JP4279191B2 - 気体化合物の貯蔵と送出のシステム - Google Patents

Description

この発明は一般に、水素化物とハロゲン化物気体からなる気体試薬の、前記水素化物および／またはハロゲン化物気体成分を固体収着媒体との収着関係に保持し、また前記計量分配操作中、前記収着媒体から脱離的に遊離させる容器もしくは貯蔵容器からの選択計量分配の貯蔵ならびに計量分配システムに関するものである。

半導体材料ならびに装置の製造において、また様々な他の工業的方法ならびに応用において、水素化物ならびにハロゲン化物からなる気体の信頼できる原料に対する要望がある。このような気体の多くは、例えばシラン、ゲルマン、アンモニア、ホスフィン、アルシン、シボラン、チオビン、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素ならびに類似物で、他のハロゲン化物（塩素、臭素、沃素ならびに弗素）化合物を含み、毒性および安全問題の結果として、工業プロセス設備で慎重に貯蔵ならびに取扱う必要がある。

前記気体水素化物アルシン（AsH₃）とホスフィン（PH₃）は通常ヒ素（As）とリン（P）の原料としてイオン注入に用いられる。それらの極端な毒性と高い蒸気圧のため、それらの用途、輸送ならびに貯蔵が前記半導体工業に対する著しい安全に対する懸念を提起する。イオン移植システムは典型的例としてAsH₃とPH₃の希釈混合物を１５００ｐｓｉｇというような高圧で用いる。これらの高圧ボンベの突発開放は重大な危害の可能性と、組立て作業者に死の危険性さえも提起することになる。

これらの問題に対して、前記イオン注入使用者はヒ素ならびにリン種の固体もしくは気体原料の間で選択する必要がある。固体原料を用いる注入器の上でAsからPへの変換は９０分もの長い時間を要する。気体原料を用いると、同一種の変更は僅か１５分が必要である。しかしながら、アルシン（AsH₃）とホスフィン（PH₃）、この２つは最も一般に用いられている原料気体であるが、極めて毒性が強い。これらの使用は、これらの気体の取扱いと加工の安全性の見地から最近は広汎な注目の焦点となってきた。多くのイオン注入システムは希釈混合物（１０乃至１５％）として０．４４Lもしくは２．３Lボンベのいずれかで４００乃至１８００ｐｓｉｇの圧力で供給された水素化物気体原料を用いる。使用者により安全な別法の調査を促したことはボンベからの圧力駆動開放に対する関心である。

１９８８年５月１７日発行の、カール．O．クノルミューラー（Knollmueller）の米国特許第４，７４４，２２１号はアルシンの貯蔵とその後の送出を、約−３０℃乃至約＋３０℃の範囲の温度でアルシンを気孔の大きさが約５乃至約１５オングストロームのゼオライトに接触させて、前記ゼオライト上にアルシンを吸着させ、その後、前記ゼオライトを最高約１７５℃の、前記ゼオライト材料からアルシンを放出させるだけの十分な高温に加熱することで前記アルシンを計量分配する方法を開示する。

前記クノルミューラーの米国特許で開示された方法は、それが前記ゼオライト材料を先にゼオライトから所望の量のアルシンを脱離させるだけの十分な温度に加熱する構造と配置にする必要のあるゼオライト材料の加熱手段の設置を必要とする点で不利である。

前記アルシンをもったゼオライトを保持する容器の外側にある加熱ジャケットもしくは他の手段の使用は、前記容器が典型的例として相当な熱容量をもち、従って相当な時間のずれを計量分配作業に持ち込むことになる。そのうえ、アルシンの加熱はアルシンの分解の原因となり、結果として水素ガスの生成をもたらし、爆発の危険を加工システムに持ち込ませる。そのうえ、このようなアルシンの熱媒介分解が前記加工システムの気体圧力の相当な増大をもたらし、システムの寿命と作業効率の見地から極度に不利益となり得る。

前記ゼオライト層それ自体の内部に配置された加熱コイルもしくは他の加熱素子の設置は、このような手段を用いて前記ゼオライト層を均一に加熱して所望の均一性をもつアルシンガスの放出の達成が困難であるので問題である。

囲繞容器内でゼオライト層を通される加熱キャリヤーガス流れの使用で先述の欠点を克服できるが、しかしアルシンの加熱キャリヤーガス脱離の達成に必要な温度が好ましくないほど高くなるか、前記アルシンガスの最終用途に別の点で不適当なこともあって、冷却もしくは他の処理が最終的に使用する計量分配ガスの改良に必要となる。

本発明は水素化物ならびにハロゲン化物からなる気体の貯蔵と計量分配に意図するものであって、前記クノールミューラーの米国特許で開示された方法の上記に論ぜられた不利益を克服する気体の貯蔵ならびに計量分配システムを企図するものである。

本発明のシステムは水素化物ならびにハロゲン化物からなる気体の貯蔵と計量分配に適応でき、また周囲温度のレベルで選択的に実施可能であるが、しかし、ゼオライト材料の高い貯蔵（収着）能力を有効に利用できるものである。

本発明は気体、例えば水素化物気体、ハロゲン化物気体ならびに有機金属の族V化合物からなる群より選ばれる気体の貯蔵ならびに計量分配用であって、
・ 固相物理的収着媒体の保持用に、また気体を前記容器に選択的に流出入させる目的で構成・配置した貯蔵ならびに計量分配用容器と；
・前記貯蔵ならびに計量分配用容器に内部気体圧力で配置した固相物理収着媒体と；
・前記固相物理的収着媒体に物理的に吸着させた収着済み気体と；
・前記貯蔵用ならびに計量分配用容器に気体流れ連通して連結されたアセンブリーであって、また前記貯蔵用ならびに計量分配用容器の外部に、前記内部圧力以下の圧力を加えて、前記固相物理的収着媒体から前記収着済み気体の脱離と、前記計量分配装置を通る脱離済み気体の気体流れを達成させるため構成・配置した計量分配アセンブリーと；
からなる吸着・脱離装置に関し、前記固相物理的収着媒体は、前記貯蔵ならびに計量分配用容器にある前記収着済み気体を分解させるに十分な濃度の水、金属および酸化物からなる遷移金属種（例えばオキシド、硫化物乃至硝酸塩）からなる群より選ばれた微量成分がないものであることを特徴とする。

このような装置における前記固相物理的収着媒体は、水と、酸化物からなる遷移金属種とからなる群より選ばれた微量成分の前記物理的収着媒体の重量に基づき、３５０重量ｐｐｍ以下、なるべくなら１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１重量ｐｐｍ以下含むことである。

本発明の装置では、前記物理的収着媒体の重量に基づき、水と、酸化物からなる遷移金属種からなる群より選ばれた微量成分の固相物理的収着媒体濃度では、２５℃の温度と前記内部圧力で１年経過後の前記収着済み気体の５重量％以上、好ましくは１重量％以上を分解するためには不十分である。

もう１つ別の態様では、本発明は気体、例えば水素化物気体、ハロゲン化物気体と有機金属族V化合物からなる群より選ばれた気体の貯蔵および計量分配用であって、
・固相物理的収着媒体の保持用に、また気体を前記容器に選択的に流出入させる目的で構成・配置した貯蔵ならびに計量分配用容器と；
・前記貯蔵ならびに計量分配用容器に内部気体圧力で配置された固相物理的収着媒体と；
・前記固相物理的収着媒体に物理的に吸着させた収着済み気体と；
・前記貯蔵用ならびに計量分配用容器に気体流れ連通して連結されたアセンブリーであって、また前記貯蔵用ならびに計量分配用容器の外部に、前記内部圧力以下の圧力を加えて、前記固相物理的収着媒体から前記収着済み気体の脱離と、前記計量分配アセンブリーを通る脱離済み気体の気体流れを達成させるため構成・配置した計量分配アセンブリーと；
からなる吸着・脱離装置に関するもので、前記物理的収着媒体の重量に基づき、水と、酸化物からなる遷移金属種からなる群より選ばれた微量成分の固相物理的収着媒体濃度では、２５℃の温度と前記内部圧力で１年経過後の前記収着済み気体の５重量％以上、好ましくは１重量％以上を分解するためには不十分である。

このような装置における前記固相物理的収着媒体は、水と、酸化物からなる遷移金属種とからなる群より選ばれた微量成分の前記物理的収着媒体の重量に基づき、３５０重量ｐｐｍ以下、なるべくなら１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１重量ｐｐｍ以下含むことが望ましい。

本発明のさらにもう１つ別の態様は、三弗化硼素の貯蔵と計量分配用であって、
・三弗化硼素に対する収着親和性を備えた固相物理的収着媒体を保持し、また三弗化硼素を前記容器に選択的に流出入させるため構成・配置した貯蔵ならびに計量分配用容器と；
・三弗化硼素に対する収着親和性を備え、前記貯蔵と計量分配用容器内で内部気体圧力で配置された固相物理的収着媒体と；
・前記固相物理的収着媒体で物理的に吸着させた三弗化硼素と；
・前記貯蔵用ならびに計量分配用容器に気体流れ連通して連結されたアセンブリーであって、また前記貯蔵用ならびに計量分配用容器の外部に、前記内部圧力以下の圧力を加えて、前記固相物理的収着媒体から三弗化硼素ガスの脱離と、前記計量分配アセンブリーを通る脱離済み三弗化硼素ガスの気体流れを達成させるため構成・配置した計量分配アセンブリーと；
からなる吸着・脱離装置に関するものである。

続いて計量分配されることになっている気体の収着と脱離に関する差圧だけでの操作が一般に好まれているが、本発明のシステムはいくつかの例で、前記固相物理的収着媒体の選択的加熱用の貯蔵ならびに計量分配用容器に関連して動作的に配置されたヒーターを有利に用いて、収着済み気体を前記固相物理的収着媒体から熱により促進させた脱離を実施できる。

好ましい固相物理的収着媒体は結晶アルミノ珪酸塩組成物、例えば気孔の大きさが約４乃至約１３オングストロームの範囲のものからなるが、より大きい気孔の大きさ、例えば約２０乃至約４０オングストロームの範囲のいわゆる間孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）組成物も本発明の広範な実施に可能性を秘めて有用に用いることができる。このような結晶アルミノ珪酸塩組成物も５オングストローム分子篩、好ましくはバインダーのない分子篩を備えることが好ましい。分子篩材料、例えば結晶アルミノ珪酸塩と炭素分子篩を多くの場合、好まれるが、前記固相物理的収着媒体は他の材料、例えばシリカ、アルミナ、マクロ網状重合体、多孔質珪藻土、炭素などから有用になることができる。収着材料を適切に加工もしくは処理して気体の貯蔵と計量分配システムの性能に有害に影響する微量成分を確実になくすことができる。例えば炭素収着媒体を、例えば弗化水素酸を用いて洗浄処理にかけて前記収着媒体を微量成分、例えば金属と、酸化物からなる遷移金属種の十分にないものにすることができる。可能性を秘めて有用な炭素材料は、極めて均一性の高い球形粒子形状、例えばアメリカ合衆国．ニューヨーク州．ニューヨークのクレハ．コーポレーション．オブ．アメリカ（Ｋｒｅｈａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）から入手できるＢＡＣ−ＭＰ、ＢＡＣ−ＬＰとＢＡＣ−Ｇ−７０Ｒ（商品名）のいわゆるビーズ活性炭を含む。

本発明の装置は、貯蔵ならびに計量分配用容器に、その中の収着済み気体の異物、例えば分解生成物に対する収着親和性を有する化学吸着材料と共存する固相物理的収着媒体で構成できる。このような化学吸着材料は例えば非不活性周囲気体に対する収着親和性を備えることができる。可能性を秘めた適切な化学吸着材料の実施例はこのような異物の捕捉剤、例えば：
（Ａ）関連性をもつが、それとは共有結合していない支持体と、このような異物の存在下において反応性のある陰イオンを付与して前記異物の除去を達成し、
（ｉ）対応プロトン化カルバニオン化合物が約２２乃至約３６のｐＫａ値を有するカルバニオン化合物と、
（ｉｉ）前記カルバニオン原料化合物の前記収着済み気体との反応により形成された陰イオン原料化合物、
から選ばれる１種以上の選択化合物とを含む捕捉剤と；
（Ｂ）
（ｉ）１ｇ当り約５０乃至約１０００平方メートルの範囲の表面積をもち、少くとも約２５０℃までは熱安定性を有する不活性支持体と；
（ｉｉ）前記支持体上に、支持体１１当り約０．０１乃至約１．０モルの濃度で存在し、またナトリウム、カリウム、ルビジウムとセシウムならびにその混合物から選ばれる族１Ａの金属と合金の支持体上の蒸着と、前記支持体上での前記選択化合物の熱分解により形成された活性捕捉種からなる捕捉剤と；
からなる群より選ばれる捕捉剤を含む。

実施例として、このような化学吸着材料は、トリチリチウムと砒化カリウムからなる群より選ばれる捕捉剤成分から有利になることができる。

計量分配されることになる収着済み気体の異物に対するこのような化学吸着材料に関し、広範な種類の捕捉剤もしくは化学吸着材料で、１９８８年８月２日、グレン．M．トムほかに発行された米国特許第４，７６１，３９５号と、１９９４年６月２９日提出のグレン．Ｍ．トムとジェームス．Ｖ．マクマヌス名義の米国特許願第０８／０８４，４１４号で開示、請求された形式の捕捉剤組成物を含むもののなんでも利用できるが、これらの開示はこの明細書で参考として取入れている。

前記化学吸着材料はそれを用いると、前記物理的吸着剤の層と気体連通する別の層として利用でき、あるいは別の例として前記化学吸着材料を手あたり次第または選択的に貯蔵と計量分配用容器にある物理的吸着材料の層を通して分散させ得る。

もう１つ別の態様での本発明は、試薬原料材料の試薬原料と、このような試薬原料と気体連通して連結されたイオン注入装置に関するもので、この場合、試薬原料は上述の種類のものである。

本発明はさらにもう１つ別の態様として、水素化物気体、ハロゲン化物気体とV族有機金属化合物からなる群より選ばれた気体試薬の供給方法に関し、次の工程：
・前記気体試薬に対する物理的収着親和性を有する固相物理的収着媒体を入れる貯蔵ならびに計量分配用容器を配設する工程と；
・前記固相物理的収着媒体の上に、水素化物気体と硼素ハロゲン化物気体からなる群より選ばれた収着済み気体を物理的に収着自在に充填して、収着済み気体充填の物理的収着媒体を生ずる工程と；
・収着済み気体を減圧脱離により前記収着済み気体を充填した物理的収着媒体から脱離してその計量分配を行う工程と；
からなり、前記固相物理的収着媒体は、前記貯蔵ならびに計量分配用容器にある収着済み気体を分解させるに十分な濃度の水、金属と酸化物からなる遷移金属種からなる群より選ばれた微量成分がないことを特徴とする。

さらなる特定の態様で、本発明は三弗化硼素の貯蔵と計量分配の吸着−脱離法に関するもので、次の工程：
・三弗化硼素に対する物理的収着親和性をもつ固相物理的収着媒体を入れる貯蔵と計量分配用容器を配設する工程と；
・三弗化硼素を前記固相物理的収着媒体に物理的収着自在に充填して、三弗化硼素充填物理的収着媒体を生じる工程と；
・三弗化硼素を前記三弗化硼素を充填した物理的収着媒体から減圧脱離により選択脱離してその計量分配する工程と；
からなる。

本発明のもう１つ別の装置態様は、固相物理的収着媒体で収着性のある気体の貯蔵と計量分配用の収着・脱離装置であって、
・固相物理的収着媒体の保持と、気体を前記容器に選択的に流出入させる目的で構成・配置した貯蔵と計量分配用容器と；
・前記貯蔵と計量分配用容器に内部気体圧力で入れた固相物理的収着媒体と；
・前記固相物理的収着媒体上に吸着された収着済み気体と；
・前記貯蔵と計量分配用容器と気体流れ連通して連結され、また貯蔵と計量分配用容器の外部で、前記内部圧力以下の圧力を供給して、収着済み気体の前記固相物理的収着媒体の脱離と、脱離気体を通過させる気体流れを達成させる計量分配アセンブリーと；
・前記計量分配アセンブリーに連結され、前記脱離済み気体の加圧と、前記生成加圧気体の排出を行うクライオポンプと；
からなる装置である。

さらなる加工態様での本発明は、固相物理的収着媒体で収着できる気体の貯蔵と計量分配の方法に関するもので、次の工程：
・固相物理的収着媒体を保持する貯蔵と計量分配用容器を配設する工程と；
・このような気体を前記固相物理的収着媒体に吸着させる工程と；
・前記貯蔵と計量分配用容器の外部に前記内部圧力以下の圧力を発生させ、収着済み気体の前記固相物理的収着媒体からの脱離と、前記脱離気体を前記貯蔵と計量分配用容器からの流出を達成させる工程と；
・前記貯蔵と計量分配用容器からの前記脱離済み気体を、前記貯蔵と計量分配用容器から流出した脱離済み気体の圧力より高い予め決められた圧力になるようクライオポンピングする工程と；
からなる。

本発明の他の態様、特徴ならびに実施例は続く開示と添付特許請求の範囲からさらに十分に明白になるであろう。

本発明は半導体材料と装置の製造と、その他の気体消費プロセス作業に実用性を有し、気体、例えば水素化物気体、ハロゲン化物気体と、例えばシラン、ジボラン、ゲルマン、アンモニア、ホスフィン、アルシン、スチビン、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、三弗化硼素、六弗化タングステン、塩素塩化水素、臭化水素、沃化水素ならびに弗化水素を含む気体V族有機金属化合物の信頼できる“需要あり次第”供給できる原料を提供する。

このような気体で相対的に低い圧力で収着媒体で吸着された状態に安全に保持でき、その後、気体の利用場所に容易に計量分配できる経済的かつ確実な原料を提供することで、本発明は在来の高圧気体ボンベの使用に関連する危険と気体取扱い問題の発生を防止するものである。

本発明は新しい大気圧貯蔵と送出システム装置を水素化物とハロゲン化物気体とV族有機金属化合物、例えばアルシン、ホスフィン、塩素、ＮＦ₃、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆とそのジュウテリウム類似物Ｂ₂Ｄ₆）ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、Ｈｌ、六弗化タングステンおよび（ＣＨ₃）₃Ｓｂのイオン注入のような用途に対する原料気体供給手段として提供する。前記新しい気体原料システムは、例えばアルシンもしくはホスフィンのような計量分配され、ゼオライトもしくは他の適切な物理的吸着材料からなる収着材料に吸着させる気体の入った気体ボンベのような漏れ止め気体容器からなる。アルシンとホスフィンの場合には、前記ゼオライトはアルシンとホスフィンの蒸気圧を１気圧に等しいかあるいは小さい圧力に減圧させる。

前記貯蔵と送出システムが最初は大気圧で始めるので、放出速度を一次的に差圧の代りに拡散させて調節する。前記貯蔵と送出システムからの偶然の放出を測定したところ、結果として暴露濃度が＜１／２ ＩＤＬＨとなる。貯蔵と送出システムの放出速度の標準ボンベとの比較は以下にさらに詳細に論ぜられるが、貯蔵と送出システム装置と本発明の方法が圧縮気体原料よりも約１×１０⁵安全であることを立証する。

本発明をアルシンとホスフィン気体について主として以下に論ずるが、本発明の実用性はこのようには限定されないどころか、むしろ、様々な他の水素化物とハロゲン化物気体、例えばシラン、ジボラン、アルシン、ホスフィン、塩素、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、Ｂ₂Ｄ₆、六弗化タングステン、弗化水素、塩化水素、沃化水素、臭化水素、ゲルマン、アンモニア、スチビン、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素と対応ならびに他の水素化物（塩素、臭素、沃素ならびに弗素）気体化合物、例えばＮＦ₃、およびV族有機金属化合物例えば（ＣＨ₃）₃Ｓｂに拡がると共にすべてを含めている。

本発明の気体アルシンとホスフィンをＯｐｓｉｇに等しいか小さい圧力で貯蔵と送出の新規の手段と方法はこれらの気体が提起した危害を減少させる。本技法はこれらの気体を物理的吸着剤、例えばゼオライト５Ａに吸着させる必要がある。前記気体をゼオライトもしくは他の適当な固体物理的収着剤に吸着させることで、前記気体の蒸気圧をＯｐｓｉｇに等しいか小さい圧力で減圧できる。このシステムからの解放可能性は圧力の駆動力が除去されるに従って著しく低下する。集合的に、前記貯蔵と送出システムは脱水ゼオライト５Ａを充填した標準気体ボンベとボンベ弁から有用になることができる。前記ボンベを続いて水素化物気体で１気圧の圧力に充填する。ゼオライトに関しては主として以下で論ずるが、本発明は他の物理的収着材料、例えば多孔質珪藻土、シリカ、アルミナ、マクロ網状重合体（例えば、アメリカ合衆国．ペンシルヴェニア州．フィラデルフィアのローム．アンド．ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるアンバーライト樹脂）、炭素（例えばビード活性炭）などの使用に広く適用できる。

ゼオライトは次の化学量論で示されるアルカリもしくはアルカリ土類元素のアルミノ珪酸塩である：
Ｍ_x/n[(ＡｌＯ₂)×（ＳｉＯ₂）_y]_zＨ₂Ｏ
[式中、ｘとｙはｙ／ｘが１に等しいかまたは大きい整数であり、ｎは陽イオンＭの原子価、そして、ｚは各々の単位セル中の水の分子数である]。ゼオライト５Ａは１ｇ当り２．５×１０²¹等値の水素化物吸着部位を有する。１１のゼオライトは１０００ｇのホスフィンと２２０ｇのアルシンを２５℃の温度と１気圧の圧力で吸着することになる。図１と２はアルシンとホスフィンそれぞれの吸着等温線を示す。

これらの等温線は蒸気圧を１１ボンベに対する吸着済み水素化物の関数として示す。前記等温線は送出できる水素化物気体の量の測定に有用である。前記等温線からわかるように、前記水素化物のほぼ５０％を５０乃至７６０トルの圧力で吸着する。これは事実上、それぞれの貯蔵と送出システムにより送出できる水素化物の量である。

前記貯蔵と送出システムからの気体流れを前記貯蔵と送出システムと前記イオン注入真空室もしくは他の下流使用位置の間に現存する差圧を用いて発生させる。装置、例えば質量の流れ制御器を用いて定流量が前記収着剤容器の圧力の下降として達成できる。

本発明によるゼオライト貯蔵システムの適切な送出システムを図３に示す。

図３に示され概略的貯蔵と送出システムでは、適当な物理的吸着媒体、例えばゼオライト収着剤もしくは上記でさらに詳細に述べた種類の他の適当な物理的吸着媒体の層を充填できる気体貯蔵ボンベ１０を設ける。前記気体ボンベ１０の中に物理的に吸着した気体の単数成分もしくは複数の成分、例えばアルシンもしくはホスフィンをもつ物理的吸着剤を供給する。

前記ボンベ１０を、気体ボンベ断熱弁１６の上流で前記ボンベ１０から気体を調節自在に放出させるボンベ弁１４を中に配置したマニホールド１２に接続する。前記断熱弁１６は選択自在に作動させ前記ボンベ１０を閉鎖し前記マニホールド１２と連絡させる。

前記マニホールドは枝継手１８をその中に備え、それにより前記マニホールド１２が気体連通して、不活性気体パージ断熱弁２２をその中に備える枝パージ管路２０と連結し、それによって前記マニホールドを不活性気体でパージしてからボンベ１０から気体の有効作業送出を行うことができる。

前記継手１８から下流で、前記マニホールドは２つの連続気体濾過器２８と３０を含み、その中間に、例えば約０乃至約２５ｐｓｉａの範囲で作業する圧力を有する圧力変換器３２を配置する。

前記マニホールド１２を気体濾過器３０の下流で枝継手３４と接続させ、それに、バイパス断熱弁３８をその中に備えるバイパス導管３６を連結する。前記継手３４の下流の前記マニホールド１２が気体流れ開閉弁４０をその中に備え、その下流に質量の流れ制御弁４２を配置してマニホールド１２を通して計量分配された水素化物もしくはハロゲン化物気体の流量を制御自在に調節する。前記質量の流れ制御器４２の下流のその末端で前記マニホールド１２を連結継手４４により流れ制御弁４８をその中に充填し、またさらに気体流れ連通してバイパス管路３６と連結継手５０を介して連結される計量分配管路４６に接続する。前記分配管路４６は示されたように、素子５２として概略的に示されたイオン源発生手段に接合させる。前記排出管路４６の他端５４を気体流れ連通して他の気体計量分配手段と、図３の貯蔵と送出システム装置の所定の最終用途の利用の必要に応じて適切に連結できる。

図４は４×分子篩（２．３５１）のアルシン貯蔵と送出システム装置における送出命数が１ｓｃｃｍの流量で１０００時間に等値であることを示す。

寿命試験を図３に略図で示されたものと同様の貯蔵と送出システム装置を用いて行った。

安全性長所に加えて、本発明の前記ゼオライト貯蔵技術はより大量の送出気体を可能にする。下表１は典型的高圧原料から送出された水素化物を前記貯蔵と送出システムのそれとを比較したものである。
表１
貯蔵と送出システムの標準高圧ボンベとの送出比較（送出グラム数）

気体 400psig 15% 440ml 貯蔵／送出システム 2.3ｌ
貯蔵／送出システム

アルシン ６ ４０ ２２５
ホスフィン ３ １８ １０５

標準ボンベと比較してほぼ５乃至２０倍もの多量の水素化物を前記貯蔵と送出システムが送出するので、注入工具の強化された生産性をそれにより与えるボンベの取替はほとんど必要としない。そのうえ、気体での大抵の事故がボンベの取替中に発生するので、安全性はさらに改善される。

前記貯蔵と送出システムが一定の型以下の状態で作動するので、空気のホスフィン貯蔵と送出システムボンベへの突発的侵入に関する安全態様を調査した。ホスフィンは次式で示されるように自然反応する：
４ＰＨ₃ ＋ ８Ｏ₂ → Ｐ₄Ｏ₁₀ ＋ ６Ｈ₂Ｏ
Ｐ₄Ｏ₁₀ の △Ｈｆ ＝ −７２０ Ｋｃａｌ／モル
限界的関心と直観的期待は過度の反応熱が大きい圧力偏位もしくはボンベ内の爆燃さえも起しかねないことである。しかしながら、空気が増えるという事象は、結果として発生する熱の大部分がゼオライトウエブにより吸着されることになるので、扱い易い特性である。図５は０．５１のホスフィン貯蔵と送出システムの室内空気での実験的戻り充填中の温度と圧力の上昇をトルで示すボンベ圧のプロットとして、秒で示す時間の関数として示す。

図５のシステムでは、ホスフィン貯蔵と送出システムの初期圧力が５０トルであった。戻り充填で、反応温度を前記貯蔵と送出システムボンベの内側に配置したサーモカップルで監視した。空気との反応でボンベ内の温度が３５℃上昇させた。

ボンベ圧をキャパシタンス圧力変換器を用いて測定した。記録された最大圧力は８００トル等値であった。１気圧を上回る圧力上昇は層温度の上昇の結果である。実験データは部分的使用済みのホスフィン貯蔵と送出システムの空気戻り充填は有意の安全な賭けの対象ではない。アルシンの事例は、アルシンが空気と室温で緩かに反応するので調査されなかった。

水素化物放出を図３に示され、また上記に述べられた形式の貯蔵と送出システム装置で測定した。アルシンの前記貯蔵と送出システムからの放出速度を測定して、それが３．８ｍｇ／分であることがわかった。小さいが、このような速度は拡散方程式で算出されたものよりも３桁大きい大きさであった。この実験で用いられた装置は、抜き取り効果のため異常に高い放出速度を示した。それにもかかわらず、この実験は標準の高圧ボンベよりなお１０^-5倍も低い最悪の放出事例を示す。図６はアルシン貯蔵と送出システムに対する標準ボンベの放出速度を示す。

本発明の貯蔵と送出システムからのアルシンとホスフィンの純度は例外的である。検出された唯一の有意の不純物はＨ₂である。水素化物レベルは１０乃至１０００ｐｐｍ範囲であることがわかった。Ｈ₂が高圧ボンベで希釈剤として現在用いられているので、その存在は前記貯蔵と送出システム装置の作業効力という点で問題はない。ガスクロマトグラフィーと質量分光分析を用いて水素化物の純度を立証した。

前記貯蔵と送出システムで送出されたアルシンとホスフィンはイオン注入法と十分両立し得る。スプリットロットからのウエファーの収量分析では標準原料からのＡｓとＰを注入したものと比較して前記貯蔵と送出システムからのＡｓとＰを注入したものに対しては同一であることがわかった。

本発明の貯蔵と送出システム装置と方法はこのようにして、水素化物とハロゲン化物気体の貯蔵と送出用の高圧気体ボンベの現在の利用に代るより著しく安全な方法を提供する。本発明は水素化物をボンベもしくは他の容器から０ｐｓｉｇの無圧力で輸送、貯蔵ならびに送出する能力を提供する。本発明は、水素化物とハロゲン化物気体が適当な支持体材料、例えばゼオライトのマイクロキャビティに物理的に吸着されて、それにより貯蔵と計量分配のため気体の圧力を著しく減圧できるという発見に基くものである。

本発明の実施上、いわゆる熱助剤による送出により脱離気体の送出速度を増大させ、流量を最高５００ｓｃｃｍ以上に容易に達成できる。それにもかかわらず、気体送出の高い速度は、収着媒体容器と半導体（もしくは他の工業用あるいは製造用）方法例えばイオン注入、分子線エピタキシーならびに化学蒸着などの減圧の間に存在する差圧にだけよる断熱操作（熱もしくは熱エネルギーの収着済み収着媒体への補助入力を用いず）を用いて本発明を広く実施することで達成できる。

本発明の装置は、多数、例えば３つの収着剤容器を入れ、その各々を互いに多岐連結させて１つ以上のこのような容器からの収着済み気体を選択送出させる気体キャビネットに配置された一体式装置の形式に容易に配設できる。前記キャビネットはさらに、前記容器乃至前記気体キャビネットの他の内部部品のその使用中の過熱を防ぐ独立サーモカップル、もしくは他の温度感応／監視装置と部品をその中に備えることができる。

前記キャビネットはさらに、前記容器とその中の収着剤の選択性増加加熱に対する可融性リンクヒーター素子と；スプリンクラーシステムと；排熱検知器と；有毒気体を検知する装置を閉鎖するよう働く有毒気体の監視器と；スクラバーもしくは大量収着装置と；余剰圧力と余剰温度の制御手段をさらに備えることができる。このような貯蔵と送出システム装置を用いると、１５ｐｓｉｇの圧力で５００ｓｃｃｍの気体の送出速度は容易に達成できる。

本発明の好ましい実施例では、固相物理的収着媒体は、前記貯蔵と計量分配用容器にある収着済み気体を分解するには不十分な濃度の水、金属および酸化物よりなる遷移金属種からなる群より選ばれた微量成分がないものである。この種類の著しく有利な収着媒体はゼオケム．カンパニィー（アメリカ合衆国．ケンタッキー州．ルイスヴィル）から、次式の合成アルミノ珪酸カルシウムである“ゼオケムバインダーレス５Ａ（商品名）”収着媒体として市販されている：
（ＣａＯ・Ｎａ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ
この点について、前記収着材料に僅かな水、金属もしくは遷移金属酸化物の有意の共存があっても前記吸着済み気体の好ましくないほど高いレベルの分解を促進させることを注目すべきである。このような“異物”に欠ける分子篩と他の材料においては、前記収着済み気体分解レベルと、対応する圧力レベルを対応して低いレベルに維持する。実施例として、上述のバインダーのない“ゼオケム”材料は検知可能の金属不純物と含んでいないが、他の通常の分子篩材料、例えばリンデ（Ｌｉｎｄｅ）５Ａゼオライトはかなりの量のイオンをその中にもっている。結果として、前記バインダーのないゼオライトはアルシンが１年当りほぼ１乃至２％といったところ（アルシン貯蔵と送出システム装置にこのようなゼオライトを入れる）の分解レベルを示す一方、前記リンデ５Ａゼオライトは１日当りざっと十分の何％といったアルシンの分解レベルを示す。前記バインダーのないゼオライトを用いると、前記収着媒体材料の入った容器での圧力増加は１週間当り５％以下である一方、前記リンデ５Ａゼオライト（バインダー金属成分を含む）は対応する貯蔵と送出システム装置で１日当り９ｐｓｉｇ（６０％）の圧力上昇を示す。

本発明の好ましい実施における固相物理的収着媒体は従って、物理的収着媒体の重量に基き、水と、酸化物よりなる遷移金属種からなる群より選ばれた微量成分を３５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、更になお好ましくは１０重量ｐｐｍ、そして最も好ましくは物理的収着媒体の重量に基づき、水と、酸化物よりなる遷移金属種からなる群より選ばれた微量成分を１重量ｐｐｍ以下含むことである。

相応じて、物理的収着媒体の重量に基き、水と、酸化物よりなる遷移金属種（例えば、酸化物、硫化物と窒化物）からなる群より選ばれた微量成分の固相物理的収着媒体濃度が、なるべくなら２５℃の温度と、前記内部圧力で１年後の収着済み気体の５重量％以上を分解するには不十分であることが好ましい。

いくつかの応用では、気体を前記貯蔵と送出システム収着媒体の入った容器からの排出圧力より高い圧力で貯蔵と送出システム装置から誘導する気体を供給することが好ましい。このような場合、ベンチュリポンプを用いて供給気体の圧力をボンベヘッド（計量分配される気体を結合する収着媒体を入れるボンベの）におけるレベルを上回る選択圧力レベルに上昇させる。このようなベンチュリポンピング装置が選択されたより高い圧力レベルで計量分配済み気体を生じるが、それにもかかわらずこのような装置は計量分配される気体のキャリヤーガスを用いて希釈を必然的に伴う。

このような希釈効果は著しい拘束を全プロセスシステムに表し、多くの場合、高純度の生の気体を貯蔵と送出システム装置から望まれる。機械ポンプをベンチュリポンピング手段の代わりに用いることができるが、しかしながら機械ポンプは著しい数の可動部分がポンプ乃至潤滑剤に粒子の生成に関連した問題を惹起する不利益を必要的に伴う。

このような前記貯蔵と送出システム装置を高圧で、高純度、生の状態で供給されることを望まれる事例では、クライオポンピングアセンブリーを貯蔵と送出システム装置に設置することが不利益になり得る。

図７はこのようなクライオポンピング貯蔵と送出システム装置１００の本発明のさらなる実施例によるもので、概略斜視図を示す。

前記クライオポンピングシステムでは、主ボンベ１０２が適当な収着材料（図示せず）、例えば分子篩を、続いて計量分配される適当な収着済み気体種をその上に載せて入れ、また、計量分配工程の開始で“切”の位置にある主ボンベ弁１０６を備える弁頭アセンブリー１０４を備える。

前記弁頭１０４を断熱弁１１０、質量流れ制御器１１２，断熱弁１１４およびクライオポンプ１１６を含む導管１０８に連結する。前記導管１０８を、断熱弁１１８ならびに１２２と、下流プロセスシステムに連結できる排出口１３４を備える製品計量分配調節器アセンブリー１３０とを含む導管１０９に順番に連結する。前記導管１０９に中圧力貯蔵容器１２０を接合する。

導管１０８に連結された前記クライオポンプ１１６に液体窒素（または他の適当なクライオ液体もしくは流体）入口１２８と、示されたように加熱素子１２４により限界を画された出口１２６の中間に配設された液体クライオ流路を備えた液体窒素出口１２６を配設する。前記液体クライオ入口と前記クライオポンプの出口を液化冷凍剤の源、例えば極低温クライオ空気分離装置あるいは液体窒素もしくは他の冷媒の極低温クライオボンベ源に適切に接合できる。前記クライオポンプの出口にはこのようにして断熱弁１２２を配設し、また前記中圧ボンベ１２０は前記断熱弁１２２により断熱できる。

圧力変換器１１１を導管１０８内に配設し、またボンベ１０２に圧力監視関係に接続して前記ボンベ内の圧力を監視し、前記断熱弁１１８を応答自在に調整する。

図７に概略的に示した前記貯蔵と送出システムの操作を、ボンベ１０２内の収着剤上に収着されまた適当な昇圧で送出される気体としてのシランと、前記クライオポンプ１１６で作業流体として用いられることになる冷凍剤としての窒素に関して以下に示す。シランは−１１１．５℃の沸点を有し、また窒素は−１９５．８℃の沸点を有する。

シランは、適切に昇圧させた圧力（例えば、より高い沸点と凝固点を有するシランのような他の水素化物からなる気体に関連しての圧力であって、従って、少量の極低温クライオ冷却でより容易にクライオポンピングを行うことができる）での送出が相対的に困難であるので説明上選ばれた。

最初に弁１１０、１１４と１０６を開放し、それに伴い弁１１８と１２２を閉鎖して真空下におき、そして前記極低温クライオポンプ内の温度を液体窒素温度まで低下させると、シランは、前記供給ボンベ１０２に比較的低い内部圧力が存在している場合でも、前記クライオポンプ内で凝縮して冷凍することになる。

質量流れ制御器１１２は前記クライオポンプ１１６に移動させる気体の量の正確な測定を可能にする。このような正確な測定は、前記クライオポンプの過圧は望ましくは避けた方がよいので重要である。このような作業条件下で、シランはその臨界温度以上になるので、前記クライオポンプ内の到達圧力は潜在的に極めて高くなり得る。

正しい量の気体の前記クライオポンプへの移動後、前記弁１１０と１１４を閉鎖する。その後、凝縮シランをほぼ周囲温度に過熱する。加熱を、示された実施例ではバンドヒーターからなる加熱手段１２４で行うが、このような使用に適するどのような加熱手段であってもよい。前記シランガスはそれによって、高温に加熱されてはならず、計量分配されることになる製品ガスの安定性と純度は、強化される。何故ならば、このような加熱が前記シランガスの分離を起こさせ、その純度とさらなる安定性に必然的な悪影響を及ぼすからである。

前記クライオポンプの加熱の後、前記シランガスの圧力は著しく高圧となり、前記ガスはそのため極めて高い純度状態で、また製品気体の異物をもたらす多数の可動部分を備える機械ポンプに曝すことなく圧縮された。

全システム内の気体残留量はこの時点では極めて少く、シランの大部分は低圧で収着剤容器、ボンベ１０２に残留する。

弁１１８の開放はそこで気体の中圧ボンベ１２０に流入させ：弁１２２を開放する場合、製品シランガスはそこで、制御弁アセンブリー１３０を組込んだ監視手段（例えば流れ圧力）により監視されて、排出口１３４を通り下流プロセスまで流れることができる。前記制御弁アセンブリー１３０は全システム中でその他の弁とクライオポンプ部品と動作的に連結させて、製品気体を選択された圧力と容積流量で送出できる関連圧力変換器１３２を備える。

したがって、様々な弁、質量流れ制御器、クライオポンプ、変換器ならびに制御弁を適当な方法、例えばサイクルタイマーおよびプロセス安全システムを用いて動作的に相互連結させ、シランあるいはその他の収着済み気体の需要に応ずる送出を容易に制御できかつ再生できる方法で実施できる。

従って、図７に概略的に示されたシステムの操作の時を好ましいように設定して下流プロセス流れに分裂を起こさせたり、あるいはそれとの干渉を避ける。前記クライオポンプと中圧タンク内の質量流れ制御器と圧力変換器からの信号を自動化プロセスシステムに用いることができる。前記クライオポンプは循環させて気体を前記貯蔵と送出システムから前記中圧ボンベ１２０に移動させて、前記減圧弁の出口における低圧を維持できる。

実施例１
貯蔵と送出ボンベ内でのアルシンガスの分解を２つの分子篩収着材料の各々に対して比較評価した：リンデ５Ａ分子篩（アメリカ合衆国．コネティカット州．ダンプリイのユニオン．カーバイド社）で以下ソルベントＡと言い、またゼオケム５Ａ分子篩（アメリカ合衆国．ケンタッキー州．ルイスビルのゼオケム社）で以下収着剤Ｂと言う。ソルベントＡと収着剤Ｂの各々は気孔の大きさが５オングストロームの合成結晶アルミノ珪酸化カルシウムであるが、ソルベントＡにはクレーバインダーが含まれている一方、収着剤Ｂはバインダーのないものである。

下表２は前記ソルベントＡと収着剤Ｂの定量分析でその組成物の相違を示し、列挙されたｐｐｍ濃度は±５０％である。
表２
ソルベントＡと収着剤Ｂのｐｐｍで示す定量分析
ソルベントＡ 収着剤Ｂ

アルミニウム 主要部^ａ 主要部
バリウム ＜３７２ ＜３０１
ベリリウム ＜３７２ ＜３０１
カルシウム 主要部 主要部
コバルト ＜３７２ ＜３０１
クロム ＜３７２ ＜３０１
銅 ＜３７２ ＜３０１
鉄 ３０８４ ＜３０１
ガリウム ＜３７２ ＜３０１
マグネシウム ５５６ ＜３０１
マンガン ＜３７２ ＜３０１
モリブデン ＜３７２ ＜３０１
ニッケル ＜３７２ ＜３０１
リン ＜３７２ ＜３０１
鉛 ＜３７２ ＜３０１
珪素 主要部 主要部
錫 ＜３７２ ＜３０１
ストロンチウム ＜３７２ ＜３０１
チタン ＜３７２ ＜３０１
バナジウム ＜３７２ ＜３０１
亜鉛 ＜３７２ ＜３０１
ジリコニウム ＜３７２ ＜３０１

％珪素 ２１．１９ １９．７０
％アルミニウム １９．１１ １７．３９
％カルシウム ７．２１ ７．４５

^ａ主要部はここでは、分子篩の全重量に基づき少くとも５重量％をいう。

表２のデータが示す通り、収着剤Ｂは分子篩の主要成分、カルシウム、アルミニウムならびに珪素を除き、微量（ここでは特定成分の約５００ｐｐｍ以下の量として定義する）のあらゆる主要成分を含んでいたが、一方ソルベントＡはかなりの量の鉄（３０８４ｐｐｍ）と微量より僅かに上回る量のマグネシウムを含んでいた。

前記２つの収着剤の比較試験では、同一の気体ボンベの各々に、それぞれの篩材料（第１のボンベにはソルベントＡを、第２のボンベには収着剤Ｂを）充填し、前記ボンベの各々にある前記篩材料を同じ量のアルシンガスで充填した。前記篩材料をそれぞれのボンベに充填後、前記ボンベの各々の圧力を、アルシンがＡｓ→Ａｓ＋１．５Ｈ₂で示される反応による分解による圧力上昇に対し監視したが、それは水素が分子篩により吸着されないからである。このような監視は定温により行われた。

時間の関数としての生成圧力の変遷を図８のグラフで示し、そのｐｓｉａで表された圧力を分で示す経過時間の関数としてプロットする。前記図で示すように、ソルベントＡを含むボンベにある気体の圧力動作を示す曲線Ａは２５０分後にほぼ３７．５ｐｓｉａに上昇したが、一方収着剤Ｂを入れたボンベにある気体の圧力動作を示す曲線Ｂは試験の同一時間に亘って圧力上昇を示さない。

ソルベントＡと収着剤Ｂのそれぞれにより示された性能差は、別の点で組成的に等しいが、ソルベントＡにおける鉄の微量以上の濃度が、ソルベントＡの入ったボンベでアルシンが分解するため事実上の昇圧に繋がる一方、収着剤Ｂは前記アルシンを分解しない状態に保ち、圧力増加に関して観察される水素は生成されないという事実があった。
従って、水素化物からなる気体例えばアルシン、ホスフィンなどの分解は、収着媒体材料を供給することで抑制できる。すなわち、該収着媒体材料は通常市販の分子篩、あるいは鉱物質または、クレーを基材にしたバインダーからなる他の収着媒体材料に通常存在する微量以上の鉄のような異物がなく、前記バインダーは通常前記収着材料の構造的安定性と一体性を強化するため収着剤組成物に組入れている。

図１はトルで示した対数圧力の関数としてのゼオライト５Ａの１１当りのアルシンをグラムで示すアルシン充填のプロットとしてのアルシンの吸着等温線のグラフ図である。 図２はトルで示す対数圧力の関数としてのゼオライト１１当りのホスフィンをグラムで示すアルシン充填のプロットとしてのアルシンを吸着等温線のグラフ図である。 図３は本発明の１実施例による貯蔵と送出概略図である。 図４は貯蔵と送出システム装置の操作時間の関数としてのアルシン圧力の送出命数プロットを示す図である。 図５は秒で示す時間の関数としてのシリンダー圧力をトルで示したプロットと同様に、秒で示す時間の関数としての摂氏で示す温度のプロット（右手のＹ軸）で、温度と圧力がホスフィンガス貯蔵と送出システム装置を室内空気で実験的戻り充填中に上昇する温度と圧力をグラフで示す図である。 図６は最悪ケースの放出できごとをシミュレーションにしたアルシン貯蔵と送出システム装置に対するアルシンの標準ボンベに対する秒で示す時間の関数としてのグラムで示す放出されたアルシンのプロット図である。 図７は本発明のさらなる実施例によるクライオポンプ貯蔵と送出システム装置の概略斜視図である。 図８は異なる鉄成分の２つの分子篩収着材料に対する分で示した経過時間の関数としてのｐｓｉａで示す貯蔵と送出システムボンベ圧力レベルのグラフを示す図である。

Claims (2)

1. 三弗化硼素の貯蔵及び計量分配用の吸着・脱離装置であって、
   三弗化硼素に対する収着親和性を備える固相物理的収着媒体を保持し、三弗化硼素を容器へ選択的に流出入させるように構成・配置された貯蔵及び計量分配用容器と、
   三弗化硼素に対する収着親和性を有する炭素を備え、前記貯蔵及び計量分配用容器内に内部気体圧力で配置された固相物理的収着媒体であって、前記炭素が前記物理的収着媒体の重量に基づき、水と、酸化物よりなる遷移金属種からなる群より選ばれる微量成分を３５０重量ｐｐｍ以下含む固相物理的収着媒体と、
   前記固相物理的収着媒体上に物理的に吸着された三弗化硼素気体と、
   前記貯蔵及び計量分配用容器に気体流れで連通して連結された計量分配アセンブリーであって、前記貯蔵及び計量分配用容器の外部に、前記内部圧力以下の圧力を供給して前記三弗化硼素気体の少なくとも一部分を、前記固相物理的収着媒体から脱離させた脱離済み三弗化硼素の産出と、前記脱離済み三弗化硼素気体を通過させて気体流れを達成させるように構成・配置させた計量分配アセンブリーと、
   を備える吸着・脱離装置。
2. 三弗化硼素の貯蔵及び計量分配の吸着・脱離の方法であって、
   三弗化硼素に対し物理的収着親和性を有する炭素を備える固相物理的収着媒体であって、前記炭素が前記物理的収着媒体の重量に基づき、水と、酸化物よりなる遷移金属種からなる群より選ばれる微量成分を３５０重量ｐｐｍ以下含む固相物理的収着媒体と、を入れた貯蔵及び計量分配用容器を配設する工程と、
   前記固相物理的収着媒体に三弗化硼素を接触させて、三弗化硼素を収着させた物理的収着媒体をつくる工程と、
   三弗化硼素の計量分配のため、減圧脱離により前記三弗化硼素を収着させた物理的収着媒体から、前記三弗化硼素の少なくとも一部を選択的に脱離する工程と、
   を含む吸着・脱離の方法。