KR20190082798A

KR20190082798A - 적층 폴리프로필렌 필름

Info

Publication number: KR20190082798A
Application number: KR1020197014060A
Authority: KR
Inventors: 카즈마 오카다; 타쿠야 쿠마; 코헤이 야마나카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2019-07-10
Also published as: WO2018097161A1; JPWO2018097161A1; KR102405861B1; JP7070426B2; CN110023086A

Abstract

이형성, 표면 평활성, 투명성이 우수한 적층 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 기재층(II)의 적어도 일방의 면에 표층(I)을 가지는 적층 필름으로, 표층(I)의 표면 자유에너지가 18 ~ 28mN/m이면서 그로스 값이 40% 이상인 적층 폴리프로필렌 필름.

Description

적층 폴리프로필렌 필름

본 발명은 이형성, 표면 평활성, 투명성이 우수하고, 이형용 필름으로서 호적하게 이용될 수 있는 적층 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

폴리프로필렌 필름은 투명성, 기계특성, 전기특성 등이 우수하기 때문에, 포장용도, 이형용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑이나 콘덴서를 비롯한 전기 용도 등의 여러가지 용도에 이용되고 있다. 특히, 표면의 이형성이나 기계특성이 우수하기 때문에, 플라스틱 제품이나 건재(建材)나 광학부재 등, 여러가지 부재의 이형용 필름이나 공정필름으로서 호적하게 이용된다.

이형용 필름에 요구되는 특성은 그 사용 용도에 따라 적절히 설정되나, 최근, 감광성 수지 등의 점착성을 가지는 수지층의 커버필름으로 이용되는 경우가 있다. 점착성을 가지는 수지층을 커버하는 경우, 커버필름의 이형성이 나쁘면 벗길 때 깨끗하게 박리될 수 없고, 보호면인 수지층의 형상이 변화하거나 보호면에 박리 자국이 남는 경우가 있기 때문에, 표면 자유에너지가 낮고 이형성이 좋은 필름이 요구된다. 또한, 커버필름의 표면 평활성이 나쁘면, 예를들어, 광학용 부재의 이형필름으로서 이용한 경우, 필름의 표면 요철이 광학용 부재에 전사되어 제품의 시인성에 영향을 미치는 경우가 있다. 더욱이, 커버필름의 투명성이 나쁘면, 감광성 수지와 붙인 후 결점 관찰 등의 공정 검사를 실시할 때에 방해가 되는 경우가 있다. 이상과 같이, 광학부재 등 요구 특성이 높은 이형 필름으로 이용되기 위해서는, 이형성, 표면 평활성, 투명성을 겸비한 필름이 요구되는 경우가 있다.

이형성 향상의 수단으로는, 예를 들어, 특허문헌 1에 필름 표층에 β정(晶)을 형성하는 수법이나, 필름 내층에 입자를 첨가하는 등 표면을 조면화함으로써 이형성을 향상시키는 예가 기재되어 있으나, 표면 평활성, 투명성이 불충분했다. 또한, 특허문헌 2, 3에는, 필름 표층에 폴리메틸펜텐 수지를 첨가함으로써 이형성을 향상시키는 예가 기재되어 있으나, 표면 평활성 및 투명성이 불충분했다. 또한, 특허문헌 4에는, 표면 요철에 의해 표면 자유에너지를 저하시키는 예가 기재되어 있으나, 이형성이 불충분했다. 또한, 후가공에서의 코팅 등에 의해 요철을 형성하고 있기 때문에, 비용이 높아지는 경우가 있었다.

특허문헌 1 : 국제공개공보 WO 2016/006578호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 제2014-30974호 공보 특허문헌 3 : 국제공개공보 WO 2016/051897호 공보 특허문헌 4 : 일본특허공개 제2000-117900호 공보

본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, 이형성, 표면 평활성, 투명성이 우수한 적층 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것에 있다.

상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 기재층(II)의 적어도 일방(一方)의 면에 표층(I)을 가지는 적층 필름으로, 표층(I)의 표면 자유에너지가 18 ~ 28mN/m 이면서 그로스 값이 40% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은 이형성, 표면 평활성, 투명성이 우수하기 때문에 이형용 필름으로서 호적하게 사용될 수 있다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 기재층(II)의 적어도 일방의 면에 표층(I)을 가지는 적층 필름으로, 표층(I)의 표면 자유에너지가 18 ~ 28 mN/m이다. 표면 자유에너지는, 보다 바람직하게는 18 ~ 27 mN/m, 더욱 바람직하게는 18 ~ 26 mN/m, 특히 바람직하게는 18 ~ 25 mN/m이다. 표면 자유에너지가 28mN/m을 넘으면, 표면 보호용의 이형 필름으로 이용했을 때, 피착체의 점착이 강한 경우 깨끗하게 박리되지 못하고 피착체 표면의 형상이 변화하거나 피착체 표면에 박리 자국이 남는 경우가 있다. 표면 자유에너지는 낮을수록 이형성이 좋지만, 폴리프로필렌 필름에서는 18mN/m 정도가 하한이다. 표면 자유에너지를 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 제막조건을 후술하는 범위로 하고, 특히 필름 표층에 표면 자유에너지가 낮은 수지를 첨가하는 것이 효과적이다.

표층(I)의 그로스 값은 40% 이상이다. 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 100% 이상, 특히 바람직하게는 120% 이상이다. 그로스 값은 광택도를 나타내는 지표이고, 표면 평활성이나 투명성과도 상관이 높아, 높은 쪽이 바람직하지만 실질적으로는 155% 정도가 상한이다. 그로스 값을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 제막조건을 후술하는 범위로 하고, 특히, 표층에 첨가하는 표면 자유에너지가 낮은 수지의 첨가 농도를 후술하는 범위로 조정함으로써 표층에 첨가하는 표면 자유에너지가 낮은 수지와 폴리프로필렌 수지와의 상용성을 높이거나, 캐스트에서의 냉각 조건을 강화하여 필름 표면의 구정 형성을 극력 줄이거나, 표면 자유에너지가 낮은 수지의 융점보다도 높은 온도에서 횡연신, 열처리를 실시하여 표면 자유에너지가 낮은 수지를 필름 표층에 균일하게 분포시켜 필름 표면을 평활화하는 것이 효과적이다.

종래, 폴리메틸펜텐이나 불소 수지나 실리콘 수지 등 표면 자유에너지가 낮은 수지를 필름 표층에 함유시켜 이형성을 향상시킨 예는 많지만, 이러한 수지는 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 낮기 때문에, 폴리프로필렌 수지 중에 균일하게 분산되지 않고, 표면 평활성이나 투명성이 불충분했다. 본 발명은, 표층에 사용하는 원료의 조성을 후술하는 범위로 조정함으로써 표면 자유에너지가 낮은 수지와 폴리프로필렌 수지와의 상용성을 향상시키고, 또한 후술하는 제막조건으로 함으로써 폴리프로필렌의 결정상태를 제어하고, 또한, 연신 공정에서의 투명성의 저하를 억제함으로써 종래의 폴리프로필렌 필름으로는 얻을 수 없었던 우수한 이형성, 표면 평활성, 투명성을 가지는 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은 헤이즈 값이 50% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하이다. 헤이즈 값이 50%를 넘으면 적층 필름의 투명성이 낮기 때문에, 감광성수지와 붙인 후, 결점 관찰 등의 공정 검사를 실시할 때에 방해가 되는 경우가 있다. 헤이즈 값의 하한은, 특히 한정되지 않지만, 실질적으로는 0.1% 정도가 하한이다. 헤이즈 값을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 제막조건을 후술하는 범위로 하고, 특히 표층에 첨가하는 표면 자유에너지가 낮은 수지와 폴리프로필렌 수지와의 상용성을 높이거나 캐스트에서의 냉각 조건을 강화하여, 필름 표면의 구정 형성을 극력 줄이는 것이 효과적이다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 길이 방향의 120℃ 15분의 열수축율이 2.5% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.2% 이하, 더욱 바람직하게는 1.8% 이하이다. 통상, 본원에서는, 필름의 제막하는 방향으로 평행한 방향을 제막 방향 또는 길이 방향 또는 MD 방향이라고 칭하고, 필름 면 내에서 제막 방향에 직교하는 방향을 폭 방향 또는 TD 방향이라고 칭한다. 길이 방향의 120℃ 15분의 열수축율이 2.5%를 넘으면, 예를 들어, 다른 소재와 붙인 후, 열을 가하는 건조 공정 등을 통과하는 경우 등에, 필름이 변형되어 벗겨지거나 주름이 지는 경우가 있다. 열수축율의 하한은 특히 한정되지 않으나, 필름이 팽창하는 경우도 있고, 실질적으로는 -2.0% 정도가 하한이다. 열수축율을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 제막조건을 후술하는 범위로 하고, 특히, 2축 연신 후의 열고정, 이완 조건을 후술하는 범위로 하는 것이 효과적이다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은 필름 길이 방향과 폭 방향의 인열강도(引裂强度)의 합이 2.5N/mm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0N/mm 이상, 더욱 바람직하게는 3.5N/mm 이상이다. 인열강도는 적층 필름의 층간 밀착성(표층(I)과 기재층(II) 사이의 밀착성)과 상관이 있고, 값이 높을수록 층간 밀착성이 양호하다. 필름 길이 방향과 폭 방향의 인열강도의 합이 2.5N/mm 미만인 경우, 층간 밀착성 낮고, 필름을 반송할 때나 감광성 수지로부터 박리 할 때에, 적층 필름 계면에서 층간 박리를 일으키는 경우가 있다. 인열강도의 합의 상한은 특히 한정되지 않으나, 실질적으로는, 10N/mm가 상한이다. 인열강도의 합을 상기 범위로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 제막조건을 후술하는 범위로 하고, 특히 표층에 첨가하는 표면 자유에너지가 낮은 수지와 폴리프로필렌 수지의 상용성을 높이거나, 연신 배율을 높이는 등 필름의 배향을 높이는 것이 효과적이다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 조정되는 것이고 특히 한정은 되지 않지만, 0.5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 두께가 0.5μm 미만이면 핸들링이 곤란하게 되는 경우가 있고, 100μm를 넘으면 수지량이 증가하여 생산성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은 두께를 얇게 하더라도, 인열강도가 우수하기 때문에 핸들링성을 유지할 수 있다. 이러한 특징을 살리기 위해서는, 두께는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1μm 이상 15μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 두께는 다른 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 압출기의 스크류 회전수, 미연신 시트의 폭, 제막 속도, 연신 배율 등에 의해 조정 가능하다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 표층(I)은, 올레핀계 수지를 주성분으로하여 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이다. 여기서, 본 발명에서 "주성분"이란, 특정의 성분이 전 성분 중에 차지하는 비율이 50질량% 이상인 것을 의미한다. 불소계 수지나 실리콘 수지 등의 비올레핀계 수지를 첨가함으로써, 이형성의 향상을 예상할 수 있지만, 비올레핀계 수지는 폴리프로필렌을 비롯한 올레핀계 수지와의 상용성이 특히 낮기 때문에, 올레핀계 수지 중에 균일하게 분산되지 않고, 표면 평활성이나 투명성을 해치는 경우가 있다. 이상의 관점으로부터, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 표층(I)은, 올레핀계 수지를 포함해서 이루어지는 것이 바람직하고, 올레핀계 수지가 주성분으로 하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 표층(I)은, 올레핀계 수지 중에서도, 그 일부가 4-메틸펜텐-1 단위인 올레핀계 수지인 것이 바람직하고, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀공중합체인 것이 보다 바람직하다. 4-메틸펜텐-1 단위를 포함하는 수지는 표면 자유에너지를 낮추는 효과가 있고, 또한 비올레핀계 수지와 비교하여 폴리프로필렌 수지와의 친화성이 높기 때문에 폴리프로필렌 수지로의 분산성을 높일 수 있다. 그 일부가 4-메틸펜텐-1단위인 올레핀계 수지로는, 예를 들면, Mitsui Chemicals, Inc. 제품, TPX(등록상표) DX310, TPX(등록상표) DX231, TPX(등록상표) MX004 등을 예시할 수 있다. 또한, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀공중합체는 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 높기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. α-올레핀으로는, 탄소원자수 2 ~ 20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소원자수 2 ~ 10이 보다 바람직하고, 탄소원자수 2 ~ 5가 더욱 바람직하다. 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 특개 2013-194132호 공보에 개시되어 있는 것처럼, 4-메틸-1-펜텐·α－올레핀공중합체가 바람직하게 이용된다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름에서, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 융점이 160℃ 이하인 올레핀계 수지가 상기 표층(I)에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 그 융점은 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지와 폴리프로필렌 수지는 친화성은 높지만 상용(相溶)되지 않으므로, 해도(海島) 구조와 같은 도메인을 형성한다. 이러한 해도 구조의 존재로 인해, 이형성에 얼룩이 생기거나 투명 평활성이 손상되는 경우가 있다. 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지의 융점이 160℃ 이상인 경우, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지와 폴리프로필렌 수지에 의한 해도 구조의 도메인 계면에서 연신 시에 보이드가 생겨, 평활성, 투명성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름에서, 표층(I)의 수지 조성물 가운데, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지의 함유량은, 0.1 ~ 15질량%, 혹은 85 ~ 100질량%가 바람직하고, 0.1 ~ 10질량%, 혹은 90 ~ 100질량%가 보다 바람직하다. 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지의 함유량이 15질량% 보다 높고, 85질량% 미만인 경우, 필름의 투명성, 평활성이 손상되는 경우가 있다. 그 이유를 이하에 추정(推定)한다. 폴리프로필렌 수지 및 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지를 블렌드하지 않고, 각각 단독으로 필름화하면 투명성, 평활성이 높다. 그러나, 전술한 바와 같이, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지와 폴리프로필렌 수지는, 친화성은 높지만 상용되지 않기 때문에, 해도 구조와 같은 도메인을 형성한다. 또한, 양 수지는 굴절률도 상이하기 때문에, 적층 필름의 투명성·평활성이 손상될 것이라고 추측할 수 있다.

이상으로부터, 투명성·평활성을 향상시키기 위해서는, 양 수지의 상용성을 높임으로써 도메인을 가능한 한 줄일 필요가 있다. 도메인을 줄이려면, 한쪽의 수지의 첨가 농도를 낮게 하는 것이 중요하고, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지를 15질량% 이하로 하거나, 반대로 85질량% 이상으로 함으로써 달성된다. 이하, 각각의 경우에 대하여 설명한다.

4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지를 15질량% 이하로 한 경우, 이형성이 부족할 염려가 있기 때문에, 이형성을 향상시키는 수법을 함께 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 표층(I)의 필름 표면에 많은 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지를 내보내기 위해서, 표층(I)의 두께를 얇게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 표층(I)에 융점이 160℃ 이하인 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지를 첨가하고, 융점 이상의 온도에서 횡연신, 열처리를 실시하여 융해시킴으로써, 매트릭스 폴리프로필렌 수지의 연신 변형에 수반하여, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지에 의한 도메인이 편평하게 변형되고 균일하게 분포됨으로써, 계면에서 보이드가 형성되지 않고, 특히, 투명·평활성, 이형성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지를 폴리프로필렌 수지에 미리 수지 혼련시켜 칩화하는 방법도, 분산성 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.

4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지를 85질량% 이상으로 한 경우, 내층과 표층의 적층 계면에서의 계면 박리가 일어날 염려가 있기 때문에, 계면 박리를 억제하고, 계면의 접착 강도를 향상시키는 수법을 함께 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층(II)에 사용되고 있는 폴리프로필렌 수지와의 상용성을 높이기 위해, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀공중합체를 이용하거나 제3성분으로서 부텐계 중합체를 추가하는 수법을 들 수 있다. 부텐계 중합체는 폴리프로필렌 및 4-메틸펜텐-1 중합체의 양쪽에 친화성이 높기 때문에, 내층과 표층의 계면의 접착 강도 향상이 가능해진다. 또한, 첨가에 의해 연신 응력이 저하되기 때문에, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지 매트릭스와 폴리프로필렌 수지에 의해 도메인의 계면에서 연신 시에 보이드가 생기기 어렵고, 투명·평활성, 이형성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 표층(I)에 융점이 160℃ 이하인 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지를 포함하여 이루어지고, 융점 이상의 온도에서 횡연신, 열처리를 실시하여 융해시킴으로써, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지 매트릭스와 폴리프로필렌 수지에 의해 도메인의 계면에서 연신 시에 보이드가 생기기 어렵고, 투명·평활성, 이형성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 폴리프로필렌 수지를 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지에 미리 수지를 혼련시켜 칩화하는 방법도, 분산성 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.

또한, 4-메틸펜텐-1단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지의 첨가 농도에 관계없이, 필름의 투명 평활성을 향상시키기 위해, 압출 후의 캐스트 드럼의 온도를 30℃ 이하로 급냉시키는 수법도 바람직하게 이용된다.

본 발명의 폴리프로필렌 적층 필름에 이용하는 원료로는, 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제, 대전 방지제나, 무기 또는 유기입자로 이루어지는 윤활제, 또한 블로킹 방지제나 충진제, 비상용성 폴리머 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리프로필렌이나 표면 자유에너지가 낮은 수지의 산화 열화를 억제하는 목적으로, 산화방지제를 함유시키는 것이 바람직하다. 산화 방지제 함유량은, 폴리프로필렌 조성물 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.

다음으로, 본 발명의 기재층(II)에 바람직하게 이용되는 폴리프로필렌 원료에 대하여 설명한다. 표층(I)에 함유되는 원료가 기재층(II) 중에 포함되어도 문제 없다.

폴리프로필렌 원료는, 바람직하게는 냉(冷) 자이렌 가용부(이하 CXS)가 4질량% 이하이면서 메소펜타드 분율(mesopentad fraction)은 0.95 이상인 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 이것을 만족하지 못하면, 제막 안정성이 저하되거나, 필름의 인열강도가 저하되는 경우가 있다.

여기서 냉 자이렌 가용부(CXS)란, 필름을 자이렌으로 완전 용해시킨 후, 실온에서 석출시켰을 때에, 자이렌 중에 용해되어 있는 폴리프로필렌 성분을 의미하고, 입체 규칙성이 낮고, 분자량이 낮다는 등의 이유로 결정화되기 어려운 성분이 해당된다고 볼 수 있다. 이러한 성분이 수지 중에 많이 포함되어 있으면, 필름의 인열강도가 저하하는 경우가 있다. 따라서, CXS는 4질량% 이하인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. CXS는 낮을수록 바람직하지만, 0.1질량% 정도가 하한이다. 폴리프로필렌 수지의 CXS를 상기 범위로 하기 위해서는, 수지를 얻을 때의 촉매활성을 높이는 방법, 얻어진 수지를 용매 또는 프로필렌 모노머 자신으로 세정하는 방법 등이 사용될 수 있다.

마찬가지 관점에서 폴리프로필렌 원료의 메소펜타드 분율은 0.95 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이다. 메소펜타드 분율은 핵자기 공명법(NMR법)으로 측정되는 폴리프로필렌의 결정상의 입체규칙성을 나타내는 지표로, 당해 수치가 높은 것일수록 결정화도가 높고 융점이 높아져 고온에서의 사용에 적합하기 때문에 바람직하다. 메소펜타드 분율의 상한에 대해서는, 특히 규정하는 것은 아니다. 이와 같이 입체규칙성이 높은 수지를 얻으려면, n-헵탄 등의 용매에서 얻어진 수지 파우더를 세정하는 방법이나, 촉매 및/또는 조촉매의 선정, 조성의 선정을 적절히 실시하는 방법 등이 바람직하게 채용된다.

또한, 폴리프로필렌 원료로서는, 보다 바람직하게는 멜트 플로 레이트(MFR)가 1 ~ 10g/10분 (230℃, 21.18N 하중), 특히 바람직하게는 2 ~ 5 g/10분 (230℃, 21.18N 하중)의 범위인 것이, 제막성이나 필름의 인열강도의 관점에서 바람직하다. MFR을 상기의 값으로 하기 위해서는, 평균 분자량이나 분자량 분포를 제어하는 방법 등이 채용된다.

폴리프로필렌 원료로서는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 다른 불포화탄화수소에 의한 공중합 성분 등을 함유해도 좋고, 프로필렌이 단독이 아닌 중합체가 블렌드되어 있어도 좋다. 이러한 공중합 성분이나 블렌드물을 구성하는 단량체 성분으로서, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌(공중합된 블렌드물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 5-에틸헥센-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 아릴벤젠, 시클로 펜텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨 등을 들 수 있다. 공중합량 또는 블렌드량은, 인열강도, 내열성의 관점에서, 공중합량으로는 1mol% 미만으로 하고, 블렌드량으로는 10질량%미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 기재층(II)의 적어도 일방의 면에 표층(I)을 가지는 적층구성이다. 이 때, 상기 표층(I)의 두께를 T₁, 상기 기재층(II)의 두께를 T₂로 했을 때, T₁/T₂의 값이 0.3 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.12 이하이다. T₁/T₂의 값이 0.3을 넘으면, 내층과 표층의 적층 계면에서의 계면 박리가 발생하거나 투명 평활성이 손상되는 경우가 있다. 적층 두께비를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 표층(I)과 기재층(II)에 사용되는 각각의 압출기의 스크루 회전수에 의해 조정 가능하다. 여기서, A층/B층/A층의 3층 구성을 가지는 적층 폴리프로필렌 필름의 경우, 표리(表裏)의 각 표층(A층)의 두께의 합계를 표층(I)의 두께 T₁으로 한다. 또한, A층/B층/C층의 이종 3층을 가지는 적층 폴리프로필렌 필름의 경우, 표층(I)의 두께 T₁는, A층, 및 C층의 각 필름 표면의 표면 자유에너지를 측정하여, 보다 낮은 층의 표층(A층 또는 C층)의 두께를 T₁로 한다.

이어, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 설명하는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

우선, 표층(I) 및 기재층(II)의 각 원료를 각 단축 압출기에 공급하고, 200 ~ 260℃에서 용융 압출을 실시한다. 그리고, 폴리머관의 도중에 설치된 필터에서 이물이나 변성 폴리머 등을 제거한 후, 멀티 매니폴드형의 A층/B층/A층의 복합 T다이에서, 예를 들면, 1/15/1의 적층 두께비가 되도록 적층하고, 캐스트 드럼상에 토출시켜, A층/B층/A층의 층 구성을 가지는 적층 미연신 시트를 얻는다. 이 때, 캐스트 드럼은 표면온도가 15 ~ 50℃인 것이 바람직하다. 캐스팅 드럼으로의 접착 방법으로는 정전인가법, 물의 표면장력을 이용한 접착 방법, 에어 나이프법, 프레스 롤법, 수중 캐스트법 등 가운데 어느 수법을 이용해도 좋으나, 평면성의 관점에서 에어 나이프법이 바람직하다. 에어 나이프의 에어 온도는, 20 ~ 50℃이고, 송풍 에어 속도는 130 ~ 150 m/s가 바람직하고, 횡 방향 균일성을 향상시키기 위하여 2중 관구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 진동을 발생시키지 않기 위해서 제막 하류 측으로 에어가 흐르도록 에어 나이프의 위치를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

얻어진 미연신 시트는, 공기 중에서 방냉(妨冷)된 후, 종(縱) 연신 공정으로 도입된다. 종 연신 공정에서는, 우선 복수의 100℃ 이상 150℃ 미만으로 유지된 금속 롤에 미연신 시트를 접촉시켜서 연신 온도까지 예열시키고, 길이 방향으로 3 ~ 8배로 연신한 후 실온까지 냉각시킨다. 연신 온도가 150℃ 이상이면, 연신 얼룩이 생기거나 필름이 파단되거나 하는 경우가 있다. 또한 연신 배율이 3배 미만이면 연신 얼룩이 생기거나 필름의 배향이 약해져 인열강도가 저하되는 경우가 있다.

이어, 종 일축 연신 필름을 텐터(tenter)로 이끌어 필름의 단부를 클립으로 파지하고, 횡 연신을 120 ~ 180℃, 바람직하게는 120 ~ 170℃의 온도에서 폭 방향으로 7 ~ 13배로 연신한다. 연신 온도가 낮으면 필름이 파단하거나 하는 경우가 있어, 표층(I)에 포함하여 이루어지는 4-메틸-1-단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지의 융점 이상의 온도에서 연신하는 것이 바람직하고, 융점 ＋10℃ 이상이 보다 바람직하고, 융점 ＋20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 다만, 연신 온도가 너무 높으면, 필름의 강성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 배율이 높으면 필름이 파단하는 경우가 있고, 배율이 낮으면 필름의 배향이 약해서 인열강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 상한은 180℃ 정도이다.

계속되는 열처리 및 이완 처리 공정에서는, 클립으로 폭 방향을 긴장 파지시킨 채로 폭 방향으로 2 ~ 20%의 이완율로 이완을 주면서, 100℃ 이상 160℃도 미만의 온도로 열고정하고, 계속해서 80 ~ 100℃ 에서의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌어 필름 단부의 클립을 해방(解放)하고, 와인더 공정에서 필름 엣지부를 슬릿하여 필름 제품 롤을 감아서 꺼낸다. 열처리 및 이완 공정의 조건 제어는, 열수축율을 조정하는데 있어서 매우 중요하다. 이완율은, 보다 바람직하게는 5 ~ 18%, 더욱 바람직하게는 8 ~ 15%이다. 또한, 열고정 온도는 보다 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상 160℃ 미만이다. 이 때, 표층(I)에 포함되어 이루어지는 4-메틸-1-단위를 포함하여 이루어지는 올레핀계 수지의 융점 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하고, 융점 ＋10℃ 이상이 보다 바람직하고, 융점 ＋20℃ 이상이 더욱 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은, 포장용 필름, 이형용 필름, 공정 필름, 위생용품, 농업용품, 건축용품, 의료용품 등 여러가지 용도로 이용될 수 있지만, 특히 이형성이 우수하기 때문에 이형용 필름, 공정 필름으로서 바람직하게 이용될 수 있다. 특히, 투명 평활성이 우수하기 때문에, 점착성 수지층의 커버 필름 등의 이형 필름으로서 바람직하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 실시했다.

(1) 필름 두께

마이크로 두께계(ANRITSU CORPORATION 제품)를 이용하여 5점 측정하여 평균치를 구했다.

(2) 표면 자유에너지

측정액으로서, 물, 에틸렌글리콜, 포름아미드, 및 요오드화메틸렌의 4 종류의 액체를 이용하고, Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품의 접촉각계 CA-D형을 이용하여, 각 액체의 필름 표면에 대한 정적 접촉각을 구했다. 한편, 정적 접촉각은 각 액체를 필름 표면에 적하 후, 30초 후에 측정했다. 각각의 액체에 대해서 얻어진 접촉각과 측정액의 표면장력의 각 성분을 하기식에 각각 대입하여 이하의 식으로부터 이루어지는 연립 방정식을 γSd, γSp, γSh에 대하여 풀었다.

γS, γSd, γSp, γSh는 각각 필름 표면의 표면 자유에너지, 분산력 성분, 극성력 성분, 수소결합 성분을, 또한 γL, γLd, γLp, γLh는 이용된 측정액의 각각 표면 자유에너지, 분산력 성분, 극성력 성분, 수소결합 성분을 나타내는 것으로 한다. 여기서, 이용된 각 액체의 표면장력은 Panzer(J.Panzer, J.Colloid　Interface　Sci., 44, 142(1973)에 의해서 제안된 값을 이용했다.

(3) 그로스 값

JIS　K-7105(1981)에 준하여, SUGA TEST INSTRUMENT Co.Ltd 제품의 디지털 변각 광택계 UGV-5D를 이용하여 입사각 60°수광각 60°의 조건에서 측정한 5점의 데이터의 평균치를 필름의 그로스 값으로 했다.

(4) 헤이즈 값

한 변이 5cm인 정방형상의 필름 샘플을 3점(3개) 준비한다. 이어, 샘플을 상태(常態)(23℃, 상대습도 50%)에서 40시간 방치한다. 각각의 샘플을 NIPPN DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD 제품 탁도계 "NDH5000"를 이용하고, JIS "투명 재료의 헤이즈 구하는 방법"(K7136　2000년판)에 준하는 방식으로 실시한다. 각각의 3점(3개)의 헤이즈 값를 평균하여 필름의 헤이즈 값으로 했다.

(5) 열수축율(120℃)

필름의 폭 방향으로 폭 10mm, 길이 200mm(측정 방향)의 시료를 5개 잘라서, 양단으로부터 25mm의 위치에 표선으로서 표시를 붙이고, 만능 투영기로 표선 사이의 거리를 측정하여 시험길이(試長)(I₀)로 한다. 이어, 시험편을 종이에 끼워넣어 하중 제로 상태에서 120℃로 보온된 오븐 내에서, 15분간 가열 후에 꺼내고, 실온에서 냉각 후, 치수(I₁)를 만능 투영기로 측정하여 하기식,

열수축율=｛(l0－I₁)/I₀｝×100(%)

으로 구해, 5개의 평균치를 열수축율로 했다.

(6) 인열강도

필름의 길이 방향, 및 폭 방향의 인열강도(N/mm)를 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.의 디지털식 경하중 인열시험기(輕荷重引裂試驗機)를 이용하여 측정했다. 샘플 사이즈는 인열 방향이 63mm, 인열 방향의 수직 방향이 50mm이고, 인열 방향으로 13mm의 홈을 넣고, 나머지 50mm를 인열된 때의 인열세기(Tearing Strength)(mN)를 읽어 내어, 하기의 계산식으로 인열강도(N/mm)를 산출했다.

인열강도(N/mm) = 인열세기(mN)/시료 두께(μm)

측정은 5회 실시해서, 그 평균치를 인열강도로 했다.

(7) 점착 테이프의 이형성

적층 폴리프로필렌 필름에 Nitto Electric Industry Co., Ltd. 제품 폴리에스테르 점착 테이프 NO.31B를 롤러로 붙이고, 이것을 19 mm 폭으로 컷팅해서 샘플을 제작했다. 그 샘플을 잡아 당겨 시험기를 이용하여 500 mm/min의 속도로 박리하고, 이하의 기준으로 평가했다.

A：표층(I)과 기재층(II) 사이에서 층간 박리가 생기지 않고, 일정 속도로 박리가 가능.　

B：표층(I)과 기재층(II) 사이에서 층간 박리가 생기지 않지만, 박리 저항이 다소 강하고, 박리 시에 속도가 상하(上下)한다.　

C：표층(I)과 기재층(II) 사이에서 층간 박리가 생기거나, 또는 박리가 매우 어려워, 피착체 표면에 박리 자국이 남는다.

(8) 결점 검사에의 적합성(適性)

적층 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면에 아크릴계 점착제(Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd., 제품 SK-Dyne(등록상표) 1310)를 아세트산에틸, 톨루엔, MEK에서 희석하여, 점착제의 고형분 100질량부에 대하여 경화제(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd. 제품 콜로네이트 D-90) 2.0 질량부를 혼합한 도재를 핸드 코팅하고, 80℃의 오븐 중에서 30초간 건조하여 점착층 두께가 1000nm인 점착 필름을 작성했다. 이 점착 필름에 두께 40μm의 Japan Zeon Corporation 제품 "제오노아 필름"(등록상표)을 폭 100mm, 길이 100 mm의 정방형으로 샘플링하여, 점착 필름의 배면과 "제오노아 필름"이 접촉하도록 겹치고, 그것을 두께 5mm의 2매의 아크릴 판에 끼우고, 2kgf의 가중을 부여하여 23℃의 분위기 하에서 24시간 정치(靜置)시켰다. 24시간 후에, "제오노아 필름"의 표면(점착 필름이 접하고 있던 면)을 목시(目視) 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.

A：깨끗하고, 가중을 가하기 전과 동등.

B：약한 요철이 확인된다.

C：강한 요철이 확인된다.

(9) 융점

5mg의 시료를 알루미늄제의 팬에 취하여, 시차주사열량계(Seiko Instruments Inc. 제품 RDC220)를 이용하여 측정했다. 우선, 질소 분위기 하에서 실온에서 260℃까지 10℃／분으로 승온(First run)하고, 10분간 유지한 후, 20℃까지 10℃／분으로 냉각한다. 5분 유지 후, 재차 10℃／분으로 승온(Second run)한 때에 관측되는 융해 피크 온도를 융점으로 했다.

(실시예 1)

호모 폴리프로필렌(Prime Polymer Co., Ltd 제품, TF850H, MFR：2.9g/10분)을 4질량부, 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체(융점：130℃) 96 질량부를, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼에서 2축 압출기로 원료 공급하여 260℃에서 용융 혼련을 실시하고, 스트랜드상(狀)으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고 칩 상(狀)으로 컷팅하여 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(A)를 얻었다. 또한, 상기 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체는, 공중합 비율이 4-메틸-1-펜텐이 73몰%, 프로필렌이 27몰%이었다.

표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(A)를 표층(I)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 호모 폴리프로필렌(TF850H) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하여 260℃에서 용융 압출을 실시하고, 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B/A 복합 T다이에서 1/25/1의 두께비로 적층하고, 18℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에, 온도 25℃, 압력 0.3 MPa의 압공에어를 분사시키고 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 계속해서, 당해 시트를 세라믹 롤을 이용하여 125℃로 예열하고, 주속차(周速差)를 구비한 125℃의 롤 사이에서 필름의 길이 방향으로 4.5배 연신을 실시했다. 이어, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지(把持)시켜 도입하고, 165℃에서 3초간 예열 후, 155℃에서 폭 방향으로 7.8배로 연신하고, 폭 방향으로 13%의 이완을 주면서 158℃에서 열처리를 행하고, 그 후 100℃의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌고, 필름 단부의 클립을 해방하고 필름을 코어에 감아 꺼내어, 두께 11μm(표층 0.4μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

상기 호모 폴리프로필렌(TF850H)을 94질량부, 상기 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체(융점：130℃) 6질량부를 2축 압출기로 원료 공급하여 260℃에서 용융 혼련을 실시하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고 칩상으로 컷팅하여 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(B)를 얻었다.

표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(B)를 표층(I)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 호모 폴리프로필렌(TF850H) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하여 260℃에서 용융 압출을 실시하고, 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B/A 복합 T다이에서 1/13/1의 두께비로 적층하고, 23℃로 표면온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에, 온도 25℃, 압력 0.3MPa의 압공에어를 분사시키고 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 계속해서, 당해 시트를 세라믹 롤을 이용하여 130℃로 예열하고, 주속차를 구비한 130℃의 롤 사이에서 필름의 길이 방향으로 4.7배 연신을 실시했다. 이어, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 170℃에서 3초간 예열 후, 160℃에서 폭 방향으로 8.0배로 연신하고, 폭 방향으로 12%의 이완을 주면서 155℃에서 열처리를 행하고, 그 후 100℃의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌고, 필름 단부의 클립을 해방하고 필름을 코어로 감아 꺼내어, 두께 13μm(표층 1.0μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

상기 호모 폴리프로필렌(TF850H)을 88질량부, 4-메틸-1-펜텐 수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제품, DX310, 융점 232℃) 12질량부를 2축 압출기로 원료를 공급하여 260℃에서 용융 혼련을 실시하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고 칩상으로 컷팅하여 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(C)를 얻었다.

표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(C)를 표층(I)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 호모 폴리프로필렌(TF850H) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하여 260℃에서 용융 압출을 실시하고, 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B/A복합 T다이에서 1/25/1의 두께비로 적층하여, 33℃로 표면온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에, 온도 30℃, 압력 0.3 MPa의 압공에어를 분사시켜고 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 계속해서, 당해 시트를 세라믹 롤을 이용하여 138℃로 예열하고, 주속차를 구비한 138℃의 롤 사이에서 필름의 길이 방향으로 4.8배 연신을 실시했다. 이어, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 171℃에서 3초간 예열 후, 166℃에서 폭 방향으로 8.0배로 연신하고, 폭 방향으로 10%의 이완을 주면서 143℃에서 열처리를 행하고, 그 후 100℃의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌어 필름 단부의 클립을 해방하고, 필름을 코어로 감아 꺼내어, 두께 12μm(표층 0.6μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

상기 호모 폴리프로필렌(TF850H)을 5질량부, 4-메틸-1-펜텐수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제품, MX004, 융점 228℃) 90질량부, 폴리부텐-1수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제품, P5050N) 5질량부를 2축 압출기로 원료 공급하고, 260℃에서 용융 혼련을 실시하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고 칩상으로 컷팅하여 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(D)를 얻었다.

표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서, 상기 폴리프로필렌 원료(D)를 표층(I)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 호모 폴리프로필렌(TF850H) 100질량부를 기재층(II)용의 단축 용융 압출기로 공급하고, 260℃에서 용융 압출을 실시하고, 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B/A복합 T다이에서 1/14/1의 두께비로 적층하고, 23℃로 표면온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에, 온도 25℃, 압력 0.3 MPa의 압공에어를 분사시키고 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 계속해서, 당해 시트를 세라믹 롤을 이용하여 135℃로 예열하고, 주속차를 구비한 135℃의 롤 사이에서 필름의 길이 방향으로 5.2배 연신을 실시했다. 이어, 텐터식 연신기로 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 168℃에서 3초간 예열 후, 163℃에서 폭 방향으로 8.0배로 연신하고, 폭 방향으로 6%의 이완을 주면서 138℃에서 열처리를 행하고, 그 후 100℃의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌고, 필름 단부의 클립을 해방하고 필름을 코어에 감아 꺼내어, 두께 18μm(표층 1.3μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

상기 호모 폴리프로필렌(TF850H)을 9질량부, 4-메틸-1-펜텐 수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제품, MX004, 융점 228℃) 86질량부, 폴리부텐-1수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제품, P5050N) 5질량부를 2축 압출기로 원료 공급하여 260℃로 용융혼련을 실시하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩상으로 컷팅하여 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(E)를 얻었다.

표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(E)를 표층(I)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 호모 폴리프로필렌(TF850H) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하여 260℃로 용융 압출을 실시하고, 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거한 후, 피드 블록형의 A/B/A복합 T다이에서 1/6/1의 두께비로 적층하고, 52℃로 표면온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에, 온도 30℃, 압력 0.3 MPa의 압공에어를 분사시키고 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 계속하여, 당해 시트를 세라믹 롤을 이용하여 140℃로 예열하고, 주속차를 구비한 140℃의 롤 사이에서 필름의 길이 방향으로 4.6배 연신을 실시했다. 이어, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 171℃에서 3초간 예열 후, 166℃으로 폭 방향으로 7.6배로 연신하고, 폭 방향으로 15%의 이완을 주면서 156℃에서 열처리를 행하고, 그 후 100℃의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌고, 필름 단부의 클립을 해방하고 필름을 코어에 감아 꺼내어, 두께 22μm(표층 3.7μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

호모 폴리프로필렌(Prime Polymer Co., Ltd. 제품, TF850H, MFR：2.9g/10분)을 10질량부, 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체(융점：130℃) 90질량부를, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기로 원료 공급하고, 260℃에서 용융 혼련을 실시하여 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩상으로 컷팅하여 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(A)를 얻었다. 한편, 상기 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체는, 공중합 비율이 4-메틸-1-펜텐이 73몰%, 프로필렌이 27몰%이었다.

표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(A)를 표층(I) 용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 호모 폴리프로필렌(TF850H) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 260℃에서 용융 압출을 실시하여, 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B/A복합 T다이에서 1/22/1의 두께비로 적층하고, 24℃로 표면온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에, 온도 25℃, 압력 0.3 MPa의 압공에어를 분사시켜 냉각하고 미연신 시트를 얻었다. 계속하여, 당해 시트를 세라믹 롤을 이용하여 130℃로 예열하고, 주속차를 구비한 130℃의 롤 사이에서 필름의 길이 방향으로 4.4배 연신을 실시했다. 이어, 텐터식 연신기로 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 138℃에서 3초간 예열 후, 138℃에서 폭 방향으로 7.7배로 연신하고, 폭 방향으로 7%의 이완을 주면서 139℃에서 열처리를 행하고, 그 후 100℃의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌고, 필름 단부의 클립을 해방하고, 필름을 코어에 감아 꺼내어, 두께 15μm(표층 0.7μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

호모 폴리프로필렌 수지(Prime Polymer Co., Ltd. 제품, RF1342B, MFR=3g/10 min, [mmmm]=94%) 70질량부, 4-메틸-1-펜텐 수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제품, TPX(등록상표)　MX0020, 융점 224℃) 30질량부를 드라이 브렌드하여, 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(F)를 얻었다.

표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(F)를 표층(I)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 호모 폴리프로필렌(RF1342B) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 230℃에서 용융 압출을 실시하여, 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B/A복합 T다이에서 1/10/1의 두께비로 적층하고, 30℃로 표면온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에 온도 30℃, 압력 0.3MPa의 압공에어를 분사시키고 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 이어, Bruckner Group 제품 배치식 2축 연신기 KARO IV를 이용하여 순서대로 2축 연신을 실시했다. 연신 조건은, 예열 온도 165℃, 예열 시간 1분, 연신 온도 165℃, 연신 속도 100%sec, 열 세트 조건은, 165℃, 30 sec에서 캐스트 원반 시트를 흐름 방향(MD)으로 4.5배, 폭 방향의 연신 배율을 9배 연신하고, 두께 12μm(표층 1.2μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

호모 폴리프로필렌 수지(Prime Polymer Co., Ltd. 제품, RF1342B, MFR=3 g/10min, [mmmm]=94%) 69질량부, 4-메틸-1-펜텐 수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제품, TPX(등록상표)　EP0518, 융점 180℃) 30질량부, 1-부텐계 중합체 수지(Mitsui Chemicals, Inc. 제품, TAFMAR(등록상표) BL3450)를 드라이 블랜드해서, 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(G)를 얻었다. 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(G)를 표층(I)용의 단축의 용융 압출기에 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 호모 폴리프로필렌(RF1342B) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기에 공급하여 230℃에서 용융 압출을 실시하고, 60μm 컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B/A복합 T다이에서 1/23/1의 두께비로 적층하고, 30℃로 표면온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에 온도 30℃, 압력 0.3MPa의 압공에어를 분사시키고 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 계속해서, Bruckner Group 제품인 배치식 2축 연신기 KARO IV를 이용하여 순서대로 2축 연신을 실시했다. 연신 조건은, 예열 온도 162℃, 예열 시간 2분, 연신 온도 162℃, 연신 속도 100%sec, 열 세트 조건은 162℃, 30sec에서 캐스트 원반시트를 흐름 방향(MD)으로 5배, 폭 방향의 연신 배율을 9배 연신하여, 두께 20μm(표층 0.9μm)의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

호모 폴리프로필렌 수지(Sumitomo Chemical Company, Limited 제품, FLX80E4, MFR=7.5g/10 min) 99.7질량부, β정핵제인 N, N＇-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복시아미드(New Japan Chemical Co., Ltd. 제품, NU-100)를 0.3질량부, 또한 산화방지제인 Ciba·Specialty Chemicals Holding Inc. 제품인 IRGANOX1010, IRGAFOS168을 각각 0.1질량부씩을 2축 압출기로 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 실시하여, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩상으로 컷팅하여 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(H)를 얻었다.

표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(H)를 표층(I)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 호모 폴리프로필렌(TF850H) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 240℃에서 용융 압출을 실시하여 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B복합 T다이에서 8/1의 두께비로 적층하고, 90℃로 표면온도를 제어한 캐스트 드럼으로 토출시켜 캐스트 시트를 얻었다. 이어, 복수의 세라믹 롤을 이용하여 125℃로 예열을 실시하여 필름의 길이 방향으로 4.6배 연신을 실시했다. 이어, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 165℃에서 3초간 예열 후, 160℃에서 8.0배로 연신했다. 계속되는 열처리 공정에서, 폭 방향으로 10%의 이완을 주면서 160℃로 열처리를 행하고, 그 후 130℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌고, 필름 단부의 클립 해방하고 필름을 코어에 감아 꺼내어, 두께 15μm(표층 1.7μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 4)

호모 폴리프로필렌 수지(Prime Polymer Co.,Ltd. 제품, TF850H, MFR=2.9g/10 min) 93.3질량부, 탄산칼슘 80질량%와 폴리프로필렌 20질량%를 컴파운드한 마스터 원료(SANKYO SEIFUN co.,Ltd 제품, 2480K, 탄산칼슘 입자：6μm) 6.7질량부를 드라이 블랜딩하여 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료(J)를 얻었다.

기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(J)를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 호모 폴리프로필렌(TF850H) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 240℃에서 용융 압출을 실시하고 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B복합 T다이에서 8/1의 두께비로 적층하고, 30℃로 표면온도를 제어한 캐스트 드럼으로 토출시켜 캐스트 시트를 얻었다. 이 때, 기재층의 폴리프로필렌 원료 C가 캐스트 드럼에 접지하는 면으로 했다. 다음으로, 복수의 세라믹 롤을 이용하여 125℃로 예열을 실시하고 필름의 길이 방향으로 4.6배 연신을 실시했다. 이어, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 165℃에서 3초간 예열 후, 160℃에서 8.0배로 연신했다. 계속되는 열처리 공정에서, 폭 방향으로 10%의 이완을 주면서 160℃에서 열처리를 수행하고, 그 후, 130℃에서 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌고, 필름 단부의 클립을 해방하고 필름을 코어로 감아 꺼내어, 두께 19μm(표층 2.1μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 5)

호모 폴리프로필렌 수지(Prime Polymer Co.,Ltd. 제품, TF850H, MFR=2.9g/10 min) 100질량부를 단축의 용융 압출기로 공급하고, 260℃에서 용융 압출을 실시하여, 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 30℃로 표면온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에 온도 25℃, 압력 0.3 MPa의 압공에어를 분사시키고 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 이어, 당해 시트를 세라믹 롤을 이용하여 140℃로 예열하고, 주속차를 구비한 140℃의 롤 사이에서 필름의 길이 방향으로 4.6배 연신을 실시했다. 이어 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 165℃에서 3초간 예열 후, 160℃에서 폭 방향으로 8배로 연신하고, 폭 방향으로 10%의 이완을 주면서 155℃에서 열처리를 수행하고, 그 후 100℃의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 이끌고, 필름 단부의 클립을 해방하고 필름을 코어로 감아 꺼내어, 두께 19μm의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 6)

호모 폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation 제품, 노바텍 PP　FL1105C, MFR：3.5g/10분)을 95질량부, 폴리-4-메틸-1-펜텐(Mitsui Chemicals, Inc. 제품, TPX　RT18, 융점：232℃) 5질량부를, 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기로 원료 공급하고 240℃에서 용융혼련을 실시하여, 스트랜드상으로 다이로부터 토출시켜 25℃의 수조에서 냉각 고화시키고, 칩상으로 컷팅하여 표층(I)용의 폴리프로필렌 원료(A)를 얻었다.

표층(I)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 폴리프로필렌 원료(A)를 표층(I)용의 단축의 용융 압출기로 공급하고, 기재층(II)용의 폴리프로필렌 원료로서 상기 호모 폴리프로필렌(FL1105C) 100질량부를 기재층(II)용의 단축의 용융 압출기로 공급하여 260℃에서 용융 압출을 실시하고, 60μm컷의 소결 필터로 이물을 제거 후, 피드 블록형의 A/B/A복합 T다이에서 1/10/1의 두께비로 적층하고, 25℃로 표면온도를 제어한 캐스팅 드럼으로 토출시켜 에어 나이프로 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 그 후, 캐스팅 드럼 상의 시트의 비냉각 드럼면에 온도 25℃, 압력 0.3 MPa의 압공에어를 분사시키고 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 계속해서, 당해 시트를 세라믹 롤을 이용하여 140℃로 예열하고, 주속차를 구비한 140℃의 롤 사이에서 필름의 길이 방향으로 4.8배 연신을 실시했다. 이어 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 160℃에서 3초간 예열 후, 160℃에서 폭 방향으로 9.0배로 연신하고, 폭 방향으로 5%의 이완을 주면서 160℃로 열처리를 행하여 필름을 코어로 감아 꺼내어, 두께 50μm(표층 5μm)의 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 적층 폴리프로필렌 필름은 포장용 필름, 이형용 필름, 공정 필름, 위생 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료 용품 등 여러가지 용도로 이용할 수 있다. 특히, 투명 평활성이 우수하기 때문에 제품의 표면 평활성이 요구되는 용도의 이형용 필름, 공정 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있고, 또한 이형성이 우수하므로 점착성 수지층의 커버 필름 등의 이형 필름으로서 바람직하게 이용된다.

Claims

폴리프로필렌을 주성분으로 하는 기재층(II)의 적어도 일방의 면에 표층(I)을 가지는 적층 필름으로,
표층(I)의 표면 자유에너지가 18 ~ 28 mN/m이면서 그로스 값이 40% 이상인, 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항에 있어서,
상기 표층(I)은 올레핀계 수지를 주성분으로 이루어지는, 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 표층(I)은 그 일부가 4-메틸펜텐-1 단위인 올레핀계 수지를 포함하여 이루어지는, 적층 폴리프로필렌 필름.
제3항에 있어서,
4-메틸펜텐-1 단위를 포함하여 이루어지고 융점이 160℃ 이하인 올레핀계 수지가 상기 표층(I)에 함유되어 있는, 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표층(I)의 두께를 T₁, 상기 기재층(II)의 두께를 T₂로 했을 때, T₁/T₂의 값이 0.3 이하인, 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 헤이즈 값이 50% 이하인, 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
길이 방향의 120℃ 15분의 열 수축율이 2.5% 이하인, 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 길이 방향과 폭 방향의 인열강도의 합이 2.5N/mm 이상인, 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리프로필렌 필름을 이용하여 이루어지는, 이형용 필름.