PT785817E - Sistema de armazenamento e fornecimento de compostos gasosos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

SISTEMA DE ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE COMPOSTOS GASOSOS”

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito genericamente a sistemas de armazenamento e fornecimento para o fornecimento selectivo de reagentes gasosos tais como gases hidretos ou haletos, de um contentor ou recipiente de armazenamento em que o hidreto ou haleto e/ou outro(s) componente(s) do gás são mantidos numa relação de absorção com um meio absorvente sólido, e são libertados por desabsorção do meio absorvente durante a operação de fornecimento.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

Na manufactura de materiais semicondutores e seus dispositivos, e em vários outros processos e aplicações industriais, há necessidade de uma fonte segura de gases hidretos e haletos.

Muitos destes gases, incluindo por exemplo, silano, germânio, amónia, fosfina, arsenamina, diborano, estibina, sulfureto de hidrogénio, seleneto de hidrogénio, telureto de hidrogénio, e seus correspondentes e outros compostos haletos (cloro, bromo, iodo e flúor), como resultado das características de toxicidade e segurança, devem ser cuidadosamente armazenados e manuseados na aplicação ao processo industrial.

Os hidretos de arsenamida (AsH3) e fosfina (PH3) são geralmente utilizados como fontes de arsénico (As) e fósforo (P) na implantação iónica.

Devido à sua extrema toxicidade e alta pressão de vapor, a sua utilização, transporte e armazenamento aumentam significativamente as exigências de segurança para a indústria de semicondutores.

Os sistemas de implantação iónica usam especificamente misturas diluídas de AsH3 e PH3 em pressões da ordem de 1.03 x 107 Pa (1500 psia). 3 &~κ>·

Uma libertação catastrófica destes cilindros de alta pressão poderia trazer um potencial sério prejuízo e também a morte aos operários.

Baseados nestas considerações, o utilizador da implantação iónica pode escolher entre fontes sólidas ou gasosas para variedades de arsénico ou fósforo. A ligação de As para P numa implantação com fontes sólidas pode demorar cerca de 90 minutos. A mesma espécie de mudança exige apenas 15 minutos no caso de fontes gasosas.

Todavia, a arsenamina (AsH3) e fosfina (PH3), as duas fontes gasosas geralmente mais utilizadas, são altamente tóxicas. A sua utilização foi recentemente o foco de larga atenção devido aos aspectos de segurança no manuseamento e processamento destes gases.

Muitos sistemas de implantação iónica utilizam fontes de gás hidreto fornecidas como mistura diluída (10-15%), por outras palavras, cilindros com 0,44 L ou 2,3 L a pressões de 2,75 x 106 Pa - 1,24 x 107 Pa ( 400 - 1800 psia). 4

Isto é, as exigências sobre a libertação com pressão controlada dos gases dos cilindros levaram os utilizadores a investigarem prontamente meios alternativos de segurança. A Patente Americana N.° 4.744.221 publicada em 17 de Maio de 1988 em nome de Karl O. Knollmueller descreve um método de armazenamento e de subsequente fornecimento de arsenamina, pelo contacto de arsenamina a uma temperatura de cerca de -30° C até cerca de +30° C com zeólito de tamanho de poros da ordem de cerca de 0,5 nm até cerca de 1,5 nm (5 até cerca de 15 Angstrom) para absorver arsenamina no zeólito e, depois, fornecer a arsenamina por aquecimento do zeólito a uma temperatura elevada até cerca de 175° C durante o tempo suficiente para libertar a arsenamina do material zeólito. O método descrito na Patente de Knollmueller é desvantajoso na medida em que requer os meios de fornecimento de calor ao material zeólito, que devem ser construídos e montados de forma a aquecerem o zeólito a temperatura suficiente para libertar a arsenamina previamente absorvida pelo zeólito na quantidade desejada. A utilização de uma ligação de aquecimento ou outros meios exteriores ao recipiente que guarda o zeólito contendo arsenamina é problemática na medida em que o recipiente tem especificamente uma capacidade significativa de aquecer e, por isso, introduz um significativo retardamento na operação de fornecimento.

Além disso, o aquecimento da arsenamina força-a a decompor-se, resultando na formação de gás hidrogénio, que cria um perigo de explosão no sistema de processamento.

Adicionalmente, tal decomposição da arsenamina provocada termicamente provoca um substancial aumento na pressão do gás no sistema de processamento que pode ser extremamente desvantajosa do ponto de vista da vida do sistema e da eficiência da operação. A colocação de uma serpentina de aquecimento disposta no interior ou de outros elementos de aquecimento na própria cama de zeólito é problemática uma vez que se torna difícil com tais meios aquecer uniformemente a cama de zeólito para se conseguir a desejada libertação uniforme do gás de arsenamina. A utilização de fluxo de gás de suporte aquecido a passar através da cama de zeólito no recipiente contentor pode superar as deficiências precedentes, mas as temperaturas necessárias para que o gás de suporte aquecido consiga a libertação da arsenamina pode ser indesejávelmente alta ou mesmo inadequada para a utilização final do gás de arsenamina, de forma que se torna necessário o arrefecimento ou outro tratamento que condiciona o gás fornecido para a utilização final. CTw-4 6 A presente invenção contempla um sistema de armazenamento e de fornecimento de gás, para o armazenamento e fornecimento de hidretos, haletos e/ou outros gases que supera as desvantagens acima descritas do método descrito na Patente de Knollmueller. O sistema da invenção é adaptado para armazenar e fornecer hidretos e haletos e/ou outros gases e é de operação selectiva a níveis de temperatura ambiente, mas é adequado para utilizar efectivamente a alta capacidade de armazenagem (por absorção) de materiais de zeólito.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a um aparelho de absorção-libertação, para armazenamento e fornecimento de um gás, por exemplo, um gás escolhido do grupo que consiste em gases hidretos, gases haletos, e compostos do grupo V organometálico, compreendendo tal aparelho: • Um recipiente de armazenamento e de fornecimento construído e preparado para alojar um meio físico absorvente na fase sólida, e para conduzir selectivamente o gás para dentro ou para fora do mencionado recipiente; 7 • um meio físico absorvente no estado sólido no mencionado recipiente de armazenamento e de fornecimento numa determinada pressão interior de gás; e • Um gás absorvido, fisicamente absorvido, no mencionado meio físico absorvente no estado sólido ; caracterizado por: • Ser acoplado um dispositivo de fornecimento na ligação do fluxo de gás com o recipiente de armazenamento e fornecimento e construído e preparado para proporcionar, exteriormente ao mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento, uma pressão abaixo da mencionada pressão interior, para efectuar a libertação de pelo menos uma parte do gás absorvido do meio físico absorvente no estado sólido e fornecer o gás libertado e conduzir o fluxo de gás do mencionado gás libertado através do dispositivo de fornecimento;

Em que, água, metais e metaloides em transição oxídica presentes no meio físico absorvente no estado sólido existem numa concentração que é insuficiente para decompor mais do que 5% em peso do gás absorvido no mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento depois de um ano a uma temperatura de 25° C na mencionada pressão interior do gás. 8

Em tal aparelho, o meio absorvente físico no estado sólido contém menos de 350, de preferência, menos de 100, mais preferentemente, menos de 10 e muito mais preferentemente menos de 1, parte por milhão em peso da espécie de componentes do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente.

Apesar de genericamente preferido a operar unicamente pela pressão diferencial, em relação à absorção e libertação do gás a ser subsequentemente distribuído, o sistema da invenção pode em algumas circunstâncias empregar vantajosamente um aquecedor preparado operacionalmente em relação ao recipiente de armazenamento e fornecimento para aquecimento selectivo do meio físico absorvente no estado sólido, para efectuar a libertação melhorada termicamente do gás absorvido do meio físico absorvente no estado sólido.

Um meio físico absorvente no estado sólido preferido compreende uma composição de silicato de alumínio cristalino, por exemplo, com um tamanho de poros na ordem de cerca de 0,4 nm até cerca de 1,3 nm (4 a cerca de 13 Â), embora as composições de silicato de alumínio cristalino tenham poros maiores, por exemplo, as chamadas composições de mesoporos com um tamanho de poros na ordem de 2,0 nm até cerca de 4,0 nm (20 até cerca de 40 Â), são também empregues habitualmente na prática usual da invenção.

Exemplos de tais composições de silicato de alumínio cristalino incluem 9 uma peneira molecular de 5A, e, de preferência, uma peneira molecular sem aglutinante.

Apesar de os materiais da peneira molecular tais como peneiras de silicatos de alumínio cristalino e de carbono molecular serem preferidos em muitas instâncias, o meio físico absorvente no estado sólido pode vantajosa mente compreender outros materiais tais como sílica, alumina, polímeros macroreticulados, diatomite, carbono, etc..

Os materiais absorventes podem ser processados adequadamente ou tratados de forma a assegurar que estão destituídos de qualquer vestígio de componentes que afectem prejudicialmente o bom desempenho do sistema de armazenamento e fornecimento de gás.

Por exemplo, absorventes de carbono podem ser sujeitos ao tratamento de lavagem, por exemplo, com ácido fluorídrico, para os tomar suficientemente livres de vestígios de componentes tais como metais e metaloides em transição oxídica.

Os materiais de cabono potencial mente adequados incluem as chamadas contas de carbono activado de partículas esféricas altamente uniformes, por exemplo, BAC-MP, BAC-LP e BAC-G-70R, disponíveis pela Kreha Corporation of America, New York, NY. 0 dispositivo da invenção pode ser construído com um meio físico absorvente no estado sólido presente no recipiente de armazenamento e fornecimento juntamente com um material químico absorvente tendo uma atracção de absorção para contaminantes, por exemplo, produtos de decomposição do gás aí absorvido.

Tal material químico absorvente pode ter, por exemplo, uma atracção de absorção para gases atmosféricos não inertes.

Exemplos de materiais absorventes químicos potencialmente adequados incluem um purificador para tais contaminantes, por exemplo, um purificador escolhido do grupo que consiste em: A. Um purificador incluindo um suporte tendo associado também, mas não ligado em covalência, um composto que na presença do mencionado contaminante proporcione um anião que reage para efectuar a remoção do mencionado contaminante, sendo o mencionado composto escolhido de um ou mais membros do grupo que consiste em: i. Compostos de raiz de anião de carbono que correspondem aos compostos de anião de carbono com protão tendo um valor pKa de carca de 22 até 36; e ii. Compostos de raiz de anião formados por reacção dos mencionados compostos de raiz de anião de carbono com o gás absorvido; e 11 B. Um purificador compreendendo: i. Um suporte inerte apresentando uma superfície de área da ordem de cerca de 50 até 1000 metros quadrados por grama e termicamente estável até pelo menos cerca de 250 0 C; e ii. Uma espécie de purificador activo, presente no suporte numa concentração de cerca de 0,01 até 1,0 mole por litro de suporte, e formado pela deposição no suporte de um metal do grupo IA escolhido entre o sódio, potássio, rubídio e césio e suas misturas e ligas e sua pirólise no mencionado suporte. A título de exemplo, tal material químico absorvente pode vantajosamente compreender um componente purificador escolhido do grupo que consiste em: arsenamina de tritilítio e de potássio.

Com referência aos materiais químicos absorventes de contaminantes do gás absorvido a ser fornecido, qualquer um entre a grande variedade de purificadores ou materiais químicos absorventes pode ser utilizado, incluindo as composições purificadoras do tipo das descritas e reivindicadas na Patente Americana N.° US 4.761.395 publica em 2 de Agosto de 1988 de Glenn M. Tom, e outros, e Patente Americana N.° US 5.385.689 em nome de

Glenn M. Tom e James V. McManus. 12 ίΛΛ/ Ο material químico absorvente quando empregue pode ser utilizado como uma camada separada na comunicação com a camada do absorvente físico, ou alternativamente, o absorvente químico pode ser disperso à toa ou selectivamente inteiramente sobre a camada de material químico absorvente no recipiente de armazenamento e fornecimento. A invenção num outro aspecto, diz respeito a um sistema de implantação iónica, compreendendo uma fonte reagente para a fonte de material reagente e um dispositivo de implantação iónica ligado na comunicação de fluxo do gás com a fonte de tal reagente, e em que a fonte de reagente é do tipo descrito acima. A presente invenção diz respeito ainda num outro aspecto a um processo para fornecimento de um gás reagente escolhido do grupo que consiste em gases hidretos, gases haletos e compostos organometálicos do Grupo V, compreendendo tal processo: • Proporcionar um recipiente de armazenamento e fornecimento contendo um meio absorvente físico no estado sólido tendo uma aptidão de absorção para o mencionado gás; e • Carregar fisicamente absorvido o mencionado gás no mencionado meio absorvente físico no estado sólido como um gás absorvido, para produzir um gás absorvido carregado no meio físico absorvente.

13 caracterizado por:

Libertar selectivamente pelo menos uma parte do mencionado gás absorvido do meio absorvente físico no estado sólido, pela redução da pressão de desabsorção para o fornecer a partir daí;

Em que água, metais, e metaloides na transição oxídica presentes no meio físico absorvente no estado sólido se encontram numa concentração que é insuficiente para decompor mais do que 5% em peso do gás absorvido no mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento depois de 1 ano a 25° C à mencionada pressão interior do gás.

Outros aspectos, características e realizações da invenção serão mais evidentes a partir da descrição a seguir e das reivindicações apensas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS FIG 1 - Mostra um gráfico da absorção isotérmica da arsenamina com a parte de arsenamina carregada em gramas de arsenamina por litro de zeólito 5 A, numa função do log de pressão em Torr. FIG 2 - Mostra um gráfico da absorção isotérmica da arsenamina com a 14 parte de arsenamina carregada em gramas de fosfina por litro de zeólito 5 A, numa função do log de pressão em Torr FIG 3 - Mostra uma representação esquemática de um sistema de armazenamento e fornecimento de harmonia com um modo de realização da invenção. FIG 4 - Mostra a duração da entrega de um pedaço de arsenamina com a pressão em Torr, numa função de horas de duração do dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento. FIG 5 - Mostra um diagrama da pressão do cilindro, em Torr, bem como da função de tempo, em segundos, e também um diagrama ( no lado direito do eixo Y) da temperatura, em graus Centígrados, bem como da função de tempo, em segundos, mostrando graficamente as grandezas da temperatura e pressão durante a transfega de um gás de fosfina de um dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento, com o ar ambiente. FIG 6 - Mostra um diagrama da arsenamina libertada, em gramas, bem como a função de tempo em segundos para um cilindro estandardizado de arsenamina, versus um dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento de arsenamina, em simulação de um incidente de emissão da pior espécie. 15 FIG 7 - Mostra uma vista esquemática em perspectiva de uma bomba criogénica de um dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento de harmonia com um outro modo de realização da invenção. FIG 8 - Mostra um gráfico do nível de pressão em Pa (psia) do cilindro do sistema de armazenamento e fornecimento com a função de tempo gasto em minutos para duas peneiras moleculares de materiais absorventes de diferente conteúdo de ferro.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO E MODOS DE REALIZAÇÃO PREFERIDOS PARA A ATINGIR A presente invenção proporciona um novo dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento à pressão atmosférica, assim como meios de fornecimento de gás para aplicações tais como implantação iónica de gases hidretos e haletos, e compostos organometálicos do Grupo V, por exemplo, arsenamina, fosfina, cloro, NF3, BF3, BCI3, diborano (B2H6)e o seu análogo deutério (B2D6), HCI, HBr, HF, Hl, hexafluoreto de tungsténio, e (CH3) 3Sb. O novo sistema de alimentação de gás é constituído por um recipiente de gás com abertura impermeável, tal como um cilindro de gás contendo o gás a ser fornecido, por exemplo, arsenamina ou fosfina, absorvido num material absorvente compreendendo zeólito ou outro material físico adequado. 16

No caso da arsenamina e da fosfina, o zeólito reduz a pressão do vapor da arsenamina e da fosfina para 1,013 x 105 Pa (1 atmosfera).

Uma vez que o sistema de armazenamento e fornecimento se encontra inicialmente à pressão atmosférica, o nível de libertação é controlado primariamente por difusão em vez de uma pressão diferencial.

Libertações inadvertidas do sistema de armazenamento e fornecimento foram medidas e resultaram em concentrações de exposição de <ΛΑ IDLH.

As comparações dos níveis de libertação do sistema de armazenamento e fornecimento em relação aos cilindros estandardizados serão mais completamente discutidas a seguir e será demonstrado que o dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento e o processo da presente invenção são cerca de 1 x 10s mais seguros do que as fontes de gás comprimido.

Embora a presente invenção seja analisada principalmente daqui em diante em termos de armazenamento e fornecimento de gases de arsenamina e fosfina, deverá reconhecer-se que a utilidade da presente invenção não fica deste modo limitada, mas se estende mais e inclusivamente a vários outros gases hidretos e haletos, como, por exemplo, silano, diborano, arsenamina, fosfina, cloro, BCI3, BF3, B2D6, hexafluoreto de tungsténio, fluoreto de hidrogénio, cloreto de hidrogénio, iodeto de hidrogénio, brometo de

17 hidrogénio, germânio, amónia, estibina, sulfureto de hidrogénio, seleneto de hidrogénio. Telureto de hidrogénio e seus correspondentes e outros compostos gasosos haletos (cloro, bromo, iodo e flúor) tais como NF3 e compostos organometálicos.do Grupo V tais como (CHsbSb.

Os novos meios e processo da presente invenção para armazenar e fornecer arsenamina e fosfina gasosas a < 0 Pa (0 psig) reduz significativamente o perigo subjacente a estes gases. A técnica envolve a absorção destes gases num absorvente físico tal como, por exemplo, zeólito 5A.

Por absorção do gás pelo zeólito ou outro absorvente físico sólido adequado, a pressão do vapor do gás pode ser reduzido a < 0 Pa (0 psig). A potencial libertação deste sistema é muito reduzida uma vez que é eliminada a força do impulso da pressão.

Colectivamente, o sistema de armazenamento e fornecimento pode vantajosamente consistir num cilindro de gás estandardizado com uma válvula de cilindro, carregada com zeólito 5A desidratado. O cilindro é em seguida enchido a 1,013 x 105 Pa (1 atmosfera) com gás hidreto. 18

Apesar de descrito principalmente daqui em diante com referência a zeólitos, a presente invenção é largamente aplicável ao uso de uma grande variedade de outros materiais físicos absorventes, tal como, diatomite, sílica, alumina, polímeros macroreticulados, por exemplo, resinas de amberlite, disponíveis por Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA), carbono, (por exemplo, carvão activado em contas), etc..

Os zeólitos são silicatos de alumínio cristalino microporosos de alcali ou elementos de terra alcalina representadas pela seguinte estequiometria: M */„ [(AI02)x (Si02)y] zH20 em que x e y são integrais com y/x = ou maior que 1, n é a valência do catião M e z é o número de moléculas de água em cada unidade celular. O zeólito 5A tem ~2,5 x 1021 possibilidades de absorção de hidretos por grama.

Um litro de zeólito absorverá 100 gramas de fosfina e 220 de arsenamina a 25 0 C e 1,013 x 105 Pa (1 atmosfera).

As FIG 1 e 2 mostram os isotermos de absorção para a arsenamina e fosfina respectivamente. 19

Estes isotermos mostram a pressão do vapor no cilindro como uma função de hidreto absorvido por litro.

Os isotermos são vantajosos na determinação da quantidade de gás hidreto a fornecer.

Como visto dos isotermos, grosseiramente, 50% do hidreto é absorvido entre 6666,12 a 1,013 x105 Pa (50-760 Torr).

Esta é a quantidade de hidreto que pode praticamente ser fornecido pelos respectivos sistemas de armazenamento e fornecimento. O fluxo do gás do sistema de armazenamento e fornecimento é estabelecido utilizando a pressão diferencial existente entre o sistema de armazenamento e fornecimento e a câmara de vácuo de implantação iónica ou outro lugar de utilização do fluxo.

Utilizando um sistema tal como um controlador de fluxo, pode conseguir-se um fluxo constante quando diminui a pressão do contentor do absorvente.

Um sistema adequado de fornecimento para um sistema de armazenamento de zeólito, de harmonia com a invenção é mostrado na FIG 3.

No sistema de armazenamento e fornecimento esquemático mostrado na FIG 3, é proporcionado um cilindro de armazenamento de gás (10) que pode 20 ser cheio com uma cama de material físico absorvente adequado, por exemplo, um zeólito absorvente ou outro meio físico absorvente adequado de um tipo como mais à frente será mais completamente descrito. O cilindro do gás (10) é dotado no seu interior do absorvente suportando um componente de gás fisicamente absorvido, ou componentes, tais como a arsenamina ou a fosfina. O cilindro (10) é ligado a um complexo (12) tendo disposto aí uma válvula de cilindro (14) para libertação controlada do gás do cilindro (10), a válvula de isolamento (16) na parte superior do cilindro de gás que pode ser selectivamente accionada para fechar o cilindro (10) à comunicação com o complexo (12). O complexo apresenta dentro uma ramificação (18) por meio da qual o complexo (12) é ligado na comunicação do fluxo de gás com a ramificação da linha de purga (20) tendo dentro a válvula de isolamento (22) da purga de gás inerte, pela qual o complexo pode ser purgado com gás inerte, antes de activar a operação de fornecimento do gás do cilindro (10).

Na direcção ia seguir da ramificação (18), o complexo contém dois filtros de gás sucessivos (28) e (30), no meio dos quais é colocado um transmisssor de pressão (32) que pode, por exemplo, ter uma amplitude de pressão de operação de cerca de 0 Pa (0 psia) até cerca de 1,723 x 105 (25 psia).

21 0 complexo (12) está ligado na parte a seguir ao filtro de gás (30) com uma ramificação (34) à qual está ligada uma conduta “by-passn tendo dentro uma válvula de isolamento “by-pass” (38). 0 complexo (12) na direcção a seguir à ramificação (34) apresenta aí uma válvula “on-off” do fluxo de gás (40), na parte a seguir da qual está colocado um controlador (42) da massa de fluxo para ajustar controladamente o valor do fluxo do gás hidreto ou haleto fornecido através do complexo (12).

Na outra extremidade do controlador do fluxo da massa (42), o complexo (12) está ligado pela ramificação de ligação (44) à linha de fornecimento (46), enchendo depois a válvula de controle de fluxo (48) e estando também ligada à comunicação de fluxo de gás com a linha de “by-pass” (36) por meio da ligação de ramificação (50). A linha de descarga (46) encontra-se como mostrado, ligada a uma fonte geradora de iões, esquematicamente mostrada como elemento (52). A outra extremidade (54) da linha de descarga (46) pode ser adequadamente ligada na comunicação do fluxo de gás com outros meios de fornecimento de gás, como desejável ou necessário numa dada aplicação do dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento da FIG 3. A FIG 4 mostra a duração da entrega de uma peneira molecular 4X (2,35

litros) num dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento de arsenamina que foi de ~1000 horas num valor de fluxo de 1 sccm. 0 teste de duração foi conduzido utilizando um dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento similar ao que esquematicamente é mostrado na FIG 3.

Além das vantagens de segurança, a tecnologia de armazenamento da zeólito da presente invenção permite fornecer uma grande quantidade de gás. A Tabela 1 abaixo mostra uma comparação de hidreto fornecido de fontes típicas de alta pressão com o sistema de armazenamento e fornecimento. TABELA 1

Comparação do fornecimento dos cilindros do sistema de armazenamento e fornecimento com um cilindro estandardizado de alta pressão ( gramas fornecidas) Gás 2,758 x 106 Pa (400 psig) 15% 440 ml 2,3 litros

Sistema de Sistema de armazenagem/fornecimento armazenagem/fornecimento

Arsenamina 6 40 225 Fosfina 3 18 105 23

Dado que é fornecido aproximadamente 5-20 vezes mais hidreto pelo sistema de armazenamento e fornecimento do que pelos cilindros estandardizados, exigindo muitas mudanças nos cilindros, melhora, deste modo, a produtividade do dispositivo a implantar.

Adicionalmente, uma vez que muitos acidentes com gases ocorrem durante as mudanças dos cilindros, foi implementada uma maior segurança.

Dado que o sistema de armazenamento e fornecimento opera em regime sub-atmosférico, os aspectos de segurança relativos a uma incursão acidental de ar no sistema de armazenamento e fornecimento de fosfina são investigados. A fosfina reage espontaneamente com o ar como mostrado na seguinte equação: 4PH3 + 802 ----------P4O10 + 6H20 Δ Hf de P4O10 = - 720 Kcal/mole

Uma característica basilar e uma expectativa intuitiva consiste em que 0 excessivo calor da reacção causaria uma grande saída de pressão ou mesmo uma detonação no cilindro. 24

Todavia, foi determinado que a eventualidade da entrada de ar é de uma importância capital uma vez que a maior parte do calor gerado será absorvido pelo substrato de zeólito. A FIG 5 mostra o aumento da temperatura e pressão durante o fornecimento experimental de um sistema de armazenamento e fornecimento de 0,5 litro de fosfina com ar ambiente, bem como um diagrama da pressão do cilindro, em Pa (Torr), e a função de tempo em segundos.

No sistema da FIG 5, a pressão inicial do sistema de armazenamento e fornecimento de fosfina era de 6.666,12 Pa (50 Torr).

Depois do fornecimento, a temperatura de reacção foi monitorizada com uma ligação térmica dentro do cilindro do sistema de armazenamento e fornecimento. A reacção com o ar obrigou a um aumento de temperatura de 35° dentro do cilindro. A pressão do cilindro foi medida usando um transmissor de volume de pressão. A pressão máxima gravada foi de 1,067 x 105 Pa ( 800 Torr). A pressão atingida abaixo de 1,013 x 105 (1 atmosfera) é o resultado do aumento de temperatura na camada.

Os dados experimentais levam-nos a concluir que o enchimento de ar de um sistema de armazenamento e fornecimento de fosfina parcialmente utilizado não constitui um perigo significativo de segurança. O caso de arsenamina não foi investigado porque a arsenamina reage lentamente com o ar à temperatura ambiente. A libertação de hidreto foi medida num dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento do tipo mostrado na FIG 3 e acima descrito.

Foi medido o nível de emissão de arsenamina do sistema de armazenamento e fornecimento e encontrou-se 3,8 miligramas/minuto.

Apesar de pequeno, este nível é 3 ordens de grandeza maior do que o calculado nas equações de difusão.

Suspeitou-se que o dispositivo utilizado na experiência deu uma emissão erroneamente alta devido a um efeito de edução

De forma alguma, esta experiência traz um mau exemplo de nível de emissão que é até 10'5 vezes menor do que a do cilindro estandardizado de alta pressão. A FIG 6 mostra o nível de emissão de um cilindro de gás estandardizado versus um sistema de armazenamento e fornecimento de arsenamina. A pureza da arsenamina e da fosfina do sistema se armazenamento e fornecimento da presente invenção é excepcional. A única impureza significativa detectada foi o H2.

Os níveis de hidrogénio encontrado variam entre 10 -1000 ppm.

Dado que H2 é correntemente usado como um diluente nos cilindros de alta pressão, a sua presença não é problemática em termos de eficácia operacional do dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento e do próprio processo.

Foram utilizadas a cromatografia do gás e a espectroscopia da massa para verificar a pureza do hidreto. O sistema de armazenamento e fornecimento ao fornecer arsenamina e fosfina é completamente compatível com o processo de implantação iónica.

As análises produzidas das placas de parte das fendas mostraram ser idênticas às implantadas com As e P do sistema de armazenamento e fornecimento comparadas com as implantadas com As e P das fontes estandardizadas. 27 O dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento e o processo da presente invenção proporciona uma alternativa significativamente segura ao uso corrente de cilindros de gás de alta pressão para armazenamento e fornecimento de gases hidretos e haletos. A invenção proporciona a capacidade de transportar, armazenar e fornecer hidretos de um cilindro ou outro recipiente a zero Pa (psia). A invenção é baseada na descoberta de que os gases hidretos ou haletos podem ser fisicamente absorvidos nas microcavidades de materiais adequados de suporte, tais como zeóiitos, reduzindo assim significativamente a pressão do gás com a finalidade de armazenar e fornecer.

Com apenas um baixo nível de aquecimento do material absorvente na prática da presente invenção, pelo chamado fornecimento termicamente assistido, é possível aumentar o nível de fornecimento do gás liberto, de forma que se podem facilmente atingir níveis de fluxo de acima de 500 sccm e mais altos.

Sem dúvida alguma, são conseguidos altos níveis de fornecimento de gás na larga prática da presente invenção com operação adiabática ( sem entrada de calor suplementar ou energia térmica ao gás absorvido no meio absorvente) unicamente pela pressão diferencial existente entre o recipiente 28 do absorvente e a pressão reduzida do processo dos semicondutores (ou outro produto industrial ou manufacturado), tais como implantação iónica, epistaxis da estrutura molecular, e deposição do vapor químico. O aparelho da presente invenção pode ser facilmente dotado numa forma de aparelho unitário, como disposto numa câmara de gás contendo uma multiplicidade, por exemplo, três recipientes de absorvente, cada um deles preparado para o fornecimento selectivo de gás absorvido de um ou mais de tais recipientes. A câmara pode além disso incluir dentro ligações térmicas independentes, ou outros equipamentos e componentes de sensores ou monitores de temperatura para evitarem o sobreaquecimento dos recipientes e/ou outros compostos internos em uso na câmara de gás. A câmara pode adicionalmente incluir um elemento de ligação de aquecimento fusível para aumentar selectivamente o aquecimento dos recipientes e os absorventes dentro deles; um sistema de “sprinkler”; um exaustor com sensor de calor, um monitor de gás tóxico que funciona para desligar o dispositivo quandó é detectado gás tóxico; um dispositivo de esponja ou de carga de absorção; e meios de controle da pressão e temperatura ambiental.

Com tal dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento, são 29 facilmente atingíveis os níveis de fornecimento de gás de 500 sccm a 1,034 x 105 (15 psia).

Na prática preferencial da presente invenção, o meio físico absorvente na fase sólida é desprovido de vestígios de componentes escolhidos do grupo que consiste na água, metais e metaloides em transição oxídica numa concentração que é insuficiente para decompor o gás absorvido no mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento.

Um meio absorvente altamente vantajoso de tal tipo encontra-se comercialmente disponível através da Zeochem Company (Louisville, KY) como absorvente Zeochem Binderless 5A, que é um cálcio sintético de silicato de alumínio de fórmula (CaO.Na20). AI2O3.2S1O2-X H20.

Neste aspecto, é de notar que a presença significativa no material absorvente de qualquer água, metais ou óxidos de metal em transição tende a proporcionar níveis indesejavelmente altos de decomposição do gás absorvido.

Em peneiras moleculares e outros materiais em que faltam tais “contaminantes”, os níveis de degradação do gás absorvido e os níveis correspondentes de pressão são mantidos em valores correspondentemente baixos. 30 íJLa/’

No que concerne mais especificamente aos materiais das peneiras moleculares, um largo número de tais absorventes contém invariavelmente barro ou outros elementos minerais de ligação que contêm os mencionados promotores de decomposição, que indesejavelmente degradam o alto desempenho do sistema de armazenamento e fornecimento e seu processo. A título de exemplo, o material sem elementos de ligação acima mencionado Zeochem não apresenta impurezas metálicas detectáveis, enquanto outros materiais convencionais das peneiras moleculares, por exemplo, zeólito Linde 5A , apresenta uma quantidade substancial de ferro.

Em consequência, o zeólito sem elementos de ligação apresenta níveis de decomposição que são da ordem de cerca de 1 - 2% de arsenamina (num dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento de arsenamina contendo tal zeólito) por ano, enquanto que o zeólito 5 A apresenta níveis de decomposição de arsenamina que são da ordem de várias dezenas de percentagem de arsenamina por dia.

Com o zeólito sem elementos de ligação, os aumentos de pressão no recipiente contendo o material absorvente são menores do que 5% por semana, enquanto que o zeólito Linde 5 A (contendo componentes metálicos de ligação) apresenta valores de pressão de 6,205 x 105 Pa (9 Psia) (60%) por dia num dispositivo correspondente do sistema de armazenamento e fornecimento. 31 Ο meio físico absorvente no estado sólido na prática preferencial da presente invenção contém, por isso, menos de 350 partes em por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseados no peso do meio físico absorvente, ainda mais preferentemente, menos de 100 partes por milhão em peso, e ainda mais preferentemente 10 partes por milhão, e muito mais preferentemente não mais do que 1 parte por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo que consiste em água e metaloides em transição oxídica, baseados no peso do meio físico absorvente.

Correspondentemente, a concentração no meio físico absorvente na fase sólida de vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica ( por exemplo, óxidos, sulfitos e nitratos), baseados no peso do meio físico absorvente, é, de preferência, insuficiente para decompor mais do que 5% em peso do gás absorvido depois de 1 ano a 25 0 C e à mencionada pressão interior.

Nalgumas aplicações, é desejável proporcionar gases conduzidos do dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento e a uma pressão mais alta do que a descarga do cilindro contendo absorvente do sistema de armazenamento e fornecimento.

Em tais condições, podem ser empregues bombas venturi que elevem a pressão do gás fornecido para um nível seleccionado de pressão acima da 32 cabeça do cilindro (do cilindro contendo o absorvente ligado ao gás a ser fornecido).

Apesar de tais características da bomba venturi proporcionarem o fornecimento do gás a um nível de pressão seleccionado mais alto, tais características de forma alguma obrigam à diluição do gás a ser fornecido com um suporte de gás, uma vez que o suporte do gás é arrastado com o gás fornecido do cilindro.

Tal efeito de diluição representa um constrangimento significativo no sistema do processo total, em circunstâncias em que o gás limpo de alta pureza é desejável no dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento.

As bombas mecânicas podem ser utilizadas em vez das bombas venturi, mas as bombas mecânicas apresentam a desvantagem de um número significativo de partes móveis que podem causar problemas associados com a formação de partículas na bomba e/ou arrastamento de lubrificantes.

Em tais circunstâncias, quando o gás fornecido pelo dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento é desejável que seja fornecido a alta pressão numa alta pureza, em condição limpa, a utilização de um dispositivo de bomba criogénica no dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento pode ser vantajosa. 33 A FIG 7 representa uma vista em perspectiva esquemática de tal bomba criogénica do dispositivo do sistema de armazenamento e fornecimento (100), de harmonia com um outro modo de realização da invenção.

No sistema de bomba criogénica, o cilindro principal (102) contém um material absorvente adequado (não mostrado), por exemplo, peneira molecular, tendo carregado uma adequada espécie de gás absorvido a ser subsequentemente fornecido, e é equipada com um conjunto válvula de cabeça (104) incluindo a válvula principal do cilindro (106) que se encontra na posição “off’ no começo do processo de fornecimento. A válvula da cabeça (104) encontra-se ligada à conduta (108) contendo a válvula de isolamento (110), o controlador da massa de fluxo (112), a válvula de isolamento (114) e a bomba criogénica (116). A conduta (108) encontra-se, por sua vez, ligada à conduta (109) contendo as válvulas de isolamento (118) e (122) e o conjunto do regulador do produto a fornecer (130) tendo a porta de descarga (134) com ligação a um sistema de processo seguinte.

Ligado à conduta (109) encontra-se um meio de pressão do recipiente de armazenamento (120). A bomba de frio (116) ligada à conduta (108) é dotada com uma entrada 34 (128) de azoto líquido (ou outro liquido ou fluido criogénico adequado) e uma saída (126) de azoto líquido, sendo dotado de uma conduta de fluxo de líquido criogénico na parte intermédia entre a entrada (128) e a saída (126) que se encontra circunscrito pelos elementos de aquecimento (124) como mostrado. A entrada de líquido criogénico e a saída da bomba criogénica podem ser adequadamente ligadas a uma fonte de líquido criogénico, como por exemplo, uma instalação de separação de ar criogénico ou uma fonte de cilindro criogénico de azoto líquido ou outro líquido frio. A bomba criogénica forma, assim, um dispositivo colector de criogénio. A saída da bomba criogénica é,assim, dotada com uma válvula de isolamento (122) e o cilindro médio de pressão (120) pode ser isolado por meio da válvula de isolamento (122). É previsto um transmissor de pressão (111) na conduta (108) que se encontra ligado em relação com o monitor de pressão ao cilindro (102) para monitorizar a pressão no cilindro e para com rigor ajustar a válvula de isolamento (118). A operação do sistema de armazenamento e fornecimento mostrado esquematicamente na FIG 7 é ilustrada abaixo com referência ao silano 35 como gás absorvido no absorvente no cilindro (102) e para ser fornecido a uma pressão adequadamente elevada, e azoto como criogénio a ser utilizado como fluido de trabalho na bomba criogénica (116). O silano apresenta o ponto de ebulição a -111,5 graus Centígrados e o ponto de fusão a 185 graus Centígrados, e o azoto apresenta o ponto de ebulição a -195,8 graus Centígrados. O silano foi escolhido com o fim de ilustração uma vez que é relativamente difícil fornecer a uma pressão adequadamente elevada (em relação a outros gases hidretos tais como arsenamina que tem pontos de ebulição e de congelação mais altos e, assim, pode ser mais facilmente bombeado pela bomba criogénica com menos criogénio como requerido).

Se as válvulas iniciais ((110), (114), e (106)) estiverem abertas, com as válvulas (118) e (122) fechadas e sob vácuo, e a temperatura na bomba criogénica estiver baixa aos níveis da temperatura do azoto líquido, o silano condensa e gela na bomba criogénica, mesmo que existam baixas temperaturas internas no cilindro de fornecimento (102). O controlador da massa de fluxo (112) permite determinação de segurança da quantidade do gás a ser transferida para a bomba criogénica (116).

Tal determinação de segurança é importante porque a sòbrepressurização 36 da bomba criogénica é desejavelmente evitada.

Sob tais condições de operação, o silano estará acima da sua temperatura crítica de forma que a pressão final na bomba criogénica pode potencialmente tornar-se muito alta.

Depois de ser transferida a quantidade correcta de gás para a bomba (116), as válvulas (110) e (114) estão fechadas. 0 silano condensado é então aquecido até cerca da temperatura ambiente. O aquecimento é levado a cabo pelos meios de aquecimento (124), que no modo de realização mostrado compreende aquecedores de banda mas poderão ser adequados outros meios de aquecimento para tal serviço.. O gás silano não terá de ser aquecido a altas temperaturas e a estabilidade e pureza do produto de gás a ser fornecido é por isso melhorada, uma vez que o aquecimento pode resultar na ocorrência de uma degradação do gás silano com o consequente efeito adverso na sua pureza e ulterior estabilidade. A pressão do gás silano depois do aquecimento na bomba criogénica pode tornar-se significativamente elevada, e efectivamente, o gás tornou-se comprimido num alto estado de pureza e sem exposição a uma bomba mecânica com várias peças em movimento que podem por outro lado resultar na contaminação do produto de gás. 37 0 inventário dos gases em todo o sistema pode ser muito baixo neste ponto, com muito do silano a ficar no recipiente do absorvente, cilindro (102) em pressão baixa. A válvula de abertura (118) permitirá então que gás flua para o cilindro (120) a média pressão; se a válvula (120) estiver aberta, então o produto de gás silano pode fluir para o processamento seguinte através da porta de descarga (134) como monitorizado pelos meios de monitorização, (por exemplo, pressão do fluxo) associados com o conjunto regulador (130). O conjunto regulador (130) tem associado um transmissor de pressão (132) que pode ser operacionalmente ligado a todo o sistema com as outras válvulas e componentes da bomba criogénica de forma que o produto do gás é fornecido a uma pressão escolhida e com um determinado nível de fluxo.

Correspondentemente, as várias válvulas, o controlador da massa de fluxo, bomba criogénica, transmissores e regulador podem estar interligados de qualquer forma adequada, por exemplo, com um ciclo de “timer” e sistemas de segurança do processo, para levar a cabo o fornecimento a pedido de silano ou outros gases absorvidos de uma forma prontamente controlável e susceptível de reproduzir.

Em conformidade, a operação do sistema esquematicamente mostrada na FIG 7 propositadamente é programada para evitar interrupção ou 38 interferência com processos de fluxo seguintes.

Os sinais do controlador da massa de fluxo e dos transmissores de pressão na bomba criogénica e pressão do meio nos tanques podem ser utilizados num sistema de processamento automatizado. A bomba criogénica pode ser programada para movimentar os gases do sistema de armazenamento e fornecimento para o cilindro do meio de pressão (120) para manter a pressão constante na saída do regulador.

EXEMPLO I A decomposição do gás de arsenamina num cilindro de armazenamento e fornecimento foi avaliada comparativamente para cada uma das duas peneiras moleculares de materiais absorventes: peneira molecular Linde 5A (Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut) daqui em diante referido como Absorvente A, e peneira molecular Zeochem 5A ( Zeochem, Louisville, KY), daqui em diante referido como Absorvente B. O Absorvente A e o Absorvente B são silicatos de alumínio de cálcio cristalino sintético tendo poros com tamanho de 5 Angstrom, mas o Absorvente A contém barro como elemento de ligação enquanto que o Absorvente B não contém elementos de ligação.

Relatado abaixo na TABELA II encontra-se uma análise quantitativado Absorvente A e do Absorvente B mostrando as diferenças na sua composição, em que as concentrações das partes por milhão (ppm) listadas são ± 50%.

TABELA II

Análise Quantitativa do Absorvente A e do Absorvente B, em partes-por-milhão (ppm)

Absorvente A Absorvente B

Alumínio + + Bário <372 <301 Berílio <372 <301 Cálcio + + Cobalto <372 <301 Crómio <372 <301 Cobre <372 <301 Ferro 3084 <301 Gálio <372 <301 Magnésio 556 <301 Manganésio <372 <301 Molibdénio <372 <301

Niquel <372 <301 Fósforo <372 <301 Chumbo <372 <301 Silicone + + Estanho <372 <301 Estrôncio <372 <301 Titânio <372 <301 Vanádio <372 <301 Zinco <372 <301 Zircórnio <372 <301 % Silicone 21,19 19,70 % Alumínio 19,11 17,39 % Cálcio 7,21 7,45 + refere-se aqui a pelo menos 5% de peso baseado no peso total da peneira molecular

Como mostrado pelos dados na Tabela II, o Absorvente B contido mostra quantidades (definidas aqui como quantidades de menos do que cerca de 500 ppm do componente especificado) de todos os elementos medidos com excepção dos maiores componentes da peneira molecular, cálcio, alumínio e sílica, enquanto que o Absorvente A apresenta um montante significativo de

41 ferro (3084 ppm) e ligeiramente mais do que a quantidade normal de magnésio.

No teste de comparação dos dois materiais Absorventes, cada um dos cilindros de gás idênticos foi cheio com o respectivo material da peneira (Absorvente A no primeiro cilindro e Absorvente B no segundo cilindro), e foram carregados materiais de peneira em cada um dos cilindros com a mesma quantidade de gás de arsenamina.

Depois do carregamento dos materiais da peneira nos respectivos cilindros, as pressões em cada um dos cilindros foram monitorizadas para uma subida de temperatura devido à decomposição da arsenamina pela reacção

As -> As + 1,5 H2l uma vez que o hidrogénio não é absorvido pelas peneiras moleculares.

Tal monitorização teve lugar a temperatura constante. A evolução da pressão resultante como uma função de tempo é mostrada no gráfica da FIG 8, em que a pressão em psia é representada como uma função de tempo passado, em minutos.

Como mostrado pela FIG, a curva A mostrando o comportamento da pressão 42 do gás no cilindro contendo o Absorvente A, depois de 250 horas subiu até aproximadamente 2,586 x 105 Pa (37,5 psia), enquanto que a curva B, mostrando o comportamento do gás no cilindro contendo o Absorvente B, mostra o não aumento de pressão no mesmo período de tempo do teste.

As diferenças de alto desempenho mostradas pelos respectivos Absorventes A e B estão divididas por, enquanto por um lado são equivalentes em composição, o facto de haver mais que vestígios de ferro no Absorvente A veva a um aumento substancial de pressão devida pela decomposição da arsenamida no cilindro contendo o Absorvente A, enquanto que o Absorvente B manteve a arsenamina num estado de não decomposição, com a não formação de hidrogénio em referência ao aumento de pressão.

Em conformidade, constitui uma significativa descoberta que a decomposição dos gases hidretos tais como arsenamina, fosfina, etc., possa ser suprimida proporcionando materiais absorventes que são desprovidos de mais do que vestígios de quantidades de contaminantes tais como o ferro, que estão convencionalmente presentes nas peneiras moleculares comercialmente disponíveis e outros materiais absorventes compreendendo elementos de ligação minerais ou baseados em barro, que tenham sido incorporados na composição absorvente para aumentar a estabilidade e a integridade estrutural do material absorvente.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL &

A presente invenção tem utilidade na manufactura de materiais semicondutores e dispositivos, e em outras operações do processo de consumo do gás, enquanto proporciona uma fonte segura “a pedido” do gás, por exemplo, gases hidretos, gases haletos e compostos gasosos organometálicos do Grupo V, incluindo, por exemplo, silano, diborano, germânio, amómia, fosfina, arsenamina, estibina, sulfureto de hidrogénio, seleneto de hidrogénio, telureto de hidrogénio, trifluoreto de boro, hexafluoreto de tungsténio, cloro, cloreto de hidrogénio, brometo de hidrogénio, iodeto de hidrogénio, e fluoreto de hidrogénio..

Proporcionando uma fonte económica e segura de tais gases, em que o gás é guardado com segurança numa pressão relativamente baixa no estado de absorvido num meio absorvente e subsequentemente é facilmente fornecido ao ponto de uso do gás, a presente invenção evita os acidentes e os problemas da manipulação do gás associada ao uso dos cilindros de gás convencionais de alta pressão. LISBOA, 27 de NOVEMBRO de 2000

i

Claims (55)

1 REIVINDICAÇÕES DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, compreendendo o mencionado dispositivo: • Um recipiente (10) de armazenamento e fornecimento construído e preparado para alojar um meio físico absorvente no estado sólido, e para permitir selectivamente o fluxo do gás para dentro ou para fora do mencionado recipiente; • Um meio físico absorvente no estado sólido disposto no mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento numa determinada pressão interior de gás; e • Um gás absorvido fisicamente absorvido pelo meio físico absorvente no estado sólido; caracterizado por: ser ligado um dispositivo de fornecimento ((12), (14), (16)) na comunicação do fluxo de gás com o recipiente de armazenamento e fornecimento, e por ser construído e preparado para proporcionar exteriormente ao mencionado recipiente de armazenamento uma pressão abaixo da mencionada pressão interior, para efectuar a

2 libertação de pelo menos uma parte do mencionado gás absorvido do meio absorvente físico no estado sólido e produzir gás libertado, e para conduzir o fluxo de gás do mencionado gás libertado através do dispositivo de fornecimento, em que qualquer água, metais e metaloides em transição oxídica presentes no meio absorvente físico no estado sólido se encontram numa concentração que é insuficiente para decompor mais do que 5% em peso do gás absorvente no mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento depois de 1 ano a 25 0 C à mencionada pressão interior do gás.

2. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter menos de 350 partes por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo que consiste em água, e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio absorvente físico. 3. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA

3 ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter menos de 100 partes por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo que consiste em água, e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente.

4. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter menos de 1 parte por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo que consiste em água, e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente.

5. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração de vestígios 4 V de componentes escolhidos do grupo que consiste em água, e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente ser insuficiente para decompor mais do que 5% em peso do gás absorvido depois de 1 ano à temperatura de 25 0 C e à mencionada pressão interior.

6. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por os metaloides em transição oxídica serem escolhidos do grupo consistente em óxidos, sulfitos e nitratos.

7. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o gás absorvido ser um gás hidreto. 5

8. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o gás absorvido ser escolhido entre o grupo consistente em silano, diborano, arsenamina, fosfina, cloro, BCI3, BF3, B2D6, hexafluoreto de tungsténio, (CH3)3Sb, fluoreto de hidrogénio, cloreto de hidrogénio, iodeto de hidrogénio, brometo de hidrogénio, germânio, amónia, estibina, sulfureto de hidrogénio, seleneto de hidrogénio, telureto de hidrogénio e NF3.

9. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o gás absorvido ser trifruoreto de boro.

10. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração de vestígios de componentes no meio físico absorvente no estado sólido

escolhidos do grupo consistente em água, metais e metaloides em transição oxídica, baseados no peso do meio físico absorvente, ser insuficiente para causar a decomposição do gás absorvido resultando numa subida de mais de 5% na pressão interior, depois de 1 semana a 25 0 C no mencionado recipiente se armazenamento e fornecimento.

11. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter menos de 350 partes por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente.

12. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por o meio físico absorvente

no estado sólido conter menos de 100 partes por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente.

13. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter não mais do que 1 parte por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente.

14. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por a concentração no meio físico absorvente no estado sólido de vestígios de componentes 8 escolhidos do grupo de água e metaloides em transição oxídica baseada em peso do meio físico absorvente no estado sólido ser insuficiente para decompor mais do que 5% em peso do gás absorvido num ano, a 25 0 C e à mencionada pressão interior no mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento.

15. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por os metaloides em transição oxídica serem escolhidos do grupo consistente em óxidos, sulfitos e nitratos.

16. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por o gás absorvido ser gás hidreto. 9 λ

17. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por o gás absorvido ser escolhido do grupo consistente em silano, diborano, arsenamina, fosfina, cloro, BCI3, BF3, B2D6, hexafluoreto de tungsténio, (CH3)3Sb, fluoreto de hidrogénio, cloreto de hidrogénio, iodeto de hidrogénio, brometo de hidrogénio, germânio, amónia, estibina, sulfureto de hidrogénio, seleneto de hidrogénio, telureto de hidrogénio e NF3.

18. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 10, caracterizado por o gás absorvido ser trifluoreto de boro.

19. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia 10 com a reivindicação 1, caracterizado por compreender, além disso, uma bomba (116) ligada na comunicação do fluxo de gás com o dispositivo de fornecimento ((104), (106), (108)) e preparado para bombear o gás do recipiente (102) de forma que o gás é libertado do meio físico absorvente no estado sólido e corre através do dispositivo de fornecimento.

20. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por compreender, além disso um aquecedor operacionalmente preparado em relação ao recipiente de armazenamento e fornecimento (10) para aquecer selectivamente o meio físico absorvente no estado sólido, para efectuar a libertação melhorada do gás absorvido do meio físico absorvente no estado sólido.

21. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia 11 C5-a- com a reivindicação 1, caracterizado por meio físico absorvente no estado sólido compreender um material escolhido do grupo consistente em sílica, carbono, peneiras moleculares, alumina, polímeros macroreticulados, diatomite e silicatos de alumínio.

22. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido compreender uma composição de silicato de alumínio cristalino.

23. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 22, caracterizado por a composição de silicatos de alumínio cristalino apresentar um tamanho de poros da ordem de cerca de 0,4 nm até cerca de 1,3 nm (cerca de 4 Angstrom até cerca de 13 Angstrom). 12

24. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 22, caracterizado por a composição de silicatos de alumínio cristalino compreender uma peneira molecular 5 A

25. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 22, caracterizado por a composição de silicatos de alumínio cristalino compreender uma peneira molecular sem elementos de ligação.

26. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido estar presente no mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento com um material químico absorvente

~Λ· 13 tendo a propriedade de absorver os contaminantes existentes no gás absorvido.

27. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 26, caracterízado por o material químico absorvente ter a propriedade de absorver neutralizando os gases atmosféricos.

28. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 26, caracterízado por o material químico absorvente compreender um purificador escolhido do grupo consistente em: A. um purificador incluindo um suporte tendo associado nele, mas não ligado com valência, um composto que na presença do mencionado contaminante proporcione um anião que é reactivo 14 para efectuar a remoção do mencionado contaminante, sendo o mencionado composto escolhido de um ou mais membros do grupo consistindo em: i. compostos de raiz de ião de carbono cujos compostos correspondentes de ião de carbono com protões apresentam um valor pKa de cerca de 22 até 36; e ii. compostos de raiz anião formados por reacção da mencionada raiz de anião de carbono com o gás absorvido; e B. um purificador compreendendo: i. um suporte inerte tendo uma área de superfície da ordem de cerca de 50 até 1000 metros quadrados por grama, e termicamente estável até pelo menos cerca de 250 0 C; e ii. uma espécie de purificador activo, presente no suporte numa concentração de cerca de 0,01 até cerca de 1,0 mole por litro de suporte, e formado pela deposição no suporte de um metal do Grupo IA escolhido entre sódio, potássio, rubídio, e césio e suas misturas e ligues e respectiva pirólise no mencionado suporte.

29. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia 15 com a reivindicação 26, caracterizado por o material químico absorvente ser escolhido do grupo consistente em potássio, arsenamina e tritilítio.

30. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por ser ligado à comunicação do fluxo de gás com um dispositivo (52) de implantação iónica.

31. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por ser ligado à comunicação do fluxo de gás com uma característica na manufactura de semicondutores, para utilização do gás para a manufactura produtos semicondutores. 16 CjL\/

32. DISPOSITIVO DE ABSORÇÃO / LIBERTAÇÃO PARA ARMAZENAMENTO E FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por, compreender, além disso, uma bomba de criogénio (116) ligada na comunicação com o fluxo de gás com o dispositivo de fornecimento ((104), (106), (108)) e preparada para bombear o gás do recipiente (102) de forma que o gás á libertado do meio físico absorvente no estado sólido e encaminhado através do dispositivo de fornecimento ((104), (106), (108)).

33. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, compreendendo : • um recipiente (10) que proporciona o armazenamento e o fornecimento contendo um meio físico absorvente no estado sólido tendo uma propriedade física de absorver o mencionado gás; e • mencionado gás carregado fisicamente e absorvido no mencionado meio físico absorvente no estado sólido, como um gás absorvido para conseguir um gás absorvido carregado no meio físico absorvente; caracterizado por: libertar selectivamente pelo menos uma parte do mencionado gás absorvido do meio físico absorvente carregado de gás absorvido pela libertação a pressão reduzida, para o fornecimento a partir 17 dele; em que nenhuma água, metais e metaloides em transição oxídica, presentes no meio físico absorvente no estado sólido se encontram numa concentração que é insuficiente para decompor mais de 5% em peso do gás absorvido no mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento depois de 1 ano a 25 0 C e à mencionada pressão interior.

34. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter menos de 350 partes por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente. 35 PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter menos de 100 partes por milhão em peso de

_Α- 18 vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente

36. PROCESSO PARA 0 FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter não mais do que 1 parte por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente

37. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por a concentração de vestígios de componentes no meio físico absorvente no estado sólido escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseados no peso do meio físico absorvente, ser insuficiente

19 para causar a decomposição do gás absorvido resultando numa subida de mais de 5% na pressão interior, depois de 1 semana a 25 0 C no mencionado recipiente se armazenamento e fornecimento.

38. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por os metaloides em transição oxídica serem escolhidos do grupo consistente em óxidos, sulfitos e nitratos.

39. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por o gás absorvido ser gás hidreto.

40. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por o gás absorvido ser i 20 escolhido do grupo consistente em silano, diborano, arsenamina, fosfina, cloro, BCI3, BF3, B2D6, hexafluoreto de tungsténio, (CH3)3Sb, fluoreto de hidrogénio, cloreto de hidrogénio, iodeto de hidrogénio, brometo de hidrogénio, germânio, amónia, estibina, sulfureto de hidrogénio, seleneto de hidrogénio, telureto de hidrogénio e NF3.

41. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por o gás absorvido ser trifluoreto de boro.

42. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por a concentração de vestígios de componentes no meio físico absorvente no estado sólido escolhidos do grupo consistente em água, metais e metaloides em transição oxídica, baseados no peso do meio físico absorvente, ser insuficiente para causar a decomposição do gás absorvido resultando numa subida de mais de 5% na pressão interior, depois de 1 semana a 25 0 C no mencionado recipiente se armazenamento e fornecimento.

21

43. PROCESSO PARA 0 FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 42, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter menos de 350 partes por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente.

44. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 42, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter menos de 100 partes por milhão em peso de vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 42, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido conter não mais do que 1 parte por milhão em peso de 45. 22 vestígios de componentes escolhidos do grupo consistente em água e metaloides em transição oxídica, baseado no peso do meio físico absorvente

46. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 42, caracterizado por a concentração no meio físico absorvente no estado sólido de vestígios de componentes escolhidos do grupo de água e metaloides em transição oxídica baseada em peso do meio físico absorvente no estado sólido ser insuficiente para decompor mais do que 5% em peso do gás absorvido em 1 ano, a 25 0 c e à mencionada pressão interior no mencionado recipiente de armazenamento e fornecimento.

47. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 42, caracterizado por os metaloides em transição oxídica serem escolhidos do grupo consistente em óxidos, sulfitos e nitratos. 1

24 com a reivindicação 33, caracterizado por compreender além disso a bombagem do gás do recipiente quando o gás é libertado do meio físico absorvente no estado sólido e conduzido através do dispositivo de fornecimento ((12), (14), (16)).

52. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por compreender além disso um dispositivo de aquecer selectivamente o meio físico absorvente no estado sólido, para efectuar a libertação melhorada do gás absorvido do meio físico absorvente no estado sólido.

53. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido compreender um material escolhido do grupo consistente em sílica, peneiras moleculares de carbono, alumina, polímeros macroreticulados, diatomite, carbono e silicatos de alumínio.

54, PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido compreender uma composição de silicato de alumínio cristalino.

55. PROCESSO PARA 0 FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 54, caracterizado por a composição de silicatos de alumínio cristalino apresentar um tamanho de poros da ordem de cerca de 0,4 nm até cerca de 1,3 nm (cerca de 4 Angstrom até cerca de 13 Angstrom).

56. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 54, caracterizado por a composição de silicatos de alumínio cristalino compreender uma peneira molecular 5A.

57. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 54, caracterizado por a composição de silicatos Ο-**

26 de alumínio cristalino compreender uma peneira molecular sem elementos de ligação.

58. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por o meio físico absorvente no estado sólido estar presente no mencionado recipiente (10) de armazenamento e fornecimento com um material químico absorvente tendo a propriedade de absorver os contaminantes existentes no gás absorvido.

59. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 58, caracterizado por o material químico absorvente ter a propriedade de absorver neutralizando os gases atmosféricos. 60. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia λ* 27 com a reivindicação 58, caracterizado por o material químico absorvente compreender um purificador escolhido do grupo consistente em: A) um purificador incluindo um suporte tendo associado nele, mas não ligado com valência, um composto que na presença do mencionado contaminante proporcione um anião que é reactivo para efectuar a remoção do mencionado contaminante, sendo o mencionado composto escolhido de um ou mais membros do grupo consistindo em: i. compostos de raiz de anião de carbono cujos compostos correspondentes de anião de carbono com protões apresentam um valor pKa de cerca de 22 até 36; e ii. compostos de raiz anião formados por reacção da mencionada raiz de anião de carbono com o gás absorvido; e B) um purificador compreendendo: i. um suporte inerte tendo uma área de superfície da ordem de cerca de 50 até 1000 metros quadrados por grama, e termicamente estável até pelo menos cerca de 250 0 C; e ii. uma espécie de purificador activo, presente no suporte numa concentração de cerca de 0,01 até cerca de 1,0 mole por litro de suporte, e formado pela deposição no suporte de um metal do Grupo IA escolhido entre sódio, potássio, rubídio, e césio e suas misturas e ligues e respectiva pirólise no mencionado suporte. 28 61. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 58, caracterizado por o material químico absorvente ser escolhido do grupo consistente em potássio, arsenamina e tritilítio.

62. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por compreender a bombagem criogénica do gás do recipiente (102) de forma que o gás é libertado do meio físico absorvente no estado sólido e conduzido através do dispositivo de fornecimento ((104), (106), (108)).

63. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por compreender a condução do gás para um processo de fabrico de semicondutores para sua utilização. t t

64. PROCESSO PARA O FORNECIMENTO DE UM GÁS, de harmonia com a reivindicação 33, caracterizado por compreender, além disso, a utilização do gás para implantação iónica. LISBOA, 27 de NOVEMBRO de 2000