平衡以将被吸附及气态试剂气体部分存储在闭合的容器内部内(例如，在压力下)；且最后允许试剂气体从吸附剂脱附且通过容器中的开口作为气态试剂气体从容器移除(例如，通过使用压力调节器以在相对于容器内部压力降低的压力(例如，在约为大气压或为次大气压的压力)下输送试剂气体)。
MOF吸附剂可为任何已知或未来开发的MOF吸附剂，且可基于若干因素选择，所述因素除其它因素外尤其包含：待在容器中容纳的试剂气体的类型(化学成分)及数量、容器的内部体积、试剂气体将存储在容器中的压力。金属有机骨架材料(MOF)是由配位到晶体结构中的金属离子的有机交联剂构成的纳米多孔材料。被称为沸石咪唑骨架材料(ZIF)的MOF的子类由通过咪唑交联剂的氮原子桥接的金属(主要为四面体Zn+2)构成。各种MOF吸附剂材料在试剂气体、试剂气体存储及气体分离技术中已知。MOF材料的特定实例在第9,138,720号美国专利案中，且也在第2016/0130199号美国专利申请公开案中描述，这些文件中的每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
优选MOF可相对于吸附剂可在存储容器内在压力下吸附的试剂气体的数量展现尤其有用或有利的性能。特定当前优选的MOF吸附剂材料可相较于相同但不容纳吸附剂或容纳非MOF吸附剂(例如，基于沸石或碳的吸附剂)的容器在高“可输送容量”方面展现预期或尤其有用的性能。术语“可输送容量”是指可存储且随后可以有用、纯的、未反应状态从在满与空(空通常由通过气体被输送到的最终使用工艺可达成的最低压力界定，例如对离子植入工具通常为5托)的状态之间的固定大小的吸附剂容纳容器输送的气体的重量或体积量。
比较实例可形成在容纳MOF吸附剂的容器与在压力下容纳相同数量的有用的基于沸石或碳的吸附剂(例如，用于存储砷化氢或磷化氢作为试剂气体)的相同容器之间。每一容器具有相同的总内体积及相同的吸附剂体积量。容纳基于碳的吸附剂的容器将展现可输送气体容量曲线(在对容器的内部压力作图时)，其在低于650托的压力下急剧增大，随着压力接近1000托减缓，且接着在更高的内部压力范围(包含高于5,000或10,000托的压力范围，其包含商业上有用的的内部压力范围)继续更渐进地增大。作为比较，容纳本描述的有用或优选的MOF吸附剂材料的容器可在更高压力范围(例如，高于7,000托(绝对值)，或高于10,000托(绝对值)，或高于15,000托(绝对值)，或高于20,000托(绝对值))相较于基于碳的吸附剂展现相对更高的可输送容量。即使在低于此类压力中的一或多者的情况下，容纳MOF的容器的可输送容量低于基于碳的吸附剂的可输送容量，此仍可发生。见下文的实例及图2及3。
通过此比较，尤其在至少高于7,000或高于10,000，或高于15,000托(绝对值)的内部容器压力下，容纳MOF吸附剂材料的本描述的特定优选容器被视为展现大于仅包含基于碳的吸附剂而非金属有机骨架材料吸附剂的相称容器中的试剂气体(例如，氢化物，例如砷化氢或磷化氢)的存储容量(例如，“可输送容量”)的试剂气体的存储容量。将发生相对于碳吸附剂的可输送容量的根据的特定压力可取决于容器、MOF吸附剂及试剂气体的特征，例如试剂气体的类型(化学成分)及吸附剂的类型(化学成分)。
金属有机骨架材料包含由配位到晶体结构中的金属离子或金属氧化物簇的有机交联剂制成的大体高度多孔材料。作为本描述的超大气压容器的吸附剂有用或优选的一类MOF是沸石咪唑骨架材料或(ZIF)之类。沸石咪唑骨架材料是包含通过咪唑交联剂连接的四面体配位过渡金属(例如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)或锌(Zn))的MOF类型，其在特定ZIF成分内或相对于ZIF结构的单个过渡金属原子可为相同或不同的。ZIF结构包含通过咪唑单元链接以产生基于四面体拓扑结构的延长骨架材料的四配位过渡金属。ZIF据称形成等效于沸石及其它无机微孔氧化物材料中发现的结构拓扑的结构拓扑。
特定具体实例形成三维笼状结构，其包含通过形成高度结构化壳体或“笼”的表面界定的内部体积，其中壳体或笼包含在笼的外表面处的开口或“孔”，其允许对内部体积的接近。这些沸石咪唑骨架材料可通过以下项特性化：除其它物理及化学性质外尤其包含过渡金属的类型(例如，铁、钴、镍、铜、镁、锰或锌)、交联剂的化学组成(例如，咪唑单元的化学取代基)、ZIF的孔大小、ZIF的表面积、ZIF分子“笼”的内部体积的特征。已知许多(至少105个)独有ZIF物种或结构，其各具有基于组成骨架材料的过渡金属的类型及交联剂(或若干交联剂)的类型的不同化学结构。每一拓扑结构使用独有ZIF名称(例如，ZIF-1到ZIF-105)识别。针对ZIF的描述，包含大量已知ZIF物种的特定化学成分及相关性质，见潘(Phan)等人的“沸石咪唑啉酸盐骨架的合成、结构及二氧化碳捕获性质(Synthesis,Structure,andCarbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks)”，《化学研究报告》(Accounts of Chemical Research)，2010年，43(1)，第58页到第67页(2009年4月6日接收)。
MOF(例如，ZIF)的分子结构可影响MOF吸附气体的能力。具体来说，笼类型的MOF或ZIF分子的孔大小、孔体积或两者可影响晶体骨架材料吸附且容纳气体分子的能力。MOF的“孔大小”通常参考定位在结构的表面处的孔的大小(即，骨架材料的表面孔或“接近孔”的大小)使用。本文使用的“孔体积”是指MOF吸附剂材料的结构内的内部体积或敞开空间。
ZIF的孔大小可影响ZIF作为吸附剂的性能。实例ZIF可具有在从约0.2到13埃及可能更大的范围中的孔大小。孔大小是指将穿过ZIF晶体的表面的最大球体的直径。为用作本描述的容器中的吸附剂，ZIF可具有有效提供所需存储性能的任何孔大小，其中特定试剂气体的优选ZIF能够在超大气压下提供相对于不容纳吸附剂或容纳非ZIF或非MOF吸附剂的容器的根据存储容量。可(例如)基于通过ZIF吸附的试剂气体的类型、将使用ZIF的压力及其它因素选择孔大小。针对在如描述的容器中使用，用于在超大气压下吸附试剂气体(例如，氢化物)，有用或优选ZIF可为具有在从2.5到13埃或更特定来说从3埃到9埃或从3.2到12埃的范围中的孔大小的ZIF。这些可容纳更大且可能是中孔的大体积的内部孔，例如，大于20埃且低于500埃。
已经发现在如描述的容器中有用的用于在超大气压下吸附氢化物试剂气体(例如砷化氢或磷化氢)的ZIF的一个实例被称为“ZIF-8”，其为二甲基咪唑锌(又称为“锌(甲基咪唑)2”)。此沸石咪唑骨架材料据报告具有3.4埃的孔大小。见除其它MOF外尤其描述ZIF-8的第9,138,720号美国专利。
MOF可呈任何形式，例如颗粒(粒子)、圆盘、丸粒、单片或以其它方式。针对各种实例实施例，优选MOF可呈粒子形式，它们可轻易放置(例如，倾倒)到容器中，例如包含相对小的开口的钢瓶。又，其它形式的MOF也可对于不同实施例是有用或甚至优选的，包含单片或块状吸附剂、棒或空间填充多面体吸附剂。在示范性容器内，在容器将用于输送试剂气体的温度下，所容纳的试剂气体可呈包含呈冷凝或气态形式(即，作为气态试剂气体)的与经吸附试剂气体平衡的一部分的形式。容器及试剂气体的温度可在容器在使用期间可暴露于的温度范围(例如，在从摄氏约0度到约5度的范围中的温度)内。此范围包含操作温度，其为容器在“环境温度”或室温环境中的受控存储及使用期间所保持的典型温度，一般理解为包含从摄氏约20度到约26度的范围中的温度。针对特定应用，容器可替代地经加热到高于室温(例如，在约30到约150℃的范围中的温度)但低于试剂气体及吸附剂的反应温度的温度以促进移除经吸附试剂气体。
在容器将用于输送试剂气体的温度下，气态试剂气体可在超大气压下，即，在至少约1个大气压的压力(760托)(绝对值)下。容器的优选内部压力可为在容器容纳相较于非MOF(例如，碳类型)吸附剂更高的数量的试剂气体(例如，如通过输送容量测量)的压力。此优选压力可为(例如)高于7,000、高于10,000或高于15,000托(绝对值)，具有可输送容量的根据将取决于容器及试剂气体的特征(例如试剂气体的类型(化学成分)及吸附剂的类型(化学成分))而发生的特定压力。容器的内部压力在使用期间可在此范围中，且尤其在容器容纳最大量的试剂气体时，即，在使用试剂气体“充满”容器时。在使用期间，在试剂气体从容器逐渐移除时，内部容器压力将逐渐降低且可甚至达到低于大气压的压力，例如在试剂气体在次大气压下(在真空下)被移除时且在许多或多数试剂气体已经从容器输送之后。
已知用于在超大气压下存储试剂气体的容器结构的各种实例且它们可通过根据本描述的调适而是有用的。实例容器包含圆柱形容器(“钢瓶”)，其包含界定容器内部及在钢瓶的端处的出口(或“端口”)的刚性圆柱形侧壁。容器侧壁可由金属或另一刚性(例如，强化)材料制成，且经设计以耐受安全超过建议用于在容器内部容纳试剂气体的预期最大压力的压力水平。实例容器能够在超大气压下存储试剂气体(例如，大于大气压的压力(约760托，绝对值))，例如，在高达约10,000托(绝对值)(例如，高达约15,000托(绝对值)或高达20,000或25,000托(绝对值))的压力(绝对值)下。
可敞开且闭合以启用或停止容器内部与外部之间的流的阀(“输送阀”)通常附接到出口。
本描述的容器还包含压力调节器或多个压力调节器或配合其使用，所述压力调节器或所述多个压力调节器提供从容器内部到在容器的外部处的使用点的试剂气体的流动路径的一部分。实例容器包含出口，输送阀附接到所述出口(例如，作为“阀头部”的部分)以选择性地允许试剂气体被添加到容器内部或从容器内部移除。压力调节器也在容器的内部与使用点之间的流动路径中，且可在容器的内部存在在输送阀与试剂气体及吸附剂之间，即在输送阀“上游”。输送阀及压力调节器的有用布置允许阀敞开以使试剂气体从内部流动通过压力调节器，通过阀且到使用试剂气体的容器的外部处的位置(即，试剂气体的“使用点”)。容器在阀头部处还可包含双端口阀组合件以允许通过不同于输送气体所穿过的端口(阀)的端口(阀)填充容器。
在容器内部在高压下存在的试剂气体通过(若干)压力调节器，且在降低的压力下离开(若干)压力调节器。在容器、输送阀及(若干)压力调节器的有用或优选布置中，敞开输送阀以允许试剂气体从超大气压压力内部流动通过(若干)压力调节器且通过输送端口，以在明显降低的压力(例如在次大气压)下流出容器。试剂气体流出容器的次大气压可(例如)低于760托(绝对值)，例如，低于675、650、600、500、400、200、100或50托(绝对值)。
将了解，气体存储及分配系统可具有相对于容器内部及外部的压力调节器及输送阀的任何有用布置，其中压力调节器的定位存在在(例如)容器的内部体积的颈部或其它部分中及(任选地及优选地)输送阀的上游。在优选实例中，压力调节器可经定位为至少部分在容器的内部体积内以在容器的存储、传送及使用期间保护压力调节器以防振动、冲撞及震动。其也有利地安全传送可能有害的加压试剂气体以使气体压力在内部调节到次大气压，使得输送阀的意外敞开或损坏不会释放高压气体。
压力调节器可为任何压力调节装置，其将有助于在试剂气体存在在容器内部时将试剂气体的压力降低到使用点所预期的大体上更低压力；实例压力调节器可以良好精度有效地将压力从超过10,000、20,000或25,000托(绝对值)的压力降低到低于760托(绝对值)(例如，低于675、650、600、500、400、200、100或50托(绝对值))的降低压力。替代地，第一调节器可用于以良好精度将10,000、20,000或25,000托的初始中等到高压降低到6,000、5,000或4,000托的中等压力且第二调节器以良好精度将中等压力降低到低于760托(绝对值)的降低压力(例如，低于675、650、600、500、400、200、100或50托(绝对值))。
可有助于调节来自如描述的容器的流的压力调节器的实例包含被称为“提动阀”的压力调节器、被称为机械毛细管型压力调节器的压力调节器及这些的组合。
特定实例包含一个或一组或一系列“提动阀”元件，每一提动阀有效地降低通过调节器的流的压力。每一提动阀偏压抵靠座结构，例如通过使用隔膜板(diaphragm)及一或多个弹簧及弹簧调节，使得允许在不超过预期最大压力水平下的座结构与提动阀之间的气态流体气体的流，所述压力可被称为调节器或提动阀及隔膜板的“设置点”压力。有用的商业上可得的压力调节器的实例包含以
Figure BDA0002975723130000091
HF商标的压力调节器(商业上从世伟洛克公司(Swagelok Company)(www.swagelok.com)可得)出售的压力调节器。使用高精度调节器允许试剂气体在预期相对低的设置点压力水平下从本描述的压力调节容器可靠地分配。
例如在第6,620,225号、第6,660,063号及第6,857,447号美国专利案中描述流体供应容器及附属流量控制装置(例如可根据本描述以一般意义使用的类型的压力调节器及流量控制阀)，这些文件中的每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
所描述的容器及方法可有助于存储、处置且输送可如描述那样存储的在吸附部分与冷凝或气态部分之间达到平衡的任何试剂气体。如描述的容器可尤其期望用于存储有害、有毒或以其它方式危险的试剂气体。所描述的容器及方法是有用的试剂气体的说明性实例包含下列非限制性气体：硅烷、甲基硅烷、三甲基硅烷、氢、甲烷、氮、一氧化碳、二硼烷、BP3、砷化氢、磷化氢、光气、氯、BCl3、BF3、二硼烷(B2H6及其氘模拟物，B2D6)、六氟化钨、氟化氢、氯化氢、碘化氢、溴化氢、锗烷、氨、锑化氢、硫化氢、氰化氢、硒化氢、碲化氢，氘化氢化物、三甲基锑化氢、卤化物(氯、溴、碘及氟)、气态化合物(如NF3、ClF3、GeF4、SiF4、AsF5、PF3)、有机化合物、有机金属化合物、碳氢化合物、有机金属V族化合物(例如(CH3)3Sb)及其它卤化物，包含硼卤化物(例如，三碘化硼、三溴化硼、三氯化硼)，锗卤化物(例如，四溴化锗、四氯化锗)、硅卤化物(例如，四溴化硅、四氯化硅)、磷卤化物(例如，三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷)、砷卤化物(例如，五氯化砷)及氮卤化物(例如，三氯化氮、三溴化氮、三碘化氮)。针对这些化合物中的每一者，可预期所有同位素。
在图1展示本描述的容器的当前优选实施例的实例。
图1是实例气体存储及分配系统300的示意性横截面视图。系统300包含大体圆柱形形式的容器302，其中圆柱形侧壁304在其下端处通过底板部件306闭合。颈部308在容器302的上端处，所述颈部308包含界定且外切容器302的顶部开口(端口)的圆柱形凸环310。借此，容器侧壁304、底板部件306及颈部308如展示那样围封内部体积328，其中如本文描述那样以粉末、颗粒、微粒、丸粒、挤出物、块、棒或单片形式容纳MOF吸附剂311。MOF吸附剂311对也包含在内部328的试剂气体具有适当高吸附亲和性及容量，使得试剂气体通过吸附剂吸附地保存及在容器302的间隙及头部空间315中以冷凝或气态形式存在。
在容器302的颈部308处，阀头部组合件314的螺纹塞312与凸环310的内部螺纹开口螺纹接合。阀头部组合件314包含经结合与阀头部组合件中的中心工作体积腔流体流连通的中心流体流通道320。中心工作体积腔继而结合到出口324，所述出口324可在外部具有螺纹或以其它方式建构用于将连接器及相关联管路、导管等对其附接。
阀元件322安置在中心工作体积腔中，所述阀元件322经结合到所展示的实施例中的手轮326，但可替代地结合到自动阀致动器或其它控制器或致动构件。
阀头部组合件314还在阀体中具备与容器302的填充端口318及内部体积328连通的填充通道316。容器302可借此使用加压气体填充，此后将填充端口闭合且加盖，如展示。
阀头部组合件314中的中心流体流通道320在其下端处结合到连接器流管330，调节器332继而结合到所述连接器流管330。气体压力调节通过一个(如描绘)或在一些实施例中两个(在双级调节的情况中)调节器332完成。(若干)调节器322经设置以维持从容器302排放的试剂气体的选定压力。在(若干)调节器332的下端处结合管状接头336，所述管状接头336又(例如)通过对接焊结合到可选过滤器单元334。过滤器单元334用来防止小颗粒从吸附剂床到(若干)压力调节器332、阀头部组合件314或下游工艺的可能流体传送。
在使用中，试剂气体在压力下容纳在容器302的内部体积328，通过吸附剂吸附保存，且在容器的空隙及头部空间315中呈气态形式。(若干)压力调节器332经设置到选定设置点以在阀头部组合件314中的阀敞开时提供经分配的试剂气体的流动，其中试剂气体流动通过可选过滤器单元334、接头336、(若干)调节器332、连接器流管330、阀头部组合件314中的中心流体流通道320、中心工作体积腔及出口324。阀头部组合件314可经结合到如在本发明的给定最终使用应用中可预期或需要的其它管路、导管、流量控制器、监测构件等，且试剂气体可在次大气压下流动通过它们。最终使用可通过系统或工具(例如连接到出口324的离子植入工具)执行。试剂气体在次大气压下可从出口324流动到工具且通过工具在次大气压下使用。
图1的气体存储及分配容器302可通过实例容纳氢化物(例如，砷化氢或磷化氢)试剂气体，其在本文描述的压力(例如，高达或超过7,000、10,000、15,000、20,000或25,000托(绝对值))下通过MOF吸附剂(例如ZIF吸附剂(例如，ZIF-8))吸附保持在容器中。
图1的容器300可经布置用于试剂气体的超大气压存储，用于在大约大气压下或在次大气压下分配。图1的容器300展示为包含单级内部调节器，其经布置使得试剂气体在进入阀头部314之前流动通过调节器，此后试剂气体流动通过其中的阀且流动通过出口324。图1布置可结合经调适以保存容器300的气柜中的调节器使用，以借此在容器300的阀头部314以及其外部提供双级调节器性能及个别压力控制。
在本发明的特定实例中，容纳氢化物(例如，砷化氢、磷化氢、锗烷、硅烷、二硼烷、甲烷或这些中的任一者的组合)的存储容器(例如，300)包含包括沸石咪唑骨架材料吸附剂(例如，ZIF-8)、由其构成，或基本上由其构成的吸附剂311。容纳包括沸石咪唑骨架材料(例如，ZIF-8)的吸附剂的容器可容纳至少百分之50、70、80或90的沸石咪唑(例如，ZIF-8)的吸附剂。由沸石咪唑(例如，ZIF-8)构成的容器仅容纳沸石咪唑(例如，ZIF-8)。基本上由沸石咪唑(例如，ZIF-8)构成的容器容纳不超过2、1、0.5、0.1或0.05重量％的另一类型吸附剂。
实例
实例1
容纳由ZIF-8构成的吸附剂及作为试剂气体的砷化氢或磷化氢的容器300可展现如通过下列实例及图2及3展示的试剂气体容量。
测试钢瓶经制备以包含ZIF-8(二甲基咪唑锌或锌(甲基咪唑)2)以用于与使用商用微孔碳丸粒填充的相称钢瓶比较。测试丸粒为一般具有0.5mm或更大的直径及1mm或更大的长度的圆柱形几何结构。碳丸粒具有大致2mm直径×～2mm的长度且相当坚固且稳固。相反，ZIF-8丸粒易碎得多。如制备，ZIF-8丸粒具有从～1mm到～10mm的长度及更长的纵横比(通常长度/直径>5)。然而，ZIF-8丸粒的易碎性质意味着测试钢瓶内的吸附剂装载还包含更小粒子的一些破裂或屑粒碎片。
在超大气压范围中，测试容器(容纳ZIF-8丸粒)使用磷化氢填充，且另一测试容器(容纳ZIF-8)使用砷化氢填充。还在超大气压范围中，使用砷化氢及磷化氢填充单独比较容器(具有碳吸附剂)。参见图2及3。
如在图2及3中展示，在内部压力650托及更低下的比较容器中容纳的可输送试剂气体的数量展示碳吸附剂在次大气压范围(realm)内的体积可输送容量方面是优越得多的。数据还展示，ZIF-8吸附剂在更高填充压力下变得稍微更有效率。
在图3展示表示高达约500psi(绝对值)的外推数据。一旦钢瓶填充压力超过100psi，ZIF-8材料便表现为比碳材料保存更多可输送砷化氢。在约300psi下，对于可输送磷化氢容量，ZIF-8赶上碳。从此数据，在使用吸附剂填充且使用高于100psi的正压力的砷化氢或高于300psi的磷化氢填料的机械调节钢瓶中，ZIF-8MOF材料展示可能大于碳吸附剂的可输送容量。
实例2
容纳由ZIF-8、MOF-5、Cu-MOF-74、Ni-MOF-74及Mg-MOF-74构成的吸附剂及作为试剂气体的磷化氢(PH3)的容器300可展现如通过下列实例及图4及5展示的试剂气体容量。
测试钢瓶经制备以包含ZIF-8(二甲基咪唑锌)、MOF-5(侧氧基对苯二甲酸锌)、Cu-MOF-74(铜2,5-二羟基苯二羧酸)、Ni-MOF-74(镍二羟基苯二羧酸)、Mg-MOF-74(镁dobdc)、ZIF-67(二甲基咪唑钴)及PCN-250(Fe)(偶氮苯四羧酸铁)中的每一者以用于与使用商用微孔碳丸粒填充的相称钢瓶比较。测试MOF为大体具有0.01mm到0.05mm的粒子大小的松散粉末或颗粒形式。碳丸粒具有大致2mm直径×～2mm的长度。
测试容器(容纳各种吸附剂介质)在从0.1托到高达4000托的压力范围内使用磷化氢填充。参见图4及5。
如在图4及5中展示，在内部压力650托及更低下的比较容器中容纳的可输送试剂气体的数量展示碳吸附剂在次大气压范围内在体积可输送容量方面比所有MOF优越得多。数据还展示ZIF-8、MOF-5及Ni-MOF-74吸附剂在高于一个大气压或760托的填充压力下变得略微更有效率。
测试数据展示MOF-5吸附剂在4000托的填充压力针对可输送磷化氢容量赶上碳而ZIF-8及Ni-MOF-74缩小差距。此对Cu-MOF-74或Mg-MOF-74吸附剂在极不明显程度上是如此。
实例3
容纳由Cu-BTC、Cu-MOF-74及Ni-MOF-74构成的吸附剂及作为试剂气体的三氟化硼(BF3)的容器300可展现如通过下列实例及图6展示的试剂气体容量。
测试钢瓶经制备以包含Cu-BTC(苯-1,3,5-三羧酸铜)、Cu-MOF-74(铜2,5-二羟基苯二羧酸)及Ni-MOF-74(镍二羟基苯二羧酸)中的每一者以用于与使用商用微孔碳丸粒填充的相称钢瓶比较。测试MOF是大体具有0.01mm到0.05mm的粒子大小的松散粉末或颗粒形式。碳丸粒具有大致2mm直径×～2mm的长度。
测试容器(容纳各种吸附剂介质)在从0.1托到高达4000托的压力范围内使用三氟化硼填充。参见图6。
如在图6中展示，在内部压力650托及更低下的比较容器中容纳的可输送试剂气体的数量展示碳吸附剂在次大气压范围内在体积可输送容量方面比所有MOF优越得多。数据还展示Cu-BTC及Ni-MOF-74吸附剂在高于一个大气压或760托的填充压力下变得略微更有效率。然而，此并不表现为对Cu-MOF-74吸附剂是明显的。
实例4
在使用试剂气体磷化氢(PH3)装载时吸附剂PCN-250(Fe)可在容器填充压力增大高于一个大气压时供应增强的存储及输送容量，如通过下列实例及图7建议。
磷化氢吸附等温线对商用碳吸附剂材料及金属有机骨架材料吸附剂PCN-250(Fe)并行测量。PCN-250(Fe)吸附剂以具有0.01到0.05mm的颗粒大小的粉末形式进行测试。
如在图7中展示，在低于600托的情况下，PCN-250(Fe)的重量分析磷化氢容量小于的碳的重量分析磷化氢容量，但随着压力增大到一个大气压(760托)，PCN-250(Fe)材料赶上碳。吸附等温曲线的形状显示如果压力进一步增大，那么相较于碳，PCN-250(Fe)将继续提高。
本文公开的实例经包含以表示MOF创新性气体存储及供应容器的小子集。其不希望限制本发明的实施例。被视为具有适当几何结构及预期益处的其它MOF包含但不限于ZIF-11、ZIF-20、ZIF-67、ZIF-71、ZIF-90、MIL-53(Sc)、MIL-100、MIL-101、MOP-1、MOF-177、MOF-180、MOF-200、MOF-205、MOF-210、MOF-399、MOF-505、MOF-908、PCN-6、PCN-14、PCN-222、PCN-250(Fe)、NJU-Bai-41、NU-100、NU-109、NU-110、NU-111、MAF-38、UTSA-20、UMCM-2等或这些材料中的两者或更多者的组合。归因于构成笼内的较大直径内部腔(～1到4nm)的许多多孔体积(>0.75cc/g)具有小表面接近微孔(～0.3到～1.3nm)及大空隙分率(>65％)的所有复杂晶格笼结构化MOF被视为可能根据本发明的各种实施例良好地执行。
方面
方面1.一种气体存储及分配容器，其围封用于保存试剂气体的内部体积，所述容器包括：端口；阀，其经安装在所述端口处；一或多个压力调节器，其经布置以维持从所述容器排放的试剂气体的预定压力；及一或多个金属有机骨架材料吸附剂，其在所述内部体积内；所述容器可选择性地致动以使气体从所述容器的所述内部体积流动通过所述压力调节器及所述阀以用于将所述试剂气体从所述容器排放。
方面2.根据方面1所述的容器，其中一或多个压力调节器以单级或双级配置定位在所述内部体积处。
方面3.根据方面1所述的容器，其中所述一或多个压力调节器中的一或多者以单级或双级配置定位在所述容器的外部处。
方面4.根据方面1到3中任一方面所述的容器，其中所述金属有机骨架材料具有在从2.5到13埃的范围中的孔大小。
方面5.根据方面1到4中任一方面所述的容器，其中所述金属有机骨架材料包括沸石咪唑骨架材料，其包括通过咪唑交联剂连接的四面体配位过渡金属原子。
方面6.根据方面4所述的容器，其中所述过渡金属原子为锌。
方面7.根据方面5所述的容器，其中所述沸石咪唑骨架材料为二甲基咪唑锌。
方面8.根据方面1到4中任一方面所述的容器，其中所述金属有机骨架材料包括选自ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、ZIF-67、ZIF-71、ZIF-90、MIL-53(Sc)、MIL-100、MIL-101、MOP-1、Cu-MOF-74、Ni-MOF-74、Mg-MOF-74、MOF-5、MOF-177、MOF-180、MOF-200、MOF-205、MOF-210、MOF-399、MOF-505、MOF-908、PCN-6、PCN-14、PCN-222、PCN-250(Fe)、NJU-Bai-41、NU-100、NU-109、NU-110、NU-111、Cu-BTC、MAF-38、UTSA-20及UMCM-2的一或多种材料。
方面9.根据方面1到4中任一方面所述的容器，其中所述金属有机骨架材料包括选自ZIF-8(二甲基咪唑锌)、Cu-MOF-74(铜2,5-二羟基苯二羧酸)、Ni-MOF-74(镍二羟基苯二羧酸)、Mg-MOF-74(镁二羟基苯二羧酸)、MOF-5(侧氧基对苯二甲酸锌)、PCN-250(Fe)(偶氮苯四羧酸铁)及Cu-BTC(苯-1,3,5-三羧酸铜)的一或多种材料。
方面10.根据方面1到4中任一方面所述的容器，其中所述金属有机骨架材料与包括第二金属有机骨架材料、碳、沸石、硅胶或多孔有机聚合物的另一吸附剂组合。
方面11.根据方面1到10中任一方面所述的容器，其中所述吸附剂呈颗粒、微粒、珠、丸粒、圆盘、块体、单片或空间填充多面体的形式。
方面12.根据方面1到11中任一方面所述的容器，其在超大气压下在所述内部体积内具有试剂气体，所述试剂气体包括吸附在所述吸附剂上的一部分及作为与所述经吸附试剂气体平衡的冷凝或气态试剂气体存在的一部分。
方面13.根据方面12所述的容器，其中所述容器在超大气压下展现所述试剂气体的存储容量，其大于不具有吸附剂或包括碳或沸石吸附剂而非所述金属有机骨架材料吸附剂的相称容器中的所述试剂气体的所述存储容量。
方面14.根据方面13所述的容器，其中所述试剂气体为硅烷、甲基硅烷、三甲基硅烷、氢、甲烷、氮、一氧化碳、二硼烷、BP3、砷化氢、磷化氢、光气、氯、BCl3、BF3、二硼烷(例如，B2H6或B2D6)、六氟化钨、氟化氢、氯化氢、碘化氢、溴化氢、锗烷、氨、锑化氢、硫化氢、氰化氢、硒化氢、碲化氢，氘化氢化物、三甲基锑化氢、卤化物(氯、溴、碘及氟)、NF3、ClF3、GeF4、SiF4、AsF5、PF3、有机金属化合物、碳氢化合物、有机金属V族化合物。
方面15.根据方面13所述的容器，其中所述试剂气体为卤化硼、卤化锗、卤化硅、卤化磷、卤化砷及卤化氮。
方面16.根据方面13所述的容器，其中所述试剂气体为三氟化硼、四氟化锗或四氟化硅。
方面17.根据方面13所述的容器，其中所述试剂气体为氢化物。
方面18.根据方面13所述的容器，其中所述试剂气体为砷化氢或磷化氢。
方面19.根据方面13到18中任一方面所述的容器，其中所述金属有机骨架材料包括沸石咪唑骨架材料。
方面20.根据方面19所述的容器，其中所述金属有机骨架材料具有在从3.2到12埃的范围中的孔大小。
方面21.根据方面19所述的容器，其中所述沸石咪唑骨架材料为二甲基咪唑锌。
方面22.根据方面19、20或21所述的容器，其中：
所述试剂气体为氢化物，及
所述容器具有至少7,000托的内部压力。
方面23.根据方面22所述的容器，其中所述氢化物为砷化氢或磷化氢。
方面24.根据方面23所述的容器，其中
所述沸石咪唑骨架材料为二甲基咪唑锌，
所述试剂气体为砷化氢，及
所述容器具有至少7,000托的内部压力。
方面25.根据方面23所述的容器，其中
所述沸石咪唑骨架材料为二甲基咪唑锌，
所述试剂气体为磷化氢，及
所述容器具有至少15,000托的内部压力。
方面26.一种根据方面1到25中任一方面所述的从容器供应试剂气体的方法，所述方法包括将所述试剂气体从容器内部输送到容器外部，所述试剂气体在处于或低于5200托的压力下从所述容器输送。
方面27.根据方面26所述的方法，其中所述试剂气体在低于760托的压力下输送。
方面28.根据方面26所述的方法，其中所述试剂气体在低于100托的压力下输送。
方面29.根据方面25、26或27所述的方法，其中所述试剂气体为氢化物。
方面30.根据方面25、26或27所述的方法，其中所述试剂气体为砷化氢或磷化氢。
方面31.根据方面26到30中任一方面所述的方法，其包括输送所述试剂气体到半导体处理装置。
方面32.根据方面26到30中任一方面所述的方法，其包括输送所述试剂气体到离子植入装置。

Claims (14)

1.一种气体存储及分配容器，其围封用于保存试剂气体的内部体积，所述容器包括：
端口；
阀，所述阀经安装在所述端口处；
一或多个压力调节器，所述一或多个压力调节器经布置以维持从所述容器排放的试剂气体的预定压力；及
一或多个金属有机骨架材料吸附剂，所述一或多个金属有机骨架材料吸附剂在所述内部体积内；
所述容器可选择性地致动以使气体从所述容器的所述内部体积流动通过所述一或多个压力调节器及所述阀以用于将所述试剂气体从所述容器排放；并且
其中所述容器在超大气压下在所述内部体积内具有试剂气体，所述试剂气体包括吸附在所述一或多个金属有机骨架材料吸附剂上的一部分及作为与经吸附的所述试剂气体平衡的冷凝或气态试剂气体存在的一部分。
2.根据权利要求1所述的容器，其中所述一或多个压力调节器以单级或双级配置定位在所述内部体积处。
3.根据权利要求1所述的容器，其中所述一或多个压力调节器以单级或双级配置定位在所述容器的外部处。
4.根据权利要求1所述的容器，其中所述一或多个金属有机骨架材料吸附剂具有在从2.5到13埃的范围中的孔大小。
5.根据权利要求1所述的容器，其中所述一或多个金属有机骨架材料吸附剂包括沸石咪唑骨架材料，其包括通过咪唑交联剂连接的四面体配位过渡金属原子。
6.根据权利要求5所述的容器，其中所述过渡金属原子为锌。
7.根据权利要求5所述的容器，其中所述沸石咪唑骨架材料为二甲基咪唑锌。
8.根据权利要求1所述的容器，其中所述一或多个金属有机骨架材料吸附剂包括选自ZIF-8(二甲基咪唑锌)、Cu-MOF-74(铜2,5-二羟基苯二羧酸)、Ni-MOF-74(镍二羟基苯二羧酸)、Mg-MOF-74(镁二羟基苯二羧酸)、MOF-5(侧氧基对苯二甲酸锌)、PCN-250(Fe)(偶氮苯四羧酸铁)及Cu-BTC(苯-1,3,5-三羧酸铜)的一或多种材料。
9.根据权利要求1所述的容器，其中所述一或多个金属有机骨架材料吸附剂与包括第二金属有机骨架材料、碳、沸石、硅胶或多孔有机聚合物的另一吸附剂组合。
10.根据权利要求1所述的容器，其中所述一或多个金属有机骨架材料吸附剂呈颗粒、微粒、珠、丸粒、圆盘、块体、单片或空间填充多面体的形式。
11.根据权利要求1所述的容器，其中所述容器在超大气压下展现所述试剂气体的存储容量，其大于不具有吸附剂或包括碳或沸石吸附剂而非所述一或多个金属有机骨架材料吸附剂的相称容器中的所述试剂气体的所述存储容量。
12.一种从根据权利要求1所述的容器供应试剂气体的方法，所述方法包括将所述试剂气体从容器内部输送到容器外部，所述试剂气体在处于或低于5200托的压力下从所述容器输送。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述试剂气体在低于760托的压力下输送。
14.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括输送所述试剂气体到离子植入装置。
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