KR20210044902A - 흡착제 기반의 기계적으로 조절되는 가스 저장 및 전달 용기 - Google Patents

흡착제 기반의 기계적으로 조절되는 가스 저장 및 전달 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 시약 가스가 고체 흡착제 매질에 대한 수착 관계로 보유되는 용기로부터 시약 가스를 분배하기 위한 저장 및 분배 용기, 및 관련 시스템 및 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 시약 가스는 초대기압에서 포함되고, 상기 고체 흡착제 매질은 금속-유기 골격을 포함한다.

Description

흡착제 기반의 기계적으로 조절되는 가스 저장 및 전달 용기
본 발명은 일반적으로, 시약 가스가 고체 흡착제 매질에 대한 수착 관계로 보유되는 용기로부터 시약 가스(reagent gas)를 선택적으로 분배하기 위한 저장 및 분배 시스템, 및 관련 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018 년 9 월 13 일에 출원된 미국 가출원 번호 62/730,754의 우선권을 주장하며, 이는 모든 목적을 위해 전체가 본원에 참조로 인용된다.
기상 원료(본원에서 "시약 가스"라고 함)는 다양한 산업 및 산업 응용 분야에서 사용된다. 산업 응용 분야의 몇 가지 예에는, 특히 이온 주입, 에피택셜 성장, 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 금속화, 물리적 증착(vapor deposition), 화학적 증착, 원자 층 침착, 플라즈마 침착, 포토리소그래피, 세정 및 도핑과 같은 반도체 재료 또는 마이크로전자 장치 처리에 사용되는 응용 분야가 포함되며, 이들 용도는 특히 반도체, 마이크로전자, 광전지 및 평판 디스플레이 장치 및 제품을 제조하는 방법에 포함된다.
반도체 재료 및 장치의 제조 및 기타 다양한 산업 공정 및 응용 분야에서 수소화물 및 할라이드 가스는 물론 다양한 기타 공정 가스의 신뢰할 수 있는 공급원이 필요하다. 예는, 실란, 게르만, 암모니아, 포스핀, 아르신, 디보란, 스티빈, 황화 수소, 수소 셀레나이드, 수소 텔루라이드 및 상응하는 기타 할라이드(염소, 브롬, 요오드 및 불소) 화합물을 포함한다. 기상 수소화물 아르신(AsH3) 및 포스핀(PH3)은 일반적으로 이온 주입에서 비소(As) 및 인(P)의 공급원으로 사용된다. 극도의 독성과 상대적으로 높은 증기압으로 인해, 이러한 가스의 사용, 운송 또는 저장은 심각한 안전 문제를 야기한다. 이러한 가스는, 높은 수준의 주의와 많은 안전 예방 조치와 함께 저장, 운송, 취급 및 사용되어야 한다.
다양한 유형의 용기가 이러한 유형의 시약 가스를 포함, 저장, 운반 및 분배하는 데 사용된다. 본 명세서에서 "흡착제 기반 용기"로 지칭되는 일부 용기는, 용기 내에 포함된 다공성 흡착제 재료를 사용하여 가스를 포함하며, 여기서 시약 가스는 흡착제 재료에 흡착되어 저장된다. 흡착된 시약 가스는 응축된 및/또는 기상 형태로도 존재하는 시약 가스와 평형 상태로 용기에 포함될 수 있으며, 용기 내부는 대기압, 대기압 초과, 또는 대기압 미만일 수 있다.
기상 원료는, 농축된 또는 실질적으로 순수한 형태로 전달되어야 하며, 제조 시스템에서 기체를 효율적으로 사용하기 위해 기체를 신뢰할 수 있게 공급할 수 있는 포장(packaged) 형태로 제공되어야 한다. 포장된 기상 원료의 한 가지 특징은, 제품 용기에서 공급할 수 있는 전달가능한 재료의 양이다. 용기에 더 높은 양의 전달가능한 재료(더 높은 "전달가능한 가스 용량")는, (더 적은 양의 전달가능한 재료를 갖는 용기 대비) 교체 없이 용기를 더 오랜 시간 동안 사용할 수 있기 때문에, 제조 공정에서 용기 및 이에 포함된 기상 원료를 사용하는 효율을 향상시키고; 사용한(예: 빈) 용기를 새 용기로 교체하는 빈도가 줄어들기 때문에 운영 효율성이 증가한다. 흡착제 기반 용기는, 용기의 전달가능한 가스 용량을 늘리는 데 효과적일 수 있다.
현재, 많은 다양한 유형의 흡착제 기반 가스 저장 및 전달 용기가 상업적으로 이용가능하다. 일부 제품은, 흡착제(예: 탄소)를 사용하고, 대기압 미만에서 가스를 저장하고 전달하기 위해 대기압 미만의 가스를 포함한다. 이를 종종 유형 1(또는 SAGS-1)의 대기압 미만 가스 저장 용기라고 한다. SAGS-1 용기는 대기압 미만에서 가스를 저장하고 전달한다.
다른 대기압 미만 가스 전달 제품은 초대기압에서 가스를 저장하고, 내부 압력 조절기를 포함하여 시약 가스가 내부 저장 압력에 비해 감소된 압력, 예컨대 대기압 미만 압력으로 용기로부터 전달되게 할 수 있다. 이러한 용기는 유형 2(또는 SAGS-2 컨테이너)의 대기압 미만 가스 저장 용기로 분류될 수 있다. SAGS-2 용기는 대기압 미만의 압력에서 가스를 전달하지만 초대기압에서 가스를 포함하거나 저장할 수 있다. 미국 특허 번호 6,660,063을 참조한다. 하기 설명은, 초대기압에서 시약 가스를 저장하기 위한, 흡착제 기반 저장 용기에서의 금속-유기 골격(MOF)의 용도에 관한 것이다. 출원인은, 흡착제로서 MOF를 사용하면, 시약 가스가 초대기압, 특히 중-고압 범위에서 저장될 때 유용하거나 바람직한 저장 능력을 허용할 수 있다고 결정했다. 예를 들어, MOF를 흡착제로 사용하여 특정 중 내지 고 수준의 초대기압에서 시약 가스를 포함하면, 흡착제를 포함하지 않거나 비-MOF 흡착제(예를 들어, 탄소 또는 제올라이트 흡착제)를 포함하는 대등한 용기의 동일한 승압에서 동일한 시약 가스에 대한 저장 용량에 비해 승압 수준에서 더 높은 저장 용량(즉, "전달가능한 용량")을 나타내는 용기를 제공할 수 있고; 낮은 압력에서 MOF 흡착제의 저장 용량이 비-MOF 흡착제의 저장 용량보다 낮더라도 이는 맞는 것이다. 이 비교를 위해, "대등한" 용기는, 흡착제가 MOF가 아니라 제올라이트 또는 탄소 기반 흡착제라는 점을 제외하고는 동일한 컨테이너(예: 가압 실린더) 및 동일한 양(부피 기준) 흡착제를 포함하는 용기일 수 있다. 이 비교를 위해, 유용한 유형의 탄소 기반 흡착제의 예는, SDS2® 세이프 딜리버리 소스(Safe Delivery Source)® 제품에 사용되는 비드형(beaded) 활성탄 흡착제와 SDS3® 세이프 딜리버리 소스® 제품에 사용되는 형성형(formed) 탄소 흡착제이고, 이들은 모두 엔테그리스 인코포레이티드로부터 시판된다.
기술된 용기는 MOF 및 시약 가스를 포함하며, 이때 상기 시약 가스의 일부는 MOF에 흡착되고, 다른 일부는 흡착된 부분과 평형 상태로 응축된 또는 기상 형태이다. 내부 저장 압력보다 낮은 압력, 예컨대 대기압 미만(760 Torr 미만)인 압력에서 용기로부터 사용 지점으로의 가스를 전달하기 위해, 상기 용기는 (예를 들어, 용기 내부에) 압력 조절기 또는 복수의 조절기(단일 단계 또는 이중-단계 설계)와 함께 사용되거나 이를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은, 시약 가스를 보유하기 위해 내부 부피를 둘러싸는 가스 저장 및 분배 용기에 관한 것이다. 상기 용기는, 포트; 상기 포트에 장착된 밸브; 상기 용기로부터 배출되는 시약 가스의 사전 결정된 압력을 유지하도록 배열 된 압력 조절기; 및 내부 부피 내의 금속-유기 골격 흡착제를 포함한다. 상기 용기는, 용기로부터 시약 가스를 배출하기 위해 압력 조절기 및 밸브를 통해 용기의 내부 부피로부터 가스를 유동시키도록 선택적으로 작동가능하다.
다른 양태에서, 본 발명은, 기술된 용기로부터 시약 가스를 공급하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 5200 Torr 미만, 바람직하게는 760 Torr 미만의 압력에서 용기 내부로부터 용기 외부로 시약 가스(초대기압에서 저장됨)를 전달하는 것을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 예시적 용기를 도시한다.
도 2 내지 6은, MOF 흡착제를 포함하는 본 발명의 용기, 및 탄소 흡착제를 포함하는 비교 용기의 흡착 용량 데이터를 도시한다.
도 7은, 본 발명의 실시양태에 따른 탄소 및 MOF 흡착제에 대한 비교 흡착 등온선을 도시한다.
본 명세서는, 신규하고 독창적인 저장 용기, 및 상기 저장 용기를 사용하여 시약 가스를 운반, 저장, 취급 및 전달하는 방법에 관한 것이다. 상기 용기는, 금속-유기 골격(MOF)으로 적어도 부분적으로 구성된 흡착제 재료를 포함한다. 시약 가스는 용기 내부에 존재하며, 이때 시약 가스의 일부는 MOF에 흡착되고, 다른 부분은 기상 형태 또는 응축된 및 기상 형태이며 흡착된 부분과 평형 상태이다. 용기 내부의 압력은 초대기압이다. 바람직한 용기의 예는, 흡착제를 사용하지 않거나 탄소 또는 제올라이트 흡착제와 같은 비-MOF 흡착제를 사용하는 용기 및 시스템에 비해, 특히 대등한 가압 시약 가스 저장 및 전달 용기와 함께 사용되는 압력 범위 내에 있는 중간 내지 높은 내부 압력에서 더 높은 저장 용량을 나타낼 수 있다.
용기 내부 내의 초대기압에서 시약 가스는, 시약 가스가 용기로부터 유동 시 압력 조절기를 통해 시약 가스를 통과시킴으로써 감소된 압력, 예를 들어 대기압 이하의 압력에서 용기로부터 전달될 수 있다. 따라서, 용기는, 임의적으로 및 바람직하게는, 사용 지점에서 용기 내부에서 외부 위치로 시약 가스가 유동할 때 통과해야 하는 압력 조절기(또는 복수의 압력 조절기)를 포함한다. 압력 조절기는, 용기 내부에서 포함된 시약 가스의 초대기압에 비해 감소된 압력(전달시)에서, 시약 가스가 가압 용기 내부로부터 외부 위치로 분배되도록 용기 내부에 위치할 수 있다. 대안으로, 상기 용기는, 용기 외부에 위치한 압력 조절기와 결합될 수 있다.
상기 용기는, 금속-유기 골격 흡착 매질을 포함하는 흡착제 기반 저장 용기이다. 금속-유기 골격 흡착 매질은 알려져 있으며, 탄소 기반 흡착 매질, 중합체 흡착 매질, 제올라이트, 실리카 등과 같은 다른 유형의 흡착 매질과 상이하다. 상기 용기는, 용기 내부에 존재하는 유일한 유형의 흡착 매질로서 MOF를 포함할 수 있거나, 또는 원한다면, 탄소 기반 흡착 매질, 중합체 흡착 매질, 제올라이트, 실리카 등과 같은 다른 유형의 흡착 매질과 조합하여 MOF를 함유할 수 있다. 현재 바람직한 특정 실시양태에서, 용기에 함유된 흡착 매질은 본 명세서에 기술된, 실질적으로(예를 들어, 적어도 50, 80, 90, 95 또는 97 %) 또는 완전히 MOF 흡착 매질이고, 다른 유형의 흡착 매질은 필요하지 않으며 용기 내부에서 배제될 수 있다. 즉, 용기 내부에 포함된 흡착제의 총량은, 특히, 본원에 기술된 일반 및 특정 유형의 MOF 흡착제, 예컨대 본질적으로 구성하거나 본 명세서에 기재된 제올라이트 이미다졸레이트 골격(ZIF) 흡착제의 일반 및 특정 예를 포함하는 MOF 유형 흡착 매질을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성될 수 있다.
본 명세서에 따르면, 특정 재료 또는 재료들의 조합으로 본질적으로 구성되는 조성물은, 상기 특정 재료 또는 재료, 및 유의미하지 않은 양 이하의 임의의 다른 재료, 예를 들어 2, 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량% 이하의 다른 재료를 포함하는 조성물이다. 예를 들어, MOF 흡착 매질(예: ZIF 흡착제)로 본질적으로 구성된 흡착제를 포함하는 용기 내부에 대한 기술은, MOF 흡착 매질(예: ZIF 흡착제), 및 용기 내부에서 흡착제 매질의 총 중량의 기준으로 2, 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량% 이하의 다른 유형의 흡착 매질을 포함하는 내부를 갖는 용기를 의미한다.
흡착제는 하나 이상의 시약 가스에 대해 흡착 친화력을 가지고 있다. 흡착제는, 선택적으로, 예를 들어 가역적으로, 시약 가스를 흡착제에 흡착 및 탈착하여, 먼저, 시약 가스가 흡착제에 흡착되도록 하는 방식으로 시약 가스를 전달한 후; 예를 들어 가압 하에서, 흡착된 및 기상 시약 가스 부분을 밀폐된 용기 내부 내에 저장하기 위해 용기 내부에서도 응축되거나 탈착된 기상 시약 가스의 양과 평형 상태를 유지하고; 최종적으로, 시약 가스가 흡착제로부터 탈착되고, 예를 들어, 대략 대기압이거나 대기압 미만인 압력에서의 용기 내부 압력에 비해 감소된 압력에서 예컨대 시약 가스를 전달하는 압력 조절기를 사용하여, 기상 시약 가스로서 용기의 개구를 통해 용기로부터 제거될 수 있게 한다.
MOF 흡착제는, 임의의 알려진 또는 향후 개발될 MOF 흡착제일 수 있으며, 다음을 포함하는 요인에 따라 선택될 수 있다: 다른 요인 중에서 특히, 용기에 포함될 시약 가스의 유형(화학적 조성) 및 양, 용기의 내부 부피, 시약 가스가 용기에 저장되는 압력. 금속-유기 골격(MOF)은, 결정 구조에서 금속 이온에 배위된 유기 링커로 구성된 나노 다공성 재료이다. 제올라이트 이미다졸레이트 골격(ZIF)으로 알려진 MOF의 하위 부류는 이미다졸레이트 링커의 질소 원자에 의해 가교된 금속(주로 사면체 Zn+2)으로 이루어진다. 다양한 MOF 흡착제 재료는 시약 가스, 시약 가스 저장 및 가스 분리 기술에 공지되어 있다. MOF 재료의 특정 예는 미국 특허 9,138,720 및 또한 미국 특허 출원 공개 2016/0130199에 기재되어 있으며, 이들 문서의 전체가 본원에 참조로 인용된다.
바람직한 MOF는, 저장 용기 내에서 흡착제가 가압 하에서 흡착할 수 있는 시약 가스의 양과 관련하여 특히 유용하거나 유리한 성능을 나타낼 수 있다. 현재 바람직한 특정 MOF 흡착제 재료는, 동일하지만 흡착제 또는 비-MOF 흡착제, 예를 들어 제올라이트 또는 탄소 기반 흡착제를 포함하지 않는 용기에 비해 높은 "전달가능한 용량"의 관점에서 바람직하거나 특히 유용한 성능을 나타낼 수 있다. 용어 "전달가능한 용량"은, 저장되고, 이어서, 가득 찬 상태와 비어 있는 상태 사이에서 고정된 크기의 흡착제-함유 용기로부터 유용하고 순수한 미반응된 상태로 전달될 수 있는 가스의 양(중량 또는 부피 기준)을 의미한다("비어 있는"은, 전형적으로, 가스가 전달되는 최종 사용 공정으로 달성할 수 있는 최저 압력(예: 이온 주입 도구(tool)의 경우 종종 5 Torr)로 정의됨).
예를 들어, 가압 하에 아르신 또는 포스핀을 시약 가스로 저장하는데 사용하기 위해, 동일한 양의 유용한 제올라이트 또는 탄소 기반 흡착제를 함유하는 동일한 용기와 MOF 흡착제를 함유하는 용기 사이에서 비교 예를 만들 수 있다. 각 용기는 동일한 총 내부 부피와 동일한 흡착제의 양(부피 기준)을 갖는다. 탄소 기반 흡착제를 포함하는 용기는, 용기의 내부 압력에 대해 플롯할 때, 650 Torr 미만의 압력에서 급격히 증가하고 압력이 1000 Torr에 가까워지면 느리게 증가한 후, 5,000 또는 10,000 Torr 초과의 압력 범위(상업적으로 유용한 내부 압력 범위가 포함됨)를 비롯한 보다 높은 내부 압력 범위에서 점차적으로 증가하는 전달가능한 가스 용량 곡선을 나타낸다. 이에 비해, 본 명세서의 유용하거나 바람직한 MOF 흡착제 재료를 포함하는 용기는, 더 높은 압력 범위(예: 7,000 Torr (절대) 초과 또는 10,000 Torr (절대) 초과 또는 15,000 Torr (절대) 초과 또는 20,000 Torr (절대) 초과)에서 탄소 기반 흡착제에 비해 상대적으로 더 높은 전달가능한 용량을 나타낼 수 있다. 이는, MOF-함유 용기의 전달가능한 용량이 이러한 압력 중 하나 이상의 압력 미만에서 탄소 기반 흡착제보다 낮은 경우에도 발생한다. 후술되는 실시예 및 도 2 및 3을 참조한다.
이러한 비교에 의해, MOF 흡착제 재료를 함유하는 본 명세서의 특정의 바람직한 용기는, 특히, 적어도 7,000 Torr (절대) 초과 또는 10,000 Torr (절대) 초과 또는 15,000 Torr (절대) 초과의 내부 용기 압력에서 금속-유기 골격 흡착제 대신 탄소 기반 흡착제만 포함하는 대등한 용기에서의 시약 가스의 저장 용량보다 큰 시약 가스(예: 아르신 또는 포스핀과 같은 수소화물)의 저장 용량(예: "전달가능한 용량")을 나타내는 것으로 고려된다. 탄소 흡착제에 비해 전달가능한 용량의 개선이 발생하는 특정 압력은, 용기, MOF 흡착제, 및 반응물 가스의 유형(화학적 조성) 및 흡착제의 유형(화학적 조성)과 같은 반응물 가스의 특징에 따라 달라질 수 있다.
금속-유기 골격은, 일반적으로 결정 구조에서 금속 이온 또는 금속 산화물 클러스터에 배위된 유기 링커로 만든 고도의 다공성 재료를 포함한다. 본 명세서의 초대기압 용기에 대한 흡착제로서 유용하거나 바람직한 MOF의 일 부류는 제올라이트 이미다졸레이트 골격 또는 "ZIF" 부류이다. 제올라이트 이미다졸레이트 골격은, 이미다졸레이트 링커에 의해 연결된 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 또는 아연(Zn)과 같은 사면체-배위된 전이 금속을 포함하는 MOF의 유형이고, 이는 특정 ZIF 조성물 내에서 또는 ZIF 구조의 단일 전이 금속 원자에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. ZIF 구조는, 사면체 토폴로지를 기반으로 확장된 골격을 생성하기 위해 이미다졸레이트 단위를 통해 연결된 4 배위 전이 금속을 포함한다. ZIF는. 제올라이트 및 기타 무기 미세다공성 산화물 재료에서 발견되는 것과 균등한 구조적 토폴로지를 형성한다고 여겨진다.
특정의 구체적 예는, 고도로 구조화된 쉘 또는 "케이지"를 형성하는 표면에 의해 한정된 내부 부피를 포함하는 3 차원 케이지형 구조를 형성하고, 이때 쉘 또는 케이지는, 내부 부피에 대한 접근(access)을 허용하는 케이지의 외부 표면에 개구 또는 "기공"을 포함한다. 이러한 제올라이트 이미다졸레이트 골격은, 기타 물리적 및 화학적 특성 중에서, 전이 금속(예: 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간 또는 아연)의 유형, 링커의 화학(예: 이미다졸레이트 단위의 화학적 치환기), ZIF의 기공 크기, ZIF의 표면적, ZIF 분자 "케이지"의 내부 부피를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 수십 개(적어도 105 개)의 고유한 ZIF 종 또는 구조가 알려져 있으며, 각각은 골격을 구성하는 전이 금속의 유형과 링커(또는 링커들)의 유형을 기준으로 다른 화학 구조를 갖는다. 각 토폴로지는 고유한 ZIF 지정(예: ZIF-1 내지 ZIF-105)을 사용하여 식별된다. 많은 공지의 ZIF 종의 특정 화학 조성 및 관련 특성을 포함하는 ZIF에 대한 설명은, 문헌 [Phan et al., "Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks," Accounts of Chemical Research, 2010, 43 (1), pp 58-67 (Received April 6, 2009)]을 참조한다.
MOF의 분자 구조(예: ZIF)는, MOF가 가스를 흡착하는 능력에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 케이지형 MOF 또는 ZIF 분자의 기공 크기, 기공 부피 또는 둘 모두는 가스 분자를 흡수하고 함유하는 결정 골격의 능력에 영향을 미칠 수 있다. MOF의 "기공 크기"는 전형적으로, 구조의 표면에 위치한 기공의 크기, 즉 표면 기공의 크기 또는 골격의 "접근 기공"과 관련하여 사용된다. 본원에 사용된 "기공 부피"는 MOF 흡착제 재료의 구조 내의 내부 부피 또는 개구 공간을 의미한다.
ZIF의 기공 크기는, 흡착제로서의 ZIF의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 예시 ZIF는 약 0.2 내지 13 옹스트롬 범위의 기공 크기를 가질 수 있으며 잠재적으로는 더 클 수 있다. 기공 크기는, ZIF 결정의 표면을 통과할 가장 큰 구의 직경을 나타낸다. 본 명세서의 용기에서 흡착제로 사용하기 위해, ZIF는 원하는 저장 성능을 제공하는 데 효과적인 임의의 기공 크기를 가질 수 있으며, 이때 특정 시약 가스에 대한 바람직한 ZIF는, 초대기압에서 흡착제를 포함하지 않거나 또는 비-ZIF 또는 비-MOF 흡착제를 포함하는 용기에 비해 향상된 저장 용량을 제공할 수 있다. 예를 들어, ZIF에 의해 흡착되는 시약 가스의 유형, ZIF가 사용될 압력 및 기타 요인에 기초하여 기공 크기를 선택할 수 있다. 기술된 용기에서 사용하는 경우, 초대기압에서 시약 가스(예를 들어, 수소화물)를 흡착하기 위해, 유용하거나 바람직한 ZIF는 2.5 내지 13 옹스트롬 또는 더욱 특히는 3 옹스트롬 내지 9 옹스트롬 또는 3.2 내지 12 옹스트롬 범위의 기공 크기를 갖는 것일 수 있다. 이들은, 예를 들어 20 옹스트롬 초과 500 옹스트롬 미만과 같이 더 크고 아마도 메조다공성(mesoporous)인 상당한 부피의 내부 기공을 포함할 수 있다.
초대기압에서 아르신 또는 포스핀과 같은 수소화물 시약 가스를 흡착하기 위해, 기술된 용기에서 유용한 것으로 밝혀진 ZIF의 일 예는, 아연 디메틸이미다졸레이트인 "ZIF-8"(일명 "아연(메틸이미다졸레이트)2)"로 지칭된다. 이 제올라이트 이미다졸레이트 골격은 3.4 옹스트롬의 기공 크기를 갖는 것으로 보고되었다. 다른 MOF 중에서 ZIF-8을 설명하는 미국 특허 9,138,720을 참조한다.
MOF는 과립(입자), 디스크, 펠렛, 단일체 등과 같은 임의의 형태일 수 있다. 다양한 예시적인 실시양태에서, 바람직한 MOF는 비교적 작은 개구를 포함하는 실린더와 같은 용기에 쉽게 배치(예를 들어, 부어짐)될 수 있는 입자의 형태일 수 있다. 또한, 단일체 또는 블록 흡착제, 로드 또는 공간 충전 다면체 흡착제를 포함하는 다른 형태의 MOF도 다른 실시양태에서 유용하거나 심지어 바람직할 수 있다. 예시적인 용기 내에서, 상기 용기가 시약 가스를 전달하는 데 사용될 온도에서, 포함된 시약 가스는, 흡착된 시약 가스와 평형 상태로 응축된 또는 기상 형태(즉, 기상 시약 가스로서)인 부분을 포함하는 형태일 수 있다. 용기 및 시약 가스의 온도는, 사용 중에 용기가 노출될 수 있는 온도 범위(예를 들어, 약 0 내지 약 50℃ 범위의 온도) 내에 있을 수 있다. 이 범위는, 용기가 제어된 저장 동안 용기가 유지되고, 일반적으로 약 20 내지 약 26℃ 범위의 온도를 포함하는 것으로 이해되는 "주변 온도" 또는 실온 환경에서 사용하는 전형적인 온도인 작동 온도를 포함한다. 특정 응용 분야의 경우, 다르게는, 용기를 실온보다 높은 온도(예: 약 30 내지 약 150℃ 범위의 온도)로 가열할 수 있지만 시약 가스 및 흡착제의 반응 온도보다 낮은 온도로 가열하여 흡착된 시약 가스의 제거를 용이하게 할 수 있다.
용기가 시약 가스를 전달하는 데 사용되는 온도에서, 기상 시약 가스는 초대기압, 즉 적어도 약 1 기압(760 Torr)의 절대 압력일 수 있다. 용기의 바람직한 내부 압력은, 예를 들어 전달 용량에 의해 측정될 때 비-MOF(예를 들어, 탄소-유형) 흡착제에 비해 용기가 더 많은 양의 시약 가스를 함유하는 압력일 수 있다. 이러한 바람직한 압력은 예를 들어, 7,000 Torr (절대) 초과, 10,000 Torr (절대) 초과 또는 15,000 Torr (절대) 초과일 수 있으며, 이때 전달가능한 용량의 개선이 발생하는 특정 압력은 용기의 특징, 및 반응물 가스의 유형(화학적 조성) 및 흡착제의 유형(화학적 조성)과 같은 반응물 가스의 특징에 의존할 것이다. 용기의 내부 압력은 사용 중에, 특히 용기에 최대량의 시약 가스가 포함된 경우, 즉 용기에 시약 가스가 "충전"된 경우 이 범위에 있을 수 있다. 사용 중에, 시약 가스가 용기에서 점차적으로 제거됨에 따라, 내부 용기 압력이 점차적으로 감소될 것이고, 예컨대 대기압 미만에서(진공에서) 시약 가스가 제거되는 경우 및 시약 가스의 많은 또는 대부분이 용기로부터 전달된 후에는 심지어 대기압 미만의 압력에 도달할 수도 있다.
초대기압에서 시약 가스를 저장하기 위한 용기 구조의 다양한 예가 알려져 있으며, 본 명세서에 따른 적합화에 의해 유용할 수 있다. 예시적인 용기는, 용기 내부를 한정하는 강성 실린더형 측벽을 포함하는 실린더형 용기("실린더") 및 상기 실린더의 말단에서의 출구(또는 "포트")를 포함한다. 용기 측벽은 금속 또는 다른 강성(예: 강화) 재료로 제조될 수 있으며 용기 내부에 시약 가스를 포함하기 위해 권장되는 원하는 최대 압력을 안전하게 초과하는 압력 수준을 견딜 수 있도록 설계된다. 예시 용기는 초대기압에서, 예를 들어 대기압(약 760 Torr, 절대)보다 높은 압력, 예를 들어 최대 약 10,000 Torr (절대), 최대 15,000 Torr (절대) 또는 최대 20,000 또는 25,000 Torr (절대)의 압력에서 시약 가스를 저장할 수 있다.
출구에는 전형적으로 밸브("전달 밸브")가 부착되어 있으며, 이는 용기의 내부와 외부 사이의 유동을 가능하게 하거나 중지하기 위해 개방 및 폐쇄될 수 있다.
본 명세서의 용기는 또한 용기 내부로부터 용기 외부의 사용 지점까지 시약 가스의 유동 경로의 일부를 제공하는 압력 조절기 또는 복수의 압력 조절기를 포함하거나 이와 함께 사용된다. 예시적인 용기는, 출구, 예를 들어 "밸브 헤드"의 일부로서 출구에 부착된 전달 밸브를 포함하여 선택적으로 시약 가스가 용기 내부에 추가되거나 이로부터 제거될 수 있게 한다. 압력 조절기는 또한 용기 내부와 사용 지점 사이의 유동 경로에 있으며, 전달 밸브와 시약 가스 및 흡착제 사이의 용기 내부, 즉 전달 밸브로부터 "상류"에 존재할 수 있다. 전달 밸브와 압력 조절기의 유용한 배열은, 밸브를 개방하여 내부로부터, 압력 조절기를 통해, 밸브를 통해, 시약 가스가 사용되는 용기 외부의 위치(즉, 시약 가스의 "사용 지점")로 시약 가스의 유동을 유발할 수 있다. 밸브 헤드에서 용기는 또한, 가스가 전달되는 포트(밸브)와 상이한 포트(밸브)를 통해 용기를 충전할 수 있도록 이중 포트 밸브 어셈블리를 포함할 수 있다.
용기 내부에 고압으로 존재하는 시약 가스는 압력 조절기(들)을 통과하고 감압에서 압력 조절기(들)을 빠져 나간다. 용기, 전달 밸브 및 압력 조절기(들)의 유용하거나 바람직한 배열에서, 전달 밸브는 개방되어, 시약 가스가 초대기압 내부에서 압력 조절기(들)을 통해 및 전달 포트를 통해 대기압 미만의 압력과 같이 상당히 감소된 압력에서 용기 밖으로 유동하여 나오도록 한다. 용기 밖으로의 시약 가스 유동의 대기압 미만의 압력은 예를 들어 760 Torr (절대) 미만, 예를 들어 675, 650, 600, 500, 400, 200, 100 또는 50 Torr (절대) 미만일 수 있다.
가스 저장 및 분배 시스템은, 용기 내부 및 외부에 대해 압력 조절기 및 전달 밸브의 임의의 유용한 배열을 가질 수 있음을 이해할 것이고, 이때, 압력 조절기의 배치는 예를 들어, 용기의 내부 부피의 넥(neck) 또는 다른 부분에 및 (임의적으로 및 바람직하게는) 전달 밸브의 상류에 존재한다. 바람직한 예에서, 압력 조절기는, 용기의 저장, 운송 및 사용 중에 압력 조절기를 충격, 충돌(impact) 및 진동으로부터 보호하기 위해 용기의 내부 부피 내에 적어도 부분적으로 위치할 수 있다. 또한, 이는 잠재적으로 위험한 가압 시약 가스의 안전한 수송에 유리하여, 가스 압력이 내부적으로 대기압 미만의 압력으로 조절되어 전달 밸브가 우발적으로 개방되거나 손상되어 고압 가스가 방출되지 않도록 할 수 있다.
압력 조절기는, 시약 가스가 용기 내부에 존재하기 때문에, 시약 가스의 압력을 사용 지점에서 원하는 대로 실질적으로 더 낮은 압력으로 감소시키는 데 유용한 임의의 압력 조절 장치일 수 있고; 예시적인 압력 조절기는, 우수한 정밀도로 압력을 10,000, 20,000 또는 25,000 Torr (절대)를 초과하는 압력에서 760 Torr (절대) 미만, 예를 들어 675, 650, 600, 500, 400 , 200, 100 또는 50 Torr (절대) 미만의 감압으로 감소시키는 데 효과적일 수 있다. 다르게는, 우수한 정밀도로, 제 1 조절기를 사용하여 10,000, 20,000 또는 25,000 Torr의 중압 또는 고압을 6,000, 5,000 또는 4,000 Torr의 중간 압력으로 낮추고, 제 2 조절기를 사용하여 상기 중간 압력을 760 Torr (절대) 미만, 예를 들어 675, 650, 600, 500, 400, 200, 100 또는 50 Torr (절대) 미만의 감압으로 낮출 수 있다.
전술된 용기로부터의 흐름을 조절하는 데 유용할 수 있는 압력 조절기의 예에는 "포핏(poppet) 밸브"로 불리는 것, 기계적 모세관 유형의 압력 조절기라고 불리는 것 및 이들의 조합이 포함된다.
특정 예는 하나 또는 세트 또는 일련의 "포핏 밸브" 요소를 포함하며, 각각의 포핏 밸브는 조절기를 통한 유동 압력을 감소시키는 데 효과적이다. 각각의 포핏 밸브는, 원하는 최대 압력 수준(이는 조절기 또는 포핏 및 다이어프램의 "설정 점(set point)" 압력이라고 할 수 있음) 이하에서 시트 구조와 포핏 사이에 기상 유체 가스의 유동을 허용하는 방식으로 예컨대 다이어프램과 하나 이상의 스프링 및 스프링 조정 장치를 사용하여 시트 구조에 대해 편향되어(biased) 있다. 상업적으로 이용가능한 유용한 압력 조절기의 예로는 스웨이지록(Swagelok)® HF 브랜드 압력 조절기(스웨이지록 컴퍼니 시판, www.swagelok.com)로 판매되는 압력 조절기를 포함한다. 고정밀 조절기의 사용은, 원하는 상대적으로 낮은 설정 점 압력 수준에서 본 명세서의 압력-조절 용기로부터 시약 가스를 신뢰할 수 있게 분배할 수 있게 한다.
본 명세서에 따라 일반적인 의미에서 유용할 수 있는 유형의 압력 조절기 및 유동 제어 밸브와 같은 유체 공급 용기 및 부속 유동 제어 장치의 예는, 예를 들어 미국 특허 6,620,225, 6,660,063 및 6,857,447에 기재되어 있고, 이들 문서 각각의 전체 내용은 본원에 참조로 인용된다.
기술된 용기 및 방법은, 흡착된 부분과 응축된 또는 기상 부분 사이의 평형에서, 전술된 바와 같이 저장될 수 있는 임의의 시약 가스를 저장, 취급 및 전달하는 데 유용할 수 있다. 기술된 용기는, 위험성이 있거나 유해하거나 다르게는 위험한 시약 가스를 저장하는 데 특히 바람직할 수 있다. 기술된 용기 및 방법이 유용한 시약 가스의 예시적인 예는, 비제한적으로, 실란, 메틸 실란, 트리메틸 실란, 수소, 메탄, 질소, 일산화탄소, 디보란, BP3, 아르신, 포스핀, 포스겐, 염소, BCl3, BF3, 디보란(B2H6 및 그의 중수소 유사체, B2D6), 불화 텅스텐, 불화 수소, 염화 수소, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 게르만, 암모니아, 스티빈, 황화 수소, 시안화 수소, 수소 셀레나이드, 수소 텔루라이드, 중수소화된 수소화물, 트리메틸 스티빈, 할라이드(염소, 브롬, 요오드 및 불소), 기상 화합물, 예컨대 NF3, ClF3, GeF4, SiF4, AsF5, PF3, 유기 화합물, 유기 금속 화합물, 탄화수소, 유기 화합물, 예컨대 (CH3)3Sb, 및 할로겐화 붕소(예: 삼요오드화 붕소, 삼브롬화 붕소, 삼염화 붕소), 할로겐화 게르마늄(예: 사브롬화 게르마늄, 사염화 게르마늄), 할로겐화 규소(예: 사브롬화 규소, 사염화 규소), 할로겐화 인(예: 삼염화 인, 삼브롬화 인, 삼요오드화 인), 할로겐화 비소(예: 오염화 비소) 및 할로겐화 질소(예: 삼염화 질소, 삼브롬화 질소, 삼요오드화 질소)를 포함하는 기타 할라이드 화합물을 포함한다. 이들 화합물 각각에 대해, 모든 동위 원소가 고려된다.
본 명세서의 용기의 현재 바람직한 실시양태의 예가 도 1에 도시되어 있다.
도 1은 예시적인 가스 저장 및 분배 시스템 (300)의 개략적인 횡단면도이다. 시스템 (300)은, 바닥 부재 (306)에 의해 하부 단부에서 폐쇄된 실린더형 측벽 (304)을 갖는, 일반적으로 실린더형 형태의 용기 (302)를 포함한다. 용기 (302)의 상부 개구(포트)를 한정하고 둘러싸는 실린더형 칼라(collar) (310)를 포함하는 넥 (308)이 있다. 용기 측벽 (304), 바닥 부재 (306) 및 넥 (308)은, 이에 의해, 도시된 바와 같이 내부 부피 (328)을 둘러싸고, 여기서 본원에 기재된 MOF 흡착제 (311)는, 분말, 과립, 미립자, 펠렛, 압출물, 블록, 막대 또는 단일체 형태로 함유된다. MOF 흡착제 (311)는 내부 (328)에도 포함된 시약 가스에 대해 적절하게 높은 흡착 친 화성 및 용량을 가지고 있어, 시약 가스가 흡착제에 의해 흡착적으로 보유될뿐만 아니라 용기 (302)의 간극 및 헤드 공간 (315)에서 응축된 또는 기상 형태로 유지된다.
용기 (302)의 넥 (308)에서, 밸브 헤드 조립체 (314)의 나사산(threaded) 플러그 (312)는 칼라 (310)의 내부 나사산 개구와 나사식으로 결합된다. 밸브 헤드 어셈블리 (314)는, 중앙 작업 부피 공동(cavity)과 유체 유동 연통식으로 연결된 중앙 유체 유동 통로 (320)를 포함한다. 이어서, 중앙 작업 부피 공동은 출구 (324)에 연결되며, 이는, 이에 커넥터 및 관련 파이프, 도관 등의 부착을 위해 외부에서 나사식으로 되거나 또는 구성될 수 있다.
중앙 작업 부피 공동에는, 도시된 실시양태에서 핸드 휠 (326)에 결합되는 밸브 요소 (322)가 배치되지만, 대안적으로, 자동 밸브 작동기 또는 다른 제어기 또는 작동 수단에 결합될 수 있다.
밸브 헤드 조립체 (314)는 또한 밸브 블록에서, 충전 포트 (318) 및 용기 (302)의 내부 부피 (328)과 연통하는 충전 통로 (316)를 특징으로 한다. 용기 (302)는 이에 의해 가압된 가스로 충전될 수 있으며, 그 후 도시된 바와 같이 충전 포트가 폐쇄되고 캡핑된다.
밸브 헤드 조립체 (314)의 중앙 유체 유동 통로 (320)는 그 하단에서 커넥터 유동 튜브 (330)에 결합되고, 그 다음에는 조절기 (332)가 결합된다. 가스 압력 조절은 하나(도시된 바와 같음) 또는 일부 실시양태에서, 두 개(이중-단계 조절의 경우)의 조절기 (332)에 의해 달성된다. 조절기(들)(332)는 용기 (302)에서 배출되는 시약 가스의 선택된 압력을 유지하도록 설정된다. 조절기(들)(332)의 하단에는 튜브형 피팅 (336)이 연결된다. 필터 유닛 (334)은, 흡착제 베드로부터 압력 조절기(들)(332), 밸브 헤드 어셈블리 (314) 또는 하류 공정으로 작은 입자의 잠재적 유체 수송을 방지하는 역할을 한다.
사용시, 시약 가스는 용기 (302)의 내부 부피 (328)에서 가압하에 포함되고, 흡착제에 의해 및 용기의 보이드 공간 및 헤드 공간 (315)에서 기상 형태로 흡착적으로 보유된다. 압력 조절기(들)(332)는, 밸브 헤드 어셈블리 (314)의 밸브가 개방될 때, 분배된 시약 가스의 유동을 제공하기 위해 선택된 설정 점으로 설정되고, 이때 상기 시약 가스는 임의적 필터 유닛 (334), 피팅 (336), 조절기(들) (332), 커넥터 유동 튜브 (330), 밸브 헤드 어셈블리 (314)의 중앙 유체 유동 통로 (320), 중앙 작업 부피 공동 및 출구 (324)를 통해 유동한다. 본 발명의 주어진 최종 용도 응용 분야에서 바람직하거나 요구될 수 있는 바와 같이, 밸브 헤드 어셈블리 (314)는 다른 파이프, 도관, 유동 제어기, 모니터링 수단 등에 결합될 수 있고, 이를 통해 대기압 미만에서 시약 가스가 유동될 수 있다. 최종 용도는, 출구 (324)에 연결된 이온 주입 도구와 같은 시스템 또는 도구에 의해 수행될 수 있다. 대기압 미만의 압력에서 시약 가스는 출구 (324)로부터 도구로 유동될 수 있고, 대기압 미만 압력에서 도구에 의해 사용될 수 있다.
도 1의 가스 저장 및 분배 용기 (302)는, 본원에 기재된 압력에서, 예를 들어, 7,000, 10,000, 15,000, 20,000, 또는 25,000 Torr (절대) 이하의 압력에서 예를 들어 ZIF 흡착제, 예를 들어 ZIF-8과 같은 MOF 흡착제에 의해 용기에 흡착적으로 유지되는 수소화물(예: 아르신 또는 포스핀) 시약 가스를 포함할 수 있다.
도 1의 용기 (300)는, 대략 대기압 또는 대기압 미만에서 분배하기 위해 시약 가스의 초대기압 저장을 위해 배열될 수 있다. 도 1의 용기 (300)는, 시약 가스가 밸브 헤드 (314)로 들어가기 전에 조절기를 통해 유동되고, 그 후에 시약 가스는 밸브를 통해 출구 (324)를 통해 유동되도록 배열된 단일 단계 내부 조절기를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 도 1 배열은 용기 (300)를 유지하도록 구성된 가스 캐비닛의 조절기와 함께 사용되어, 용기 (300)의 밸브 헤드 (314) 및 그 외부에서 이중-단계 조절기 성능 및 개별화된 압력 제어를 제공한다.
본 발명의 특정 예에서, 수소화물, 예를 들어 아르신, 포스핀, 게르만, 실란, 디보란, 메탄 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함하는 저장 용기 (예를 들어, 300)는 제올라이트 이미다졸레이트 골격 흡착제, 예를 들어 ZIF-8을 포함하는 흡착제 (311)를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 본질적으로 구성된다. 제올라이트 이미다졸레이트 골격, 예를 들어 ZIF-8을 포함하는 흡착제를 포함하는 용기는, 적어도 50, 70, 80 또는 90 % 제올라이트 이미다졸레이트, 예를 들어 ZIF-8인 흡착제를 포함할 수 있다. 제올라이트 이미다졸레이트, 예를 들어 ZIF-8로 구성된 용기는 제올라이트 이미다졸레이트, 예를 들어 ZIF-8만을 포함한다. 제올라이트 이미다졸레이트, 예를 들어 ZIF-8로 본질적으로 구성된 용기는 2, 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량% 이하의 다른 유형의 흡착제를 함유한다.
실시예
실시예 1
ZIF-8, 및 시약 가스로서의 아르신 또는 포스핀으로 구성된 흡착제를 포함하는 용기 300은 하기 실시예 및 도 2 및 3에 나타난 시약 가스 용량을 나타낼 수 있다.
상업용 미세다공성 탄소 펠렛으로 충전된 대등한 실린더와 비교하기 위해 ZIF-8(아연 디메틸이미다졸레이트 또는 아연(메틸이미다졸레이트)2)을 포함하도록 시험 실린더를 제조했다. 시험된 펠렛은 일반적으로 직경 0.5mm 이상, 길이 1mm 이상인 실린더형 형상이었다. 탄소 펠렛은 직경이 약 2mm, 길이가 약 2mm이며 매우 솔리드하고 견고하였다. 반대로 ZIF-8 펠렛은 훨씬 더 부서지기 쉬웠다. 제조된 ZIF-8 펠렛은 약 1 mm 내지 약 10 mm의 길이와 더 긴 종횡비(일반적인 길이/직경 > 5)를 가졌다. 그러나, ZIF-8 펠렛의 섬세한(delicate) 특성은 시험 실린더 내의 흡착제 로드(load)에 더 작은 입자인 일부 깨지거나 부서진 파편(broken or crumbled fragment)이 포함되어 있음을 의미하였다.
시험 용기(ZIF-8 펠렛 포함)에 포스핀을 충전하고, 다른 시험 용기(ZIF-8 포함)를 초대기압 범위에 걸쳐 아르신으로 충전하였다. 별도의 비교 용기(탄소 흡착제 포함)를 또한 다양한 초대기압에 걸쳐 아르신과 포스핀으로 충전하였다. 도 2 및 3을 참조한다.
도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 내부 압력 650 Torr 이하에서 비교 용기에 포함된 전달가능한 시약 가스의 양은 탄소 흡착제가 대기압 미만 영역 내에서 부피 전달가능한 용량의 관점에서 훨씬 우수한 것으로 나타났다. 데이터는 또한, ZIF-8 흡착제가 더 높은 충전 압력에서 다소 더 효율적이라는 것을 보여준다.
최대 약 500 psi (절대) 압력을 나타내는 외삽 데이터가 도 3에 도시되어 있다. 실린더 충전 압력이 100 psi를 초과하면, ZIF-8 재료는 탄소 재료보다 더 많은 전달가능한 아르신을 보유하는 것으로 보인다. 약 300psi에서, ZIF-8은 전달가능한 포스핀 용량에 대해 탄소를 따라 잡았다. 이 데이터에서, 흡착제로 충전되고 100 psi 초과의 양압에서의 아르신 또는 300psi 초과의 포스핀이 투입된 기계적으로 조절된 실린더에서, ZIF-8 MOF 재료는 탄소 흡착제보다 잠재적으로 더 큰 전달가능한 용량을 보여준다.
실시예 2
시약 가스로서의 포스핀(PH3)과 ZIF-8로, MOF-5로, Cu-MOF-74로, Ni-MOF-74로 및 Mg-MOF-74로 구성된 흡착제를 포함하는 용기 300은 하기 실시예, 및 도 4 및 5에 표시된 시약 가스 용량을 나타낼 수 있다.
상업용 미세다공성 탄소 펠렛으로 충전된 대등한 실린더와 비교하기 위해, 각각 ZIF-8(아연 디메틸이미다졸레이트), MOF-5(아연 옥소 테레프탈레이트), Cu-MOF-74(구리 2,5-디하이드록시벤젠디카복실산), Ni-MOF-74(니켈 디하이드록시벤젠디카복실산), Mg-MOF-74(마그네슘 dobdc), ZIF-67(코발트 디메틸이미다졸레이트), 및 PCN-250(Fe)(철 아조벤젠 테트라카복실레이트)을 포함하도록 시험 실린더를 제조했다. 시험된 MOF는 일반적으로 입자 크기가 0.01 mm 내지 0.05 mm인 루즈형(loose) 분말 또는 과립 형태였다. 탄소 펠렛은 대략 직경 2 mm, 길이 약 2 mm였다.
시험 용기(다양한 흡착제 매질 포함)는 0.1 Torr 내지 4000 Torr의 압력 범위에 걸쳐 포스핀으로 충전되었다. 도 4 및 5를 참조한다.
도 4 및 5에 도시된 바와 같이, 내부 압력 650 Torr 이하에서 비교 용기에 포함된 전달가능한 시약 가스의 양은, 탄소 흡착제가 대기압 미만 영역 내에서 부피 전달가능한 용량의 관점에서 모든 MOF보다 훨씬 우수한 것으로 나타났다. 데이터는 또한, ZIF-8, MOF-5 및 Ni-MOF-74 흡착제가 1 기압 또는 760 Torr 이상의 충전 압력에서 다소 더 효율적이라는 것을 보여준다.
시험 데이터는, MOF-5 흡착제가 4000 Torr의 충전 압력에서 전달가능한 포스핀 용량에 대해 탄소를 따라 잡는 반면, ZIF-8 및 Ni-MOF-74는 간격을 좁히고 있음을 보여준다. 이는, Cu-MOF-74 또는 Mg-MOF-74 흡착제에 대해서는 훨씬 덜 명백한 정도이다.
실시예 3
시약 가스로서의 삼불화 붕소(BF3)와 Cu-BTC로, Cu-MOF-74로 및 Ni-MOF-74로 구성된 흡착제를 포함하는 용기 300은 하기 실시예, 및 도 6에 표시된 시약 가스 용량을 나타낼 수 있다.
상업용 미세다공성 탄소 펠렛으로 충전된 대등한 실린더와 비교하기 위해, 각각 Cu-BTC(구리 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트), Cu-MOF-74(구리 2,5-디하이드록시벤젠디카복실산), 및 Ni-MOF-74(니켈 디하이드록시벤젠디카복실산)을 포함하도록 시험 실린더를 제조했다. 시험된 MOF는 일반적으로 입자 크기가 0.01 mm 내지 0.05 mm인 루즈형(loose) 분말 또는 과립 형태였다. 탄소 펠렛은 대략 직경 2 mm, 길이 약 2 mm였다.
시험 용기(다양한 흡착제 매질 포함)는 0.1 Torr 내지 4000 Torr의 압력 범위에 걸쳐 삼불화 붕소로 충전되었다. 도 6을 참조한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 내부 압력 650 Torr 이하에서 비교 용기에 포함된 전달가능한 시약 가스의 양은, 탄소 흡착제가 대기압 미만 영역 내에서 부피 전달가능한 용량의 관점에서 모든 MOF보다 훨씬 우수한 것으로 나타났다. 데이터는 또한, Cu-BTC 및 Ni-MOF-74 흡착제가 1 기압 또는 760 Torr 이상의 충전 압력에서 다소 더 효율적이라는 것을 보여준다. 그러나, Cu-MOF-74 흡착제에 대해서는 명백한 것으로 나타나지 않았다.
실시예 4
흡착제 PCN-250(Fe)은, 시약 가스 포스핀(PH3)이 로딩된 경우, 하기 실시예와 도 7에서 제안된 바와 같이, 용기 충전 압력이 1 기압 초과로 증가함에 따라 향상된 저장 및 전달 용량을 제공할 수 있다.
포스핀 흡착 등온선은 상용 탄소 흡착제 재료와 금속-유기 골격 흡착제 PCN-250(Fe)에서 평행하게 측정되었다. PCN-250(Fe) 흡착제는 입자 크기가 0.01 내지 0.05mm인 분말 형태로 시험되었다.
도 7에 도시된 바와 같이, PCN-250(Fe)의 중량 측정 포스핀 용량은, 600 Torr 미만의 탄소보다 적지만 압력이 1 기압(760 Torr)으로 증가하면 PCN-250(Fe) 재료가 탄소를 따라 잡는다. 흡착 등온선의 모양은, 압력이 더 증가하면, PCN-250(Fe)이 탄소에 비해 계속 개선될 것임을 시사한다.
본원에 개시된 예는 MOF 본 발명의 가스 저장 및 공급 용기의 작은 하위세트를 나타내기 위해 포함된다. 이들은 본 발명의 실시양태를 제한하려는 의도가 아니다. 적절한 형상과 예상되는 이점을 갖는 것으로 간주되는 다른 MOF에는, ZIF-11, ZIF-20, ZIF-67, ZIF-71, ZIF-90, MIL-53(Sc), MIL-100, MIL-101, MOP-1, MOF-177, MOF-180, MOF-200, MOF-205, MOF-210, MOF-399, MOF-505, MOF-908, PCN-6, PCN-14, PCN-222, PCN-250(Fe), NJU-Bai-41, NU-100, NU-109, NU-110, NU-111, MAF-38, UTSA-20, UMCM-2 등 또는 이들 재료 중 둘 이상의 조합을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 작은 표면 접근 미세기공(약 0.3 내지 약 1.3nm)과 케이지 내에서 더 큰 직경의 내부 공동(약 1 내지 4nm)을 구성하는 큰 기공 부피(> 0.75cc/g)로 인한 큰 보이드 분율(> 65 %)을 갖는 모든 복합 격자 케이지 구조의 MOF는 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 잘 수행될 것으로 고려된다.
양태
양태 1.
시약(reagent) 가스를 보유하기 위한 내부 부피를 둘러싸는 가스 저장 및 분배 용기로서, 상기 용기는
포트;
상기 포트에 장착된 밸브;
상기 용기로부터 배출되는 시약 가스의 사전 결정된 압력을 유지하도록 배열 된 하나 이상의 압력 조절기(들); 및
상기 내부 부피 내의 하나 이상의 금속-유기 골격 흡착제(들)
을 포함하고,
상기 밸브는, 상기 용기로부터 시약 가스를 배출하기 위해 상기 압력 조절기(들) 및 상기 밸브를 통해 상기 용기의 내부 부피로부터 가스를 유동시키도록 선택적으로 작동가능한 것인, 용기.
양태 2.
양태 1에 있어서,
상기 하나 이상의 압력 조절기(들)는 상기 내부 부피에서 단일 또는 이중-단계 구성(dual-stage configuration)으로 위치되는, 용기.
양태 3.
양태 1에 있어서,
상기 하나 이상의 압력 조절기(들) 중 하나 이상이 상기 용기의 외부에서 단일 또는 이중-단계 구성으로 위치되는, 용기.
양태 4.
양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 금속-유기 골격이 2.5 내지 13 옹스트롬 범위의 기공 크기를 갖는, 용기.
양태 5.
양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 금속-유기 골격이, 이미다졸레이트 링커(linker)에 의해 연결된 사면체-배위된 전이 금속 원자를 포함하는 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 포함하는, 용기.
양태 6.
양태 4에 있어서,
상기 전이 금속 원자가 아연인, 용기.
양태 7.
양태 5에 있어서,
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 아연 디메틸이미다졸레이트인, 용기.
양태 8.
양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 금속-유기 골격이 ZIF-8, ZIF-11, ZIF-20, ZIF-67, ZIF-71, ZIF-90, MIL-53(Sc), MIL-100, MIL-101, MOP-1, Cu-MOF-74, Ni-MOF-74, Mg-MOF-74, MOF-5, MOF-177, MOF-180, MOF-200, MOF-205, MOF-210, MOF-399, MOF-505, MOF-908, PCN-6, PCN-14, PCN-222, PCN-250(Fe), NJU-Bai-41, NU-100, NU-109, NU-110, NU-111, Cu-BTC, MAF-38, UTSA-20, 및 UMCM-2로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는, 용기.
양태 9.
양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 금속-유기 골격이 ZIF-8(아연 디메틸이미다졸레이트), Cu-MOF-74(구리 2,5-디하이드록시벤젠디카복실산), Ni-MOF-74(니켈 디하이드록시벤젠디카복실산), Mg-MOF-74(마그네슘 디하이드록시벤젠디카복실산), MOF-5(아연 옥소 테레프탈레이트), PCN-250(Fe)(철 아조벤젠 테트라카복실레이트), 및 Cu-BTC(구리 벤젠-1,3,5- 트리카복실레이트)로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는, 용기.
양태 10.
양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 금속-유기 골격이, 제 2 금속-유기 골격, 탄소, 제올라이트, 실리카 겔 또는 다공성 유기 중합체를 포함하는 또 다른 흡착제와 조합되는, 용기.
양태 11.
양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서,
상기 흡착제가 과립, 미립자, 비드(bead), 펠렛, 디스크, 블록, 단일체(monolith) 또는 공간 충전 다면체의 형태인, 용기.
양태 12.
양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서,
상기 용기가 초대기압에서 상기 내부 부피 내에 시약 가스를 가지며,
상기 시약 가스는, 상기 흡착제에 흡착된 부분 및 흡착된 시약 가스와의 평형 상태로 응축된 또는 기상(gaseous) 시약 가스로 존재하는 부분을 포함하는, 용기.
양태 13.
양태 12에 있어서,
상기 용기가, 흡착제를 갖지 않거나, 상기 금속-유기 골격 흡착제 대신 탄소 또는 제올라이트 흡착제를 포함하는 대등한 용기에서의 상기 시약 가스의 저장 용량보다 더 큰 초대기압에서의 상기 시약 가스의 저장 용량을 나타내는, 용기.
양태 14.
양태 13에 있어서,
상기 시약 가스가 실란, 메틸 실란, 트리메틸 실란, 수소, 메탄, 질소, 일산화탄소, 디보란, BP3, 아르신, 포스핀, 포스겐, 염소, BCl3, BF3, 디보란(예: B2H6 또는 B2D6), 텅스텐 헥사플루오라이드, 플루오르화 수소, 염화 수소, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 게르마인, 암모니아, 스티빈, 황화 수소, 시안화 수소, 수소 셀레나이드, 수소 텔루라이드, 중수소화된 수소화물, 트리메틸 스티빈, 할라이드(염소, 브롬, 요오드 및 불소), NF3, ClF3, GeF4, SiF4, AsF5, PF3, 유기 금속 화합물, 탄화수소 및 유기 금속 V 족 화합물인, 용기.
양태 15.
양태 13에 있어서,
상기 시약 가스가 할로겐화 붕소, 할로겐화 게르마늄, 할로겐화 규소, 할로겐화 인, 할로겐화 비소 또는 할로겐화 질소인, 용기.
양태 16.
양태 13에 있어서,
상기 시약 가스가 삼불화 붕소, 사불화 게르마늄 또는 사불화 규소인, 용기.
양태 17.
양태 13에 있어서,
상기 시약 가스가 수소화물인, 용기.
양태 18.
양태 13에 있어서,
상기 시약 가스가 아르신 또는 포스핀인, 용기.
양태 19.
양태 13 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
상기 금속-유기 골격이 제올라이트 이미다졸레이트 골격을 포함하는, 용기.
양태 20.
양태 19에 있어서,
상기 금속-유기 골격이 3.2 내지 12 옹스트롬 범위의 기공 크기를 갖는, 용기.
양태 21.
양태 19에 있어서,
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 아연 디메틸이미다졸레이트인, 용기.
양태 22.
양태 19, 20 또는 21에 있어서,
상기 시약 가스가 수소화물이고,
상기 용기가 7,000 Torr 이상의 내부 압력을 갖는, 용기.
양태 23.
양태 22에 있어서,
상기 수소화물이 아르신 또는 포스핀인, 용기.
양태 24.
양태 23에 있어서,
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 아연 디메틸이미다졸레이트이고,
상기 시약 가스가 아르신이고,
상기 용기의 내부 압력이 7,000 Torr 이상인, 용기.
양태 25.
양태 23에 있어서,
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 아연 디메틸이미다졸레이트이고,
상기 시약 가스가 포스핀이고
상기 용기의 내부 압력이 15,000 Torr 이상인, 용기.
양태 26.
양태 1 내지 25 중 어느 하나에 기재된 용기로부터 시약 가스를 공급하는 방법으로서,
상기 방법은 상기 용기 내부로부터 상기 용기 외부로 시약 가스를 전달하는 것을 포함하고,
상기 시약 가스는 5200 Torr 이하의 압력으로 상기 용기로부터 전달되는, 방법.
양태 27.
양태 26에 있어서,
상기 시약 가스가 760 Torr 미만의 압력으로 전달되는, 방법.
양태 28.
양태 26에 있어서,
상기 시약 가스가 100 Torr 미만의 압력으로 전달되는, 방법.
양태 29.
양태 25, 26 또는 27에 있어서,
상기 시약 가스가 수소화물인, 방법.
양태 30.
양태 25, 26 또는 27에 있어서,
상기 시약 가스가 아르신 또는 포스핀인, 방법.
양태 31.
양태 26 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
상기 시약 가스를 반도체 처리(processing) 장치에 전달하는 것을 포함하는 방법.
양태 32.
양태 26 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
상기 시약 가스를 이온 주입 장치에 전달하는 것을 포함하는 방법.

Claims (15)

  1. 시약(reagent) 가스를 보유하기 위한 내부 부피를 둘러싸는 가스 저장 및 분배 용기(gas storage and dispensing vessel)로서, 상기 용기는
    포트;
    상기 포트에 장착된 밸브;
    상기 용기로부터 배출되는 시약 가스의 사전 결정된 압력을 유지하도록 배열된 하나 이상의 압력 조절기(들); 및
    상기 내부 부피 내의 하나 이상의 금속-유기 골격(organic framework) 흡착제(들)
    을 포함하고,
    상기 밸브는, 상기 용기로부터 시약 가스를 배출하기 위해 상기 압력 조절기(들) 및 상기 밸브를 통해 상기 용기의 내부 부피로부터 가스를 유동시키도록 선택적으로 작동가능한 것인, 용기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 압력 조절기(들)는 상기 내부 부피에서 단일 또는 이중-단계 구성(dual-stage configuration)으로 위치되는, 용기.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 압력 조절기(들) 중 하나 이상이 상기 용기의 외부에서 단일 또는 이중-단계 구성으로 위치되는, 용기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격이 2.5 내지 13 옹스트롬 범위의 기공 크기를 갖는, 용기.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격이, 이미다졸레이트 링커(linker)에 의해 연결된 사면체-배위된 전이 금속 원자를 포함하는 제올라이트(zeolitic) 이미다졸레이트 골격을 포함하는, 용기.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전이 금속 원자가 아연인, 용기.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격이 아연 디메틸이미다졸레이트인, 용기.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격이 ZIF-8(아연 디메틸이미다졸레이트), Cu-MOF-74(구리 2,5-디하이드록시벤젠디카복실산), Ni-MOF-74(니켈 디하이드록시벤젠디카복실산), Mg-MOF-74(마그네슘 디하이드록시벤젠디카복실산), MOF-5(아연 옥소 테레프탈레이트), PCN-250(Fe)(철 아조벤젠 테트라카복실레이트), 및 Cu-BTC(구리 벤젠-1,3,5- 트리카복실레이트)로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 용기.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격이, 제 2 금속-유기 골격, 탄소, 제올라이트, 실리카 겔 또는 다공성 유기 중합체를 포함하는 또 다른 흡착제와 조합되는, 용기.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착제가 과립, 미립자, 비드(bead), 펠렛, 디스크, 블록, 단일체(monolith) 또는 공간 충전 다면체의 형태인, 용기.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용기가 초대기압(super-atmospheric pressure)에서 상기 내부 부피 내에 시약 가스를 가지며,
    상기 시약 가스는, 상기 흡착제에 흡착된 부분 및 흡착된 시약 가스와의 평형 상태로 응축된 또는 기상(gaseous) 시약 가스로 존재하는 부분을 포함하는, 용기.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용기가, 흡착제를 갖지 않거나 상기 금속 유기 골격 흡착제 대신 탄소 또는 제올라이트 흡착제를 포함하는 대등한(comparable) 용기에서의 상기 시약 가스의 저장 용량보다 더 큰, 초대기압에서의 상기 시약 가스의 저장 용량을 나타내는, 용기.
  13. 제 1 항에 기재된 용기로부터 시약 가스를 공급하는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 용기 내부로부터 상기 용기 외부로 시약 가스를 전달하는 것을 포함하고,
    상기 시약 가스는 5200 Torr 이하의 압력으로 상기 용기로부터 전달되는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 시약 가스가 760 Torr 미만의 압력으로 전달되는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 시약 가스를 이온 주입(implantation) 장치에 전달하는 것을 포함하는 방법.
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