TW201821370A - 鐵粉及其製造方法，以及前驅物之製造方法，電感器用成形體以及電感器 - Google Patents

鐵粉及其製造方法，以及前驅物之製造方法，電感器用成形體以及電感器 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種鐵粉，其係複相對磁導率之μ’大且具有非常小之tan δ。
本發明之解決手段係將包含3價鐵離子與含磷離子之酸性水溶液以鹼性水溶液進行中和而得到水和氧化物之沈澱物的漿液之步驟；或，將包含3價鐵離子之酸性水溶液以鹼性水溶液進行中和而得到包含水和氧化物之沈澱物的漿液中添加含磷離子之步驟後，於所得之漿液中添加矽烷化合物，於水和氧化物之沈澱物被覆矽烷化合物之水解生成物，其被覆後之水和氧化物之沈澱物進行固液分離而回收，並將所回收之沈澱物進行加熱而得到被覆有矽氧化物之鐵粒子後，將矽氧化物被覆之一部分或全部溶解除去。

Description

鐵粉及其製造方法，以及前驅物之製造方法，電感器用成形體以及電感器
本發明係關於複相對磁導率之實部μ’高且損耗因數(tan δ)小之鐵粉及被覆有矽氧化物之鐵粉以及其等之製造方法。
屬於磁性體之鐵系金屬的粉末係自以往即成形為壓粉體，被使用於電感器之磁芯。鐵系金屬之例已知有大量含有Si、B之Fe系非晶質合金(專利文獻1)或Fe-Si-Al系之鋁矽鐵粉(sendust)/高導磁合金(permalloy)(專利文獻2)等之鐵系合金的粉末或羰基鐵粉(非專利文獻1)等。又，此等之鐵系金屬粉係與有機樹脂複化而形成塗料，亦可使用於表面封裝型之線圈零件的製造(專利文獻2)。
屬於電感器之1種的電源系電感器近年已進行高頻化，要求可在100MHz以上之高頻使用的電感器。在如此之100MHz以上所使用之電源系電感器，必須為在100MHz 以上複相對磁導率之實部μ’高，且複相對磁導率之損耗因數tan δ(=μ”/μ’)小之材料。但，藉由霧化法所製造之鐵系金屬粉係在100MHz以上之tan δ大，又，在非專利文獻1所介紹之平均直徑1.1μm的羰基鐵粉係100MHz之tan δ為0.03至0.04，作為高頻用途難謂為充分之值者。因此，在現狀，無法得到滿足在100MHz中高μ’且低tan δ之兩者的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-014162號公報
[專利文獻2]日本特開2014-060284號公報
[專利文獻3]國際公開第2008/149785號
[專利文獻4]日本特開昭60-011300號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Yuichiro Sugawa et al., 12th MMM/INTERMAG CONFERENCE, CONTRIBUTED PAPER, HU-04, final manuscript.
如上述，要求起滿足適於100MHz以上所使用之電源系電感器用途之高μ’且低tan δ之兩者的鐵粉、及、其製造方法。一般的電源系電感器用途之金屬粉的製 造方法為霧化法，惟可製作之粒子的尺寸大而無法得到滿足tan δ者。製造粒子尺寸小之金屬粉之方法自以往已知有藉由濕式法所製造之氧化鐵粉進行還原而得之錄影帶等塗布型磁性記録介質所使用之磁性粉的製造方法，但其製法所製作之磁性粉為長寬比(軸比)大之針狀結晶，長軸長亦為0.2μm左右，而且磁性各向異性高，故有無法增大μ’之問題。在專利文獻3中，揭示一種藉由濕式法製造長寬比小之氧化鐵粉的方法，但預測藉由該製造方法而得之氧化鐵粉的平均粒徑為數十nm左右，使其還原而得之鐵粉亦為μ’低者。又，在專利文獻4中已揭示對在磷酸離子之存在下生成之羥基氧化物結晶施予矽氧化物被覆後進行還原而得到鐵粒子之技術。鐵粒子以矽氧化物被覆者係降低渦電流損失，減少tan δ者具有效果，但專利文獻4所揭示之技術係因使用針狀之羥基氧化物作為晶種，故所得之結晶仍為針狀結晶，矽氧化物被覆之詳細內容亦不明確。
亦研究藉由改良以上述濕式法所進行之鐵粉的製造方法，製造平均粒徑大之鐵粉，但無法製造0.2μm以上之金屬粉。亦考慮到藉由以高溫進行熱處理以增大粒子尺寸之手法，但在如此之方法會有產生粒子之燒結，亦增大tan δ之問題。
本發明係有鑑於上述之問題點，目的在於提供一種藉由控制鐵粉之平均粒徑與平均軸比，使具有μ’大、且tan δ極小的鐵粉及被覆有矽氧化物之鐵粉以及該等之製造方法。
為達成上述目的，本發明係提供一種由平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子所構成之鐵粉、及該鐵粒子之表面以矽氧化物被覆之矽氧化物被覆鐵粉。
前述之鐵粉較佳為藉由Microtrac粒度分布測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑為1.2μm以下者，亦可藉由Microtrac粒度分布測定裝置所測定之體積基準的累積90%粒徑為2.0μm以下者。
前述之鐵粉較佳係對於該鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，經加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為4以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下者。
又，前述之矽氧化物被覆鐵粉較佳係對於該鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，經加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為2以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下者。
又，前述鐵粉較佳係相對於鐵粉之質量含有0.1質量%以上1.0質量%以下之P。
又，前述之矽氧化物被覆鐵粉較佳係矽氧化物之被覆量相對於矽氧化物被覆鐵粉整體之質量，矽為15質量%以下者，又，較佳係相對於矽氧化物被覆鐵粉全體之質量含有0.1質量%以上2.0質量%以下之P。
本發明中，進一步提供由平均粒徑為0.25 μm以上0.80μm以下，且軸比為1.5以下之鐵粒子所構成之鐵粉、及該鐵粉之表面以矽氧化物被覆而成之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法以及該等之前驅物的製造方法。
亦即，首先，提供一種鐵粉及矽氧化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法，其係平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且軸比為1.5以下之鐵粒子的表面施予矽氧化物被覆而成之矽氧化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：將包含選自由3價鐵離子與磷酸離子、亞磷酸離子及次磷酸離子之1種以上的離子(以下，稱為含磷離子)之酸性水溶液以鹼性水溶液進行中和而得到水和氧化物之沈澱物的漿液之步驟；在所得之漿液中添加矽烷化合物，於水和氧化物之沈澱物中被覆矽烷化合物之水解生成物之步驟；將被覆有矽烷化合物之水解生成物的水和氧化物之沈澱物進行固液分離而回收之步驟；將回收之被覆有矽烷化合物的水解生成物之水和氧化物的沈澱物進行加熱而得到被覆有矽氧化物之氧化鐵粉的步驟。
在該前驅物之製造方法中，含磷離子係亦可在水和氧化物之沈澱物的生成後，添加於水和氧化物之漿液，其後，被覆矽烷化合物之水解生成物。又，含磷離子亦可在水和氧化物之沈澱物的生成後，被覆矽烷化合物之水解生成物之時，從矽烷化合物之添加開始至添加結束之間添加。
以前述製造方法所得之矽氧化物被覆氧化鐵粉作為前驅物，藉由在還原環境化加熱即可得到矽氧化物被覆鐵 粉。又，所得之矽氧化物被覆鐵粉較佳係對於將該矽氧化物被覆鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為2以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下。
又，以前述製造方法所得之矽氧化物被覆鐵粉因化學活性高，故藉由後述之徐緩氧化處理進行安定化者較佳。
亦可將以前述製造方法所得之矽氧化物被覆氧化鐵粉浸漬於鹼性水溶液中而使矽氧化物被覆部分溶解而調節其被覆量。又，若使矽氧化物被覆之全部溶解，可得到無矽氧化物被覆之鐵粉。使矽氧化物被覆溶解所得之鐵粉依用途而進行碎解者較佳，在碎解時以使用噴射研磨粉碎裝置者較佳。
又，本發明中，提供使用上述鐵粉或矽氧化物被覆鐵粉所形成之電感器用成形體及電感器。
更具體而言，在本案說明書揭示以下之發明。
[1]一種鐵粉，係由平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子所構成者。
[2]如[1]項所述之鐵粉，其係前述鐵粉中之P含量相對於前述鐵粉之質量為0.1質量%以上1.0質量%以下。
[3]如[1]或[2]項所述之鐵粉，其係藉由Microtrac粒度分布測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑為1.2μm以下。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之鐵粉，其係藉由Microtrac粒度分布測定裝置所測定之體積基準的累積90%粒徑為2.0μm以下。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之鐵粉，前述鐵粉係對於將該鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，經加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為4以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下。
[6]一種矽氧化物被覆鐵粉，其係上述[1]項所述之鐵粒子的表面以矽氧化物被覆而成者。
[7]如上述[6]項所述之矽氧化物被覆鐵粉，前述矽氧化物被覆鐵粉係將該矽氧化物被覆鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，經加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為2以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下。
[8]如上述[6]或[7]項所述之矽氧化物被覆鐵粉，其中，矽氧化物之被覆量相對於矽氧化物被覆鐵粉整體之質量，矽為15質量%以下。
[9]如上述[6]項所述之矽氧化物被覆鐵粉，其中，P之含量相對於矽氧化物被覆鐵粉整體之質量，為0.1質量%以上2.0質量%以下。
[10]一種矽氧化物被覆鐵粉之前驅物的製造方法，其係於平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子的表面施予矽氧化物被覆而成之矽氧 化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：將包含選自由3價鐵離子與磷酸離子、亞磷酸離子及次磷酸離子之1種以上的離子(以下，稱為含磷離子)之酸性水溶液以鹼性水溶液進行中和而得到水和氧化物之沈澱物的漿液之步驟；在前述漿液中添加矽烷化合物，於前述水和氧化物之沈澱物中被覆矽烷化合物之水解生成物之步驟；將被覆有前述矽烷化合物之水解生成物之水和氧化物之沈澱物進行固液分離而回收之步驟；將前述回收之被覆有矽烷化合物的水解生成物之水和氧化物的沈澱物進行加熱而得到被覆有矽氧化物之氧化鐵粉的步驟。
[11]一種矽氧化物被覆鐵粉之前驅物的製造方法，其係於平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子的表面施予矽氧化物被覆而成之矽氧化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：將含有3價鐵離子之酸性水溶液以鹼性水溶液進行中和而得到水和氧化物之沈澱物的漿液之步驟；在前述漿液中添加含磷離子之步驟；在前述包含添加有含磷離子之水和氧化物的沈澱物之漿液中添加矽烷化合物，於前述水和氧化物之沈澱物中被覆矽烷化合物之水解生成物之步驟； 將前述被覆有矽烷化合物之水解生成物的水和氧化物之沈澱物進行固液分離而回收之步驟；將前述回收之被覆有矽烷化合物的水解生成物之水和氧化物的沈澱物進行加熱而得到被覆有矽氧化物之氧化鐵粉的步驟。
[12]一種矽氧化物被覆鐵粉之前驅物的製造方法，其係於平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子的表面施予矽氧化物被覆而成之矽氧化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：將包含3價鐵離子之酸性水溶液以鹼性水溶液進行中和而得到水和氧化物之沈澱物的漿液之步驟；在前述包含水和氧化物之沈澱物的漿液中添加矽烷化合物時，從前述矽烷化合物之添加開始至添加結束之間進一步添加含磷離子，在含磷離子之存在下在前述水和氧化物之沈澱物被覆矽烷化合物之水解生成物之步驟；將前述被覆有矽烷化合物之水解生成物的水和氧化物之沈澱物進行固液分離而回收之步驟；將前述回收之被覆有矽烷化合物的水解生成物之水和氧化物的沈澱物進行加熱而得到被覆有矽氧化物之氧化鐵粉的步驟。
[13]一種矽氧化物被覆鐵粉之製造方法，其係於平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子的表面施予矽氧化物被覆而成之矽氧化物被覆 鐵粉的製造方法，該製造方法包含下述步驟：藉由上述[10]至[12]項中任一項所述之矽氧化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法所得之被覆有矽氧化物之氧化鐵粉在還原環境下進行加熱之步驟。
[14]如[13]項所述之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法，其中，對於前述矽氧化物被覆鐵粉為將該矽氧化物被覆鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為2以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下。
[15]一種矽氧化物被覆鐵粉之製造方法，係包含：將藉由上述[13]項所述之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法所得之矽氧化物被覆鐵粉浸漬於鹼性水溶液中，溶解矽氧化物被覆而調節其被覆量之步驟。
[16]如上述[15]項所述之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法，其中，對於前述矽氧化物被覆鐵粉為將該矽氧化物被覆鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為2以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下者。
[17]一種鐵粉之製造方法，係由平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子所構成之鐵粉的製造法，其包含：將藉由上述[13]至[16]項中任一項所述之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法所得之矽氧化物 被覆鐵粉浸漬於鹼性水溶液中，溶解矽氧化物被覆之步驟。
[18]一種鐵粉之製造方法，係包含將以上述[17]項所述之製造方法所得之鐵粉進行碎解之步驟。
[19]如上述[18]項所述之鐵粉的製造方法，其係將前述之碎解藉由噴射研磨粉碎裝置進行。
[20]如上述[18]或[19]項所述之鐵粉的製造方法，其係將前述之碎解藉由鐵粉之Microtrac粒度分布測定裝置所測定之在體積基準的累積50%粒徑成為1.2μm以下之方式進行。
[21]如上述[18]至[20]項中任一項所述之鐵粉的製造方法，其係將前述之碎解藉由鐵粉之Microtrac粒度分布測定裝置所測定之在體積基準的累積90%粒徑成為20μm以下之方式進行。
[22]如上述[17]至[21]項中任一項所述之鐵粉的製造方法，其中，對於前述鐵粉為將該鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為4以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下者。
[23]一種電感器用之成形體，係包含上述[1]至[5]項中任一項所述之鐵粉者。
[24]一種電感器用之成形體，係包含上述[6]至[9]項中任一項所述之矽氧化物被覆鐵粉。
[25]一種電感器，係使用上述[1]至[5]項中任一項所述之鐵粉。
[26]一種電感器，係使用上述[6]至[9]項中任一項所述之矽氧化物被覆鐵粉。
藉由使用本發明之製造方法，可製造複相對磁導率之實部μ’高且損耗因數(tan δ)小之鐵粉及被覆矽氧化物之鐵粉。
第1圖係從藉由實施例1所得之矽氧化物被覆氧化鐵粉除去矽氧化物被覆之氧化鐵粉的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
第2圖從藉由比較例1所得之矽氧化物被覆氧化鐵粉除去矽氧化物被覆之氧化鐵粉的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
第3圖係藉由實施例10所得之鐵粉的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
本發明中，在製造屬於磁性體之鐵粉時，採用得到目的之鐵粉的方法，其係藉由生產性優異之濕式法，將以鹼中和包含三價鐵離子之酸性水溶液所得之水和氧化物沈澱進行加熱、脫水而製造前驅物之氧化鐵粉，使其氧化鐵粉還原。在製造霧化粉時為了產生高速之氣流或液流，必須有壓縮機等高壓設備，製造羰基鐵粉必須有羰基鐵之蒸餾或蒸發等之龐大設備，但濕式法之情形，不需 要有如霧化粉、羰基鐵粉之製造裝置的龐大設備。
藉由濕式法所得之氧化鐵粉的粒徑分布係在包含以中和反應生成之水和氧化物沈澱的漿液中添加矽烷化合物，使產生矽烷化合物之水解反應，藉水解生成物被覆水和氧化物沈澱之後進行加熱，進行某程度均勻化，將氧化鐵粉之粒徑本身控制於所希望之值的方法仍未為人所知。
該矽氧化物被覆本身係使氧化鐵粉還原成為鐵粉之後，亦被覆鐵粉表面。因此，對鐵粉施予絶縁被覆而使用之用途、例如以鐵粉作為壓粉之成形體而使用於磁芯之用途等中，可直接使用該矽氧化物被覆作為絶縁被覆，不須要另外形成絶縁被覆，故其點亦可舉例作為本案發明之優點之一。不需要絶縁被覆之用途時，使氧化鐵粉還原而成為鐵粉之後，除去該矽氧化物被覆之後提供使用。
又，被覆有水和氧化物沈澱之矽烷化合物的水解生成物繼續藉由加熱處理進行脫水縮合而變化成矽氧化物，但藉由加熱條件未必變化至化學計量論組成之氧化矽(SiO2)，而形成矽烷化合物之水解生成物的OH基之一部分會殘存，起因於矽烷化合物之有機基會有一部分殘存。本發明中，將該等OH基或有機基部分殘存者、或包含起因於反應溶液之含磷離子者等總稱為矽氧化物。
依據本發明者等之預備研討，若增加鐵粒子之平均粒徑，隨而使μ’變高。可知以掃描型電子顯微鏡測定之鐵粒子的平均粒徑為0.25μm以上時，μ’變成2以上，成為可供應實用之值。另一方面，有關tan δ，氧化鐵 之平均粒徑為1μm以上時，還原處理後之矽氧化物被覆鐵粉的渦電流損失變大而使tan δ變大而不佳。
發明人等經詳細研究之結果，發現：在生成前述水和氧化物之沈澱物的過程，在水溶液中使含磷離子共存，其後，施予矽烷化合物之水解生成物的被覆、或、為被覆水解生成物，在添加矽烷化合物之間添加含磷離子，其後，藉由煅燒而使氧化鐵粒子成長，可控制矽氧化物被覆氧化鐵粉中之氧化鐵粉粒子的平均粒徑。
含磷離子之共存形態係可添加於包含屬於反應之起始物質的3價Fe離子之酸性水溶液中，以鹼中和其溶液而形成鐵之水和氧化物的沈澱物，又，使包含3價Fe離子之酸性水溶液以鹼進行中和而形成鐵之水和氧化物的沈澱物後，於包含該沈澱物之漿液中添加含磷離子，進一步，於鐵之水和氧化物的沈澱物被覆矽烷化合物之間，與矽烷化合物一起添加使其共存，可為任一者之方法。
對在含磷離子之共存下生成之鐵的水和氧化物之沈澱物施予矽烷化合物之水解生成物的被覆後，或在添加矽烷化合物之間添加含磷離子而於鐵之水和氧化物的沈澱物被覆有矽烷化合物之後施予加熱處理時，與無含磷離子的共存時相比，可得到包含平均粒徑大之氧化鐵粉的矽氧化物被覆氧化鐵粉，藉由使該矽氧化物被覆氧化鐵粉的還原，最後可得到包含平均粒徑大之鐵粉的矽氧化物被覆鐵粉。該矽氧化物被覆係為了得到所希望之磁性特性而可除去其一部分。又，將該矽氧化物被覆全部除去時，可得到無被 覆之純粹的鐵粉。
藉由對含磷離子之共存下生成的鐵之水和氧化物的沈澱物施予矽烷化合物之水解生成物的被覆後實施加熱處理，加熱處理後之鐵氧化物的平均粒徑增加之理由至今仍不明確，但在沈澱物之表面吸附含磷離子而等電點會變化，因此沈澱物之凝集狀態會改變、矽氧化物與含磷離子反應而改變矽氧化物被覆之物性之故，等之理由。本發明係依據有關添加含磷離子之見識而完成者。
[鐵粒子及前驅物]
依本發明所得之鐵粉及矽氧化物被覆鐵粉所含之磁性鐵粒子，從其製造過程除去不可避免地混入之雜質而為實質上純粹之鐵粒子。對於鐵粒子，較佳係其平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下且平均軸比為1.5以下。設為該平均粒徑以及平均軸比之範圍，最先可使大之μ’與非常小之tan δ兼具。若平均粒徑未達0.25μm則μ’變小而不佳。又，平均粒徑超過0.80μm時，隨著渦電流損失之增大使tan δ變高，故不佳。更佳係平均粒徑為0.30μm以上0.65μm以下，再更佳係平均粒徑為0.40μm以上0.65μm以下。有關平均軸比，若超過1.5，因磁性各向異性增大，μ’降低，故不佳。對於平均軸比，特別不存在下限，但通常可得到1.29以上者。軸比之變動係數例如為0.10以上0.25以下。
本發明之矽氧化物被覆鐵粉中之矽氧化物的被覆量從抑制非磁性成分之比例而增大μ’之觀點而言，相對於矽氧 化物被覆鐵粉整體之質量以15質量%以下較佳。
本發明之矽氧化物被覆鐵粉中之P含量較佳係相對於矽氧化物被覆鐵粉全體之質量以0.1質量%以上2.0質量%以下為佳，以0.1質量%以上1.5質量%以下更佳，以0.2質量%以上1.0質量%以下又更佳。P之含有係無助於磁性特性的提升，但只要含量在前述範圍內，則可接受。
本發明之鐵粉中之P含量較佳係相對於鐵粉之質量為0.1質量%以上1.0質量%以下，以0.1質量%以上0.7質量%以下為佳，以0.15質量%以上0.4質量%以下更佳。P之含有係無助於磁性特性的提升，但只要含量在前述範圍內，則可接受。又，本發明之鐵粉中之鐵的含量相對於鐵粉之質量可為例如75質量%以上95質量%以下。
又，鐵粒子以矽氧化物被覆係指鐵粒子之表面之至少一部分以矽氧化物被覆之意，被覆狀態除了鐵粒子之表面整體被被覆之狀態外，亦包含鐵粒子之表面之一部分被被覆，而其他部分係露出鐵粒子之表面之狀態。鐵粒子之表面以矽氧化物被覆者係可藉由例如SEM-EDX觀察粒子表面或粒子剖面，進行元素分析而確認。
本發明中，有關將矽氧化物被覆鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，經加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為2以上，更佳為3以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下，更佳為0.015以下。μ’未達2時，包含電感器之電子零件之小型化效果變小，故不佳。本發明中，μ’之上限無 特別規定。
又，本發明中，對於將鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，經加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為4以上，更佳為5以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下，更佳為0.015以下。μ’未達4時，由於包含電感器之電子零件之小型化效果不足，故不佳。
其次，說明有關使用鐵粉之Microtrac粒度分布測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑。本說明書中，有時藉由Microtrac測定裝置所測定之體積基準之累積50%粒徑記載為D50，藉由Microtrac測定裝置所測定之體積基準之累積10%粒徑記載為D10，藉由Microtrac測定裝置所測定之體積基準之累積90%粒徑記載為D90。
藉由本發明之製造方法所得之鐵粉，為達成課題之高的μ’以及小的tan δ，將其平均粒徑(平均一次粒徑)控制在0.25μm以上0.8μm以下及小於以往之鐵粉的範圍。其結果，會有粒子之表面能量變大，二次粒徑成為數μm至數十μm之凝集體之傾向。
將鐵粉使用於電源系電感器用途等之時，藉由將二次粒徑大之鐵粉、及二次粒徑小之鐵粉混合使用，認為可提高鐵粉之填充度。此係於混合時在二次粒徑大之鐵粉彼此之隙間填塞二次粒徑小之鐵粉，以提高填充度者，鐵粉之二次粒徑成為很重要。其中，二次粒徑例如大至10μm以上之鐵粉可使用公知之鐵粉。但，二次粒徑小至例如2μm 以下之鐵粉向來難以獲得，結果，將鐵粉使用於電源系電感器用途等之時的鐵粉之填充度有其極限。例如2μm以下，若得到二次粒徑小之鐵粉，將鐵粉使用於電源系電感器用途等之時，可比以往更提高鐵粉之填充度，故較佳。二次粒徑小之鐵粉，具體而言，以鐵粉之D50為1.2μm以下較佳，以1.0μm以下更佳。又，鐵粉之D90以2.0μm以下較佳，以1.6μm以下為更佳。
[起始物質]
本發明之製造方法中，使用包含3價Fe離子之酸性水溶液(以下稱為原料溶液。)作為屬於前驅物的矽氧化物被覆氧化鐵粉之起始物質。若使用2價之Fe離子取代3價之Fe離子作為起始物質時，作為沈澱物除了3價之鐵的水和氧化物之外，亦生成包含2價之鐵之水和氧化物或四氧化三鐵(磁鐵礦)等之混合物，最後於所得之鐵粒子形狀發生參差不齊，故無法得到如本發明之鐵粉及矽氧化物被覆鐵粉。在此，所謂酸性係指溶液之pH未達7。此等之Fe離子供給源，從容易取得性及價格之方面，以使用如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物之水溶性無機酸鹽為較佳。若使此等之Fe鹽溶解於水中，Fe離子會水解，水溶液呈現酸性。在含有該Fe離子之酸性水溶液中添加鹼而進行中和時，可得到鐵之水和氧化物的沈澱物。在此，所謂鐵之水和氧化物為以通式Fe2O3‧nH2O表示之物質，當n=1時，為FeOOH(羥基氧化鐵)、當n=3時，為Fe(OH)3(氫氧化鐵)。
原料溶液中之Fe離子濃度在本發明中無特別規定， 但以0.01mol/L以上1mol/L以下為較佳。未達0.01mol/L時，在1次之反應所得之沈澱物之量少，在經濟面上不佳。若Fe離子濃度超過1mol/L時，因產生急速之水和氧化物之沈澱，反應溶液容易凝膠化，故不佳。
[含磷離子]
本發明之製造方法，其特徵係前述之鐵之水和氧化物之沈澱物生成時使含磷離子共存，或為了被覆水解生成物，在添加矽烷化合物之間添加含磷離子，任何情況皆在被覆矽烷化合物之時含磷離子在系統內共存。含磷離子之供給源係可使用磷酸、磷酸銨、磷酸Na及該等之1氫鹽、2氫鹽等的可溶性磷酸(PO4 3-)鹽。在此，磷酸為3元酸，在水溶液中進行3段解離，故在水溶液中可取得磷酸離子、磷酸2氫離子、磷酸1氫離子之存在形態，但其存在形態並非使用作為磷酸離子之供給源的藥品種類，依水溶液之pH來決定，故將包含上述之磷酸基的離子總稱為磷酸離子。又，本發明之情形，磷酸離子之供給源亦可使用屬於縮合磷酸之二磷酸(焦磷酸)。又，本發明中，亦可使用P之氧化數相異的亞磷酸離子(PO3 3-)或次磷酸離子(PO2 2-)取代磷酸離子(PO4 3-)。總稱該等包含磷(P)的氧化物離子為含磷離子。
添加於原料溶液之含磷離子之量，相對於原料溶液中所含之全Fe莫耳量的莫耳比(P/Fe比)係以0.003以上0.1以下為較佳。P/Fe比未達0.003時，使矽氧化物被覆氧化鐵粉中所含之氧化鐵粉之平均粒徑增大的效果不足，P/Fe 比超過0.1時，理由並不明確，無法得到增大粒徑之效果。更佳的P/Fe比之值為0.005以上0.05以下。
又，如前述，於原料溶液中添加含磷離子之時期，係可在後述之中和處理之前、中和處理後進行矽氧化物被覆之前、添加矽烷化合物之間之任一者。
[中和處理]
在本發明之製造方法的第一實施形態中，藉由公知之機械手段一邊攪拌一邊在含有含磷離子之原料溶液中添加鹼，進行中和至其pH成為7以上13以下而生成鐵之水和氧化物之沈澱物。中和後之pH未達7時，鐵離子成為鐵之水和氧化物而不沈澱，故不佳。中和後之pH超過13時，在步驟之矽氧化物被覆步驟中添加之矽烷化合物的水解快，矽烷化合物之水解生成物之被覆成為不均，故仍不佳。
又，本發明之製造方法中，當使含有含磷離子之原料溶液以鹼進行中和時，於含有含磷離子之原料溶液中添加鹼之方法以外，亦可採用於鹼添加含有含磷離子之原料溶液的方法。
又，本說明書記載之pH之值係依據JIS Z8802，使用玻璃電極而測定。pH標準液係指使用依據測定之pH區域的適當緩衝液而校正之pH計所測定之值。又，本說明書記載之pH係使藉由溫度補償電極補償之pH計顯示之測定值在反應溫度條件下直接讀取之值。
使用於中和之鹼可為鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、氨水、碳酸氫銨等之銨鹽之任一者，但使用最後熱處 理而使鐵之水和氧化物之沈澱物形成鐵氧化物時雜質不易殘存之氨水或碳酸氫銨為較佳。此等之鹼於起始物質之水溶液以固體添加亦無妨，但從確保反應之均勻性之觀點，以水溶液之狀態添加者為較佳。
中和反應結束後，一邊攪拌包含沈澱物之漿液一邊以其pH保持5分鐘至24小時，使沈澱物熟成。
本發明之製造方法中，中和處理時之反應溫度並無特別規定，但以10℃以上90℃以下為較佳。反應溫度未達10℃或超過90℃時，考量溫度調整所需之能量成本，為不佳。
本發明之製造方法之第二實施形態中，藉由公知之機械手段一邊攪拌一邊於原料溶液中添加鹼，進行中和使其pH成為7以上13以下而生成鐵之水和氧化物之沈澱物後，在使沈澱物熟成之過程於包含沈澱物之漿液中添加含磷離子。含磷離子之添加時期可為沈澱物剛生成之後，亦可為熟成之中途。
又，第二實施形態中之沈澱物之熟成時間及反應溫度係與第一實施形態之該等相同。
本發明之製造方法之第三實施形態中，藉由公知之機械手段一邊攪拌一邊於原料溶液中添加鹼，進行中和使其pH成為7以上13以下而生成鐵之水和氧化物之沈澱物後，使沈澱物熟成。有關含磷離子之添加時期係如後述。
[以矽烷化合物之水解生成物進行被覆]
在本發明之製造方法中，對至前述之步驟所生成之鐵 的水和氧化物之沈澱物施予矽烷化合物之水解生成物之被覆。矽烷化合物之水解生成物之被覆法係以使用所謂之溶膠-凝膠法為較佳。
溶膠-凝膠法之情形，於鐵之水和氧化物的沈澱物之漿液中，添加具有水解基之矽化合物，例如添加四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷(TMOS)、各種矽烷偶合劑等之矽烷化合物並在攪拌下引起水解反應，藉由所生成之矽烷化合物之水解生成物以被覆鐵之水和氧化物之沈澱物之表面。又，此時，亦可添加酸觸媒、鹼觸媒，但若考量處理時間，以添加該等之觸媒為較佳。代表例係在酸觸媒為鹽酸，在鹼觸媒為氨。使用酸觸媒時，必須僅止於鐵之水和氧化物之沈澱物不溶解之量的添加。
又，亦可以屬於無機矽化合物的矽酸鈉(水玻璃)進行被覆取代矽烷化合物之水解生成物的被覆。
裝填於原料溶液之3價鐵離子之全莫耳數、與滴入於漿液之矽化合物所含的Si之全莫耳數之比(Si/Fe比)以0.05以上0.5以下為較佳。Si/Fe比未達0.05時，會有矽氧化物被覆不完全之虞，Si/Fe比超過0.5時，因非磁性成分之矽氧化物增大，故μ’降低。更佳係Si/Fe比之值為0.1以上0.4以下，更佳係Si/Fe比之值為0.15以上0.4以下。
又，對於以矽烷化合物之水解生成物進行被覆之具體方法可與公知製程中之溶膠-凝膠法同様。例如，以溶膠-凝膠法所進行的矽烷化合物之水解生成物被覆之反應溫度為20℃以上60℃以下，反應時間為1h以上20h以下左右。
本發明之製造方法的第三實施形態中，在藉由上述中和後之熟成所得之包含鐵的水和氧化物之沈澱物的漿液中，於具有上述水解基之矽化合物之添加開始至添加結束之間同時添加含磷離子。含磷離子之添加時期可與具有水解基之矽氧化物之添加開始同時、或與添加結束同時。
[沈澱物之回收]
從藉由前述步驟所得之漿液分離被覆有矽烷化合物之水解生成物的鐵之水和氧化物之沈澱物。固液分離手段可使用過濾、離心分離、傾析法等之公知的固液分離手段。固液分離時，亦可添加凝集剤而固液分離。繼而，被覆有經固液分離所得之矽烷化合物之水解生成物的鐵之水和氧化物的沈澱物經洗淨後，再度進行固液分離為較佳。洗淨方法可使用碎漿洗淨等之公知洗淨手段。對被覆有最終回收之矽烷化合物的水解生成物之鐵之水和氧化物的沈澱物施予乾燥處理。又，該乾燥處理之目的在於除去附著於沈澱物之水分，亦可在水之沸點以上的110℃左右之溫度下進行。
[加熱處理]
本發明之製造方法中，藉由將被覆有前述矽烷化合物之水解生成物的鐵之水和氧化物的沈澱物進行加熱處理，得到屬於矽氧化物被覆鐵粉之前驅物的矽氧化物被覆氧化鐵粉。加熱處理之環境中無特別規定，但亦可在大氣環境。加熱可在約500℃以上1500℃以下之範圍進行。加熱處理溫度未達500℃時，粒子未充分成長，故不佳。超過1500 ℃時，會引起必要以上之粒子成長或粒子之燒結，故不佳。加熱時間只要在10分鐘至24小時之範圍調整即可。藉由該加熱處理，鐵之水和氧化物變化成鐵氧化物。加熱處理溫度較佳為800℃以上1250℃以下，更佳為900℃以上1150℃以下。又，該熱處理時，被覆鐵之水和氧化物的沈澱之矽烷化合物之水解生成物亦變化成矽氧化物。該矽氧化物被覆亦具有防止鐵之水和氧化沈澱彼此間在加熱處理時的燒結之作用。
[還原熱處理]
在本發明之製造方法中，藉由使在前述之步驟所得之前驅物的矽氧化物被覆氧化鐵粉在還原環境中進行熱處理，可得到最終目的物之矽氧化物被覆鐵粉。形成還原環境之氣體可舉例如氫氣、或氫氣與惰性氣體之混合氣體。還原熱處理之溫度可設為300℃以上1000℃以下之範圍。還原熱處理之溫度未達300℃時，氧化鐵之還原會不足，故不佳。超過1000℃時，還原之效果會飽和。加熱時間只要在10至120分鐘之範圍內調整即可。
[安定化處理]
通常，藉由還原熱處理所得之鐵粉因其表面在化學上非常活躍，故通常會施加以逐步氧化的安定化處理。本發明之製造方法所得之鐵粉之表面係以化學上惰性之矽氧化物被覆，但有時表面之一部分未被被覆，故較佳係施予安定化處理，於鐵粉表面之露出部形成氧化保護層。安定化處理之順序可舉例如以下之手段作為一例。
將還原熱處理後之矽氧化物被覆鐵粉曝露之環境從還原環境取代成惰性氣體環境後，使該環境中之氧氣濃度徐緩地增大同時並以20至200℃、更佳為60至100℃進行前述露出部之氧化反應。惰性氣體可使用選自稀有氣體及氮氣之1種以上之氣體成分。含氧氣體係可使用純氧氣體或空氣。亦可與含氧氣體一起導入水蒸氣。將矽氧化物被覆鐵粉保持於20至200℃，較佳為60至100℃時之氧氣濃度，最終設為0.1至21體積%。含氧氣體之導入係可連續性或間歇性進行。在安定化步驟之初期階段，氧氣濃度為1.0體積%以下之時間保持於5.0分鐘以上者更佳。
[矽氧化物被覆之溶解處理]
以上述矽烷化合物之水解生成物進行之被覆處理，最終所得之矽氧化物被覆之被覆量的控制略為欠缺嚴密性，故將安定化處理後之矽氧化物被覆鐵粉浸漬於鹼性溶液中，可調節矽氧化物被覆之被覆量。矽氧化物被覆其本身為非磁性之物質，故藉由使矽氧化物被覆一部分溶解，可提高矽氧化物被覆鐵粉之磁性特性。又，若將該矽氧化物被覆全部除去，可得到無被覆之純粹的鐵粉。
矽氧化物被覆之被覆量較佳係相對於矽氧化物被覆鐵粉全體之質量為15質量%以下。超過15質量%時，非磁性之矽氧化物被覆之佔有比例變大，透磁率μ’降低，故不佳。
又，本發明之情形，矽氧化物被覆鐵粉中之P的含量相對於矽氧化物被覆鐵粉全體之質量為0.1質量%以上2.0 質量%以下時，可得到良好之結果。此點暗示藉由P之共存，矽氧化物被覆之物性會變化，最終所得之鐵粒子之粒徑改變。
矽氧化物被覆鐵粉之組成，對於Fe及P係使鐵粉溶解之後藉由ICP發光分光分析法求出，對於Si係藉由重量法求出。
使用於溶解處理之鹼性水溶液，可使用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水等工業上所使用之通常的鹼性水溶液。若考量處理時間等，處理液之pH為10以上，處理液之溫度為60℃以上沸點以下較佳。
[碎解]
亦可將藉由矽氧化物被覆之溶解處理所得之鐵粉碎解。進行碎解，可減少鐵粉經Microtrac測定裝置測定所得之體積基準之累積50%粒徑。碎解手段可採用使用如珠粒研磨等之介質的粉碎裝置之方法、或如噴射研磨般無介質之粉碎裝置的方法等公知之方法。使用介質之粉碎裝置之方法時，所得鐵粉之粒子形狀會變形使軸比變大，其結果，在後步驟製作成形體時之鐵粉之填充度會下降，恐產生鐵粉之磁性特性惡化等之不良情形，故採用無介質之粉碎裝置為較佳，使用噴射研磨粉碎裝置進行碎解者為特佳。在此，所謂噴射研磨粉碎裝置係將粉碎對象物或混合有粉碎對象物與液體之漿液藉由高壓氣體噴射而與碰撞板等碰撞之方式的粉碎裝置。不使用液體而使粉碎對象物以高壓氣體噴射之型式稱為乾式噴射研磨粉碎裝置，使用混合有粉 碎對象物與液體之漿液的型式稱為濕式噴射研磨粉碎裝置。使該粉碎對象物或混合有粉碎對象物與液體之漿液碰撞之對象物，亦可無碰撞板等之靜止物，可採用藉由高壓氣體噴射之粉碎對象物彼此間或混合有粉碎對象物與液體之漿液彼此間碰撞之方法。
又，使用濕式噴射研磨粉碎裝置而進行碎解時之液體可採用純水或乙醇等一般的分散劑，但以使用乙醇為較佳。
在碎解使用濕式噴射研磨粉碎裝置時，可得到被碎解之鐵粉與分散劑之混合物的碎解處理後之漿液，藉由使該漿液中之分散劑乾燥，可得到被碎解後之鐵粉。乾燥方法可採用公知之方法，環境可為大氣。但，從防止鐵粉氧化之觀點而言，以在氮氣、氬氣、氫氣等之非氧化性環境下乾燥、或進行真空乾燥為較佳。又，為加快乾燥速度，加溫至例如100℃以上而進行者為佳。又，乾燥後所得之鐵粉再與乙醇混合而進行Microtrac粒度分布測定時，可使前述碎解處理後之漿液中之鐵粉的D50幾乎重現。亦即，乾燥之前後，鐵粉之D50並無變化。
[粒徑]
構成矽氧化物被覆鐵粉之鐵粒子的粒徑、及、構成矽氧化物被覆氧化鐵粉之氧化鐵粒子之粒徑，分別使用10質量%氫氧化鈉水溶液而使矽氧化物被覆溶解/除去之後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而求出。
矽氧化物之溶解除去係將矽氧化物被覆鐵粉或矽氧化物被覆氧化鐵粉置入於60℃之10質量%氫氧化鈉水溶液 中，使其攪拌24小時後，進行過濾、水洗以及乾燥。又，前述氫氧化鈉水溶液之量相對於矽氧化物被覆鐵粉或矽氧化物被覆氧化鐵粉5g設為0.8L之比例。
矽氧化物之溶解除去後進行SEM觀察，對於某粒子，將包圍其粒子之最小圓之直徑定為其粒子之粒徑(長徑)。具體而言，以3,000倍至30,000倍左右之倍率經拍攝之SEM照片中，經觀察外縁部整體之粒子隨機選擇300個而測定其粒徑，其平均值設為構成該矽氧化物被覆鐵粉之鐵粒子及構成矽氧化物被覆氧化鐵粉之氧化鐵粒子之平均粒徑。又，藉由此測定所得之粒徑為一次粒徑。
[軸比]
有關SEM圖像上之某粒子，對於上述之「長徑」呈直角方向所測定之最長部分之長度稱為「短徑」，將長徑/短徑之比稱為其粒子之「軸比」。作為粉末之平均的軸比的「平均軸比」可如以下之方式規定。藉由SEM觀察，對於經隨機選擇之300個之粒子，測定「長徑」與「短徑」，有關測定對象之全粒子的長徑之平均值及短徑之平均值分別設為「平均長徑」及「平均短徑」，使平均長徑/平均短徑之比規定為「平均軸比」。長徑、短徑、軸比分別可算出變動係數作為表示其參差不齊之大小的指標。
[磁性特性]
使用VSM(東英工業公司製VSM-P7)，以施加磁場795.8kA/m(10kOe)測定B-H曲線，對於保磁力Hc、飽和磁化σ s、角形比SQ進行評估。
[複透磁率]
以90：10之質量比例秤取鐵粉或矽氧化物被覆鐵粉與雙酚F型環氧樹脂(TSC股份有限公司製；一液性環氧樹脂B-1106)，使用真空攪拌/脫泡混合機(EME社製；V-mini300)將此等進行混練，作成試樣粉末分散於環氧樹脂中之膏體。使此膏體在加熱板上以60℃乾燥2小時而形成金屬粉末與樹脂之複合體後，碎解成粉末狀，形成複合體粉末。將此複合體粉末0.2g置入甜甜圈狀之容器內，藉手壓機施加9800N(1Ton)之荷重，得到外徑7mm、內徑3mm之環形狀之成形體。對於此成形體，係使用RF阻抗/材料分析儀(Impedance material analyzer)(Agilent Technology公司製；E4991A)與測試夾具(Test fixture)(Agilent Technology公司製；16454A)，測定100MHz中之複相對磁導率之實部μ’及虚部μ”，求出複相對磁導率之損耗因數tan δ=μ”/μ’。
使用本發明之鐵粉所製造之成形體係顯示優異之複透磁率特性，可適宜使用於電感器之磁芯等用途。
[BET比表面積]
BET比表面積係使用Mountech股份有限公司製之Macsorb model-1210，藉BET一點法求出。
[Microtrac粒度分布測定]
以鐵粉之Microtrac測定裝置所得之體積基準之累積50%粒徑、以及累積90%粒徑之測定係使用Microtrac/Bel公司製之Microtrac粒度分布測定裝置MT3300EXII。又， 置入於測定裝置之試料循環器的液體係使用乙醇。又，混合有鐵粉與乙醇或純水之漿液之形態，係供給之前立即攪拌該漿液使以目視看不到不均勻處的程度後供給至測定裝置。
[實施例]
[實施例1]
在5L反應槽中，於純水4113.24g中使純度99.7mass%之硝酸鐵(III)9水和物566.47g、作為含磷離子之供給源的85mass%H3PO41.39g在大氣環境中藉攪拌葉片一邊機械性攪拌一邊溶解。(順序1)此溶解液之pH約為1。又，以此條件，P/Fe比為0.0086。
大氣環境中，將此裝填溶解液在30℃之條件下藉攪拌葉片一邊機械性攪拌一邊以10分鐘添加23.47mass%之氨溶液409.66g(約40g/L)，滴入結束後繼續攪拌30分鐘而進行所生成之沈澱物的熟成。其時，包含沈澱物之漿液之pH約為9(順序2)。
一邊攪拌以順序2所得之漿液一邊在大氣中30℃下以10分鐘滴入純度95.0mass%之四乙氧基矽烷(TEOS)55.18g。其後，直接持續攪拌20小時，以藉水解生成之矽烷化合物之水解生成物被覆沈澱物(順序3)。又，在此條件，Si/Fe比為0.18。
過濾以順序3所得之漿液，盡可能地去除以所得之矽烷化合物之水解生成物被覆的沈澱物之水分後，再度分散於純水中，再碎漿洗淨。將洗淨後之漿液再度過濾，所得 之塊體在大氣中110℃下乾燥(順序4)。
將在順序4所得之乾燥品使用箱型燒成爐在大氣中1050℃下加熱處理，得到矽氧化物被覆氧化鐵粉(順序5)。從順序5所得之矽氧化物被覆氧化鐵粉採取試料，藉由前述之方法除去矽氧化物被覆之後進行SEM觀察，測定氧化鐵粉之平均粒徑及平均軸比。將SEM觀察結果表示於第1圖，將原料溶液之裝填條件等之製造條件表示於表1，將測定結果表示於表2。又，在SEM照片之右側下部顯示之11條白縱線所示之長度為1.00μm(圖2亦相同)。
將在順序5所得之矽氧化物被覆氧化鐵粉置入可通氣之桶內，將其桶裝入貫通型還原爐內，在爐內一邊使氫氣流動，一邊在630℃保持40分鐘，以施予還原熱處理(順序6)。
繼而，將爐內之環境氣體從氫氣轉換成氮氣，以氮體流通之狀態將爐內溫度以降溫速度20℃/分鐘降低至80℃。其後，以氮氣/空氣之體積比例成為125/1之方式將氮氣與空氣混合而成之氣體(氧氣濃度約0.17體積%)導入爐內作為進行安定化處理之初期的氣體，使金屬粉末粒子表層部之氧化反應開始，其後，徐緩地增大空氣之混合比例，將最終氮氣/空氣之體積比例成為25/1之混合氣體(氧氣濃度約0.80體積%)連續地導入爐內，藉此於粒子之表層部形成氧化保護層。安定化處理中，溫度維持於80℃，氣體之導入流量亦約保持一定(順序7)。
對於依據以上之一連串順序所得之矽氧化物被覆鐵 粉，進行磁性特性、BET比表面積、鐵粒子之粒徑及複透磁率之測定。將測定結果一併表示於表2中。
至實施例1之順序5所得之氧化鐵粉之平均粒徑為0.59μm，平均軸比為1.35，若將此還原，可得到平均粒徑為0.54μm、平均軸比為1.34之鐵粉。又，實施例1所得之矽氧化物被覆鐵粉之μ’為4.38，tan δ為0.014，相較於後述之鐵的水和氧化物之沈澱物生成時在含磷離子不共存之比較例1所得之矽氧化物被覆鐵粉之μ’為1.61且tan δ為0.413，為良好之值，本發明之製造方法的特徴之含磷離子共存之效果很明確。
又，使用本發明之鐵粉所製造之成形體係顯現優異之複透磁率特性，故可知適宜作為電感器之磁芯。
[實施例2至5]
除了不變更Fe(III)離子之添加量，而變更P/Fe比與Si/Fe比以外，其餘以與實施例1相同之順序而得到矽氧化物被覆氧化鐵粉與矽氧化物被覆鐵粉。將所得之氧化鐵粉之平均粒徑及平均軸比、以及矽氧化物被覆鐵粉之磁性特性、BET比表面積、及複透磁率表示於表2中。即使在任一者之實施例中，相較於比較例之該等，μ’及tan δ之值均為優異。又，即使在以下之實施例及比較例中，Fe(III)離子之添加量為相同。
[實施例6]
除了在原料溶液中不添加含磷離子而在熟成開始後在10分鐘之時點添加磷酸，其後進行20分鐘的熟成以外， 其餘係與實施例1相同之順序，得到矽氧化物被覆氧化鐵粉與矽氧化物被覆鐵粉。將所得之氧化鐵粉之SEM觀察結果表示於第2圖中，將平均粒徑及平均軸比、以及矽氧化物被覆鐵粉之磁性特性、BET比表面積及複透磁率表示於表1。可知本實施例所得之矽氧化物被覆鐵粉之μ’為4.38、tan δ為0.016，相較於比較例之該等，亦為優異，在鐵之水和氧化物之沈澱之熟成的中途即使添加含磷離子，亦可得到本發明之效果。
[比較例1]
除了於原料溶液不添加含磷離子以外，其餘係以與實施例1相同之順序得到矽氧化物被覆氧化鐵粉與矽氧化物被覆鐵粉。將所得之氧化鐵粉之SEM觀察結果表示於第2圖，將平均粒徑及平均軸比、以及矽氧化物被覆鐵粉之磁性特性、BET比表面積及複透磁率表示於表1。本比較例所得之矽氧化物被覆鐵粉之μ’為1.61，tan δ為0.413，相較於各實施例之其等，為較差者。
[實施例7至10]
就實施例7而言，將以與實施例1同様之條件所製作之矽氧化物被覆鐵粉浸漬於5質量%、60℃之氫氧化鈉水溶液中1小時，使矽氧化物被覆之一部分溶解。其結果，矽氧化物被覆鐵粉之Si含量從實施例1之7.72質量%減少至4.15質量%，透磁率μ’從4.38增加至5.83，但tan δ之值幾乎無變化。實施例8係將實施例7之鹼性水溶液替代為10質量%氫氧化鈉水溶液之結果，Si含量進一步減少至 2.73質量%，透磁率μ’增加至6.63。實施例9係以與實施例4同様之條件製作之矽氧化物被覆鐵粉之矽氧化物被覆之一部分經溶解之結果，但還是與實施例1比較，伴隨Si含量之減少，透磁率μ’增加。
實施例10係以與實施例9同様之條件，浸漬於鹼性水溶液之時間設為24時間之結果。此時，矽氧化物被覆全部溶解，透磁率μ’為6.55，tan δ之值為0.015。
又，將實施例10所得之鐵粉之SEM觀察結果表示於第3圖。此時，在SEM照片之右側下部表示之11條白縱線所示之長度為10.0μm。於構成實施例10所得之鐵粉的鐵粒子之粒徑及軸比之測定，使用第3圖之SEM照片。
[實施例11]
在45L反應槽，於純水35.84kg中將純度99.7mass%之硝酸鐵(III)9水和物4.96kg、85mass%H3PO4 0.02kg在大氣環境中藉攪拌葉片一邊機械性攪拌一邊溶解。(順序8)此溶解液之pH約為1。又，以此條件，P/Fe比為0.0173。
大氣環境中，將此裝填溶解液在30℃之條件下藉攪拌葉片一邊機械性攪拌一邊以10分鐘添加22.50mass%之氨溶液3.74kg(約0.37kg/L)，滴入結束後繼續攪拌30分鐘而進行所生成之沈澱物的熟成。其時，含有沈澱物之漿液之pH約為9(順序9)。
一邊攪拌順序9所得之漿液一邊在大氣中30℃下以10分鐘滴入純度95.0mass%之四乙氧基矽烷(TEOS)0.97kg。其後，直接持續攪拌20小時，以藉水解生成之矽烷化合物 之水解生成物被覆沈澱物(順序10)。又，在此條件，Si/Fe比為0.36。
以順序10過濾所得之漿液，盡可能地去除以所得之矽烷化合物之水解生成物被覆的沈澱物之水分後，再度分散於純水中，再碎漿洗淨。將洗淨後之漿液再度過濾，所得之塊體在大氣中110℃下乾燥(順序11)。
將在順序11所得之乾燥品使用箱型燒成爐在大氣中1045℃下加熱處理，得到矽氧化物被覆氧化鐵粉(順序12)。從順序12所得之矽氧化物被覆氧化鐵粉置入可通氣之桶內，將其桶裝入貫通型還原爐內，在爐內一邊使氫氣流通，一邊在630℃保持40分鐘，以施予還原熱處理(順序13)。
繼而，將爐內之環境氣體從氫氣轉換成氮氣，使氮氣流通之狀態將爐內溫度以降溫速度20℃/分鐘降低至80℃。其後，以氮氣/空氣之體積比例成為125/1之方式將氮氣與空氣混合而成之氣體(氧氣濃度約0.17體積%)導入爐內作為進行安定化處理之初期的氣體，使金屬粉末粒子表層部之氧化反應開始，其後，徐緩地增大空氣之混合比例，將最終氮氣/空氣之體積比例成為25/1之混合氣體(氧氣濃度約0.80體積%)連續地導入爐內，藉此，於粒子之表層部形成氧化保護層。安定化處理中，溫度維持於80℃，氣體之導入流量亦約保持一定(順序14)。
將順序14所得之矽氧化物被覆鐵粉置入於60℃之20質量%氫氧化鈉水溶液中，使其攪拌24小時之後，進行過 濾、水洗以及氮氣中在110℃乾燥2小時。前述氫氧化鈉水溶液之量相對於矽氧化物被覆鐵粉56g為3.2L之比例。
對於依據以上之一連串順序所得之鐵粉，進行磁性特性、BET比表面積、鐵粒子之粒徑及複透磁率之測定。將測定結果一併表示於表2中。
又，將所得之鐵粉與乙醇混合而形成鐵粉乙醇混合漿液，於超音波分散機施加5分鐘之後，藉由Microtrac粒度分布測定裝置(Microtrac/BEL公司製MT3300EXII)進行體積基準之粒徑之測定，結果，D10為0.71μm，D50為1.60μm，D90為4.49μm。又，在Microtrac粒度分布測定時，將鐵粉與乙醇混合漿液供給至測定裝置之前，攪拌至以肉眼看不出不均之處的程度後，供給至測定裝置。
[實施例12]
將與實施例11同様之順序所製作之鐵粉與乙醇混合，製作鐵粉之含有比例為10質量%之鐵粉乙醇混合漿液。將此鐵粉乙醇混合漿液使用噴射研磨粉碎裝置(Rix股份有限公司製之奈米微粒化裝置G-smasher LM-1000)碎解，得到碎解處理後之漿液。又，當碎解時，使鐵粉乙醇混合漿液之供給速度為100ml/分鐘，使空氣壓力為0.6MPa，反覆碎解處理5次。對於所得之碎解處理後之漿液，以Microtrac粒度分布測定裝置(Microtrac/BEL公司製MT3300EXII)測定體積基準之粒徑，結果，D10為0.51μm，D50為0.83μm，D90為1.42μm。又，置入於Microtrac粒度分布測定裝置之試料循環器之液體，係使用乙醇。又， 在Microtrac粒度分布測定時，將碎解處理後之漿液供給至測定裝置之前，攪拌至以肉眼看不出不均之處的程度後，供給至測定裝置。使碎解處理後之漿液在氮氣氣體中以100℃乾燥2小時，得到實施例12之鐵粉。對於所得之鐵粉，進行磁性特性、BET比表面積、鐵粒子之粒徑及複透磁率之測定。將測定結果一併表示於表2。將所得之鐵粉與乙醇混合進行Microtrac粒度分布測定，結果，使碎解處理後之漿液中之鐵粉之D50幾乎重現。
[實施例13]
將與實施例11同様之順序所製作之鐵粉與純水混合，製作鐵粉之含有比例為10質量%之鐵粉純水混合漿液。將此漿液使用噴射研磨粉碎裝置(Rix股份有限公司製之奈米微粒化裝置G-smasher LM-1000)碎解，得到碎解處理後之漿液。又，當碎解時，使鐵粉純水混合漿液之供給速度為100ml/分鐘，使空氣壓力為0.6MPa，反覆碎解處理5次。對於所得之碎解處理後之漿液，以Microtrac粒度分布測定裝置(Microtrac/BEL公司製MT3300EXII)測定體積基準之粒徑，結果，D10為0.66μm、D50為1.13μm、D90為1.85μm。又，置入於Microtrac粒度分布測定裝置之試料循環器之液體，係使用乙醇。又，在Microtrac粒度分布測定時，將碎解處理後之漿液供給至測定裝置之前，攪拌至以肉眼看不出不均之處的程度後，供給至測定裝置。使碎解處理後之漿液在氮氣氣體中在100℃乾燥2小時，得到實施例13之鐵粉。對於所得之鐵粉，進行磁性 特性、BET比表面積、鐵粒子之粒徑及複透磁率之測定。將測定結果一併表示於表2。將所得之鐵粉與乙醇混合進行Microtrac粒度分布測定時，結果，使碎解處理後之漿液中之鐵粉之D50幾乎重現。
從實施例11之結果，可知不以噴射研磨粉碎裝置進行碎解時，即使進行鐵粉之超音波分散處理，亦無法得到D50大至1.6μm，D50為1.2μm以下之鐵粉，另一方面，以噴射研磨粉碎裝置進行碎解之實施例12以及13中，可使D50減小至1.2μm以下。又，可知以濕式噴射研磨粉碎裝置進行碎解時，使粉碎對象物與混合之液體為乙醇，與粉碎對象物混合之液體設為水之情形相比，可使D50減少。
[比較例2]
就比較例2而言，以與比較例1同様之條件製作之矽氧化物被覆鐵粉浸漬於10質量%、60℃之氫氧化鈉水溶液中24小時，使矽氧化物被覆全部溶解。在本比較例所得之鐵粉之μ’及tan δ之值為0.413，相較於實施例10之該等，亦為差者。
[實施例14]
除了使純度98質量%之磷酸三鈉Na3PO4十二水和物4.68g溶解取代磷酸H3PO4溶解以外，其餘係藉由與實施例1同様之順序得到矽氧化物被覆鐵粉。又，以此條件之P/Fe比為0.0086。原料溶液之裝填條件等之製造條件表示於表1。對於所得之矽氧化物被覆鐵粉，以與實施例1同様之順 序進行磁性特性、BET比表面積、鐵粒子之粒徑及複透磁率之測定。測定結果表示於表2。
在實施例14所得之矽氧化物被覆鐵粉之鐵粒子之平均粒徑為0.39μm、平均軸比為1.32。又，在實施例14所得之矽氧化物被覆鐵粉之μ’為3.53、tan δ為0.008。
[實施例15]
除了使純度99質量%之焦磷酸四鈉Na4P2O7十水和物2.72g取代磷酸H3PO4溶解以外，其餘係藉由與實施例1同様之順序得到矽氧化物被覆鐵粉。又，以此條件之P/Fe比為0.0086。原料溶液之裝填條件等之製造條件表示於表1。對於所得之矽氧化物被覆鐵粉，以與實施例1同様之順序進行磁性特性、BET比表面積、鐵粒子之粒徑及複透磁率之測定。測定結果表示於表2。
實施例15所得之矽氧化物被覆鐵粉之鐵粒子之平均粒徑為0.31μm、平均軸比為1.29。又，在實施例15所得之矽氧化物被覆鐵粉之μ’為3.35、tan δ為0.004。
[實施例16]
除了使純度97質量%之亞磷酸H3PO3 1.02g取代作為含磷離子之磷酸H3PO4溶解以外，其餘係藉由與實施例1同様之順序得到矽氧化物被覆鐵粉。又，以此條件之P/Fe比為0.0086。原料溶液之裝填條件等之製造條件表示於表1。對於所得之矽氧化物被覆鐵粉，以與實施例1同様之順序進行磁性特性、BET比表面積、鐵粒子之粒徑及複透磁率之測定。測定結果表示於表2。
實施例16所得之矽氧化物被覆鐵粉之鐵粒子之平均粒徑為0.45μm、平均軸比為1.31。又，在實施例15所得之矽氧化物被覆鐵粉之μ’為4.35、tan δ為0.023。
[實施例17]
除了於原料溶液不添加含磷離子而在TEOS滴入開始後5分鐘之時點添加磷酸以外，其餘係與實施例1相同之順序得到矽氧化物被覆鐵粉。又，以此條件之P/Fe比為0.0086。原料溶液之裝填條件等之製造條件表示於表1。對於所得之矽氧化物被覆鐵粉，以與實施例1同様之順序進行磁性特性、BET比表面積、鐵粒子之粒徑及複透磁率之測定。測定結果表示於表2。
實施例17所得之矽氧化物被覆鐵粉之鐵粒子之平均粒徑為0.46μm、平均軸比為1.37。又，在實施例17所得之矽氧化物被覆鐵粉之μ’為4.70、tan δ為0.024。
就參考例而言，將市售之FeSiCr系霧化粉之磁性特性、BET比表面積及複透磁率一併表示於表2。

Claims (26)

  1. 一種鐵粉，係由平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子所構成者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鐵粉，其係前述鐵粉中之P含量相對於前述鐵粉之質量為0.1質量%以上1.0質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鐵粉，其係藉由Microtrac粒度分布測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑為1.2μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鐵粉，其係藉由Microtrac粒度分布測定裝置所測定之體積基準的累積90%粒徑為2.0μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鐵粉，前述鐵粉係對於將該鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，經加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’成為4以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下者。
  6. 一種矽氧化物被覆鐵粉，其係申請專利範圍第1項所述之鐵粒子的表面以矽氧化物被覆而成者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之矽氧化物被覆鐵粉，前述矽氧化物被覆鐵粉係將該矽氧化物被覆鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，經加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為2以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025 以下者。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之矽氧化物被覆鐵粉，其中，矽氧化物之被覆量相對於矽氧化物被覆鐵粉整體之質量，矽為15質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之矽氧化物被覆鐵粉，其中，P之含量相對於矽氧化物被覆鐵粉整體之質量，為0.1質量%以上2.0質量%以下。
  10. 一種矽氧化物被覆鐵粉之前驅物的製造方法，其係於平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子的表面施予矽氧化物被覆而成之矽氧化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：將包含選自由3價鐵離子與磷酸離子、亞磷酸離子及次磷酸離子之1種以上的離子(以下，稱為含磷離子)之酸性水溶液以鹼性水溶液進行中和而得到水和氧化物之沈澱物的漿液之步驟；在前述漿液中添加矽烷化合物，於前述水和氧化物之沈澱物中被覆矽烷化合物之水解生成物之步驟；將前述被覆有矽烷化合物之水解生成物的水和氧化物之沈澱物進行固液分離而回收之步驟；將前述回收之被覆有矽烷化合物的水解生成物之水和氧化物的沈澱物進行加熱而得到被覆矽氧化物之氧化鐵粉的步驟。
  11. 一種矽氧化物被覆鐵粉之前驅物的製造方法，其係於 平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子的表面施予矽氧化物被覆的矽氧化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：將包含3價鐵離子之酸性水溶液以鹼性水溶液進行中和而得到水和氧化物之沈澱物的漿液之步驟；在前述漿液中添加含磷離子之步驟；在前述包含添加有含磷離子之水和氧化物的沈澱物之漿液中添加矽烷化合物，並於前述水和氧化物之沈澱物中被覆矽烷化合物之水解生成物之步驟；將前述被覆有矽烷化合物之水解生成物的水和氧化物之沈澱物進行固液分離而回收之步驟；將前述回收之被覆有矽烷化合物的水解生成物之水和氧化物的沈澱物進行加熱而得到被覆矽氧化物之氧化鐵粉的步驟。
  12. 一種矽氧化物被覆鐵粉之前驅物的製造方法，其係於平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子的表面施予矽氧化物被覆而成之矽氧化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：將包含3價鐵離子之酸性水溶液以鹼性水溶液進行中和而得到水和氧化物之沈澱物的漿液之步驟；在前述包含水和氧化物之沈澱物的漿液中添加矽烷化合物時，從前述矽烷化合物之添加開始至添加結 束之間進一步添加含磷離子，在含磷離子之存在下在前述水和氧化物之沈澱物被覆矽烷化合物之水解生成物之步驟；將前述被覆有矽烷化合物之水解生成物的水和氧化物之沈澱物進行固液分離而回收之步驟；將前述回收之被覆有矽烷化合物的水解生成物之水和氧化物的沈澱物進行加熱而得到被覆有矽氧化物之氧化鐵粉的步驟。
  13. 一種矽氧化物被覆鐵粉之製造方法，其係於平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子的表面施予矽氧化物被覆而成之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法，該製造方法包含下述步驟：藉由申請專利範圍第10至12項中任一項所述之矽氧化物被覆鐵粉的前驅物之製造方法所得之被覆有矽氧化物之氧化鐵粉在還原環境下進行加熱之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法，其中，對於前述矽氧化物被覆鐵粉為將該矽氧化物被覆鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為2以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下。
  15. 一種矽氧化物被覆鐵粉之製造方法，係包含：將藉由申請專利範圍第13項所述之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法所得之矽氧化物被覆鐵粉浸漬於鹼性水溶液中， 溶解矽氧化物被覆而調節其被覆量之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法，其中，對於前述矽氧化物被覆鐵粉為將該矽氧化物被覆鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為2以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下。
  17. 一種鐵粉之製造方法，係由平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下，且平均軸比為1.5以下之鐵粒子所構成之鐵粉的製造法，其包含：將藉由申請專利範圍第13項所述之矽氧化物被覆鐵粉的製造方法所得之矽氧化物被覆鐵粉浸漬於鹼性水溶液中而溶解矽氧化物被覆之步驟。
  18. 一種鐵粉之製造方法，係包含將以申請專利範圍第17項所述之製造方法所得之鐵粉進行碎解之步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之鐵粉的製造方法，其係將前述之碎解藉由噴射研磨粉碎裝置進行。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之鐵粉的製造方法，其中，前述之碎解係藉由鐵粉之Microtrac粒度分布測定裝置所測定之在體積基準的累積50%粒徑成為1.2μm以下之方式進行。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之鐵粉的製造方法，其係將前述之碎解藉由鐵粉之Microtrac粒度分布測定裝置所測定之在體積基準的累積90%粒徑成為20μm以下 之方式進行。
  22. 如申請專利範圍第17項所述之鐵粉的製造方法，其中，有關前述鐵粉為將該鐵粉與雙酚F型環氧樹脂以9：1之質量比例混合，加壓成形而成之成形體，在100MHz中測定之複相對磁導率的實部μ’為4以上，複相對磁導率之損耗因數tan δ為0.025以下者。
  23. 一種電感器用之成形體，係包含申請專利範圍第1項所述之鐵粉。
  24. 一種電感器用之成形體，係包含申請專利範圍第6項所述之矽氧化物被覆鐵粉。
  25. 一種電感器，係使用申請專利範圍第1項所述之鐵粉。
  26. 一種電感器，係使用申請專利範圍第6項所述之矽氧化物被覆鐵粉。
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