KR20190130485A - 밀봉용 수지 조성물층, 지지체 부착 수지 시트, 밀봉용 수지 경화층, 반도체 패키지 및 반도체 장치 - Google Patents

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KR20190130485A
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Abstract

[과제] 배선판이 얇은 경우에 있어서도 휨을 억제하고, 또한, 피착체와의 밀착성도 우수한 밀봉용 수지 조성물층을 제공한다.
[해결 수단] 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상이고 또한 열경화성 수지를 포함하는 밀봉용 수지 조성물층으로서, 제1 주면과 제2 주면을 갖고, 제1 주면에 수직인 단면에 있어서, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛ 내지 6㎛까지의 제2 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A2가, A1/A2＞1.2의 관계를 충족시키는, 수지 조성물층.

Description

밀봉용 수지 조성물층, 지지체 부착 수지 시트, 밀봉용 수지 경화층, 반도체 패키지 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION LAYER FOR SEALING, RESIN SHEET ATTACHED WITH SUPPORT, RESIN CURED LAYER FOR SEALING, SEMICONDUCTOR PACKAGE AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 밀봉용 수지 조성물층에 관한 것이다. 또한, 지지체 부착 수지 시트, 밀봉용 수지 경화층, 반도체 패키지, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형의 고기능 전자 기기의 수요가 증대하고 있어, 그에 따라, 이들 소형의 전자 기기에 사용되는 반도체 패키지용 절연 재료(절연층)도 더욱 고기능화될 것을 요구받고 있다. 이러한 절연층은, 수지 조성물을 경화해서 형성되는 것 등이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개2017-008312
최근에는, 박형화 또는 코어리스(coreless)화된 배선판에 전자 부품 등을 실장하고, 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 전자 부품등을 밀봉하는 것이 행해지고 있다. 하지만, 이러한 배선판을 사용하면, 그 얇음에 기인하여 밀봉용 수지 조성물을 열경화할 때에 휨이 생기는 것이 문제가 된다. 휨을 억제하기 위해서 밀봉용 수지 조성물에 무기 충전재를 많이 배합하는 것을 생각할 수 있는데, 그 경우에는 밀봉용 수지 조성물의 피착체(전자 부품, 배선판 등)에 대한 밀착성을 담보하는 것이 곤란해지는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명은, 배선판이 얇은 경우에 있어서도 휨을 억제하고, 또한, 피착체와의 밀착성도 우수한 밀봉용 수지 조성물층을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 피착체에 접합하게 되는 표면 근방의 영역에 있어서 무기 충전재와 수지 성분과의 양비(무기 충전재/수지 성분)에 구배(즉, 수지 조성물층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 일정 값 이상의 양(正)의 구배)를 갖는 수지 조성물층이, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상이고 또한 열경화성 수지를 포함하는 밀봉용 수지 조성물층으로서,
제1 주면과 제2 주면을 갖고,
제1 주면에 수직인 단면에 있어서, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛ 내지 6㎛까지의 제2 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A2가, A1/A2＞1.2의 관계를 충족시키는, 수지 조성물층.
[2] 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상이고 또한 열경화성 수지를 포함하는 밀봉용 수지 조성물층으로서,
제1 주면과 제2 주면을 갖고,
제1 주면에 수직인 단면에 있어서, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛ 내지 D㎛까지의 제3 영역(여기서, D는 수지 조성물층의 두께(㎛)이다.)에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A3가, A1/A3＞1.2의 관계를 충족시키는, 수지 조성물층.
[3] 제1 주면이 피착체에 접합되는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물층.
[4] 무기 충전재의 평균 입자직경이 2.5㎛ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[5] 무기 충전재가, 실리카 및 알루미나로부터 선택되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[6] 피착체가 전자 부품 또는 배선판인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[7] 제2 주면이 지지체와 접합하고 있는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[8] 전자 부품을 밀봉하기 위한, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층과, 당해 수지 조성물층의 제2 주면과 접합하고 있는 지지체를 포함하는, 지지체 부착 수지 시트.
[10] 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상이고 또한 열경화성 수지를 포함하는 밀봉용 수지 경화층으로서,
피착체 표면에 수직인 수지 경화층의 단면에 있어서, 피착체와 수지 경화층의 경계로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 상기 경계로부터의 거리가 3㎛ 내지 6㎛까지의 제2 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A2가, A1/A2＞1.2의 관계를 충족시키는, 수지 경화층.
[11] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층의 경화물 또는 [10]에 기재된 수지 경화층을 포함하는, 반도체 패키지.
[12] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물층의 경화물 또는 [10]에 기재된 수지 경화층을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 배선판이 얇은 경우에 있어서도 휨을 억제하고, 또한, 피착체와의 밀착성도 우수한 밀봉용 수지 조성물층을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세히 설명한다.단, 본 발명은 하기의 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 수지 조성물(층) 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%라고 했을 때의 값이다.
[밀봉용 수지 조성물층]
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층(이하, 단순히 「수지 조성물층」이라고도 함.)은, 피착체에 접합하게 되는 표면 근방의 영역에 있어서 무기 충전재와 수지 성분과의 양비(무기 충전재/수지 성분)에 구배(즉, 수지 조성물층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해서 일정 값 이상의 양의 구배)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층에 있어서는, 피착체에 접합하게 되는 표면에는 수지 성분이 리치(rich)한 상이 존재하지만, 당해 표면으로부터 두께 방향을 향해서 일정한 거리 위치에 있어서, 급격히 무기 충전재의 비율이 상승한다. 여기에서, 「두께 방향」이란, 수지 조성물층의 두께 방향을 말하며, 수지 조성물층 표면에 수직인 방향을 나타낸다.
또한 두께 방향으로 진행하면, 무기 충전재와 수지 성분과의 양비에 구배는 없어지고, 균일한 조성을 갖는 상이 된다. 피착체와 접합하게 되는 표면 근방이 한정된 영역에 있어서 급격한 조성 구배를 갖는 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층에 의하면, 무기 충전재의 함유량이 높다는 벌크의 특성을 유지하고 있기 때문에, 열경화시의 휨을 억제할 수 있는 동시에, 피착체에 대하여 우수한 밀착성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 피착체와 접합하게 되는 표면 근방의 영역에서의 무기 충전재와 수지 성분과의 양비의 구배를 나타냄에 있어서는, 당해 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물층의 단면에서의, 당해 표면으로부터의 거리가 d1(㎛) 내지 d2(㎛)까지의 영역의 수지 면적 Ad1-d2과, 상기 표면으로부터의 거리가 d2(㎛) 내지 d3(㎛)까지의 영역의 수지 면적 Ad2-d3과의 비(kAd1-d2/Ad2-d3)를 사용하는 것으로 한다. 여기에서, d1, d2 및 d3은, 0≤d1<d2<d3≤D를 충족시키는 수이며, k는, k=|d2-d3|/|d1-d2|를 충족시키는 계수이고, D는 수지 조성물층의 두께(㎛)이다.
본 발명에 있어서, 「수지 면적」이란, 수지 성분이 차지하는 면적을 말한다. 수지 면적에 대해서 말하는 「수지 성분」이란, 수지 조성물층을 구성하는 성분 중, 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
수지 면적의 비(kAd1-d2/Ad2-d3)는, 후술하는 <수지 면적비의 측정＞에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, (1) 수지 조성물층의 제1 주면에 수직인 단면이 노출하도록 단면 노출을 행하여, 단면 시료를 제작하는 것, (2) 단면 시료를 SEM 관찰하여, 얻어진 SEM상에 대하여 화상 해석해서 Ad1-d2값 및 Ad2-d3값을 구하는 것, 및 (3) 얻어진 Ad1 - d2값 및 Ad2 - d3값으로부터 비(kAd1 -d2/Ad2 -d3)를 산출하는 것을 포함하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 화상 해석에서는, 수지 성분 부분과 무기 충전재 부분을 2치화(値化)하고, 수지 성분 부분의 픽셀수를 수지 면적으로서 취급한다. 또한, Ad1 - d2값 및 Ad2 - d3값의 측정에 있어서는, 측정 영역의 폭(수지 조성물층 표면에 평행한 방향에서의 측정 거리)을 같게 설정한다. 이로써, 상기의 비(kAd1-d2/Ad2-d3)는, 표면으로부터의 거리가 d1(㎛) 내지 d2(㎛)까지의 영역에서의 단위 면적당의 수지 면적과, 표면으로부터의 거리가 d2(㎛) 내지 d3(㎛)까지의 영역에서의 단위 면적당의 수지 면적과의 비를 나타낸다. 예를 들어, 수지 면적비 A1/A2의 측정에 있어서는, d1=0㎛, d2=3㎛, d3=6㎛, k=1이고, 또한, 수지 면적비 A1/A3의 측정에 있어서는, d1=0㎛, d2=3㎛, d3=D㎛, k=(D-3)/3이고, D는 수지 조성물층의 두께(㎛)이다.
당연한 것이지만, 수지 면적의 비의 측정시에는, 화상 해석의 정밀도를 담보시키기 위해, 조건의 교정(calibration)을 행한다. 이러한 교정은, (무기 충전재부분의 픽셀수)/(단면 시료의 단면의 전체 픽셀수)×100의 값이, 단면 시료의 무기 충전재의 체적% 값과 실질적으로 일치하도록 2치화 임계값을 설정함으로써 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층의 적합한 실시형태에 대하여 설명하지만, 이하의 실시형태에 있어서는, 밀봉용 수지 조성물층이 갖는 2개의 주면, 즉, 제1 주면과 제2 주면 중, 제1 주면이 피착체에 접합하게 되는 표면이다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 제1 주면과 제2 주면을 갖고, 제1 주면에 수직인 단면에 있어서, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛ 내지 6㎛까지의 제2 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A2가, A1/A2＞1.2의 관계를 충족시킨다. 무기 충전재의 함유량이 높다는 벌크의 특성은 유지하면서, 피착체에 대한 밀착성을 높이는 관점에서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 바람직하게는 A1/A2≥1.3, 보다 바람직하게는 A1/A2≥1.4, 또는 A1/A2≥1.5를 충족시킨다.
A1/A2비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 20 이하이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 제1 주면과 제2 주면을 갖고, 제1 주면에 수직인 단면에 있어서, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛ 내지 D㎛까지의 제3 영역(여기서, D는 수지 조성물층의 두께(㎛)이다.)에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A3이, A1/A3＞1.2의 관계를 충족시킨다. 무기 충전재의 함유량이 높다는 벌크의 특성은 유지하면서, 피착체에 대한 밀착성을 높이는 관점에서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 바람직하게는 A1/A3≥1.3, 보다 바람직하게는 A1/A3≥1.4를 충족시킨다.
A1/A3비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 제1 영역에서의 (수지 면적)/(전체 면적)비는, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 보다 더 바람직하게는 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상이다. 당해 (수지 면적)/(전체 면적)비의 상한은 특별히 한정되지 않고, 1이라도 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 피착체에 접합하게 되는 표면 근방의 영역에 있어서 조성 구배를 갖고, 벌크의 특성으로서는 균일한 조성을 유지하고 있다.
적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 제1 주면으로부터의 거리가 6㎛ 내지 d㎛까지의 영역에서의 수지 면적 A6-d과, 깊이 d㎛ 내지 D㎛까지의 영역에서의 수지 면적 Ad-D이, 0.9≤kA6-d/Ad-D≤1.2(여기에서, k는 k=|d-D|/|6-d|를 충족시키는 계수이며, d는 6＜d＜D를 충족시키는 수이고, D는 수지 조성물층의 두께(㎛)이다.)를 충족시킨다. 이것은, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층이, 제1 주면으로부터의 거리가 6㎛ 이상의 영역에 있어서 균일한 조성을 갖는 것을 나타낸다.
보다 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 제1 주면에 수직인 단면에 있어서, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛ 내지 d㎛까지의 영역에서의 수지 면적 A3-d와, 깊이 d㎛ 내지 D㎛까지의 영역에서의 수지 면적 Ad-D가, 0.9≤kA3-d/Ad-D≤1.2(여기에서, k는 k=|d-D|/|3-d|를 충족시키는 계수이며, d는 3＜d＜D를 충족시키는 수이고, D는 수지 조성물층의 두께(㎛)이다.)를 충족시킨다. 이것은, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층이, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛ 이상의 영역, 즉 제3 영역에 있어서 균일한 조성을 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층에 있어서, 제1 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하, 0.1㎛ 이하로 할 수 있다. Ra의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.5nm 이상, 1nm 이상으로 할 수 있다.
산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용해서 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코 인스트루먼츠 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
또한, 수지 면적의 비를 측정함에 있어서, 밀봉용 수지 조성물층의 제1 주면에 요철이 존재할 경우, 당해 수지 조성물층(단면 시료)의 두께 방향에서의 요철의 중심선(중심선으로부터 아래의 골짜기 부분의 면적의 합을 S1, 중심선으로부터 위의 산 부분의 면적의 합을 S2라고 했을 때, S1=S2가 되는 근사 직선)을 「제1 주면」의 기준 위치로서 취급한다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층에 있어서, 제2 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하, 0.1㎛ 이하로 할 수 있다. Ra의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.5nm 이상, 1nm 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 600㎛ 이하, 보다 바람직하게는 550㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하, 400㎛ 이하, 350㎛ 이하, 300㎛ 이하, 250㎛ 이하, 또는 200㎛ 이하이다. 밀봉용 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 전자 부품을 밀봉하기 위한 수지 조성물층(전자 부품 밀봉용 수지 조성물층)으로서 적합하게 사용된다. 전자 부품으로서는, 예를 들어, 커패시터, 인덕터, 저항 등의 수동 부품에 더하여, 반도체 칩, 반도체 패키지 등의 능동 부품을 들 수 있다. 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 반도체 패키지의 제조에 있어서, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물층(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물층)으로서 적합하게 사용된다. 다른 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 부품 내장 배선판의 제조에 있어서, 부품을 밀봉하기 위한 수지 조성물층(부품 내장 배선판의 부품 밀봉용 수지 조성물층)으로서 적합하게 사용된다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 밀봉용 수지 조성물층의 제1 주면이 접합하게 되는 피착체는, 전자 부품, 배선판이다.
반도체 패키지로서는, 예를 들어, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은 또한, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들어, 반도체 칩을 배선판에 접속한 후로 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 수지 시트, 솔더 레지스트, 다이 본딩재, 구멍 메움 수지, 층간 절연층 등, 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 이러한 경우, 본 명세서에서의 「밀봉용 수지 조성물층」의 「밀봉용」은, 적용하는 구체적인 용도에 따라서, 「솔더 레지스트용」, 「층간 절연층용」 등으로 바꿔 읽으면 좋다. 후술하는 「밀봉용 수지 경화층」의 「밀봉용」에 대해서도 동일하다.
이하, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물에 대하여 설명한다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상이고 또한 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로 구성된다.
원하는 조성 구배를 갖는 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층에 있어서는, 피착체에 대한 밀착성을 저하시키지 않고, 무기 충전재의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물중의 무기 충전재의 함유량은, 84질량% 이상, 85질량% 이상, 86질량% 이상, 또는 87질량% 이상으로까지 높여도 좋다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 93질량% 이하, 또는 90질량% 이하이다.
-무기 충전재-
무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 실리카 또는 알루미나가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자직경은, 바람직하게는 2.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 4.5㎛ 이상, 또는 5.0㎛ 이상이다. 무기 충전재의 평균 입자직경이 이러한 범위에 있음으로써, 소기의 조성 구배를 갖는 수지 조성물층이 형성되는 경향이 있다. 무기 충전재의 평균 입자직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하로 할 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙 지름을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재로서는, 예를 들어, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「ST7030-20」, 「SP60-05」, 「SP507-05」; (주)타츠모리 제조 「MSS-6」, 「AC-5V」; (주)아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「FE9」; 덴카(주) 제조 「FB-7SDC」, 「FB-5SDC」, 「FB-3SDC」; (주)토쿠야마 제조 「실필NSS-3N」, 「실필NSS-4N」, 「실필NSS-5N」 등을 들 수 있다.
무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-22」(디메틸디메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제)를 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02mg/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1mg/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 0.2mg/㎡ 이상이다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 상기의 카본량은, 바람직하게는 1mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.8mg/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.5mg/㎡ 이하이다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용매(예를 들어, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭하는 경우가 있음.))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 충분한 양의 MEK와, 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 혼합하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 그 후, 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」를 사용할 수 있다.
무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2㎡/g 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20㎡/g 이하, 10㎡/g 이하 또는 5㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물은, 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 전자 부품을 밀봉할 때에 사용되는 종래 공 지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다.
-에폭시 수지-
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지는, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 여기에서 비페닐 구조는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지도 비페닐형 에폭시 수지에 포함된다.
이것들 중에서도, 에폭시 수지로서는, 피착체에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 및 안트라센형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 열팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 여기에서, 방향족 골격이란, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함하는 개념이다. 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지,및 나프톨형 에폭시 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고도 함.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고도 함.)가 있다. 본 발명에 있어서 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 그 중에서도 에폭시 수지는, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용함으로써, 수지 조성물의 가요성을 향상시키거나, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도를 향상시키거나 할 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예 로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐아랄킬형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」,「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828US」「jER828EL」,「825」,「에피코트828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨카가쿠사 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 그것들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 질량비가 상기의 범위에 있음으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성을 가져오고, ii) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 특히 바람직하게는 110 내지 1000이다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기의 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 피착체에 대한 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 한편, 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이며, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000이며, 보다 바람직하게는 250 내지 3000이고, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 에폭시 수지 등의 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도 및 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물은 또한, 필요에 따라, 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하고, 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상인 수지 조성물로 구성된다.
-경화제-
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC(주) 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-1356」, 「TD2090」 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산무수물 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」등을 들 수 있다.
경화제를 포함할 경우, 에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
수지 조성물은, 경화 촉진제, 열가소성 수지, 난연제, 유기 충전재 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
-경화 촉진제-
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 경화 촉진제를 사용할 경우, 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0.01 내지 3질량%의 범위가 바람직하다.
-열가소성 수지-
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
페녹시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 페녹시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 페녹시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. 마찬가지로, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 구조 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 구조 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX7180」, 「YX6954」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리알킬렌옥시 구조를 갖는 페녹시 수지가 바람직하고, 구체예로서는 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX7180」, 「YX7553BH30」을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」 및 「KS9300」 등을 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
열가소성 수지를 사용할 경우, 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 7질량% 이상, 또는 10질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 또는 20질량% 이하이다.
-난연제-
난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 난연제를 사용할 경우, 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0.5 내지 20질량%의 범위가 바람직하고, 0.5질량% 내지 15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
-유기 충전재-
유기 충전재로서는, 전자 부품을 밀봉할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.
고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하고, 유기 용제에 불용 및 불융으로 한 수지의 미립자체인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 구체적으로는, XER-91(닛폰 고세 고무(주) 제조), 스타필로이드AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 아이카 코교(주) 제조), PARALOID EXL2655, EXL2602(이상, 다우 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
유기 충전재의 평균 입자직경은, 바람직하게는 0.005 ㎛ 내지 1㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 유기 충전재의 평균 입자직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자직경 애널라이저(오츠카 덴시(주) 제조 「FPAR-1000」)를 사용하고, 유기 충전재의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 중앙 지름을 평균 입자직경이라고 함으로써 측정할 수 있다. 유기 충전재를 사용할 경우, 수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 7질량% 이상, 또는 10질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 또는 20질량% 이하이다.
수지 조성물은, 첨가제로서, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지(이하, 단순히 「합성 수지」라고도 함.)를 포함하고 있어도 좋다.
-합성 수지-
합성 수지는, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리부타디엔 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 합성 수지는, 상술한 열가소성 수지와는 구별되는 수지이다.
수지 조성물이 합성 수지를 포함함으로써, 저탄성의 경화물을 얻을 수 있고, 또한 휨의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 「(메타))아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.
합성 수지는, 열경화 시의 휨을 저하시키는 관점에서, 고분자량인 것이 바람직하다. 합성 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 5000 이상이다. Mn의 상한은, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 900,000 이하이다. 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
합성 수지는, 경화물의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기로서는, 가열에 의해 나타나는 관능기도 포함하는 것으로 한다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기는, 하이드록시기, 카르복시기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 그 중에서도, 당해 관능기로서는, 하이드록시기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기가 바람직하고, 하이드록시기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기가 보다 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 단, 관능기로서 에폭시기를 포함할 경우, 수 평균 분자량(Mn)은, 5,000 이상인 것이 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 합성 수지는, 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지이며, 폴리부타디엔 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다.
이러한 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지의 구체예로서는, 클레이발레사 제조의 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」 (산무수물기 함유 폴리부타디엔), 니혼 소다사 제조의 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 나가세켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 일 실시형태로서, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드) 등을 들 수 있다. 당해 폴리이미드의 부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 합성 수지는, 폴리(메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지이다.
폴리(메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진, 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」, 「W-197C」, 「KG-25」, 「KG-3000」 등을 들 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 합성 수지는, 폴리카보네이트 구조를 함유하는 수지이다.
폴리카보네이트 구조를 함유하는 수지로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 또한, 합성 수지로서, 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 무수물을 원료로 하는 선형 폴리이미드를 사용할 수도 있다. 당해 폴리이미드의 카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드의 상세는, 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 합성 수지는, 실록산 구조를 함유하는 수지이다. 실록산 구조를 함유하는 수지로서는, 예를 들어, 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산 및 다염기산 무수물을 원료로 하는 선형 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호, 일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등) 등을 들 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 합성 수지는, 알킬렌 구조, 알킬렌옥시 구조를 함유하는 수지이다. 알킬렌 구조, 알킬렌옥시 구조를 함유하는 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」 등을 들 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 합성 수지는, 이소프렌 구조를 함유하는 수지이다. 이소프렌 구조를 갖는 수지의 구체예로서는, 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL613」 등을 들 수 있다.
적합한 다른 실시형태에 있어서, 합성 수지는, 이소부틸렌 구조를 함유하는 수지이다. 이소부틸렌 구조를 함유하는 수지의 구체예로서는, 가네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」 (스티렌-이소부틸렌디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
합성 수지를 사용할 경우, 수지 조성물 중의 합성 수지의 함유량은, 열경화시의 휨을 억제하는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 7질량% 이상, 또는 10질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 또는 20질량% 이하이다.
수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 이용해서 혼합·분산하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 후술한 바와 같이, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 지지체 위에 도포하고, 더 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 그 제2 주면이 지지체와 접합하고 있다. 지지체의 상세는 후술한다.
[밀봉용 수지 조성물층의 제조 방법]
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층의 제조 방법은,
(A) 무기 충전재 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 바니시를 준비하는 공정,
(B) 지지체 위에 수지 바니시를 도포하는 공정, 및
(C) 수지 바니시를 건조해서 밀봉용 수지 조성물층을 형성하는 공정
을 포함한다.
-공정 (A)-
공정 (A)에 있어서, 무기 충전재 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 바니시를 준비한다. 수지 바니시는, 유기 용제에 상술한 수지 조성물을 용해시켜서 조제할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피로리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
소기의 조성 구배를 갖는 밀봉용 수지 조성물층을 실현하는 관점에서, 수지 바니시의 점도(25℃)는, 바람직하게는 1000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 900mPa·s, 더욱 바람직하게는 850mPa·s 이하, 800mPa·s 이하, 750mPa·s, 또는 700mPa·s 이하이다. 당해 점도의 하한은, 바람직하게는 200mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 250mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 300mPa·s 이상이다.
수지 바니시의 점도는, 예를 들어, 회전식(E형) 점도계를 이용해서 측정할 수 있다. 당해 회전식(E형) 점도계로서는, 예를 들어, 토키 산교(주) 「RE-80U」를 들 수 있다.
-공정 (B)-
공정 (B)에 있어서, 지지체 위에 수지 바니시를 도포한다. 수지 바니시의 도포는, 다이 코터 등의 종래 공지의 도포 장치를 사용해서 실시하면 좋다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
-공정 (C)-
공정 (C)에 있어서, 수지 바니시를 건조해서 밀봉용 수지 조성물층을 형성한다.
수지 바니시의 건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법에 의해 실시해도 좋다. 소기의 조성 구배를 갖는 밀봉용 수지 조성물층을 얻는 관점에서, 건조 온도는, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하이다. 건조 온도의 하한은, 수지 바니시의 건조가 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상으로 할 수 있다. 수지 바니시에 포함되는 유기 용제의 비점에도 따르지만, 소기의 조성 구배를 갖는 밀봉용 수지 조성물층을 얻는 관점에서, 건조 온도의 평균값은, 110℃ 이하, 105℃ 이하, 또는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조 시간은, 수지 바니시에 포함되는 유기 용제의 양이나 종류, 건조 온도에도 따르지만, 예를 들어, 3분간 내지 10분간으로 할 수 있다.
밀봉용 수지 조성물층을 형성한 후, 그 노출면에 보호 필름을 추가로 마련해도 좋다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층의 제조 방법은, 추가로 (D) 밀봉용 수지 조성물층의 노출면에 보호 필름을 마련하는 공정을 포함한다. 보호 필름의 재료로서는, 지지체에 대하여 설명한 재료와 같은 것을 사용해도 좋다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 이러한 경우, 지지체 부착 수지 시트는, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물층은, 소기의 조성 구배가 실현되는 한, 다른 방법에 의해 제조해도 좋다. 예를 들어, 상술한 수지 조성물 또는 그 바니시를 피착체(전자 부품, 배선판 등)에 적용하고, 피착체와 접하여 밀봉용 수지 조성물층을 제조해도 좋다. 이러한 경우, 상기 「제1 주면」은, 「피착체와 수지 조성물층과의 경계(면)」이라고 바꿔 읽으면 좋다.
[지지체 부착 수지 시트]
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층과, 당해 수지 조성물층의 제2 주면과 접합하고 있는 지지체를 포함한다. 밀봉용 수지 조성물층 및 지지체의 상세는, 앞에서 기술한 바와 같다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 밀봉용 수지 조성물층 및 지지체에 더하여, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 밀봉용 수지 조성물층의 제1 주면과 접합하고 있는 보호 필름을 추가로 포함해도 좋다. 보호 필름의 상세는 앞에서 기술한 바와 같다. 보호 필름을 포함할 경우, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 보호 필름을 벗겨서 밀봉용 수지 조성물층의 제1 주면을 노출시킴으로써 사용 가능해진다. 또한, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.
[밀봉용 수지 경화층]
본 발명의 밀봉용 수지 경화층은, 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상이고 또한 열경화성 수지를 포함하고, 피착체 표면에 수직인 수지 경화층의 단면에 있어서, 피착체와 수지 경화층의 경계로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 상기 경계로부터의 거리가 3㎛ 내지 6㎛까지의 제2 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A2가, A1/A2＞1.2의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
피착체 및 수지 면적비 A1/A2의 상세는 앞에서 기술한 바와 같다. 또한, 밀봉용 수지 경화층을 구성하는 수지 조성물의 조성은, 경화의 유무·정도를 제외하고, 실질적으로 상술한 수지 조성물의 조성과 같다고 보아도 좋다.
배선판 위에 실장된 전자 부품을 매립하도록 밀봉용 수지 경화층이 형성되어 있는 경우 등, 피착체의 표면이 평탄하지 않은 경우, 「피착체 표면에 수직인 수지 경화층의 단면」이란, 수지 경화층의 두께 방향(Z 방향)에 평행한 단면을 의미한다. 이러한 경우, 「피착체와 수지 경화층의 경계」는, 편의상, 배선판(회로 미형성 영역)과 수지 경화층의 경계로 하고, 「경계로부터의 거리」는, Z 방향에서의 경계로부터의 거리로 한다. 즉, Z 방향에 있어서, 배선판의 회로 미형성 영역 바로 위의 영역에서의 수지 면적 A1과 A2가 A1/A2＞1.2의 관계를 충족시키면 된다. 이러한 조건을 충족시킴으로써, 수지 경화층은, 열경화시의 휨을 억제할 수 있는 동시에, 피착체에 대하여 우수한 밀착성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 경화층은, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층을 사용하여 제조할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 밀봉용 수지 경화층은, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층을 사용하여, 하기 (1) 및 (2)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 밀봉용 수지 조성물층의 제1 주면이 피착체에 접합하도록, 밀봉용 수지 조성물층을 피착체에 적층하는 공정
(2) 밀봉용 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉용 수지 경화층을 형성하는 공정
공정 (1)에 있어서, 밀봉용 수지 조성물층의 제1 주면이 피착체에 접합하도록, 밀봉용 수지 조성물층을 피착체에 적층한다. 적층은, 예를 들어, 제2 주면측에서 밀봉용 수지 조성물층을 피착체에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 상기의 지지체 부착 수지 시트를 사용할 경우, 지지체측에서 밀봉용 수지 조성물층을 피착체에 가열 압착하면 좋다. 밀봉용 수지 조성물층을 피착체에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 밀봉용 수지 조성물층에 직접 프레스하는 것이 아니고, 피착체의 표면 요철에 밀봉용 수지 조성물층이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
피착체와 수지 조성물층의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, (주)메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 제2 주면측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 조성물층의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
공정 (2)에 있어서, 밀봉용 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉용 수지 경화층을 형성한다.
밀봉용 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 반도체 패키지에 있어서 밀봉층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
본 발명의 밀봉용 수지 경화층은, 상술한 수지 조성물을 사용하여 제조해도 좋다. 이러한 경우, 밀봉용 수지 경화층은, 예를 들어, 압축 성형법에 의해 형성할 수 있다. 압축 성형법의 조건은, 소기의 조성 구배를 갖는 밀봉용 수지 경화층을 얻을 수 있는 한에 있어서, 종래 공지의 조건을 사용해도 좋다.
[반도체 패키지]
본 발명의 반도체 패키지는, 배선판과, 당해 배선판에 실장된 반도체 칩과, 당해 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉재를 포함한다. 본 발명의 반도체 패키지에서는, 밀봉재가, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층의 경화물(혹은 본 발명의 밀봉용 수지 경화층)로 형성되어 있고, 배선판이나 반도체 칩과의 접합 계면 근방의 영역에 있어서 조성 구배를 갖는 것을 특징으로 한다. 조성 구배의 상세는, 앞에서 기술한 바와 같다. 여기에서, 본 발명의 반도체 패키지를 구성하는 배선판, 반도체 칩의 구조·종류는 특별히 한정되지 않고, 반도체 패키지를 형성할 때에 통상 사용되는 임의의 배선판(재배선층을 포함함), 반도체 칩을 사용해도 좋다.
소기의 조성 구배를 갖는 밀봉용 수지 조성물층 혹은 밀봉용 수지 경화층을 사용하는 본 발명에서는, 피착체와의 밀착성을 양호하게 유지한 채 무기 충전재 함유량을 높게 할 수 있으므로, 배선판이 얇은 경우에 있어서도 열경화시의 휨을 억제할 수 있다. 예를 들어, 배선판의 두께는, 300㎛ 이하라도 좋고, 200㎛ 이하, 150㎛ 이하, 또는 100㎛ 이하로 얇은 경우에도 열경화시의 휨을 억제할 수 있다. 배선판의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상, 30㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층에 의해 반도체 칩을 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 반도체를 밀봉할 때의 조건은 특별히 한정되지 않고, 상기 [밀봉용 수지 경화층]란에서 기재한 조건 등, 반도체 패키지를 제조할 때에 통상 사용되는 임의의 밀봉 조건을 채용해도 좋다.
[부품 내장 배선판]
본 발명의 부품 내장 배선판은, 캐비티를 갖는 배선판과, 당해 배선판의 캐비티에 수용된 전자 부품과, 당해 전자 부품을 매립(밀봉)하도록 형성된 절연층을 포함한다. 본 발명의 부품 내장 배선판에서는, 전자 부품을 매립하도록 형성된 절연층이, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층의 경화물(혹은 본 발명의 밀봉용 수지 경화층)로 형성되어 있고, 배선판이나 전자 부품과의 접합 계면 근방의 영역에 있어서 조성 구배를 갖는 것을 특징으로 한다. 조성 구배의 상세는, 앞에서 기술한 바와 같다. 여기에서, 본 발명의 부품 내장 배선판을 구성하는 배선판, 전자 부품의 구조·종류는 특별히 한정되지 않고, 부품 내장 배선판을 형성할 때에 통상 사용되는 임의의 배선판, 전자 부품을 사용해도 좋다.
소기의 조성 구배를 갖는 밀봉용 수지 조성물층을 사용하는 본 발명에서는, 피착체와의 밀착성을 양호하게 유지한 채 무기 충전재 함유량을 높게 할 수 있으므로, 배선판이 얇은 경우에 있어서도 열경화시의 휨을 억제할 수 있다. 예를 들어, 배선판의 두께는, 300㎛ 이하라도 좋고, 200㎛ 이하, 150㎛ 이하, 또는 100㎛ 이하로 얇은 경우에도 열경화시의 휨을 억제할 수 있다. 배선판의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상, 30㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 부품 내장 배선판은, 배선판의 캐비티에 수용된 전자 부품을 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층에 의해 매립(밀봉)함으로써 제조할 수 있다. 전자 부품을 밀봉할 때의 조건은 특별히 한정되지 않고, 상기 [밀봉용 수지 경화층]란에서 기재한 조건 등, 부품 내장 배선판을 제조할 때에 통상 사용되는 임의의 밀봉 조건을 채용해도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물층의 경화물(혹은 본 발명의 밀봉용 수지 경화층)을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 예를 들어, 본 발명의 반도체 패키지, 또는, 본 발명의 부품 내장 배선판을 비롯한 프린트배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다.
우선, 본 명세서에서의 물성 평가에서의 측정·평가 방법에 대하여 설명한다.
<수지 면적비의 측정＞
(1) 단면 시료의 제작
수지 조성물층의 제1 주면을 실리콘 웨이퍼와 접합시킨 후, 제1 주면에 수직인 단면이 노출되도록 단면 노출을 행하여, 단면 시료를 제작하였다. 상세를 이하에 나타낸다.
먼저 실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층의 제1 주면이 12인치 실리콘 웨이퍼와 접합하도록, 12인치 실리콘 웨이퍼에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 적층 후, 지지체를 박리하였다.
그 다음에, 이온 밀링 장치((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 「IM4000」)를 사용하여, 수지 조성물층을 처리하고, 제1 주면에 수직인 단면이 노출되도록 단면 노출을 행하여, 단면 시료를 제작하였다.
(2) 수지 면적비의 산출
주사형 전자 현미경(에스아이아이 나노테크로지즈(주) 제조 「SMI3050SE」)을 사용하여 단면 시료를 관찰하고, 제1 주면에 수직인 단면에 관련되는 수지 조성물층의 SEM상을 얻었다. 얻어진 SEM상에 대하여, 제1 주면으로부터의 거리, 즉, 실리콘 웨이퍼-수지 조성물층의 경계로부터 수지 조성물층의 깊이 방향으로의 거리가 d1(㎛) 내지 d2(㎛)까지의 영역의 수지 면적 Ad1-d2과, 상기 경계로부터의 거리가 d2(㎛) 내지 d3(㎛)까지의 영역의 수지 면적 Ad2-d3을 측정하였다. 그리고, 얻어진 Ad1-d2값 및 Ad2-d3값으로부터 수지 면적비(kAd1-d2/Ad2-d3)을 산출하였다.
구체적으로는, 수지 면적은 SEM상을 화상으로서 보존하고, 화상 해석 소프트(미국 국립 위생 연구소 제조 「ImageJ」)을 사용하여, 수지 성분 부분과, 무기 충전재 부분을 2치화하고, 수지 성분 부분의 픽셀수를 수지 면적이라고 했다. 수지 면적비 A1/A2의 측정에 있어서는, d1=0㎛, d2=3㎛, d3=6㎛, k=1이며, 측정 영역의 폭은 7.5㎛로 하였다. 측정은 10개소에 대하여 실시하고, 얻어진 평균치를 수지 면적비라고 했다.
한편, 수지 면적비의 측정시에는, (무기 충전재 부분의 픽셀수)/(단면 시료의 단면의 전체 픽셀수)×100의 값이, 단면 시료의 무기 충전재의 체적% 값±3의 범위가 되도록 2치화 임계값을 설정하여, 조건을 교정하였다.
＜휨의 평가＞
실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층의 제1 주면이 12인치 실리콘 웨이퍼와 접합하도록, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 적층 하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 적층을 2회 실시하고, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 그 후, 180℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이로써, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물층의 경화물을 포함하는 시료 기판을 얻었다.
당해 시료 기판을 35℃, 260℃, 35℃의 순으로 가열·냉각했을 때의 휨량을, 그림자 무아레(shadow moire) 측정 장치(Akorometrix사 제조 「ThermoireAXP」)를 사용하여 측정하였다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거해서 행하였다. 구체적으로는, 측정 영역의 시료 기판면의 전 데이터에 대하여 최소 제곱법을 이용해서 구한 가상 평면을 기준면으로 하고, 당해 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량으로서 구하였다. 휨량이 2mm 미만을 「○」이라고 하고, 휨량이 2mm 이상을 「×」라고 평가하였다.
＜밀착성의 평가＞
실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하고, 수지 조성물층의 제1 주면이 12인치 실리콘 웨이퍼와 접합하도록, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 지지체를 박리한 후, 오븐 중에 180℃, 90분간 가열해서 수지 조성물층을 열경화시켰다. 얻어진 시료 기판의 수지표면에 크로스 컷(폭 1mm의 격자상의 절개)를 넣고, 수지에 깨진 부분이 있는지 확인하였다. 수지와 하지 실리콘 웨이퍼의 계면에 벗겨짐이 없고, 크로스 컷 후에 깨진 부분이 생기지 않은 경우를 「○」, 수지와 하지 실리콘 웨이퍼의 계면에 벗겨짐이 없고, 크로스 컷 후에 깨진 부분이 생긴 경우를 「△」, 수지와 하지 실리콘 웨이퍼의 계면에 벗겨짐이 있고, 크로스 컷 후에 깨진 부분이 생긴 경우를 「×」라고 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 수지 바니시 1 내지 6은, 하기의 방법에 따라서 조제하였다. 또한, 사용한 무기 충전재의 상세는 이하와 같다.
실리카 A: 평균 입자직경 3.5㎛, 비표면적 4.0㎡/g, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 것
실리카 B: 평균 입자직경 9.5㎛, 비표면적 3.6㎡/g, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 것
실리카 C: 평균 입자직경 2㎛, 비표면적 2.1㎡/g, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 것
알루미나 A: 평균 입자직경 2.5㎛, 비표면적 1.5㎡/g, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠화학공업(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 것
(합성예 1) 합성 수지 A의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 용제로서 에틸디글리콜아세테이트를 368.41g, 솔벳소 150(방향족계 용제, 엑손 모빌사 제조)을 368.41g 주입하고, 디페닐메탄디이소시아네이트를 100.1g(0.4몰)과 폴리카보네이트디올(수 평균 분자량: 약 2000, 수산기 당량: 1000, 불휘발분: 100%, 쿠라레(주) 제조 「C-2015N」) 400g(0.2몰)을 주입하여 70℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그 다음에 노닐페놀노볼락 수지(수산기 당량 229.4g/eq, 평균 4.27관능, 평균 계산 분자량 979.5g/몰) 195.9g(0.2몰)과 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 41.0g(0.1몰)을 주입하고, 2시간 걸쳐서 150℃에서 승온하여, 12시간 반응시켰다. FT-IR에 의해 2250cm-1의 NCO 피크 소실의 확인을 행하였다. NCO 피크 소실의 확인으로써 반응의 종점이라고 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고 나서 100메쉬의 여과포로 여과하여, 폴리카보네이트 구조를 갖는 수지(불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 얻어진 수지(합성 수지 A)의 수 평균 분자량은 6100이었다.
(조제예 1) 수지 바니시 1의 조제
합성 수지 A 2부, 고무 입자(다우 케미컬 컴퍼니 제조 「PARALOID EXL-2655」) 2부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 화학(주) 제조 「ESN-475V」),에폭시 당량 약 332) 3부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169) 6부, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 8.3부, 실리카 A 125부, 경화 촉진제(2-페닐-4-메틸이미다졸, 시코쿠 카세이코교(주) 제조 「2P4MZ」) 0.1부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 1을 조제하였다. 수지 바니시 1의 점도(25℃)는 500mPa·s이었다.
(조제예 2) 수지 바니시 2의 조제
(1) 실리카 A 125부 대신에 알루미나 A 135부를 사용한 것, (2) 사이클로헥사논의 배합량을 8부에서 12부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 2를 조제하였다. 수지 바니시 2의 점도(25℃)는 450mPa·s이었다.
(조제예 3) 수지 바니시 3의 조제
실리카 A 125부 대신에 실리카 B 125부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 3을 조제하였다. 수지 바니시의 점도(25℃)는 550mPa·s이었다.
(조제예 4) 수지 바니시 4의 조제
트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 8.3부 대신에, 시아네이트에스테르계 경화제 (론자 재팬(주) 제조 「BA230S75」, 비스페놀A디시아네이트의 프리폴리머, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발 성분 75%의 MEK 용액) 6.7부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 4를 조제하였다. 수지 바니시 4의 점도(25℃)는 440mPa·s이었다.
(조제예 5) 수지 바니시 5의 조제
(1) 실리카 A 125부 대신에 실리카 C 125부를 사용한 것, (2) 메틸에틸케톤의 배합량을 10부에서 15부로 변경한 것, (3) 사이클로헥사논의 배합량을 8부에서 15부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 5를 조제하였다. 수지 바니시 5의 점도(25℃)는 530mPa·s이었다.
(조제예 6) 수지 바니시 6의 조제
실리카 A의 배합량을 125부에서 70부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 6을 조제하였다. 수지 바니시 6의 점도(25℃)는 500mPa·s이었다.
[표 1]
Figure pat00001
＜실시예 1＞
지지체로서 이형층 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍(주) 제조 「PET501010」, 두께 50㎛)을 준비하였다. 당해 지지체의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 150㎛가 되도록 수지 바니시 1을 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조(건조 조건 A)하여, 지지체 위에 수지 조성물층이 형성된 지지체 부착 수지 시트를 제작하였다. 수지 조성물층의 2개의 주면 중, 노출되어 있는 주면(지지체와는 반대측의 주면)이 제1 주면이다.
＜실시예 2＞
수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트를 제작하였다.
＜실시예 3＞
수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트를 제작하였다.
＜실시예 4＞
수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트를 제작하였다.
＜비교예 1＞
수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트를 제작하였다.
＜비교예 2＞
건조 조건 A 대신에, 80 내지 120℃(평균 115℃)에서 6분간 건조하는 건조 조건 B를 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트를 제작하였다.
＜비교예 3＞
수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트를 제작하였다.
실시예 및 비교예의 각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00002
경화 촉진제 「2P4MZ」, 합성 수지 A, 고무 입자 「PARALOID EXL-2655」를 함유하지 않는 수지 바니시를 사용해서 형성한 수지 조성물층에 관해서도, 정도에 차는 있지만, 소정의 수지 면적비를 만족시키는 한, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상이고 또한 열경화성 수지를 포함하는 밀봉용 수지 조성물층으로서,
    제1 주면과 제2 주면을 갖고,
    제1 주면에 수직인 단면에 있어서, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛ 내지 6㎛까지의 제2 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A2가, A1/A2＞1.2의 관계를 충족시키는, 수지 조성물층.
  2. 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상이고 또한 열경화성 수지를 포함하는 밀봉용 수지 조성물층으로서,
    제1 주면과 제2 주면을 갖고,
    제1 주면에 수직인 단면에 있어서, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 제1 주면으로부터의 거리가 3㎛ 내지 D㎛까지의 제3 영역(여기서, D는 수지 조성물층의 두께(㎛)이다.)에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A3이, A1/A3＞1.2의 관계를 충족시키는, 수지 조성물층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 주면이 피착체에 접합되는, 수지 조성물층.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자직경이 2.5㎛ 이상인, 수지 조성물층.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재가 실리카 및 알루미나로부터 선택되는, 수지 조성물층.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피착체가 전자 부품 또는 배선판인, 수지 조성물층.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 주면이 지지체와 접합하고 있는, 수지 조성물층.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자 부품을 밀봉하기 위한, 수지 조성물층.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물층과, 당해 수지 조성물층의 제2 주면과 접합하고 있는 지지체를 포함하는, 지지체 부착 수지 시트.
  10. 무기 충전재 함유량이 83질량% 이상이고 또한 열경화성 수지를 포함하는 밀봉용 수지 경화층으로서,
    피착체 표면에 수직인 수지 경화층의 단면에 있어서, 피착체와 수지 경화층의 경계로부터의 거리가 3㎛까지의 제1 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A1과, 상기 경계로부터의 거리가 3㎛ 내지 6㎛까지의 제2 영역에서의 단위 면적당의 수지 성분의 면적 A2가, A1/A2＞1.2의 관계를 충족시키는, 수지 경화층.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물층의 경화물 또는 제10항에 기재된 수지 경화층을 포함하는, 반도체 패키지.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물층의 경화물 또는 제10항에 기재된 수지 경화층을 포함하는, 반도체 장치.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330600A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2013064076A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2016039238A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 絶縁樹脂シート、並びにそれを用いた回路基板および半導体パッケージ
JP2017008312A (ja) 2015-06-22 2017-01-12 味の素株式会社 モールドアンダーフィル用樹脂組成物
WO2017138268A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 株式会社ダイセル 半導体封止用硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858879B (zh) * 2011-04-12 2013-12-04 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂系复合材料及其制造方法
JP6343884B2 (ja) * 2012-09-03 2018-06-20 味の素株式会社 硬化体、積層体、プリント配線板及び半導体装置
KR102235501B1 (ko) * 2014-09-12 2021-04-05 엘지이노텍 주식회사 무기충전재 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR102245529B1 (ko) * 2016-03-30 2021-04-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 셀룰로오스 미세 섬유층을 포함하는 수지 복합 필름

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330600A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2013064076A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2016039238A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 絶縁樹脂シート、並びにそれを用いた回路基板および半導体パッケージ
JP2017008312A (ja) 2015-06-22 2017-01-12 味の素株式会社 モールドアンダーフィル用樹脂組成物
WO2017138268A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 株式会社ダイセル 半導体封止用硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置

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