KR20190028523A

KR20190028523A - 철분 및 이의 제조 방법 및 전구체의 제조 방법 및 인덕터용 성형체 및 인덕터

Info

Publication number: KR20190028523A
Application number: KR1020197004472A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 야마지; 마사히로 고토
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2019-03-18
Also published as: CN109475934A; US20190210104A1; JP2018165397A; JP2021121694A; US11247265B2; CN109475934B; WO2018012458A1; TW201821370A; JP6892797B2; JP7132390B2

Abstract

[과제] 복소 비투자율의 μ'가 크고, 또한 충분히 작은 tanδ를 갖는 철분을 제공한다.
[해결수단] 3가의 철 이온과 인 함유 이온을 포함하는 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 수화 산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정, 혹은, 3가의 철 이온을 포함하는 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 얻어지는 수화 산화물의 침전물을 포함하는 슬러리에 인 함유 이온을 첨가하는 공정 후, 얻어진 슬러리에 실란 화합물을 첨가하여 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하고, 그 피복 후의 수화 산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하고, 회수한 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 철 입자를 얻은 후, 실리콘 산화물 피복의 일부 또는 전부를 용해 제거한다.

Description

철분 및 이의 제조 방법 및 전구체의 제조 방법 및 인덕터용 성형체 및 인덕터

본 발명은, 복소 비투자율의 실수부 μ'가 높고, 또한 손실계수(tanδ)가 작은 철분 및 실리콘 산화물을 피복한 철분 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.

자성체인 철계 금속의 분말은, 종래부터 압분체로서 성형하여, 인덕터의 자심에 사용되고 있다. 철계 금속의 예로서는, Si나 B를 다량으로 포함하는 Fe계 비정질 합금(특허문헌 1)이나 Fe-Si-Al계의 센더스트, 퍼멀로이(특허문헌 2) 등의 철계 합금의 분말이나 카보닐 철분(비특허문헌 1) 등이 알려져 있다. 또한, 이러한 철계 금속분은 유기 수지와 복합화하여 도료로 하고, 표면 실장형의 코일 부품의 제조에도 사용되고 있다(특허문헌 2).

인덕터의 하나인 전원계 인덕터는 최근 고주파화가 진행되고 있고, 100MHz 이상의 고주파에서 사용 가능한 인덕터가 요구되고 있다. 그러한 100MHz 이상에서 사용되는 전원계 인덕터에는, 100MHz 이상에서 복소 비투자율의 실수부 μ'가 높고, 또한 복소 비투자율의 손실계수 tanδ(=μ"/μ')가 작은 재료가 필요하다. 하지만, 아토마이즈법에 의해 제조되는 철계 금속분은, 100MHz 이상에서 tanδ가 크고, 또한, 비특허문헌 1에서 소개되는 평균 직경 1.1μm의 카보닐 철분은, 100MHz에서의 tanδ가 0.03 내지 0.04이고, 고주파 용도로서는 충분한 값이라고는 할 수 없는 것이었다. 따라서, 현상에서는, 100MHz에서 고 μ' 및 저 tanδ의 양자를 만족시키는 재료는 얻지 못하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2016-014162호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2014-060284호 특허문헌 3: 국제공개 제2008/149785호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개소60-011300호

비특허문헌 1: Yuichiro Sugawa et al., 12th MMM/INTERMAG CONFERENCE, CONTRIBUTED PAPER, HU-04, final manuscript.

상술한 바와 같이 100MHz 이상에서 사용되는 전원계 인덕터 용도에 적합한 고 μ' 및 저 tanδ의 양자를 만족시키는 철분, 및, 이의 제조 방법이 요구되고 있었다. 일반적인 전원계 인덕터 용도의 금속분의 제조 방법은 아토마이즈법이지만, 제작할 수 있는 입자의 사이즈가 크고 tanδ를 만족하는 것을 얻을 수 없었다. 입자 사이즈가 작은 금속분을 제조하는 방법으로서는 종래로부터, 습식법으로 제조 된 산화철분을 환원하여 얻어지는, 비디오 테이프 등의 도포형 자기 기록 매체에 사용되는 자성분의 제조 방법이 알려져 있지만, 그 제법으로 제작되는 자성분은 종횡비(축비)가 큰 침상 결정이며, 장축 길이도 0.2μm 정도이고, 게다가 자기 이방성이 높기 때문에 μ'를 크게 할 수 없다는 문제가 있었다. 특허문헌 3에는, 습식법에 의해 종횡비가 작은 산화철분을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 산화철분의 평균 입자직경은 수십nm 정도이고, 그것을 환원하여 얻어지는 철분도 μ'가 낮은 것인 것이 예상된다. 또한, 특허문헌 4에는, 인산 이온의 존재 하에서 생성된 옥시 수산화물 결정에 실리콘 산화물 피복을 실시한 후에 환원하여 철 입자를 얻는 기술이 개시되어 있다. 철 입자를 실리콘 산화물로 피복하는 것은, 와전류 손실을 저감하고, tanδ를 작게하는 것에 효과가 있지만, 특허문헌 4에 개시된 기술은 종결정으로서 침상의 옥시 수산화물을 사용하기 때문에, 얻어지는 결정은 역시 침상 결정이며, 실리콘 산화물 피복의 상세도 불명하다.

상기의 습식법에 의한 철분의 제조 방법을 개량함으로써, 평균 입자직경이 큰 철분을 제조하는 것도 검토했지만, 0.2μm 이상의 금속분을 제작할 수 없었다. 높은 온도에서 열처리함으로써 입자 사이즈를 크게 하는 수법도 생각할 수 있지만, 그러한 방법으로는 입자의 소결이 생겨, tanδ도 증대한다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기의 문제점을 감안하여, 철분의 평균 입자직경과 평균 축비를 제어함으로써, μ'가 크고, 또한 충분히 작은 tanδ를 갖는 철분 및 실리콘 산화물을 피복한 철분 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자로 이루어진 철분, 및, 그 철 입자의 표면이 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 산화물 피복 철분이 제공된다.

상기의 철분은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준으로의 누적 50% 입자직경이 1.2μm 이하인 것이 바람직하고, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준으로의 누적 90% 입자직경이 2.0μm 이하라도 좋다.

상기의 철분은, 당해 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 4 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기의 실리콘 산화물 피복 철분은, 당해 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 2 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기의 철분은, 철분의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하의 P를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 실리콘 산화물 피복 철분은, 실리콘 산화물의 피복량이, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 실리콘으로서 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 또한, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하의 P를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한 축비가 1.5 이하의 철 입자로 이루어진 철분, 및, 그 철분의 표면이 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법 및 그것들의 전구체의 제조 방법이 제공된다.

즉, 우선, 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한 축비가 1.5 이하의 철 입자의 표면에 실리콘 산화물 피복을 실시한 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법으로서, 3가의 철 이온과 인산 이온, 아인산 이온 및 차아인산 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 이온(이하, 인 함유 이온이라고 칭함)을 포함하는 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 수화 산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정, 얻어진 슬러리에 실란 화합물을 첨가하여 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정, 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정, 및, 회수한 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 산화철 입자를 얻는 공정을 포함하는, 철분 및 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법이 제공된다.

당해 전구체의 제조 방법에 있어서는, 인 함유 이온은, 수화 산화물의 침전물의 생성 후, 수화 산화물의 슬러리에 첨가하고, 그 후에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하여도 상관 없다. 또한, 인 함유 이온은, 수화 산화물의 침전물의 생성 후, 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복할 때에, 실란 화합물의 첨가 개시부터 첨가 종료까지의 사이에 첨가해도 상관 없다.

상기의 제조 방법으로 얻어진 실리콘 산화물 피복 산화철분을 전구체로 하고, 환원 분위기화에서 가열함으로써 실리콘 산화물 피복철분이 얻어진다. 또한, 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분은, 당해 실리콘 산화물 피복철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형하여 제작한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 2 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기의 제조 방법으로 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분은, 화학적 활성이 높으므로, 후술하는 서(徐)산화 처리에 의해 안정화하는 것이 바람직하다.

상기의 제조 방법으로 얻어진 실리콘 산화물 피복 산화철분을, 알칼리 수용액 중에 침지하여 실리콘 산화물 피복을 부분적으로 용해하여 피복량을 조절하여도 상관 없다. 또한, 실리콘 산화물 피복의 전부를 용해하면, 실리콘 산화물 피복이없는 철분이 얻어진다. 실리콘 산화물 피복을 용해하여 얻어진 철분은, 용도에 따라서는 해쇄하는 것이 바람직하고, 해쇄에는 제트 밀 분쇄 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 상기의 철분 또는 실리콘 산화물 피복 철분을 사용하여 형성된 인덕터용의 성형체 및 인덕터가 제공된다.

보다 구체적으로, 본원 명세서에서는 이하의 발명을 개시한다.

[1] 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자로 이루어진 철분.

[2] 상기 철분 중의 P 함유량이, 상기 철분의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하인, 상기 [1]에 기재된 철분.

[3] 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준으로의 누적 50% 입자직경이 1.2μm 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 철분.

[4] 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준으로의 누적 90% 입자직경이 2.0μm 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 철분.

[5] 상기의 철분은, 당해 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 4 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하가 되는 것인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 철분.

[6] 상기 [1]에 기재된 철 입자의 표면이 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 산화물 피복 철분.

[7] 상기의 실리콘 산화물 피복 철분은, 당해 실리콘 산화물 피복 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 2 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하가 되는 것인, 상기 [6]에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분.

[8] 실리콘 산화물의 피복량이, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 실리콘으로서 15질량% 이하인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분.

[9] P의 함유량이, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하인, 상기 [6]에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분.

[10] 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자의 표면에 실리콘 산화물 피복을 실시한 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법으로서,

3가의 철 이온과 인산 이온, 아인산 이온 및 차아인산 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 이온(이하, 인 함유 이온이라고 칭함)을 포함하는 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 수화 산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정과,

상기의 슬러리에 실란 화합물을 첨가하여, 상기 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정과,

상기 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정과,

상기의 회수한 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 산화철분을 얻는 공정,

을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법.

[11] 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자의 표면에 실리콘 산화물 피복을 실시한 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법으로서,

3가의 철 이온을 포함하는 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 수화 산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정과,

상기의 슬러리에 인 함유 이온을 첨가하는 공정과,

상기의 인 함유 이온을 첨가한 수화 산화물 침전물을 포함하는 슬러리에 실란 화합물을 첨가하고, 상기 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정과,

상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정과,

을 포함하는 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법.

[12] 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자의 표면에 실리콘 산화물 피복을 실시한 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법으로서,

상기의 수화 산화물의 침전물을 포함하는 슬러리에 실란 화합물을 첨가함에있어, 상기 실란 화합물의 첨가 개시부터 첨가 종료까지의 사이에 인 함유 이온을 추가로 첨가하고, 인 함유 이온의 존재 하에서 상기 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정과,

[13] 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자의 표면에 실리콘 산화물 피복을 실시한 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법으로서,

상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법에 의해 얻어진 실리콘 산화물을 피복한 산화철분을 환원 분위기 하에서 가열하는 공정을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법.

[14] 상기의 실리콘 산화물 피복 철분이, 당해 실리콘 산화물 피복 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 2 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하인, 상기 [13]에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법.

[15] 상기 [13]에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 수용액 중에 침지하여, 실리콘 산화물 피복을 용해하여 그 피복량을 조절하는 공정을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법.

[16] 상기의 실리콘 산화물 피복 철분은, 당해 실리콘 산화물 피복 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 2 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하가 되는 것인, 상기 [15]에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법.

[17] 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자로 이루어진 철분의 제조 방법에 있어서, 상기 [13] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 수용액 중에 침지하여, 실리콘 산화물 피복을 용해하는 공정을 포함하는, 철분의 제조 방법.

[18] 상기 [17]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 철분을, 해쇄하는 공정을 포함하는, 철분의 제조 방법.

[19] 상기의 해쇄를 제트 밀 분쇄 장치에 의해 수행하는, 상기 [18]에 기재된 철분의 제조 방법.

[20] 상기의 해쇄를, 철분의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준으로의 누적 50% 입자직경이 1.2μm 이하가 되도록 수행하는, 상기 [18] 또는 [19]에 기재된 철분의 제조 방법.

[21] 상기의 해쇄를, 철분의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정 되는 체적 기준으로의 누적 90% 입자직경이 2.0μm 이하가 되도록 수행하는, 상기 [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 철분의 제조 방법.

[22] 상기의 철분은, 당해 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 4 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하가 되는 것인, 상기 [17] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 철분의 제조 방법.

[23] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 철분을 포함하는, 인덕터용의 성형체.

[24] 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분을 포함하는, 인덕터용의 성형체.

[25] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 철분을 사용한 인덕터.

[26] 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분을 사용한 인덕터.

본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 복소 비투자율의 실수부 μ'가 높고, 또한 복소 비투자율의 손실계수(tanδ)가 작은 철분 및 실리콘 산화물 피복 철분을 제조하는 것이 가능해졌다.

[도 1] 실시예 1에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 산화철분에서 실리콘 산화물 피복을 제거한 산화철분의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
[도 2] 비교예 1에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 산화철분에서 실리콘 산화물 피복을 제거한 산화철분의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
[도 3] 실시예 10에 의해 얻어진 철분의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.

본 발명에 있어서는, 자성체인 철분의 제조시에, 생산성이 우수한 습식법에 의해, 3가의 철 이온을 포함하는 산성 수용액을 알칼리로 중화하여 얻어지는 수화 산화물 침전물을 가열, 탈수하여 전구체의 산화철분을 제조하고, 그 산화철분을 환원함으로써 목적으로 하는 철분을 얻는 수법을 채용한다. 아토마이즈분의 제조에는 고속의 가스류나 액류를 발생시키기 위해 컴프레서 등의 고압 설비가 필요해지고, 카보닐 철분의 제조에는 카보닐 철의 증류나 증발 등을 수행하기 위한 대규모 설비가 필요해지지만, 습식법의 경우에는, 아토마이즈분이나 카보닐 철분의 제조 장치와 같은 대규모 설비가 필요없게 된다.

습식법에 의해 얻어지는 산화철분의 입자직경 분포는, 중화 반응에 의해 생성하는 수화 산화물 침전물을 포함하는 슬러리에 실란 화합물을 첨가하여, 실란 화합물의 가수분해 반응을 일으키고, 가수분해 생성물에 의해 수화 산화물 침전을 피복한 후에 가열함으로써 어느 정도 균일화되지만, 산화철분의 입자직경 자체를 원하는 값으로 제어하는 방법은 알려져 있지 않다.

당해 실리콘 산화물 피복 자체는, 산화철분을 환원하여 철분으로 한 후에도 철분 표면을 피복하고 있다. 따라서, 철분에 절연 피복을 실시하여 이용되는 용도, 예를 들어 철분을 압분의 성형체로서 자심에 사용하는 용도 등에 있어서는, 당해 실리콘 산화물 피복을 절연 피복으로서 그대로 사용하는 것이 가능하며, 별도 절연 피복을 형성할 필요가 없으므로, 그 점도 본원발명의 이점 중 하나로 꼽힌다. 절연 피복이 불필요한 용도의 경우에는, 산화철분을 환원하여 철분으로 한 후, 당해 실리콘 산화물 피복을 제거한 후에 사용한다.

또한, 수화 산화물 침전을 피복한 실란 화합물의 가수분해 생성물은, 이어지는 가열 처리에 의해 탈수 축합하여 실리콘 산화물로 변화하지만, 가열 조건에 따라서는 반드시 화학 양론 조성의 산화실리콘(SiO₂)까지는 변화하지 않고, 실란 화합물의 가수분해 생성물을 형성하는 OH기의 일부가 잔존하거나, 실란 화합물 기인의 유기기가 일부 잔존하거나 하는 경우도 있다. 본 발명에서는, 이들 OH기나 유기 기가 일부 잔존하는 것이나, 반응 용액 기인의 인 함유 이온을 포함하는 것 등을 총칭하여, 실리콘 산화물이라고 표현한다.

본 발명자들의 예비적 검토에 따르면, 철 입자의 평균 입자직경을 증가시키면, 그에 따라 μ'가 높아진다. 주사형 전자 현미경으로 측정한 철 입자의 평균 입자직경이 0.25μm 이상이면, μ'가 2 이상이 되어, 실용에 제공할 수 있는 값이 되는 것을 알았다. 한편, tanδ에 관해서는, 산화철의 평균 입자직경이 1μm 이상이면 환원 처리 후의 실리콘 산화물 피복 철분의 와전류 손실이 커지기 때문에 tanδ가 커져 바람직하지 않다.

발명자들은 상세한 연구 결과, 전술한 수화 산화물의 침전물을 생성하는 과정에서, 수용액 중에 인 함유 이온을 공존시키고, 그 후에 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복을 실시하거나, 또는, 가수분해 생성물 피복을 위해 실란 화합물을 첨가하는 동안에 인 함유 이온을 첨가하고, 그 후, 소성에 의해 산화철 입자를 성장시킴으로써, 실리콘 산화물 피복 산화철분 중의 산화철분 입자의 평균 입자직경을 제어할 수 있는 것을 발견하였다.

인 함유 이온의 공존의 형태로서는, 반응의 출발 물질인 3가의 Fe 이온을 포함하는 산성 수용액에 첨가하고, 그 용액을 알칼리로 중화하여 철의 수화 산화물의 침전물을 형성해도 좋고, 또한, 3가의 Fe 이온을 포함하는 산성 수용액을 알칼리로 중화하여 철의 수화 산화물의 침전물을 형성한 후, 당해 침전물을 포함하는 슬러리에 인 함유 이온을 첨가해도 좋고, 또한, 철의 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물을 피복하는 동안에, 실란 화합물과 함께 첨가함으로써 공존시켜도, 어느 방법이라도 상관 없다.

인 함유 이온의 공존 하에서 생성한 철의 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복을 실시한 후나, 실란 화합물을 첨가하는 동안에 인 함유 이온을 첨가하여 철의 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물을 피복한 후에 가열 처리를 실시하면, 인 함유 이온의 공존 없음의 경우와 비교하여, 평균 입자직경이 큰 산화철분을 포함하는 실리콘 산화물 피복 산화철분이 얻어지고, 당해 실리콘 산화물 피복 산화철분을 환원함으로써 최종적으로 평균 입자직경이 큰 철분을 포함하는 실리콘 산화물 피복 철분이 얻어진다. 당해 실리콘 산화물 피복은, 원하는 자기 특성을 얻기 위해 그 일부를 제거하는 것이 가능하다. 또한, 당해 실리콘 산화물 피복을 전부 제거하면, 피복이 없는 순수한 철분이 얻어진다.

인 함유 이온의 공존 하에서 생성한 철의 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복을 실시한 후에 가열 처리를 실시함으로써, 가열 처리 후의 철 산화물의 평균 입자직경이 증가하는 이유는 현재 불분명하지만, 침전물의 표면에 인 함유 이온이 흡착하여 등전점이 변화함으로써, 침전물의 응집 상태가 변화된, 실리콘 산화물과 인 함유 이온이 반응하여 실리콘 산화물 피복의 물성이 변화된 것에 기인하는, 등의 이유를 생각할 수 있다. 본 발명은, 인 함유 이온 첨가에 관한 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

[철 입자 및 전구체]

본 발명에 의해 얻어지는 철분 및 실리콘 산화물 피복 철분에 포함되는 자성 철 입자는, 그 제조 프로세스로부터 불가피하게 혼입되는 불순물을 제거하여 실질적으로 순수한 철의 입자이다. 철 입자에 대해서는, 그 평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이며, 또한 평균 축비가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 입자직경 및 평균 축비의 범위로 함으로써, 비로소 큰 μ'와 충분히 작은 tanδ를 양립하는 것이 가능해진다. 평균 입자직경이 0.25μm 미만이면, μ'가 작아지므로 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자직경이 0.80μm를 초과하면, 와전류 손실의 증대에 따라 tanδ가 높아지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 평균 입자직경이 0.30μm 이상 0.65μm 이하이고, 더 한층 바람직하게는, 평균 입자직경이 0.40μm 이상 0.65μm 이하이다. 평균 축비에 대해서는, 1.5를 초과하면, 자기 이방성의 증대에 의해 μ'가 저하되므로 바람직하지 않다. 평균 축비에 대해서는 특별히 하한은 존재하지 않지만, 통상으로는 1.29 이상의 것이 얻어진다. 축비의 변동 계수는, 예를 들어 0.10 이상 0.25 이하이다.

본 발명의 실리콘 산화물 피복 철분에서의 실리콘 산화물의 피복량으로서는, 비자성 성분의 비율을 억제하여 μ'를 크게 하는 관점에서, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 15질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 실리콘 산화물 피복 철분에서의 P의 함유량으로서는, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상 1.0질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. P의 함유는 자기 특성 향상에 기여하지 않지만, 상기 범위의 함유이면 허용된다.

본 발명의 철분 중의 P의 함유량으로서는, 철분의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 0.7질량% 이하인 것이보다 바람직하고, 0.15질량% 이상 0.4질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. P의 함유는 자기 특성 향상에 기여하지 않지만, 상기 범위의 함유이면 허용된다. 또한, 본 발명의 철분 중의 철의 함유량은, 철분의 질량에 대하여, 예를 들어 75질량% 이상 95질량% 이하로 할 수 있다.

또한, 철 입자가 실리콘 산화물로 피복되어 있는 것은, 철 입자의 표면의 적어도 일부가 실리콘 산화물로 피복되어 있는 것을 의미하고, 피복 상태로서는 철 입자의 표면 전체가 피복되어 있는 상태 외에, 철 입자의 표면의 일부가 피복되고, 그 밖의 부분에 대하여 철 입자의 표면이 노출되어 있는 상태도 포함한다. 철 입자의 표면이 실리콘 산화물로 피복되어 있는 것은, 예를 들어 SEM-EDX에 의해 입자 표면이나 입자 단면을 관찰하여, 원소 분석을 수행함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 실리콘 산화물 피복 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하, 보다 바람직하게는 0.015 이하인 것이 바람직하다. μ'가 2 미만에서는, 인덕터로 대표되는 전자 부품의 소형화 효과가 작아지므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서, μ'의 상한은 특별히 규정하는 것이 아니다.

또한 본 발명에서는, 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하, 보다 바람직하게는 0.015 이하인 것이 바람직하다. μ'가 4 미만에서는, 인덕터로 대표되는 전자 부품의 소형화 효과가 불충분해지므로 바람직하지 않다.

다음으로, 철분의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정된, 체적 기준으로의 누적 50% 입자직경에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서, 마이크로트랙 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 50% 입자직경의 것을 D50, 마이크로트랙 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 10% 입자직경의 것을 D10, 마이크로트랙 측정 장치에 의한 체적 기준의 누적 90% 입자직경의 것을 D90이라고, 각각 기재하는 경우가 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 철분은, 과제인 높은 μ' 및 작은 tanδ를 달성하기 위해, 그 평균 입자직경(평균 일차 입자직경)이 0.25μm 이상 0.8μm 이하로 기존의 철분보다 작은 범위로 제어되어 있다. 그 결과로서 입자의 표면 에너지가 커져, 2차 입자직경이 수μm 내지 수십μm의 응집체가 되어 버리는 경향이 있다.

철분을 전원계 인덕터 용도 등에 사용할 때, 2차 입자직경이 큰 철분과, 2차 입자직경이 작은 철분을 혼합하여 사용함으로써, 철분의 충전도를 높이는 것이 가능해진다고 생각된다. 이것은, 혼합시에 2차 입자직경이 큰 철분끼리의 틈새에 2차 입자직경이 작은 철분을 채움으로써, 충전도를 향상시키는 것으로, 철분의 2차 입자직경이 중요해진다. 이 중, 2차 입자직경이 예를 들어 10μm 이상과 같은 큰 철분으로서는 공지의 철분을 채용할 수 있다. 하지만, 2차 입자직경이 예를 들어 2μm 이하와 같이 작은 철분은 종래 얻는 것이 곤란하며, 결과적으로 철분을 전원계 인덕터 용도 등에 사용할 때의 철분의 충전도에는 한계가 있었다. 예를 들어 2μm 이하와 같이 2차 입자직경이 작은 철분이 얻어지면, 철분을 전원계 인덕터 용도 등에 사용할 때에, 철분의 충전도를 종래보다 높일 수 있어 바람직하다. 2차 입자직경이 작은 철분으로서, 구체적으로는, 철분의 D50이 1.2μm 이하인 것이 바람직하고, 1.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 철분의 D90으로서는, 2.0μm 이하인 것이 바람직하고, 1.6μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

[출발 물질]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 전구체인 실리콘 산화물 피복 산화철분의 출발 물질로서 3가의 Fe 이온을 포함하는 산성의 수용액(이하, 원료 용액이라고 함.)을 사용한다. 만약, 출발 물질로서 3가의 Fe 이온으로 바꾸어 2가의 Fe 이온을 사용한 경우에는, 침전물로서 3가의 철의 수화 산화물 외에 2가의 철의 수화 산화물이나 마그네타이트 등도 포함하는 혼합물이 생성되어, 최종적으로 얻어지는 철 입자의 형상에 편차가 생겨 버리기 때문에, 본 발명과 같은 철분 및 실리콘 산화물 피복 철분을 얻을 수 없다. 여기서, 산성이란 용액의 pH가 7 미만임을 가리킨다. 이러한 Fe 이온 공급원으로서는, 입수의 용이함 및 가격의 면에서, 질산염, 황산염, 염화물과 같은 수용성의 무기산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 Fe염을 물에 용해하면, Fe 이온이 가수분해되어, 수용액은 산성을 띤다. 이 Fe 이온을 포함하는 산성 수용액에 알칼리를 첨가하여 중화하면, 철의 수화 산화물의 침전물이 얻어진다. 여기에서 철의 수화 산화물이란 일반식 Fe₂O₃·nH₂O로 표시되는 물질로, n=1일 때에는 FeOOH(옥시수산화철), n=3일 때에는 Fe(OH)₃(수산화철)이다.

원료 용액 중의 Fe 이온 농도는, 본 발명에서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 0.01mol/L 이상 1mol/L 이하가 바람직하다. 0.01mol/L 미만에서는 1회의 반응에서 얻어지는 침전물의 양이 적어, 경제적으로 바람직하지 않다. Fe 이온 농도가 1mol/L를 초과하면, 급속한 수화 산화물의 침전 발생에 의해, 반응 용액이 겔화되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

[인 함유 이온]

본 발명의 제조 방법은, 상기의 철의 수화 산화물의 침전물 생성시에 인 함유 이온을 공존시키거나, 가수분해 생성물 피복을 위해 실란 화합물을 첨가하는 동안에 인 함유 이온을 첨가하는 것이 특징이며, 어느 경우에도 실란 화합물 피복시에는 인 함유 이온이 계 내에 공존하고 있다. 인 함유 이온의 공급원으로서, 인산이나 인산암모늄이나 인산Na 및 그것들의 1수소염, 2수소염 등의 수용성 인산(PO₄ ^3-)염을 사용할 수 있다. 여기에서 인산은 3염기산이며, 수용액 중에서 3단 해리하기 때문에, 수용액 중에서는 인산 이온, 인산 2수소 이온, 인산 1수소 이온의 존재 형태를 취할 수 있지만, 그 존재 형태는 인산 이온의 공급원으로서 사용한 약품의 종류가 아니라, 수용액의 pH에 의해 결정되므로, 상기의 인산기를 포함하는 이온을 인산 이온이라고 총칭한다. 또한, 본 발명의 경우 인산 이온의 공급원으로서, 축합 인산인 2인산(피로인산)을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에서는, 인산 이온(PO₄ ^3-) 대신에, P의 산화 수가 다른 아인산 이온(PO₃ ^3-)이나 차아인산 이온(PO₂ ^2-)을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 인(P)을 포함하는 산화물 이온을 총칭하여 인 함유 이온이라고 칭한다.

원료 용액에 첨가하는 인 함유 이온의 양은, 원료 용액 중에 포함되는 전체 Fe몰량에 대한 몰비(P/Fe비)로 0.003 이상 0.1 이하인 것이 바람직하다. P/Fe비가 0.003 미만에서는, 실리콘 산화물 피복 산화철분 중에 포함되는 산화철분의 평균 입자직경을 증대시키는 효과가 불충분하고, P/Fe비가 0.1을 초과하면, 이유는 불명하지만, 입자직경을 증대시키는 효과를 얻을 수 없다. 보다 바람직한 P/Fe비의 값은 0.005 이상 0.05 이하이다.

또한, 전술한 바와 같이, 원료 용액에 인 함유 이온을 첨가하는 시기는, 후술하는 중화 처리 전, 중화 처리 후 실리콘 산화물 피복을 수행하기 전, 실란 화합물을 첨가하는 동안 중 언제라도 상관 없다.

[중화 처리]

본 발명의 제조 방법의 제1 실시형태에 있어서는, 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서 인 함유 이온을 포함하는 원료 용액에 알칼리를 첨가하고, 그 pH가 7 이상 13 이하가 될 때까지 중화하여 철의 수화 산화물의 침전물을 생성한다. 중화 후의 pH가 7 미만에서는, 철 이온이 철의 수화 산화물로서 침전하지 않으므로 바람직하지 않다. 중화 후의 pH가 13을 초과하면, 공정의 실리콘 산화물 피복 공정에서 첨가하는 실란 화합물의 가수분해가 빠르고, 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복이 불균일해지므로, 역시 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 인 함유 이온을 포함하는 원료 용액을 알칼리로 중화함에 있어서는, 인 함유 이온을 포함하는 원료 용액에 알칼리를 첨가하는 방법 이외에, 알칼리에 인 함유 이온을 포함하는 원료 용액을 첨가하는 방법을 채용해도 좋다.

또한, 본 명세서에 기재된 pH의 값은, JIS Z8802에 기초하여, 유리 전극을 사용하여 측정하였다. pH 표준액으로서, 측정하는 pH 영역에 따른 적절한 완충액을 사용하여 교정한 pH계에 의해 측정한 값을 말한다. 또한, 본 명세서에 기재된 pH는, 온도 보상 전극에 의해 보상된 pH계가 나타내는 측정값을, 반응 온도 조건 하에서 직접 판독한 값이다.

중화에 사용하는 알칼리로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물, 암모니아수, 탄산수소암모늄 등의 암모늄염의 어느 것이라도 좋지만, 최종적으로 열처리하여 철의 수화 산화물의 침전물을 철산화물로 했을 때에 불순물이 남기 어려운 암모니아수나 탄산수소암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리는, 출발 물질의 수용액에 고체로 첨가해도 상관 없지만, 반응의 균일성을 확보하는 관점에서, 수용액의 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.

중화 반응의 종료 후, 침전물을 포함한 슬러리를 교반하면서 그 pH로 5min 내지 24h 유지하여, 침전물을 숙성시킨다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중화 처리시의 반응 온도는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 10℃ 이상 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 10℃ 미만, 또는 90℃ 초과에서는 온도 조정에 필요한 에너지 비용을 고려하면 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태에서는, 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서 원료 용액에 알칼리를 첨가하고, 그 pH가 7 이상 13 이하가 될 때까지 중화하여 철의 수화 산화물의 침전물을 생성한 후, 침전물을 숙성시키는 과정에서 침전물을 포함하는 슬러리에 인 함유 이온을 첨가한다. 인 함유 이온의 첨가 시기는, 침전물 생성 직후라도 숙성 도중이라도 상관 없다.

또한, 제2 실시형태에서의 침전물의 숙성 시간 및 반응 온도는, 제1 실시형태의 그것 등과 같다.

본 발명의 제조 방법의 제3 실시형태에서는, 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서 원료 용액에 알칼리를 첨가하고, 그 pH가 7 이상 13 이하가 될 때까지 중화하여 철의 수화 산화물의 침전물을 생성한 후, 침전물을 숙성시킨다. 인 함유 이온의 첨가 시기에 대해서는 후술한다.

[실란 화합물의 가수분해 생성물에 의한 피복]

본 발명의 제조 방법에서는, 상기까지의 공정에서 생성된 철의 수화 산화물 의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복을 실시한다. 실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복법으로서는, 이른바 졸-겔법을 적용하는 것이 바람직하다.

졸-겔법의 경우, 철의 수화 산화물 침전물의 슬러리에, 가수분해기를 갖는 실리콘 화합물, 예를 들어 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS)이나, 각종의 실란 커플링제 등의 실란 화합물을 첨가하여 교반 하에서 가수분해 반응을 일으키고, 생성된 실란 화합물의 가수분해 생성물에 의해 철의 수화 산화물의 침전물의 표면을 피복한다. 또한, 그 때, 산 촉매, 알칼리 촉매를 첨가해도 상관 없지만, 처리 시간을 고려하면 그러한 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 대표적인 예로서 산 촉매로는 염산, 알칼리 촉매로는 암모니아가 된다. 산 촉매를 사용하는 경우에는, 철의 수화 산화물의 침전물이 용해되지 않을 양의 첨가에 그칠 필요가 있다.

또한, 실란 화합물의 가수분해 생성물에 의한 피복 대신에, 무기의 실리콘 화합물인 규산소다(물유리)에 의한 피복으로 하는 것도 가능하다.

원료 용액에 주입한 3가의 철 이온의 전체 몰수와, 슬러리에 적하하는 실리콘 화합물에 포함되는 Si의 전체 몰수의 비(Si/Fe비)는 0.05 이상 0.5 이하인 것 이 바람직하다. Si/Fe비가 0.05 미만에서는, 실리콘 산화물 피복이 불완전해질 우려가 있고, Si/Fe비가 0.5를 초과하면, 비자성 성분인 실리콘 산화물이 증대하기 때문에, μ'가 저하된다. 보다 바람직한 Si/Fe비의 값은 0.1 이상 0.4 이하이고, 더 한층 바람직한 Si/Fe비의 값은 0.15 이상 0.4 이하이다.

또한, 실란 화합물의 가수분해 생성물에 의한 피복에 대한 구체적 수법은, 공지 프로세스에서의 졸-겔법과 같게 할 수 있다. 예를 들어, 졸-겔법에 의한 실란 화합물의 가수분해 생성물 피복의 반응 온도로서는 20℃ 이상 60℃ 이하, 반응 시간으로서는 1h 이상 20h 이하 정도이다.

본 발명의 제조 방법의 제3 실시형태에서는, 상기의 중화 후의 숙성에 의해 얻어진 철의 수화 산화물의 침전물을 포함하는 슬러리에, 상기의 가수분해기를 갖는 실리콘 화합물의 첨가 개시부터 첨가 종료까지의 사이에, 인 함유 이온을 동시에 첨가한다. 인 함유 이온의 첨가 시기는, 가수분해기를 갖는 실리콘 산화물의 첨가 개시와 동시, 또는 첨가 종료와 동시라도 상관 없다.

[침전물의 회수]

상기의 공정에 의해 얻어진 슬러리로부터, 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화 산화물의 침전물을 분리한다. 고액 분리 수단으로서는, 여과, 원심 분리, 디캔테이션 등의 공지의 고액 분리 수단을 사용할 수 있다. 고액 분리시에는, 응집제를 첨가하여 고액 분리해도 상관 없다. 이어서, 고액 분리하여 얻어진 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화 산화물의 침전물을 세정한 후, 재차 고액 분리하는 것이 바람직하다. 세정 방법은 리펄프 세정 등의 공지의 세정 수단을 사용할 수 있다. 최종적으로 회수된 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화 산화물의 침전물에 건조 처리를 실시한다. 또한, 당해 건조 처리는, 침전물에 부착된 수분을 제거하는 것을 목적으로 한 것이며, 물의 비점 이상의 110℃ 정도의 온도에서 수행하여도 상관 없다.

[가열 처리]

본 발명의 제조 방법에서는, 상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 철의 수화 산화물의 침전물을 가열 처리함으로써 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체인 실리콘 산화물 피복 산화철분을 얻는다. 가열 처리의 분위기 중에는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 대기 분위기라도 상관 없다. 가열은 대략 500℃ 이상 1500℃ 이하의 범위에서 수행할 수 있다. 가열 처리 온도가 500℃ 미만에서는 입자가 충분히 성장하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 1500℃를 초과하면 필요 이상의 입자 성장이나 입자의 소결이 일어나므로 바람직하지 않다. 가열 시간은 10min 내지 24h의 범위에서 조정하면 된다. 당해 가열 처리에 의해, 철의 수화 산화물은 철 산화물로 변화한다. 가열 처리 온도는, 바람직하게는 800℃ 이상 1250℃ 이하,보다 바람직하게는 900℃ 이상 1150℃ 이하이다. 또한, 당해 열처리시, 철의 수화 산화물의 침전을 피복하는 실란 화합물의 가수분해 생성물도 실리콘 산화물로 변화한다. 당해 실리콘 산화물 피복은, 철의 수화 산화 침전끼리의 가열 처리시의 소결을 방지하는 작용도 갖고 있다.

[환원 열처리]

본 발명의 제조 방법에서는, 상기의 공정에서 얻어진 전구체인 실리콘 산화물 피복 산화철분을 환원 분위기 중에서 열처리함으로써, 최종적인 목적물인 실리콘 산화물 피복 철분이 얻어진다. 환원 분위기를 형성하는 가스로서는, 수소 가스나 수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 들 수 있다. 환원 열처리의 온도는, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 범위로 할 수 있다. 환원 열처리의 온도가 300℃ 미만에서는 산화철의 환원이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 1000℃를 초과하면 환원의 효과가 포화된다. 가열 시간은 10 내지 120min의 범위에서 조정하면 좋다.

[안정화 처리]

통상, 환원 열처리에 의해 얻어지는 철분은, 그 표면이 화학적으로 극히 활성이기 때문에, 서(徐)산화에 의한 안정화 처리를 실시하는 경우가 많다. 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 철분은, 그 표면이 화학적으로 불활성인 실리콘 산화물로 피복되어 있지만, 표면의 일부가 피복되어 있지 않은 경우도 있으므로, 바람직하게는 안정화 처리를 실시하여, 철분 표면의 노출부에 산화 보호층을 형성한다. 안정화 처리의 수순으로서, 일례로서 이하의 수단을 들 수 있다.

환원 열처리 후의 실리콘 산화물 피복 철분이 노출되는 분위기를 환원 분위기에서 불활성 가스 분위기로 치환한 후, 당해 분위기 중의 산소 농도를 서서히 증대시키면서 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃에서 상기 노출부의 산화 반응을 진행시킨다. 불활성 가스로서는, 희가스 및 질소 가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스 성분을 적용할 수 있다. 산소 함유 가스로서는, 순산소 가스나 공기를 사용할 수 있다. 산소 함유 가스와 함께 수증기를 도입해도 좋다. 실리콘 산화물 피복 철분을 20 내지 200℃ 바람직하게는 60 내지 100℃로 유지할 때의 산소 농도는, 최종적으로는 0.1 내지 21체적%로 한다. 산소 함유 가스의 도입은, 연속적 또는 간헐적으로 수행할 수 있다. 안정화 공정의 초기의 단계에서, 산소 농도가 1.0체적% 이하인 시간을 5.0min 이상 유지하는 것이 보다 바람직하다.

[실리콘 산화물 피복의 용해 처리]

상술한 실란 화합물의 가수분해 생성물에 의한 피복 처리에서는, 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물 피복의 피복량의 컨트롤에 다소 엄밀성이 결여되므로, 안정화 처리 후의 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 용액 중에 침지하여, 실리콘 산화물 피복의 피복량을 조절하는 것이 가능하다. 실리콘 산화물 피복 그 자체는 비자성의 물질이므로, 실리콘 산화물 피복을 일부 용해함으로써, 실리콘 산화물 피복 철분의 자기 특성이 향상된다. 또한, 당해 실리콘 산화물 피복을 전부 제거하면, 피복이 없는 순수한 철분이 얻어진다.

실리콘 산화물 피복의 피복량으로서는, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 15질량%를 초과하면, 비자성의 실리콘 산화물 피복이 차지하는 비율이 커져, 투자율 μ'가 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 경우, 실리콘 산화물 피복 철분 중의 P의 함유량이, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하인 경우에 양호한 결과가 얻어진다. 이것은, P의 공존에 의해 실리콘 산화물 피복의 물성이 변화되어, 최종적으로 얻어지는 철 입자의 입자직경이 변화되어 있음을 시사한다.

실리콘 산화물 피복 철분의 조성은, Fe 및 P에 대해서는 철분을 용해한 후 ICP 발광 분광 분석법에 의해, Si에 대해서는 중량법에 의해 구하였다.

용해 처리에 사용하는 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 암모니아수 등, 공업적으로 사용되고 있는 통상의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 처리 시간 등을 고려하면, 처리액의 pH는 10 이상, 처리액의 온도는 60℃ 이상 비점 이하인 것이 바람직하다.

[해쇄]

실리콘 산화물 피복의 용해 처리에 의해 얻어진 철분을 해쇄하여도 좋다. 해쇄를 수행함으로써, 철분의 마이크로트랙 측정 장치에 의한 체적 기준의 누적 50% 입자직경을 작게 할 수 있다. 해쇄 수단으로서는, 비즈 밀 등과 같은 미디어를 사용한 분쇄 장치에 의한 방법이나, 제트 밀과 같은 미디어리스의 분쇄 장치에 의한 방법 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 미디어를 사용한 분쇄 장치에 의한 방법의 경우에는, 얻어지는 철분의 입자 형상이 변형되어 축비가 커져 버려, 그 결과로서 후공정에서 성형체를 작성할 때의 철분의 충전도가 저하되고, 철분의 자기 특성이 악화되는 등의 불량이 생길 우려가 있기 때문에, 미디어리스의 분쇄 장치를 채용하는 것이 바람직하고, 제트 밀 분쇄 장치를 사용하여 해쇄를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서 제트 밀 분쇄 장치란, 분쇄 대상물 또는 분쇄 대상물과 액체를 혼합한 슬러리를, 고압 가스에 의해 분사시켜서 충돌판 등과 충돌시키는 방식의 분쇄 장치를 말한다. 액체를 사용하지 않고 분쇄 대상물을 고압 가스로 분사시키는 타입을 건식 제트 밀 분쇄 장치, 분쇄 대상물과 액체를 혼합한 슬러리를 사용하는 타입을 습식 제트 밀 분쇄 장치라고 부른다. 이 분쇄 대상물 또는 분쇄 대상물과 액체를 혼합한 슬러리를 충돌시키는 대상물로서는, 충돌판 등의 정지물이 아니어도 좋고, 고압 가스에 의해 분사된 분쇄 대상물끼리나, 분쇄 대상물과 액체를 혼합한 슬러리끼리를 충돌시키는 방법을 채용해도 좋다.

또한, 습식 제트 밀 분쇄 장치를 사용하여 해쇄하는 경우의 액체로서는, 순수나 에탄올 등 일반적인 분산매를 채용할 수 있는데, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

해쇄에 습식 제트 밀 분쇄 장치를 사용한 경우에는, 해쇄된 철분과 분산매의 혼합물인 해쇄 처리 후의 슬러리가 얻어지고, 이 슬러리 중의 분산매를 건조시킴으로써 해쇄된 철분을 얻을 수 있다. 건조 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있고, 분위기로서는 대기라도 좋다. 단, 철분의 산화를 방지하는 관점에서, 질소 가스, 아르곤 가스, 수소 가스 등의 비산화성 분위기에서의 건조나, 진공 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 속도를 빠르게 하기 위해 예를 들어 100℃ 이상으로 가온하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 후에 얻어진 철분을 다시 에탄올과 혼합하여 마이크로트랙 입도 분포 측정을 수행한 경우, 상기 해쇄 처리 후의 슬러리에서의 철분의 D50을 거의 재현할 수 있다. 즉, 건조 전후에서 철분의 D50은 변화하지 않는다.

[입자직경]

실리콘 산화물 피복 철분을 구성하는 철 입자의 입자직경, 및, 실리콘 산화물 피복 산화철분을 구성하는 산화철 입자의 입자직경은, 각각 10질량% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 실리콘 산화물 피복을 용해·제거한 후, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 구하였다.

실리콘 산화물의 용해 제거는, 실리콘 산화물 피복 철분 또는 실리콘 산화물 피복 산화철분을 60℃의 10질량% 수산화나트륨 수용액에 넣어, 24h 교반시킨 후에, 여과, 수세 및 건조함으로써 수행하였다. 또한, 상기 수산화나트륨 수용액의 양은, 실리콘 산화물 피복 철분 또는 실리콘 산화물 피복 산화철분 5g에 대하여 0.8L의 비율로 하였다.

실리콘 산화물의 용해 제거 후에 SEM 관찰을 수행하고, 어느 입자에 대하여, 그 입자를 둘러싸는 최소원의 직경을 그 입자의 입자직경(장경)으로 정한다. 구체적으로는 3,000배 내지 30,000배 정도의 배율로 촬영한 SEM 사진 중에서, 외연부 전체가 관찰되는 입자를 랜덤으로 300개 선택하여 그 입자직경을 측정하고, 그 평균값을, 당해 실리콘 산화물 피복 철분을 구성하는 철 입자 및 실리콘 산화물 피복 산화철분을 구성하는 산화철 입자의 평균 입자직경으로 하였다. 또한, 이 측정에 의해 얻어지는 입자직경은, 1차 입자직경이다.

[축비]

SEM 화상 위의 어느 입자에 대하여, 상기의 「장경」에 대하여 직각 방향으로 측정한 가장 긴 부분의 길이를 「단경」이라고 부르고, 장경/단경의 비를 그 입자의 「축비」라고 부른다. 분말로서의 평균적인 축비인 「평균 축비」는 이하와 같이 하여 정할 수 있다. SEM 관찰에 의해, 랜덤으로 선택한 300개의 입자에 대하여 「장경」과 「단경」을 측정하고, 측정 대상의 전체 입자에 대한 장경의 평균값과 단경의 평균값을 각각 「평균 장경」 및 「평균 단경」이라고 하고, 평균 장경/ 평균 단경의 비를 「평균 축비」라고 정한다. 장경, 단경, 축비의 각각에 대하여, 그 편차의 크기를 나타내는 지표로서 변동 계수를 산출할 수 있다.

[자기 특성]

VSM(토에 코교사 제조 VSM-P7)을 사용하여, 인가 자기장 795.8kA/m(10kOe)에서 B-H 곡선을 측정하고, 보자력 Hc, 포화 자화 σs, 각형비 SQ에 대하여 평가를 수행하였다.

[복소 투자율]

철분 또는 실리콘 산화물 피복 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지(가부시키가이샤 테스크 제조; 일액성 에폭시 수지 B-1106)을 90:10의 질량 비율로 칭량하고, 진공 교반·탈포 믹서(EME사 제조; V-mini300)를 이용하여 이것들을 혼련하고, 공시 분말이 에폭시 수지 중에 분산된 페이스트로 하였다. 이 페이스트를 핫플레이트 위에서 60℃, 2h 건조시켜 금속 분말과 수지의 복합체로 한 후, 분말상으로 해립(解粒)하여, 복합체 분말로 하였다. 이 복합체 분말 0.2g을 도넛 형상의 용기 안에 넣어, 핸드 프레스기에 의해 9800N(1Ton)의 하중을 가함으로써, 외경 7mm, 내경 3mm의 트로이달 형상의 성형체를 얻었다. 이 성형체에 대하여, RF 임피던스/머티리얼 애널라이저(아질렌트 테크놀로지사 제조; E4991A)와 테스트 픽스쳐(아질랜트 테크놀로지사 제조; 16454A)를 사용하여, 100MHz에서의 복소 비투자율의 실수부 μ'및 허수부 μ"를 측정하여, 복소 비투자율의 손실 계수 tanδ=μ"/μ'를 구하였다.

본 발명의 철분을 사용하여 제조된 성형체는, 우수한 복소 투자율 특성을 나타내고, 인덕터의 자심 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

[BET 비표면적]

BET 비표면적은, 가부시키가이샤 마운텍 제조의 Macsorb model-1210을 사용하여, BET 일점법에 의해 구하였다.

[마이크로트랙 입도 분포 측정]

철분의 마이크로트랙 측정 장치에 의한 체적 기준의 누적 50% 입자직경, 및 누적 90% 입자직경의 측정에는, 마이크로트랙 벨사 제조의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 MT3300EXII을 사용하였다. 또한, 측정 장치의 시료 순환기에 넣는 액체로서는, 에탄올을 사용하였다. 또한, 철분과 에탄올 또는 순수를 혼합한 슬러리의 형태로서, 공급 직전에 이 슬러리를 육안으로 불균일한 개소가 보이지 않을 정도로 교반한 후에 측정 장치에 공급하였다.

실시예

[실시예 1]

5L 반응조에서 순수 4113.24g에, 순도 99.7mass%의 질산철(III) 9수화물 566.47g, 인 함유 이온의 공급원으로서 85mass%H₃PO₄ 1.39g을 대기 분위기 중, 교반 날개에 의해 기계적으로 교반하면서 용해하였다. (수순 1) 이 용해액의 pH는 약 1이었다. 또한, 이 조건에서는 P/Fe비는 0.0086이다.

대기 분위기 중, 이 주입 용해액을 30℃의 조건 하에서, 교반 날개에 의해 기계적으로 교반하면서 23.47mass%의 암모니아 용액 409.66g을 10min에 걸쳐 첨가하고(약 40g/L), 적하 종료 후에 30min 동안 교반을 계속해서 생성된 침전물의 숙성을 수행하였다. 그 때, 침전물을 포함하는 슬러리의 pH는 약 9였다(수순 2).

수순 2에서 얻어진 슬러리를 교반하면서, 대기 중 30℃에서, 순도 95.0mass%의 테트라에톡시실란(TEOS) 55.18g을 10min에 걸쳐 적하하였다. 그 후 20시간 그대로 교반을 계속하고, 가수분해에 의해 생성된 실란 화합물의 가수분해 생성물로 침전물을 피복하였다(수순 3). 또한, 이 조건에서는 Si/Fe비는 0.18이다.

수순 3에서 얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 실란 화합물의 가수분해 생성물로 피복한 침전물의 수분을 가능한 한 빼고 나서 순수 중에 다시 분산시켜, 리펄프 세정하였다. 세정 후의 슬러리를 다시 여과하여, 얻어진 케이크를 대기 중에 110℃에서 건조하였다(수순 4).

수순 4에서 얻어진 건조품을, 상자형 소성로를 사용하여, 대기 중 1050℃에서 가열 처리하여, 실리콘 산화물 피복 산화철분을 얻었다(수순 5). 수순 5에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 산화철분으로부터 시료를 채취하고, 전술한 방법에 의해 실리콘 산화물 피복을 제거한 후 SEM 관찰을 수행하여 산화철분의 평균 입자직경 및 평균 축비를 측정하였다. SEM 관찰 결과를 도 1에, 원료 용액의 주입 조건 등의 제조 조건을 표 1에, 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, SEM 사진의 우측 하부에 표시한 11개의 흰색 세로선으로 나타내는 길이가 1.00μm이다(도 2도 동일).

수순 5에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 산화철분을 통기 가능한 버킷에 넣고, 그 버킷을 관통형 환원로 내에 장입하고, 로 내에 수소 가스를 흘리면서 630℃에서 40min 유지함으로써 환원 열처리를 실시하였다(수순 6).

이어서, 로 내의 분위기 가스를 수소에서 질소로 변환하고, 질소 가스를 흘린 상태에서 노내 온도를 강온 속도 20℃/min으로 80℃까지 저하시켰다. 그 후, 안정화 처리를 수행하는 초기의 가스로서, 질소 가스/공기의 체적 비율이 125/1이 되도록 질소 가스와 공기를 혼합한 가스(산소 농도 약 0.17체적%)를 로 내에 도입하여 금속 분말 입자 표층부의 산화 반응을 개시시키고, 그 후 서서히 공기의 혼합 비율을 증대시켜, 최종적으로 질소 가스/공기의 체적 비율이 25/1이 되는 혼합 가스(산소 농도 약 0.80체적%)를 로 내에 연속적으로 도입함으로써, 입자의 표층부에 산화 보호층을 형성하였다. 안정화 처리 중, 온도는 80℃로 유지하고, 가스의 도입 유량도 거의 일정하게 유지하였다(수순 7).

이상의 일련의 수순에 의해 얻어진, 실리콘 산화물 피복 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자직경 및 복소 투자율의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

실시예 1의 수순 5까지에서 얻어진 산화철분의 평균 입자직경은 0.59μm, 평균 축비는 1.35이고, 이것을 환원하면 평균 입자직경이 0.54μm, 평균 축비가 1.34의 철분이 얻어졌다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 μ'는 4.38, tanδ는 0.014이고, 후술하는 철의 수화 산화물의 침전물 생성시에 인 함유 이온이 공존하지 않는 비교예 1에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분에 대한 μ'가 1.61, tanδ가 0.413보다도 양호한 값이며, 본 발명의 제조 방법의 특징인 인 함유 이온 공존의 효과는 명료하다.

또한, 본 발명의 철분을 이용하여 제조된 성형체는 우수한 복소 투자율 특성을 발현하므로, 인덕터의 자심으로서 적합한 것을 알 수 있다.

[실시예 2 내지 5]

Fe(III) 이온의 첨가량은 변화시키지 않고, P/Fe의 비와 Si/Fe의 비를 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실리콘 산화물 피복 산화철분과 실리콘 산화물 피복 철분을 얻었다. 얻어진 산화철분의 평균 입자직경 및 평균 축비, 및 실리콘 산화물 피복 철분의 자기 특성, BET 비표면적, 및 복소 투자율을 표 2에 나타낸다. 어느 실시예에서도 μ' 및 tanδ의 값은, 비교예의 그것들보다도 우수하였다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서도 Fe(III) 이온의 첨가량은 동일하다.

[실시예 6]

원료 용액에 인산 함유 이온을 첨가하지 않고, 숙성 개시 후 10min의 시점에서 인산을 첨가하고, 그 후 20min 동안 숙성을 수행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 수순으로 실리콘 산화물 피복 산화철분과 실리콘 산화물 피복 철분을 얻었다. 얻어진 산화철분의 SEM 관찰 결과를 도 2에, 평균 입자직경 및 평균 축비, 및 실리콘 산화물 피복 철분의 자기 특성, BET 비표면적 및 복소 투자율을 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 μ'는 4.38, tanδ는 0.016으로, 비교예의 그것들보다 우수하고, 철의 수화 산화물의 침전의 숙성 도중에 인 함유 이온을 첨가해도 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

[비교예 1]

원료 용액에 인 함유 이온을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 수순으로 실리콘 산화물 피복 산화철분과 실리콘 산화물 피복 철분을 얻었다. 얻어진 산화철분의 SEM 관찰 결과를 도 2에, 평균 입자직경 및 평균 축비, 및 실리콘 산화물 피복 철분의 자기 특성, BET 비표면적 및 복소 투자율을 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 μ'는 1.61, tanδ는 0.413으로, 각 실시예의 그것들보다 열등한 것이었다.

[실시예 7 내지 10]

실시예 7로서, 실시예 1과 동일한 조건으로 제작한 실리콘 산화물 피복 철분을, 5질량%, 60℃의 수산화나트륨 수용액에 1h 침지하여, 실리콘 산화물 피복의 일부를 용해시켰다. 그 결과, 실리콘 산화물 피복 철분의 Si 함유량은 실시예 1의 7.72질량%에서 4.15질량%까지 감소하고, 투자율 μ'는 4.38에서 5.83까지 증가했지만 tanδ의 값은 거의 변화하지 않았다. 실시예 8은, 실시예 7의 알칼리 수용액을 10질량% 수산화나트륨 수용액으로 바꾼 결과이며, Si 함유량이 2.73질량%까지 더 감소하여, 투자율 μ'는 6.63까지 증가하였다. 실시예 9는 실시예 4와 동일한 조건으로 제작한 실리콘 산화물 피복 철분의 실리콘 산화물 피복의 일부를 용해시킨 결과이지만, 역시 실시예 1과 비교하여 Si 함량의 감소에 따라 투자율 μ'가 증가하였다.

실시예 10은, 실시예 9와 동일한 조건에서, 알칼리 수용액으로의 침지 시간을 24시간으로 한 결과이다. 이 경우, 실리콘 산화물 피복은 전부 용해되어 있고, 투자율 μ'은 6.55, tanδ의 값은 0.015였다.

또한, 실시예 10에서 얻어진 철분의 SEM 관찰 결과를 도 3에 나타낸다. 이 경우, SEM 사진의 우측 하부에 표시한 11개의 흰 세로선으로 나타내는 길이가 10.0μm이다. 실시예 10에서 얻어진 철분을 구성하는 철 입자의 입자직경 및 축비의 측정에는, 도 3의 SEM 사진을 사용하였다.

[실시예 11]

45L 반응조에서, 순수 35.84kg에, 순도 99.7mass%의 질산철(III) 9수화물 4.96kg, 85mass% H₃PO₄ 0.02kg을 대기 분위기 중, 교반 날개에 의해 기계적으로 교반하면서 용해하였다. (수순 8) 이 용해액의 pH는 약 1이었다. 또한, 이 조건에서는 P/Fe비는 0.0173이다.

대기 분위기 중, 이 주입 용해액을 30℃의 조건 하에서, 교반 날개에 의해 기계적으로 교반하면서, 22.50mass%의 암모니아 용액 3.74kg을 10min에 걸쳐 첨가하고(약 0.37kg/L), 적하 종료 후에 30min 동안 교반을 계속하여 생성한 침전물의 숙성을 수행하였다. 그 때, 침전물을 포함하는 슬러리의 pH는 약 9였다(수순 9).

수순 9에서 얻어진 슬러리를 교반하면서, 대기 중 30℃, 순도 95.0mass%의 테트라에톡시실란(TEOS) 0.97kg을 10min에 걸쳐 적하하였다. 그 후 20시간 그대로 교반을 계속하고, 가수분해에 의해 생성된 실란 화합물의 가수분해 생성물로 침전물을 피복하였다(수순 10). 또한, 이 조건에서는 Si/Fe비는 0.36이다.

수순 10에서 얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 실란 화합물의 가수분해 생성물로 피복한 침전물의 수분을 가능한 한 빼고 나서 순수 중에 다시 분산시켜, 리펄프 세정하였다. 세정 후의 슬러리를 다시 여과하여, 얻어진 케이크를 대기 중 110℃에서 건조하였다(수순 11).

수순 11에서 얻어진 건조품을, 상자형 소성로를 사용하여, 대기 중 1045℃에서 가열 처리하여, 실리콘 산화물 피복 산화철분을 얻었다(수순 12). 수순 12에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 산화철분을 통기 가능한 버킷에 넣고, 그 버킷을 관통형 환원로에 장입하고, 로 내에 수소 가스를 흘리면서 630℃에서 40min 유지함으로써 환원 열처리를 실시하였다(수순 13).

이어서, 로 내의 분위기 가스를 수소에서 질소로 변환하고, 질소 가스를 흘린 상태에서 로 내 온도를 강온 속도 20℃/min으로 80℃까지 저하시켰다. 그 후, 안정화 처리를 수행하는 초기의 가스로서, 질소 가스/공기의 체적 비율이 125/1이 되도록 질소 가스와 공기를 혼합한 가스(산소 농도 약 0.17체적%)를 로 내에 도입하여 금속 분말 입자 표층부의 산화 반응을 개시시키고, 그 후 서서히 공기의 혼합 비율을 증대시켜, 최종적으로 질소 가스/공기의 체적 비율이 25/1이 되는 혼합 가스(산소 농도 약 0.80체적%)를 로 내에 연속적으로 도입함으로써, 입자의 표층부에 산화 보호층을 형성하였다. 안정화 처리 중, 온도는 80℃로 유지하고, 가스의 도입 유량도 거의 일정하게 유지하였다(수순 14).

수순 14에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분을 60℃의 20질량% 수산화나트륨 수용액에 넣고, 24h 교반시킨 후에, 여과, 수세 및 질소 중 110℃에서 2h 건조를 수행하였다. 상기 수산화나트륨 수용액의 양은, 실리콘 산화물 피복 철분 56g에 대하여 3.2L의 비율로 하였다.

이상의 일련의 수순에 의해 얻어진, 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자직경 및 복소 투자율의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

또한, 얻어진 철분을 에탄올과 혼합하여 철분 에탄올 혼합 슬러리로 하고, 초음파 분산기에 넣어 5min 작동시킨 후에, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨사 제조 MT3300EXII)에 의해 체적 기준의 입자직경의 측정을 수행한 바, D10이 0.71μm, D50이 1.60μm, D90이 4.49μm이었다. 또한, 마이크로트랙 입도 분포 측정에 있어서는, 철분 에탄올 혼합 슬러리를 측정 장치에 공급하기 직전에, 육안으로 불균일한 개소가 보이지 않을 정도로 교반하고 나서 측정 장치에 공급하였다.

[실시예 12]

실시예 11과 동일한 수순으로 제작한 철분을 에탄올과 혼합하여, 철분의 함유 비율이 10질량%의 철분 에탄올 혼합 슬러리를 제작하였다. 이 철분 에탄올 혼합 슬러리를 제트 밀 분쇄 장치(릭스 가부시키가이샤 제조의 나노 미립화 장치 G-smasher LM-1000)를 이용하여 해쇄하고, 해쇄 처리 후의 슬러리를 얻었다. 또한, 해쇄에 있어서는, 철분 에탄올 혼합 슬러리 공급 속도를 100ml/min, 에어 압력을 0.6MPa로하고, 해쇄 처리를 5회 반복하였다. 얻어진 해쇄 처리 후의 슬러리에 대하여, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨사 제조 MT3300EXII)로 체적 기준의 입자직경을 측정한 바, D10이 0.51μm, D50이 0.83μm, D90이 1.42μm였다. 또한, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치의 시료 순환기에 넣는 액체로서는, 에탄올을 사용하였다. 또한, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 있어서는, 해쇄 처리 후의 슬러리를 측정 장치에 공급하기 직전에, 육안으로 불균일한 개소가 보이지 않을 정도로 교반하고 나서 측정 장치에 공급하였다. 해쇄 처리 후의 슬러리를 질소 가스 중 100℃에서 2h 건조시켜, 실시예 12에 따른 철분을 얻었다. 얻어진 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자직경 및 복소 투자율의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타내었다. 얻어진 철분을 에탄올과 혼합하여 마이크로트랙 입도 분포 측정을 수행한 바, 해쇄 처리 후의 슬러리에서의 철분의 D50을 거의 재현하였다.

[실시예 13]

실시예 11과 동일한 수순으로 제작한 철분을 순수와 혼합하여, 철분의 함유 비율이 10질량%인 철분 순수 혼합 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 제트 밀 분쇄 장치(릭스 가부시키가이샤 제조의 나노 미립화 장치 G-smasher LM-1000)를 사용하여 해쇄하고, 해쇄 처리 후의 슬러리를 얻었다. 또한, 해쇄에 있어서는, 철분 순수 혼합 슬러리의 공급 속도를 100ml/min, 에어 압력을 0.6MPa로 하고, 해쇄 처리를 5회 반복하였다. 얻어진 해쇄 처리 후의 슬러리에 대하여, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨사 제조 MT3300EXII)로 체적 기준의 입자직경을 측정한 바, D10이 0.66μm, D50이 1.13μm, D90이 1.85μm였다. 또한, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치의 시료 순환기에 넣는 액체로서는, 에탄올을 사용하였다. 또한, 마이크로트랙 입도 분포 측정에 있어서는, 해쇄 처리 후의 슬러리를 측정 장치에 공급하기 직전에, 육안으로 불균일한 개소가 보이지 않을 정도로 교반하고 나서 측정 장치에 공급하였다. 해쇄 처리 후의 슬러리를 질소 가스 중 100℃에서 2h 건조시켜, 실시예 13에 따른 철분을 얻었다. 얻어진 철분에 대하여, 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자직경 및 복소 투자율의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 얻어진 철분을 에탄올과 혼합하여 마이크로트랙 입도 분포 측정을 수행한 바, 해쇄 처리 후의 슬러리에서의 철분의 D50을 거의 재현하였다.

실시예 11의 결과로부터, 제트 밀 분쇄 장치에 의한 해쇄를 수행하지 않는 경우에는, 철분의 초음파 분산 처리를 수행하여도 D50이 1.6μm로 크고, D50이 1.2μm 이하의 철분을 얻을 수 없는 한편으로, 제트 밀 분쇄 장치에 의한 해쇄를 수행한 실시예 12 및 13에서는, D50을 1.2μm 이하로 작게 할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 습식 제트 밀 분쇄 장치에 의한 해쇄를 수행할 때에, 분쇄 대상물과 혼합하는 액체를 에탄올로 함으로써, 분쇄 대상물과 혼합하는 액체를 물로 한 경우에 비해 D50을 작게 할 수 있음을 알 수 있다.

[비교예 2]

비교예 2로서, 비교예 1과 같은 조건으로 제작한 실리콘 산화물 피복 철분을, 10질량%, 60℃의 수산화나트륨 수용액에 24h 침지하여, 실리콘 산화물 피복을 전부 용해하였다. 본 비교예에서 얻어진 철분의 μ' 및 tanδ의 값은 0.413이고, 실시예 10의 그것들보다 열등한 것이었다.

[실시예 14]

인산 H₃PO₄ 대신에 순도 98질량%의 인산3나트륨 Na₃PO₄ 12수화물 4.68g을 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실리콘 산화물 피복 철분을 얻었다. 또한, 이 조건에서의 P/Fe비는 0.0086이다. 원료 용액의 주입 조건 등의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분에 대하여, 실시예 1과 같은 수순으로 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자직경 및 복소 투자율의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 14에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 철 입자의 평균 입자직경은 0.39μm, 평균 축비는 1.32였다. 또한, 실시예 14에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 μ'는 3.53, tanδ는 0.008이었다.

[실시예 15]

인산 H₃PO₄ 대신에 순도 99질량% 피로인산 4나트륨 Na₄P₂O₇ 10수화물 2.72g을 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 같은 수순에 의해 실리콘 산화물 피복 철분을 얻었다. 또한, 이 조건에서의 P/Fe비는 0.0086이다. 원료 용액의 주입 조건 등의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분에 대하여, 실시예 1과 같은 수순으로 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자직경 및 복소 투자율의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 15에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 철 입자의 평균 입자직경은 0.31μm, 평균 축비는 1.29였다. 또한, 실시예 15에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 μ'는 3.35, tanδ는 0.004였다.

[실시예 16]

인 함유 이온으로서 인산 H₃PO₄ 대신에 순도 97질량%의 아인산 H₃PO₃ 1.02g을 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 수순에 의해 실리콘 산화물 피복 철분을 얻었다. 또한, 이 조건에서의 P/Fe비는 0.0086이다. 원료 용액의 주입 조건 등의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분에 대하여, 실시예 1과 같은 수순으로 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자직경 및 복소 투자율의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 16에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분 철 입자의 평균 입자직경은 0.45μm, 평균 축비는 1.31이었다. 또한, 실시예 15에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 μ'는 4.35, tanδ는 0.023이었다.

[실시예 17]

원료 용액에 인 함유 이온을 첨가하지 않고, TEOS 적하 개시 후 5min의 시점에서 인산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 수순으로 실리콘 산화물 피복 철분을 얻었다. 또한, 이 조건에서의 P/Fe비는 0.0086이다. 원료 용액의 주입 조건 등의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분에 대하여, 실시예 1과 같은 수순으로 자기 특성, BET 비표면적, 철 입자의 입자직경 및 복소 투자율의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 17에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 철 입자의 평균 입자직경은 0.46μm, 평균 축비는 1.37이었다. 또한, 실시예 17에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분의 μ'는 4.70, tanδ는 0.024였다.

참고예로서, 시판의 FeSiCr계 아토마이즈분의 자기 특성, BET 비표면적 및 복소 투자율을 표 2에 함께 나타낸다.

Claims

평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자로 이루어진 철분.
제1항에 있어서, 상기 철분 중의 P 함유량이, 상기 철분의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하인, 철분.
제1항에 있어서, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준으로의 누적 50% 입자직경이 1.2μm 이하인, 철분.
제1항에 있어서, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준으로의 누적 90% 입자직경이 2.0μm 이하인, 철분.
제1항에 있어서, 상기의 철분은, 당해 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 4 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하가 되는 것인, 철분.
제1항에 기재된 철 입자의 표면이 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 산화물 피복 철분.
제6항에 있어서, 상기의 실리콘 산화물 피복 철분은, 당해 실리콘 산화물 피복 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 2 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하가 되는 것인, 실리콘 산화물 피복 철분.
제6항에 있어서, 실리콘 산화물의 피복량이, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 실리콘으로서 15질량% 이하인, 실리콘 산화물 피복 철분.
제6항에 있어서, P의 함유량이, 실리콘 산화물 피복 철분 전체의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하인, 실리콘 산화물 피복 철분.
평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자의 표면에 실리콘 산화물 피복을 실시한 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법으로서,
3가의 철 이온과 인산 이온, 아인산 이온 및 차아인산 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 이온(이하, 인 함유 이온이라고 칭함)을 포함하는 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 수화 산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정과,
상기의 슬러리에 실란 화합물을 첨가하고, 상기 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정과,
상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정과,
상기의 회수한 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전 물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 산화철분을 얻는 공정,
을 포함하는 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법.
평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자의 표면에 실리콘 산화물 피복을 실시한 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법으로서,
3가의 철 이온을 포함하는 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 수화 산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정과,
상기의 슬러리에 인 함유 이온을 첨가하는 공정과,
상기의 인 함유 이온을 첨가한 수화 산화물의 침전물을 포함하는 슬러리에 실란 화합물을 첨가하고, 상기 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정과,
상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정과,
상기의 회수한 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 산화철분을 얻는 공정,
을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법.
평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자의 표면에 실리콘 산화물 피복을 실시한 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법으로서,
3가의 철 이온을 포함하는 산성의 수용액을 알칼리 수용액으로 중화하여 수화 산화물의 침전물의 슬러리를 얻는 공정과,
상기의 수화 산화물의 침전물을 포함하는 슬러리에 실란 화합물을 첨가함에있어, 상기 실란 화합물의 첨가 개시부터 첨가 종료까지의 사이에 인 함유 이온을 추가로 첨가하고, 인 함유 이온의 존재 하에서 상기 수화 산화물의 침전물에 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 공정과,
상기의 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 고액 분리하여 회수하는 공정과,
상기의 회수한 실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복한 수화 산화물의 침전물을 가열하여 실리콘 산화물을 피복한 산화철분을 얻는 공정,
을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법.
평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자의 표면에 실리콘 산화물 피복을 실시한 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법으로서,
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분의 전구체의 제조 방법에 의해 얻어진 실리콘 산화물을 피복한 산화철분을 환원 분위기 하에서 가열하는 공정을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기의 실리콘 산화물 피복 철분이, 당해 실리콘 산화물 피복 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 2 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하인, 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법.
제13항에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 수용액 중에 침지하여, 실리콘 산화물 피복을 용해하여 이의 피복량을 조절하는 공정을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기의 실리콘 산화물 피복 철분은, 당해 실리콘 산화물 피복 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 2 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하가 되는 것인, 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법.
평균 입자직경이 0.25μm 이상 0.80μm 이하이고, 또한, 평균 축비가 1.5 이하의 철 입자로 이루어진 철분의 제조 방법으로서, 제13항에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분의 제조 방법에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 철분을 알칼리 수용액 중에 침지하여, 실리콘 산화물 피복을 용해하는 공정을 포함하는, 철분의 제조 방법.
제17항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 철분을, 해쇄하는 공정을 포함하는, 철분의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기의 해쇄를 제트 밀 분쇄 장치에 의해 수행하는, 철분의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기의 해쇄를, 철분의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준으로의 누적 50% 입자직경이 1.2μm 이하가 되도록 수행하는, 철분의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기의 해쇄를, 철분의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준으로의 누적 90% 입자직경이 2.0μm 이하가 되도록 수행하는, 철분의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기의 철분은, 당해 철분과 비스페놀F형 에폭시 수지를 9:1의 질량 비율로 혼합하고, 가압 성형한 성형체에 대하여, 100MHz에서 측정한 복소 비투자율의 실수부 μ'가 4 이상, 복소 비투자율의 손실계수 tanδ가 0.025 이하가 되는 것인, 철분의 제조 방법.
제1항에 기재된 철분을 포함하는, 인덕터용의 성형체.
제6항에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분을 포함하는, 인덕터용의 성형체.
제1항에 기재된 철분을 사용한 인덕터.
제6항에 기재된 실리콘 산화물 피복 철분을 사용한 인덕터.