KR20190124715A - 다이벤조퓨란 환을 갖는 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

과제는, 열이나 빛에 대한 높은 안정성, 높은 투명점, 액정 상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 음으로 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 실온 및 저온에서의 다른 액정성 화합물과의 양호한 상용성 등의 물성 중 적어도 하나를 충족시키는 액정성 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물, 이 조성물을 포함하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
수단은, 식 (1)로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pct00071

여기서, R1 및 R2는 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 9의 알콕시 등이고; 환 A1은 1,3-사이클로펜틸렌 등이고; Y1 및 Y2는 수소 또는 불소 등이고; Z1 및 Z2는 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌 등이고; 환 N1은 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌 등이고; n은 0, 1 또는 2이다.

Description

다이벤조퓨란 환을 갖는 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자
본 발명은 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더 상세하게는, 다이벤조퓨란(dibenzofuran, 디벤조푸란) 환을 갖는 유전율 이방성이 음인 액정성 화합물, 이를 함유하는 액정 조성물 및 이 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자의 동작 모드에 기초한 분류는 PC(phase change), TN(twisted nematic), STN(super twisted nematic), ECB(electrically controlled birefringence), OCB(optically compensated bend), IPS(in-plane switching), VA(vertical alignment), FFS(fringe field switching), FPA(field-induced photo-reactive alignment) 등의 모드이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는 PM(passive matrix)과 AM(active matrix)이다. PM은 스태틱(static), 멀티플렉스(multiplex) 등으로 분류되고, AM은 TFT(thin film transistor), MIM(metal insulator metal) 등으로 분류된다.
이 소자에는 액정 조성물이 밀봉 주입(封入)된다. 이 조성물의 물성은 소자의 특성과 관련된다. 조성물에 있어서의 물성의 예는, 열이나 빛에 대한 안정성, 네마틱 상(相)의 온도 범위, 점도, 광학 이방성, 유전율 이방성, 비저항, 탄성 상수 등이다. 조성물은 많은 액정성 화합물을 혼합하여 조제된다. 화합물에 필요한 물성은, 물, 공기, 열, 빛 등의 환경에 대한 높은 안정성, 액정 상의 넓은 온도 범위, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 다른 액정성 화합물과의 양호한 상용성(相溶性) 등이다. 네마틱 상의 높은 상한 온도를 갖는 화합물은 바람직하다. 네마틱 상, 스멕틱 상 등의 액정 상에 있어서 낮은 하한 온도를 갖는 화합물은 바람직하다. 작은 점도를 갖는 화합물은 소자의 짧은 응답 시간에 기여한다. 광학 이방성의 적절한 값은 소자의 모드에 따라 다르다. 낮은 전압에서 소자를 구동하려면 양 또는 음으로 큰 유전율 이방성을 갖는 화합물이 바람직하다. 조성물을 조제하려면 다른 액정성 화합물과의 양호한 상용성을 갖는 화합물이 바람직하다. 소자를 어는점 아래의 온도에서 사용할 수도 있으므로, 낮은 온도에서 양호한 상용성을 갖는 화합물이 바람직하다.
현재까지 큰 유전율 이방성을 갖는 수많은 액정성 화합물이 합성되어 왔다. 새로운 액정성 화합물의 개발은 지금도 계속되고 있다. 신규한 화합물에는 종래의 화합물에는 없는 양호한 물성이 기대되기 때문이다. 신규한 화합물이 조성물에 있어서의 적어도 두 개의 물성에 적절한 밸런스를 부여할 수도 있기 때문이다.
특허 문헌 1(일본 특허 공개 2015-174864호 공보)의 단락 〔0079〕의 표 1-2에는 이하의 화합물이 개시되어 있다. 이 화합물은 큰 유전율 이방성을 갖는데, 저온에 있어서의 상용성이 충분하지 않았다.
Figure pct00001
(특허 문헌 1) 일본 특허 공표 2004-529867호 공보 (특허 문헌 2) 일본 특허 공개 2015-174864호 공보
첫 번째 과제는, 열이나 빛에 대한 높은 안정성, 높은 투명점(또는 네마틱 상의 높은 상한 온도), 액정 상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 음으로 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 다른 액정성 화합물과의 양호한 상용성 등의 물성 중 적어도 하나를 충족시키는 액정성 화합물을 제공하는 것이다. 유사한 화합물과 비교하여, 큰 유전율 이방성을 가지며, 나아가 다른 액정성 화합물과의 양호한 상용성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 두 번째 과제는, 이 화합물을 함유하고, 열이나 빛에 대한 높은 안정성, 네마틱 상의 높은 상한 온도, 네마틱 상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 음으로 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 적절한 탄성 상수 등의 물성 중 적어도 하나를 충족시키는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 이 과제는, 적어도 두 개의 물성에 관하여 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 세 번째 과제는, 이 조성물을 포함하고, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 문턱값 전압, 큰 콘트라스트비, 작은 플리커(flicker)율 및 긴 수명을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 식 (1)로 표시되는 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물, 이 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
Figure pct00002
식 (1)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
환 A1은, 1,2-사이클로(시클로)프로필렌, 1,3-사이클로뷰틸렌(부틸렌), 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로펜텐일렌 또는 1,4-사이클로펜텐일렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
환 N1은, 1,4-사이클로헥실렌, 데카하이드로(히드로)나프탈렌-2,6-다이일(디일) 또는 1,4-페닐렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -CH=N-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는, 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F로 치환될 수도 있고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 수소, 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
Z1 및 Z2는 단결합(單結合) 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, 하나 또는 두 개의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
첫 번째 장점은, 열이나 빛에 대한 높은 안정성, 높은 투명점(또는 네마틱 상의 높은 상한 온도), 액정 상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 음으로 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 다른 액정성 화합물과의 양호한 상용성 등의 물성 중 적어도 하나를 충족시키는 액정성 화합물을 제공하는 것이다. 유사한 화합물과 비교하여, 다른 액정성 화합물과의 양호한 상용성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다(비교 예 1). 두 번째 장점은, 이 화합물을 함유하고, 열이나 빛에 대한 높은 안정성, 네마틱 상의 높은 상한 온도, 네마틱 상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 음으로 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 적절한 탄성 상수 등의 물성 중 적어도 하나를 충족시키는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 이 장점은, 적어도 두 개의 물성에 관하여 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 세 번째 장점은, 이 조성물을 포함하고, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 문턱값 전압, 큰 콘트라스트비, 작은 플리커(flicker)율 및 긴 수명을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 용어의 사용 방법은 다음과 같다. "액정성 화합물", "액정 조성물" 및 "액정 표시 소자"라는 용어를 각각 "화합물", "조성물" 및 "소자"로 약칭할 수 있다. "액정성 화합물"은, 네마틱 상, 스멕틱 상 등의 액정 상을 갖는 화합물 및 액정 상을 갖지 않지만, 상한 온도, 하한 온도, 점도, 유전율 이방성과 같은 조성물의 물성을 조절할 목적으로 첨가하는 화합물의 총칭이다. 이 화합물의 분자 구조는 봉 형상(rod like)이다. "액정 표시 소자"는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. "중합성 화합물"은, 조성물 속에 중합체를 생성시킬 목적으로 첨가하는 화합물이다.
액정 조성물은, 복수 개의 액정성 화합물을 혼합함으로써 조제된다. 이 조성물에, 물성을 추가로 조정할 목적으로 첨가물이 첨가된다. 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 색소 및 소포제(消泡劑)와 같은 첨가물이 필요에 따라 첨가된다. 액정성 화합물이나 첨가물은, 이러한 과정(手順)에서 혼합된다. 액정성 화합물의 비율(함유량)은, 첨가물을 첨가한 경우라 하더라도, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 중량에 기초한 백분율(중량%)로 표시된다. 첨가물의 비율(첨가량)은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 중량에 기초한 중량 백분율(중량%)로 표시된다 . 중량 백만분율(ppm)이 사용될 수도 있다. 중합 개시제 및 중합 금지제의 비율은, 예외적으로 중합성 화합물의 중량에 기초하여 표시된다.
"투명점"은, 액정성 화합물에 있어서의 액정 상-등방 상의 전이 온도이다. "액정 상의 하한 온도"는, 액정성 화합물에 있어서의 고체-액정 상(스멕틱 상, 네마틱 상 등)의 전이 온도이다. "네마틱 상의 상한 온도"는, 액정성 화합물과 모액정의 혼합물 또는 액정 조성물에 있어서의 네마틱 상-등방 상의 전이 온도로서, "상한 온도"로 약칭할 수 있다. "네마틱 상의 하한 온도"를 "하한 온도"로 약칭할 수 있다. "유전율 이방성을 올린다"라는 표현은, 유전율 이방성이 양인 조성물일 때에는 그 값이 양으로 증가하는 것을 의미하고, 유전율 이방성이 음인 조성물일 때에는 그 값이 음으로 증가하는 것을 의미한다. "전압 유지율이 큰"은, 소자가 초기 단계에 있어서 실온뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지며, 그리고 장시간 사용한 후 실온뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 갖는 것을 의미한다. 조성물이나 소자에서는, 시간 경과에 따른 변화(경시 변화) 시험(가속 열화 시험을 포함함)의 전후에서 특성이 검토될 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물을 화합물 (1)로 약칭할 수 있다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 화합물 (1)로 약칭할 수 있다. "화합물 (1)"은, 식 (1)로 표시되는 하나의 화합물, 두 개의 화합물의 혼합물 또는 세 개 이상의 화합물의 혼합물을 의미한다. 이들 룰은, 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 적용된다. 식 (1) 내지 (15) 및 그 하위 식에 있어서, 육각형으로 에워싸인 A1, B1, C1 등의 기호는 각각 환 A1, 환 B1, 환 C1 등의 환에 대응한다. 육각형은, 사이클로헥세인(헥산)이나 벤젠과 같은 6원환을 나타낸다. 육각형이 나프탈렌과 같은 축합환이나, 아다만테인(아다만탄; adamantane)과 같은 가교환을 나타낼 수 있다.
성분 화합물의 화학식에 있어서, 말단기 R11의 기호를 복수 개의 화합물에 사용하였다. 이들 화합물에 있어서, 임의의 두 개의 R11이 나타내는 두 개의 기는 동일할 수도 있고 또는 서로 다를 수도 있다. 예를 들면, 화합물 (2)의 R11이 에틸이고, 화합물 (3)의 R11이 에틸인 케이스가 있다. 화합물 (2)의 R11이 에틸이고, 화합물 (3)의 R11이 프로필인 케이스도 있다. 이 룰은, R12, R13, Z11 등의 기호에도 적용된다. 화합물 (15)에 있어서, i가 2일 때, 두 개의 환 E1이 존재한다. 이 화합물에 있어서 두 개의 환 E1이 나타내는 두 개의 기는, 동일할 수도 있고 또는 서로 다를 수도 있다. i가 2보다 클 때, 임의의 두 개의 환 E1에도 적용된다. 이 룰은 다른 기호에도 적용된다.
"적어도 하나의 'A'"라는 표현은, 'A'의 수가 임의인 것을 의미한다. "적어도 하나의 'A'는, 'B'로 치환될 수도 있다"라는 표현은, 'A'의 수가 하나일 때, 'A'의 위치는 임의이고, 'A'의 수가 두 개 이상일 때에도, 그들의 위치는 제한없이 선택할 수 있다는 것을 의미한다. 이 룰은, "적어도 하나의 'A'가, 'B'로 치환된"이라는 표현에도 적용된다. "적어도 하나의 'A'가, 'B', 'C' 또는 'D'로 치환될 수도 있다"라는 표현은, 임의의 'A'가 'B'로 치환된 경우, 임의의 'A'가 'C'로 치환된 경우 및 임의의 'A'가 'D'로 치환된 경우, 또한 복수 개의 'A'가 'B', 'C' 및/또는 'D' 중 적어도 두 개로 치환된 경우를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, "적어도 하나의 -CH2-가 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있는 알킬"에는, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알켄일(알케닐), 알콕시알켄일, 알켄일옥시알킬이 포함된다. 덧붙여, 연속되는 두 개의 -CH2-가 -O-로 치환되어 -O-O-와 같이 되는 것은 바람직하지 않다. 알킬 등에 있어서, 메틸 부분(-CH2-H)의 -CH2-가 -O-로 치환되어 -O-H가 되는 것도 바람직하지 않다.
"R11 및 R12는 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다"라는 표현이 사용될 수 있다. 이 표현에 있어서, "이들 기에 있어서"는, 문언대로 해석할 수도 있다. 이 표현에서는, "이들 기"는, 알킬, 알켄일, 알콕시, 알켄일옥시 등을 의미한다. 즉, "이들 기"는, "이들 기에 있어서"라는 용어보다 이전에 기재된 기 전부를 나타낸다. 이 상식적인 해석은, "이들 1가 기에 있어서"나 "이들 2가 기에 있어서"라는 용어에도 적용된다. 예를 들면, "이들 1가 기"는, "이들 1가 기에 있어서"라는 용어보다 이전에 기재된 기 전부를 나타낸다.
할로젠(할로겐)은 불소, 염소, 브로민(브롬) 및 아이오딘(요오드)을 의미한다. 바람직한 할로젠은, 불소 및 염소이다. 더 바람직한 할로젠은 불소이다. 액정성 화합물의 알킬은 직쇄형(直鎖狀) 또는 분기형(分岐狀)이고, 환형 알킬을 포함하지 않는다. 직쇄형 알킬은, 일반적으로 분기형 알킬보다 바람직하다. 이들 사항은, 알콕시, 알켄일 등의 말단기에 대해서도 동일하다. 1,4-사이클로헥실렌에 관한 입체 배치는, 상한 온도를 올리기 때문에 시스(cis)보다 트랜스(trans)가 바람직하다. 2-플루오로-1,4-페닐렌은, 하기의 두 개의 2가 기를 의미한다. 화학식에 있어서, 불소는 좌향(L)일 수도 있고, 우향(R)일 수도 있다. 이 룰은, 테트라하이드로피란-2,5-다이일과 같은, 환에서 수소를 두 개 제외함으로써 생성한 비대칭의 2가 기에도 적용된다.
Figure pct00003
본 발명은, 하기의 항 등이다.
항 1. 식 (1)로 표시되는 화합물.
Figure pct00004
식 (1)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
환 A1은, 1,2-사이클로프로필렌, 1,3-사이클로뷰틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로펜텐일렌 또는 1,4-사이클로펜텐일렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
환 N1은, 1,4-사이클로헥실렌, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 또는 1,4-페닐렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -CH=N-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는, 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F로 치환될 수도 있고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 수소, 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, 하나 또는 두 개의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
항 2. 항 1에 있어서,
식 (1)에 있어서,
R1 및 R2가 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 1 내지 9의 알콕시, 탄소 수 2 내지 9의 알콕시알킬, 탄소 수 2 내지 10의 알켄일 또는 탄소 수 2 내지 9의 알켄일옥시이고;
환 N1이 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
Y1 및 Y2가 독립적으로 수소 또는 불소이고;
Z1 및 Z2가 독립적으로 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고, 적어도 하나의 -CH2-가 -O-로 치환될 수도 있는 화합물.
항 3. 항 1에 있어서,
식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는, 화합물.
Figure pct00005
식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 1 내지 9의 알콕시, 탄소 수 2 내지 9의 알콕시알킬, 탄소 수 2 내지 10의 알켄일 또는 탄소 수 2 내지 9의 알켄일옥시이고;
X1은 -CH2- 또는 -O-이고;
환 N1 및 환 N2는, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-페닐렌, 적어도 하나의 수소가 할로젠으로 치환된 1,4-페닐렌 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일이고;
Z1, Z2 및 Z3은, 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고,
적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다.
항 4. 항 3에 있어서,
식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서,
Z1이 단결합, -O-, -CH2-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CH2CH2-이고;
X1이 -CH2-이고;
Z2 및 Z3이 단결합인, 화합물.
항 5. 항 1에 있어서,
식 (1-4) 내지 (1-14) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
Figure pct00006
식 (1-4) 내지 (1-14)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 1 내지 9의 알콕시, 탄소 수 2 내지 9의 알콕시알킬, 탄소 수 2 내지 10의 알켄일 또는 탄소 수 2 내지 9의 알켄일옥시이고; L1 및 L2는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
항 6. 항 5에 있어서,
식 (1-4) 내지 (1-14)에 있어서,
R1이 수소이고, R2가 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 2 내지 9의 알콕시 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일인, 화합물.
항 7. 항 1에 있어서,
식 (1-15) 또는 (1-16)으로 표시되는, 화합물.
Figure pct00007
식 (1-15) 및 (1-16)에 있어서, R2는 탄소 수 1 내지 9의 알콕시이다.
항 8. 식 (1)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 액정 조성물.
Figure pct00008
식 (1)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
환 A1은, 1,2-사이클로프로필렌, 1,3-사이클로뷰틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로펜텐일렌 또는 1,4-사이클로펜텐일렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
환 N1은, 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -CH=N-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는, 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F로 치환될 수도 있고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 수소, 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, 하나 또는 두 개의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
; 그리고
Figure pct00009
식 (2) 내지 (4)에 있어서,
R11 및 R12는 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
환 B1, 환 B2, 환 B3 및 환 B4는 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌 또는 피리미딘-2,5-다이일이고;
Z11, Z12 및 Z13은 독립적으로 단결합, -COO-, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이다.
항 9. 항 8에 있어서,
식 (5) 내지 (11)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
Figure pct00010
Figure pct00011
식 (5) 내지 (11)에 있어서,
R13, R14 및 R15는 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고 R15는, 수소 또는 불소일 수도 있고;
환 C1, 환 C2, 환 C3 및 환 C4는 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일이고;
환 C5 및 환 C6은 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일이고;
Z14, Z15, Z16 및 Z17은 독립적으로 단결합, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 또는 -OCF2CH2CH2-이고;
L11 및 L12는 독립적으로 불소 또는 염소이고;
S11은, 수소 또는 메틸이고;
X는, -CHF- 또는 -CF2-이고;
j, k, m, n, p, q, r 및 s는 독립적으로 0 또는 1이고, k, m, n 및 p의 합은 1 또는 2이고, q, r 및 s의 합은 0, 1, 2 또는 3이고, t는 1, 2 또는 3이다.
항 10. 항 8 또는 9에 있어서,
식 (12) 내지 (14)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
Figure pct00012
식 (12) 내지 (14)에 있어서,
R16은 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
X11은, 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3이고;
환 D1, 환 D2 및 환 D3은 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-다이일, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 또는 피리미딘-2,5-다이일이고;
Z18, Z19 및 Z20은 독립적으로 단결합, -COO-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -(CH2)4-이고;
L13 및 L14는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
항 11. 항 8 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
식 (15)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
Figure pct00013
식 (15)에 있어서,
R17은 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
X12는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이고;
환 E1은, 1,4-사이클로헥실렌, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-다이일, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 또는 피리미딘-2,5-다이일이고;
Z21은, 단결합, -COO-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 또는 -C≡C-이고;
L15 및 L16은 독립적으로 수소 또는 불소이고;
i는 1, 2, 3 또는 4이다.
항 12. 항 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자.
본 발명은, 다음 항도 포함한다. (a) 적어도 하나의 광학 활성 화합물 및/또는 중합성 화합물을 추가로 함유하는, 상기의 조성물. (b) 적어도 하나의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 추가로 함유하는, 상기의 조성물.
본 발명은, 다음 항도 포함한다. (c) 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 색소 및 소포제의 군에서 선택된, 하나, 두 개 또는 적어도 세 개의 첨가물을 추가로 함유하는, 상기의 조성물. (d) 네마틱 상의 상한 온도가 70℃ 이상이고, 파장 589 nm에 있어서의 광학 이방성(25℃에서 측정)이 0.08 이상이고, 그리고 주파수 1 kHz에 있어서의 유전율 이방성(25℃에서 측정)이 -2 이하인, 상기의 조성물.
본 발명은, 다음 항도 포함한다. (e) 상기의 조성물을 함유하고, 그리고 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA, FFS, FPA 또는 PSA의 모드를 갖는 소자. (f) 상기의 조성물을 포함하는 AM 소자. (g) 상기의 조성물을 포함하는 투과형의 소자. (h) 상기의 조성물을, 네마틱 상을 갖는 조성물로서의 사용. (i) 상기의 조성물에 광학 활성인 화합물을 첨가함으로써 광학 활성인 조성물로서의 사용.
화합물 (1)의 태양, 화합물 (1)의 합성, 액정 조성물 및 액정 표시 소자에 대하여 순서대로 설명한다.
1. 화합물 (1)의 태양
본 발명의 화합물 (1)은, 다이벤조퓨란 환 및 3원환, 4원환 또는 5원환의 구조를 갖는다.
이 화합물은, 소자가 통상 사용되는 조건 하에 있어서 물리적 및 화학적으로 매우 안정적이고, 유전율 이방성이 크며, 그리고 다른 액정성 화합물과의 상용성이 양호하다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상 사용되는 조건 하에서 안정적이다. 이 조성물을 낮은 온도에서 보관했을 때, 이 화합물이 결정(또는, 스멕틱 상)으로서 석출되는 경향이 작다. 이 화합물은, 조성물의 성분에 필요한 일반적 물성, 적절한 광학 이방성, 그리고 적절한 유전율 이방성을 갖는다.
화합물 (1)에 있어서의 말단기 R1 및 R2, 환 A1, 환 N1, 결합기 Z1 및 Z2, 측방기 Y1 및 Y2의 바람직한 예는, 이하와 같다. 이 예는 화합물 (1)의 하위 식에도 적용된다. 화합물 (1)에 있어서, 이들 기를 적절하게 조합함으로써, 물성을 임의로 조정하는 것이 가능하다. 화합물의 물성에 큰 차이가 없으므로, 화합물 (1)은, 2H(중수소), 13C 등의 동위체를 천연 존재 비의 양보다 많이 포함할 수도 있다. 덧붙여, 화합물 (1)의 기호의 정의는, 항 1에 기재한 바와 같다.
Figure pct00014
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
바람직한 R1 또는 R2는, 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 알킬싸이오, 알킬싸이오알콕시, 아실, 아실알킬, 아실옥시, 아실옥시알킬, 알콕시카보닐(카르보닐), 알콕시카보닐알킬, 알켄일, 알켄일옥시, 알켄일옥시알킬, 알콕시알켄일, 알킨일, 알킨일옥시, 실라알킬 및 다이실라알킬이다. 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소가 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다. 이 예는, 적어도 두 개의 수소가 불소 및 염소의 둘 모두에서 치환된 기를 포함한다. 적어도 하나의 수소가 불소로만 치환된 기는 더 바람직하다. 이들 기에 있어서, 분기쇄(分岐鎖)보다 직쇄(直鎖) 쪽이 바람직하다. R1 또는 R2가 분기쇄여도 광학 활성일 때에는 바람직하다. 더 바람직한 R1 또는 R2는 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알켄일, 모노플루오로알킬 및 모노플루오로알콕시이다.
알켄일에 있어서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. 1-프로펜일(프로페닐), 1-뷰텐일(부테닐), 1-펜텐일(펜테닐), 1-헥센일(헥세닐), 3-펜텐일, 3-헥센일과 같은 알켄일에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. 2-뷰텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일과 같은 알켄일에 있어서는 시스(cis) 배치가 바람직하다.
구체적인 R1 또는 R2는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 뷰톡시메틸, 펜톡시메틸, 바이닐(비닐), 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-뷰텐일, 2-뷰텐일, 3-뷰텐일, 1-펜텐일, 2-펜텐일, 3-펜텐일, 4-펜텐일, 2-프로펜일옥시, 2-뷰텐일옥시, 2-펜텐일옥시 및 1-프로핀일(프로피닐)이다.
바람직한 R1 또는 R2는, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜틸옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 바이닐, 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-뷰텐일, 2-뷰텐일, 3-뷰텐일, 1-펜텐일, 2-펜텐일, 3-펜텐일, 4-펜텐일, 2-프로펜일옥시, 2-뷰텐일옥시 및 2-펜텐일옥시이다. 가장 바람직한 R1은 수소이고, 가장 바람직한 R2는, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시이다.
식 (1)에 있어서, 환 A1은, 1,2-사이클로프로필렌, 1,3-사이클로뷰틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로펜텐일렌 또는 1,4-사이클로펜텐일렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다.
바람직한 환 A1은, 1,2-사이클로프로필렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로펜텐일렌, 1,4-사이클로펜텐일렌, 2,4-테트라하이드로퓨란일(푸라닐) 또는 2,5-테트라하이드로퓨란일이다. 특히 바람직한 환 A1은, 1,3-사이클로펜틸렌이다.
식 (1)에 있어서, 환 N1은, 1,4-사이클로헥실렌, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 또는 1,4-페닐렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -CH=N-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는, 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F로 치환될 수도 있다.
"이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -CH=N-로 치환될 수도 있고"의 바람직한 예는, 하기의 식 (16-1) 내지 (16-50)으로 표시되는 2가 기이다. 더 바람직한 예는, 식 (16-1) 내지 (16-4), 식 (16-15), 식 (16-23), 식 (16-27) 내지 (16-29), 식 (16-36), 식 (16-39) 및 식 (16-45)로 표시되는 2가 기이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
"이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는, 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F로 치환될 수도 있는 "의 바람직한 예는, 하기의 식 (17-1) 내지 (17-71)로 표시되는 2가 기이다. 더 바람직한 예는, 식 (17-1) 내지 (17-4), 식 (17-6), 식 (17-10) 내지 (17-15) 및 식 (17-54) 내지 (17-59)로 표시되는 2가 기이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
더 바람직한 환 N1은, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-다이플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-다이플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5-트라이(트리)플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 3-플루오로피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 피리다진-2,5-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일 및 나프탈렌-2,6-다이일이다. 1,4-사이클로헥실렌 및 1,3-다이옥세인-2,5-다이일의 입체 배치는 시스보다 트랜스가 바람직하다.
특히 바람직한 환 N1은, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-다이플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-다이플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일 및 피리미딘-2,5-다이일이다. 가장 바람직한 환 N1은, 1,4-사이클로헥실렌 및 1,4-페닐렌이다.
식 (1)에 있어서, Z1 및 Z2은, 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, 하나 또는 두 개의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
Z1 및 Z2의 구체적인 예는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH2CO-, -COCH2-, -(CH2)4-, -(CH2)2COO-, -(CH2)2OCO-, -OCO(CH2)2-, -COO(CH2)2-, -(CH2)2CF2O-, -(CH2)2OCF2-, -OCF2(CH2)2-, -CF2O(CH2)2-, -(CH2)3O- 또는 -O(CH2)3-이다. -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O- 및 -OCH2-CH=CH-와 같은 결합기의 이중 결합에 관한 입체 배치는 시스보다 트랜스가 바람직하다.
바람직한 Z1 및 Z2은, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 및 -(CH2)4-이다. 더 바람직한 Z1은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CH2- 및 -CH2CH2-이다. 가장 바람직한 Z1은 -O- 및 -CH2O-이고, 가장 바람직한 Z2는 단결합, -CH2O- 및 -OCH2-이다.
Y1 및 Y2는 독립적으로 수소, 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F이다. 바람직한 Y1 및 Y2는 수소 또는 불소이다. 특히 바람직한 Y1 및 Y2는 불소이다.
식 (1)에 있어서, n은 0, 1 또는 2이다. 화합물 (1)은, 5원환인 환 A1을 제외하고 카운팅하여 1환 내지 3환을 갖는다. 환의 종류에는 통상의 6원환에 더하여 축합환이나 가교된 6원환도 포함된다. 화합물 (1)이 1환일 때에는, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 매우 양호하다. 화합물 (1)이 1환 또는 2환을 가질 때에는 점도가 작다. 화합물 (1)이 2환 또는 3환을 가질 때에는 상한 온도가 높다.
화합물 (1)의 말단기, 환 및 결합기를 적절하게 선택함으로써, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 임의로 조정하는 것이 가능하다. 말단기 R1 및 R2, 환 A1, 환 N1, 측방기 Y1 및 Y2, 결합기 Z1의 종류가 화합물 (1)의 물성에 미치는 효과를 이하에 설명한다.
화합물 (1)에 있어서, R1 또는 R2가 직쇄일 때에는 액정 상의 온도 범위가 넓고 그리고 점도가 작다. R1 또는 R2가 분기쇄일 때 다른 액정성 화합물과의 상용성 이 양호하다. R1 또는 R2가 광학 활성 기인 화합물은 카이랄(키랄) 도펀트로서 유용하다. 이 화합물을 조성물에 첨가함으로써, 소자에 발생하는 리버스 트위스트 도메인(Reverse twisted domain)을 방지할 수 있다. R1 또는 R2가 광학 활성 기가 아닌 화합물은 조성물의 성분으로서 유용하다. R1 또는 R2가 알켄일일 때, 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알켄일 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정 상의 넓은 온도 범위를 갖는다. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109 및 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327에 상세한 설명이 있다.
환 A1이 1,3-사이클로펜틸렌일 때 점도가 작다.
환 N1이 적어도 하나의 수소가 불소 또는 염소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리다진-3,6-다이일일 때 광학 이방성이 크다. 환이, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 또는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일일 때 광학 이방성이 작다.
결합기 Z1 및 Z2가 단결합, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -(CH2)4-일 때 점도가 작다. 결합기가 단결합, -OCF2-, -CF2O-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-일 때에는 점도가 보다 작다. 결합기가 -O- 또는 -CH2O-일 때 유전율 이방성이 크다.
측방기 Y1 및 Y2가 F일 때 화합물 (1)은 유전율 이방성이 크다.
화합물 (1)이 1환 또는 2환을 가질 때에는 점도가 작다. 화합물 (1)이 2환 또는 3환을 가질 때에는 상한 온도가 높다. 이상과 같이, 말단기, 환, 측방기 및 결합기의 종류를 적당히 선택함으로써 필요한 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 화합물 (1)은 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA 등 모드를 갖는 소자에 사용되는 조성물의 성분으로서 유용하다.
화합물 (1)의 바람직한 예는 항 3에 기재한 화합물 (1-1)이다. 더 바람직한 예는 항 4 등에 있어서 하위 식으로 나타낸 화합물이다. 화합물 (1)은 VA, IPS, PSA 등의 모드를 갖는 소자에 적합하다.
2. 화합물 (1)의 합성
화합물 (1)의 합성법을 설명한다. 화합물 (1)은, 유기 합성 화학의 방법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 필요로 하는 말단기, 환 및 결합기를 출발물에 도입하는 방법은, "오가닉 신세시스"(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉 리액션즈(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브 오가닉 신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), "신 실험 화학 강좌"(마루젠) 등의 성서(成書)에 기재되어 있다.
2-1. 결합기 Z1 및 Z2의 생성
결합기 Z1 및 Z2를 생성하는 방법에 관하여, 제일 먼저 스킴을 나타낸다. 다음, 방법 (1) 내지 (11)에서 스킴에 기재한 반응을 설명한다. 이 스킴에 있어서, MSG1(또는 MSG2) 중 하나는 6원환 또는 축합 환을 갖는 1가의 유기기이고, 나머지 하나는 3원환, 4원환 또는 5원환 중 하나를 갖는 1가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수 개의 MSG1(또는 MSG2)가 나타내는 1가의 유기기는, 동일할 수도 있고 또는 서로 다를 수도 있다. 화합물 (1A) 내지 (1J)는 화합물 (1)에 해당한다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
(1) 단결합의 생성
공지의 방법으로 합성되는 아릴붕산 (21)과 할로젠화물 (22)를, 탄산염 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐과 같은 촉매의 존재 하에서 반응시켜 화합물 (1A)를 합성한다. 이 화합물 (1A)는, 공지의 방법으로 합성되는 할로젠화물 (23)에 n-뷰틸리튬을, 이어서 염화 아연을 반응시키고, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐과 같은 촉매의 존재 하에서 할로젠화물 (22)를 반응시킴으로써도 합성된다.
(2) -COO-의 생성
할로젠화물 (23)에 n-뷰틸리튬을, 계속해서 이산화 탄소를 반응시켜 카복실산(카르복실산) (24)를 얻는다. 공지의 방법으로 합성되는 화합물 (25)와 카복실산 (24)를 DCC(1,3-다이사이클로헥실카보다이이미드)와 DMAP(4-다이메틸아미노피리딘)의 존재 하에서 탈수시켜 화합물 (1B)를 합성한다.
(3) -CF2O-의 생성
화합물 (1B)를 로손 시약(Lawesson's reagent)과 같은 황화제로 처리하여 싸이오노에스터(티오노에스테르; thionoester) (26)을 얻는다. 싸이오노에스터 (26)을 불화 수소 피리딘 착체(complex)와 NBS(N-브로모석신(숙신)이미드)로 불소화하고, 화합물 (1C)를 합성한다. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827. 참조. 화합물 (1C)는 싸이오노에스터 (26)을 DAST((다이에틸아미노)설퍼(술퍼)트라이플루오라이드(플루오리드))로 불소화하여도 합성된다. W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.참조. Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.에 기재된 방법에 의해 이 결합기를 생성시키는 것도 가능하다.
(4) -CH=CH-의 생성
할로젠화물 (22)를 n-뷰틸리튬으로 처리한 후, DMF(N,N-다이메틸폼아마이드(포름아미드))와 반응시켜 알데하이드 (28)을 얻는다. 공지의 방법으로 합성되는 포스포늄염 (27)을 포타슘(칼륨) t-뷰톡사이드(부톡시드)와 같은 염기로 처리하여 인 일라이드(인 일리드; phosphorous ylide)를 발생시킨다. 이 인 일라이드를 알데하이드(알데히드) (28)에 반응시켜 화합물 (1D)를 합성한다. 반응 조건에 따라서는 시스체가 생성되므로, 필요에 따라 공지의 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
(5) -CH2CH2-의 생성
화합물 (1D)를 팔라듐 탄소와 같은 촉매의 존재 하에서 수소화함으로써, 화합물 (1E)를 합성한다.
(6) -(CH2)4-의 생성
포스포늄염 (27) 대신 포스포늄염 (29)을 사용하고, 방법 (4)의 방법에 따라 -(CH2)2-CH=CH-를 갖는 화합물을 얻는다. 이것을 접촉 수소화하여 화합물 (1F)를 합성한다.
(7) -CH2CH=CHCH2-의 생성
포스포늄염 (27) 대신 포스포늄염 (30)을, 알데하이드 (28) 대신 알데하이드 (31)을 사용하고, 방법 (4)의 방법에 따라 화합물 (1G)를 합성한다. 반응 조건에 따라서는 트랜스체가 생성되므로, 필요에 따라 공지의 방법에 의해 트랜스체를 시스체로 이성화한다.
(8) -C≡C-의 생성
다이클로로팔라듐과 할로젠화 구리의 촉매 존재 하에서, 할로젠화물 (23)에 2-메틸-3-뷰틴(부틴; butyn)-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건 하에서 탈보호하여 화합물 (32)를 얻는다. 다이클로로팔라듐과 할로젠화 구리의 촉매 존재 하, 화합물 (32)를 할로젠화물 (22)와 반응시켜, 화합물 (1H)를 합성한다.
(9) -CF=CF-의 생성
할로젠화물 (23)을 n-뷰틸리튬으로 처리한 후, 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜 화합물 (33)을 얻는다. 할로젠화물 (22)를 n-뷰틸리튬으로 처리한 후 화합물 (33)과 반응시켜 화합물 (1I)을 합성한다.
(10) -OCH2-의 생성
알데하이드 (28)을 수소화 붕소 소듐(나트륨) 등의 환원제로 환원하여 화합물 (34)를 얻는다. 화합물 (34)를 브로민화(브롬(bromine)화; 臭化) 수소산 등으로 브로민화(臭素化)하여 브로민화물 (35)를 얻는다. 탄산 포타슘(칼륨) 등의 염기 존재 하에서, 브로민화물 (35)를 화합물 (36)과 반응시켜 화합물 (1J)를 합성한다.
(11) -(CF2)2-의 생성
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.에 기재된 방법에 따라, 다이케톤(-COCO-)을 불화 수소 촉매의 존재 하, 4불화 황으로 불소화하여 -(CF2)2-를 갖는 화합물을 얻는다.
2-2. 환 N1의 생성
다음, 환 N1에 관한 생성법을 설명한다. 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-다이플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일 등의 환에 관해서는 출발물이 시판되고 있거나 또는 생성법이 잘 알려져 있다. 따라서, 아래에 나타낸 화합물 (38), (41) 및 (45)에 대하여 설명한다.
Figure pct00028
데카하이드로나프탈렌-2,6-다이온(디온) (38)은 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일을 갖는 화합물의 출발물이다. 이 화합물 (38)은, 일본 특허 공개 2000-239564호 공보에 기재된 방법에 따라, 다이올 (37)을 산화 루테늄 존재 하에서 접촉 수소 환원하고, 추가로 산화 크롬으로 산화함으로써 얻어진다. 이 화합물은 통상의 방법에 의해 화합물 (1)로 변환한다.
Figure pct00029
2,3-(비스트라이플루오로메틸)페닐렌의 구조 단위는, Org. Lett., 2000, 2 (21), 3345에 기재된 방법으로 합성한다. 퓨란 (39)과 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-뷰틴을 고온에서 딜스-앨더(Diels-Alder)형의 반응을 시킴으로써 아닐린 (40)을 성한다. 이 화합물에, Org. Synth. Coll., Vol. 2, 1943, 355에 기재된 방법에 따라 샌드마이어(Sandmeyer)형 반응을 수행하여 아이오딘화물 (41)을 얻는다. 이 화합물은 통상의 방법에 의해 화합물 (1)로 변환한다.
Figure pct00030
2-다이플루오로메틸-3-플루오로페닐렌의 구조 단위는, 다음과 같은 방법으로 합성한다. 화합물 (42)의 수산기를 적절한 보호기로 보호하여 화합물 (43)을 얻는다. P는 보호기를 의미한다. 화합물(43)에 s-뷰틸리튬을 작용시키고, 계속해서 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)를 반응시켜 알데하이드 (44)를 얻는다. 이 화합물을 다이에틸아미노설퍼트라이플루오라이드(DAST)로 불소화하고, 계속해서 탈보호하여 페놀 (45)를 얻는다. 이 화합물은 통상의 방법에 의해 화합물 (1)로 변환한다.
2-4. 환 A1의 도입
다음, 환 A1에 관한 생성법을 설명한다. 사이클로프로페인메탄올, 사이클로펜탄온, 사이클로펜탄올, 브로모사이클로펜테인(펜탄), 4-브로모사이클로펜텐, 3-브로모사이클로펜텐, 1-브로모사이클로펜텐, 2-브로모테트라하이드로퓨란, 3-브로모테트라하이드로퓨란 등의 출발물이 시판되고 있거나 또는 생성법이 잘 알려져 있으며, 통상의 방법에 의해 화합물 (1)의 합성에 사용할 수 있다.
2-5. 다이벤조퓨란 환의 생성
다이벤조퓨란 환의 생성법은 잘 알려져 있으며, 일본 특허 공개 2015-174864호 공보에 기재된 방법 등을 참고하여 합성할 수 있다.
2-6. 화합물 (1)의 합성법
Figure pct00031
화합물 (46)의 수산기를 적절한 보호기로 보호하여 화합물 (47)을 얻는다. P는 보호기를 의미한다. 화합물 (47)에 LDA를 작용시키고, 붕산 트라이메틸, 과산화 수소를 반응시키고 화합물 (48)을 얻는다. 통상의 방법으로 합성시키는 화합물 (49)와 화합물 (48)을 금속 촉매를 사용하여 커플링시키고 화합물 (50)을 합성한다. 화합물 (50)을 염기의 존재 하에서 가열하여 환화시킴으로써 화합물 (51)을 얻는다. 계속해서 탈보호를 수행하고, 화합물 (52)를 얻는다. 이 화합물은 통상의 방법에 의해 화합물 (1)로 변환한다. 이들 화합물에 있어서, R1, R2, A1, N1, Y1, Y2, Z1, Z2 및 n의 정의는, 항 1에 기재한 기호의 정의와 동일하다.
3. 액정 조성물
3-1. 성분 화합물
본 발명의 액정 조성물에 대하여 설명을 한다. 이 조성물은, 적어도 하나의 화합물 (1)을 성분 (a)로서 함유한다. 이 조성물은, 두 개 또는 세 개 이상의 화합물 (1)을 함유할 수도 있다. 조성물의 성분이 화합물 (1)뿐일 수도 있다. 조성물은, 화합물 (1)의 적어도 하나를 1 중량% 내지 99 중량%의 범위에서 함유하는 것이, 양호한 물성을 발현시키기 때문에 바람직하다. 유전율 이방성이 음인 조성물에 있어서, 화합물 (1)의 바람직한 함유량은 5 중량% 내지 60 중량%의 범위이다. 유전율 이방성이 양인 조성물에 있어서, 화합물 (1)의 바람직한 함유량은 30 중량% 이하이다.
표 1 조성물의 성분 화합물
성분 성분 화합물 유전율 이방성
성분 (a) 화합물 (1) 음으로 크다
성분 (b) 화합물 (2) 내지 화합물 (4) 작다
성분 (c) 화합물 (5) 내지 화합물 (11) 음으로 크다
성분 (d) 화합물 (12) 내지 화합물 (14) 양으로 크다
성분 (e) 화합물 (15) 양으로 크다
이 조성물은, 화합물 (1)을 성분 (a)로서 함유한다. 이 조성물은, 표 1에 나타낸 성분 (b) 내지 (e)에서 선택된 액정성 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이 조성물을 조제할 때에는, 유전율 이방성의 양음과 크기를 고려하여 성분 (b) 내지 (e)를 선택하는 것이 바람직하다. 이 조성물은, 화합물 (1) 내지 (15)와 상이한 액정성 화합물을 함유할 수도 있다. 이 조성물은, 그러한 액정성 화합물을 함유하지 않을 수도 있다.
성분 (b)는, 두 개의 말단기가 알킬 등인 화합물이다. 성분 (b)의 바람직한 예로서, 화합물 (2-1) 내지 (2-11), 화합물 (3-1) 내지 (3-19) 및 화합물 (4-1) 내지 (4-7)을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서, R11 및 R12는 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
Figure pct00032
성분 (b)는, 작은 유전율 이방성을 갖는다. 성분 (b)는 중성에 가깝다. 화합물 (2)는, 점도를 내리거나 광학 이방성을 조정하는 효과가 있다. 화합물 (3) 및 (4)는, 상한 온도를 올림으로써 네마틱 상의 온도 범위를 넓히거나 광학 이방성을 조정하는 효과가 있다.
성분 (b)의 함유량을 증가시킬수록 조성물의 점도는 작아지는데 유전율 이방성이 작아진다. 따라서, 소자의 문턱값 전압의 요구값을 만족시키는 한, 함유량은 많은 것이 바람직하다. IPS, VA 등의 모드용의 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 (b)의 함유량은, 액정 조성물의 중량에 기초하여, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
성분 (c)는, 화합물 (5) 내지 (11)이다. 이들 화합물은, 2,3-다이플루오로-1,4-페닐렌과 같이, 래터럴(lateral) 위치가 두 개의 할로젠으로 치환된 페닐렌을 갖는다. 성분 (c)의 바람직한 예로서, 화합물 (5-1) 내지 (5-8), 화합물 (6-1) 내지 (6-18), 화합물 (7-1), 화합물 (8-1) 내지 (8-3), 화합물 (9-1) 내지 (9-11), 화합물 (10-1) 내지 (10-3) 및 화합물 (11-1) 내지 (11-3)을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고 R15는 수소 또는 불소일 수도 있다.
Figure pct00033
Figure pct00034
성분 (c)는, 유전율 이방성이 음으로 크다. 성분 (c)는, IPS, VA, PSA 등의 모드용의 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 성분 (c)의 함유량을 증가시킬수록 조성물의 유전율 이방성이 음으로 커지는데 점도가 커진다. 따라서, 소자의 문턱값 전압의 요구값을 만족시키는 한, 함유량은 적은 것이 바람직하다. 유전율 이방성이 -5 정도인 것을 고려하면, 충분한 전압 구동을 시키려면, 함유량이 40 중량% 이상인 것이 바람직하다.
성분 (c) 중 화합물 (5)는 2환 화합물이므로, 점도를 내리거나 광학 이방성을 조정하거나 유전율 이방성을 올리는 효과가 있다. 화합물 (5) 및 (6)은 3환 화합물이므로, 상한 온도를 올리거나 광학 이방성을 올리거나 유전율 이방성을 올리는 효과가 있다. 화합물 (8) 내지 (11)은, 유전율 이방성을 올리는 효과가 있다.
IPS, VA, PSA 등의 모드용의 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 (c)의 함유량은, 액정 조성물의 중량에 기초하여, 바람직하게는 40 중량% 이상이고, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%의 범위이다. 성분 (c)를 유전율 이방성이 양인 조성물에 첨가하는 경우에는, 성분 (c)의 함유량은 30 중량% 이하가 바람직하다. 성분 (c)를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수(定數)를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정하는 것이 가능해진다.
성분 (d)는 오른쪽 말단에 할로젠 또는 불소 함유기를 갖는 화합물이다. 성분 (d)의 바람직한 예로서, 화합물 (12-1) 내지 (12-16), 화합물 (13-1) 내지 (13-113), 화합물 (14-1) 내지 (14-58)을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서, R16은 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다. X11은, 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3이다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
성분 (d)는, 유전율 이방성이 양이고, 열이나 빛에 대한 안정성이 매우 양호하므로, IPS, FFS, OCB 등의 모드용의 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 성분 (d)의 함유량은, 액정 조성물의 중량에 기초하여 1 중량% 내지 99 중량%의 범위가 적합하며, 바람직하게는 10 중량% 내지 97 중량%의 범위, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 95 중량%의 범위이다. 성분 (d)를 유전율 이방성이 음인 조성물에 첨가하는 경우, 성분 (d)의 함유량은 30 중량% 이하가 바람직하다. 성분 (d)를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정하는 것이 가능해진다.
성분 (e)는, 오른쪽 말단기가 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N인 화합물 (15)이다. 성분 (e)의 바람직한 예로서, 화합물 (15-1) 내지 (15-64)를 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서, R17은 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다. X12는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이다.
Figure pct00041
Figure pct00042
성분 (e)는, 유전율 이방성이 양이고, 그 값이 크므로, TN 등의 모드용의 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 이 성분 (e)를 첨가함으로써, 조성물의 유전율 이방성을 올릴 수 있다. 성분 (e)는, 액정 상의 온도 범위를 넓히거나 점도를 조정하거나 광학 이방성을 조정하는 효과가 있다. 성분 (e)는, 소자의 전압-투과율 곡선의 조정에도 유용하다.
TN 등의 모드용의 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 (e)의 함유량은, 액정 조성물의 중량에 기초하여 1 중량% 내지 99 중량%의 범위가 적합하고, 바람직하게는 10 중량% 내지 97 중량%의 범위, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 95 중량%의 범위이다. 성분 (e)를 유전율 이방성이 음인 조성물에 첨가하는 경우, 성분 (e)의 함유량은 30 중량% 이하가 바람직하다. 성분 (e)를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정하는 것이 가능해진다.
상기의 성분 (b) 내지 (e)에서 적절하게 선택된 화합물과 화합물 (1)을 조합함으로써 열이나 빛에 대한 높은 안정성, 높은 상한 온도, 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성(즉, 큰 광학 이방성 또는 작은 광학 이방성), 양 또는 음으로 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 적절한 탄성 상수(즉, 큰 탄성 상수 또는 작은 탄성 상수) 등의 물성 중 적어도 하나를 충족시키는 액정 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 조성물을 포함하는 소자는, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 문턱값 전압, 큰 콘트라스트비, 작은 플리커율 및 긴 수명을 갖는다.
소자를 장시간 사용하면, 표시 화면에 플리커(flicker)가 발생할 수 있다. 플리커율(%)은, (|양의 전압을 인가했을 때의 휘도-음의 전압을 인가했을 때의 휘도|/평균 휘도)×100에 의해 표시할 수 있다. 플리커율이 0% 내지 1%의 범위인 소자는, 소자를 장시간 사용하여도, 표시 화면에 플리커(flicker)가 잘 발생하지 않는다. 이 플리커는, 화상의 번인(burn-in)과 관련되고, 교류로 구동시킬 때 양 프레임과 음 프레임 사이의 전위 차에 의해 발생하는 것으로 추정된다. 화합물 (1)을 함유하는 조성물은, 플리커의 발생을 저감시키는 데에도 유용하다.
3-2. 첨가물
액정 조성물은 공지의 방법에 의해 조제된다. 예를 들면, 성분 화합물을 혼합하고, 그리고 가열에 의해 서로 용해시킨다. 용도에 따라, 이 조성물에 첨가물을 첨가할 수도 있다. 첨가물의 예는, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 색소, 소포제 등이다. 이러한 첨가물은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 문헌에 기재되어 있다.
PSA(polymer sustained alignment; 고분자 지지 배향) 모드를 갖는 액정 표시 소자에서는, 조성물이 중합체를 함유한다. 중합성 화합물은, 조성물 속(中)에 중합체를 생성시킬 목적으로 첨가된다. 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합시킴으로써, 조성물 속에 중합체를 생성시킨다. 이 방법에 의해 적절한 프리틸트가 달성되므로, 응답 시간이 단축되고, 화상의 번인이 개선된 소자가 제작된다.
중합성 화합물의 바람직한 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 바이닐 화합물, 바이닐옥시 화합물, 프로펜일에터(에테르), 에폭시 화합물(옥실레인(옥실란), 옥세테인(옥세탄)) 및 바이닐케톤이다. 더 바람직한 예는, 적어도 하나의 아크릴로일옥시를 갖는 화합물 및 적어도 하나의 메타크릴로일옥시를 갖는 화합물이다. 더 바람직한 예에는, 아크릴로일옥시와 메타크릴로일옥시 둘 모두를 갖는 화합물도 포함된다.
더 바람직한 예는, 화합물 (M-1) 내지 (M-18)이다. 이들 화합물에 있어서, R25 내지 R31은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; R32, R33 및 R34는 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이고, R32, R33 및 R34 중 적어도 하나는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이고; v, w 및 x는 독립적으로 0 또는 1이고; u 및 y는 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. L21 내지 L26은 독립적으로 수소 또는 불소이고; L27 및 L28은 독립적으로 수소, 불소 또는 메틸이다.
Figure pct00043
중합성 화합물은, 중합 개시제를 첨가함으로써 신속하게 중합시킬 수 있다. 반응 조건을 최적화함으로써 잔존하는 중합성 화합물의 양을 감소시킬 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 예는, BASF사의 다로큐어(DAROCUR) 시리즈로부터 TPO, 1173 및 4265이고, 이가큐어(IRGACURE) 시리즈로부터 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850 및 2959이다.
광 라디칼 중합 개시제의 추가 예는, 4-메톡시페닐-2,4-비스(트라이클로로메틸)트라이아진, 2-(4-뷰톡시스타이릴)-5-트라이클로로메틸-1,3,4-옥사다이아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-벤즈페나진, 벤조페논/미힐러 케톤(Michler's ketone) 혼합물, 헥사아릴바이이미다졸/머캅토벤즈이미다졸 혼합물, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온, 벤질다이메틸케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모포리노프로페인-1-온, 2,4-다이에틸잔톤/p-다이메틸아미노벤조산(안식향산) 메틸 혼합물, 벤조페논/메틸트라이에탄올아민 혼합물이다.
액정 조성물에 광 라디칼 중합 개시제를 첨가한 후, 전기장을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 중합을 행할 수 있다. 그러나, 미반응의 중합 개시제 또는 중합 개시제의 분해 생성물은, 소자에 화상의 번인(burn-in) 등의 표시 불량을 유발시킬지도 모른다. 이를 방지하기 위하여 중합 개시제를 첨가하지 않은 채 광 중합을 행할 수도 있다. 조사할 광의 바람직한 파장은 150 nm 내지 500 nm의 범위이다. 더 바람직한 파장은 250 nm 내지 450 nm의 범위이고, 가장 바람직한 파장은 300 nm 내지 400 nm의 범위이다.
중합성 화합물을 보관할 때, 중합을 방지하기 위하여 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합성 화합물은, 통상은 중합 금지제를 제거하지 않은 채 조성물에 첨가된다. 중합 금지제의 예는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논과 같은 하이드로퀴논 유도체, 4-t-뷰틸카테콜, 4-메톡시페놀, 페노싸이아진(티아진) 등이다.
광학 활성 화합물은, 액정 분자에 나선 구조를 유기(誘起)하여 필요한 비틀림각을 부여함으로써 역비틀림을 방지하는 효과를 갖는다. 광학 활성 화합물을 첨가함으로써 나선 피치를 조정할 수 있다. 나선 피치의 온도 의존성을 조정할 목적으로 두 개 이상의 광학 활성 화합물을 첨가할 수도 있다. 광학 활성 화합물의 바람직한 예로서, 하기의 화합물 (Op-1) 내지 (Op-18)을 들 수 있다. 화합물 (Op-18)에 있어서, 환 J는 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, R28은 탄소 수 1 내지 10의 알킬이다. * 표시는 부제(不齊) 탄소를 나타낸다.
Figure pct00044
산화 방지제는, 큰 전압 유지율을 유지하기 때문에 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 예로서, 하기의 화합물 (AO-1) 및 (AO-2); Irganox415, Irganox565, Irganox1010, Irganox1035, Irganox3114 및 Irganox1098(상품명; BASF사)을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 상한 온도의 저하를 방지하기 때문에 유효하다. 자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트라이아졸(트리아졸) 유도체 등이고, 구체적인 예로서 하기의 화합물 (AO-3) 및 (AO-4); Tinuvin329, TinuvinP, Tinuvin326, Tinuvin234, Tinuvin213, Tinuvin400, Tinuvin328 및 Tinuvin99-2(상품명; BASF사); 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO)을 들 수 있다.
입체 장애가 있는 아민과 같은 광 안정제는, 큰 전압 유지율을 유지하기 때문에 바람직하다. 광 안정제의 바람직한 예로서, 하기의 화합물 (AO-5), (AO-6) 및 (AO-7); Tinuvin144, Tinuvin765 및 Tinuvin770DF(상품명; BASF사); LA-77Y 및 LA-77G(상품명; ADEKA사)를 들 수 있다. 열 안정제도 큰 전압 유지율을 유지하기 때문에 유효하고, 바람직한 예로서 Irgafos168(상품명; BASF사)을 들 수 있다. GH(guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위하여, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 2색성 색소(dichroic dye)가 조성물에 첨가된다. 소포제는, 거품이 이는 것을 방지하기 때문에 유효하다. 소포제의 바람직한 예는, 다이메틸 실리콘(dimethyl silicone) 오일, 메틸페닐 실리콘(methylphenyl silicone) 오일 등이다.
Figure pct00045
화합물 (AO-1)에 있어서, R40은 탄소 수 1 내지 20의 알킬, 탄소 수 1 내지 20의 알콕시, -COOR41 또는 -CH2CH2COOR41이고, 여기서 R41은 탄소 수 1 내지 20의 알킬이다. 화합물 (AO-2) 및 (AO-5)에 있어서, R42는 탄소 수 1 내지 20의 알킬이다. 화합물 (AO-5)에 있어서, R43은 수소, 메틸 또는 O*(산소 라디칼)이고; 환 G1은 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; 화합물 (AO-7)에 있어서, 환 G2는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고; 화합물 (AO-5) 및 (AO-7)에 있어서, z는, 1, 2 또는 3이다.
4. 액정 표시 소자
액정 조성물은, PC, TN, STN, OCB, PSA 등의 동작 모드를 가지며, 액티브 매트릭스 방식으로 구동하는 액정 표시 소자에 사용할 수 있다. 이 조성물은, PC, TN, STN, OCB, VA, IPS 등의 동작 모드를 가지며, 패시브 매트릭스 방식으로 구동하는 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다. 이들 소자는, 반사형, 투과형, 반투과형의 어느 타입에도 적용을 할 수 있다.
이 조성물은, NCAP(nematic curvilinear aligned phase) 소자에도 적합하며, 여기서는 조성물이 마이크로캡슐화되어 있다. 이 조성물은, 폴리머 분산형 액정 표시 소자(PDLCD)나, 폴리머 네트워크 액정 표시 소자(PNLCD)에도 사용할 수 있다. 이들 조성물에 있어서는, 중합성 화합물이 다량으로 첨가된다. 한편, 중합성 화합물의 비율이 액정 조성물의 중량에 기초하여 10 중량% 이하일 때, PSA 모드의 액정 표시 소자가 제작된다. 바람직한 비율은 0.1 중량% 내지 2 중량%의 범위이다. 더 바람직한 비율은, 0.2 중량% 내지 1.0 중량%의 범위이다. PSA 모드의 소자는, 액티브 매트릭스 방식, 패시브 매트릭스 방식과 같은 구동 방식으로 구동시킬 수 있다. 이러한 소자는, 반사형, 투과형, 반투과형의 어느 타입에도 적용할 수 있다.
실시 예
1. 화합물 (1)의 실시 예
실시 예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 실시 예는 전형적인 예이므로, 본 발명은 실시 예에 의해 제한되지 않는다. 화합물 (1)은, 하기의 과정에 의해 합성하였다. 합성한 화합물은, NMR 분석 등의 방법에 의해 동정하였다. 화합물이나 조성물의 물성 및 소자의 특성은, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
NMR 분석: 측정에는, 브루커 바이오스핀사(Bruker BioSpin K.K.) 제조의 DRX-500을 사용하였다. 1H- NMR의 측정에서는, 시료를 CDCl3 등의 중수소화 용매에 용해시키고, 실온, 500 MHz, 적산 횟수 16회의 조건으로 측정하였다. 테트라메틸실레인을 내부 표준으로서 사용하였다. 19F- NMR의 측정에서는, CFCl3을 내부 표준으로서 사용하고, 적산 횟수 24회로 행하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s는 1중선(singlet), d는 2중선(doublet), t는 3중선(triplet), q는 4중선(quartet), quin은 5중선(quintet), sex는 6중선(sextet), m은 다중선(multiplet), br은 광폭선(broad)인 것을 의미한다.
가스 크로마토 분석: 측정에는 시마즈 제작소(Shimadzu Corporation) 제조의 GC-2010형 가스 크로마토그래프를 사용하였다. 칼럼은 Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼(capillary column) DB-1(길이 60m, 내경 0.25 mm, 막 두께 0.25 μm)을 사용하였다. 캐리어 가스로는 헬륨(1 mL/분)을 사용하였다. 시료 기화실의 온도를 300℃, 검출기(FID)의 온도를 300℃로 설정하였다. 시료는 아세톤에 용해하여, 1 중량%의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1 μl를 시료 기화실에 주입하였다. 기록계에는 시마즈 제작소 제조의 GCSolution 시스템 등을 사용하였다.
가스 크로마토그래프 질량 분석: 측정에는, 시마즈 제작소 제조의 QP-2010Ultra형 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하였다. 칼럼은, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1(길이 60m, 내경 0.25 mm, 막 두께 0.25 μm)을 사용하였다. 캐리어 가스로는 헬륨(1 ml/분)을 사용하였다. 시료 기화실의 온도를 300℃, 이온 소스의 온도를 200℃, 이온화 전압을 70 eV, 에미션 전류를 150 uA로 설정하였다. 시료는 아세톤에 용해하여, 1 중량%의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1 μl를 시료 기화실에 주입하였다. 기록계에는 시마즈 제작소 제조의 GCMSsolution 시스템을 사용하였다.
HPLC 분석: 측정에는, 시마즈 제작소 제조의 Prominence(LC-20AD; SPD-20A)를 사용하였다. 칼럼은 와이엠씨(YMC.CO., LTD.） 제조의 YMC-Pack ODS-A(길이 150 mm, 내경 4.6 mm, 입자 직경 5 μm)를 사용하였다. 용출액은 아세토나이트릴(니트릴)과 물을 적당히 혼합하여 사용하였다. 검출기로는 UV 검출기, RI 검출기, CORONA 검출기 등을 적당히 사용하였다. UV 검출기를 사용한 경우, 검출 파장은 254 nm로 하였다. 시료는 아세토나이트릴에 용해하여, 0.1 중량%의 용액이 되도록 조제하고, 이 용액 1 μL를 시료실에 도입하였다. 기록계로는 시마즈 제작소 제조의 C-R7Aplus를 사용하였다.
자외 가시 분광 분석: 측정에는, 시마즈 제작소 제조의 PharmaSpec UV-1700을 사용하였다. 검출 파장은 190 nm 내지 700 nm로 하였다. 시료는 아세토나이트릴에 용해하여, 0.01 mmol/L의 용액이 되도록 조제하고, 석영 셀(광 경로 길이 1 cm)에 넣어 측정하였다.
측정 시료: 상 구조 및 전이 온도(투명점, 융점, 중합 개시 온도 등)를 측정할 때에는, 화합물 그 자체를 시료로서 사용하였다. 네마틱 상의 상한 온도, 점도, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 측정할 때에는, 화합물과 모액정의 혼합물을 시료로서 사용하였다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용한 경우에는, 다음과 같이 측정하였다. 화합물 15 중량%와 모액정 85 중량%를 혼합하여 시료를 조제하였다. 이 시료의 측정 값으로부터, 다음의 등식에 따라 외삽값을 산출하고, 이 값을 기재하였다. <외삽값>=(100×<시료의 측정값>-<모액정의 중량%>×<모액정의 측정값>)/<화합물의 중량%>.
이 비율로 결정(또는, 스멕틱 상)이 25℃에서 석출되는 경우에는, 화합물과 모액정 간의 비율을 10 중량%:90 중량%, 5 중량%:95 중량%, 3 중량%:97 중량%의 순으로 변경해 가다가, 결정(또는, 스멕틱 상)이 25℃에서 석출되지 않게 된 비율에서 시료의 물성을 측정하였다. 덧붙여, 특별히 언급이 없는 한, 화합물과 모액정 간의 비율은, 15 중량%:85 중량%이다.
화합물의 유전율 이방성이 제로 또는 양일 때에는, 하기의 모액정 (A)를 사용하였다. 각 성분의 비율을 중량%로 나타내었다.
Figure pct00046
화합물의 유전율 이방성이 제로 또는 음일 때에는, 하기의 모액정 (B)를 사용하였다. 각 성분의 비율을 중량%로 나타내었다.
Figure pct00047
측정 방법: 물성의 측정은 하기의 방법으로 행하였다. 이들의 대부분은 사단법인 전자정보기술산업협회(JEITA; Japan Electronics and Information Technology Industries Association)에서 심의 제정되는 JEITA 규격(JEITA·ED-2521B)에 기재되어 있다. 이를 수식(修飾)한 방법도 사용하였다. 측정에 사용한 TN 소자에는 박막 트랜지스터(TFT)를 장착하지 않았다.
(1) 상 구조: 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트(메틀러(Mettler)사 FP-52형 핫 스테이지)에 시료를 놓았다. 이 시료를, 3℃/분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하고, 상의 종류를 특정하였다.
(2) 전이 온도(℃): 측정에는, 퍼킨엘머(PerkinElmer)사 제조의 주사 열량계, Diamond DSC 시스템 또는 에스아이아이 나노테크놀로지사((SII NanoTechnology Inc.) 제조의 고감도 시차 주사 열량계, X-DSC7000을 사용하였다. 시료는, 3℃/분의 속도로 승강온하고, 시료의 상 변화에 따른 흡열 피크 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하고, 전이 온도를 결정하였다. 화합물의 융점, 중합 개시 온도도 이 장치를 사용하여 측정하였다. 화합물이 고체에서 스멕틱 상, 네마틱 상 등의 액정 상으로 전이되는 온도를 "액정 상의 하한 온도"로 약칭할 수 있다. 화합물이 액정 상에서 액체로 전이되는 온도를 "투명점"으로 약칭할 수 있다.
결정은 C로 표시하였다. 결정을 두 종류로 구별할 수 있는 경우에는, 각각을 C1 또는 C2로 표시하였다. 스멕틱 상은 S, 네마틱 상은 N으로 표시하였다. 스멕틱 A상, 스멕틱 B상, 스멕틱 C상 및 스멕틱 F상과 같은 상의 구별이 되는 경우에는, 각각 SA, SB, SC 및 SF로 표시하였다. 액체(아이소트로픽)는 I로 표시하였다. 전이 온도는, 예를 들면, "C50.0 N 100.0 I"와 같이 표기하였다. 이는, 결정에서 네마틱 상으로의 전이 온도가 50.0℃이고, 네마틱 상에서 액체로의 전이 온도가 100.0℃인 것을 나타낸다.
(3) 화합물의 상용성: 화합물의 비율이, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 3 중량% 또는 1 중량%가 되도록 모액정과 화합물을 혼합한 시료를 조제하였다. 시료를 유리 병에 넣고, -10℃ 또는 -20℃의 냉동고에서 일정 기간 보관하였다. 시료의 네마틱 상이 유지되었는지 또는 결정(또는 스멕틱 상)이 석출되었는지를 관찰하였다. 네마틱 상이 유지되는 조건을 상용성의 척도로서 사용하였다. 필요에 따라 화합물의 비율이나 냉동고의 온도를 변경할 수도 있다.
(4) 네마틱 상의 상한 온도(TNI 또는 NI; ℃): 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 놓고, 1℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱 상에서 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 측정하였다. 시료가 화합물 (1)과 모액정의 혼합물일 때에는, TNI의 기호로 나타내었다. 시료가 화합물 (1)과 화합물 (2) 내지 (15)에서 선택된 화합물의 혼합물일 때에는, NI라는 기호로 나타내었다. 네마틱 상의 상한 온도를 "상한 온도"로 약칭할 수 있다.
(5) 네마틱 상의 하한 온도(TC; ℃): 네마틱 상을 갖는 시료를 유리병에 넣고, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃ 및 -40℃의 프리저(freezer) 속에 10일간 보관한 후, 액정 상을 관찰하였다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱 상인 채이고, -30℃에서는 결정 또는 스멕틱 상으로 변화했을 때, TC를 <-20℃로 기재하였다. 네마틱 상의 하한 온도를 "하한 온도"로 약칭할 수 있다.
(6) 점도(벌크 점도; η; 20℃에서 측정; mPa·s): 측정에는 도쿄 계기 주식회사(TOKYO KEIKI INC.) 제조의 E형 회전 점도계를 사용하였다.
(7) 광학 이방성(굴절률 이방성; 25℃에서 측정; Δn): 측정은, 파장 589 nm의 광을 사용하여, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 행하였다. 주 프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료를 주 프리즘에 적하(滴下)하였다. 굴절률(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행할 때 측정하였다. 굴절률(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성(Δn)의 값은 Δn=n∥―n⊥의 등식으로부터 계산하였다.
(8) 비저항(ρ; 25℃에서 측정; Ωcm): 전극을 구비한 용기에 시료 1.0 mL를 주입하였다. 이 용기에 직류 전압(10V)을 인가하고, 10초 후의 직류 전류를 측정하였다. 비저항은 다음 등식으로부터 산출하였다. (비저항)={(전압)×(용기의 전기 용량)}/{(직류 전류)×(진공의 유전율)}.
(9) 전압 유지율(VHR-1; 25℃에서 측정; %): 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지며, 그리고 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 5 μm였다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화되는 접착제로 밀폐하였다. 이 소자에 25℃에 펄스 전압(5V로 60마이크로초)을 인가하여 충전하였다. 감쇄하는 전압을 고속 전압계로 16.7밀리초 동안 측정하고, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A를 구하였다. 면적 B는 감쇄하지 않았을 때의 면적이었다. 전압 유지율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율로 표시하였다.
(10) 전압 유지율(VHR-2; 80℃에서 측정; %): 25℃ 대신 80℃에서 측정한 것 이외에는, 상기의 방법으로 전압 유지율을 측정하였다. 얻어진 결과를 VHR-2라는 기호로 나타내었다.
(11) 플리커율(25℃에서 측정; %): 측정에는 요코가와 전기(주)(Yokogawa Electric Corporation) 제조의 멀티미디어 디스플레이 테스터 3298F를 사용하였다. 광원은 LED였다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 3.5 μm이고, 러빙 방향이 안티패러렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 FFS 소자에 시료를 넣었다. 이 소자를 자외선으로 경화되는 접착제를 사용하여 밀폐하였다. 이 소자에 전압을 인가하고, 소자를 투과한 광량이 최대가 되는 전압을 측정하였다. 이 전압을 소자에 인가하면서 센서부를 소자에 근접시키고, 표시된 플리커율을 판독하였다.
유전율 이방성이 양인 시료와 음인 시료에서는, 물성의 측정법이 서로 다를 수가 있다. 유전율 이방성이 양일 때의 측정법은, 측정 (12a) 내지 측정 (16a)에 기재하였다. 유전율 이방성이 음인 경우에는, 측정 (12b) 내지 측정 (16b)에 기재하였다.
(12a) 점도(회전 점도; γ1; 25℃에서 측정; mPa·s; 유전율 이방성이 양인 시료): 측정은, M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995)에 기재된 방법을 따랐다. 트위스트 각이 0도이고, 그리고 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5 μm인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 16V부터 19.5V까지 0.5V마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초의 무인가 후, 단 하나의 사각형 파(矩形波)(사각형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai들의 논문, 40 페이지의 등식 (8)로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에서 필요한 유전율 이방성의 값은, 이 회전 점도를 측정한 소자를 사용하여, 아래에 기재한 방법으로 구하였다.
(12b) 점도(회전 점도; γ1; 25℃에서 측정; mPa·s; 유전율 이방성이 음인 시료): 측정은, M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995)에 기재된 방법을 따랐다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20 μm인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 39V부터 50V까지 1V마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초의 무인가 후, 단 하나의 사각형 파(矩形波)(사각형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai들의 논문, 40 페이지의 등식 (8)로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성은, 하기의 유전율 이방성의 항에서 측정하였다.
(13a) 유전율 이방성(Δε; 25℃에서 측정; 유전율 이방성이 양인 시료): 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9 μm이고, 그리고 트위스트 각이 80도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(10V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율(ε∥)을 측정하였다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε=ε∥-ε⊥의 등식으로부터 계산하였다.
(13b) 유전율 이방성(Δε; 25℃에서 측정; 유전율 이방성이 음인 시료): 유전율 이방성의 값은, Δε=ε∥-ε⊥의 등식으로부터 계산하였다. 유전율(ε∥ 및 ε⊥)은 다음과 같이 측정하였다.
1) 유전율(ε∥)의 측정: 잘 세정한 유리 기판에 옥타데실트라이에톡시실레인(0.16 mL)의 에탄올(20 mL) 용액을 도포하였다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150℃에서 1시간 가열하였다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4 μm인 VA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화되는 접착제로 밀폐하였다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율(ε∥)을 측정하였다.
2) 유전율(ε⊥)의 측정: 잘 세정한 유리 기판에 폴리이미드 용액을 도포하였다. 이 유리 기판을 소성한 후, 얻어진 배향막에 러빙 처리를 하였다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9 μm이고, 트위스트 각이 80도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다.
(14a) 탄성 상수(K; 25℃에서 측정; pN; 유전율 이방성이 양인 시료): 측정에는 요코가와 휴렛 패커드 주식회사(YOKOGAWA·HEWLETT·PACKARD, LTD) 제조의 HP4284A형 LCR 미터를 사용하였다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20 μm인 수평 배향 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 0V 내지 20V 전하를 인가하고, 정전 용량(C) 및 인가 전압(V)을 측정하였다. 이들 측정값을 "액정 디바이스 핸드북"(일간 공업 신문사), 75 페이지에 있는 등식(2.98), 등식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 등식(2.99)로부터 K11 및 K33의 값을 얻었다. 다음으로, 171 페이지에 있는 등식(3.18)에, 앞에서 구한 K11 및 K33의 값을 사용하여 K22를 산출하였다. 탄성 상수 K는 이와 같이 하여 구한 K11, K22 및 K33의 평균값으로 표시하였다.
(14b) 탄성 상수(K11 및 K33; 25℃에서 측정; pN; 유전율 이방성이 음인 시료): 측정에는 주식회사 도요 테크니카 제조(TOYO Corporation.)의 EC-1형 탄성 상수 측정기를 사용하였다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20 μm인 수직 배향 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 20V 내지 0V 전하를 인가하고, 정전 용량(C) 및 인가 전압(V)을 측정하였다. 이들 값을, "액정 디바이스 핸드북"(일간 공업 신문사), 75 페이지에 있는 등식(2.98), 등식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 등식(2.100)로부터 탄성 상수의 값을 얻었다.
(15a) 문턱값 전압(Vth; 25℃에서 측정; V; 유전율 이방성이 양인 시료): 측정에는 오쓰카 전자 주식회사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제조의 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로젠 램프였다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 0.45/Δn(μm)이고, 트위스트 각이 80도인 노멀리 화이트 모드(normally white mode)의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 인가하는 전압(32 Hz, 사각형 파)은 0V부터 10V까지 0.02V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 수직 방향에서 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이고, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성하였다. 문턱값 전압은 투과율이 90%가 되었을 때의 전압으로 표시하였다.
(15b) 문턱값 전압(Vth; 25℃에서 측정; V; 유전율 이방성이 음인 시료): 측정에는 오쓰카 전자 주식회사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제조의 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로젠 램프였다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4 μm이고, 러빙 방향이 안티패러렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 VA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화되는 접착제를 사용하여 밀폐하였다. 이 소자에 인가하는 전압(60 Hz, 사각형 파)은 0V부터 20V까지 0.02V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 수직 방향에서 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이고, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성하였다. 문턱값 전압은 투과율이 10%가 되었을 때의 전압으로 표시하였다.
(16a) 응답 시간(τ; 25℃에서 측정; ms; 유전율 이방성이 양인 시료): 측정에는 오쓰카 전자 주식회사 제조의 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로젠 램프였다. 저역 통과 필터(Low-pass filter)는 5 kHz로 설정하였다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5.0 μm이고, 트위스트각이 80도인 노멀리 화이트 모드(normally white mode)의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사각형 파(60 Hz, 5V, 0.5초)를 인가하였다. 이 때, 소자에 수직 방향에서 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이고, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0%인 것으로 간주하였다. 상승 시간(τr: rise time; 밀리초)은, 투과율이 90%에서 10%로 변화하는 데 필요한 시간이다. 하강 시간(τf: fall time; 밀리초)은 투과율이 10%에서 90%로 변화하는 데 필요한 시간이다. 응답 시간은, 이와 같이 하여 구한 상승 시간과 하강 시간의 합으로 표시하였다.
(16b) 응답 시간(τ; 25℃에서 측정; ms; 유전율 이방성이 음인 시료): 측정에는 오쓰카 전자 주식회사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제조의 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로젠 램프였다. 저역 통과 필터(Low-pass filter)는 5 kHz로 설정하였다. 두 장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 3.2 μm이고, 러빙 방향이 안티패러렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자를 자외선으로 경화되는 접착제를 사용하여 밀폐하였다. 이 소자에 문턱값 전압을 약간 초과할 정도의 전압을 1분간 인가하고, 다음으로 5. 6V의 전압을 인가하면서 23.5 mW/cm2의 자외선을 8분간 조사하였다. 이 소자에 사각형 파(60 Hz, 10V, 0.5초)를 인가하였다. 이 때, 소자에 수직 방향에서 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이고, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0%인 것으로 간주하였다. 응답 시간은 투과율 90%에서 10%로 변화하는 데 필요한 시간(하강 시간; fall time; 밀리초)으로 표시하였다.
[합성 예 1]
화합물(No. 26)의 합성
Figure pct00048
제1 공정: 화합물 (T-2)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-1)(16.0g), 사이클로펜틸메탄올(8.39g), 트라이페닐포스핀(26.4g) 및 테트라하이드로퓨란(THF, 150 mL)을 반응기에 넣고 빙욕(氷浴) 상에서 냉각하였다. 아조다이카복실산(아조디카르복실산) 다이에틸(DEAD, 2.2M; 톨루엔 용액; 45.7 ml)을 가하고, 실온에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 한데 합친 유기층을 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 찌꺼기(殘渣)를 실리카젤(실리카겔, silica gel) 크로마토그래피(용적비, 톨루엔:헵테인(헵탄)=1:4)로 정제함으로써, 화합물 (T-2)(19.8g; 86%)를 얻었다.
제2 공정: 화합물 (T-3)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-2)(19.8g) 및 테트라하이드로퓨란(THF, 200 mL)을 반응기에 넣고 -70℃로 냉각하였다. 리튬다이아이소프로필아마이드(리튬디이소프로필아미드)(LDA, 1.1M; n-헥세인(헥산)-테트라하이드로퓨란 용액; 73.0 ml)를 가하고, 1시간 교반하였다. 붕산 트라이아이소프로필(8.9 ml,79.5 mmol)을 가하고, 실온으로 되돌려 12시간 교반하였다. 실온에서 아세트산 (8.3 ml)을 가하고, 30분 교반한 후, 과산화 수소수(50 wt%; 8.9 ml)를 가하고 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 합친 유기층을 물, 포화 싸이오황산 나트륨 수용액수 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 찌꺼기를 실리카젤 크로마토그래피(체적비, 아세트산 에틸:헵테인=1:4)로 정제함으로써, 화합물 (T-3)(12.5g; 59%)을 얻었다.
제3 공정: 화합물 (T-5)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-3)(12.5g), 화합물 (T-4)(9.1g), 톨루엔(125 ml), 에탄올(125 ml), 물(125 ml), PdCl2(Amphos)2(Pd-132,0.03g), 탄산 칼륨(11.9g) 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드(TBAB, 3.5g)를 반응기에 넣고, 72℃에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하였다, 물, 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 찌꺼기를 실리카젤 크로마토그래피(용적비, 아세트산 에틸:헵테인=1:2)로 정제함으로써, 화합물 (T-5)(13.0g; 78%)을 얻었다.
제4 공정: 화합물(No. 26)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-5)(13.0g), 수소화 나트륨(1.7g), 다이메틸설폭사이드(DMSO, 130ml)를 반응기에 넣고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하였다, 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 찌꺼기를 실리카젤 크로마토그래피(체적비, 톨루엔:헵테인=2:1)로 정제하였다. 다시 솔믹스(solmix)(등록 상표) A-11과 헵테인의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하고, 화합물(No. 26)(6.0g; 48%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.48-7.45(m, 2H), 6.99-6.96(m, 2H), 4.20(q, J=7.0 Hz, 2H), 4.00(d, J=7.0 Hz, 2H), 2.48-2.39(m, 1H), 1.91-1.85(m, 2H), 1.70-1.58(m, 4H), 1.49(t, J=7.0 Hz, 3H), 1.45-1.36(m, 2H). 19F-NMR(δppm; CDCl3): -157.91(d, J=7.3 Hz, 1F), -158.10(d, J=7.0 Hz, 1F).
상 전이 온도: C 103.9 I. 상한 온도(NI)=26.3℃; 유전율 이방성(Δε)=-9.4; 광학 이방성(Δn)=0.200; 점도(η)=69.6 mPa·s.; 측정 농도: 5 중량%.
[합성 예 2]
화합물(No. 3)의 합성
Figure pct00049
제1 공정: 화합물 (T-7)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-6)(60.0g) 및 테트라하이드로퓨란(500 ml)을 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 n-뷰틸리튬(1.64M; n-헥세인 용액; 127.7 ml)을 서서히 가하고 1시간 교반하였다. 다음 사이클로펜탄온(17.6g)의 테트라하이드로퓨란(50.0 ml) 용액을 서서히 가하고 실온으로 되돌리면서 12시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어넣고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 한데 합친 유기층을 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 실리카젤 크로마토그래피(용적비, 아세트산 에틸:헵테인=1:8)로 정제함으로써, 화합물 (T-7)(31.9g; 57%)을 얻었다.
제2 공정: 화합물 (T-8)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-7)(31.9g), PTSA(2.3g) 및 톨루엔(320 mL)을 반응기에 넣고 5시간 가열 환류하였다. 실온으로 되돌리고 반응 혼합물을 물에 부어넣고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 한데 합친 유기층을 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 실리카젤 크로마토그래피(체적비, 톨루엔:헵테인=1:8)로 정제하였다. 추가로 에탄올과 헵테인의 혼합 용매(용적비, 3:1)로부터의 재결정에 의해 정제하고, 화합물 (T-8)(22.9g; 76%)을 얻었다.
제3 공정: 화합물 (T-9)의 합성
화합물 (T-8)(22.9g)을 원료로 사용하고, 합성 예 1의 제2 공정과 동일한 방법에 의해 화합물 (T-9)(17.6g; 71%)를 합성하였다.
제4 공정: 화합물 (T-11)의 합성
화합물 (T-9)(10.0g) 및 화합물 (T-10)(10.0g)을 원료로 사용하고, 합성 예 1의 제3 공정과 동일한 방법에 의해 화합물 (T-11)(13.4g; 84%)을 합성하였다.
제5 공정: 화합물(No. 3)의 합성
화합물 (T-11)(13.4g)을 원료로 사용하고, 합성 예 1의 제4 공정과 동일한 방법에 의해 화합물(No. 52)을 합성하였다. 얻어진 화합물(No. 52)의 조정제물, 5% 팔라듐 탄소(0.31g), 톨루엔(100 ml) 및 IPA(100 ml)를 반응기에 넣어, 수소 분위기 하에서 12시간 교반하였다. 여과에 의해 촉매를 제거하고, 감압 하에서 농축하였다. 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용적비, 아세트산 에틸:헵테인=1:10)로 정제하고, 추가로 솔믹스(등록 상표) A-11로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(No. 3)(6.95g, 54%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.53-7.51(m, 2H), 7.21-7.18(m, 1H), 7.01-6.98(m, 1H), 4.13(t, J=6.7 Hz, 2H), 3.45-3.39(m, 1H), 2.14-2.10(m, 2H), 1.89-1.80(m, 4H), 1.78-1.65(m, 4H), 1.53-1.37(m, 4H), 0.95(t, J=7.2 Hz, 3H). 19F-NMR(δppm; CDCl3): -142.00(d, J=6.3 Hz, 1F), -158.17(d, J=7.1 Hz, 1F).
상 전이 온도: C 73.1 I. 상한 온도(NI)=12.3℃; 유전율 이방성(Δε)=-7.3; 광학 이방성(Δn)=0.170; 점도(η)=76.8 mPa·s.
[합성 예 3]
화합물(No. 20)의 합성
Figure pct00050
제1 공정: 화합물 (T-12)의 합성
화합물 (T-1)(30.0g) 및 사이클로펜탄올(13.5g)을 원료로 사용하고, 합성 예 1의 제1 공정과 동일한 방법에 의해 화합물 (T-12)(39.3g; 96%)을 얻었다.
제2 공정: 화합물 (T-13)의 합성
화합물 (T-12)(39.3g)을 원료로 사용하고, 합성 예 1의 제2 공정과 동일한 방법에 의해 화합물 (T-13)(33.8g; 93%)을 합성하였다.
제3 공정: 화합물 (T-14)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-13)(31.0g) 및 테트라하이드로퓨란(310 mL)을 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 수소화 나트륨(5.9g)을 서서히 가하고 1시간 교반하였다. 메톡시메틸클로라이드(10.9g)를 가하여 12시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 부어넣고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 한데 합친 유기층을 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 실리카젤 크로마토그래피(용적비, 톨루엔:헵테인=1:3)로 정제하고 화합물 (T-14)(32.0g; 88.2%)를 얻었다.
제4 공정: 화합물 (T-16)의 합성
화합물 (T-14)(12.0g) 및 화합물 (T-15)(12.9g)를 원료로 사용하고, 합성 예 1의 제3 공정과 동일한 방법에 의해 화합물 (T-16)(16.5g; 99%)을 얻었다.
제5 공정: 화합물 (T-17)의 합성
화합물 (T-16)(16.5g), 염산(6M, 25.0 ml), 에탄올(40 ml) 및 테트라하이드로퓨란(40 ml)을 반응기에 넣고, 3시간 가열 환류하였다. 실온으로 되돌린 반응 혼합물을 물에 부어넣고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 한데 합친 유기층을 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 실리카젤 크로마토그래피(체적비, 아세트산 에틸:헵테인=1:3)로 정제하고 화합물 (T-17)(14.6g; 95%)을 얻었다.
제6 공정: 화합물(No. 20)의 합성
화합물 (T-17)(14.6g)을 원료로 사용하고, 합성 예 1의 제4 공정과 동일한 방법에 의해 화합물(No. 20)(8.46g; 61%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.48-7.45(m, 2H), 6.99-6.96(m, 2H), 4.90-4.88(m, 1H), 4.12(t, J=6.8 Hz,2H), 1.99-1.83(m, 8H), 1.69-1.60(m, 2H), 1.53-1.37(m, 4H), 0.95(t, J=7.1 Hz, 3H). 19F-NMR(δppm; CDCl3): -157.22(d, J=7.2 Hz,1F), -158.09(d, J=7.5 Hz,1F).
상 전이 온도: C 65.8 I. 상한 온도(NI)=-5.0℃; 유전율 이방성(Δε)=-10.6; 광학 이방성(Δn)=0.160; 점도(η)=85.6 mPa·s.
[합성 예 4]
화합물(No. 45)의 합성
Figure pct00051
제1 공정: 화합물 (T-19)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-18)(28.8g), 이미다졸(22.6g) 및 다이클로로메테인(메탄)(250 ml)을 반응기에 넣고 빙욕 상에서 냉각하였다. 클로로트라이에틸실레인(25.0g)을 소량씩 가하고, 실온으로 되돌리고 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 수층을 다이크로로메테인으로 추출하였다. 한데 합친 유기층을 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 찌꺼기를 실리카젤 크로마토그래피(헵테인)로 정제함으로써, 화합물 (T-19)(42.6g; 91%)를 얻었다.
제2 공정: 화합물 (T-21)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-19)(15.0g), 화합물 (T-20)(12.6g), 톨루엔(60 ml), 에탄올(60 ml), 물(60 ml), PdCl2(Amphos)2(Pd-132,0.035g), 탄산 칼륨(15.6g) 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드(TBAB, 3.96g)를 반응기에 넣고, 72℃에서 12시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하였다, 물, 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 찌꺼기를 실리카젤 크로마토그래피(용적비, 아세트산 에틸:헵테인=1:2)로 정제함으로써, 화합물 (T-21)(11.4g; 75%)을 얻었다.
제3 공정: 화합물 (T-22)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-21)(10.9g), 불화 세슘(7.81g), N,N'-다이메틸프로필렌유레아(요소)(DMPU, 150 ml)를 반응기에 넣고, 120℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 되돌린 후에 물에 붓고, 다이에틸에터로 추출하였다. 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 찌꺼기를 실리카젤 크로마토그래피(용적비, 톨루엔:헵테인=1:2)로 정제하였다. 추가로 솔믹스(등록 상표) A-11과 헵테인의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하고, 화합물 (T-22)(9.04g; 88%)를 얻었다.
제4 공정: 화합물 (T-23)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-22)(9.04g) 및 THF(200 ml)를 반응기에 넣고 -70℃로 냉각하였다. n-뷰틸리튬(1.6M; n-헥세인 용액; 23.2 ml)을 가하고, 2시간 교반하였다. 붕산 트라이메틸(3.88g)을 가하고, 실온으로 되돌리고 12시간 교반하였다. 실온에서 아세트산 (3.6 ml)을 가하고, 30분 교반한 후, 과산화 수소수(50 wt%; 3.8 ml)를 가하고 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 하나로 합친 유기층을 물, 아황산 수소 나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 찌꺼기를 실리카젤 크로마토그래피(용적비, 아세트산 에틸:톨루엔=1:2)로 정제함으로써, 화합물 (T-23)(8.72g; 95%)을 얻었다.
제5 공정: 화합물(No. 45)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (T-23)(4.00g), 3-하이드록시테트라하이드로퓨란(1.15g), 트라이페닐포스핀(4.11g) 및 THF(40 ml)를 반응기에 넣고 빙욕 상에서 냉각하였다. 아조다이카복실산다이에틸(DEAD, 2.2M; 톨루엔 용액; 7.1 ml)을 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 한데 합친 유기층을 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 찌꺼기를 실리카젤 크로마토그래피(용적비, 톨루엔:헵테인=2:1)로 정제하고, 추가로 헵테인으로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(No. 45)(4.11g, 84%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.50-7.47(m, 2H), 7.00-6.93(m, 2H), 5.08-5.06(m, 1H), 4.17(t, J=6.7Hz,1H), 4.09-4.01(m, 3H), 3.95(dt, J=4.0 Hz,J=8.3 Hz, 1H), 2.28-2.17(m, 2H), 1.89-1.84(m, 2H),1.52-1.37(m, 4H), 0.95(t, J=7.3 Hz, 3H).
19F-NMR(δppm; CDCl3): -156.11(d, J=7.1 Hz, 1F), -157.99(d, J=7.1 Hz, 1F).
상 전이 온도: C 104.6 I. 상한 온도(NI)=14.3℃; 유전율 이방성(Δε)=-9.71; 광학 이방성(Δn)=0.220; 점도(η)=85.6 mPa·s. ; 측정 농도: 3 중량%.
합성 예에 기재된 방법이나, "2. 화합물 (1)의 합성"의 항을 참고하면서, 이하에 나타낸 화합물을 합성하는 것이 가능하다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
[비교 예 1]
물성의 비교
비교 화합물로서 하기의 화합물 (S-1)을 선택하였다. 이 화합물은, 일본 특허 공개 2015-174864호 공보에 기재되어 있으며, 본 발명의 화합물과 유사하기 때문이다.
Figure pct00058
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.47-7.45(m, 2H), 6.99-6.95(m, 2H), 4.20(q, J=7.0 Hz, 2H), 4.12(t, J=6.6 Hz, 2H), 1.89-1.83(m, 2H), 1.52-1.47(m, 5H), 1.46-1.37(m, 2H)), 0.95(t, J=7.3 Hz, 3H). 19F-NMR(δppm; CDCl3): -158.10--158.11(m, 2F).
상 전이 온도: C 59.2 I. 상한 온도(NI)=24.3℃; 유전율 이방성(Δε)=-11.5; 광학 이방성(Δn)=0.190; 점도(η)=62.5 mPa·s.
표 2. 화합물(No. 20)과 비교 화합물(S-1)의 저온 상용성
측정용 시료 시료의 성분 조건(-10℃, 30일)
조성물 (X-1) 15 중량%의 화합물(No. 20) 85 중량%의 모액정 (B) 네마틱 상을 유지
조성물 (X-2) 15 중량%의 화합물 (S-1) 85 중량%의 모액정 (B) 결정이 석출
조성물 (X-3) 10 중량%의 화합물 (S-1) 90 중량%의 모액정 (B) 결정이 석출
조성물 (X-4) 5 중량%의 화합물 (S-1) 95 중량%의 모액정 (B) 네마틱 상을 유지
합성 예 3에서 얻어진 화합물(No. 20)과 비교 화합물(S-1)의 저온 상용성 을 표 2에 정리하였다. 모액정 (B) 중에 화합물(No. 20)이 15 중량%가 되도록 가한 조성물 (X-1)은 -10℃의 프리저(freezer) 속에서 30일 경과 후에도 네마틱 상을 유지하고 있던 데 반해, 비교 화합물 (S-1)이 각각 15 중량%, 10 중량%가 되도록 가한 조성물 (X-2), (X-3)에서는 결정의 석출이 관찰되었다. 이는 저온에 있어서 본원의 화합물(No. 20)은 비교 화합물 (S-1)보다 모액정에 대한 용해성이 우수한 것을 나타내고 있다.
[비교 예 2]
물성의 비교
비교 화합물로서 하기의 화합물 (S-2)를 선택하였다. 이 화합물은, 다이벤조퓨란 환 이외에 환 구조를 가지고 있는 점에 있어서 본 발명의 화합물과 유사하기 때문이다.
Figure pct00059
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.48-7.46(m, 2H), 6.99-6.95(m, 2H), 4.21(q, J=7.0 Hz, 2H), 3.92(d, J=6.4 Hz, 2H), 1.96-1.93(m, 2H), 1.87-1.78(m, 3H), 1.49(t, J=7.1 Hz, 3H), 1.36-1.05(m, 7H)), 0.99-0.87(m, 5H). 19F-NMR(δppm; CDCl3): -158.08(d, J=7.3 Hz, 1F), -158.17(d, J=7.5 Hz, 1F).
표 3. 화합물(No. 20)과 비교 화합물(S-2)의 저온 상용성
측정용 시료 시료의 성분 조건(-10℃, 30일)
조성물 (X-1) 15 중량%의 화합물(No. 20) 85 중량%의 모액정 (B) 네마틱 상을 유지
조성물 (X-5) 15 중량%의 화합물 (S-2) 85 중량%의 모액정 (B) 결정이 석출
조성물 (X-6) 10 중량%의 화합물 (S-2) 90 중량%의 모액정 (B) 결정이 석출
조성물 (X-7) 5 중량%의 화합물 (S-2) 95 중량%의 모액정 (B) 결정이 석출
조성물 (X-8) 3 중량%의 화합물 (S-2) 97 중량%의 모액정 (B) 결정이 석출
합성 예 3에서 얻어진 화합물(No. 20)과 비교 화합물(S-2)의 저온 상용성 을 표 3에 정리하였다. 모액정 (B) 중에 화합물(No. 20)이 15 중량%가 되도록 가한 조성물 (X-1)은 -10℃의 프리저(freezer) 속에서 30일 경과 후에도 네마틱 상을 유지하고 있던 데 반해, 비교 화합물 (S-2)이 각각 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 3 중량%가 되도록 가한 조성물 (X-5) 내지 (X-8) 모두에서 결정의 석출이 관찰되었다. 심지어, 모액정 (B)에 화합물 (S-2)를 3 중량%밖에 가하지 않은 조성물 (X-8)에 있어서조차, 25℃에서 이미 결정이 석출되어 있었다. 이상의 결과는, 본원의 화합물 (No. 20)은 실온 및 저온에 있어서 비교 화합물 (S-2)보다 모액정에 대한 용해성이 우수한 것을 나타내고 있다.
2. 조성물의 실시 예
실시 예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 실시 예는 전형적인 예이므로, 본 발명은 실시 예에 의해 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명은, 사용 예의 조성물 이외에, 사용 예 1의 조성물과 사용 예 2의 조성물의 혼합물을 포함한다. 본 발명은, 사용 예의 조성물 중 적어도 두 개를 혼합함으로써 조제한 혼합물도 포함한다. 사용 예에 있어서의 화합물은, 하기의 표 4의 정의에 기초하여 기호에 의해 표시하였다. 표 4에 있어서, 1,4-사이클로헥실렌에 관한 입체 배치는 트랜스이다. 사용 예에 있어서 기호 뒤에 있는 괄호 안의 번호는, 화합물이 속하는 화학식을 나타낸다. (-)의 기호는, 화합물 (1) 내지 (15)와 상이한 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 비율(백분율)은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 중량에 기초한 중량 백분율(중량%)이다. 마지막으로, 조성물의 물성값을 정리하였다. 물성은, 앞에 기재한 방법에 따라 측정하고, 측정값을 (외삽하지 않고) 그대로 기재하였다.
Figure pct00060
[사용 예 1]
Cp1O-BF(4F,6F)-O2 (No. 26) 3%
3-HB-O2 (2-5) 15%
2-BTB-1 (2-10) 3%
3-HHB-1 (3-1) 8%
3-HHB-O1 (3-1) 5%
3-HHB-3 (3-1) 14%
3-HHB-F (13-1) 4%
2-HHB(F)-F (13-2) 6%
3-HHB(F)-F (13-2) 6%
5-HHB(F)-F (13-2) 6%
3-HHB(F,F)-F (13-3) 4%
3-HHEB-F (13-10) 5%
5-HHEB-F (13-10) 5%
2-HB-C (15-1) 4%
3-HB-C (15-1) 12%
NI=102.3℃; η=20.4 mPa·s; Δn=0.105; Δε=4.0.
[사용 예 2]
Cp-BF(4F,6F)-O5 (No. 3) 4%
3-HH-4 (2-1) 10%
3-HB-O2 (2-5) 10%
3-HB-CL (12-2) 11%
3-HHB(F,F)-F (13-3) 4%
3-HBB(F,F)-F (13-24) 25%
5-HBB(F,F)-F (13-24) 25%
5-HBB(F)B-2 (4-5) 6%
5-HBB(F)B-3 (4-5) 5%
NI=71.4℃; η=21.8 mPa·s; Δn=0.121; Δε=4.7.
[사용 예 3]
CpO-BF(4F,6F)-O5 (No. 20) 7%
3-HB-O2 (2-5) 7%
7-HB(F,F)-F (12-4) 5%
2-HHB(F)-F (13-2) 7%
3-HHB(F)-F (13-2) 8%
5-HHB(F)-F (13-2) 8%
2-HBB-F (13-22) 5%
3-HBB-F (13-22) 5%
5-HBB-F (13-22) 5%
2-HBB(F)-F (13-23) 10%
3-HBB(F)-F (13-23) 10%
5-HBB(F)-F (13-23) 11%
3-HBB(F,F)-F (13-24) 6%
5-HBB(F,F)-F (13-24) 6%
NI=76.4℃; η=28.2 mPa·s; Δn=0.119; Δε=4.1.
[사용 예 4]
CpO-BF(4F,6F)-O2 (No. 17) 3%
3-HH-4 (2-1) 10%
3-HH-5 (2-1) 6%
1O1-HBBH-5 (4-1) 6%
5-HB-CL (12-2) 10%
3-HHB-F (13-1) 4%
3-HHB-CL (13-1) 3%
4-HHB-CL (13-1) 4%
3-HHB(F)-F (13-2) 10%
4-HHB(F)-F (13-2) 9%
5-HHB(F)-F (13-2) 9%
7-HHB(F)-F (13-2) 9%
5-HBB(F)-F (13-23) 3%
3-HHBB(F,F)-F (14-6) 2%
4-HHBB(F,F)-F (14-6) 3%
5-HHBB(F,F)-F (14-6) 3%
3-HH2BB(F,F)-F (14-15) 3%
4-HH2BB(F,F)-F (14-15) 3%
NI=122.2℃; η=23.5 mPa·s; Δn=0.098; Δε=3.1.
[사용 예 5]
CpO-BF(4F,6F)-O3 (No. 18) 5%
1O1-HBBH-4 (4-1) 3%
1O1-HBBH-5 (4-1) 3%
3-HHB(F,F)-F (13-3) 10%
3-H2HB(F,F)-F (13-15) 8%
4-H2HB(F,F)-F (13-15) 8%
5-H2HB(F,F)-F (13-15) 10%
3-HBB(F,F)-F (13-24) 18%
5-HBB(F,F)-F (13-24) 18%
3-H2BB(F,F)-F (13-27) 9%
5-HHBB(F,F)-F (14-6) 3%
3-HH2BB(F,F)-F (14-15) 3%
5-HHEBB-F (14-17) 2%
NI=92.2℃; η=36.6 mPa·s; Δn=0.116; Δε=7.9.
[사용 예 6]
CpO-BF(4F,6F)-O4 (No. 19) 4%
5-HBBH-3 (4-1) 5%
3-HB(F)BH-3 (4-2) 3%
5-HB-F (12-2) 12%
6-HB-F (12-2) 9%
7-HB-F (12-2) 7%
2-HHB-OCF3 (13-1) 8%
3-HHB-OCF3 (13-1) 5%
4-HHB-OCF3 (13-1) 7%
5-HHB-OCF3 (13-1) 5%
3-HHB(F,F)-OCF2H (13-3) 6%
3-HHB(F,F)-OCF3 (13-3) 4%
3-HH2B-OCF3 (13-4) 5%
5-HH2B-OCF3 (13-4) 4%
3-HH2B(F)-F (13-5) 3%
3-HBB(F)-F (13-23) 5%
5-HBB(F)-F (13-23) 8%
[사용 예 7]
Cp1O-BF(4F,6F)-O5 (No. 29) 3%
3-HH-4 (2-1) 8%
3-HHB-1 (3-1) 6%
5-HB-CL (12-2) 8%
3-HHB(F,F)-F (13-3) 9%
3-HHEB(F,F)-F (13-12) 9%
4-HHEB(F,F)-F (13-12) 4%
5-HHEB(F,F)-F (13-12) 3%
3-HBB(F,F)-F (13-24) 17%
5-HBB(F,F)-F (13-24) 14%
2-HBEB(F,F)-F (13-39) 4%
3-HBEB(F,F)-F (13-39) 5%
5-HBEB(F,F)-F (13-39) 4%
3-HHBB(F,F)-F (14-6) 6%
[사용 예 8]
Thf(3)O-BF(4F,6F)-O5(No. 45) 5%
3-HB-CL (12-2) 5%
5-HB-CL (12-2) 5%
3-HHB-OCF3 (13-1) 5%
V-HHB(F)-F (13-2) 4%
3-HHB(F)-F (13-2) 4%
5-HHB(F)-F (13-2) 4%
3-H2HB-OCF3 (13-13) 5%
5-H2HB(F,F)-F (13-15) 4%
5-H4HB-OCF3 (13-19) 15%
3-H4HB(F,F)-CF3 (13-21) 8%
5-H4HB(F,F)-CF3 (13-21) 10%
5-H4HB(F,F)-F (13-21) 7%
2-H2BB(F)-F (13-26) 5%
3-H2BB(F)-F (13-26) 8%
3-HBEB(F,F)-F (13-39) 6%
[사용 예 9]
CpO-BF(4F,6F)-O3V (No. 64) 6%
3-HH-4 (2-1) 10%
3-HH-5 (2-1) 5%
3-HB-O2 (2-5) 10%
3-HHB-1 (3-1) 10%
3-HHB-O1 (3-1) 5%
5-HB-CL (12-2) 10%
7-HB(F,F)-F (12-4) 7%
2-HHB(F)-F (13-2) 7%
3-HHB(F)-F (13-2) 7%
5-HHB(F)-F (13-2) 7%
3-HHB(F,F)-F (13-3) 6%
3-H2HB(F,F)-F (13-15) 5%
4-H2HB(F,F)-F (13-15) 5%
[사용 예 10]
Cpe(1)1O-BF(4F,6F)-O5
(No. 60) 4%
3-HH-4 (2-1) 9%
3-HH-5 (2-1) 9%
3-HB-O2 (2-5) 9%
5-HB-CL (12-2) 5%
7-HB(F)-F (12-3) 5%
2-HHB(F,F)-F (13-3) 5%
3-HHB(F,F)-F (13-3) 5%
3-HHEB-F (13-10) 8%
5-HHEB-F (13-10) 8%
3-HHEB(F,F)-F (13-12) 10%
4-HHEB(F,F)-F (13-12) 5%
3-GHB(F,F)-F (13-109) 5%
4-GHB(F,F)-F (13-109) 6%
5-GHB(F,F)-F (13-109) 7%
[사용 예 11]
3Cp(1,3)O-BF(4F,6F)-O2
(No. 23) 5%
5-HH-VFF (2-1) 19%
2-BTB-1 (2-10) 12%
3-HHB-1 (3-1) 5%
VFF-HHB-1 (3-1) 5%
VFF2-HHB-1 (3-1) 12%
3-H2BTB-2 (3-17) 5%
3-H2BTB-3 (3-17) 5%
3-H2BTB-4 (3-17) 5%
3-HB-C (15-1) 20%
1V2-BEB(F,F)-C (15-15) 7%
[사용 예 12]
3Cp(1,3)1O-BF(4F,6F)-O2
(No. 32) 3%
3-HH-V (2-1) 36%
3-HH-V1 (2-1) 8%
3-HHB-1 (3-1) 5%
V-HHB-1 (3-1) 6%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 5%
3-HHEH-5 (3-13) 5%
1V2-BB-F (12-1) 3%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F (13-97) 10%
3-HHBB(F,F)-F (14-6) 3%
5-HB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-41) 4%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 4%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 5%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 3%
[사용 예 13]
Cp1O-BF(4F,6F)-O2 (No. 26) 3%
Cp-BF(4F,6F)-O5 (No. 3) 5%
3-HH-V (2-1) 37%
3-HH-V1 (2-1) 5%
3-HHB-1 (3-1) 4%
V-HHB-1 (3-1) 4%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 5%
3-HHEH-5 (3-13) 3%
1V2-BB-F (12-1) 3%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F (13-97) 5%
3-GB(F,F)XB(F,F)-F (13-113) 5%
3-HHBB(F,F)-F (14-6) 4%
5-HB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-41) 3%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 3%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 4%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 3%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-57) 4%
NI=78.9℃; η=19.0 mPa·s; Δn=0.111; Δε=6.0.
[사용 예 14]
CpO-BF(4F,6F)-O5 (No. 20) 5%
CpO-BF(4F,6F)-O3 (No. 18) 7%
3-HH-V (2-1) 35%
3-HH-V1 (2-1) 3%
3-HHB-1 (3-1) 3%
V-HHB-1 (3-1) 5%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 3%
3-HHEH-5 (3-13) 3%
1V2-BB-F (12-1) 3%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F (13-97) 3%
3-GB(F,F)XB(F,F)-F (13-113) 3%
3-HHBB(F,F)-F (14-6) 3%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 3%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 3%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 3%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-57) 3%
4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-57) 4%
5-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-57) 5%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-57) 3%
NI=76.4℃; η=28.2 mPa·s; Δn=0.113; Δε=7.2.
[사용 예 15]
CpO-BF(4F,6F)-O2 (No. 17) 4%
3-HH-V (2-1) 37%
3-HH-V1 (2-1) 4%
3-HHB-1 (3-1) 4%
V-HHB-1 (3-1) 4%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 4%
3-HHEH-5 (3-13) 4%
1V2-BB-F (12-1) 4%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F (13-97) 7%
3-HHBB(F,F)-F (14-6) 4%
5-HB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-41) 4%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 4%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 4%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 4%
2-dhBB(F,F)XB(F,F)-F(14-50) 4%
3-dhBB(F,F)XB(F,F)-F(14-50) 4%
NI=84.3℃; η=20.9 mPa·s; Δn=0.113; Δε=6.7.
[사용 예 16]
CpO-BF(4F,6F)-O4 (No. 19) 5%
3-HH-V (2-1) 35%
3-HH-V1 (2-1) 5%
3-HHB-1 (3-1) 5%
V-HHB-1 (3-1) 3%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 3%
3-HHEH-5 (3-13) 3%
1V2-BB-F (12-1) 3%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F (13-97) 3%
3-GB(F,F)XB(F,F)-F (13-113) 3%
3-HHBB(F,F)-F (14-6) 3%
5-HB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-41) 3%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 3%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 3%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-47) 3%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F
(14-57) 3%
3-GBB(F,F)XB(F,F)-F (14-58) 5%
4-GBB(F,F)XB(F,F)-F (14-58) 4%
5-GBB(F,F)XB(F,F)-F (14-58) 5%
본 발명의 액정성 화합물은, 양호한 물성을 갖는다. 이 화합물을 함유하는 액정 조성물은, 개인용 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 표시 소자에 널리 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00061

    식 (1)에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    환 A1은, 1,2-사이클로프로필렌, 1,3-사이클로뷰틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로펜텐일렌 또는 1,4-사이클로펜텐일렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
    환 N1은, 1,4-사이클로헥실렌, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 또는 1,4-페닐렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -CH=N-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는, 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F로 치환될 수도 있고;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 수소, 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F이고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    Z1 및 Z2는 독립적으로 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, 하나 또는 두 개의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (1)에 있어서,
    R1 및 R2가 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 1 내지 9의 알콕시, 탄소 수 2 내지 9의 알콕시알킬, 탄소 수 2 내지 10의 알켄일 또는 탄소 수 2 내지 9의 알켄일옥시이고;
    환 N1이 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    Y1 및 Y2가 독립적으로 수소 또는 불소이고;
    Z1 및 Z2가 독립적으로 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고, 적어도 하나의 -CH2-가 -O-로 치환될 수도 있는 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는, 화합물.

    Figure pct00062

    식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 1 내지 9의 알콕시, 탄소 수 2 내지 9의 알콕시알킬, 탄소 수 2 내지 10의 알켄일 또는 탄소 수 2 내지 9의 알켄일옥시이고;
    X1은 -CH2- 또는 -O-이고;
    환 N1 및 환 N2는, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-페닐렌, 적어도 하나의 수소가 할로젠으로 치환된 1,4-페닐렌 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일이고;
    Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서,
    Z1이 단결합, -O-, -CH2-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CH2CH2-이고;
    X1이 -CH2-이고;
    Z2 및 Z3이 단결합인, 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    식 (1-4) 내지 (1-14) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00063

    식 (1-4) 내지 (1-14)에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 1 내지 9의 알콕시, 탄소 수 2 내지 9의 알콕시알킬, 탄소 수 2 내지 10의 알켄일 또는 탄소 수 2 내지 9의 알켄일옥시이고; L1 및 L2는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    식 (1-4) 내지 (1-14)에 있어서,
    R1이 수소이고, R2가 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 2 내지 9의 알콕시 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일인, 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    식 (1-15) 또는 (1-16)으로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00064

    식 (1-15) 및 (1-16)에 있어서, R2는 탄소 수 1 내지 9의 알콕시이다.
  8. 식 (1)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 액정 조성물.
    Figure pct00065

    식 (1)에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    환 A1은, 1,2-사이클로프로필렌, 1,3-사이클로뷰틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로펜텐일렌 또는 1,4-사이클로펜텐일렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
    환 N1은, 1,4-사이클로헥실렌, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 또는 1,4-페닐렌이고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2-로 치환될 수도 있고, 적어도 하나의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -CH=N-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는, 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F로 치환될 수도 있고;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 수소, 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F이고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    Z1 및 Z2는 독립적으로 단결합 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고, 하나 또는 두 개의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 이들 2가 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.
    ; 그리고
    Figure pct00066

    식 (2) 내지 (4)에 있어서,
    R11 및 R12는 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    환 B1, 환 B2, 환 B3 및 환 B4는 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌 또는 피리미딘-2,5-다이일이고;
    Z11, Z12 및 Z13은 독립적으로 단결합, -COO-, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    식 (5) 내지 (11)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
    Figure pct00067


    Figure pct00068

    식 (5) 내지 (11)에 있어서,
    R13, R14 및 R15는 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고 R15는, 수소 또는 불소일 수도 있고;
    환 C1, 환 C2, 환 C3 및 환 C4는 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일이고;
    환 C5 및 환 C6은 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-다이일 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일이고;
    Z14, Z15, Z16 및 Z17은 독립적으로 단결합, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 또는 -OCF2CH2CH2-이고;
    L11 및 L12는 독립적으로 불소 또는 염소이고;
    S11은, 수소 또는 메틸이고;
    X는, -CHF- 또는 -CF2-이고;
    j, k, m, n, p, q, r 및 s는 독립적으로 0 또는 1이고, k, m, n 및 p의 합은 1 또는 2이고, q, r 및 s의 합은 0, 1, 2 또는 3이고, t는 1, 2 또는 3이다.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    식 (12) 내지 (14)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
    Figure pct00069

    식 (12) 내지 (14)에 있어서,
    R16은 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    X11은, 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3이고;
    환 D1, 환 D2 및 환 D3은 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-다이일, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 또는 피리미딘-2,5-다이일이고;
    Z18, Z19 및 Z20은 독립적으로 단결합, -COO-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -(CH2)4-이고;
    L13 및 L14는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  11. 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (15)로 표시되는 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 액정 조성물.
    Figure pct00070

    식 (15)에 있어서,
    R17은 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알켄일이고, 이 알킬 및 알켄일에 있어서, 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 하나의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    X12는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이고;
    환 E1은, 1,4-사이클로헥실렌, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-다이일, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 또는 피리미딘-2,5-다이일이고;
    Z21은, 단결합, -COO-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 또는 -C≡C-이고;
    L15 및 L16은 독립적으로 수소 또는 불소이고;
    i는 1, 2, 3 또는 4이다.
  12. 청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자.
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