KR20190075140A - 개선된 마이크로층 멤브레인, 개선된 전지 세퍼레이터 및 관련 방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에 설명된 것은 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인으로, 상기 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인은 동일한 두께의 종래 단층 또는 3-층 마이크로다공성 멤브레인과 비교하여 개선된 절연 파괴 및 강도를 포함하는 개선된 특성들을 나타낸다. 바람직한 다층 마이크로다공성 멤브레인은 마이크로층 및 하나 이상의 배리어를 포함한다. 또한, 설명된 것은 하나 이상의 상기 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터 또는 전지이다. 본 발명의 전지 및 전제 세퍼레이터는 바람직하게는 종래 단층 및 3-층 마이크로다공성 멤브레인을 사용하는 전지 및 전지 세퍼레이터 보다 더 안전하고 더 견고하다. 또한, 본 명세서에 설명된 것은 본 명세서에서 설명된 다층 마이크로다공성 세퍼레이터, 멤브레인 또는 필름을 제조하는 방법이다.
Description
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e)(1)에 의거하여 2017년 05월 18일에 출원된 미국 가출원 제62/508,360호 및 2016년 11월 11일에 출원된 미국 가출원 제62/420,781호에 대한 이익과 우선권을 주장한다. 이들 가출원은 그 전체가 본 명세서에 참조로 각각 포함된다.
적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원, 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 이차 리튬 전지 세퍼레이터, 다층 멤브레인, 다층 세퍼레이터 멤브레인, 다층 세퍼레이터, 다층 전지 세퍼레이터, 다층 이차 리튬 전지 세퍼레이터, 및/또는 개선된 물성을 갖는 다층 전지 세퍼레이터; 신규하거나 개선된 전지, 신규하거나 개선된 커패시터, 연료전지, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 이차 리튬 전지, 및/또는 이차 리튬 이온 전지; 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 이차 리튬 전지 세퍼레이터, 전지, 커패시터, 연료 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 이차 리튬 전지를 제조 및/또는 사용하는 방법; 및/또는 이를 포함하는 이차 리튬 이온 전지, 및/또는 장치, 차량 또는 제품에 관한 것이다. 적어도 소정의 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인 층, 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 소정의 선택된 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 폴리머 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 마이크로다공성 폴리올레핀 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 하나 이상의 마이크로층 또는 나노층 멤브레인을 포함하는 다층 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 하나 이상의 신규하거나 개선된 외부층 및/또는 내부층을 갖는 신규하거나, 최적화되거나 개선된 마이크로다공성 연신(stretched) 폴리머 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 다층의 마이크로다공성 멤브레인 또는 외부층 및 내부층을 갖는 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것으로, 일부층 또는 서브층은 공압출에 의해 생성된 다음 함께 적층되어 신규하거나, 최적화되거나 또는 개선된 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 형성한다. 일부 구체예에서, 소정의 층, 마이크로층 또는 나노층은 호모폴리머, 코폴리머, 블록 코폴리머, 엘라스토머 및/또는 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 선택된 구체예에서, 적어도 소정의 층, 마이크로층 또는 나노층은 상이하거나 구별되는 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 블록 코폴리머, 엘라스토머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다.
본 개시 또는 발명은 또한 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 제조하는 신규하거나 개선된 방법, 및/또는 예를 들어 리튬 전지 세퍼레이터와 같은 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 사용하는 신규하거나 개선된 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층의 및/또는 마이크로층 다공성 또는 마이크로다공성 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 전기화학 장치, 및/또는 전지, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 장치 및/또는 전지를 제조 및/또는 사용하는 방법을 나타낸다. 적어도 특정하게 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층의 세퍼레이터 멤브레인을 나타내고, 상기 다층은 다층 구조의 하나 이상의 층이 다중 압출기를 갖는 다층 또는 마이크로층 공압출 다이에서 제조된다. 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도 및/또는 분열 경향 감소를 나타낼 수 있다.
전지 세퍼레이터 멤브레인으로 사용하기 위한 것과 같은 마이크로다공성 2-층 또는 3-층막 멤브레인을 제조하는 공지된 방법은 2개 이상의 단층 전구체를 함께 적층 또는 접착하거나 공압출 다이를 사용하여 동시에 한 층 이상의 멤브레인을 공압출하는 것을 포함한다. 이러한 방법들은 예를 들어, US 5,952,120, US 2014/0079980, US5,223,032, US5,240,655 및 US 2005/031943에 기술되어 있다.
상술된 방법들은 리튬 이온 재충전 전지와 같은 특정 일차 및/또는 이차 전지와 같은 용도로 사용하기 위한 강도 및/또는 성능 특성의 균형을 완전히 최적화하지 못할 수 있다. 이는 특히 전지 세퍼레이터 요구 사항이 점점 까다로워짐에 따라 그러한데, 고객들이 보다 얇고 강한 전지 세퍼레이터를 원하기 때문이다. 예를 들어, 세개 층을 공압출하여 형성된 마이크로다공성 삼중층 멤브레인은 강도가 감소될 수 있다. 단층들을 적층함으로써 형성된 세퍼레이터는 또한 결국 증가하는 요구를 만족시키지 못할 수 있다.
따라서, 개선된 인장강도 및 개선된 절연 파괴 강도와 같은 다양한 개선점을 갖는 새롭고 개선된 다층의 마이크로다공성 멤브레인, 기재 필름, 또는 전지 세퍼레이터에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 개선된 인장강도 및 개선된 절연 파괴 강도와 같은 다양한 개선점을 갖는 새롭고 개선된 다층의 마이크로다공성 멤브레인, 기재 필름, 또는 전지 세퍼레이터를 제공하는데 있다.
적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원, 개시 또는 발명은 상기 필요성, 이슈 또는 문제점을 해결할 수 있고 및/또는 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 이차 리튬 전지 세퍼레이터, 다층 멤브레인, 다층 세퍼레이터 멤브레인, 다층 세퍼레이터, 다층 전지 세퍼레이터, 다층 이차 리튬 전지 세퍼레이터, 및/또는 개선된 특성들을 갖는 다층 전지 세퍼레이터; 신규하거나 개선된 전지, 커패시터, 연료 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 이차 리튬 전지, 및/또는 이차 리튬 이온 전지; 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 이차 리튬 전지 세퍼레이터, 전지, 커패시터, 연료 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 이차 리튬 전지, 및/또는 이차 리튬 이온 전지를 제조 및/또는 사용하는 방법; 및/또는 이를 포함하는 장치, 차량 또는 제품을 제공할 수 있다. 적어도 소정의 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인층, 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 폴리머 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터 및/또는 관련 방법에 관한 것이다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 마이크로 다공성 폴리올레핀 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 하나 이상의 마이크로층 또는 나노층 멤브레인을 포함하는 다층 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 하나 이상의 신규하거나 개선된 외부층 및/또는 내부층을 갖는 신규하거나, 최적화되거나 개선된 마이크로다공성 연신 폴리머 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 다층의 마이크로다공성 멤브레인 또는 외부층 및 내부층을 갖는 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것으로, 일부층 또는 서브층은 공압출에 의해 생성된 다음 함께 적층되어 신규하거나, 최적화되거나 또는 개선된 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 형성한다. 일부 구체예에서, 소정의 층, 마이크로층 또는 나노층은 호모폴리머, 코폴리머, 랜덤 코폴리머, PP 및/또는 PE 코폴리머, 블로 코폴리머, 엘라스토머 및/또는 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 선택된 구체예에서, 적어도 소정의 층, 마이크로층 또는 나노층은 상이하거나 구별되는 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 블록 코폴리머, 엘라스토머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 본 개시 또는 발명은 또한 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 제조하는 신규하거나 개선된 방법, 및/또는 예를 들어 리튬 전지 세퍼레이터와 같은 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 사용하는 신규하거나 개선된 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층의 및/또는 마이크로층 다공성 또는 마이크로다공성 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 전기화학 장치, 및/또는 전지, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 장치 및/또는 전지를 제조 및/또는 사용하는 방법을 나타낸다. 적어도 특정하게 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층의 세퍼레이터 멤브레인을 나타내고, 상기 다층은 다층 구조의 하나 이상의 층이 다중 압출기를 갖는 다층 또는 마이크로층 공압출 다이에서 제조된다. 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도 및/또는 감소된 분열 경향을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 설명된 상기 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터는 일부 구체예에서, 기존의 이중층, 삼중층 또는 다층 전지 세퍼레이터와 비교하여 개선된 안전성, 강도 및 내구성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 증가된 평균 절연 파괴(DB), 증가된 최소 DB, 증가된 셧다운 속도, 및 증가된 비틀림을 나타낼 수 있고, 이 모든 것은 보다 안전한 전지 세퍼레이터를 나타낸다. 상기 세퍼레이터는 증가된 천공 강도 및 증가된 혼합 침투값을 나타내고, 이는 또한 보다 내구성이 강한 전지를 나타낸다.
본 명세서에 설명된 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터의 이러한 물성은 적어도 부분적으로 이들이 제조되는 방법의 결과이다.
이 방법은, 일부 구체예에서, 2종 이상의 폴리머 혼합물을 공압출하여 제1 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 형성하는 단계; 2종 이상의 폴리머 혼합물을 공압출하여 제2 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 형성하는 단계; 및 2종 이상의 폴리머 혼합물을 공압출하여 제3 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 형성하는 단계를 적어도 포함한다. 공압출은 전형적으로 다이에 공급(전형적으로 2-층, 3-층 또는 다층의 층당 하나의 압출기)하는 하나 이상의 압출기를 갖는 공압출 다이의 사용을 포함한다. 제1, 제2 및 제3의 2-층, 3-층 또는 다층 필름의 각층을 형성하기 위해 사용된 폴리머 혼합물은 동일하거나 다를 수 있다. 상기 혼합물은 단지 하나의 폴리머를 포함하거나 또는 하나 이상의 폴리머, 예를 들어, 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 또한, 3개 이상의 2-층, 3-층 또는 다층 필름은 형성될 수 있다. 제1, 제2 및 제3의 2-층, 3-층, 또는 다층 필름이 형성된 후, 상기 필름은 어느 한 필름의 반대면에 형성된 2개의 필름과 함께 적층되어 본 명세서에 설명된 바람직한 마이크로다공성 전지 세퍼레이터를 형성할 수 있다.
본 명세서에 설명된 상기 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터는 이차 리튬 전지를 포함하는 리튬 이온 전지에 사용되어 개선된 안전성과 내구성을 갖는 전지를 구현할 수 있다.
본 명세서에서 상기 전지 세퍼레이터는 몇 가지 상이한 방식으로 설명될 수 있다.
제1 양태에서, 리튬 전지용 전지 세퍼레이터는 본 명세서에서 설명된다. 일부 구체예에서, 상기 전지 세퍼레이터는 복수의 다공성 또는 마이크로다공성 폴리머 마이크층 또는 나노층을 포함하는 적어도 마이크로다공성 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함하고, 적어도 하나의 개별적인 마이크로층 또는 나노층은 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별된 폴리머, 분자량 폴리머(molecular weight polymer), 호모폴리머, 코폴리머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함하거나, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료 및/또는 충진제를 포함하거나; 또는 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 에틸렌 및/또는 프로필렌의 랜덤 코폴리머, 폴리머 블렌드 첨가제, 제제, 재료, 엘라스토머, SEPS, SEBS, PVDF, EVOH, PMP, 충진제, 입자, 세라믹 입자, 비드, 섬유(fibers), 스캐빈저(scavenger), 가교제, 점착 촉진제, 표면 개질제, 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 복수의 폴리머 마이크로층 또는 나노층은 서로 측정되거나 또는 마이크로다공성 폴리머 멤브레인에 적층된다.
일부 구체예에서, 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크층 또는 나노층 중 적어도 하나는 적어도 3개의 마이크로층 또는 나노층을 갖는다. 때때로, 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 하나 이상의 폴리올레핀으로 제조된다. 때때로, 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 공압출된 건식 폴리올레핀 마이크로층 또는 나노층으로 구성된다. 일부 구체예에서, 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크로층 또는 나노층을 적어도 두 개가 구성된다. 일부 구체예에서, 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크로층 또는 나노층을 적어도 세 개가 구성된다.
또 다른 양태에서, 상기에서 직접 기술된 전지 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지가 본 명세서에 설명된다.
또 다른 양태에서, 개선된 세퍼레이터 멤브레인 또는 기재 필름이 본 명세서에 설명된다.
일부 구체예에서, 상기 세퍼레이터는 다층 세퍼레이터, 멤브레인 또는 기재 필름이고, 상기 다층 세퍼레이터, 멤브레인 또는 기재 필름은 다른 폴리머 멤브레인에 적층되거나 또는 접착되도록 적응된, 하나 이상의 마이크로다공성 공압출된 다층-마이크로층 또는 다층-나노층 폴리머 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함하고, 개별 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함하고, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하며, 또는 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 폴리머 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 이전 단락에서 설명된 바와 같은 적어도 하나의 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지가 본 명세서에 설명된다.
다른 하나의 양태에서, 전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인이 본 명세서에서 설명된다. 일부 구체예에서, 상기 전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인은 다른 폴리머 멤브레인에 적층되거나 또는 접착된, 하나 이상의 공압출된 다층-마이크로층 멤브레인을 포함하고, 상기 세퍼레이터 또는 세퍼레이트 멤브레인은 개선된 강도, 예를 들어, 특히 소정의 두께에서 개선된 천공 강도를 제공할 수 있고, 개선된 셧다운 및/또는 분열 경향 감소를 나타낼 수 있으며, 상기 개별 마이크로층 중 적어도 하나는 인접한 개별 마이크로층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함하거나, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하거나, 또는 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 폴리머 블렌드, 첨가제, 제제, 제제, 및/또는 충진제의 조합을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 전지, 전 단락에서 설명된 바와 같은 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에 설명된다.
또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인이 본 명세서에서 설명된다.
상기 전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인은 일부 구체예예서, 선택적으로 다른 폴리머 멤브레인에 적층 또는 접착된 하나 이상의 공압출된 다층-마이크로층 또는 다층-나노층 멤브레인을 포함한다.
상기 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인은 개선된 강도, 특히 소정의 두께에서 개선된 천공 강도를 나타낼 수 있고, 및/또는 개선된 셧다운 및/또는 분열 경향 감소를 나타낼 수 있다. 일부 구체예에서, 개별 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함하거나, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하거나, 또는 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 폴리머 블렌드, 첨가제, 제제, 제제, 및/또는 충진제의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 전지, 전술한 바와 같은 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 다층 마이크로 다공성 필름을 포함하는 개선된 전지 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다. 일부 구체예에서, 상기 다층 마이크로다공성 필름은 9개 이상의 층, 12개 이상의 층, 15개 이상의 층, 18개 이상의 층, 21개 이상의 층, 24개 이상의 층, 27개 이상의 층, 30개 이상의 층을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 마이크로다공성 필름의 적어도 3개의 연속층은 0.1 내지 5 마이크론, 0.1 내지 3 마이크론, 0.1 내지 2.5 마이크론, 또는 0.1 내지 2.0 마이크론의 두께를 갖는다. 일부 구체예에서, 상기 전지 세퍼레이터 자체는 1 마이크론 내지 30 마이크론, 2 마이크론 내지 20 마이크론, 3 마이크론 내지 15 마이크론, 또는 4 마이크론 내지 10 마이크론의 두께를 갖는다. 일부 구체예에서, 적어도 세 개의 연속층은 각각 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 개별적으로 포함하고, 일부 구체예에서 이들은 각각 폴리에틸렌을 포함하며, 및 일부 구체예에서, 이들은 각각 폴리 프로필렌을 포함한다.
어떤 경우에는 적어도 3개의 연속층은 공압출 층이다. 일부 구체예에서, 적어도 세 개의 연속층은 하나 이상의 다른 층에 적층되어 마이크로다공성 폴리머 필름을 형성한다. 일부 구체예에서, 이들 적어도 하나의 연속층은 또한 적어도 하나의 다른 층과 공압출된 공압출 층이다. 제28항의 상기 전지 세퍼레이터는 적어도 하나의 다른 층이 공압출된 것이다. 설명된 상기 전지 세퍼레이터는 일부 구체예에서, 290 gf 이상, 300 gf 이상, 또는 310 gf 이상의 천공 강도를 갖는다.
다른 양태에서, 리튬 이온 전지를 포함하는 전지, 이전 단락에서 설명된 하나 이상의 전지 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 이차 전지가 본 명세서에서 설명된다. 상기 전지는 특히 구체예에서 적어도 보다 내구성이 우수하며, 상기 전지 세퍼레이터는 290 gf 이상, 300 gf 이상, 또는 310 gf 이상의 천공 강도를 갖는다.
또 다른 양태에서, 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다. 상기 전지 세퍼레이터는 2개 이상의 층을 포함하는 제1 영역을 포함하고, 상기 제1 영역은 SEM을 사용하여 필름의 Z-방향을 볼 때 대부분 불연속 비정질 영역을 포함하며; 적어도 하나의 층을 갖는 제2 영역을 포함한다. 일부 구체예에서, 제 1 영역의 비정질 영역 중 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 불연속이다. 일부 구체예에서, 제2 영역은 2개 이상의 층, 바람직하게는 3개 이상의 층을 포함하고, 및 0.8 마이크론의 최대 너비, 0.7 마이크론의 최대 너비, 또는 0.6마이크론의 최대 너비를 갖는 비정질 영역을 포함한다. 본 명세서에 설명된 일부 구체예에서, 제1 영역과 제2 영역 중 적어도 하나는 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 일부 구체예에서, 제1 영역은 폴리에틸렌을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고, 제2 영역은 폴리프로필렌을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 때때로, 제1 영역 및 제2 영역 중 적어도 하나는 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 제1 영역은 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 제1 영역 및 제2 영역은 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터의 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역 각각은 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터의 제2 영역 및 제3 영역 중 적어도 하나는 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 제2 영역은 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 제3 영역은 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함한다.
또 다른 양태에서, 전지, 전술한 바와 같이 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지는 본 명세서에 설명된다.
다른 양태에서, 전형적인 3-층 마이크로다공성 필름보다 높은 평균 절연 파괴 (DB) 값을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터이고, 상기 3-층 마이크로다공성 필름은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리(Gurley), 및 공극률중 적어도 하나를 갖는다. 예를 들어, 평균 DB 값은 1 내지 35%, 5 내지 35%, 10 내지 35%, 15 내지 35%, 또는 20 내지 35% 높을 수 있다. 일부 구체예에서, 본 명세서에서 설명된 전지 세퍼레이터의 마이크로다공성 다층 필름의 DB 최소값은 전형적이거나 또는 통상적인 3-층 마이크로다공성 필름보다 높을 수 있고, 상기 3-층 마이크로다공성 필름은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극률을 갖는다. 예를 들어, 상기 EB 최소값은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름보다 3 내지 20%, 5 s내지 15% 또는 10 내지 15% 높을 수 있다.
때때로, 상기 다층 마이크로다공성 필름은 9개 이상의 층, 12개 이상의 층, 15개 이상의 층, 18개 이상의 층, 21개 이상의 층, 24개 이상의 층, 27개 이상의 층, 또는 30개 이상의 층을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 층 중 적어도 하나는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함한다. 상기 폴리올레핀 블렌드는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드 또는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드일 수 있다. 일부 다른 구체예에서, 본 명세서에서 절연 파괴 값을 갖는 상기 다층 마이크로다공성 필름은 둘 이상의 층을 포함하는 제1 영역 및 적어도 하나의 층을 포함하는 제2 영역을 포함할 수 있다. 상기 제1 영역은 폴리프로필렌을 포함하고, SEM을 사용하여 필름의 Z-방향을 볼 때 대부분 불연속 비정질 영역을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 명세서에 설명된 개선된 절연 파괴를 갖는 전지 세퍼레이터의 다층 마이크로다공성 필름은 다음을 포함할 수 있다: (1) 2개 이상의 층을 포함하는 제1 영역, 적어도 하나의 층을 포함하는 제2 영역, 및 적어도 하나의 층을 포함하는 제3 영역. 상기 제1 영역은 폴리프로필렌을 포함하고, SEM을 사용하여필름의 X-방향 (또는 두께 방향)을 볼 때 대부분 불연속 비정질 영역을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
본 명세서의 또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하고, 상기 다층 마이크로다공성 필름은 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)을 이용하여 측정할 때 수은이 공극을 채우기에 충분한 압력 하에서, 5 mL/g 이하, 4.5 mL/g 이하, 4 mL/g 이하, 또는 3.5 mL/g 이하의 수은 압입 증가량(log differential intrusion)을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 바와 같은 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 5 초과, 5.5 초과, 6 초과, 6.5 초과, 7 초과, 8 초과, 9 초과 또는 10 초과의 맥밀란 번호(MacMillan number)를 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 바와 같은 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
본 명세서의 또 다른 양태에서, 1.6 이상, 1.8 이상, 또는 2.0 이상의 비틀림(tortuosity) 값을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다.
일부 구체예에서, 상기 전지 세퍼레이터는 여기서 마이크다공성 전지 세퍼레이터이다.
일부 구체예에서, 상기 전지 세퍼레이터 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터이다.
또 다른 양태에서, 상기 전지, 이전 단락에서 설명된 바와 같은 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하고, 상기 다층 마이크로다공성 필름은 50 뉴턴, 40 뉴턴, 30 뉴턴, 20 뉴턴, 15 뉴턴, 또는 10 뉴턴 보다 작은 핀 제거력(pin removal force)을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 바와 같은 적어도 하나의 멤브레인 또는 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
상기 멤브레인 또는 세퍼레이터는 건식 공정 또는 건식 연신 공정된 올레핀 기반 멤브레인, 특히 취입(blown) 또는 기포 압출 MD 연신된 또는 MD + TD 연신 멤브레인이 바람직할 수 있으나, 슬롯 다이 압출 또는 캐스트, 습식 공정, BNBOPP, BOPP, 입자 연신 등이 된 멤브레인을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 건식 공정 다층 PO 멤브레인은 BNBOPP 멤브레인에 적층될 수 있다.
또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터는 본 명세서에서 설명된다. 상기 전지 세퍼레이터는 마이크로다공성 다층 필름을 포함하고, 상기 마이크로다공성 다층 필름은 다음을 포함한다: (1) 2개 이상의 층을 포함하는 제1 영역; (2) 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 2개 이상의 층은 제1 영역의 제1면 상에 있는 제2 영역; 및 (3) 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 2개 이상의 층은 제1 영역의 제1 면 반대면 상에 있는 제3 영역을 포함하며, 여기서 제1, 제2 또는 제3 영역 중 적어도 하는 PE를 포함하고, DSC로 측정 시 3층 마이크로다공성 필름의 PE-함유층 보다 낮은 결정화도를 가지며, 상기 3-층 마이크로다공성 필름은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께를 갖는다. 예를 들어, 결정화도는 1 내지 20%, 1 내지 15%, 1 내지 10%, 또는 1 내지 5% 낮을 수 있다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명되고, 상기 다층 마이크로다공성 필름은 380 N 초과, 400 N 초과, 450 N 초과, 500 N 초과, 550 N 초과, 600 N 초과, 650 N 초과, 또는 700 N 초과하는 혼합 침투 값 (N)을 갖는다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다. 상기 전지 세퍼레이터는 마이크로다공성 필름을 포함하고, 상기 마이크로다공성 필름은 일부 구체예에서 2 이하의 전기 저항값을 가지며, 일부 구체예에서 1.7 이하, 일부 구체예에서 1.6 이하, 일부 구체예에서 1.5 이하, 일부 구체예에서 1.4 이하, 일부 구체예에서 1.3 이하, 일부 구체예에서 1.2 이하, 일부 구체예에서 1.0 이하의 전기 저항값을 갖는다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명되고, 상기 마이크로다공성 필름은 380 N 이상, 400 N 이상, 450N 이상, 500 N 이상, 550 N 이상, 600N 이상, 650 N 이상, 또는 700 N 이상의 혼합 침투 값을 갖는다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명되고, 상기 다층 마이크로다공성 필름은 2.0 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 또는 1.0 이하의 전기 저항값을 갖는다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하고, 상기 다층 마이크로다공성 필름은 2개 이상의 층 또는 마이크로층과 1개 이상의 층 또는 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하는 영역을 포함한다. 상기 영역은 본 명세서에서 설명된 기계 학습 테스트에 따라 시험될 때, 다음: WTx'≥-4, WTx'≥-2.654, WTx'≥1.3, 및 WTx'≥2 중 적어도 하나를 만족하고, WTx'≥2 를 만족하는 것이 가장 바람직하다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하고, 상기 다층 마이크로다공성 필름은 2개 이상의 층 또는 마이크로층과 1개 이상의 층 또는 마이크로층에 폴리프로필렌을 포함하는 영역을 포함한다.
상기 영역은 본 명세서에서 설명된 기계 학습 테스트에 따라 시험될 때, 다음: WTx'≥5, WTx'≥-3, WTx'≥0, 및 WTx'≥3 중 적어도 하나를 만족하고, WTx'≥3를 만족하는 것이 가장 바람직하다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터는 다층 멤브레인 또는 마이크로다공성 필름을 포함하고, 상기 다층 멤브레인 또는 마이크로다공성 필름은 동일한 두께, 공극률 및 걸리를 갖는 전형적인 세퍼레이터보다 좋은 절연 파괴 균일성(dielectric break down uniformity)을 갖는다.
또 다른 양태에서 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터는 본 명세서에서 설명된다. 상기 전지 세퍼레이터는 적어도 하나의 다층 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름을 포함하고, 상기 다층 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름은 적어도 2개의 마이크로층을 각각 포함하는 적어도 2개의 영역 또는 서브층을 포함하며, 상기 다층 멤브레인은 다음 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 나타낸다: (a) 380N을 초과하는 혼합 침투 값 (N); (b) 600N을 초과하는 혼합 침투 값 (N); (c) 1.8 이상의 비틀림(tortuosity); (d) 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V) 보다 1 내지 35% 높은 평균 절연 파괴값(V); (e) 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름 보다 3 내지 20% 높은 최소 절연 파괴값(V); (f) 절연 파괴 균일성을 갖는 것; (g) 손톱 침투 테스트를 통과한 것; (h) PO, PP 및/또는 PE 및 엘라스토머를 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함하는 것; (i) 실록산을 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함; (j) PP 및 엘라스토머를 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함; (k) 코폴리머를 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함; (l) PP 및 코폴리머를 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함; (m) 상이한 수지 또는 수지 블렌드를 포함하는 적어도 2개의 마이크로층을 포함; (n) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 영역에 대하여 본 명세서에 설명된 기계 학습 테스트에 따라 시험할 때, 다음 중 적어도 하나를 만족함: WTx'≥-5 또는 WTx'≥-3; (o) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 영역에 대하여 본 명세서에 설명되고 PCA로 알려진 치수 축소 기술(the dimension reduction technique)에 따라 시험할 때, 다음 중 적어도 하나를 만족함: WTx'≥0, 및 WTx'≥3; (p) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 영역에 대하여 본 명세서에 설명된 기계 학습 테스트에 따라 시험할 때, 다음 중 적어도 하나를 만족함: WTx'≥-4 및 WTx'≥-2.654; (q) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 영역에 대하여 본 명세서에 설명된 기계 학습 테스트에 따라 시험할 때, 다음 중 적어도 하나를 만족함: WTx'≥1.3 및 WTx'≥2; (r) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에서 폴리에틸렌을 포함하고, DSC로 측정 시, 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름의 PE 함유층의 것보다 1 내지 20% 보다 낮은 결정화도를 가짐; (s) 30 내지 100개의 마이크로층을 갖는 마이크로다공성 다층 멤브레인 또는 필름; (t) 마이크로층 중 적어도 하나가 리튬 스테아레이트(lithium stearate)를 포함; (u) 다층 마이크로다공성 필름이 감소되 MD 또는 TD 분열을 나타냄; (v) 적어도 하나의 마이크로층이 PE 비드를 포함; (w) 50N 미만의 핀 제거(pin removal)를 가짐; (x) 핀과의 접촉이 감소; (y) MD 또는 TD 분열이 감소; (z) 횡방향 (TD) 연신, 캘린더링 및 공극 충진 중 적어도 하나에 대한 전구체일 수 있는 것. 일부 구체예에서 상기 마이크로다공성 다층 멤브레인은 상기 26개의 옵션 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상, 17개 이상, 18 이상, 19개 이상, 20개 이상, 21개 이상, 22개 이상, 23개 이상, 24개 이상, 25개 이상, 또는 26개를 나타낸다. 상기 세퍼레이터는 또한 다른 물성을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 전지 세퍼레이터는 이의 하나 이상의 표면상에 코팅되고, 및 일부 구체예에서는 코팅되지 않는다. 일부 구체예에서, 상기 코팅은 세라믹 코팅이다.
또 다른 양태에서, 전지, 이전 단락에서 설명된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬 이온 전지가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 다층 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름을 포함하는 개선된 전지 세퍼레이터를 제조하는 방법이 본 명세서에서 설명된다.
상기 방법은 다층 마이크로다공성 멤브레인을 형성하기 위하여, 적어도 2개의 층을 공압출하는 단계; 및 적어도 2개의 공압출 층을 다른 층에 적층하거나 또는 일부 구체예에서 2개의 다른 층에 적층하는 단계를 적어도 포함한다. 일부 구체예에서, 적어도 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 층이 공압출된다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 다른 층 또는 적어도 2개의 다른 층 중 적어도 한 층은 공압출 층이다. 일부 구체예에서, 다른 층들 중 적어도 하나는 단일 압출층이다. 구체예에서, 적어도 2개의 공압출 층이 2개의 다른 층에 적층되는 경우, 때때로 2개의 다른 층 중 하나는 적어도 2개의 공압출 층의 제1면 상에 적층되고, 2개의 다른 층 중 제2면은 상기 제1면에 대향하는 적어도 공압출된 2개의 층 일면에 적층된다. 2개의 다른 층 중 적어도 하나는 공압출 층일 수 있다. 일부 구체예에서, 2개의 다른 층 모두는 공압출 층이다. 일부 구체예에서, 적어도 2개의 공압출 층 및 다른 층 중 적어도 하나는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함한다. 예를 들어, 이들은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드 또는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 적어도 2개의 공압출 층 중 적어도 하나는 폴리에틸렌을 포함하고, 다른 층 중 하나 또는 둘 모두는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함한다. 일부 구체예에서, 적어도 2개의 공압출 층 중 적어도 하나는 폴리에틸렌을 포함하고, 다른 층 중 하나 또는 둘 모두는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함한다. 일부 구체예에서, 2개의 다른 층 각각은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드를 포함한다. 일부 구체예에서, 2개의 다른 층 각각은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함한다. 일부 구체예에서, 2개의 다른 층 중 하나 또는 둘 모두는 공압출 층이고, 상기 공압출 층은 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 또는 9개 이상의 다른 층과 함께 공압출된다. 상기 층들은 9개의 다른 층과 공압출되는 경우, 공압출 층의 전체 수는 10이다.
또 다른 양태에서, 전지 세퍼레이터는 이전 단락에서 설명된 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 또는 세퍼레이터는 개선된 물성, 구체적으로 개서된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도 및/또는 분열 경향 감소 등을 나타낸다.
도 1은 예시적인 발명의 적층 3층 또는 삼중층(triple trilayer) 마이크로다공성 멤브레인 3-층/3-층/3-층 (각각의 3층 층당 9개의 공압출된 마이크로층 및 각 3층의 각 PP 또는 PE 서브-층 당 3개의 마이크로층을 가짐)의 부분적인 단면 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이고, 2,500×의 배율(적어도 각 층의 외부 PP층은 마이크로다공성임)이다.
도 2는 도 1의 복합 적층된 멤브레인의 표면 3층 성분 또는 서브-멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (PP의 3개 마이크로층)의 부분적인 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 15,000×의 배율(PP 서브층은 확대되고, 실제로 식별하기 어려운 3개 공압출된 PP 마이크로층임)이다.
도 3은 도 1의 3층 멤브레인의 9개 마이크로층 3층 중 하나의 폴리에틸렌 서브-층(PE의 3개 마이크로층)의 부분적인 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 15,000×의 배율(PP 서브층은 확대됨)이다.
도 4는 COM EX1과 비교하여 예시적인 발명 구조의 개선된 사이클링 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5는 COM EX1과 비교하여 소정의 구조의 압축 탄성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 COM EX1과 비교하여 소정의 구조의 Mix P 침투 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 공압출 공정에서 다층 구조화(layer multiplication)에 의해 피드 블록 내에 마이크로층이 생성되는 방법의 개략도이다.
도 8은 공압출 공정에서 층 분열에 의해 마이크로층이 생성되는 방법의 개략도이다.
도 9는 예시적인 발명의 3층 또는 삼중층(전체 9개 마이크로층, 3개의 삼중 마이크로층 서브-층들이 함께 적층됨) PP/PE/PP 마이크로다공성 멤브레인의 부분적인 단면 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이고, 5,000×의 배율(적어도 외부 PP 서브-층은 마이크로다공성임)이다.
도 10은 도 9의 상기 9개 마이크로층, 3층 멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층(표면 PP 마이크로층)의 표면에 대한 표면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 배율은 5,000X이다. 상기 9개 마이크로층 멤브레인은 도 1에 나타낸 것과 같은 3층 (9개 서브층, 27개 마이크로층) 멤브레인의 한 층으로 사용할 수 있다.
도 11은 도 9의 3층 멤브레인, 9개 마이크로층의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면 일부를, 10,000×의 배율로 나타낸 표면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 12는 도 9의 3층 멤브레인, 9개 마이크로층의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면 일부를, 30,000×의 배율로 나타낸 표면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 13은 예시적인 발명의, 공압출된 서브층 (PI1/PO2/PO3) 마이크로다공성 멤브레인을 갖는 3개 "마이크로층"의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 5,000×의 배율(적어도 외부 PO1 마이크로층은 마이크로다공성임)이며, 마이크로층 PO2는 인접한 공압출된 마이크층의 계면(계면 영역)을 보다 명확하게 나타내기 위해 마이크로층 PO1과 다른 수지 또는 수지 블렌드로 제조된다. 다수의 공압출된 마이크로층의 계면과 인접한 서브층 사이의 적층 계면은 본 발명의 다층 구조의 독특한 특성, 물성 및/또는 성능을 제공하는 것으로 여겨진다. 도 13의 예시적인 서브층은 외부 2층과 상이한 PP 수지의 중심 PP층을 갖는 3층의 PP로 만들어졌고, 중심 PP층의 점도보다 낮기 때문에 보다 두꺼운 전구체로 수행되어야 했다(전형적으로 마이크로층은 각각 4 ㎛ 미만, 바람직하게는 3 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 2 ㎛미만임).
도 14는 적색 및 녹색 수평선을 갖는 계면 영역을 나타낸 도 13의 SEM 이미지 일부의 마크업(markup)이다.
도 15는 독특한 공극 구조와 멤브레인 구조를 나타내는 도 13의 확대 버전이다.
도 16은 본 발명의 적어도 하나의 구체예에 따른 예시적인 12 ㎛, 3층의 개략도이다(PP/PE/PP 서브층 또는 마이크로층들은 함께 적층되고, 각각의 서브층은 상이하며, 상부 PP 서브층은 3개의 공압출된 PP 마이크로층을 갖고, 중심 PE 서브층은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 3개의 PE 마이크로층을 가지며, 및 하부 PP 서브층은 2개의 PP 블렌드 마이크로층 및 PP 마이크로층을 가짐). 도 16은 다수의 상이한 구체예가 하나의 9개 마이크로층 멤브레인에서 가능하고, 서브층 및 개별 마이크로층의 변화가 가능하고 가능하면 바람직하다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 가장 외측의 PP 마이크로층에 약간의 PE를 첨가하여 접착성, 습윤성, 적층 결합 강도 등을 증가시키는 것을 원할 수 있다.
도 17은 본 발명에 따른 예시적인 3개, 9개, 18개 또는 21개 마이크로층 구체예 또는 실시예의 개략도이다(청색은 PP 마이크로층을 나타내고, 황색은 PE 마이크로층을 나타내며, 번호 매겨진 흑색은 계면을 나타냄). 도 17은 다수의 상이한 구체예가 가능하고, PP 또는 PE 서브층의 사용에 있어서 변화가 가능하며, 가능하면 바람직하다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 외부 또는 중심 서브층에 약간의 PE를 첨가하여 접착성, 습윤성, 적층 결합 강도 등을 증가시키거나 또는 중앙 셧다운 기능 등을 제공하는 것을 원할 수 있다.
도 18은 다른 종래의 삼중층 제품과 비교하여 다층 제품 (EX 1, EX 3, EX 6)의 몇 가지 예시에 대한 개선된 DB 균일성 데이터를 나타낸다.
도 19는 종래 12㎛의 3층 제품과 비교하여 예시적인 발명 구조 (EX1)의 개선된 사이클링 거동을 나타내는 그래프이다. 여기에 표시된 비교 필름은 12㎛ 3층 (PP/PE/PP) (마이크로층 미포함)이다. 이는 523 NCM vs. 흑연 시스템에서 4.3V 컷오프로 C/3의 C-레이트가 수행되었다. 표시된 데이터는 각 샘플(또는 총 10셀)에 대하여 5개 셀의 평균을 나타낸다. 아마도 증가된 계면 및 공극 구조의 복잡함으로 인해 전해질 섭취가 개선되었기 때문에 전형적인 3층보다 EX1의 사이클 수명이 반복적으로 개선될 수 있다.
도 20은 본 발명의 다층 제품 및 개념의 많은 비제한적이고 예시적인 구체예, 특징, 이점 또는 구조를 열거한다.
도 21은 9개 마이크로층의 PP/PE/PP 서브층(각각의 서브층은 3개 마이크로층을 가짐)을 나타내는 10,000X에서의 단면 SEM 이미지로서, 상기 9개 마이크로층은 약 3.11㎛ 두께의 중심 PE 서브층(단지 약 1.037㎛ 두께의 각각의 PE 마이크로층 포함)을 갖는 약 14㎛의 멤브레인을 포함한다.
본 발명은 다른 PO 멤브레인에 비해 우수한 성능을 갖는 폴리올레핀 수지로부터 다중-마이크로층 구조를 생성하는데 사용될 수 있으며, 상기 다중-마이크로층 구조는 두께가 2 ㎛ 이하인 마이크로층, 두께가 1.5 ㎛ 이하인 마이크로층, 두께가 1.3 ㎛ 이하인 마이크로층, 두께가 1.15 ㎛ 이하인 마이크로층, 두께가 1.05 ㎛ 이하인 마이크로층 등을 포함할 수 있다.
도 22는 다른 전형적인 3층 제품(COM EX 1, COM EX 3, COM EX 2, COM EX 4)과 비교하여, 다층 제품(EX 1, EX 3, EX 2, EX 4, 및 EX 6)의 몇 가지 예시에 대한 데이터를 나타낸다. 두께와 다공성에 대한 표준화는 새로운 다층 구조의 이점을 알 수 있다.
도 23은 다른 전형적인 3층 제품(COM EX 1, COM EX 3, COM EX 2, COM EX 4)과 비교하여, 다층 제품(EX 1, EX 3, EX 4, 및 EX 6)의 몇 가지 예시에 대한 데이터를 나타낸다. 두께와 다공성에 대한 표준화는 새로운 다층 구조의 이점을 알 수 있다.
비틀림은 Nm=T2/P으로 산출되었으며, 여기서, Nm은 맥멀린 수(MacMullin number)이고, T는 비틀림이며, P는 다공성이다.
도 24는 본 명세서에서 설명된 일부 구체예에 따른 다층 제품의 폴리프로필렌층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 25는 본 명세서에서 설명된, 보다 전형적인 3-층 제품의 폴리프로필렌층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 26은 본 명세서에서 설명된 일부 구체예에 따른 다층 제품의 폴리에틸렌층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 27은 본 명세서에서 설명된, 보다 전형적인 3-층 제품의 폴리에틸렌층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 28은 본 명세서에서 설명된, 3-층 제품과 다층 제품의 폴리프로필렌층의 병렬 비교를 나타낸 SEM 이미지를 포함한다.
도 29는 본 명세서에서 설명된, 3-층 제품과 다층 제품의 폴리에틸렌층의 병렬 비교를 나타낸 SEM 이미지를 포함한다.
도 30은 본 명세서에서 설명된, 3-층 제품과 다층 제품의 병렬 비교를 나타낸 SEM 이미지를 포함한다.
도 31은 본 명세서에서 설명된, 다층 및 3-층 제품의 폴리에틸렌 층에 대한 DSC 데이터의 표이다.
도 32는 본 명세서에서 설명된, 다층 및 3-층 제품의 폴리프로필렌 층에 대한 DSC 데이터의 표이다.
도 33은 본 명세서에서 설명된, 다층 및 3-층 제품에 대한 공극 직경 분포(수은 압입법 사용)의 정량적 평가를 나타낸 그래프이다.
도 34는 본 명세서에서 설명된, 기계 학습 테스트에 따라 x (PP에서)를 x'로 정규화한 것을 나타낸다.
도 35는 본 명세서에서 설명된, 기계 학습 테스트에 따라 계수 및 경계 매개 변수 (PP)를 나타낸다.
도 36은 본 명세서에서 설명된, 기계 학습 테스트에 따라 x (PE에서)를 x'로 정규화한 것을 나타낸다.
도 37은 본 명세서에서 설명된, 기계 학습 테스트에 따라 계수 및 경계 매개 변수 (PE)를 나타낸다.
도 38 내지 50은 본 명세서에서 설명된, 일부 추가적인 구체예에 따른 소정의 공압출된 다층 전구체, 멤브레인 또는 세퍼레이터의 개략도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 복합 적층된 멤브레인의 표면 3층 성분 또는 서브-멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (PP의 3개 마이크로층)의 부분적인 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 15,000×의 배율(PP 서브층은 확대되고, 실제로 식별하기 어려운 3개 공압출된 PP 마이크로층임)이다.
도 3은 도 1의 3층 멤브레인의 9개 마이크로층 3층 중 하나의 폴리에틸렌 서브-층(PE의 3개 마이크로층)의 부분적인 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 15,000×의 배율(PP 서브층은 확대됨)이다.
도 4는 COM EX1과 비교하여 예시적인 발명 구조의 개선된 사이클링 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5는 COM EX1과 비교하여 소정의 구조의 압축 탄성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 COM EX1과 비교하여 소정의 구조의 Mix P 침투 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 공압출 공정에서 다층 구조화(layer multiplication)에 의해 피드 블록 내에 마이크로층이 생성되는 방법의 개략도이다.
도 8은 공압출 공정에서 층 분열에 의해 마이크로층이 생성되는 방법의 개략도이다.
도 9는 예시적인 발명의 3층 또는 삼중층(전체 9개 마이크로층, 3개의 삼중 마이크로층 서브-층들이 함께 적층됨) PP/PE/PP 마이크로다공성 멤브레인의 부분적인 단면 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이고, 5,000×의 배율(적어도 외부 PP 서브-층은 마이크로다공성임)이다.
도 10은 도 9의 상기 9개 마이크로층, 3층 멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층(표면 PP 마이크로층)의 표면에 대한 표면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 배율은 5,000X이다. 상기 9개 마이크로층 멤브레인은 도 1에 나타낸 것과 같은 3층 (9개 서브층, 27개 마이크로층) 멤브레인의 한 층으로 사용할 수 있다.
도 11은 도 9의 3층 멤브레인, 9개 마이크로층의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면 일부를, 10,000×의 배율로 나타낸 표면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 12는 도 9의 3층 멤브레인, 9개 마이크로층의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면 일부를, 30,000×의 배율로 나타낸 표면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 13은 예시적인 발명의, 공압출된 서브층 (PI1/PO2/PO3) 마이크로다공성 멤브레인을 갖는 3개 "마이크로층"의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 5,000×의 배율(적어도 외부 PO1 마이크로층은 마이크로다공성임)이며, 마이크로층 PO2는 인접한 공압출된 마이크층의 계면(계면 영역)을 보다 명확하게 나타내기 위해 마이크로층 PO1과 다른 수지 또는 수지 블렌드로 제조된다. 다수의 공압출된 마이크로층의 계면과 인접한 서브층 사이의 적층 계면은 본 발명의 다층 구조의 독특한 특성, 물성 및/또는 성능을 제공하는 것으로 여겨진다. 도 13의 예시적인 서브층은 외부 2층과 상이한 PP 수지의 중심 PP층을 갖는 3층의 PP로 만들어졌고, 중심 PP층의 점도보다 낮기 때문에 보다 두꺼운 전구체로 수행되어야 했다(전형적으로 마이크로층은 각각 4 ㎛ 미만, 바람직하게는 3 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 2 ㎛미만임).
도 14는 적색 및 녹색 수평선을 갖는 계면 영역을 나타낸 도 13의 SEM 이미지 일부의 마크업(markup)이다.
도 15는 독특한 공극 구조와 멤브레인 구조를 나타내는 도 13의 확대 버전이다.
도 16은 본 발명의 적어도 하나의 구체예에 따른 예시적인 12 ㎛, 3층의 개략도이다(PP/PE/PP 서브층 또는 마이크로층들은 함께 적층되고, 각각의 서브층은 상이하며, 상부 PP 서브층은 3개의 공압출된 PP 마이크로층을 갖고, 중심 PE 서브층은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 3개의 PE 마이크로층을 가지며, 및 하부 PP 서브층은 2개의 PP 블렌드 마이크로층 및 PP 마이크로층을 가짐). 도 16은 다수의 상이한 구체예가 하나의 9개 마이크로층 멤브레인에서 가능하고, 서브층 및 개별 마이크로층의 변화가 가능하고 가능하면 바람직하다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 가장 외측의 PP 마이크로층에 약간의 PE를 첨가하여 접착성, 습윤성, 적층 결합 강도 등을 증가시키는 것을 원할 수 있다.
도 17은 본 발명에 따른 예시적인 3개, 9개, 18개 또는 21개 마이크로층 구체예 또는 실시예의 개략도이다(청색은 PP 마이크로층을 나타내고, 황색은 PE 마이크로층을 나타내며, 번호 매겨진 흑색은 계면을 나타냄). 도 17은 다수의 상이한 구체예가 가능하고, PP 또는 PE 서브층의 사용에 있어서 변화가 가능하며, 가능하면 바람직하다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 외부 또는 중심 서브층에 약간의 PE를 첨가하여 접착성, 습윤성, 적층 결합 강도 등을 증가시키거나 또는 중앙 셧다운 기능 등을 제공하는 것을 원할 수 있다.
도 18은 다른 종래의 삼중층 제품과 비교하여 다층 제품 (EX 1, EX 3, EX 6)의 몇 가지 예시에 대한 개선된 DB 균일성 데이터를 나타낸다.
도 19는 종래 12㎛의 3층 제품과 비교하여 예시적인 발명 구조 (EX1)의 개선된 사이클링 거동을 나타내는 그래프이다. 여기에 표시된 비교 필름은 12㎛ 3층 (PP/PE/PP) (마이크로층 미포함)이다. 이는 523 NCM vs. 흑연 시스템에서 4.3V 컷오프로 C/3의 C-레이트가 수행되었다. 표시된 데이터는 각 샘플(또는 총 10셀)에 대하여 5개 셀의 평균을 나타낸다. 아마도 증가된 계면 및 공극 구조의 복잡함으로 인해 전해질 섭취가 개선되었기 때문에 전형적인 3층보다 EX1의 사이클 수명이 반복적으로 개선될 수 있다.
도 20은 본 발명의 다층 제품 및 개념의 많은 비제한적이고 예시적인 구체예, 특징, 이점 또는 구조를 열거한다.
도 21은 9개 마이크로층의 PP/PE/PP 서브층(각각의 서브층은 3개 마이크로층을 가짐)을 나타내는 10,000X에서의 단면 SEM 이미지로서, 상기 9개 마이크로층은 약 3.11㎛ 두께의 중심 PE 서브층(단지 약 1.037㎛ 두께의 각각의 PE 마이크로층 포함)을 갖는 약 14㎛의 멤브레인을 포함한다.
본 발명은 다른 PO 멤브레인에 비해 우수한 성능을 갖는 폴리올레핀 수지로부터 다중-마이크로층 구조를 생성하는데 사용될 수 있으며, 상기 다중-마이크로층 구조는 두께가 2 ㎛ 이하인 마이크로층, 두께가 1.5 ㎛ 이하인 마이크로층, 두께가 1.3 ㎛ 이하인 마이크로층, 두께가 1.15 ㎛ 이하인 마이크로층, 두께가 1.05 ㎛ 이하인 마이크로층 등을 포함할 수 있다.
도 22는 다른 전형적인 3층 제품(COM EX 1, COM EX 3, COM EX 2, COM EX 4)과 비교하여, 다층 제품(EX 1, EX 3, EX 2, EX 4, 및 EX 6)의 몇 가지 예시에 대한 데이터를 나타낸다. 두께와 다공성에 대한 표준화는 새로운 다층 구조의 이점을 알 수 있다.
도 23은 다른 전형적인 3층 제품(COM EX 1, COM EX 3, COM EX 2, COM EX 4)과 비교하여, 다층 제품(EX 1, EX 3, EX 4, 및 EX 6)의 몇 가지 예시에 대한 데이터를 나타낸다. 두께와 다공성에 대한 표준화는 새로운 다층 구조의 이점을 알 수 있다.
비틀림은 Nm=T2/P으로 산출되었으며, 여기서, Nm은 맥멀린 수(MacMullin number)이고, T는 비틀림이며, P는 다공성이다.
도 24는 본 명세서에서 설명된 일부 구체예에 따른 다층 제품의 폴리프로필렌층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 25는 본 명세서에서 설명된, 보다 전형적인 3-층 제품의 폴리프로필렌층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 26은 본 명세서에서 설명된 일부 구체예에 따른 다층 제품의 폴리에틸렌층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 27은 본 명세서에서 설명된, 보다 전형적인 3-층 제품의 폴리에틸렌층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 28은 본 명세서에서 설명된, 3-층 제품과 다층 제품의 폴리프로필렌층의 병렬 비교를 나타낸 SEM 이미지를 포함한다.
도 29는 본 명세서에서 설명된, 3-층 제품과 다층 제품의 폴리에틸렌층의 병렬 비교를 나타낸 SEM 이미지를 포함한다.
도 30은 본 명세서에서 설명된, 3-층 제품과 다층 제품의 병렬 비교를 나타낸 SEM 이미지를 포함한다.
도 31은 본 명세서에서 설명된, 다층 및 3-층 제품의 폴리에틸렌 층에 대한 DSC 데이터의 표이다.
도 32는 본 명세서에서 설명된, 다층 및 3-층 제품의 폴리프로필렌 층에 대한 DSC 데이터의 표이다.
도 33은 본 명세서에서 설명된, 다층 및 3-층 제품에 대한 공극 직경 분포(수은 압입법 사용)의 정량적 평가를 나타낸 그래프이다.
도 34는 본 명세서에서 설명된, 기계 학습 테스트에 따라 x (PP에서)를 x'로 정규화한 것을 나타낸다.
도 35는 본 명세서에서 설명된, 기계 학습 테스트에 따라 계수 및 경계 매개 변수 (PP)를 나타낸다.
도 36은 본 명세서에서 설명된, 기계 학습 테스트에 따라 x (PE에서)를 x'로 정규화한 것을 나타낸다.
도 37은 본 명세서에서 설명된, 기계 학습 테스트에 따라 계수 및 경계 매개 변수 (PE)를 나타낸다.
도 38 내지 50은 본 명세서에서 설명된, 일부 추가적인 구체예에 따른 소정의 공압출된 다층 전구체, 멤브레인 또는 세퍼레이터의 개략도를 나타낸다.
본 명세서에 설명된 구체예는 다음의 상세한 설명, 예시 및 도면을 참조함으로써 보다 쉽게 이해될 수 있다. 그러나, 본 명세서에서 설명된 요소, 장치 및 방법은 상세한 설명, 예시 및 도면에 제시된 특정 구체예에 한정되지 않는다. 이들 구체예는 단지 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것으로 인식되어야 한다. 본 바라명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에게는 다양한 수정 및 개조가 쉽게 명백해질 것이다.
또한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 그 안에 포함되는 임의의 및 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1.0 내지 10.0"의 명시된 범위는 최소값 1.0 이상으로 시작하여 최대값 10.0 이하로 끝나는 모든 하위 범위, 예를 들어, 1.0 내지 5.3, 또는 4.7 내지 10.0, 또는 3.6 내지 7.9를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 범위의 종점을 포함하는 것으로 고려된다. 예를 들어, "5와 10 사이", "5에서 10" 또는 "5-10"의 범위는 잉ㄹ반적으로 종점 5와 10을 포함하는 것으로 간주된다.
또한, "~까지(upto)"라는 문구가 양(amount) 또는 양(quantity)와 관련하여 사용되는 경우, 그 양은 적어도 검출 가능한 양(amount) 또는 양(quantity)이라는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 특정 양의 "최대(upto)" 양으로 존재하는 재료는 검출 가능한 양과 지정된 양을 포함하여 존재할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 것은 다음과 같다: 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인; 적어도 하나의 상기 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터; 전지, 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 전지 세퍼레이터를 포함하는, 특히 리튬-이온 전지, 본 명세서에서 설명된 상기 전지를 포함하는 장치, 및 상기 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인을 제조하는 방법.
상기 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인은 특히 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 과거 3-층 및 다층 마이크로다공성 필름과 비교할 때 개선된 특성들을 나타낸다. 상기 필름 또는 멤브레인의 개선된 특성들은 개선된 특성들은 이전의 3-층 및 다층 제품과 비교하여 개선된 천공 강도 (gf), 이전의 3-층 및 다층 제품과 비교하여 개선된 혼합 침투 평균 (N) 값, 이전의 3-층 및 다층 제품과 비교하여 개선된 연신률 (kgf/cm2), 이전의 3-층 및 다층 제품과 비교하여 빠른 셧다운 속도 (ohm·cm2), 이전의 3-층 및 다층 제품과 비교하여 높은 평균 절연 파괴 (DB) 값 (V), 이전의 3-층 및 다층 제품과 비교하여 낮은 DB 표준 편차 (V), 이전의 3-층 및 다층 제품과 비교하여 보다 높은 최소 DB 값 (V), 이전의 3-층 및 다층 마이크로다공성 필름으로는 통과하지 못했던 산업 손톱 침투 테스트(industry nail penetration tests)의 통과, 및 및 이전의 3-층 및 다층 제품과 비교하여 개선된 사이클 수명을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명의 다층 마이크로다공성 필름은 독특한 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 필름의 독특한 구조는 관찰된 개선된 특성들의 많은 부분을 설명한다.
전지
세퍼레이터
본 발명의 상기 전지 세퍼레이터는 (즉, 하나 이상의) 다층 멤브레인 또는 다층 마이크로다공성 필름, 및 선택적으로 상기 필름의 일면 또는 양면 상에 코팅층을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된다. 상기 필름 자체, 즉 코팅 또는 임의의 부가 성분이 없는 필름 자체는 전술된 개선된 특성들을 나타낸다. 필름의 성능은 코팅 또는 다른 부가적인 성분의 첨가에 의해 향상될 수 있다.
(1) 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인
일부 구체예에서, 상기 다층 멤브레인 또는 다층 마이크로다공성 필름은 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상 17개 이상, 18개 이상, 19개 이상, 20개 이상, 21개 이상, 22개 이상, 23개 이상, 24개 이상, 25개 이상, 26개 이상, 27개 이상, 28개 이상, 29개 이상, 30개 이상, 40개 이상, 50개 이상, 60개 이상, 70개 이상, 80개 이상, 90개 이상, 또는 100개 이상의 층을 포함한다. 용어 "층(layer)"에 의해 의미되는 것은 2 내지 20 마이크론의 두께를 갖는 단일-압출된 층을 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 단일-압출된 층은 다른 층이 아닌 그 자체로 압출된 층이다. 또한, 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름의 층은 주어진 전지 세퍼레이터가 다층 전지 세퍼레이터인지 여부를 결정하기 위한 목적으로 각각 "층"으로 간주된다. 공압출된 2-층에서 층의 수는 2개이고, 공압출된 3-층에서 층의 수는 3개이며, 공압출된 3-층 필름에서 층의 수는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상일 수 있다. 2-층, 3-층 또는 다층 공압출된 필름에서 정확한 층 수는 다이(die) 디자인에 의해 결정되며, 반드시 공압출된 필름을 형성하기 위해 공압출되는 재료일 필요는 없다. 예를 들어, 공압출된 2-, 3- 또는 다층 필름은 동일한 재료를 사용하여 2층, 3층 또는 4층 이상의 층을 형성할 수 있으며, 이들 층은 비록 각각이 동일한 재료로 제조되더라도 여전히 분리된 것으로 간주될 수 있다. 공압출된 2-,3- 또는 다층 필름의 상기 층들은 각각 0.01 내지 20 마이크론의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 마이크론, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 마이크론, 0.1 내지 2 마이크론, 0.1 내지 1 마이크론, 0.01 내지 0.9 마이크론, 0.01 내지 0.8 마이크론, 0.01 내지 0.7 마이크론, 0.01 내지 0.6 마이크론, 0.01 내지 0.5 마이크론, 0.01 내지 0.4 마이크론, 0.01 내지 0.3 마이크론, 또는 0.01 내지 0.2 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 이들 층은 마이크로층이다.
일부 구체예에서, 본 명세서에 기재된 상기 다층 마이크로다공성 필름 또는 다층 마이크로다공성 멤브레인은 2개 이상, 또는 바람직하게는 3개 이상 공압출 층을 포함한다. 공압출 층은 공압출 공정에 의해 형성된 층들이다. 적어도 2개 또는 바람직하게는 적어도 3개의 연속 공압출 층은 동일 또는 개별적인 공압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 적어도 2개 또는 적어도 3개의 연속적인 층은 동일한 공압출 공정에 의해 형성될 수 있거나 또는 2개 이상의 층은 하나의 공정에 의해 공압출될 수 있고, 2개 이상의 층은 개별적인 공정에 의해 공압출될 수 있으며, 하나의 공정에 의해 형성된 상기 2개 이상의 층은 개별 공정에 의해 형성된 2개 이상의 층이 적층되어 4개 이상의 연속 공압출 층이 결합될 수 있다.
일부 바람직한 구체예에서, 2개 이상, 또는 3개 이상의 공압출 층은 동일한 공압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 2개 이상, 또는 바람직하게 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 15개 이상, 20개 이상, 25개 이상, 30개 이상, 35개 이상, 40개 이상, 45개 이상, 50개 이상, 55개 이상 또는 60개 이상의 공압출 층은 동일한 공압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 보다 바람직한 구체예에서, 공압출 공정은 용제없이 동일하거나 또는 상이한 2종 이상의 폴리머 혼합물을 압출함으로써 수행된다. 바람직한 공압출 공정은 건식 공정, 예컨대, 셀가드®(Celgard®) 건식 공정이다.
일부 구체예에서, 본 명세서에서 설명된 상기 다층 마이크로다공성 필름 또는 다층 멤브레인은 공압출된 2-층 (2개의 공압출 층), 3-층 (3개의 공압출 층), 또는 다층 (2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 공압출 층) 필름을 형성하고, 그런 다음 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 적어도 하나, 그러나 바람직하게는 2개의 다른 필름에 적층시킴으로써 제조된다. 적어도 하나의, 그러나 바람직하게는 2개의 다른 필름은 부직 필름(non-woven film) 단일-압출 필름 또는 공압출 필름일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 다른 필름은 2-층, 3-층 또는 다층 필름과 동일한 수의 공압출 층을 갖는 공압출된 필름이다. 예를 들어, 공압출된 3-층 필름이 형성되면, 다른 층은 또한 공압출된 3-층이다.
적어도 하나의 다른 단일 압출된 단층 필름 또는 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 갖는 2-층, 3-층 또는 다층으로 공압출된 필름의 적층은 열, 압력 또는 바람직하게는 열과압력의 사용을 포함할 수 있다.
전지 세퍼레이터에 사용될 수 있는 폴리머 또는 코-폴리머는 압출 가능한 것이다. 그러한 폴리머는 전형적으로 열가소성 폴리머로 지칭된다.
일부 구체예에서, 다층 마이크로다공성 필름 또는 다층 멤브레인 중 하나 이상의 층은 폴리머, 또는 코-폴리머, 또는 폴리머 또는 코-폴리머 블렌드를 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함한다. 폴리올레핀 블렌드는, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 2종 이상의 상이한 종류의 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 2종 이상의 동일한 종류의 폴리올레핀 블렌드를 포함할 수 있고, 각각의 폴리올레핀은 상이한 물성, 예를 들어, 고분자량 또는 초고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 또는 초저분자량 폴리올레핀; 또는 폴리올레핀과 저분자량 또는 다른 유형의 폴리머 또는 코-폴리머 또는 임의의 첨가제의 혼합물을 포함한다.
폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 이들의 코폴리머, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 상기 폴리올레핀은 초저분자량, 저분자량, 중분자량, 고분자량, 또는 초고분자량 폴리올레핀, 예를 들어, 중분자량 또는 고분자량의 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP)일 수 있다. 예를 들어, 초고분자량 폴리올레핀은 450,000 (450k)의 분자량을 가질 수 있고, 예를 들어, 500k 이상, 650k 이상, 700k 이상, 800k 이상, 1백만 이상, 2백만 이상, 3백만 이상, 4백만 이상, 5백만 이상, 6백만 이상, 등의 분자량을 가질 수 있다. 고분자량 폴리올레핀은 250k 내지 450k 범위의 분자량을 가질 수 있고, 예를 들어, 250k 내지 400k, 250k 내지 350k, 또는 250k 내지 300k의 분자량 범위를 가질 수 있다. 중분자량 폴리올레핀은 150 내지 250k 범위의 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들어, 100k, 125k, 130K, 140k, 150k 내지 225k, 150k 내지 200k, 150k 내지 200k 등의 분자량 범위를 가질 수 있다. 저분자량 폴리올레핀은 100 내지 150k 범위의 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들어, 100k 내지 125의 분자량 범위를 가질 수 있다. 초저분자량 폴리올레핀은 100k 미만의 분자량을 가질 수 있다. 상기 값은 중량 평균 분자량이다. 일부 구체예에서, 보다 큰 분자량의 폴리올레핀은 본 명세서에서 설명된 것과 같은 것을 포함하는 마이크로다공성 다층 멤브레인 또는 전지의 강도 또는 다른 물성의 증가시키는데 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 보다 낮은 분자량의 폴리머, 예를 들어 중분자량, 저분자량 또는 초저분자량 폴리머는 유리할 수 있다. 예를 들어, 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, 저분자량 폴리올레핀의 결정화 거동은 적어도 공극을 형성하는 MD 연신 공정으로부터 생성된, 보다 작은 공극을 갖는 마이크로다공성 다층 필름을 초래할 수 있다고 여겨진다.
폴리올레핀 폴리머, 블렌드 또는 혼합물 이외의 예시적인 열가소성 폴리머, 블렌드, 혼합물 또는 코폴리머는: 폴리아세탈 (또는 폴리옥시메틸렌), 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에스테르, 및 폴리비닐리덴 (및 PVDF, PVDF:HFP, PTFE, PEO, PVA, PAN 등을 포함할 수 있음)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리아마이드(나일론)는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66, 나일로 10, 10, 폴리프탈아마이드(PPA), 이들의 코-폴리머, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리부틸 테레프탈레이트, 이들의 코폴리머, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리설파이드는 폴리페닐 설파이드, 이들의 코폴리머, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리비닐 알코올은 에틸렌-비닐 알코올, 이들의 코폴리머, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리비닐 에스테르는 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리비닐리덴은 불소화 폴리비닐리덴 (예를 들어, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드), 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 제제는 상기 폴리머에 첨가될 수 있다. 이러한 제제는 개별적인 층 또는 전체 세퍼레이터의 성능 또는 물성을 개질하거나 향상시킬 수 있다. 그러한 제제에는 다음의 제제가 포함되나 이에 제한되지 않는다: 폴리머의 용융 온도를 낮추기 위한 제제가 첨가될 수 있다. 전형적으로, 다층-세퍼레이터는 전지의 전극들 사이의 이온 흐륨을 차단하기 위해 소정의 온도에서 공극을 폐쇄하도록 설계된 층을 포함한다. 이러한 기능은 일반적으로 셧다운이라 한다.
일부 구체예에서, 다층 마이크로다공성 필름 또는 다층 멤브레인의 각 층은 상이한 폴리머, 또는 코-폴리머, 또는 폴리머 또는 코-폴리머 블렌드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된다. 일부 구체예에서, 각층은 동일한 폴리머, 또는 코-폴리머, 또는 폴리머 또는 코-폴리머 블렌드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된다. 일부 구체예에서, 상기 다층 마이크로다공성 필름 또는 상기 다층 멤브레인의 교호층(alternating layers)은 동일한 폴리머, 또는 코-폴리머, 또는 폴리머 또는 코-폴리머 블렌드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된다. 다른 구체예에서, 다층 멤브레인 또는 마이크로다공성 다층 필름의 층들 중 일부는 동일한 폴리머 또는 폴리머 블렌드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성되고, 일부는 그렇지 않다.
상기 층들 또는 마이크로층의 각 층은 PP 또는 PE 또는 PE+PP 블렌드, 혼합물, 코-폴리머 등와 같은 폴리올레핀(PO)를 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성되는 것이 바람직할 수 있으나, 다른 중합체 (PY), 첨가제, 제제, 재료/또는 입자들 (M) 등이 첨가되거나 사용될 수 있고, PP+PY, PE+PY, PP+M, PE+M, PP+PE+PY, PE+PP+M, PP+PY+M, PE+PY+M, PP+PE+PY+M, 또는 이들의 블렌드, 혼합물, 코-폴리머 등과 같은 층 또는 마이크로층을 형성하는 것이 고려될 수 있다.
또한, 동일하거나, 유사하거나, 구별되거나 또는 상이한, PP 또는 PE 또는 PE+PP 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 분자량 폴리머, 블렌드, 혼합물, 코-폴리머 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 동일하거나, 유사하거나, 구별되거나 또는 상이한 분자량 PP, PE 및/또는 PP+PE 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 복수-폴리머(multi-polymer), 블렌드, 혼합물 등이 각각의 층에 사용될 수 있다. 이와 같은, 구조는 PP, PE, PP+PE, PP1, PP2, PP3, PE1, PE2, PE3, PP1+PP2, PE1+PE2, PP1+PP2+PP3, PE1+PE2+PE3, PP1+PP2+PE, PP+PE1+PE2, PP1/PP2, PP1/PP2/PP1, PE1/PE2, PE1/PE2/PP1, PE1/PE2/PE3, PP1+PE/PP2 또는 다른 조합 또는 구성의 다양한 조합과 하위 조합을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 하나 이상의 첨가제는 다층 마이크로다공성 필름 또는 다층 멤브레인의 최외각층에 첨가되어 이들의 물성 또는 이들을 포함하는 전지 세퍼레이터 또는 전지의 물성을 개선할 수 있다. 최외각층은 첨가제 외에 PE, PP, 또는 PE+PP를 포함할 수 있다. 예를 들어, 핀 제거(즉, 필름 또는 멤브레인의 마찰계수를 낮추기 위해)를 위해, 리튬 스테아레이트(lithium stearate), 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), PE 비드, 실록산, 및 폴리실록산과 같은 첨가제가 첨가될 수 있다.
또한, 특히 폴리머, 코-폴리머, 또는 폴리머 또는 코-폴리머 블렌드는 다층 마이크로다공성 필름 또는 다층 멤브레인의 최외각층에 사용되어 이들의 물성 또는 이들을 포함하는 전기 세퍼레이터 또는 전지의 물성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 최외각층에 초고분자량 폴리머 또는 코-폴리머를 첨가하는 것은 천공 강도를 개선할 수 있다.
추가 구체예에서, 내산화성을 개선하기 위한 첨가제는 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인의 최외각층에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 유기 또는 무기 첨가제 또는 중합성(polymeric) 또는 비중합성(non-polymeric) 첨가제일 수 있다.
일부 구체예에서, 다층 필름 또는 멤브레인의 최외각층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성될 수 있다.
일부 구체예에서, 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인은 3개 이상의 구별된 영역 또는 서브-멤브레인 영역을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 영역 또는 서브-멤브레인 영역 중 하나 이상은 2개 이상의 층을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성될 수 있고, 상기 2개 이상의 층은 공압출 층일 수도 또는 그렇지 않을 수도 있다. 일부 바람직한 구체예예서, 2개 이상의 층은 공압출 층이다. 일부 구체예에서, 기 영역 또는 서브-멤브레인 영역 사이 및 상기 영역 또는 서브-멤브레인 영역의 인접한 영역에 적층 베리어층이 있다. 적층 베리어층은 2개의 표면, 예를 들어, 상이한 필름 또는 층의 2개 표면에 열, 압력을 사용하여, 바람직하게는 열 및 압력을 사용하여 적층될 때, 형성된다. 일부 구체예에서, 상기 서브-멤브레인 영역은 다음의 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다: PP, PE, PP/PP, PP/PE, PE/PP, PE/PE, PP/PP/PP, PP/PP/PE, PP/PE/PE. PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PE/PP, PP/PP/PP/PP, PP/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PP/PP, PE/PE/ PP/PP, PE/PP/PE/PP, PP/PE/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PE, PP/PP/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PE/PE, PP/PE/PP/PE/PP, PP/PP/PE/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PE/PE, PE/PP/PE/PP/PE/PP, PP/PE/PP/PE/PP/PE, PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP, PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE, PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE, PP/PP/PE/PE/PEPE/PP/PP, PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP/PP, PE/PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE/PE, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP, PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE/PE, PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP, PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE, PP/PP/PP/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PE, PE/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PE/PP/PP. 여기서, PE는 상기 영역 또는 서브-멤브레인 영역의 층 또는 마이크로층, 예를 들어, 공압출 층 또는 마이크로층을 나타내고, 상기 영역 또는 서브-멤브레인 영역은 PE를 포함하거나, PE로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된다. 여기서, PP는 상기 영역 또는 서브-멤브레인 영역의 층 또는 마이크로층, 예를 들어, 공압출 층 또는 마이크로층을 나타내고, 상기 영역 또는 서브-멤브레인 영역은 PP를 포함하거나, PP로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된다. 상이한 층 또는 마이크로층의 PE 또는 PP는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 영역 또는 서브-멤브레인 영역 당 최대 50개층 또는 마이크로층, 특히 공압출 층 또는 마이크로층을 포함하는 유사한 변형은 적절한 압출 다이로 형성될 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에서, 공압출된 전구체는 (PP1/PP2/PP3), (PP3/PP2/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP3/PP2/PP2/PP2/PP1/PP1/PP1) 등의 구조를 가질 수 있다.
PP1은 호모폴리머 PP와 첨가제로 제조되어 표면 마찰 계수를 변화시킬 수 있으며, 상기 첨가제는 폴리실록산 또는 실록산 같은 임의의 슬립 방지(anti-slip) 또는 블록 방지(anti-block) 첨가제를 포함한다. PP2는 PP1과 동일하거나 상이한 PP 호모폴리머와 PP의 코폴리머로 제조될 수 있다. 상기 PP 코폴리머는 임의의 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블로 코폴리머 또는 엘라스토머일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2와 동일하거나 상이한 호모폴리머 PP와 표면 마찰 계수를 변화시키기 위한 첨가제로 제조될 수 있고, 상기 첨가제는 PP1과 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 공압출된 전구체는 (PP1/PP2/PP3), (PP3/PP2/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP3/PP2/PP2/PP2/PP1/PP1/PP1) 등의 구조를 가질수 있다. PP1는 임의의 폴리프로필렌 블렌드일 수 있다. PP2는 본 명세서에서 설명된 것을 포함하여, 임의의 PP 블록 코-폴리머로 제조될 수 있다. PP3은 PP2에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 PP-블록 코-폴리머로 제조될 수 있다.
상기 영역 또는 서브-멤브레인 영역은 마이크로다공성 다층 멤브레인 또는 마이크로다공성 다층 필름을 형성하기 위해 임의의 순서로 배열될 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로다공성 다층 멤브레인 또는 마이크로다공성 다층 필름은 다음의 비제한적인 구조를 가질 수 있다: (PP/PP)(PE/PE)/(PP/PP); (PE/PE)(PP/PP)(PE/PE); (PP/PE)(PP/PE)(PP/PE); (PP/PE)(PE/PP)(PE/PP);(PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP); (PE/PE/PE)(PP/PP/PP)(PE/PE/PE); (PP/PE/PP)(PE/PP/PE)(PP/PE/PP); (PP/PP/PE)(PE/PE/PE)(PE/PP/PP);(PE/PE/PP)(PP/PP/PP)(PP/PE/PE);(PE/PP/PE)/(PP/PE/PP)(PE/PP/PE); (PP/PE/PP)(PE/PP/PE)(PP/PE/PP); (PP/PE/PP)(PP/PE/PP)(PP/PE/PP); (PP/PP/PP)(PP/PP/PP)(PP/PP/PP); (PE/PE/PE)(PE/PE/PE)(PE/PE/PE); (PE/PE/PE)(PP)(PE/PE/PE); (PP/PP/PP)(PE)(PP/PP/PP); (PE/PE/PE)(PP/PP)(PE/PE/PE); (PP/PP/PP)(PE/PE)(PP/PP/PP); (PE/PP/PE)(PP)(PE/PP/PE); (PP/PE/PP)(PE)(PP/PE/PP); (PE/PP/PE)(PP/PP)(PE/PP/PE); (PP/PE/PP)(PE/PE)(PP/PE/PP); (PP/PP/PP/PP)(PE)(PP/PP/PP/PP); (PE/PE/PE/PE)(PP)(PE/PE/PE/PE); (PP/PP/PP/PP/PP)(PE)(PP/PP/PP/PP/PP); (PE/PE/PE/PE/PE)(PP/PP)(PE/PE/PE/PE/PE); (PP/PP/PP/PP/PP)(PE/PE/PE/PE/PE)(PP/PP/PP/PP/PP); (PE/PE/PE/PE/PE/PE)(PP/PP/PP/PP/PP)(PE/PE/PE/PE/PE); (PP/PE/PP/PE/PP)(PE/PP/PE/PP/PE)(PP/PE/PP/PE/PP);(PE/PP/PE/PP/PE)(PP/PE/PP/PE/PP)(PE/PP/PE/PP/PE). 상기 변형은 최대 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 또는 200개의 층 또는 마이크로층을 갖는 마이크로다공성 다층 필름 또는 다층 멤브레인을 형성하는데 사용될 수 있다.
마이크로다공성 다층 필름 또는 다층 멤브레인의 두께는 이에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 50 마이크론 미만, 40 마이크론 미만, 30 마이크론 미만, 25 마이크론 미만, 20 마이크론 미만, 19 마이크론 미만, 18 마이크론 미만, 17 마이크론 미만, 16 마이크론 미만, 15 마이크론 미만, 14 마이크론 미만, 13 마이크론 미만, 12 마이크론 미만, 11 마이크론 미만, 10 마이크론 미만, 9 마이크론 미만, 8 마이크론 미만, 7 마이크론 미만, 6 마이크론 미만, 또는 5 마이크론 미만일 수 있다. 이는 임의의 코팅 또는 처리가 적용되기 전, 다층 필름 또는 멤브레인의 두께이다.
본 발명에서 사용된 마이크로다공성이란 필름, 멤브레인 또는 코팅의 평균 공극 크기가 2 마이크로 이하임을 의미하고, 바람직하게는 1 마이크론 이하, 0.9 마이크론 이하, 0.8 마이크론 이하, 0.7 마이크론 이하, 0.6 마이크론 이하, 0.5 마이크론 이하, 0.4 마이크론 이하, 0.3 마이크론 이하, 0.2 마이크론 이하임을 의미하며, 및 바람직하게는 0.1 마이크론 이하, 0.09 마이크론 이하, 0.08 마이크론 이하, 0.07 마이크론 이하, 0.06 마이크론 이하, 0.05 마이크론 이하, 0.04 마이크론 이하, 0.03 마이크론 이하, 0.02 마이크론 이하, 또는 0.01 마이크론 이하임을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 공극은 전구체 필름에 대한 연신 공정, 예컨대, 셀가드®(Celgard®) 건식 공정을 수행함으로써 형성될 수 있다.
일부 바람직한 구체예에서, 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인은 마이크로다공성인 PE를 포함하거나, PE로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된 서브 멤브레인 또는 영역을 포함하고, 0.03과 0.1 사이의 평균 공극 크기, 바람직하게는 0.05 내지 0.09, 0.05 내지 0.08, 0.05 내지 0.07, 또는 0.05 내지 0.06 사이의 평균 공극 크기를 갖는다.
다른 바람직한 구체예에서, 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인은 마이크로다공성인 PP를 포함하거나, PP로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된 서브 멤브레인 또는 영역을 포함하고, 0.02과 0.06 사이의 평균 공극 크기, 바람직하게는 0.03 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.05, 또는 0.03 내지 0.04의 평균 공극 크기를 갖는다.
일부 다른 바람직한 구체예에서, 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인은 PP를 포함하거나, PP로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된 서브 멤브레인 또는 영역을 포함하고, PE를 포함하거나, PE로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성된 서브 멤브레인 또는 영역을 포함하며, PP 서브 멤브레인 또는 영역의 평균 공극 크기는 PE 서브 멤브레인 또는 영역의 것보다 작다.
마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인의 걸리는 그렇게 제한되지 않으며, 전지 세퍼레이터로 사용하기에 적합한 걸리를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 본 명세서에서 설명된 상기 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인은 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상, 250 이상, 260 이상, 270 이상, 280 이상, 290 이상, 300 이상, 310 이상, 320 이상, 330 이상, 340 이상, 또는 350 이상의 JIS 걸리(s/100cc)를 가질 수 있다.
마이크로다공성 다층 필름의 공극률은 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, 수용 가능한 전지 세퍼레이터를 형성할 수 있는 공극률이 허용된다. 일부 구체예에서, 상기 필름 또는 멤브레인의 공극률은 10 내지 60%, 20 내지 60%, 30 내지 60%, 또는 40 내지 60%일 수 있다.
마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인은 코팅되지 않고, 290 gf 이상, 300 gf 이상, 310 gf 이상, 320 gf 이상, 330 gf 이상, 340 gf 이상, 350 gf 이상, 또는 400 gf 이상 만큼의 천공 강도를 가질 수 있다.
마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인은 본 명세서에서 언급된 목표와 모순되지 않는 임의의 평균 절연 파괴를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 평균 절연 파괴값은 동일한 두께, 걸리 및 공극률 중 적어도 하나를 갖는 3-층 마이크로다공성 필름보다 개선되거나 또는 높다. 예를 들어, 상기 평균 절연 파괴는 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공 필름의 것보다 1 내지 35%, 5 내지 35%, 10 내지 35%, 15 내지 35%, 20 내지 35%, 25 내지 35%, 또는 30 내지 35% 높을 수 있다.
상기 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인의 최소 절연 파괴값은 그렇게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 상기 최소값은 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름의 것보다 향상 (또는 높아질)될 수 있다. 예를 들어, 상기 최소 절연 파괴 값은 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름의 것보다 3 내지 20%, 5 내지 15%, 10 내지 15%, 5 내지 10%, 3 내지 10%, 3 내지 15%, 15 내지 20%, 10 내지 20% 또는 5 내지 20% 높을 수 있다.
절연 파괴 값의 표준 편차도 그렇게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름과 비교하여 개선 (또는 낮아질 수)된다. 예를 들어, 표준 편차는 10 내지 55%, 10 내지 50%, 10 내지 45%, 10 내지 40%, 10 내지 35%, 10 내지 30%, 10 내지 25% 10 내지 20%, 또는 10 내지 15%로 낮아진다.
높은 평균 DB 값 및 최소 DB값과 낮은 DB 표준 편차는 보다 안전한 전지 세퍼레이터 및 전지를 제공하는데 사용할 수 있는 필름을 나타낸다. 절연 파괴는 절연체(insulator)를 통해 전류가 흐르기 시작하는 전압 값이다. 높은 값은 명백하게 보다 높은 전압을 견딜 수 있는 세퍼레이터를 나타낸다. 또한, 높은 최소값은 전지 세퍼레이가 가장 약한 값만큼 안전하기 때문에 중요하다. 평균값이 보다 높을지라도, 필름의 한 지점이 낮은값에서 파괴되면 좋지 않다. 본 명세서에서 설명된 다층 마이크로다공성 필름에 대한 DB 값에서의 보다 낮은 표면 편차는 본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 필름의 안정성에 일관성을 나타낸다.
본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인의 혼합 침투 평균 (N)은 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, 혼합 침투 값은 380 N 이상, 390 N 이상, 400 N 이상, 410 N 이상, 420 N 이상, 440 N 이상, 450 N 이상, 460 N 이상, 470 N 이상, 480 N 이상, 500 N 이상, 510 N 이상, 520 N 이상, 550 N 이상, 560 N 이상, 580 N 이상, 600 N 이상, 620 N 이상, 640 N 이상, 660 N 이상, 680 N 이상, 690 N 이상, 700 N 이상, 710 N 이상, 720 N 이상, 740 N 이상, 750 N 이상, 760 N 이상일 수 있다.
본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인의 MD 수축은 그렇게 제한되지 않으나, 바람직하게는 종래 3-층 마이크로다공성 필름의 것보다 낮다. 예를 들어, 105℃에서의 상기 %MD 수축은 3% 미만, 바람직하게는 2.5% 미만, 보다 바람직하게는 2% 이하, 또는 1.5% 이하, 및 가장 바람직하게는 1% 이하이다.
마이크로다공성 다층 필름의 MD 인장 강도는 그렇게 제한되지 않으나, 바람직하게는 높다. 예를 들어, MD 인장 강도는 1800 kgf/cm2 초과, 2000 kgf/cm2 초과, 2100 kgf/cm2 초과, 2200 kgf/cm2 초과, 2250 kgf/cm2 초과, 2300 kgf/cm2 초과, 2400 kgf/cm2 초과, 또는 2500 kgf/cm2 초과이다.
마이크로다공성 다층 필름의 MD 연신(elongation)은 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 구체예에서, MD 연신은 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 또는 60%를 초과한다.
마이크로다공성 다층 필름의 TD 인장 강도는 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 상기 TD 인장 강도는 120 kgf/cm2 이상, 125 kgf/cm2 이상, 130 kgf/cm2 이상, 135 kgf/cm2 이상, 140 kgf/cm2 이상, 145 kgf/cm2 이상, 150 kgf/cm2 이상, 155 kgf/cm2 이상, 160 kgf/cm2 이상, 165 kgf/cm2이상, 170 kgf/cm2 이상, 175 kgf/cm2 이상, 180 kgf/cm2 이상, 185 kgf/cm2 이상, 190 kgf/cm2 이상, 또는 195 kgf/cm2 이상이다.
마이크로다공성 다층 필름의 TD 연신(elongation)은 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, TD 연신은 500% 초과, 550% 초과, 600 초과, 650 초과, 700% 초과, 750% 초과, 800% 초과, 850% 초과, 900% 초과, 950% 초과, 또는 1000% 초과일 수 있다.
마이크로다공성 다층 필름의 셧다운 온도는 그렇게 제한되지 않으나, 바람직하게는 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 또는 200℃ 이상이다.
상기 마이크로다공성 다층 필름의 셧다운 속도는 그렇게 제한되지는 않으나, 바람직하게는 6,000 ohm·cm2 이상, 7,000 ohm·cm2 이상, 8,000 ohm·cm2 이상, 9,000 ohm·cm2 이상, 10,000 ohm·cm2 이상, 11,000 ohm·cm2 이상, 12,000 ohm·cm2 이상, 13,000 ohm·cm2 이상, 14,000 ohm·cm2 이상, 15,000 ohm·cm2 이상, 16,000 ohm·cm2 이상, 17,000 ohm·cm2 이상, 18,000 ohm·cm2 이상, 19,000 ohm·cm2 이상, 또는 20,000 ohm·cm2 이상이다.
높은 셧다운 속도는 또한 안전한 전지 세퍼레이터를 나타낸다. 전지가 빠르게 셧다운될수록 열 폭주(thermal runaway)를 방지하는 능력이 커진다.
일부 구체예에서, 본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 멤브레인 또는 필름은 놀랍게도, 동일한(또는 보다 큰) 두께의 공지된 전지 세퍼레이터와 비교할 때, 특히 동일한 (또는 보다 큰) 두께의 공지된 건식 공정 전지 세퍼레이터와 비교할 때 감소된 분열 또는 감소된 분열 경향에 의해 정의된 바와 같이 증가된 강도 성능을 나타낼 수 있다. 분열(splitting) 또는 분열성(splittiness)의 개선은 본 명세서에 개시된 복합 분열 지수 (CSI)로 측정된 시험 방법에 의해 정량화될 수 있고, 본 명세서에서 설명된 상기 필름 또는 멤브레인으로부터 형성된, 신규하거나 개선된 세퍼레이터는 CSI가 개선될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 필름 및 멤브레인의 궂적 특징에 관하여, 일부 구체예에서, 필름의 비틀림은 1.6 초과, 1.7 초과, 1.8 초과, 1.9 초과, 2.0 초과, 2.1 초과, 또는 2.2 초과이다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, 관찰된 비틀림 값, 특히 2.0, 2.1 또는 2.2를 초과하는 값은 본 명세서에 개시된 천공 강도 및 혼합 침투 평균값의 증가를 야기할 수 있다. 보다 비틀린 필름은 또한 리튬 이온 전지용 전지 세퍼레이터로 사용될 경우 보다 안전하다고 여겨진다.
본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인의 맥멀린 수(MacMullin number)는 5.0 초과, 5.5 초과, 6.0 초과, 6.5, 7.0 초과, 7.5 초과, 8.0 초과, 8.5 초과, 9.0 초과, 9.5 초과, 10.0 초과, 또는 10.5 초과이다.
일부 구체예에서, 마이크로다공성 다층 필름 또는 멤브레인의 전기 저항값은 0.9 초과, 1.0 초과, 1.1 초과, 1.2 초과, 1.3 초과, 1.4 초과, 1.5 초과, 1.6 초과, 또는 1.7 초과이다.
본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 필름의 결정화도는 종래의 다층 및 30층 필름의 것과 상이한 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 마이크로다공성 다층 필름은 다음을 포함한다: (1) 2개 이상의 층을 포함하는 제1 영역; (2) 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 2개 이상의 층은 제1 영역의 제1면 상에 있는 제2 영역; 및 (3) 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 2개 이상의 층은 제1 영역의 제1 면 반대면 상에 있는 제3 영역을 포함하며, 여기서 제1, 제2 또는 제3 영역 중 적어도 하는 PE를 포함하고, DSC로 측정 시 3층 마이크로다공성 필름의 PE- 함유층 보다 낮은 결정화도를 가지며, 상기 3-층 마이크로다공성 필름은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께를 갖는다. 예를 들어, 상기 결정화도는 3층 마이크로다공성 필름의 PE 함유층보다 1 내지 20%, 1 내지 19%, 1 내지 18%, 1 내지 17%, 1 내지 16%, 1 내지 15%, 1 내지 14%, 1 내지 13%, 1 내지 12%, 1 내지 11%, 1 내지 10% 1 내지 9%, 1 내지 8%, 1 내지 7%, 1 내지 6% 1 내지 5%, 1 내지 4%, 1 내지 3%, 또는 1 내지 2% 낮을 수 있고, 상기 3-층 마이크로다공성 필름은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께를 갖는다.
본 명세서에서 설명된 다층 마이크로다공성 필름과 종래 3-층 및 다층 필름 사이의 또 다른 구조적 차이점은 주사 전자 현미경을 사용하여 알 수 있다.
예를 들어, 도 25-31을 참조하자. 도 25-31에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인은 적어도 2개 이상의 층을 포함하는 제1 영역과 적어도 1개의 층을 포함하는 제2 영역을 포함할 수 있다. 상기 제1 영역은 SEM을 사용하여 필름의 Z-방향을 볼 때 대부분 불연속 비정질 영역을 포함할 수 있다. "대부분(mostly)"라는 용어의 의미는 거의, 전부는 아니지만, 제1층에서 비정질 영역이 불연속적임을 나타낸다. 이는 제1층에서 적어도 50%, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 또는 100%의 비정질 영역은 연속적임을 의미할 수 있다. "불연속 비정질 영역"은 제1층의 샘플이 예를 들어 SEMdp 의해 분석될 때, 제1 층의 전체 두께 방향을 따라 결정질(라멜라) 영역에 의해 비결정질 영역의 경로가 중단되거나 파괴된다는 것을 의미한다. 불연속적인 것은 비정질 영역 경도가 제1층의 총 두께 방향을 따라 결정질(라멜라) 영역에 의해 중단되거나 파괴되는 것을 의미한다. 상기 비정질 영역 경로는 결정질(라멜라) 영역을 둘러싸지 않는다. 그 대신, 결정질(라멜라) 영역은 완전히 제1층의 총 두께 방향을 따라 비정질 영역의 경로를 방해한다. 상기 비정질 영역의 경로는 선형 또는 회전형(circuitous)일 수 있다. 불연속 비정질 영역과 연속 비정질 영역 사이의 차이의 한 예는 COM EX 4의 폴리에틸렌 층과 도 29의 폴리에틸렌 층 R0397의 SEM 이미지를 비교하여 알 수 있다. 불연속적인 것은 또한, 비정질 영역이 층의 두께를 따라 비주기형(non-columnar), 비수직 연속(non-vertically continuous)형 또는 기둥형(pillar-like)이 아님을 의미할 수 있다. 일부 바람직한 구체예에서, 대부분 불연속인 비정질 영역을 갖는 제1 영역은 그 영역의 층의 일부 또는 전부의 층에 폴리프로필렌을 포함하거나, 폴리프로필렌으로 이루거나 본질적으로 구성할 수 있다. 일부 다른 구체예에서, 제2 영역은 2개 이상의 층을 포함하고, 필름 또는 멤브레인의 그 영역의 비정질 영역은 0.85 마이크론, 0.8 마이크론, 0.75 마이크론, 0.70 마이크론, 0.65 마이크론, 또는 0.6 마이크론의 최대 너비를 갖는다. 예를 들어, 이는 도 30의 COM EX 4와 R037을 비교함으로써 알 수 있다. 일부 바람직한 구체예에서, 상기 제2 영역은 그 영역의 일부 또는 전부의 층에 폴리에틸렌을 포함하거나, 폴리에틸렌으로 이루거나 본질적으로 구성할 수 있다.
(2) 선택적 코팅
일부 구체예에서, 1개 이상의 코팅층은 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름의 일면 또는 양면에 적용되어 전지 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 일부 구체예에서, 1개 이상의 코팅층은 중합성 결합제 및 유기 및/또는 무기 입자들을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 구성되는 세라믹 코팅일 수 있다. 일부 구체예에서, 단지 세라믹 코팅은 마이크로다공성 멤브레인의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다. 다른 구체예에서, 상이한 코팅은 상기 세라믹 코팅이 적용되기 전 또는 후에 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름에 적용될 수 있다. 상이한 추가 코팅은 또한 상기 멤브레인 또는 필름의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다. 일부 구체예에서, 상이한 중합성 코팅층은 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF) 또는 폴리카보네이트 (PC) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 구성될 수 있다.
일부 구체예에서, 코팅층의 두께는 약 12 μm 이하이고, 때때로 10 μm 이하, 때때로 9 μm 이하, 8 μm 이하, 때때로 7 μm 이하, 및 때때로 5 μm 이하이다. 적어도 소정의 선택된 구체예에서, 상기 코팅층은 4 μm 이하, 2 μm 이하, 또는 1 μm 이하이다.
코팅 방법은 제한되지 않으며, 본 명세서에서 설명된 상기 코팅층은 다음의 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 다공성 기재 사에 코팅될 수 있다: 압출 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 인쇄, 나이프 코팅, 에어-나이프 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 커튼 코팅. 상기 코팅 공정은 실온 또는 승온 조건에서 수행될 수 있다.
코팅층은 비다공성, 나노다공성, 마이크로다공성, 메조다공성 또는 마크로다공성 중 어느 하나일 수 있다. 상기 코팅층은 700 이하, 때때로 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 또는 100 이하의 JIS 걸리를 가질 수 있다.
하나 이상의 층, 처리, 제제, 또는 코팅 (CT) 및/또는 네트(nets), 메쉬, 매트(mats), 직포 또는 부직포(NW)는 본 명세서에서 설명된 다층 필름 또는 멤브레인(M)의 일면 또는 양면, 또는 내부에 추가될 수 있고, 이들은 CT/M, CT/M/CT, NW/M, NW/M/NW, CT/M/NW, CT/NW/M/NW/CT, CT/M/NW/CT 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
방법
본 명세서에서 설명된 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인을 형성하기 위한 방법은 제한되지 않으며, 건식 공정, 바람직하게는 셀가드®(CELGARD®) 건식-연신 공정, BNOPP와 같은 건식 공정, 또는 용제 또는 오일을 이용하는 습식 공정일 수 있다.
본 명세서에서 설명된 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인을 형성하기 위한 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다: (1) 상술된 바와 같이 2개 이상의 층 또는 마이크로층을 갖는 공-압출된 필름을 형성하기 위하여 동일하거나 또는 상이할 수 있는 2개 이상의 폴리머 혼합물을 공압출하는 단계; (2) 적어도 하나의 단일압출된 필름, 공압출된 필름 또는 부직포에 공압출된 필름을 적층하는 단계, 일부 바람직한 구체예에서, 상기 공압출된 필름은 2개 이상의 마이크로층을 갖는 2개의 다른 공압출된 필름이 적층되고; (3) 선택적으로 1개 이상의 추가적인 단계.
(1) 공압출 단계
공압출은 제한되지 않는다. 예시적인 공압출 공정은 도 7에 나타내고, 공압출 다이는 도 8에 나타낸다. 일부 구체예에서, 다이에 공급하는 1개 이상의 압출기를 갖는 공압출 다이를 사용하여 수행된다. 전형적으로, 궁극적으로 형성된 공압출된 필름의 각각의 원하는 층 또는 마이크로층에 대하여 하나의 압출기가 있다. 예를 들어, 원하는 공압출 필름이 3개 마이크로층을 갖는 경우, 3개의 압출기가 공압출 다이와 함께 사용된다. 적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 멤브레인은 많은 마이크로층 또는 나노층으로 구성될 수 있고, 여기서 최종 제품은 50층 이상의 개별 마이크로층 또는 나노층을 포함할 수 있다. 적어도 소정의 구체예에서, 상기 마이크로층 또는 나노층 기술은 캐스트 필름 또는 취입 필름 다이에 들어가기 이전에 사전-캡슐화 피드 블록(pre-encapsulation feedblock)에 의해 생성될 수 있다.
일부 바람직한 구체예에서, 상기 공압출은 공기 기포 공압출법이고, 블로우-업 비율은 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.8, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.5 사이로 다양할 수 있다.
상기 블로우-업 비율을 사용한 공압출 후, 필름은 MD 연신되거나, MD 연신되고 이어서 TD 연신 (MD 이완 또는 미이완)되거나, 또는 동시에 MD 및 TD 연신될 수 있다. 그런 다음, 상기 필름은 선택적으로 캘린더링되어 공극률을 제어할 수 있다.
공압출의 이점은 특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, 천공 강도를 개선할 것으로 여겨지는 층(계면)의 수를 증가시키는 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 공압출은 관찰된 DB 개선을 초래하는 것으로 여겨진다. 특히, DB 개선은 공압출 공정을 사용한 경우 관찰되는 감소된 PP 공극 크기와 관련될 수 있다. 또한, 공압출은 마이크로층에 블렌드를 통합함으로써 보다 많은 재료 선택을 가능하게 한다. 아울러, 공압출은 얇은 3-층 또는 다층 필름(공압출된 필름)의 형성을 허용한다. 예를 들어, 8 또는 10 마이크론의 두께를 갖는 3-층 공압출된 필름이 형성될 수 있다. 공압출은 보다 높은 MD 연신(elongation), 상이한 공극 구조(보다 작은 PP, 보다 큰 PE)를 허용한다. 공압출은 적층과 결합되어 원하는 본 발명의 다층 구조를 생성할 수 있다. 예를 들어, 실시예에서 형성된 구조.
달성 가능한 최소 두께는 압출 공정에 의해 결정된다. 일부 구체예에서, 가장 얇은 PP 마이크로층은 약 0.16 밀리(약 4.83 ㎛의 서브층)일 수 있고, PE는 약 0.19 밀리(약 4.32㎛의 서브층)일 수 있다. PP 층 및 PE층의 각 3개의 마이크로층 각각에 대해 0.19 밀리 및 0.17 밀리이다.
소정의 21층 구조의 경우, 총 압출 두께가 1.31 밀리(33㎛)인 경우, 약 1.14 밀리의 PP(각면에 0.57밀리) 및 0.17 밀리의 PE를 가질 수 있다. 우리는 이러한 구성으로 30 ㎛ 이하의 21층 제품을 만들 수 있다.
(2)
적층은 그렇게 제한되지 않으며, 적어도 다른 하나의 필름의 함께 공압출된 필름의 표면을 염지(brining)하는 단계 및 열, 압력 및/또는 열과 압력을 사용하여 2개의 표면을 서로 고정하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 열은 사용되어 공압출된 필름 중 어느 하나 또는 둘 모두의 표면 점성을 증가시키고 적층을 보다 용이하게 하여 2개의 표면을 보다 잘 붙이거나 접착하게 할 수 있다.
일부 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 다른 플름에 공압출된 필름을 적층하여 형성된 적층은 연속적인 MD 및/또는 TD 연신 단계를 위한 전구체이다. 일부 구체예에서, 상기 공압출된 필름은 이완 여부에 따라 적층되기 전에 연신된다.
(3) 추가 단계
추가 단계는 MD 연신, TD 연신 또는 연속적인 또는 동시적인 MD 및 TD 연신 단계를 포함하거나, 이루어지거나, 본질적으로 구성될 수 있다. 상기 연신 단계는 적층 단계 전 또는 후에 발생할 수 있다. 연신 단계는 MD 및/또는 TD 이완 여부에 관계없이 수행될 수 있다. 공동-계류 중이고, 공동 소유이며, 2017년 3월 23일에 공개된 미국 특허공개번호 US2017/0084898는 본 명세서에 참조로서 완전히 포함된다.
다른 추가 단계는 캘린더링 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 캘린더링 단계는 두께를 감소시키는 수단, 공극 크기 및/또는 공극률을 감소시키는 수단으로서 수행될 수 있고, 및/또는 공극률 이축 연신 멤브레인 전구체의 횡 방향(TD) 인장 강도 및/또는 천공 강도를 추가로 개선하는 수단으로서 수행될 수 있다.
또한, 캘린더링 단계는 강도, 습윤성 및/또는 균일성을 개선하고, 제조 공정, 예를 들어, MD 및 TD 연신 공정 동안에 통합된 표면층 결합을 감소시킬 수 있다. 캘린더링된 필름 또는 멤브레인은 개선된 코팅 능력(활면 캘린더 롤(smooth calendared roll) 또는 롤들을 사용)을 가질 수 있다. 추가적으로, 특정한 결이 형성된 캘린더링 롤(texturized calendaring roll)을 사용하면 필름 또는 멤브레인에 코팅 접착력을 개선할 수 있다.
캘린더링 단계는 저온 (상온 미만), 주위온도 (상온), 또는 고온 (예를 들어, 90℃)에서 수행될 수 있고, 압력을 가하거나, 열 및 압력을 가하여 제어 방식으로 멤브레인 또는 필름의 두께를 줄일 수 있다. 캘린더링 단계는 하나 이상의 단계, 예를 들어 저압 캘린더링 다음에 고압 캘린더링, 저온 캘린더링 다음에 고온 캘린더링 등을 포함할 수 있다. 또한, 캘린더링 공정은 열, 압력 및 속도 중 적어도 하나를 사용하여 열에 민간한 재료를 치밀화할 수 있다. 아울러, 캘린더링 공정은 균일하거나 불균일한 열, 압력 및/또는 속도를 사용하여
열에 민감한 재료를 선택적으로 치밀화하고; 균일하거나 불균일한 캘린더링 조건(예컨대, 활면롤, 거친롤, 패턴롤, 마이크로-패턴롤, 나노-패턴롤, 속도 변화, 온도 변화, 압력 변화, 흡도 변화, 이중 롤 단계, 다중 롤 단계 또는 이들의 조합 사용)을 제공하며; 개선되거나, 바라거나 또는 독특한 구조, 특성 및/또는 성능을 생성하거나; 구현된 구조, 특성 및/또는 성능 등을 생성 또는 제어할 수 있다.
또 다른 추가 단계는 공극-충진 단계를 포함할 수 있다. 상기 공극-충진 단계는 그렇게 제한되지 않고, 본 발명에서 언급된 목표와 모순되지 않는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 공극들은 공극-충진 조성물, 재료, 폴리머, 겔 폴리머, 층 또는 증착(PVD와 같은)으로 부분적으로 또는 완전히 코팅되거나, 처리되거나 또는 충진될 수 있다. 바람직하게는, 공극-충진 조성물은 공극 표면적의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 등을 코팅한다. 공극-충진 조성물은 폴리머 및 용제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 상기 용제는 조성물을 형성하고, 공극을 코팅하거나 충진하는데 유용한 임의의 적합한 용제일 수 있고, 옥탄과 같은 유기 용매, 물 또는 유기 용매와 물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 알크릴레이트 폴리머, 또는 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀을 함유하는 적합한 폴리머일 수 있다. 공극-충진 조성물 중 폴리머의 농도는 1 내지 30% 사이, 2 및 25% 사이, 3 및 20% 사이, 4 및 15% 사이, 5 및 10% 사이 등일 수 있으나, 공극-충진 조성물의 점도가 본 명세서에 개시된 임의의 공극률 이축-연신 전구체 멤브레인의 공극 벽을 코팅할 수 있는 조성물로 제한되는 한, 상기 농도 범위에 제한되지 않는다. 공극-충진 단계는 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 중 하느 또는 둘 모두의 인장을 증가시킨다.
복합체, 차량 또는 장치
전술된 전지 퍼레이터 및 이와 직접 접촉하여 제공된 하나 이상의 전극, 예를 들어, 애노드, 캐소드 또는 애노드 및 캐소드를 포함하는 복합체. 전극의 유형은 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, 전극은 리튬 이온 이차 전지에 사용하기에 적합한 전극일 수 있다.
적합한 애노드는 372 mAh/g 이상, 바람직하게는 700 mAh/g, 및 가장 바람직하게는 1000 mAH/g의 에너지 용량을 가질 수 있다. 상기 애노드는 리튬 금속 호일 또는 리튬 합금 호일 (예컨대, 리튬 알루미늄 합금), 또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금 및 탄소(예컨대, 코크스, 흑연), 니켈, 구리와 같은 재료의 혼합물로 구성될 수 있다. 상기 애노드는 리튬을 함유하는 인터칼레이션 화합물 또는 리튬을 함유한 삽입 화합물로만 제조되지 않는다.
적합한 캐소드는 애노드와 양립 가능한 임의의 캐소드일 수 있고, 인터칼레이션 화합물, 삽입 화합물 또는 전기화학적으로 활성을 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 적합한 인터칼레이션 재료는 예를 들어, MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V6O13, V2O5, 및 CuCl2를 포함한다. 적합한 폴리머는 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리티오펜을 포함한다.
전술된 임의의 세퍼레이터는 완전하게 또는 부분적으로 전지로 구동되는 임의의 차량, 예를 들어 e-차량, 또는 장치, 예를 들어 휴대전화 또는 휴대용 컴퓨터에 통합될 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예가 본 발명의 다양한 목적을 달성하는 것으로 설명되었다. 이들 구체예는 단지 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것으로 인색해야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에게는 다양한 수정 및 개조가 용이하게 명백할 것이다.
실시예
실시예의
준비
본 발명의 (다층) 제품은 제조되고, 비교(3-층) 제품과 비교하였다. 상기 다층 제품은 본 명세서에서 설명된 방법에 의해 형성되었고, 상기 단계는 3개의 공압출층을 포함하는 3개의 분리된 필름을 공압출하는 단계 및 3개 필름을 함께 적층하는 단계를 포함한다. 상기 3-층 제품은 3개로 분리 압출된 단층 필름을 형성하는 단계 및 상기 단층들을 함께 적층하는 단계를 수행함으로써 형성된다.
제조된 본 발명의 제품의 마이크로층의 복합은 다음과 같다:
실시예 1 (EX 1) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 만들어진다.
실시예 2 (EX 2) - (PP1/PP2/PP1)(PE1/PE2/PE3)(PP1/PP2/PP1) - PP1은 호모폴리머 PP이다. PP2는 PP1 보다 높은 MFR을 갖는 호모폴리머 폴리프로필렌이다. PE1은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min 사이인 고밀도 폴리에틸렌이다. PE2는 초고밀도 폴리에틸렌이다. PE3은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드이다.
실시예 3 (EX 3) - (PP/PP/PP)(PE1/PE2/PE1)(PP/PP/PP) - PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. PE1은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min 사이인 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된다. PE2는 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된다.
실시예 4 (EX4) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 제조된다.
실시예 5 (EX5) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 제조된다.
실시예 6 (EX6) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - PP는 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. PE는 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된다.
실시예 7 (EX7) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 제조된다.
실시예 8 (EX8) - (PP1/PP2/PP1)(PE1/PE2/PE1)(PP1/PP2/PP1) - PP1 은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP이다. PP2는 0.25 MFR이고, 0.9 g/cm3 밀도를 갖는 호모폴리머 PP이다. PE1은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌이다. PE2는 초고분자량 폴리에틸렌이다.
실시예 9 (EX9) -(PP1/PP2/PP1)(PE/PE/PE)(PP1/PP2/PP1) - PP1은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. PP2는 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP 95%와, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 5%의 블렌드이다. PE는 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min 사이인 고밀도 폴리에틸렌 92%와, 올레핀 블록 코폴리머 8%의 블렌드이다.
실시예 10 (EX10) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3 사이인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 제조된다.
주로 도 38 내지 50과 추가적인 다층 구체예를 참조하여, 여기에 추가적인 실시예 11 내지 38을 기술한다:
실시예 11 - 3층 구조의 각 PP 및 PE층은 그 자체로 다중층(multiple layers)을 구성하며, 바람직하게는 공압출되고 적층된다 - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3 사이인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 제조된다.
실시예 12 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, 및 PP3은 PP1, PP2와 동일하거나 또는 상이한 블렌드 또는 블록 코-폴리머이다.
실시예 13 - (PP1/PP1) 또는 (PP2/PP2) 또는 (PP1/PP2) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이다.
실시예 14 - (PP1/PP1/PP1) 또는 (PP2/PP2/PP2) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이다.
실시예 15 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머며, PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 16 - (PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 17 - (PP1/PP2/PP3)/(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 18 - (PP1/PP2)/(PP3/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 19 - (PP1/PP2/PP3/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 20 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, PP3은 접착 촉진제를 포함한다.
실시예 21 - (PO3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, PO3은 폴리올레핀 블렌드 (PP + PE와 같은)이다.
실시예 22 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 호모폴리머 PP 와 본 명세서에서 설명된 바와 같이 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이한 호모폴리머이고, 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP를 포함한다. PP3은 PP1 및 PP2에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 호모폴리머 PP와 마찰 계수(COF)를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 PP1에서 사용된 것과 동일하게나 또는 상이한 것이다.
실시예 23 - (PP3/PP2/PP1) - PP1은 호모폴리머 PP 와 본 명세서에서 설명된 바와 같이 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에서 사용된 것과 동일하거나 상이한 호모폴리머 PP와 코폴리머 PP이고, 상기 코폴리머 PP는 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2 에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 호모폴리머 PP와 마찰 계수(COF)를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 PP1에서 사용된 것과 동일하게나 또는 상이한 것이다.
실시예 24 - (PP3/PP2/PP1) 또는 (PP1/PP2/PP3) - PP1은 호모폴리머 PP 와 본 명세서에서 설명된 바와 같이 마찰 계수(COF)를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에서 사용된 것과 동일하거나 상이한 호모폴리머 PP와 코폴리머 PP이고, 상기 코폴리머 PP는 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2 에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 호모폴리머 PP와 코폴리머 PP이고, 상기 코폴리머 PP는 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP일 수 있다.
비교 제품의 층의 구성은 다음과 같을 수 있다:
비교 - 전형적인 단층 PP (예를 들어, 셀가드 2500)
비교 - 전형적인 적층 3층 (PP/PE/PP)
비교 - 전형적인 단층 PP 또는 전형적인 3층 (PP/PE/PPP)의 전형적인 세라믹 코팅 버전
실시예 25: 공압출된 PP 전구체는 다음의 구조로 제안된다:
상기 표면 개질용 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록방지 첨가제를 포함할 수 있다 상기 코폴리머는 임의의 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 엘라스토머일 수 있다.
공압출된 PP 전구체는 0.9-1.5 사이의 블로우-업 비율(BUR)로 압출되어 공극률을 제어할 수 있다. 공압출된 PP 전구체는 연속적으로 MD-연신 후 TD-연신되거나 또는 이축 연신된다. 이축 연신 필름은 공극률을 제어하기 위해 추가로 캘린더링될 수 있다.
실시예 26: 두번째로 제안된 구조는 전지 세퍼레이터 또는 텍스타일 용도에 대해 다음과 같이 될 수 있다.
상기 구조는 고속 수분 테스트(high velocity water test)에서 수분 베리어를 위해 보다 높은 비틀림 표면층으로 설계될 수 있다.
구조에 혼입될 수 있는 코폴리머 유형은 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 엘라스토머를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
공압출 형식으로 PP를 공압출함으로써 PP층의 표면 특성은 개질할 수 있고, 동시에 저융점 코폴리머 수지는 중간층에 혼입되어 셧다운 온도를 낮출 수 있다. 상이한 코폴리머 수지는 또한 구조의 어느 곳에서나 혼입되어, TD-연신 필름의 공극률을 제어할 수 있다. 전구체 필름에 BUR을 적용시킴으로써 또한 다른 용도에 필요한 공극률을 보다 제어할 수 있다.
실시예 27 - (PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, 및 PP3은 PP 블록 코폴리머와 동일하거나 상이하다.
실시예 28 - (PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1) - PP1 은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, 및 PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 29 - (PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, 및 PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 30 - (PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, 및 PP3 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 31 - (PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1)(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, 및 PP3 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 32 - (PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록 코-폴리머이며, 및 PP3 동일하거나 상이한 PP 블록 코폴리머이다.
실시예 33 - (PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3) - PP1은 호모폴리머 PP 와 본 명세서에서 설명된 바와 같이 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에서 사용된 것과 동일하거나 상이한 호모폴리머 PP와 코폴리머 PP이고, 상기 코폴리머 PP는 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2 에서 사용한 것과 동일하거나 상이한 호모폴리머 PP와 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이하다.
실시예 34 - (PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1)- PP1은 호모폴리머 PP 와 본 명세서에서 설명된 바와 같이 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 코폴리머 PP이고, 상기 코폴리머 PP는 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이하다.
실시예 35 - (PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1) - PP1은 호모폴리머 PP 와 본 명세서에서 설명된 바와 같이 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 코폴리머 PP이고, 상기 코폴리머 PP는 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이하다.
실시예 36 - (PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3) - PP1은 호모폴리머 PP 와 본 명세서에서 설명된 바와 같이 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 코폴리머 PP이고, 상기 코폴리머 PP는 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이하다.
실시예 37 - (PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1)(PP3/PP2/PP1) - PP1은 호모폴리머 PP 와 본 명세서에서 설명된 바와 같이 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 코폴리머 PP이고, 상기 코폴리머 PP는 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이하다.
실시예 38 - (PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3) - PP1은 호모폴리머 PP 와 본 명세서에서 설명된 바와 같이 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 코폴리머 PP이고, 상기 코폴리머 PP는 임의의 프로필렌, 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머, 블록 코-폴리머 또는 엘라스토머일 수 있는 코폴리머 PP일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2에서 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 호모폴리머 PP와 마찰 계수를 변화시키는 첨가제이고, 상기 첨가제는 PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이하다.
소정의 비교 제품의 층의 구성은 다음과 같이 제조되었다:
비교예 1 (COM EX 1) - (PP)(PE)(PP)- 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min 사이이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 만들어진다.
비교예 2 (COM EX 2) - (PP)(PE)(PP)- 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min 사이이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 만들어진다.
비교예 3 (COM EX3) - (PP)(PE)(PP)- 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min 사이이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 만들어진다.
비교예 4 (COM EX 4) - (PP)(PE)(PP) - 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min 사이이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 만들어진다.
비교예 5 (COM EX 5) - (PP)(PE)(PP) - 모든 PP층은 밀도 = 0.90 g/cm3이고, MFR가 0.5MFR-2MFR의 범위인 호모 폴리머 PP로 제조된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10min 사이이고, 밀도 범위가 0.955-0.966 g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 95%와, mLLDPE 5%의 블렌드로 만들어진다.
실시예의
특성화 -
세퍼레이터
및 전지 성능과 관련된 물성
두께(㎛)
두께는 Emveco MIcrogage 210-A 마이크로미터 두께 측정기와 ASTM D374를 이용하여 ㎛ 단위로 측정되었다. 실시예 1-6 와 비교예 1-4의 두께를 측정하였으며, 도 22 및 23의 표에 나타내었다. 실시예에 대응하는 두께를 갖는 비교예를 제조하여 세퍼레이터를 유의미하게 비교할 수 있었다.
기본 중량 (
mg
/
cm
2
)
실시예 1-6과 비교예 1-4의 기본 중량을 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
JIS
걸리
(s/100cc)
걸리는 본 명세서에서 일본 산업 표준 (JIS 걸리)으로 정의되고, 이때, OHKEN 투과 시험기를 사용하여 측정된다. JIS 걸리는 100cc의 공기가 4.9 인치 물(water)의 일정한 압력 하에서 1 in2의 필름을 통과하는데 필요한 초 단위 시간으로 정의된다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4의 JIS 걸리를 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
%
MD
수축 105℃/1시간
수축은 테스트 샘플을 2장의 종이 사이에 놓고, 종이 사이의 샘플을 고정시키고 오븐 내에 매달기 위해 함께 클립 고정시키는 방법으로 측정된다. '1시간 동안 105℃'테스트는 경우, 샘플은 1시간 동안 105℃의 오븐 안에 놓였다. 오븐에서의 지정된 가열 시간 후, 각 샘플을 제거하고, 정확한 길이와 너비 측정을 위해 각 샘플이 평평하고 매끄럽도록 양면 접착 테이프를 사용하여 편평한 반대면에 테이프로 감았다. 수축은 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD) 모두 측정되고, %MD 수축 및 %TD 수축으로 표시된다.
실시예 1-6 및 비교예 1-4의 MD 수축을 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
MD
인장 강도 (
kgf
/
cm
2
)
기계 방향(MD) 인장 강도는 ASTM-882 절차에 따라 인스트론 모델 4201을 사용하여 측정된다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4의 MD 인장 강도를 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
MD
연신
(
%
)
파괴 시의 %MD 연신은 샘플을 파괴하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정한 테스트 샘플의 기계 방향에 따른 테스트 샘플의 신장 백분율이다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4의 MD 연신을 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
TD
인장 강도 (
kgf
/
cm
2
)
횡 방향(TD) 인장 강도는 ASTM-882 절차에 따라 인스트론 모델 4201을 사용하여 측정된다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4의 TD 인장 강도를 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
TD
연신
(
%
)
파괴 시의 %MD 연신은 샘플을 파괴하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정한 테스트 샘플의 횡 방향에 따른 테스트 샘플의 신장 백분율이다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4의 TD 연신을 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
천공 강도 (
gf
)
천공 강도는 ASTM D3763을 기준으로 인스트론 모델 4442를 사용하여 측정된다. 상기 측정은 마이크로다공성 멤브레인의 너비를 가로질러 이루어지고, 천공 강도는 테스트 샘플을 천공하는데 필요한 힘으로 정의된다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4의 천공 강도를 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
하나의 생각은 UHMW 폴리머를 사용하여 천공강도를 높이는 것이다. 그러나, 이러한 분자량이 1백만 이상인 폴리머의 사용은 특히 공정이 셀가드® (CELGARD®) 건식 공정과 같은 건식 공정인 경우 공정상의 어려움을 야기한다. 이러한 기술을 활용함으로써, 특히 건식 공정 멤브레인에서 공정이 매우 어려울 수 있는, 분자량이 1M 이상인 폴리머를 사용할 필요가 없을 수 있다.
DB 평균 (V)
전압은 샘플의 절연 파괴가 관찰될 때까지 세퍼레이터 멤브레인에 가한다. 강한 세퍼레이터는 높은 DB를 나타낸다. 세퍼레이터 멤브레인에서 임의의 불균일은 낮은 DB값을 유도한다. 전지에 사용될 때, 보다 높은 평균 DB와 특히 보다 높은 최소 DB값을 갖는 전지 세퍼레이터는 전지를 안전하게 할 수 있다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4의 평균 DB 를 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
DB
최소값
(V)
전압은 샘플의 절연 파괴가 관찰될 때까지 세퍼레이터 멤브레인에 가한다. 강한 세퍼레이터는 높은 DB를 나타낸다. 세퍼레이터 멤브레인에서 임의의 불균일은 낮은 DB값을 유도한다. 전지에 사용될 때, 보다 높은 평균 DB와 특히 보다 높은 최소 DB값을 갖는 전지 세퍼레이터는 전지를 안전하게 할 수 있다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4의 최소 DB 값을 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
DB 균일성
실시예1, 4, 및 5의 DB값이 비교예 1, 2, 및 4와 비교되었다. 그 결과는 도 18에 나타냈다. DB 표준 편차를 산출하여 나타냈다.
혼합 침투 평균 (N)
혼합 침투는 캐소드와 애노즈 물질들 사이에 배치될 때 세퍼레이터를 통해 단락을 형성하는데 필요한 힘이다. 이 테스트는 전지를 조립하는 동안 단락(short circuits)될 수 있는 분리기의 경향을 나타내기 위해 사용된다. 이 방법의 세부 사항은 그 전체가 본원에 인용된 US 2010/209758에 설명되어 있다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 혼합 침투 값을 산출하고, 도 22의 표에 나타내었다.
손톱 침투 테스트
실시예1-9 및 비교예 1-5가 시험되었고, 실시예 1 및 6이 손톱 침투 테스트를 통과했다. 비교예는 어느 것도 손톱 침투 시험을 통과하지 못했다. 손톱 침투 테스트는 그 전체가 본원에 인용된 US 2010/209758에 설명되어 있고, 1 cm/초의 속도와 10 cm/초의 속도로 수행되었다.
셧다운
온도 (℃)
셧다운에 대한 개시 온도는 100W×cm2의 저항 값에서 기록되고, ℃로 보고된다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 셧다운 온도를 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
셧다운
속도 (
ohm
-
cm
2
)
실시예 필름을 2개의 니켈 디스크 사이에 끼우고, PC 용제로 적셨다. 그런 다음, 습식 세퍼레이터 스택을 60℃/분의 온도 상승을 가하였다. 테스트 시간 동안, 2개의 니텔 디스크 사이의 저항은 멀티미터로 모니터링했다. 이 테스트에서 셧다운에 대한 정의는 저항이 100 W×cm2부터 10,000 W×cm2까지의 크기로 두자리 크기로 증가해야 하고, 그 저항 상승에 필요한 시간으로 정규화된 것이다. 셧다운 속도에 대한 결과는 W×cm2/초의 단위로 나타냈다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 셧다운 속도를 측정하였으며, 도 22의 표에 나타내었다.
ER
(
ohm
-
cm
2
)
ER 방법은 DI물 및 2-프로판올의 혼합 용제로 구성된 전해질 용액을 사용한다.
전기 저항은 2개의 금속 전극 사이에 4개의 세퍼레이터 디스크 (38 mm 직경)를 연속적으로 추가하여 평가한다. 세퍼레이터의 상기 저항값은 LCR 미터를 이용하여 ohm 단위로 측정한 다음, ohm·cm2가 되도록 전극의 면적을 곱하였다. 전해질 저항은 YSI 미터로 측정된다.
계산:
1) 연속적인 세퍼레이터 층들의 평균 세퍼레이터 저항, (Ω) = (Rlayer4 Ω - Rlayer3 Ω + Rlayer3 Ω - Rlayer2 Ω / 2
2) 전기 저항, Ω-cm2 = 연속적인 세퍼레이터 층들의 평균 저항, Ω * 니켈-도금된 전극의 면적, cm2
실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 QC-ER을 결정하였으며, 도 23의 표에 나타내었다.
맥멀린
수(
MacMullin
Number
)
전기 저항(ER) 측정은 맥멀린 수(MacMullen number)를 계산하는데 사용된다. 상기 계산은 다음과 같다: 맥멀린 수 = (전기 저항, Ω·cm2 / 세퍼레이터 두께, cm) / 전해질 저항 (ohm·cm).
실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 맥멀린 수를 결정하였으며, 도 23의 표에 나타내었다.
사이클 수명
모든 사이클링은 정전류(CC) 모드에서 수행되었다. 사용된 캐소드는 523 NMC이다. 사용된 애노드는 우수한 흑연이다. 전해질은 3:7 (v:v)의 EC:EMC 용매에서 1M LiPF6 염을 사용하였다. 전압창은 3.0-4.3V이다. 사이클 1-5회에는 C/10의 충전율 및 방전율을 갖는다. 사이클 6-10회에는 C/5의 충전율 및 방전율을 갖는다. 사이클 11-15회에는 C/5의 충전율 및 C/2의 방전율을 갖는다. 사이클 16-20회에는 C/5의 충전율 및 1C의 방전율 (충전/방전 속도 용량; 1C는 60분 동안의 완전 충전 또는 방전 속도임)을 갖는다. 사이클 21-25회에는 C/5의 충전율 및 5C의 방전율을 갖는다. 사이클 26-30회에는 C/5의 충전율 및 10C의 방전율을 갖는다. 사이클 31-35회에는 C/10의 충전율 및 방전율을 갖는다.
실시예 1 및 비교예 1에 대한 사이클 수명을 비교하였다. 이는 523 NCM vs. 흑연 시스템에서 4.3V 컷오프를 갖는 C/3의 C-레이트로 수행되었다. 표시된 데이터는 각 샘플 (또는 총 10 셀)에 대해 평균 5개의 셀을 나타낸다. 그 결과를 도 19에 나타낸다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, 이는 예를 들어 적층 계면 및 공극 구조의 복잡성과 같은 증가된 계면으로 인한, 개선된 전해질 흡수로 인한 것일 수 있다고 여겨진다. 기존의 3층에 비해 다층 제품에 대한, 반복적인 사이클 수명 개선은 이 테스트에 의해 나타난다.
압축 탄성
압축 탄성률은 TMA Q400 및 반구 탐침을 사용하여 평가된다. 5 mm X 5 mm 샘플을 최대 1 N (568 N/cm2)까지 일정한 속도로 압축한 후 대기 온도에서 상기 압력을 0N까지 일정한 속도로 이완시킨다. 압축 및 회복 중 치수 변화 백분율은 샘플의 초기 두께를 기반으로 평가된다. 실시예 1 및 비교예 1에 대한 압축 탄성을 테스트하고, 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타낸다.
| 샘플 | COM EX1 | EX1 |
| 두께 (㎛) | 12 | 12 |
| Mix-P (N) | 588 | 653 |
| 압축 회복율 (%) | 3.81 | 4.47 |
| 최대 압축율 (%) | 13.82 | 15.20 |
| 최종 압축율 (%) | 10.01 | 10.73 |
상기 마이크로층 구조는 비교 가능한 습식 공정 멤브레인 보다 더 큰 압축 회복력을 제공한다. 소정의 용도에서는, 보다 적은 분쇄(crush) 및/또는 양호한 압축 회복이 요구될 수 있다.
핀 제거
부착물의 핀 제거 데이터는 핀 제거 권선기(pin removal winding machine)로 수집했다. 상기 기계는 45 mm 슬릿 롤이 장착되어 있고, 세퍼레이터 롤은 기계에 분할 핀 맨드럴 (4mm 직경)로 나사 결합된다. 상기 세퍼레이터는 맨드럴 위에서 감겨지고, 핀이 당겨진다. 제거 시 최대 힘은 뉴턴으로 기록되고 보고된다. 각각의 테스트 샘플에 대해, 외경은 일정하게 유지되고, 필름 감김의 장력 및 길이는 필름의 두께에 따라 변할 것이다. 동일하거나 실질적으로 동일한 두께의 필름을 비교하는 것이 가장 좋다.
실시예의
특성화 - 구조적 특성
AQ 공극률 (
%
)
마이크로다공성 필름 샘플의 공극률은 ASTM D2873을 사용하여 측정되며, 기계 방향(MD) 및 횡 방향 (TD) 모두 측정된 마이크로다공성 멤브레인의 빈 공간 비율로 정의된다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 AQ 공극률은 산출되어 도 22의 표에 나타냈다. 실시예 1에 대한 일부 추가적인 공극률 데이터는 결정되었으며, 하기 표 2에 나타냈다:
| 제품 번호 |
연신 로트 # | Ply No. | PP 공극 크기 (μm) |
PE 공극 크기 (μm) |
다공성 (%) |
표면적 (m2/g) |
| EX 1 | C3435497 | 2 | 0.0402 | 0.0533 | 39.98 | 76.84 |
| C3435497 | 5 | 0.0415 | 0.0552 | 40.18 | 74.33 | |
| C3435498 | 2 | 0.0390 | 0.0514 | 38.80 | 74.65 | |
| C3435498 | 5 | 0.0399 | 0.0521 | 39.03 | 73.78 | |
| C3435499 | 2 | 0.0378 | 0.0507 | 38.93 | 76.37 | |
| C3435499 | 5 | 0.0376 | 0.0515 | 39.11 | 77.33 |
아쿠아포어
공극률 (
%
)
실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 아쿠아 포어 (AQ) 공극률은 측정되었으며, 도 23의 표에 나타내었다.
AQ
PP
공극 크기 (㎛)
공극 크기는 Porous Materials, Inc. (PMI)를 통해 구입할 수 있는 아쿠어 포어를 사용하여 측정된다. 공극 크기는 ㎛ 단위로 표시된다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 AQ PP 공극 크기를 산출하고, 도 22의 표에 나타냈다. 실시예 1, 9 및 10에 대한 추가적인 데이터는 결정되어 표 2에 나타낸다.
AQ
PE
공극 크기 (㎛)
공극 크기는 Porous Materials, Inc. (PMI)를 통해 구입할 수있는 아쿠어 포어를 사용하여 측정된다. 공극 크기는 ㎛ 단위로 표시된다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 AQ PE 공극 크기를 산출하고, 도 22의 표에 나타냈다. 실시예 1, 9 및 10에 대한 추가적인 데이터는 결정되어 표 2에 나타낸다.
AQ 표면적 (m
2
/g)
아쿠어 포어는 물 침투 측정 기술이며, 단지 기본 필름을 테스트하는데 사용할 수 있다. 이 측정에서는, 넓은 면적의 필름을 물에 담그고, 3,000 psi로 가압한다. 아쿠아 포어에 대한 결과는 필름의 전체 공극률 (%로 보고됨), PP 및/또는 PE의 공극 크기(㎛로 보고됨), 및 공극의 내부 및 외부 표면적 (m2/g으로 보고됨)이다. 샘플 질량은 각 아쿠아 포어 측정 시 ≥3 g이어야 한다. 실시예 1-6 및 비교예 1-4에 대한 AQ 표면적은 결정되었으며, 도 22의 표에 나타냈다. 실시예 1, 9 및 10의 추가적인 데이터는 결정되었으며, 표 2에 나타냈다.
공극
직경
분포
실시예 6 및 11과 비교예 4의 공극 직경 분포는 수은 압입법을 사용하여 측정된다. 결과는 도 33에 나타냈다. 비교예 4에서 공극 직경은 본 발명의 실시예 보다 크고, 좁은 분포를 갖는다.
산출된 비틀림
비틀림은 다음의 식 (1)에 의해 계산된다:
Nm=T2/P (1),
상기 Nm은 맥멀린 수이고, T는 비틀림이며, 및 P는 공극률이다.
특정 이론에 구속되기를 바라지 않고, 보다 높은 비틀림을 갖는 전지 세퍼레이터는 안전할 것이라고 여겨진다. 이러한 이유는 성장하는 덴드라이트가 애노드에서 캐소드로 이동하기 위해 따라야 하는 보다 많은 비틀림 경로로 인해, 덴드라이트가 전극 사이에서 성정하기가 보다 어려울 것으로 여겨진다. 때문이다. 실시예1-6 및 비교예 1-4에 대하여 산출된 비틀림은 도 23의 표에 제공된다.
SEM
이미지
1. 전처리 조건
주사 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰 절차.
a) 샘플을 적절한 크기 (수 mm 정사각형)으로 자른다.
b) 편평한 단면 (MD-ND 평면)을 생성하기 위한 이온 밀링 가공한다.
- 이온 밀링 기구: E-3500 (Hitachi High-Technologies Corporation.)
- 이온 소스: Ar+
- 가속 전압: 3.5kV
- 방전 전압: 2.0kV
- 스테이지 제어: 5 (설정 값Setting value)
- 진행 시간: 4h
- 온도: 20-25℃
c) 양면 탄소 전도성 테이프와 카본 페이스트로 스터브(stubs)에 샘플을 장착한다.
d) 오스뮴 플라즈마 코팅을 적용하여 샘플에 전도성을 부여한다.
2. SEM 관찰 조건
a) 기기: S-4800（Hitachi High-Technologies Corporation.）
가속 전압: 1kV
작업 거리: 약 5mm
SEM 이미지들은 실시예 1, 2, 4, 및 6과 비교예 1, 4, 및 5를 촬영한 것이다. 일부 이미지들은 도 24-30에 나타냈다. 실시예의 다층 제품과 비교예의 3-층 제품 사이에는 구별되는 구조적 차이가 존재하는 것을 알았다. 예를 들어, 3-층 제품의 PP층은 보다 많은 원주형(columnar) 또는 수직적인 연속 비결정성 영역을 포함하는 반면, 다층의 PP 영역(실시예에서 PP층의 3개층을 가짐)의 비정질 영역은 대부분 불명속적이고 비주기형(non-columnar)이었다. 도 28-30의 병렬 비교는 다층 제품과 3-층 제품 사이의 차이점을 보여준다.
기계 학습 테스트
세부 절차
1: 기계 학습을 위한 벡터를 얻기 위해 이미지 특징 추출.
OpenCV Python 모듈 cv2에 대한 책은 Sebastian Raschka (ISBN 1783555130)의 Python Machine Learning과 Michael Beyeler (1785282697)의 Python Blueprints가있는 OpenCV가 포함한다. 이 두 책은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. OpenCV에 대한 자세한 정보는 https :// en . wikipedia . org / wiki / OpenCV에서 확인된다.
PP층에 대한 실시예:
PE층에 대한 실시예:
실시예1, 2, 4, 7, 8, 및 10과, 비교예 1, 4, 및 5에 대해 기계 학습 테스트를 실시하여 비교예(3-층) 및 본 발명의 실시예 (다층)가 상기 테스트에서 구별될 수 있는지 확인하였으며, 그 결과는 도 34 내지 37에 있다. 비교예(3-층)과 본 발명의 실시예 (다층)은 구별될 수 있다.
DSC
DSC 분석은 용융 온도 (Tm) 및 결정화의 개시를 결정하기 위해 수행된다. Netzsch DSC 200 F3 모델은 천공된 리드(lid)를 갖는 밀봉된 알루미늄 샘플 홀더와 함께 사용된다. 질소는 운반 가스로서 40 ml/분의 속도로 사용되어 샘플의 산화를 방지하였다. 분석된 샘플의 중량은 5 내지 6 mg으로 다양하다. Tm 및 결정화의 개시를 결정하기 위해, 샘플을 초기에 열처리하여 열 이력을 제거하였다. 다음으로, 계측기는 25℃에서 시작하여 10℃/분으로 300℃까지 또 다른 가열과 냉각 사이클을 수행한다. 데이터 수집 및 처리는 프로테우스(Proteus) 분석 소프트웨어로 수행된다. 실시예 1, 3, 5, 및 6과 비교예 1, 2, 3, 및 4는 DSC로 평가되었다. PE층 및 PP 층은 별도로 평가되었다. 그 결과는 도 31 및 32에 나타냈다.
적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원, 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 이차 리튬 전지 세퍼레이터, 다층 멤브레인, 다층 세퍼레이터 멤브레인, 다층 세퍼레이터, 다층 전지 세퍼레이터, 다층 이차 리튬 전지 세퍼레이터 및/또는 개선된 특성들을 갖는 다층 전지 세퍼레이터; 신규하거나 개선된 전지, 커패시터, 연료 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 이차 리튬 전지, 및/또는 이차 리튬 이온 전지; 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 이차 리튬 전지 세퍼레이터, 전지, 커패시터, 연료 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 이차 리튬 전지, 및/또는 이차 리튬 이온 전지를 제조 및/또는 사용하는 방법; 및/또는 이들을 포함하는 장치, 차량 또는 제품에 관한 것이다. 적어도 소정의 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인 층, 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인; 그러한 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터; 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 폴리머 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인; 그러한 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터; 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 마이크로다공성 폴리올레핀 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 하나 이상의 마이크로층 또는 나노층 멤브레인을 포함하는 다층 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터 및/또는 관련 방법에 관한 것이다.
적어도 소정의 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나, 최적화되거나 또는 개선된 마이크로다공성 연신 폴리머 멤브레인, 또는 하나 이상의 신규하거나 개선된 외부층 및/또는 내부층을 갖는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 다층의 마이크로다공성 멤브레인, 또는 외부층 및 내부층을 갖는 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것으로, 일부층 또는 서브층은 공압출에 의해 생성된 다음 함께 적층되어 신규하거나, 최적화되거나 또는 개선된 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 형성한다. 일부 구체예에서, 소정의 층, 마이크로층 또는 나노층은 호모폴리머, 코폴리머, 블록 코폴리머, 엘라스토머 및/또는 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 선택된 구체예에서, 적어도 소정의 층, 마이크로층 또는 나노층은 상이하거나 구별되는 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 블록 코폴리머, 엘라스토머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 본 개시 또는 발명은 또한 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 제조하는 신규하거나 개선된 방법, 및/또는 예를 들어 리튬 전지 세퍼레이터와 같은 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 사용하는 신규하거나 개선된 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층의 및/또는 마이크로층 다공성 또는 마이크로다공성 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체(composites), 전기화학 장치, 및/또는 전지, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 장치 및/또는 전지를 제조 및/또는 사용하는 방법을 나타낸다. 적어도 특정하게 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층의 세퍼레이터 멤브레인을 나타내고, 상기 다층은 다층 구조의 하나 이상의 층이 다중 압출기를 갖는 다층 또는 마이크로층 공압출 다이에서 제조된다. 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도 및/또는 분열 경향 감소를 나타낼 수 있다.
적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 전지 성능 개선을 위한 첨가제, 첨가제를 함유하여 개선된 멤브레인, 개선된 전지 세퍼레이터, 및/또는 개선된 전지, 및/또는 이들을 제조 및/또는 사용을 개선하거나 또는 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 첨가제-함유 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 및/또는 전지 세퍼레이터, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 및/또는 전지 세퍼레이터를 제조 및/또는 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 이차 리튬 이온 전지와 같은 이차 리튬 전지에 사용되는 마이크로다공성 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인의 첨가제 혼입, 개선된 전지 세퍼레이터, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 상기 멤브레인은 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 전지 화학, 예를 들어, 리튬 이온 전지에서 성능을 개선한다. 다른 선택된 구체예에서, 상기 멤브레인은 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 실록산 또는 리튬 스테아레이트와 같이 핀 제거 성능을 개선한다. 다른 소정의 구체예에서, 본 발명은 또한 그러한 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 제조하는 방법 및 예를 들어, 리튬 전지 세퍼레이터와 같은 그러한 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 건식 공정 세퍼레이터, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 그러한 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 장치 및/또는 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 신규하거나 개선된 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것이고, 상기 세퍼레이터 멤브레인은 첨가제 또는 엘라스토머를 포함한다. 상기 개선된 멤브레인은 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 분열 경향을 나타낼 수 있다. 적어도 소정의 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 마이크로다공성 폴리머 필름 또는 멤브레인과 마이크로다공성 폴리머 필름의 적어도 일면에 있는 임의의 코팅층을 갖는 전지 세퍼레이터에 관한 것으로, 상기 마이크로다공성 폴리머 필름과 임의의 코팅층 중 적어도 하나는 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 윤활제, 가소제, 기핵제, 수축 감소제, 계면 활성제, SEI 개선제, 캐소드 보호제, 난연제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 방지제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용제 증가제, 알루미늄 부식 방지제, 습윤제, 점도 개선제, 마찰 저감제, COF 저감제, 핀 제거력 저감제, 코-폴리머, 블록 코-폴리머 및/또는 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 것은 하나 이상의 설명된 필름, 멤브레인, 코팅층 및/또는 세퍼레이터를 포함하는 일차 또는 이차 리튬 이온 전지를 포함하는 전지이다. 필름, 멤브레인, 코팅층 및/또는 전지 세퍼레이터를 제조하는 방법 또한 기재되어 있다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 증가된 천공 강도; 감소된 핀 제거력; 개선된 전해질 습윤성; 및 증가된 기공 크기; 마이크로다공성 폴리머 필름의 적어도 일면에 임의의 코팅층을 갖는 마이크로다공성 폴리머 필름; 윤활제, 계면활성제, 기핵제, 수축 저감제, 및/또는 가소제의 군으로부터 선택된 첨가제를 내부 및/또는 표면에 포함하는 임의의 코팅층 및 마이크로다공성 폴리머 필름 중 적어도 하나를 갖는 전지 세퍼레이터; 주로 필름의 적어도 하나의 표면 영역에 존재하거나, 필름 전반에 걸쳐 존재하거나, 필름의 단일 표면 영역에 존재하거나, 또는 필름의 제1 표면 영역과 상기 제1 표면 영역에 대향하는 필름의 제2 표면 영역에 존재하는 첨가제를 갖는 마이크로다공성 폴리머 필름; 마이크로다공성 폴리머 필름의 표면에 도포된 코팅층, 상기 코팅층은 마이크로다공성 폴리머 필름의 일면에 도포되거나, 마이크로다공성 폴리머 필름의 제1 면에 도포되고 다른 코팅층이 상기 제1 면에 대향하는 마이크로다공성 폴리머 필름의 제2 면에 도포되거나, 및/또는 이들을 조합되어 적용될 수 있는 코팅층; 중 적어도 하나를 갖는 개선되거나 신규한 전지 세퍼레이터에 관한 것이다. 적어도 가능한 바람직한 구체예에 따르면, 상기 마이크로다공성 폴리머 필름 또는 멤브레인은 마이크로다공성 폴리올레핀 멤브레인 건식 연신 공정 멤브레인, 단층 건식 공정 필름, 이층 건식 공정 필름 또는 다층 건식 공정 필름과 같은 마이크로다공성 폴리올레핀 멤브레인이다. 또한, 적어도 가능한 바람직한 구체예에 따르면, 필름, 코팅층 또는 세퍼레이터에, 상이한 유형의 첨가제 중 1종, 또는 2종, 또는 3종, 또는 4종 또는 5종 모두가 첨가되거나, 상이한 유형의 첨가제 중 1종, 또는 2종, 또는 3종, 또는 4종 또는 5종 모두로서 작용하는 단일 첨가제가 필름에 첨가될 수 있고, 예를 들어, 첨가제는 윤활제와 계면 활성제 모두를 포함하는 첨가제는 필름, 코팅층 또는 세퍼레이터의 내부 또는 표면에 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터는 일부 구체예에서, 종래, 2-층, 3-층 또는 다층 전지 세퍼레이터와 비교하여 개선된 안전성, 가도 및 내구성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 증가된 평균 절연 파괴 (DB), 증가된 최소 DB, 증가된 셧다운 속도, 및 증가된 비틀림을 나타낼 수 있고, 이 모두는 보다 안전한 전지 세퍼레이터임을 나타낸다. 상기 세퍼레이터는 또한 증가된 천공 강도와 증가된 혼합 침투 값을 나타낼 수 있고, 이는 보다 내구성이 강한 전지를 나타낸다.
본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터의 이러한 물성들은 적어도 부분적으로는 이들이 제조되는 방법의 결과이다. 이 방법은 일부 구체예에서, 첫번째 공압출된 2-층, 3-층, 또는 다층 필름을 형성하기 위해 2개 이상의 폴리머 혼합물을 공압출하는 단계; 두번째 공압출된 2-층, 3-층, 또는 다층 필름을 형성하기 위해 2개 이상의 다른 폴리머 혼합물을 공압출하는 단계; 및 세번째 공압출된 2-층, 3-층, 또는 다층 필름을 형성하기 위해 2개 이상의 추가 폴리머 혼합물을 공압출하는 단계를 적어도 포함한다. 공압출은 전형적으로 다이에 공급(전형적으로 2-층, 3-층 또는 다층의 층 당 하나의 압출기)하는 하나 이상의 압출기를 갖는 공압출 다이의 사용을 포함한다. 제1, 제2 및 제3의 2-층, 3-층 또는 다층 필름의 각층을 형성하기 위해 사용된 폴리머 혼합물은 동일하거나 다를 수 있다. 상기 혼합물은 단지 하나의 폴리머를 포함하거나 또는 하나 이상의 폴리머, 예를 들어, 폴리머 블렌드를 포함할 수 있다. 또한, 세 개 이상의 2-층, 3-층 또는 다층 필름은 형성될 수 있다. 제1, 제2 및 제3의 2-층, 3-층 또는 다층 필름이 형성된 후, 상기 필름들은 어느 한 필름의 반대면에 형성된 2개의 필름과 함께 적층되어 본 명세서에 설명된 마이크로다공성 전지 세퍼레이터를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터는 이차 리튬 전지를 포함하는 리튬 이온 전지에 사용되어, 개선된 안전성 및 내구성을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 상기 전지 세퍼레이터는 몇 가지 상이한 방식으로 설명될 수 있다.
제1 양태에서, 리튬 전지용 전지 세퍼레이터는 본 명세서에서 설명된다. 일부 구체예에서, 상기 전지 세퍼레이터는 복수의 다공성 또는 마이크로다공성 폴리머 마이크층 또는 나노층을 포함하는 적어도 마이크로다공성 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함하고, 적어도 하나의 개별적인 마이크로층 또는 나노층은 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별된 폴리머, 분자량 폴리머(molecular weight polymer), 호모폴리머, 코폴리머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함하거나, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료 및/또는 충진제를 포함하거나; 또는 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 폴리머 블렌드 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 복수의 폴리머 마이크로층 또는 나노층은 서로 측정되거나 또는 마이크로다공성 폴리머 멤브레인에 적층된다.
본 명세서에 설명된 것은 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인으로, 상기 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인은 동일한 두께의 종래 단층 또는 3-층 마이크로다공성 멤브레인과 비교하여 개선된 절연 파괴 및 강도를 포함하는 개선된 특성들을 나타낸다. 바람직한 다층 마이크로다공성 멤브레인은 마이크로층 및 하나 이상의 배리어를 포함한다. 또한, 설명된 것은 하나 이상의 상기 다층 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터 또는 전지이다. 본 발명의 전지 및 전제 세퍼레이터는 바람직하게는 종래 단층 및 3-층 마이크로다공성 멤브레인을 사용하는 전지 및 전지 세퍼레이터 보다 더 안전하고 더 견고하다. 또한, 본 명세서에 설명된 것은 본 명세서에서 설명된 다층 마이크로다공성 세퍼레이터, 멤브레인 또는 필름을 제조하는 방법이다.
본 발명의 다양한 구체예는 본 발명의 목적을 달성하는 것으로 설명되었다. 이들 구체예는 단지 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것으로 인식되어야 한다.
다양한 수정 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.
본 발명은 그 사상과 본질적인 특성으로부터 벗어나지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서 상술된 명세서보다는 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 범위를 나타내는 것으로 언급되어야 한다.
개시된 방법 및 시스템을 수행하는데 사용될 수 있는 구성 요소가 개시되어 있다. 이들 및 다른 구성요소는 본 명세서에 기재되어 있고, 이들 구성요소의 조합, 부분 집합, 상호작용, 그룹 등이 개시되는 경우 이들 각각의 다양한 개별 구성 및 집합된 조합 각각 및 이들의 순열의 특정 참조는 명시적으로는 기재되어 있지 않으나, 각각은 모든 방법 및 시스템에 대하여 구체적으로고려되고 설명된다. 이는 공개된 방법의 단계를 포함하되 이에 제한되지 않고, 본 출원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가 단계가 있는 경우, 이들 추가 단계 각각은 개시된 방법의 임의의 특정 구체예 또는 구체예의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
구조 및 방법의 상술된 설명은 단지 설명의 목적으로만 제시되었다. 실시예는 최선의 모드를 포함하는 예시적인 구체예를 개시하고, 임의의 장치 또는 시스템을 제조 및 사용하며, 임의의 통합된 방법을 수행하는 것을 포함하여 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 한다. 이러한 실시예들은 본 발명을 개시된 정확한 단계들 및/또는 형태로 포괄하거나 제한하고자 하는 것이 아니며, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다. 본 명세서에 개시된 특징들은 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법의 단계는 물리적으로 가능한 임의의 순서로 수행될 수 있다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 한정되며, 당업자에게 발생할 수 있는 다른 예시를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는 특허청구범위의 문자 그대로 언어와 다르지 않는 구조적 요소를 갖는 경우, 또는 특허청구범위의 문자 그대로 언어와 실질적으로 차이점이 없는 동등한 구조 요소를 포함하는 경우 특허청구범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
첨부된 특허청구범위의 조성물 및 방법은 본 명세서에 기재된 특정 조성물 및 방법에 의해 그 범위가 제한되지 않는다. 본 명세서에 도시되고 기재된 것 이외의 조성물 및 방법의 다양한 수정은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속한다. 또한, 본 명세서에 개시된 단지 특정의 대표 조성 및 방법 단계만은 구체적으로 기재되어 있으나, 상기 조성물 및 방법이 구체적으로 언급되지 않을 지라도, 상기 조성물 및 방법 단계의 다른 조합 또한 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 따라서, 비록 단계들 (steps), 요소들 (elements), 성분들 (components) 또는 구성요소들 (constituents)의 조합은 본 명세서에서 명시적으로 언급될 수도 있으나, 명시적으로 언급되지 않더라도 단계들, 요소들 성분들 및 구성요소들의 다른 조합은 포함된다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다. 범위는 본 명세서에서 "약 (about)" 또는 "대략 (approximately)" 하나의 특정값부터 및/또는 "약 (about)" 또는 "대략 (approximately)" 다른 특정값까지로 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현될 때, 다른 구체예는 하나의 특정값부터 및/또는 다른 특정값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사값으로 표현될 때, 선행하는 "약"의 사용에 의해 특정값이 또 다른 구체예를 형성한다는 것으로 이해될 것이다. 범위의 각 종점 (endpoints)은 다른 종점과 관련하여, 및 다른 종점과 독립적으로 중요하다는 것이 보다 이해될 것이다.
"선택적 (optional)" 또는 "선택적으로 (optionally)"은 연속하여 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고, 발생하지 않을 수도 있음을 의미하고, 상기 기재에는 사건 또는 상황이 발생하는 사례 및 발생하지 않는 사례가 포함됨을 의미한다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위에서, 단어 "구성하다 (comprise)" 및 "구성하는 (comprising)" 및 "구성하다 (comprises)"와 같은 단어의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하고, 예를 들어 다른 첨가제들, 구성요소들, 정수들 또는 단계들을 배제하려는 것이 아니다. 용어 "본질적으로 이루어진 (consisting essentially of)" 및 "이루어진 (consisting of)"은 본 발명의 보다 구체적인 구체예를 제공하기 위해 "구성하는 (comprising)" 및 "포함하는 (including)" 대신에 사용될 수 있고, 또한 개시된다. "예시적인 (exemplary)" 또는 "예를 들어 (for example)"은 "~의 예 (an example of)"를 의미하고, 바람직한 또는 이상적인 구체예에 대한 표시를 전달하기 위한 것은 아니다. 유사하게, "~와 같은 (such as)"는 제한적인 의미로 사용되는 것이 아니라, 설명 또는 모범 사례로 사용된다.
언급된 경우를 제외하고, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 기하학적 구조, 치수 등을 나타내는 모든 숫자는 최소한으로 이해되어야 하고, 청구범위의 등가물에 대한 교리의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 유효 숫자의 수와 통상적인 반올림 접근법에 비추어 해석된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 개시된 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 인용된 간행물과 인용된 자료는 참조로서 구체적으로 포함된다.
또한, 예시적으로 본 명세서에 개시된 본 발명은 구체적으로 개시되지 암의의 요소가 없는 경우에 적합하게 실시될 수 있다.
Claims (208)
- 복수의 다공성 또는 마이크로다공성 폴리머 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 적어도 하나의 마이크로다공성 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함하고,
개별 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함하고, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하며, 또는 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 폴리머 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하고,
마이크로다공성 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인은 290gf 이상의 천공 강도를 갖는,
리튬 전지용 전지 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 복수의 상기 폴리머 마이크로층 또는 나노층은 서로 적층되거나 또는 마이크로다공성 폴리머 멤브레인에 적층되는 전지 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 적어도 3개의 마이크로층 또는 나노층을 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 하나 이상의 폴리올레핀으로 구성되는 전지 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 공압출된 건식 공정 폴리올레핀 마이크로층 또는 나노층으로 구성되는 전지 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크로층 또는 나노층은 적어도 2개 포함되는 전지 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인의 폴리머 마이크로층 또는 나노층은 적어도 3개 포함되는 전지 세퍼레이터.
- 본 발명에 도시되거나 또는 기술된 전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인.
- 제1항에 따른 전지 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지.
- 제8항에 따른 전지 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지.
- 개선된 세퍼레이터, 멤브레인 또는 기재 필름에 있어서,
상기 세퍼레이터, 멤브레인 또는 기재 필름은 다른 폴리머 멤브레인에 적층되거나 접착되도록 변경된(adapted) 하나 이상의 마이크로다공성 공압출된 다층-마이크로층(multi-microlayer) 또는 다층-나노층(multi-nanolayer) 폴리머 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함하는 다층 세퍼레이터, 멤브레인, 또는 기재 필름이고,
상기 개별 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함하고, 또는 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하며, 또는 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 폴리머 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하는,
개선된 세퍼레이터, 멤브레인 또는 기재 필름.
- 전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인에 있어서,
다른 폴리머 멤브레인에 적층되거나 또는 접착된 하나 이상의 공압출된 다층-마이크로층 멤브레인을 포함하고,
전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인은 개선된 강도, 예를 들어, 특히 소정의 두께에서 개선된 천공 강도를 나타낼 수 있고, 개선된 셧다운 및/또는 분열 경향 감소를 나타낼 수 있으며,
개별 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함하며, 또는 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하고, 또는 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 폴리머 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하는,
전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인.
- 전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인에 있어서,
다른 폴리머 멤브레인에 선택적으로 적층되거나 또는 접착된 하나 이상의 공압출된 다층-마이크로층 또는 다층-나노층 멤브레인을 포함하고, 및
개선된 강도, 특히 소정의 두께에서 개선된 천공 강도를 나타낼 수 있으며, 및/또는 개선된 셧다운 및/또는 분열 경향 감소를 나타낼 수 있고,
개별 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 및/또는 폴리머 블렌드를 포함하며, 또는 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하고, 또는 상이하거나 또는 구별되는 폴리머, 분자량 폴리머, 호모폴리머, 코폴리머, 폴리머 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충진제를 포함하는,
전지 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인.
- 제11항에 따른 전지 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지.
- 제12항에 따른 전지 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지.
- 제13항에 따른 전지 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지.
- 제1항에 따른 전지 세퍼레이터를 포함하는 이차 리튬 전지.
- 제1항에 따른 전지 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 전지.
- 9개 이상의 층을 포함하는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하고,
마이크로다공성 필름의 적어도 3개 연속층은 0.1 내지 3 마이크론의 두께를 갖는 개선된 전지 세퍼레이터.
- 제19항에 있어서,
마이크로다공성 필름의 적어도 3개의 연속층은 0.1 내지 2.5 마이크론의 두께를 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제20항에 있어서,
마이크로다공성 필름의 적어도 3개의 연속층은 0.1 내지 2.0 마이크론의 두께를 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제19항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 1 마이크론 내지 30 마이크론의 두께를 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제22항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 1 마이크론 내지 20 마이크론의 두께를 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제23항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 1 마이크론 내지 15 마이크론의 두께를 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제24항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 1 마이크론 내지 10 마이크론의 두께를 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제22항에 있어서,
적어도 3개의 연속층은 공압출된 층인 전지 세퍼레이터.
- 제26항에 있어서,
적어도 3개의 연속적인 공압출 층은 적어도 하나의 다른 층과 적층되어 마이크로다공성 필름을 형성하는 전지 세퍼레이터.
- 제27항에 있어서,
적어도 하나의 다른 층은 공압출된 층인 전지 세퍼레이터.
- 제19항에 있어서, 적어도 3개의 연속층은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제19항에 있어서, 적어도 3개의 연속층 각각은 폴리에틸렌을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제19항에 있어서, 적어도 3개의 연속층 각각은 폴리프로필렌을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제19항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 12개 이상의 층을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제32항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 15개 이상의 층을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제33항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 18개 이상의 층을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제34항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 21개 이상의 층을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제35항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 24개 이상의 층을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제36항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 27개 이상의 층을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제37항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 30개 이상의 층을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제19항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 290 gf 이상의 천공 강도를 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제39항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 300 gf 이상의 천공 강도를 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제40항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은 310 gf 이상의 천공 강도를 갖는 전지 세퍼레이터.
- 제19항에 따른 하나 이상의 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지.
- 적어도 3개의 층을 공압출하는 단계; 및
다층 마이크로다공성 멤브레인을 형성하기 위해 적어도 하나의 다른 층에 적어도 2개의 공압출된 층을 적층하는 단계를 포함하는,
다층 마이크로다공성 멤브레인을 포함하는 개선된 전지 세퍼레이터를 형성하는 방법.
- 제43항에 있어서,
적어도 4개의 층이 공압출되는 방법.
- 제44항에 있어서,
적어도 5개의 층이 공압출되는 방법.
- 제45항에 있어서,
적어도 6개의 층이 공압출되는 방법.
- 제46항에 있어서,
적어도 7개의 층이 공압출되는 방법.
- 제47항에 있어서,
적어도 8개의 층이 공압출되는 방법.
- 제48항에 있어서,
적어도 9개의 층이 공압출되는 방법.
- 제49항에 있어서,
적어도 10개의 층이 공압출되는 방법.
- 제43항에 있어서,
적어도 하나의 다른 층은 공압출된 층인 방법.
- 제43항에 있어서,
적어도 하나의 다른 층은 단일-압출된 층인 방법.
- 제43항에 있어서,
적어도 2개의 공압출된 층은 2개의 다른 층에 적층되는 방법.
- 제53항에 있어서,
2개의 다른 층 중 하나는 적어도 2개의 공압출된 층의 제1면 상에 적층되고, 2개의 다른 층 중 제2면은 상기 제1면에 대향하는 적어도 공압출된 2개의 층의 일면에 적층되는 방법.
- 제53항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 공압출된 층인 방법.
- 제55항에 있어서,
2개의 다른 층 모두는 공압출된 층인 방법.
- 제54항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 공압출된 층인 방법.
- 제56항에 있어서,
2개의 다른 층 모두는 공압출된 층인 방법.
- 제43항에 있어서,
적어도 2개의 공압출된 층 중 적어도 하나와 다른 층은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 방법.
- 제58항에 있어서,
적어도 2개의 공압출된 층 중 적어도 하나는 다른 층과 상이한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 방법.
- 제59항에 있어서,
적어도 2개의 공압출된 층 중 적어도 하나는 폴리프로필렌을 포함하고,
다른 층은 폴리에틸렌을 포함하는 방법.
- 제60항에 있어서,
적어도 2개의 공압출된 층 중 적어도 하나는 폴리에틸렌을 포함하고,
다른 층은 폴리프로필렌을 포함하는 방법.
- 제53항에 있어서,
2개의 다른 층은 각각 폴리프로필렌을 포함하거나, 또는 폴리에틸렌을 포함하는 방법.
- 제54항에 있어서,
2개의 다른 층은 각각 폴리프로필렌을 포함하거나, 또는 폴리에틸렌을 포함하는 방법.
- 제55항에 있어서,
2개의 다른 층은 각각 폴리프로필렌을 포함하거나, 또는 폴리에틸렌을 포함하는 방법.
- 제56항에 있어서,
2개의 다른 층은 각각 폴리프로필렌을 포함하거나, 또는 폴리에틸렌을 포함하는 방법.
- 제57항에 있어서,
2개의 다른 층은 각각 폴리프로필렌을 포함하거나, 또는 폴리에틸렌을 포함하는 방법.
- 제58항에 있어서,
2개의 다른 층은 각각 폴리프로필렌을 포함하거나, 또는 폴리에틸렌을 포함하는 방법.
- 제57항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 2개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제69항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 3개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제70항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 4개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제71항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 5개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제72항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 6개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제73항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 7개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제74항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 8개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제75항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 9개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제56항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 2개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제77항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 3개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제78항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 4개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제79항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 5개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제80항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 6개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제81항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 7개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제82항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 8개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제83항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 9개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제57항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 2개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제85항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 3개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제86항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 4개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제87항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 5개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제88항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 6개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제89항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 7개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제90항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 8개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제91항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 9개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제58항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 2개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제93항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 3개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제94항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 4개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제95항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 5개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제96항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 6개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제97항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 7개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제98항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 8개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제99항에 있어서,
2개의 다른 층 중 적어도 하나는 9개 이상의 다른 층과 공압출된 공압출 층인 방법.
- 제43항의 방법에 의해 제조되는 전지 세퍼레이터.
- 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터에 있어서,
2 이상의 층을 포함하고, SEM을 사용하여 필름의 Z-방향을 볼 때 대부분 불연속 비정직 영역을 포함하는 제1 영역; 및
적어도 하나의 층을 포함하며, 2개 이상의 층과 SEM을 사용하여 필름의 Z-방향을 볼 때 0.8 마이크론의 최대 너비를 갖는 비정질 영역을 포함하는 제2 영역,
을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제102항에 있어서,
비정질 영역의 최대 너비는 0.7 마이크론인 전지 세퍼레이터.
- 제103항에 있어서,
비정질 영역의 최대 너비는 0.6 마이크론인 전지 세퍼레이터.
- 제101항에 있어서,
제 1 영역의 비정질 영역 중 50 % 이상, 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상 또는 90 % 이상이 불연속인 전지 세퍼레이터.
- 제101항에 있어서,
제1 및 제2 영역 중 적어도 하나는 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제101항에 있어서,
제1 영역은 폴리에틸렌을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고,
제2 영역은 폴리프로필렌을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는,
전지 세퍼레이터.
- 제101항에 있어서,
제1 영역 및 제2 영역 중 적어도 하나는 공압출된 2-층, 3-층, 또는 다층 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제108항에 있어서,
제1 영역은 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제108항에 있어서,
제1 영역 및 제2 영역은 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제108항에 있어서,
마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터의 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역은 각각 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제108항에 있어서,
마이크로다공성 다층 전지 세퍼레이터의 제2 영역 및 제3 영역 중 적어도 하나는 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제112항에 있어서,
제2 영역은 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제112항에 있어서,
제3 영역은 공압출된 2-층, 3-층 또는 다층 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 다층 마이크로다공성 필름을 포함하고,
상기 다층 마이크로다공성 필름은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 평균 절연 파괴 값 (V)이 높은 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 1 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값 (V)을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제116항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 5 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값 (V)을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제117항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 10 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값 (V)을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제118항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 15 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값 (V)을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제119항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 20 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값 (V)을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 최소 절연 파괴 값은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 예를 들어 3 내지 20%, 5 내지 15%, 또는 10 내지 15% 높은 전지 세퍼레이터.
- 제116항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 최소 절연 파괴 값은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 예를 들어 3 내지 20%, 5 내지 15%, 또는 10 내지 15% 높은 전지 세퍼레이터.
- 제117항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 최소 절연 파괴 값은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 예를 들어 3 내지 20%, 5 내지 15%, 또는 10 내지 15% 높은 전지 세퍼레이터.
- 제118항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 최소 절연 파괴 값은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 예를 들어 3 내지 20%, 5 내지 15%, 또는 10 내지 15% 높은 전지 세퍼레이터.
- 제119항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 최소 절연 파괴 값은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 예를 들어 3 내지 20%, 5 내지 15%, 또는 10 내지 15% 높은 전지 세퍼레이터.
- 제120항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 최소 절연 파괴 값은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 예를 들어 3 내지 20%, 5 내지 15%, 또는 10 내지 15% 높은 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
9개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
9개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
12개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
12개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
15개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
15개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
18개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
18개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
21개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
21개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
24개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
24개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
27개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
27개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
30개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
30개 이상의 층은 다층 마이크로다공성 필름 내에 존재하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 층들 중 적어도 하나의 층은 폴리올레핀을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 층들 중 적어도 하나는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제143항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 층들 중 적어도 하나는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제144항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 층들 중 적어도 하나는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제143항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 층들 중 적어도 하나는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제144항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 층들 중 적어도 하나는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제143항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름의 층들 중 적어도 하나는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함하고,
상기 층 중 적어도 하나는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은,
2 이상의 층을 포함하고, 폴리프로필렌을 함유하며, SEM을 사용하여 필름의 Z-방향을 볼 때 대부분 불연속 비정직 영역을 포함하는 제1 영역; 및
적어도 하나의 층을 포함하는 제2 영역,
을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은,
2 이상의 층을 포함하고, 폴리프로필렌을 함유하며, SEM을 사용하여 필름의 Z-방향을 볼 때 대부분 불연속 비정직 영역을 포함하는 제1 영역; 및
적어도 하나의 층을 포함하는 제2 영역,
을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제115항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은,
2 이상의 층을 포함하고, 폴리프로필렌을 함유하며, SEM을 사용하여 필름의 Z-방향을 볼 때 대부분 불연속 비정직 영역을 포함하는 제1 영역;
적어도 하나의 층을 포함하는 제2 영역; 및
적어도 하나의 층을 포함하는 제3 영역,
을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제121항에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름은,
2 이상의 층을 포함하고, 폴리프로필렌을 함유하며, SEM을 사용하여 필름의 Z-방향을 볼 때 대부분 불연속 비정직 영역을 포함하는 제1 영역;
적어도 하나의 층을 포함하는 제2 영역; 및
적어도 하나의 층을 포함하는 제3 영역,
을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터에 있어서,
수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)을 사용하여 측정할 때, 수은 압입 증가량(log differential intrusion)의 수은 압입 피크값은 5 ml/g 이하를 나타내는 전지 세퍼레이터.
- 제154항에 있어서,
수은 압입 피크값은 4.5 ml/g 이하의 수은 압입 증가량인 전지 세퍼레이터.
- 제155항에 있어서,
수은 압입 피크값은 4 ml/g 이하의 수은 압입 증가량인 전지 세퍼레이터.
- 제156항에 있어서,
수은 압입 피크값은 3.5 ml/g 이하의 수은 압입 증가량인 전지 세퍼레이터.
- 5를 초과하는 맥밀란 수(MacMillan number)를 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제158항에 있어서,
상기 맥밀란 수는 5.5를 초과하는 전지 세퍼레이터.
- 제159항에 있어서,
상기 맥밀란 수는 6을 초과하는 전지 세퍼레이터.
- 제160항에 있어서,
상기 맥밀란 수는 7을 초과하는 전지 세퍼레이터.
- 제161항에 있어서,
상기 맥밀란 수는 7.5를 초과하는 전지 세퍼레이터.
- 제162항에 있어서,
상기 맥밀란 수는 8을 초과하는 전지 세퍼레이터.
- 제163항에 있어서,
상기 맥밀란 수는 9를 초과하는 전지 세퍼레이터.
- 제164항에 있어서,
상기 맥밀란 수는 10을 초과하는 전지 세퍼레이터.
- 1.6 이상의 비틀림 값을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제166항에 있어서,
상기 비틀림 값은 1.7 이상인 전지 세퍼레이터.
- 제167항에 있어서,
상기 비틀림 값은 2.0 이상인 전지 세퍼레이터.
- 50N 미만의 핀 제거력을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제169항에 있어서,
상기 핀 제거력은 40 N 미만인 전지 세퍼레이터.
- 제170항에 있어서,
상기 핀 제거력은 30 N 미만인 전지 세퍼레이터.
- 제171항에 있어서,
상기 핀 제거력은 20 N 미만인 전지 세퍼레이터.
- 제172항에 있어서,
상기 핀 제거력은 15 N 미만인 전지 세퍼레이터.
- 제172항에 있어서,
상기 핀 제거력은 10 N 미만인 전지 세퍼레이터.
- 2개 이상의 층을 포함하는 제1 영역;
제1 영역의 제1면에 위치하는 2개 이상의 층을 포함하는 제2 영역; 및
제1 영역의 제1 면에 대향하는 면에 위치하는 2개 이상의 층을 포함하는 제3 영역을 포함하고,
제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역 중 적어도 하나는 PE를 포함하고, DSC로 측정 시 3층 마이크로다공성 필름의 PE 보다 낮은 결정화도를 가지며, 상기 3층 마이크로다공성 필름은 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께를 갖는,
다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제175항에 있어서,
상기 결정화도는 1 내지 20%로 낮은 전지 세퍼레이터.
- 제175항에 있어서,
상기 결정화도는 1 내지 17%로 낮은 전지 세퍼레이터.
- 제175항에 있어서,
상기 결정화도는 1 내지 10%로 낮은 전지 세퍼레이터.
- 제175항에 있어서,
상기 결정화도는 1 내지 5%로 낮은 전지 세퍼레이터.
- 각각 적어도 2개의 마이크로층을 포함하고 380 N을 초과하는 혼합 침투 값 (N)을 갖는 적어도 2개의 영역 또는 서브층을 포함하는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제180항에 있어서,
상기 혼합 침투 값 (N)은 400N를 초과하는 큰 전지 세퍼레이터.
- 제180항에 있어서,
상기 혼합 침투 값 (N)은 450N를 초과하는 큰 전지 세퍼레이터.
- 제180항에 있어서,
상기 혼합 침투 값 (N)은 500N를 초과하는 큰 전지 세퍼레이터.
- 제180항에 있어서,
상기 혼합 침투 값 (N)은 550N를 초과하는 큰 전지 세퍼레이터.
- 제180항에 있어서,
상기 혼합 침투 값 (N)은 600N를 초과하는 큰 전지 세퍼레이터.
- 제180항에 있어서,
상기 혼합 침투 값 (N)은 650N를 초과하는 큰 전지 세퍼레이터.
- 제180항에 있어서,
상기 혼합 침투 값 (N)은 700N를 초과하는 큰 전지 세퍼레이터.
- 2.0 이하의 전기 저항을 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제188항에 있어서,
상기 전기 저항은 1.7 이하인 전지 세퍼레이터.
- 제189항에 있어서,
상기 전기 저항은 1.6 이하인 전지 세퍼레이터.
- 제190항에 있어서,
상기 전기 저항은 1.5 이하인 전지 세퍼레이터.
- 제191항에 있어서,
상기 전기 저항은 1.4 이하인 전지 세퍼레이터.
- 제192항에 있어서,
상기 전기 저항은 1.3 이하인 전지 세퍼레이터.
- 제189항에 있어서,
상기 전기 저항은 1.2 이하인 전지 세퍼레이터.
- 제189항에 있어서,
상기 전기 저항은 1.1 이하인 전지 세퍼레이터.
- 제189항에 있어서,
상기 전기 저항은 1.0 이하인 전지 세퍼레이터.
- 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터에 있어서,
상기 다층 마이크로다공성 필름은 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 1개 이상에 폴리에틸렌을 포함하는 영역을 포함하며,
상기 영역은 본 발명에서 설명된 기계 학습 테스트에 따른 테스트 시, 다음을 만족하는 전지 세퍼레이터:
WTx'≥-4 또는 WTx'≥-2.654.
- 제197항에 있어서,
다음을 만족하는 전지 세퍼레이터:
WTx'≥1.3 또는 WTx'≥2.
- 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터에 있어서,
상기 다층 마이크로다공성 필름은 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 1개 이상에 폴리프로필렌을 포함하는 영역을 포함하며,
상기 영역은 본 발명에서 설명된 기계 학습 테스트에 따른 테스트 시, 다음을 만족하는 전지 세퍼레이터:
WTx'≥5 또는 WTx'≥-3.
- 제199항에 있어서,
다음을 만족하는 전지 세퍼레이터:
WTx'≥0 또는 WTx'≥3.
- 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터에 있어서,
다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름 보다 절연 파괴에 대한 낮은 표준 편차를 갖는 다층 마이크로다공성 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터.
- 제201항에 있어서,
상기 표준 편차값은 10 내지 60%로 낮은 전지 세퍼레이터.
- 제202항에 있어서,
상기 표준 편차값은 10 내지 40%로 낮은 전지 세퍼레이터.
- 제201항에 있어서,
상기 표준 편차값은 10 내지 20%로 낮은 전지 세퍼레이터.
- 적어도 하나의 다층 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름을 포함하는 전지 세퍼레이터에 있어서,
상기 다층 마이크다공성 멤브레인 또는 필름은 적어도 2개의 마이크로층을 갖는 적어도 2개의 각각 포함하는 적어도 2개의 영역 또는 서브층을 포함하고,
상기 다층 멤브레인은 다음 중 적어도 하나를 포함하거나 나타내는 전지 세퍼레이터:
(a) 380N을 초과하는 혼합 침투 값 (N);
(b) 600N을 초과하는 혼합 침투 값 (N);
(c) 1.8 이상의 비틀림(tortuosity);
(d) 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V) 보다 1 내지 35%의 높은 평균 절연 파괴값(V);
(e) 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름 보다 3 내지 20%의 높은 최소 절연 파괴값(V);
(f) 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름 보다 10 내지 60%의 낮은 절연 파괴에 대한 표준 편차를 가짐;
(g) 손톱 침투 테스트를 통과;
(h) PO, PP 및/또는 PE 및 엘라스토머를 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함;
(i) 실록산을 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함;
(j) PP 및 엘라스토머를 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함;
(k) 코폴리머를 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함;
(l) PP 및 코폴리머를 포함하는 적어도 하나의 마이크로층을 포함;
(m) 상이한 수지 또는 수지 블렌드를 포함하는 적어도 2개의 마이크로층을 포함;
(n) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 영역에 대하여 본 발명에 설명된 기계 학습 테스트에 따라 시험할 때, 다음 중 적어도 하나를 만족함:
WTx'≥-5 또는 WTx'≥-3;
(o) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 영역에 대하여 본 명세서에 설명되고 PCA로 알려진 치수 축소 기술(the dimension reduction technique)에 따라 시험할 때, 다음 중 적어도 하나를 만족함:
WTx'≥0 또는 WTx'≥3;
(p) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 영역에 대하여 본 명세서에 설명된 기계 학습 테스트에 따라 시험할 때, 다음 중 적어도 하나를 만족함:
WTx'≥-4 또는 WTx'≥-2.654;
(q) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 영역에 대하여 본 명세서에 설명된 기계 학습 테스트에 따라 시험할 때, 다음 중 적어도 하나를 만족함:
WTx'≥1.3 또는 WTx'≥2;
(r) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에서 폴리에틸렌을 포함하고, DSC로 측정 시, 다층 마이크로다공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극률을 갖는 3-층 마이크로다공성 멤브레인 또는 필름의 PE 함유층의 것보다 1 내지 20% 보다 낮은 결정화도를 가짐;
(s) 30 내지 100개의 마이크로층을 갖는 마이크로다공성 다층 멤브레인 또는 필름;
(t) 마이크로층 중 적어도 하나가 리튬 스테아레이트(lithium stearate)를 포함;
(u) 다층 마이크로다공성 필름이 감소되 MD 또는 TD 분열을 나타냄;
(v) 적어도 하나의 마이크로층이 PE 비드를 포함;
(w) 50N 미만의 핀 제거(pin removal)를 가짐;
(x) 핀과의 접촉이 감소;
(y) MD 또는 TD 분열이 감소;
(z) 횡방향 (TD) 연신, 캘린더링 및 공극 충진 중 적어도 하나에 대한 전구체일 수 있음.
- 제205항에 있어서,
전지 세퍼레이터의 적어도 일면은 코팅된 전지 세퍼레이터.
- 제201항에 있어서,
전지 세퍼레이터의 양면은 코팅된 전지 세퍼레이터.
- 제201항에 있어서,
적어도 일면은 세라믹 코팅으로 코팅된 전지 세퍼레이터.
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