KR20190129755A

KR20190129755A - 광학 유리 및 광학 소자

Info

Publication number: KR20190129755A
Application number: KR1020190054754A
Authority: KR
Inventors: 하야토 사사키; 유키 시오타; 미키오 이케니시
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2019-11-20
Also published as: TW201946885A; CN110467346B; CN110467346A; TWI714082B; KR102240206B1; CN113912290A; JP2019199397A; JP7132884B2

Abstract

굴절률의 온도 계수 dn/dT 가 0 ℃^-1 미만이고, 유리 전이 온도 Tg 가 550 ℃ 이하이고, 또한 아베수 υd 가 50 미만의 플루오로포스페이트 유리인 광학 유리.

Description

광학 유리 및 광학 소자{OPTICAL GLASS AND OPTICAL ELEMENT}

본 발명은, 광학 유리 및 광학 소자에 관한 것이다.

인, 산소 및 불소를 포함하는 플루오로포스페이트 유리의 예가, 예를 들어 문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-112717호 일본 공개특허공보 2013-151410호 일본 공개특허공보 소51-114412호 일본 공개특허공보 소58-217451호

플루오로포스페이트 유리는, 색수차를 보정하기 위한 광학 소자 재료로서 이용 가치가 높다. 본 발명의 일 양태는, 이러한 플루오로포스페이트 유리의 광학 소자 재료로서의 이용 가치를 더욱 높이는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 양태는, 굴절률의 온도 계수 dn/dT 가 0 ℃^-1 미만이고, 유리 전이 온도 Tg 가 550 ℃ 이하이고, 또한 아베수 υd 가 50 미만의 플루오로포스페이트 유리인 광학 유리에 관한 것이다.

상기 광학 유리는, 굴절률의 온도 계수 dn/dT 가 0 ℃^-1 미만이다. 즉, 상기 광학 유리의 굴절률의 온도 계수 dn/dT 는, 부(負) (마이너스) 의 값이다.

본 발명 및 본 명세서에 있어서의 굴절률의 온도 계수 dn/dT (이하, 간단히 「dn/dT」라고도 기재한다) 는, 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS18-2008 「광학 유리의 굴절률의 온도 계수의 측정 방법」에 규정되어 있는 파장 632.8 ㎚ 에 있어서의 상대 굴절률의 온도 계수이고, 간섭법에 의해 측정되는 값이다.

촬상 소자계나 투영 광학계 등의 각종 광학계에 있어서, 색수차의 보정을 위해서, 상이한 광학 특성을 갖는 광학 유리로 이루어지는 렌즈를 복수 제작하고, 이들 렌즈를 조합하여 광학계를 구성하는 것이 실시되고 있다. 이와 같은 광학계를 dn/dT 가 정 (正) 의 값을 갖는 광학 유리로 이루어지는 렌즈만을 사용하여 구성하면, 각 렌즈를 구성하는 광학 유리의 굴절률은 온도 변화에 대해 동일한 증감 경향을 나타내기 때문에, 광학계 전체의 온도 변화의 영향을 개개의 렌즈로 상쇄하는 것은 곤란하다. 이에 반하여, dn/dT 가 부 (負) 의 값을 갖는 광학 유리로 이루어지는 렌즈는, dn/dT 가 정의 값을 갖는 광학 유리로 이루어지는 렌즈와 조합함으로써, 광학계 전체의 온도 변화의 영향을 개개의 렌즈로 상쇄하는 것을 가능하게 할 수 있다. 그 결과, 온도 변화에 대하여, 광학계의 성능 (예를 들어 결상 성능 등) 을 양호한 상태로 유지할 수 있다. 이 점에 있어서, dn/dT 가 부의 값인 상기 광학 유리는, 광학 소자 재료로서 유용하다. 예를 들어, 정의 굴절력을 갖는 복수의 렌즈를 조합하여 구성되는 광학계에서는, 모든 렌즈의 굴절률의 온도 계수가 정이면, 온도 상승에 수반하여 초점 거리가 짧아지기 때문에, 핀트 어긋남이 발생하여 결상 성능은 저하된다. 이에 반하여, 복수의 렌즈 중에 굴절률의 온도 계수가 부인 렌즈가 포함되면, 이 렌즈는 온도 상승에 수반하여 초점 거리가 길어지기 때문에, 광학계 전체로서의 초점 거리의 변화를 상쇄 또는 저감시킬 수 있다.

또, 종래의 플루오로포스페이트 유리는 분산이 낮다. 이에 반하여, 상기 광학 유리는, 50 미만의 아베수 υd 를 갖는 고분산 플루오로포스페이트 유리이다. 이와 같이 종래의 플루오로포스페이트 유리에서는 실현 곤란하였던 고분산 특성을 갖는 점으로부터도, 상기 광학 유리는, 광학 소자 재료로서 유용하다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 광학 소자 재료로서 이용 가치가 높은 플루오로포스페이트 유리인 광학 유리 및 이러한 광학 유리로 이루어지는 광학 소자를 제공할 수 있다.

[광학 유리]

상기 광학 유리는, 플루오로포스페이트 유리이다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서,「플루오로포스페이트 유리」란, 유리를 구성하는 원소로서, 인, 산소 및 불소를 적어도 포함하는 유리를 말하는 것으로 한다.

이하, 상기 광학 유리에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.

＜굴절률의 온도 계수 dn/dT＞

상기 광학 유리는, 굴절률의 온도 계수 dn/dT 가 0 ℃^-1 미만이다. dn/dT 가 0 ℃^-1 미만, 즉 부의 값이면, 이러한 광학 유리에 의해, 상기 서술한 바와 같이 광학계 전체의 온도 변화의 영향을 개개의 렌즈로 상쇄 또는 저감시키는 것을 가능하게 할 수 있다. 상기 광학 유리의 dn/dT 는, 일 양태에서는, -1.0 × 10^-6 ℃^-1 이하, -2.0 × 10^-6 ℃^-1 이하, -3.0 × 10^-6 ℃^-1 이하, -3.5 × 10^-6 ℃^-1 이하, -4.0 × 10^-6 ℃^-1 이하, -4.5 × 10^-6 ℃^-1 이하, 또는 -5.0 × 10^-6 ℃^-1 이하일 수 있다. 또, 상기 광학 유리의 dn/dT 의 하한은, 일 양태에서는, -10.0 × 10^-6 ℃^-1 이상, -9.0 × 10^-6 ℃^-1 이상, -8.0 × 10^-6 ℃^-1 이상, 또는 -5.0 × 10^-6 ℃^-1 이상일 수 있다. 단 상기의 예시한 하한을 하회해도 된다.

＜아베수 υd＞

아베수 υd 는 분산에 관한 성질을 나타내는 값이고, d 선, F 선, C 선에 있어서의 각 굴절률 nd, nF, nC 를 사용하여 υd = (nd - 1)/(nF - nC) 로 나타내어진다.

상기 광학 유리의 아베수 υd 는 50 미만이고, 바람직하게는 49 이하이고, 보다 바람직하게는 48 이하이고, 더욱 바람직하게는 47 이하이고, 한층 바람직하게는 46 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 45 이하이다. 상기 광학 유리는, 종래의 플루오로포스페이트 유리에서는 실현 곤란하였던 상기 범위의 아베수 υd 를 갖는 고분산 유리인 점에서, 광학 소자 재료로서 유용하다. 또, 상기 광학 유리의 아베수 υd 는, 유리의 열적 안정성을 양호하게 유지한다는 관점에서는, 예를 들어 33 이상, 34 이상, 35 이상 또는 36 이상일 수 있다.

＜유리 전이 온도 Tg＞

상기 광학 유리는, 유리 전이 온도 Tg 가 550 ℃ 이하의 광학 유리이다. 유리 전이 온도가 낮으면, 유리를 재가열, 연화하여 프레스 성형할 때의 가열 온도를 낮게 할 수 있다. 그 결과, 유리와 프레스 성형형의 융착을 억제하기 쉬워진다. 또 가열 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 유리의 가열 장치, 프레스 성형형 등의 열적 소모를 저감할 수도 있다. 또한, 유리의 어닐 온도도 낮게 할 수 있기 때문에, 어닐로의 수명을 늘릴 수 있다. 유리 전이 온도는, 바람직하게는 540 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 530 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 520 ℃ 이하이다. 또, 유리 전이 온도 Tg 는, 예를 들어, 400 ℃ 이상, 450 ℃ 이상 또는 480 ℃ 이상으로 할 수 있다.

상기 범위의 dn/dT, 아베수 υd 및 유리 전이 온도 Tg 는, 이하에 상세히 서술하는 바와 같이 유리 조성을 조정함으로써 실현할 수 있다.

＜유리 조성＞

본 발명 및 본 명세서에 있어서, 카티온 성분의 함유량 및 합계 함유량은 특별히 기재하지 않는 한 카티온％ 로 표시하는 것으로 하고, 아니온 성분의 함유량 및 합계 함유량은 특별히 기재하지 않는 아니온％ 로 표시하는 것으로 한다.

여기서, 「카티온％」란,「(주목하는 카티온의 개수/유리 성분의 카티온의 총수) × 100」으로 산출되는 값으로서, 주목하는 카티온량의 카티온 성분의 총량에 대한 몰 백분율을 의미한다.

또,「아니온％」란,「(주목하는 아니온의 개수/유리 성분의 아니온의 총수) × 100」으로 산출되는 값으로서, 주목하는 아니온량의 아니온 성분의 총량에 대한 몰 백분율을 의미한다.

카티온 성분끼리의 함유량의 몰비는, 주목하는 카티온 성분의 카티온％ 표시에 의한 함유량의 비와 동등하고, 아니온 성분끼리의 함유량의 몰비는, 주목하는 아니온 성분의 아니온％ 표시에 의한 함유량의 비와 동등하다.

카티온 성분의 함유량과 아니온 성분의 함유량의 몰비는, 모든 카티온 성분과 모든 아니온 성분의 총량을 100 몰％ 로 했을 때의 주목하는 성분끼리의 함유량 (몰％ 표시) 의 비율이다.

또한, 각 성분의 함유량은, 공지된 방법, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (ICP-AES), 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS), 이온 크로마토그래피법 등에 의해 정량할 수 있다.

P^5＋ 는, 네트워크 형성 성분으로서의 기능이 있다. Al^3＋ 는, 유리의 열적 안정성을 유지하고, 화학적 내구성이나 가공성을 개선시키는 기능을 하는 성분이다. 유리의 열적 안정성을 양호하게 유지하는 데에 있어서, P^5＋ 의 함유량에 대한 Al^3＋ 의 함유량의 몰비 (Al^3＋/P^5＋) 는 0.30 이상인 것이 바람직하다. 아베수를 유지한 상태로, 굴절률을 높이는 데에 있어서, 몰비 (Al^3＋/P^5＋) 를 0.30 이상으로 하는 것은 효과적이다.

몰비 (Al^3＋/P^5＋) 의 바람직한 하한은 0.5 이다. 한편, 유리의 열적 안정성을 양호하게 유지하는 데에 있어서, 몰비 (Al^3＋/P^5＋) 의 바람직한 상한은 2, 보다 바람직한 상한은 1 이다.

Nb^5＋ 는, 상기 광학 유리에 고분산 특성을 부여하는 데에 유용한 성분이다. 또, Nb^5＋ 는, P^5＋ 와 함께 네트워크 형성 성분으로서 유리의 열적 안정성을 유지함과 함께, 부분 분산비를 증가시키는 기능이 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서, Nb^5＋ 의 함유량은 8 ％ 이상인 것이 바람직하다. Nb^5＋ 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 9 ％, 더욱 바람직한 하한은 10 ％, 한층 바람직한 하한은 11 ％, 보다 한층 바람직한 하한은 12 ％ 이다. 한편, Nb^5＋ 의 함유량이 과잉이 되면 유리 용융시의 휘발성이 현저해져, 유리의 균질성이 저하되는 경향이 발생한다. 그 때문에, Nb^5＋ 의 함유량의 바람직한 상한은 25 ％, 보다 바람직한 상한은 23 ％, 더욱 바람직한 상한은 20 ％ 이다.

유리의 열적 안정성을 유지하는 데에 있어서, P^5＋ 및 Nb^5＋ 의 합계 함유량 (P^5＋＋ Nb^5＋) 은, 바람직하게는 35 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 38 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이다. P^5＋ 및 Nb^5＋ 의 합계 함유량 (P^5＋＋ Nb^5＋) 의 바람직한 상한은 60 ％ 이고, 보다 바람직한 상한은 58 ％ 이고, 더욱 바람직한 상한은 55 ％ 이고, 한층 바람직한 상한은 53 ％ 이다.

Al^3＋ 와 Nb^5＋ 는 모두 유리에 화학적 내구성 향상에 기여하는 기능을 한다. 유리에 우수한 화학적 내구성을 부여하는 데에 있어서, Al^3＋ 및 Nb^5＋ 의 합계 함유량은 15 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 28 ％ 이상인 것이 한층 바람직하다. Al^3＋ 및 Nb^5＋ 의 합계 함유량은, 열적 안정성을 유지하는 데에 있어서는, 45 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

O^2- 의 함유량은, 고분산 특성을 얻는 관점에서, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 78 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, O^2- 는, 유리의 열적 안정성을 유지하는 기능을 한다. 유리의 열적 안정성을 유지하는 관점에서, O^2- 의 함유량은, 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

F^- 는, 유리에 이상 분산성을 부여하는 기능이나, 유리 전이 온도를 저하시키거나 화학적 내구성을 개선시키는 기능이 있다. 이들 기능을 얻는 관점에서, F^- 의 함유량은 20 아니온％ 이상인 것이 바람직하고, 23 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유리의 열적 안정성의 유지의 관점에서, F^- 의 함유량은 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

P^5＋ 및 Nb^5＋ 의 합계 함유량에 대한 O^2- 의 함유량의 몰비 (O^2-/(P^5＋＋ Nb^5＋)) 는, 유리 용융시의 휘발성을 억제한다는 관점에서는 2.5 이상인 것이 바람직하고, 2.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.7 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유리의 열적 안정성을 유지하는 데에 있어서, 몰비 (O^2-/(P^5＋＋ Nb^5＋)) 는, 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 토금속 성분, 즉, Mg^2＋, Ca^2＋, Sr^2＋ 및 Ba^2＋ 는, 유리의 점성이나 굴절률을 조정하여, 열적 안정성을 향상시키는 기능을 하는 성분이다. 상기 효과를 얻기 위해서, 알칼리 토금속 성분의 합계 함유량 R^2＋ (Mg^2＋＋ Ca^2＋＋ Sr^2＋＋ Ba^2＋) 는 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 23 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 알칼리 토금속 성분의 합계 함유량 R^2＋ 가 과잉이 되면 열적 안정성이 저하되는 경향을 나타내기 때문에, 알칼리 토금속 성분의 합계 함유량 R^2＋ 는, 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 45 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 한층 바람직하다.

상기 광학 유리는, La^3＋, Gd^3＋, Y^3＋, Lu^3＋ 및 Yb^3＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 희토류 성분을 1 종 이상 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.

유리의 비중의 증대를 억제함과 함께, 일정한 굴절률에 대해 분산을 높이는 데에 있어서, Al^3＋ 의 함유량에 대한 La^3＋, Gd^3＋, Y^3＋, Lu^3＋ 및 Yb^3＋ 의 합계 함유량 (La^3＋＋ Gd^3＋＋ Y^3＋＋ Lu^3＋＋ Yb^3＋) 의 몰비 ((La^3＋＋ Gd^3＋＋ Y^3＋＋ Lu^3＋＋ Yb^3＋)/Al^3＋) 는, 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 인 것이 더욱 바람직하다. 몰비 ((La^3＋＋ Gd^3＋＋ Y^3＋＋ Lu^3＋＋ Yb^3＋)/Al^3＋) 는 0 이어도 된다.

다음으로, 개개의 성분의 함유량에 대해 설명한다.

P^5＋ 는, 플루오로포스페이트 유리에 있어서 유리의 네트워크를 형성하는 필수 성분이다. 열적 안정성을 양호하게 유지하는 데에 있어서, P^5＋ 의 함유량의 바람직한 하한은 5 ％, 보다 바람직한 하한은 10 ％, 더욱 바람직한 하한은 20 ％ 이다. 화학적 내구성을 양호하게 유지하고, 저분산성, 이상 부분 분산성을 유지하는 데에 있어서, P^5＋ 의 함유량의 바람직한 상한은 40 ％, 보다 바람직한 상한은 38 ％, 더욱 바람직한 상한은 35 ％ 이다.

Al^3＋ 는, 열적 안정성, 화학적 내구성, 가공성을 향상시키는 기능을 하는 성분이고, 굴절률을 높이는 기능도 한다. 상기의 관점에서, Al^3＋ 의 함유량의 바람직한 하한은 5 ％, 보다 바람직한 하한은 7 ％, 더욱 바람직한 하한은 9 ％, 한층 바람직한 하한은 11 ％ 이다. 상기의 관점에서, Al^3＋ 의 함유량의 바람직한 상한은 40 ％, 보다 바람직한 상한은 38 ％, 더욱 바람직한 상한은 36 ％, 한층 바람직한 상한은 34 ％ 이다.

원자％ 로 표시되는 유리 조성에 있어서, Al^3＋ 의 함유량에 대한 O^2- 의 함유량의 비 O^2-/Al^3＋ 는, 12 미만인 것이 바람직하고, 10 미만인 것이 보다 바람직하고, 9 미만인 것이 더욱 바람직하고, 8 미만인 것이 한층 바람직하다. O^2- 의 함유량이 많아지면 F^- 의 함유량이 상대적으로 감소하고, 유리 전이 온도가 상승 경향을 나타낸다. 한편, Al^3＋ 는, 상기와 같이, 열적 안정성, 화학적 내구성, 가공성을 향상시켜, 원하는 광학 특성을 갖는 데에 있어서 유용한 성분이다. Al^3＋ 의 효과를 충분히 얻으면서, 유리 전이 온도의 상승을 억제하기 위해서는, 원자％ 로 표시되는 유리 조성에 있어서의 Al^3＋ 의 함유량에 대한 O^2- 의 함유량의 비 O^2-/Al^3＋ 가 상기 범위인 것이 바람직하다. 상기의 비 O^2-/Al^3＋ 의 하한에 대해서는, Al^3＋ 의 함유량이 상대적으로 증가하는 것에 의한 내실투성의 저하를 억제하는 관점에서는, 예를 들어 2 이상 또는 3 이상을 기준으로 할 수 있다.

또한, 원자％ 로 표시되는 유리 조성에 있어서의 각 성분의 함유량은, 전체 카티온 성분과 전체 아니온 성분의 합계 함유량을 100 몰％ 로 했을 때의 각 성분의 함유량을 몰 백분율로 나타낸 값으로서 산출된다.

Mg^2＋, Ca^2＋, Sr^2＋, Ba^2＋ 의 개개의 성분의 바람직한 함유량은 다음과 같다.

Mg^2＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 10 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 8 ％ 이다.

Ca^2＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 20 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 15 ％ 이다.

Sr^2＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 40 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 30 ％ 이다.

Ba^2＋ 의 함유량의 바람직한 하한은 5 ％, 보다 바람직한 하한은 10 ％, 바람직한 상한은 50 ％, 보다 바람직한 상한은 40 ％ 이다.

La^3＋, Gd^3＋, Y^3＋, Lu^3＋ 의 개개의 바람직한 함유량은 다음과 같다.

La^3＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％ 이다.

Gd^3＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％ 이다.

Y^3＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％ 이다.

Lu^3＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％ 이다.

Yb^3＋ 는, 적외역에 있어서 광 흡수를 갖기 때문에, 적외광에 의한 촬상을 위한 사용에는 바람직하지 않다. 따라서, Yb^3＋ 의 함유량은, 다른 희토류 성분의 합계 함유량과의 몰비 (Yb^3＋/(La^3＋＋ Gd^3＋＋ Y^3＋＋ Lu^3＋＋ Yb^3＋)) 를 사용하여 이하와 같이 제한하는 것이 바람직하다. 즉, La^3＋, Gd^3＋, Y^3＋, Lu^3＋ 및 Yb^3＋ 의 합계 함유량에 대한 Yb^3＋ 의 함유량의 몰비 (Yb^3＋/(La^3＋＋ Gd^3＋＋ Y^3＋＋ Lu^3＋＋ Yb^3＋)) 를 0.5 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 으로 하는 것 (Yb^3＋ 의 함유량이 0 ％ 인 것) 이 더욱 바람직하다.

Zn^2＋ 는, 굴절률을 유지하면서 열적 안정성을 향상시키는 기능을 갖고, 그 함유량은 0 ∼ 10 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. Zn^2＋ 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 8 ％ 이고, 더욱 바람직한 상한은 5 ％ 이다. Zn^2＋ 의 함유량은 0 ％ 여도 된다.

알칼리 금속 성분은, 유리의 점성을 조정하거나 열적 안정성을 향상시키거나 하는 기능을 갖는 카티온 성분이다. 알칼리 금속 성분의 합계 함유량 R^＋ 가 과잉이 되면 열적 안정성이 저하된다. 그 때문에, 알칼리 금속 성분의 합계 함유량R^＋ 는, 0 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하다. 상기의 관점에서,R^＋ 의 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 20 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 15 ％ 이다. R^＋ 의 상한은, 한층 바람직하게는 10 ％, 보다 한층 바람직하게는 8 ％, 더욱 한층 바람직하게는 7 ％ 이다. 또, 유리에 우수한 화학적 내구성을 부여하는 데에 있어서도,R^＋ 를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.

한편, 유리 전이 온도를 낮게 하는 관점에서,R^＋ 의 바람직한 하한은 1 ％, 보다 바람직한 하한은 2 ％, 더욱 바람직한 하한은 3 ％ 이다.

알칼리 금속 성분R^＋ 로서, Li^＋, Na^＋,K^＋, Rb^＋, Cs^＋ 를 나타낼 수 있다. Rb^＋, Cs^＋ 는 다른 알칼리 금속 성분과 비교하여, 유리의 비중 증대를 초래하기 쉽다.

따라서, Rb^＋ 의 함유량은 0 ∼ 3 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ％ 여도 된다.

Cs^＋ 의 함유량은 0 ∼ 3 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ％ 여도 된다.

유리의 열적 안정성을 유지하는 데에 있어서, Li^＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 30 ％, 보다 바람직한 범위는 2 ∼ 20 ％, 더욱 바람직한 범위는 3 ∼ 10 ％ 이고, 한층 바람직한 범위는 3 ∼ 7 ％ 이고, 보다 한층 바람직한 범위는 3 ∼ 5 ％ 이다.

유리의 열적 안정성을 유지하는 데에 있어서, Na^＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 10 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 8 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 6 ％ 이다.

유리의 열적 안정성을 유지하는 데에 있어서,K^＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 10 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 8 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 6 ％ 이다.

Si^4＋, Ti^4＋, W^6＋, Bi^3＋, Zr^4＋ 는, 소량이면 함유시킬 수 있지만, 과잉으로 함유시키면 용융성이나 열적 안정성이 저하된다. 따라서, Si^4＋, Ti^4＋, W^6＋, Zr^4＋ 의 함유량은, 각각, 0 ∼ 5 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 ％ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 ％ 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0 ％ 로 해도 된다.

B^3＋ 는, 소량의 함유라도 현저한 휘발성을 나타낸다. 휘발을 조장시키지 않기 위해서 B^3＋ 의 함유량을 2 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. B^3＋ 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 1 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 0.1 ％ 이고, 0 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

유리 용융 장치에 장착되어 있는 파이프로부터 용융 유리를 유출할 때, 파이프 외주로의 유리 융액의 젖음을 억제하고, 젖음에 의한 유리의 품질 저하를 억제하기 위해서, Cl^- 를 함유시키는 것이 유효하다. Cl^- 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 1 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 0.5 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 0.3 ％ 이다. Cl^- 에는 청징제로서의 효과도 있다.

이 이외에, 청징제로서 Sb^3＋, Ce^4＋ 등을 소량 첨가할 수도 있다. 청징제의 총량은 0 ％ 이상일 수 있고, 1 ％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Sb^3＋ 및 Ce^4＋ 의 합계 함유량은, 0 ％ 이상일 수 있고, 1 ％ 미만인 것이 바람직하다.

Pb, Cd, As, Th 는, 환경 부하가 우려되는 성분이다.

그 때문에, 상기 광학 유리는, Pb, Cd, As 및 Th 중 적어도 하나를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

Pb^2＋ 의 함유량이 0 ∼ 0.5 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.1 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.05 ％ 인 것이 한층 바람직하고, Pb^2＋ 를 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

Cd^2＋ 의 함유량이 0 ∼ 0.5 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.1 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.05 ％ 인 것이 한층 바람직하고, Cd^2＋ 를 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

As^3＋ 의 함유량이 0 ∼ 0.1 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.05 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.01 ％ 인 것이 한층 바람직하고, As^3＋ 를 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

Th^4＋ 의 함유량이 0 ∼ 0.1 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.05 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.01 ％ 인 것이 한층 바람직하고, Th^4＋ 를 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 광학 유리는, 바람직하게는, 가시 영역의 넓은 범위에 걸쳐 높은 투과율을 나타낼 수 있다. 이러한 특징을 살리려면, 상기 광학 유리는 착색제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 착색제로는, Cu, Co, Ni, Fe, Cr, Eu, Nd, Er, V 등을 예시할 수 있다. 상기 광학 유리는, Cu, Co, Ni, Fe, Cr, Eu, Nd, Er 및 V 중 적어도 하나를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 카티온％ 표시에 의한 Cu, Co, Ni, Fe, Cr, Eu, Nd, Er, V 의 함유량의 범위는, 어느 원소라도, 100 ppm 미만인 것이 바람직하고, 0 ∼ 80 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서 ppm 이란, 카티온ppm 인 것이다.

또, Hf, Ga, Ge, Te, Tb 는, 고가의 성분이다. 그 때문에, 광학 유리는 Hf, Ga, Ge, Te 및 Tb 중 적어도 하나를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 카티온％ 표시에 의한 Hf, Ga, Ge, Te, Tb 의 함유량의 범위는, 어느 원소라도, 0 ∼ 0.1 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.05 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.01 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 0.005 ％ 인 것이 한층 바람직하고, 0 ∼ 0.001 ％ 인 것이 보다 한층 바람직하고, 실질적으로 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 광학 유리는, Hf, Ga, Ge, Te, Tb 를 도입하지 않고, 각종 특성을 나타낼 수 있다.

＜유리 특성＞

유리 특성에 관해서, 상기 광학 유리는, 0 ℃^-1 미만의 dn/dT, 550 ℃ 이하의 유리 전이 온도 Tg 및 50 미만의 아베수 υd 를 갖는다. 이하에, 상기 광학 유리가 가질 수 있는 유리 특성에 대해 추가로 설명한다.

(부분 분산비 Pg, F)

상기 광학 유리는, 바람직하게는, 정의 이상 분산성을 갖는다.

정의 이상 분산성의 지표로는, 부분 분산비 Pg, F 가 사용되고 있다. 부분 분산비 Pg, F 는, F 선 (파장 486.13 ㎚) 에 있어서의 굴절률 nF, C 선 (파장 656.27 ㎚) 에 있어서의 nC 그리고 g 선 (파장 435.84 ㎚) 에 있어서의 굴절률 ng 를 사용하여, 다음 식과 같이 나타내어진다.

Pg, F = (ng - nF)/(nF - nC) … (1)

상기 광학 유리는, 일 양태에서는, 아베수 υd 와 부분 분산비 Pg, F 가 하기 (2) 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

Pg, F ＞ -0.0004υd ＋ 0.5718 … (2)

아베수 υd 와 부분 분산비 Pg, F 가 상기 (2) 식을 만족시키는 광학 유리는, 고차의 색수차 보정용의 광학 유리로서 바람직하다.

(투과율)

상기 광학 유리는, 바람직하게는 착색이 매우 적고, 카메라 렌즈 등의 촬상용 광학 소자나, 프로젝터 등의 투사용 광학 소자의 재료로서 바람직하다.

상기 광학 유리의 바람직한 양태는, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚, 두께 10 ㎜ 에 있어서의 내부 투과율이 96.5 ％ 이상인 유리이다.

상기 내부 투과율의 바람직한 범위는 97 ％ 이상, 더욱 바람직한 범위는 98 ％ 이상, 한층 바람직한 범위는 99 ％ 이상이다.

또한, 레이저용 유리 등의 발광 이온, 예를 들어 Nd, Eu, Er, V 등을 포함하는 유리는, 가시 영역에 흡수를 갖기 때문에, 카메라 렌즈 등의 촬상용 광학 소자나, 프로젝터 등의 투사용 광학 소자의 재료에는 적합하지 않다.

(액상 온도)

상기 광학 유리의 바람직한 양태는, 액상 온도가 1000 ℃ 이하인 광학 유리이다. 액상 온도가 낮으면, 유리의 용융, 성형 온도를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 용융, 성형시의 유리의 휘발성을 저감시킬 수 있고, 맥리의 발생, 광학 특성의 변동을 억제할 수 있다.

액상 온도의 보다 바람직한 범위는 950 ℃ 이하, 더욱 바람직한 범위는 900 ℃ 이하이다.

(비중)

상기 광학 유리는, 부분 분산비를 증가시키는데, 비중도 증가시키는 희토류에 의존하지 않고, 주로 Nb^5＋ 의 함유에 의해 부분 분산비를 높일 수 있고, 부분 분산비가 큰 플루오로포스페이트 유리 중에서 비교적 작은 비중을 가질 수 있다.

상기 광학 유리의 바람직한 양태는, 비중이 4.3 이하의 광학 유리이다. 비중을 작게 함으로써 광학 소자를 경량화할 수 있다.

비중의 보다 바람직한 범위는 4.2 이하, 더욱 바람직한 범위는 4.1 이하이다. 비중은, 예를 들어 3.5 이상일 수 있다.

(굴절률 nd)

상기 광학 유리의 굴절률 nd 는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일 양태에서는, 굴절률 nd 는, 예를 들어 1.58 이상, 바람직하게는 1.60 이상, 보다 바람직하게는 1.62 이상일 수 있다. 또, 굴절률 nd 는, 예를 들어 1.70 이하일 수 있지만, 이것을 상회할 수도 있다.

＜유리의 제조 방법＞

상기 광학 유리는, 예를 들어 필요한 특성이 얻어지도록 유리 원료를 조합, 용융, 성형함으로써 얻을 수 있다. 유리 원료로는, 예를 들어 인산염, 불화물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등을 사용하면 된다. 유리의 용융 법, 성형법에 대해서는 공지된 방법을 사용하면 된다.

[프레스 성형용 유리 소재와 그 제조 방법 및 유리 성형체의 제조 방법]

본 발명의 일 양태에 의하면, 상기 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재, 상기 광학 유리로 이루어지는 유리 성형체, 및 그들 제조 방법을 제공할 수 있다.

프레스 성형용 유리 소재란, 가열하여, 프레스 성형에 제공되는 유리 덩어리를 의미한다. 프레스 성형용 유리 소재의 예로는, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자 블랭크를 프레스 성형하기 위한 유리 소재 (프레스 성형용 유리고브) 등의 프레스 성형품의 질량에 상당하는 질량을 갖는 유리 덩어리를 나타낼 수 있다.

프레스 성형용 유리 소재는, 유리 성형체를 가공하는 공정을 거쳐 제작된다. 유리 성형체는 상기와 같이 유리 원료를 가열, 용융하여, 얻어진 용융 유리를 성형하여 제작할 수 있다. 유리 성형체의 가공법으로는, 절단, 연삭, 연마 등을 예시할 수 있다.

[광학 소자 블랭크와 그 제조 방법]

본 발명의 일 양태에 의하면, 상기 광학 유리로 이루어지는 광학 소자 블랭크를 제공할 수 있다. 광학 소자 블랭크는, 제조하고자 하는 광학 소자의 형상에 근사하는 형상을 갖는 유리 성형체이다. 광학 소자 블랭크는, 제조하고자 하는 광학 소자의 형상에 가공에 의해 제거할 가공대 (加工代) 를 더한 형상으로 유리를 성형하는 방법 등에 의해 제작하면 된다. 예를 들어, 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 연화하여 프레스 성형하는 방법 (리히트 프레스법), 공지된 방법으로 용융 유리 덩어리를 프레스 성형형에 공급하여 프레스 성형하는 방법 (다이렉트 프레스법) 등에 의해 광학 소자 블랭크를 제작할 수 있다.

[광학 소자와 그 제조 방법]

본 발명의 일 양태에 의하면, 상기 광학 유리로 이루어지는 광학 소자를 제공할 수 있다. 광학 소자의 종류로는, 구면 렌즈, 비구면 렌즈 등의 렌즈, 프리즘, 회절 격자 등을 예시할 수 있다. 렌즈의 형상으로는, 양볼록 렌즈, 평볼록 렌즈, 양오목 렌즈, 평오목 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈 등의 제형상을 나타낼 수 있다. 광학 소자는, 상기 광학 유리로 이루어지는 유리 성형체를 가공하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 가공으로는, 절단, 절삭, 조연삭, 정연삭, 연마 등을 예시할 수 있다. 상기 광학 소자에 의해, 온도 변화에 대한 성능 (예를 들어, 결상 성능 등) 의 변화가 적은 광학계를 구성할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

표 1 에 나타내는 유리 조성이 되도록, 각 성분을 도입하기 위한 원료로서 각각 상당하는 인산염, 불화물, 산화물 등을 사용하여, 원료를 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합 원료로 하였다.

이 조합 원료를 백금제의 도가니에 넣고, 가열, 용융하였다. 용융 후, 용융 유리를 주형에 흘려 넣고, 유리 전이 온도 부근까지 방랭하고 나서 즉시 어닐로에 넣고, 유리의 전이 온도 범위에서 약 1 시간 어닐 처리한 후, 노 내에서 실온까지 방랭함으로써, 표 1 에 나타내는 각 광학 유리를 얻었다.

얻어진 광학 유리를 광학 현미경에 의해 확대 관찰한 결과, 결정의 석출, 백금 입자 등의 이물질, 기포는 확인되지 않고, 맥리도 볼 수 없었다.

이와 같이 하여 얻어진 광학 유리의 제특성을 표 1 에 나타낸다.

광학 유리의 제특성은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.

(1) 굴절률 nd, ng, nF, nC 및 아베수 υd

강온 속도 -30 ℃/시간으로 강온하여 얻어진 유리에 대하여, 일본 광학 유리 공업회 규격의 굴절률 측정법에 의해, 굴절률 nd, ng, nF, nC, 아베수 υd 를 측정하였다.

(2) 부분 분산비 Pg, F

상기 (1) 에서 구한 굴절률 ng, nF, nC 로부터, 부분 분산비 Pg, F 를 산출하였다.

(3) 유리 전이 온도 Tg

NETZSCH 사 제조의 시차 주사 열량 분석 장치 (DSC3300) 를 사용하고, 승온 속도 10 ℃/분으로 하여 유리 전이 온도 Tg 를 측정하였다.

(4) 굴절률의 온도 계수 dn/dT

직경 20 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 원판상의 시료를 제작하고, He-Ne 가스 레이저를 사용하여, 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIS18-2008 「광학 유리의 굴절률의 온도 계수의 측정 방법」에 따라, 파장 632.8 ㎚ 에 있어서의 상대 굴절률의 온도 계수 dn/dT 를 간섭법에 의해 측정하였다. 상세하게는, 시료 온도를 -40 ℃ 에서 80 ℃ 까지 20 ℃ 간격으로 승온시키고 (승온 속도 : 약 1 ℃/분), 시료 온도와 간섭 무늬의 이동 개수를 연속하여 측정하여 얻어진 결과로부터, 온도 20 ∼ 40 ℃ 에 있어서의 굴절률의 온도 계수 dn/dT 를 구하였다.

(5) 비중

아르키메데스법에 의해 비중을 측정하였다.

(6) 액상 온도 LT

백금 도가니 내에 유리 50 g 을 넣고, 백금의 뚜껑을 덮은 상태로 1100 ℃, 20 분 후에 용해한 후, 소정의 온도에서 2 시간 유지하였다. 2 시간 유지한 후의 유리를 관찰하고, 결정 석출의 유무로부터 액상 온도 LT 를 구하였다.

표 1 에 나타내는 각 유리에 대하여, 상기의 방법에 의해 유리를 850 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 육안 및 광학 현미경을 사용한 확대 관찰 (100 배) 을 실시한 결과, 결정의 석출은 확인되지 않았다.

따라서, 표 1 에 나타내는 각 유리의 액상 온도 LT 는 1000 ℃ 이하이다.

(7) 투과율

표 1 에 나타내는 실시예의 각 유리에 대하여, 일본 광학 유리 공업회 규격의 내부 투과율 측정 (JOGIS-17) 에 따라, 두께 10 ㎜ 에서의 내부 투과율을 측정한 결과, 모든 실시예의 유리는 96.50 ％ 이상의 투과율을 갖고 있었다.

이상의 결과를, 표 1 (표 1-1, 표 1-2) 에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

표 1 중의 실시예의 원자％ 로 표시되는 유리 조성을, 표 2 (표 2-1, 표 2-2) 에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

(실시예 2)

상기 실시예 1 의 각 광학 유리를 사용하여, 전술한 공지된 방법에 의해, 렌즈 블랭크를 제작하였다. 제작된 렌즈 블랭크를 연삭, 연마하여 각종 렌즈 (양볼록 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 양오목 렌즈, 평볼록 렌즈, 평오목 렌즈) 를 제작하였다.

어느 렌즈도 경량이고, 고차의 색수차 보정에 바람직한 것이다.

실시예 2 의 각 렌즈를 굴절률의 온도 계수 dn/dT 가 정의 광학 유리로 이루어지는 렌즈와 조합함으로써, dn/dT 가 정의 광학 유리로 이루어지는 렌즈만을 사용하여 구성된 광학계와 비교하여 온도 변화에 대한 결상 성능의 변화가 적어 결상 성능이 안정적인 광학계를 구성할 수 있다.

마지막으로, 전술한 각 양태를 총괄한다.

일 양태에 의하면, 굴절률의 온도 계수 dn/dT 가 0 ℃^-1 미만이고, 유리 전이 온도 Tg 가 550 ℃ 이하이고, 또한 아베수 υd 가 50 미만의 플루오로포스페이트 유리인 광학 유리가 제공된다.

상기 광학 유리는, 굴절률의 온도 계수 dn/dT 가 부의 값이고, 또한 종래의 플루오로포스페이트 유리에서는 실현 곤란하였던 고분산 특성을 갖는 플루오로포스페이트 유리인 점에서, 광학 소자 재료로서 유용하다. 또한, 상기 광학 유리는 유리 전이 온도 Tg 가 550 ℃ 이하이기 때문에, 프레스 성형에 적합하다.

일 양태에서는, 상기 광학 유리의 Nb^5＋ 의 함유량은, 8 카티온％ 이상일 수 있다.

일 양태에서는, 상기 광학 유리의 P^5＋ 및 Nb^5＋ 의 합계 함유량 (P^5＋＋ Nb^5＋) 은, 35 카티온％ 이상일 수 있다.

일 양태에서는, 상기 광학 유리의 몰비 (O^2-/(P^5＋＋ Nb^5＋)) 는, 3.5 이하일 수 있다.

일 양태에 의하면, 상기 광학 유리로 이루어지는 광학 소자가 제공된다.

이번에 개시된 실시형태는 모든 점엣 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 하는 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허청구 범위에 의해 나타나고, 특허청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

예를 들어, 상기 서술한 예시된 유리 조성에 대하여, 명세서에 기재된 조성 조정을 실시함으로써, 본 발명의 일 양태에 관련된 유리를 얻을 수 있다.

또, 명세서에 예시 또는 바람직한 범위로서 기재한 사항의 2 개 이상을 임의로 조합하는 것은 물론 가능하다.

Claims

굴절률의 온도 계수 dn/dT 가 0 ℃^-1 미만이고, 유리 전이 온도 Tg 가 550 ℃ 이하이고, 또한 아베수 νυd 가 50 미만의 플루오로포스페이트 유리인, 광학 유리.
제 1 항에 있어서,
Nb^5＋ 의 함유량이 8 카티온％ 이상인, 광학 유리.
제 1 항에 있어서,
P^5＋ 및 Nb^5＋ 의 합계 함유량 (P^5＋＋ Nb^5＋) 이 35 카티온％ 이상인, 광학 유리.
제 1 항에 있어서,
몰비 (O^2-/(P^5＋＋ Nb^5＋)) 가 3.5 이하인, 광학 유리.
제 1 항에 있어서,
Nb^5＋ 의 함유량이 8 카티온％ 이상이고, 또한,
P^5＋ 및 Nb^5＋ 의 합계 함유량 (P^5＋＋ Nb^5＋) 이 35 카티온％ 이상인, 광학 유리.
제 1 항에 있어서,
Nb^5＋ 의 함유량이 8 카티온％ 이상이고,
P^5＋ 및 Nb^5＋ 의 합계 함유량 (P^5＋＋ Nb^5＋) 이 35 카티온％ 이상이고, 또한,
몰비 (O^2-/(P^5＋＋ Nb^5＋)) 가 3.5 이하인, 광학 유리.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는, 광학 소자.