KR20190022846A - 절연 피막 부착 전자 강판 및 그의 제조 방법, 그리고 절연 피막 형성용 피복제 - Google Patents

절연 피막 부착 전자 강판 및 그의 제조 방법, 그리고 절연 피막 형성용 피복제 Download PDF

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켄고 나카무라
토모노리 스기시타
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Abstract

본 발명은, 대형 발전기 등의 철심의 소재로서 적합한, 우수한 경도를 갖는 절연 피막 부착 전자 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 용제에, 하기 성분 (A)∼(C)를 함유하는, (A) 수계 카복실기 함유 수지: 고형분 환산으로 100질량부, (B) 알루미늄 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 40질량부 초과 300질량부 미만 및, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량 부분에 대하여, 고형분 환산으로 100질량부 이상, 300질량부 미만인, 절연 피막 형성용 피복제이다.

Description

절연 피막 부착 전자 강판 및 그의 제조 방법, 그리고 절연 피막 형성용 피복제
본 발명은, 대형 발전기 등의 철심(iron core) 의 소재로서 적합한, 우수한 경도를 갖는 절연 피막 부착 전자 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전자 강판은, 전기 에너지와 자기 에너지의 변환 효율이 높은 점에서, 발전기나 변압기, 가전 제품용 모터 등의 전기 기기류의 철심에 널리 이용되고 있다. 이들 철심은 통상, 프레스 성형에 의해 소망하는 형상으로 펀칭 가공된 전자 강판을 다층 적층하여 형성된다.
에너지 변환 효율의 향상을 도모하는 데에는 적층 철심의 철손(core loss)을 저감하는 것이 중요해지지만, 적층된 강판 사이가 단락하면 국부적인 와전류가 발생하여 철손이 증대한다. 그 때문에, 적층 철심 소재가 되는 전자 강판에는 통상, 표면에 절연 피막이 형성되어 있다. 이에 따라, 강판을 적층했을 때의 층간 저항이 향상하고, 적층된 강판 사이의 단락이 억제되어, 국부적인 와전류, 나아가서는 철손이 저감된다.
전자 강판을 적층한 철심은, 현재까지 다방면에 걸친 분야에서 이용되고 있지만, 최근, 특히 대형 발전기로의 적용이나, 클린 에너지 산업의 성장·확대에 수반하여 풍력 발전기로의 적용이 적극적으로 진행되고 있다. 그러나, 전자 강판을 적층한 철심을 대형 발전기나 풍력 발전기에 적용하는 데에는 몇 가지의 고려해야 할 문제점이 있다.
우선, 대형 발전기나 풍력 발전기에서는 고전압에 대응할 필요가 있다. 그 때문에, 이들 철심의 소재로서 이용되는 전자 강판에는, 가전 제품의 소형 모터 등의 철심 소재용 전자 강판에 요구되는 층간 저항값보다도 큰 층간 저항값이 요구된다. 구체적으로는, 대형 발전기나 풍력 발전기의 철심을 구성하는 전자 강판에 요구되는 층간 저항값은 JIS C 2550(2000) 「9. 층간 저항 시험」(A법)에 준거하여 측정된 값으로 약 300Ω·㎠/매 초과이다. 또한, 고전압에 견딜 수 있는 절연 파괴 특성도 요구된다.
또한, 특히 풍력 발전기와 같이 옥외나 해상에서 사용되는 설비에 적용되는 경우, 철심은 고온 환경이나 습윤 환경에 노출된다. 그 때문에, 이들 철심 소재용 전자 강판에는, 고온 또는 습윤 환경으로 유지한 후에도 높은 층간 저항을 갖는 것이 요구된다.
또한, 대형 발전기나 풍력 발전기에 이용하는 바와 같은 대형의 철심은 대부분의 경우, 소재가 되는 전자 강판을 수작업으로 적층한다. 그때, 핸들링 시에 절연 피막에 흠집(전자 강판 단면과의 접촉 흠집)이 발생하는 일이 있다. 여기에서, 절연 피막에 발생한 흠집은 층간 저항을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 절연 피막에는 핸들링 시의 흠집을 억제할 수 있는 바와 같은 경도가 요구된다.
이들 요구에 대응하기 위해 현재까지 여러 가지 기술이 제안되어 있고, 예를 들면 절연 피막 부착 전자 강판에 알키드 수지로 이루어지는 바니시(varnish)를 5㎛ 초과의 막두께로 도포 건조시키는 기술이나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 바와 같이 수지 바니시에 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐의 일종 이상을 배합한 수지계 처리액을 전자 강판에 도포하여 베이킹 처리한(baked) 절연 피막을 막두께 2∼15㎛로서 형성하는 전기 절연 피막의 형성 방법이 알려져 있다. 이들 기술은, 가전 제품용 소형 모터 등에 적용되는 절연 피막 부착 전자 강판의 절연 피막으로는 충분한 층간 저항을 확보할 수 없는 것을 감안하여, 절연 피막 부착 전자 강판의 절연 피막 상층에 절연성이 우수한 바니시 피막을 형성하거나, 전자 강판에 바니시를 함유하는 절연 피막을 형성함으로써 층간 저항의 향상을 도모하고자 하는 것이다.
한편, 상기한 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막의 외에, 무기 피막이나 반(半)유기 피막도 전자 강판용의 절연 피막으로서 적용되어 있다. 이들 절연 피막은, 상기한 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막에 비해 내(耐)열성이나 피막 경도가 우수하다. 이들 절연 피막 중, 특히 무기 피막은 우수한 내열성과 피막 경도를 갖는다. 그러나, 무기 피막에서는, 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막에 비해 절연성이 뒤떨어져, 대형 발전기나 풍력 발전기의 철심 소재에 요구되는 층간 저항을 확보할 수 없다. 또한, 무기 피막은, 전자 강판을 소망하는 형상으로 펀칭할 때의 펀칭 가공성이 뒤떨어진다.
이에 대하여, 반유기 피막은 무기 피막보다도 우수한 절연성을 갖고, 예를 들면 특허문헌 2에는, 바니시를 함유하지 않는 반유기 피막, 구체적으로는, 실리카 졸, 알루미나 졸, 티타니아 졸, 안티몬 졸, 텅스텐 졸, 몰리브덴 졸의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 산화물 졸과, 붕산과, 실란커플링제를 함유하고, 고형분율로 30질량％ 초과 90질량％ 미만인 무기 화합물과, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지의 1종 또는 2종 이상 함유하는 유기 수지를 포함하고, 상기 산화물 졸 고형분 환산 100질량부에 대하여, 붕산을 2질량부 초과 40질량부 미만, 실란커플링제를 1질량부 이상 15질량부 미만으로 하는 절연 피막을 형성한 전자 강판이 제안되어 있다.
이들 기술에 의해, 대형 발전기나 풍력 발전기 등의 철심의 소재로서 적합한 우수한 내열성, 내습윤성, 경도를 갖기 위해 절연 피막은 개선되어 왔지만, 최근, 대형화 및 고효율화가 추진되고 있는 대형 발전기용 철심으로서 사용하는 데에는, 그 성능은 충분하다고는 말할 수 없다.
상기한 바니시 피막이나 특허문헌 1에서 제안된 바니시를 함유하는 절연 피막에서는, 충분한 피막 경도가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 소재가 되는 전자 강판을 수작업으로 적층하여 철심을 조립할 때, 상기한 핸들링 시의 흠집을 방지할 수 없어, 층간 저항 특성이 불안정해져 제품간의 특성에 불균일이 발생하는 원인도 되었다.
특허문헌 2에서 제안된 산화물 졸, 붕산 및 실란커플링제를 함유하는 무기 화합물과 유기 수지를 포함하는 반유기 피막에서는, 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막보다는 우수한 내열성을 나타내기는 하지만, 대형 발전기나 풍력 발전기의 철심용 소재에 적용하는 데에는 여전히 내열성이 불충분하고, 고온 유지 후의 절연성이 열화하는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 2에서 제안된 기술로 소망하는 층간 저항을 확보하고자 하는 경우, 절연 피막의 부착량을 대폭으로 증대시키지 않으면 안 되기 때문에, 그 외의 특성(절연 피막의 밀착성)을 열화시키는 일 없이 층간 저항의 향상을 도모하는 것은 곤란했다.
또한, 특허문헌 3에서 제안된 기술에서는, 우수한 내열성을 갖는 절연 피막이 제안되어 있기는 하지만, 최근, 대형화 및 고효율화가 보다 고도로 요구되는 대형 발전기 용도에서는 여전히 경도가 불충분하고, 철심 제조 시에 핸들링 시의 흠집이 발현하여, 제품 특성에 불균일이 발생하고 있었다.
일본공개특허공보 소60-70610호 일본공개특허공보 2009-235530호 일본공개특허공보 2013-209739호
본 발명은, 종래 기술이 갖는 문제를 유리하게 해결하고, 대형 발전기 등의 철심의 소재로서 적합한, 우수한 경도를 갖는 절연 피막 부착 전자 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기의 인식에 기초하여 완성된 것으로서, 그 요지 구성은 다음과 같다.
[1] 용제에, 하기 성분 (A)∼(C) 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 형성용 피복제:
(A) 수계 카복실기 함유 수지: 고형분 환산으로 100질량부,
(B) 알루미늄(Al) 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 40질량부 초과 300질량부 미만 및,
(C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 100질량부 이상 300질량부 미만.
[2] 상기 절연 피막 형성용 피복제에, 추가로 하기 성분 (D)를 함유하는 [1]에 기재된 절연 피막 형성용 피복제:
(D) Ti 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 10질량부 초과 300질량부 미만.
[3] 상기 성분 (A) 수계 카복실기 함유 수지의 산가가 15∼45㎎KOH/g인 [1] 또는 [2]에 기재된 절연 피막 형성용 피복제.
[4] 전자 강판 표면의 편면 또는 양면에, 용제에 하기 성분 (A)∼(C)를 함유하는 피복제를 도포하여 절연 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법:
(A) 수계 카복실기 함유 수지: 고형분 환산으로 100질량부,
(B) 알루미늄(Al) 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 40질량부 초과 300질량부 미만 및,
(C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 100질량부 이상 300질량부 미만.
[5] 상기 피복제에, 추가로 하기 성분 (D)를 함유하는 [4]에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법:
(D) Ti 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 10질량부 초과 300질량부 미만.
[6] 상기 성분 (A) 수계 카복실기 함유 수지의 산가가 15∼45㎎KOH/g인 [4] 또는 [5]에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
[7] 상기 절연 피막의 편면당의 부착량이 0.9g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하인 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
[8] 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 형성된 절연 피막을 구비하는 절연 피막 부착 전자 강판.
단, 본 발명의 제조 방법에 의해 형성되는 절연 피막을 구비하는 절연 피막 부착 전자 강판은, 특허 청구의 범위의 기재로서 「물(物)의 청구항에 제조 방법이 기재되기 때문에 청구항이 불명확함」이라고 여겨지는 경우에도, 특허법 제2조 제1항 제3호에 기재되는 물을 생산하는 방법의 발명으로서, 그 방법에 의해 생산된 전자 강판에 권리가 미친다.
본 발명에 의하면, 대형 발전기나 풍력 발전기 등의 철심의 소재로서 적합한, 특히 우수한 경도를 갖는 절연 피막 부착 전자 강판을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서 절연 피막 형성용으로서 사용하는 피복제에 대해서 설명한다.
본 발명에서 절연 피막 형성용으로서 사용하는 피복제는, (A) 기본 수지와, (B) 무기 성분과, (C) 가교제를 포함한다. 본 발명에서 절연 피막 형성용으로서 사용하는 피복제는, 용제에 (A) 수계 카복실기 함유 수지와, 당해 수지 고형분 100질량부에 대하여, (B) Al 함유 산화물: 고형분 환산으로 40질량부 초과 300질량부 미만, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제: 고형분 환산으로 100질량부 이상, 300질량부 미만을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 무기 성분으로서, 상기 (B)에 더하여 추가로 (D) Ti 함유 산화물을 상기 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 10질량부 초과, 300질량부 미만을 함유해도 좋다. 또한, (A) 수계 카복실기 함유 수지의 산가를 15∼45㎎KOH/g으로 하는 것이 바람직하다.
(A) 수계 카복실기 함유 수지
본 발명에서 사용하는 피복제에서는, 포함되는 유기 성분을 수계 수지로 한다. 수계 수지란 수분산(水分散)하는 에멀션과 수용성 수지의 총칭이다. 수계 수지를 함유하는 반유기 피막을 절연 피막으로서 형성한 경우, 이것에 의해 피복제 중의 휘발성 유기 용제 함유량을 최대한 저감할 수 있다. 이에 따라, 절연 피막 형성 중의 휘발성 유기 용제 발생량을 최대한 저감할 수 있다. 또한, 유기 성분을 카복실기를 함유하는 수계 카복실기 함유 수지로 함으로써, 후술하는 Al 함유 산화물과 함께 강고한 가교 구조(crosslinked structure)를 갖는 반응체를 형성할 수 있다.
상기 수계 카복실기 함유 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 카복실기를 함유하는 수계 수지이면 모두 적용 가능하고, 예를 들면 에폭시 수지 (a1)과 아민류 (a2)를 반응시켜 이루어지는 변성 에폭시 수지와, 카복실기 함유 비닐 단량체 (a3)을 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 반응 생성물이, 본 발명의 수계 카복실기 함유 수지로서 적합하게 적용된다.
에폭시 수지 (a1)을 아민류 (a2)로 변성한 변성 에폭시 수지는, 에폭시 수지 (a1)의 에폭시기의 일부가 아민류 (a2)의 아미노기와 개환 부가 반응(ring-opening addition reaction)함으로써 수계의 수지가 된다. 또한, 에폭시 수지 (a1)을 아민류 (a2)로 변성하여 수계 변성 에폭시 수지로 함에 있어서, 에폭시 수지 (a1)과 아민류 (a2)의 배합비는, 에폭시 수지 (a1) 100질량부에 대하여, 아민류 (a2)를 3∼30질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 아민류 (a2)가 3질량부 이상이면, 극성기가 지나치게 적을 일이 없고, 도막의 밀착성이나 내습윤성이 저하하는 일이 없다. 또한, 30질량부 이하이면, 도막의 내수성이나 내용제성이 저하하는 일이 없다.
에폭시 수지 (a1)로서는, 분자 중에 방향환을 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀류와 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭사이드류의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비스페놀류로서는, 페놀 또는 2,6-디할로페놀과, 포름알데히드, 아세토알데히드, 아세톤, 아세토페논, 사이클로헥산, 벤조페논 등의 알데히드류 또는 케톤류의 반응물, 디하이드록시페닐술피드의 과산화물, 하이드로퀴논끼리의 에테르화 반응물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 노볼락형 에폭시 수지로서는, 페놀, 크레졸 등으로부터 합성된 노볼락형 페놀 수지와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지 (a1)로서는 상기의 외에, 예를 들면 다가 알코올의 글리시딜에테르류 등을 적용할 수 있다. 다가 알코올로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 사이클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀(A형, F형)이나 알킬렌글리콜 구조를 갖는 폴리알킬렌글리콜류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜류로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등, 공지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 (a1)로서는 상기한 다가 알코올의 글리시딜에테르류의 외에, 폴리부타디엔디글리시딜에테르 등의 공지의 에폭시 수지도 적용할 수 있다. 또한, 피막에 유연성을 부여하기 위해, 각종 공지의 에폭시화유(epoxidized oils) 및/또는 다이머산 글리시딜에스테르를 사용할 수도 있다.
에폭시 수지 (a1)로서는, 상기 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2종 이상을 적절히 병용할 수도 있다. 상기 중, 비스페놀형 에폭시 수지를 적용하는 것이, 전자 강판으로의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 (a1)의 에폭시 당량은, 최종적으로 얻어지는 반응 생성물(수계 카복실기 함유 수지)의 분자량에도 따르지만, 반응 생성물(수계 카복실기 함유 수지) 제조 시의 작업성 및 겔화 방지 등을 고려하면, 100∼3000으로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (a1)의 에폭시 당량이 100이상이면, 가교제와의 가교 반응이 현저하게 빨라지는 일이 없기 때문에, 작업성이 손상되는 일이 없다. 한편, 에폭시 수지 (a1)의 에폭시 당량이 3000 이하이면, 반응 생성물(수계 카복실기 함유 수지) 합성 시(제조 시)의 작업성이 손상되는 일이 없고, 또한, 겔화하기 쉬워지는 일이 없다.
아민류 (a2)로서는, 각종 공지의 아민류를 적용할 수 있다. 예를 들면 알칸올아민류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류, 방향핵 치환 지방족 아민류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 알칸올아민류로서는, 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-2-하이드록시부틸아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-벤질에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 아민류로서는, 예를 들면 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민, 올레일아민, 에루실아민 등의 2급 아민류를 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 아민류로서는, 예를 들면 돌루이딘류, 자일리딘류, 쿠미딘(이소프로필아닐린)류, 헥실아닐린류, 노닐아닐린류, 도데실아닐린류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환족 아민류로서는, 사이클로펜틸아민류, 사이클로헥실아민류, 노르보르닐아민류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향핵 치환 지방족 아민류로서는, 예를 들면 벤질아민류, 페네틸아민류 등을 들 수 있다.
수계의 변성 에폭시 수지에 카복실기 함유 비닐 단량체 (a3)을 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합시킴으로써, 수계 카복실기 함유 수지가 얻어진다. 즉, 수계의 변성 에폭시 수지 중 아미노기와 반응하고 있지 않는 나머지의 에폭시기와 비닐 단량체 성분의 카복실기의 일부가 반응하여 수계 카복실기 함유 수지가 된다. 또한, 중합 시에 있어서는, 공지의 아조 화합물 등을 중합 개시제로서 이용할 수 있다.
상기 카복실기 함유 비닐 단량체 (a3)으로서는, 관능기로서 카복실기를 갖고, 또한 중합성을 갖는 비닐기를 갖는 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 적용할 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수(無水) 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카복실기 함유 비닐 단량체를 들 수 있다. 또한, 합성 시 안정성 및 저장 안정성의 향상을 도모하기 위해, 상기 (메타)아크릴산 등에 더하여 스티렌계 단량체를 이용해도 좋다.
상기의 수계 변성 에폭시 수지에 카복실기 함유 비닐 단량체 (a3)을 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합하여 수계 카복실기 함유 수지로 함에 있어서, 수계 변성 에폭시 수지와 비닐 단량체의 배합비는, 수계 변성 에폭시 수지 100질량부에 대하여 상기 비닐 단량체 (a3)을 5∼100질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 비닐 단량체 (a3)이, 5질량부 이상이면 도막의 내습윤성이 저하하는 일이 없고, 100질량부 이하이면 도막의 내수성이나 내용제성이 저하하는 일이 없기 때문이다. 80질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 피복제에서는, (A) 수계 카복실기 함유 수지의 고형분 환산분에 대한 산가(이하, 고형분 산가라고 함)를 15∼45㎎KOH/g으로 하는 것이 바람직하다.
후술과 같이, 본 발명은 (A) 수계 카복실기 함유 수지의 카복실기와 (B) Al 함유 산화물의 알루미나나 알루미나 코팅 실리카 표면에 배위하는 수산기의 에스테르 결합에 의해, 유기 성분인 수계 카복실기 함유 수지와 무기 성분인 Al 함유 산화물의 사이에서 강고한 네트워크 구조(가교 구조)를 갖는 반응체를 형성하는 것을 최대의 특징으로 한다. 그 때문에, 본 발명의 피복제에 포함되는 수계 카복실기 함유 수지는, Al 함유 산화물과의 반응에 기여하는 소망하는 카복실기를 갖는 것이 바람직하다.
수계 카복실기 함유 수지의 고형분 산가가 15㎎KOH/g 이상이면, 수계 카복실기 함유 수지에 포함되는 카복실기가 지나치게 적을 일이 없고, Al 함유 산화물과의 반응(에스테르 결합)이 충분해져, 상기한 강고한 네트워크 구조(가교 구조) 유래의 효과가 충분히 발현된다. 한편, 수계 카복실기 함유 수지의 고형분 산가가 45㎎KOH/g 이하이면, 수계 카복실기 함유 수지에 포함되는 카복실기가 과잉으로 되지 않고, 수계 카복실기 함유 수지의 안정성을 손상시키는 일이 없다. 따라서, 수계 카복실기 함유 수지의 고형분 산가를 15∼45㎎KOH/g으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20∼40㎎KOH/g이다.
또한, (A) 수계 카복실기 함유 수지의 조제 시에 사용하는 용제로서는, 최종적으로 얻어지는 비닐 변성 에폭시 수지(수계 카복실기 함유 수지)의 수성화의 관점에서, 물을 이용한다. 물 이외에서는 친수성 용제를 소량 사용하는 것이 바람직하다. 당해 친수성 용제로서는, 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브, t-부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들 친수성 용제는 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 친수성 용제는 피복제 전체의 5∼20질량％로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 저장 안정성에 문제가 없다.
또한, (A) 수계 카복실기 함유 수지의 조제 시에 사용하는 중화제로서는, 각종 공지의 아민류를 적용할 수 있고, 예를 들면 알칸올아민류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류, 방향핵 치환 지방족 아민류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 알칸올아민이, 수성화 후의 안정성이 양호하여 바람직하게 사용할 수 있다. 중화제 첨가 후의 용액의 pH는 6∼9로 조정하는 것이 바람직하다.
(B) Al 함유 산화물
본 발명의 피복제는, 무기 성분으로서 Al 함유 산화물을 포함하는 것으로 한다. Al 함유 산화물은, 상기한 (A) 수계 카복실기 함유 수지와 함께 강고한 가교 구조를 갖는 반응체를 형성하고, 형성되는 절연 피막의 내열성의 향상을 도모하는 데에 매우 중요한 성분이다. 또한, Al 함유 산화물은 일반적으로 염가이고 우수한 절연성을 갖고, 형성되는 절연 피막의 절연성을 높이는 작용을 갖는다. Al 함유 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않아 각종 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 알루미나(알루미나 졸), 알루미나 코팅 실리카, 카올리나이트 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이들 Al 함유 산화물 1종을 단독으로 사용할 수 있는 것은 물론이며, 2종 이상을 적절히 복합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 피복제는, (A) 수계 카복실기 함유 수지의 고형분 환산 100질량부에 대하여 (B) Al 함유 산화물을 고형분 환산으로 40질량부 초과 300질량부 미만의 범위에서 포함하는 것으로 한다. 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여 Al 함유 산화물이 고형분 환산으로 40 질량부 이하인 경우, 형성되는 절연 피막의(전자 강판에 대한) 밀착성이 저하하고, 절연성이 현저하게 열화함과 함께 내식성도 열화한다. 한편, 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여 Al 함유 산화물이 고형분 환산으로 300질량부 이상인 경우, 피복제 중에 Al 함유 산화물을 균일하게 분산하는 것이 곤란해져, 당해 피복제에 의해 형성되는 절연 피막의 외관에 악영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 피복제에 있어서는, 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여 Al 함유 산화물을 고형분 환산으로 40질량부 초과 300질량부 미만의 범위에서 포함하는 것으로 한다. 바람직하게는 50 질량부 이상 90 질량부 이하, 혹은, 100질량부 이상 200질량부 이하이다. 50질량부 이상 90질량부 이하에서는, 피막 중의 파괴 기점이 되는 산화물/수지의 계면의 면적을 적게 억제함에 의한 효과로, 우수한 내손상성(scratch resistance)을 얻을 수 있다. 100질량부 이상 200질량부 이하에서는, 대형 발전기로의 적용으로 구해지는 내열 압축 환경에 있어서 피막이 변형되기 어려워 우수한 내열 압축성이 얻어진다.
(B) Al 함유 산화물로서는, 알루미나(알루미나 졸), 알루미나 코팅 실리카나 카올리나이트를 예시할 수 있다.
상기 알루미나(알루미나 졸)는, 입자 형상의 경우에는 평균 입경 5㎚ 이상 100㎚ 이하, 또한, 입자 형상이 아니라 섬유 형상의 경우에는 길이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이, 피복제의 혼합성 및 외관의 관점에서 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 알루미나(알루미나 졸)를 피복제 중에 균일하게 혼합하기 어려워져, 당해 피복제에 의해 형성되는 절연 피막의 외관에 악영향을 미치는 것이 우려된다. 또한, 알루미나(알루미나 졸)의 경우는, pH가 8을 초과하면 졸의 분산 안정성이 저하하기 때문에, pH에 유의하여 사용할 필요가 있다.
알루미나 코팅 실리카는, 알루미나와 실리카의 혼합물이고, 알루미나가 실리카 표면에 편재하는 형태인 것이, 내열성이나 안정성의 관점에서 바람직하다. 알루미나 코팅 실리카의 입자경은, 안정성이나 외관 성능의 관점에서 1㎛ 이상 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, 알루미나의 함유량은, 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 카올리나이트(카올린)는 알루미늄의 함수(hydrous) 규산염의 점토 광물로 알루미나와 실리카를 함유하고 있는 조성으로, 본 발명의 Al 함유 산화물로서 사용 가능하다. 카올리나이트의 입자경은 안정성이나 외관 성능의 관점에서 1㎛ 이상 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 피복제는 무기 성분으로서 (B) Al 함유 산화물을 포함하는 것을 최대의 특징으로 하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 외의 무기 성분을 함유해도 좋다. 또한, 본 발명에서는, 무기 성분 중에 불순물로서 Hf나 HfO2, Fe2O3 등이 혼입하는 일이 있지만, 이들 불순물은 (A) 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여 10질량부 이하이면 허용된다.
이상과 같이 (A) 수계 카복실기 함유 수지와 (B) Al 함유 산화물을 포함하는 피복제에 의해 절연 피막을 형성하면, (A) 수계 카복실기 함유 수지의 카복실기와 (B) Al 함유 산화물의 표면에 배위하는 수산기가 120℃ 이상의 가열에 의해 에스테르 결합하고, 유기 성분인 (A) 수계 카복실기 함유 수지와 무기 성분인 (B) Al 함유 산화물의 사이에서 강고한 네트워크 구조(가교 구조)를 갖는 반응체가 형성된다.
즉, 상기한 에폭시 수지 (a1)을 아민류 (a2)로 변성한 수계 변성 에폭시 수지에 카복실기 함유 비닐 단량체 (a3)을 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합시킴으로써 수계 카복실기 함유 수지로 한 경우에는, 비닐 단량체 성분의 카복실기 중 에폭시기와 반응하지 않았던 카복실기가, Al 함유 산화물의 표면에 배위하는 수산기와 에스테르 결합(하프 에스테르)하여 네트워크 구조(가교 구조)를 갖는 반응체를 형성한다.
그리고, 상기와 같이 강고한 네트워크 구조(가교 구조)를 갖는 반응체가 형성됨으로써, 절연 피막의 내열성 및 수분 투과 억제 특성(배리어성(barrier properties))이 비약적으로 향상하여, 고온 유지 후, 또는 습윤 환경 유지 후에 있어서도 우수한 층간 저항 및 그 외의 제특성을 갖는 절연 피막이 얻어진다.
또한, 실리카는 절연 피막 형성용 피복제의 무기 성분으로서 종래 널리 이용되고 있지만, 무기 성분으로서 Al 함유 산화물을 포함하지 않고 실리카를 단독으로 이용한 경우에는, 소망하는 수분 투과 억제 특성(배리어성)이 얻어지지 않고, 습윤 환경 유지 후에 있어서도 우수한 층간 저항 및 그 외의 제특성을 충분히 확보할 수 없다.
(C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제
가교제는, (A) 수계 카복실기 함유 수지를 가교시켜 절연 피막과 전자 강판의 밀착성을 높이는 목적으로 피복제에 함유되지만, 본 발명의 피복제에서는, 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 적용한다. 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린은 열경화성을 갖기 때문에, 이들 가교제를 적용함으로써 절연 피막에 소망하는 내열성을 부여할 수 있다.
본 발명의 피복제는, (A) 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 고형분 환산으로 100질량부 이상, 300질량부 미만의 범위에서 포함하는 것으로 한다. (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 (A) 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 100질량부 이상 300질량부 미만 함유함으로써, (A) 수계 카복실기 함유 수지와 강고한 네트워크를 형성하여, 내흠집성 그리고 내열 압축성이 향상한다. 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, 상기 가교제가 고형분 환산으로 100질량 미만인 경우, 형성되는 절연 피막의 가공성, 내흠집성 그리고 내열 압축성이 불충분해진다.
한편, 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, 상기 가교제가 고형분 환산으로 300질량부 이상인 경우, 형성되는 절연 피막 중에 가교제가 잔류할 우려가 있어, 추가로 내흠집성 그리고 내열 압축성이 불충분해진다. 절연 피막 중에 가교제가 잔류하면 비수성(boiling water resistance)(내비등수 증기 폭로성)이 열화하여, 녹이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가교 밀도 증대에 의해 가공성이나 밀착성도 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, 상기 가교제를 고형분 환산으로 100질량부 이상 300질량부 미만의 범위에서 포함하는 것으로 한다. 바람직하게는 100질량부 이상 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이상 150질량부 이하이다.
또한, 이소시아네이트에 대해서는, 수계 피복제 중에서의 반응성의 문제가 있기 때문에, 이소시아네이트를 가교제로서 이용하는 경우에는, 피복제를 사용하기 직전에 혼합하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, (A) 수계 카복실기 함유 수지: 고형분 환산으로 100질량부, (B) Al 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 40질량부 초과 300질량부 미만, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 100질량부 이상, 300질량부 미만을 함유하는 본 발명의 피복제에 의하면, 경도가 매우 우수한 절연 피막을 형성할 수 있음과 함께, 소정의 부착량의 절연 피막을 코터 장치(coater) 등, 종전 공지의 도포 장치로 용이하게 형성하는 것이 가능해진다.
(D) Ti 함유 산화물
절연 피막의 내흠집성을 확보하는 데에는, (D) Ti 함유 산화물을 포함하는 피복제로 하는 것이 유효하다. 피복제에 Ti 함유 산화물을 함유시키면, 경질인 절연 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 그 때문에, Al 함유 산화물에 더하여 추가로 Ti 함유 산화물을 포함하는 피복제로 함으로써, 종래, 전자 강판을 수작업으로 적층하여 철심을 조립할 때에 보여진 문제, 즉 절연 피막에 핸들링 시에 흠집이 발생하여 전자 강판의 층간 저항이 저하하는 문제가 해소된다.
Ti 함유 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 티타니아(루틸형(rutile-type)) 등이 적합하게 사용된다. 또한, (D) Ti 함유 산화물을 포함하는 피복제로 하는 경우에는, 상기 가교제로서 멜라민을 선택하는 것이, 절연 피막의 경질화를 도모하는 데에 바람직하다.
본 발명의 피복제는, (D) Ti 함유 산화물을 포함하는 경우, (A) 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, (D) Ti 함유 산화물을 고형분 환산으로 10질량부 초과 300질량부 미만의 범위에서 포함하는 것으로 한다. 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, Ti 함유 산화물이 고형분 환산으로 10질량부 초과인 경우, 도장 강판의 외관이 황색을 띄는 일 없이, 백색계의 균일 외관이 얻어진다. 한편, 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, Ti 함유 산화물이 고형분 환산으로 300질량부 이하인 경우, 도장 강판의 절연성이 열화하는 일이 없다. 따라서, 본 발명의 피복제에 있어서는, 수계 카복실기 함유 수지 고형분 환산 100질량부에 대하여, Ti 함유 산화물을 고형분 환산으로 10질량부 초과 300질량부 미만의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 30질량부 이상 250질량부 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이상 100질량부 이하의 범위가 보다 바람직하고, 또한, 30질량부 이상 70 질량부 이하의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 상기 티타니아는, 평균 입경 5㎛ 이상 50㎛ 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 5㎛ 이상이면 비표면적(specific surface area)이 지나치게 커지지 않아 안정성이 저하하지 않는다. 50㎛ 이하이면 도막 결함이 발생하는 일이 없다.
또한, 본 발명의 피복제는, 용제에, 상기 (A)∼(C) 혹은 추가로 (D)가 소망하는 배합비로 함유되어 있으면 좋고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 외의 성분을 포함해도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 피막의 성능이나 균일성을 한층 향상시키기 위해 첨가되는, 계면 활성제나 방청제, 윤활제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 외에, 공지의 착색 안료나 체질 안료(extender pigment)도 도막 성능을 저하시키지 않는 범주에서 사용 가능하다. 또한, 이들 그 외 성분의 합계의 배합량은, 충분한 피막 성능을 유지하는 관점에서, 건조 피막 중의 배합 비율로 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 피복제의 조제 방법에 대해서는, 이하의 순서로 조제하는 것이 바람직하다. 수계 카복실기 함유 수지의 일부를 넣어, Al 함유 산화물이나 Ti 함유 산화물과 물, 친수성 용제 및 소포제(defoaming agent)를 첨가하여 분산기에 넣어 균일하게 분산시키고, 분산 매체를 사용하여 Al 함유 산화물 또는 추가로 Ti 함유 산화물을 소정의 입자경(입자 게이지에서 입자경을 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하)으로 한다. 이어서 수계 카복실기 함유 수지의 잔부와 가교제를 추가하여 분산시켜, 분산체를 얻었다. 추가로 성막성을 향상시키기 위해, 얻어진 분산체에 레벨링제, 중화제, 물을 첨가하여 피복제로 한다. 피복제의 고형분 환산량은 40∼55질량％로 하는 것이 바람직하다. 이 범위라면, 저장 안정성, 도장 작업성이 양호하다.
다음으로, 본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법은, 전자 강판 표면의 편면 또는 양면에 상기한 피복제를 도포하여 절연 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기판이 되는 전자 강판으로서는, 자속 밀도가 높은 소위 연철판(전기 철판), JIS G 3141(2009)로 규정되는 SPCC 등의 일반 냉연 강판, 비저항(specific resistance)을 향상시키기 위해 Si나 Al을 함유시킨 무방향성 전자 강판 등을 이용할 수 있다. 또한, 전자 강판의 전(前)처리에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 전처리를 행하지 않아도 좋지만, 알칼리 등의 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등의 산세정 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 피복제를 이용하여 전자 강판에 절연 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 전자 강판 표면에 피복제를 도포하여, 베이킹 처리를 실시하는 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 전자 강판 표면에 피복제를 도포하는 방법으로서는, 일반 공업적인 도포 방법인 롤 코터(roll coater), 플로우 코터(flow coater), 스프레이 코터(spray coater), 나이프 코터(knife coater), 바 코터(bar coater) 등, 여러 가지의 설비를 이용하여 전자 강판에 피복제를 도포하는 방법이 적용 가능하다. 전자 강판에 피복제를 도포한 후의 베이킹 처리 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 통상 실시되는 바와 같은 열풍식, 적외선 가열식, 유도 가열식 등에 의한 베이킹 방법이 적용 가능하다. 또한, 베이킹 온도도 통상 실시되는 온도 범위로 할 수 있고, 예를 들면 최고 도달 강판 온도로 150∼350℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 피복제에 포함되는 유기 성분(수계 카복실기 함유 수지)의 열분해에 의한 피막의 변색을 피하기 위해서는 최고 도달 강판 온도를 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 350℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 최고 도달 강판 온도를 300℃ 이상으로 함으로써, 피막의 내스크래치성(scratch resistance)이 향상하는 것을 인식했다. 보다 바람직하게는 300℃ 이상 350℃ 이하이다. 또한, 베이킹 처리 시간(상기한 최고 도달 강판 온도에 이를 때까지의 시간)은 10∼60초 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기한 피복제에 의한 절연 피막은, 전자 강판 표면의 편면에만 형성해도 좋고, 전자 강판 표면의 양면에 형성해도 좋다. 절연 피막을 전자 강판 표면의 편면에 형성할지 양면에 형성할지에 대해서는, 전자 강판에 요구되는 제특성이나 용도에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 또한, 상기한 피복제에 의한 절연 피막을 전자 강판 표면의 편면에 형성하고, 다른 피복제에 의한 절연 피막을 다른 한쪽의 면에 형성해도 좋다.
절연 피막의 부착량은, 편면당의 부착량을 전 성분을 고형분으로 환산한 합계 질량(이하 전체 고형분 환산 질량이라고 함)으로 0.9g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하로 하는 것이 전자 강판에 소망하는 특성을 부여하는 데에 바람직하다. 편면당의 부착량이 0.9g/㎡ 이상이면 소망하는 절연성(층간 저항)을 확보할 수 있다. 또한, 편면당의 부착량 0.9g/㎡ 이상의 절연 피막을 형성하고자 하는 경우라면, 전자 강판 표면에 피복제를 균일하게 도포하는 것이 어렵지 않아, 절연 피막 형성 후의 전자 강판에 안정된 펀칭 가공성이나 내식성을 부여하는 것이 가능하다. 한편, 편면당의 부착량이 20g/㎡ 이하이면, 전자 강판에 대한 절연 피막의 밀착성이 저하하는 것이나, 전자 강판 표면에 피복제를 도포한 후의 베이킹 처리 시에 부풀어 오름이 발생하는 일이 없어, 도장성이 저하하지 않는다. 따라서, 절연 피막의 부착량은 편면당의 부착량을 0.9g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 1.5g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 7g/㎡ 이상 11g/㎡ 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 절연 피막의 고형분 환산 질량은, 절연 피막 부착 전자 강판으로부터 열알칼리 등으로 절연 피막만을 용해하여, 절연 피막의 용해 전후에 있어서의 중량 변화로부터 측정할 수 있다(중량법(weight-based method)). 또한, 절연 피막의 부착량이 적은 경우에는, 절연 피막을 구성하는 특정 원소의 형광 X선 분석에 의한 카운트와 상기 중량법(알칼리 박리법(alkali peeling method))의 검량선으로부터 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법에 의해 형성된 소정의 절연 피막을 구비한 절연 피막 부착 전자 강판은, 소망 함유량의 수계 카복실기 함유 수지와 Al 함유 산화물을 포함하는 절연 피막이기 때문에, 고온으로 유지한 후, 또는 습윤 환경으로 유지한 후에 있어서도 매우 우수한 층간 저항을 나타낸다. 즉, 수계 카복실기 함유 수지의 카복실기와 Al 함유 산화물의 표면에 배위하는 수산기가 에스테르 결합함으로써, 유기 성분인 수계 카복실기 함유 수지와 무기 성분인 Al 함유 산화물의 사이에서 강고한 네트워크 구조(가교 구조)를 형성하기 때문에, 매우 고도인 내열성을 가짐과 함께 높은 배리어성을 갖는 절연 피막이 얻어지는 것이다. 또한, 적절한 가교 밀도의 절연 피막이 얻어지기 때문에, 밀착성, 가공성, 내흠집성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 의하면, 내식성이나 펀칭 가공성, 절연성(층간 저항), 내열성, 전자 강판에 대한 절연 피막의 밀착성이 우수함과 함께, 고온 유지 후 또는 습윤 환경 유지 후에 있어서도 매우 양호한 층간 저항을 갖는 절연 피막 부착 전자 강판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판은, 추가로 Ti 함유 산화물을 포함하는 절연 피막으로 할 수 있다. Ti 함유 산화물은, 전술과 같이 절연 피막의 경질화에 유효하게 기여하는 것으로써, 예를 들면 전자 강판을 수작업으로 적층할 때의 핸들링 시에 절연 피막에 흠집이 발생하여 전자 강판의 층간 저항이 저하된다는 문제를 해소하는 데에 매우 유효하다.
또한, 본 발명의 절연 피막 부착 전자 강판의 절연 피막은, (A) 수계 카복실기 함유 수지, (B) Al 함유 산화물, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 피복제, 혹은 추가로, (D) Ti 함유 산화물을 포함하는 피복제를 이용하여 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 절연 피막은 (A) 수계 카복실기 함유 수지를 가교하기 위한 (C) 가교제를 포함하는 피복제에 의해 형성되지만, 최종적으로 얻어지는 절연 피막에 가교제가 잔류하면, 비수성(내비등수 증기 폭로성)이 열화하여, 녹이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상기 피복제를 이용하여 전자 강판 표면에 절연 피막을 형성하는 프로세스에 있어서, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제의 함유량을, 상기한 베이킹 처리 시의 최고 도달 강판 온도에 따라서 조정함으로써, 미반응의 가교제가 잔존하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이하에 서술하는 방법에 의해 시험판을 제작하고, 절연 피막의 분석 및, 절연 피막 부착 전자 강판으로서의 절연성, 내열성, 내습윤성, 내식성, 밀착성, 펀칭 가공성 및 도장 외관성에 대해서 평가했다.
1. 시험판의 제작
(1.1) 공시재
JIS C 2552(2000)에 규정된 판두께: 0.5㎜의 무방향성 전자 강판 50A230으로부터, 폭: 150㎜, 길이: 300㎜의 크기로 잘라내어, 공시재로 했다.
(1.2) 전처리
소재인 전자 강판을, 상온의 오르토 규산 나트륨 수용액(농도 0.8질량％)에 30초간 침지 후, 물 세정 및 건조했다.
(1.3)　(A) 수계 카복실기 함유 수지의 조제
표 1에 나타내는 성분을 갖는 (A) 수계 카복실기 함유 수지를, 이하의 순서로 조제했다. 에폭시 수지 (a1)을, 100℃로 용해한 후, 아민류 (a2)를 더하여 5시간 반응시켜, 중합성 아민 변성 에폭시 수지로 했다. 이어서, 얻어진 중합성 아민 변성 에폭시 수지에, 카복실기 함유 비닐 단량체 (a3), 용제(이소프로필셀로솔브) 및 중합 개시제의 혼합물을 1시간 걸쳐 첨가한 후, 4시간, 130℃로 보온했다. 그 후 80℃로 냉각하고, 중화제(디에탄올아민), 친수성 용제(부틸셀로솔브) 및, 물을 순차 첨가 혼합함으로써 고형분이 30질량％의 (A) 수계 카복실기 함유 수지로 했다. 얻어진 (A) 수계 카복실기 함유 수지의 고형분 산가(㎎KOH/g) 및 pH는 표 1과 같다. 또한, 표 1중, 아민류 (a2)의 질량부, 카복실기 함유 비닐 단량체 (a3)의 질량부는, 각각 에폭시 수지 (a1) 100질량부에 대한 질량부이다.
Figure pct00001
(1.4) 절연 피막용 피복제의 조제
상기 (1.3)으로 얻어진 각종 (A) 수계 카복실기 함유 수지와, (B) Al 함유 산화물, (C) 가교제, 혹은 추가로 (D) Ti 함유 산화물을 이하의 순서에 따라 혼합하여, 표 3에 나타내는 조성(고형분 환산)의 피복제를 조제했다.
(A) 수계 카복실기 함유 수지의 일부를 넣고, (B) Al 함유 산화물이나 (D) Ti 함유 산화물과 물, 피복제 전체의 10질량％가 되는 친수성 용제(부틸셀로솔브) 및 피복제 전체의 0.3질량％가 되는 소포제(산노프코사 제조 SN 데포머 777)를 첨가하여 분산기에 넣어 균일하게 분산시키고, 입자 게이지에서 (B) Al 함유 산화물 혹은 추가로 (D) Ti 함유 산화물의 입자경을 20㎛ 이하로 했다. 이어서, (A) 수계 카복실기 함유 수지의 잔부와 (C) 가교제를 추가하여 분산시켜, 분산체를 얻었다. 추가로 성막성을 향상시키기 위해, 얻어진 분산체에 피복제 전체의 0.3질량％가 되는 레벨링제(빅케미재팬사 제조 byk348)를 첨가하고, 중화제로서 디에탄올아민을 이용하고, 물을 첨가하여 고형 분량을 조정했다. 얻어진 피복제의 고형분은 45질량％, pH는 8.5로 조정했다.
또한, (B) Al 함유 산화물로서는, 표 2에 나타내는 카올리나이트와 알루미나 코팅 실리카를 이용했다. 이들 1차 입경은 1∼5㎛ 정도이다.
(C) 가교제의 멜라민으로서는 산와케미컬사 제조 메틸화 멜라민 MX-035(고형분 70질량％), 혼합 에테르화 멜라민 수지 MX-45(고형분 100％), 이소시아네이트로서는 아사히카세이사 제조 듀라네이트 WB40-80D(고형분 80질량％), 옥사졸린으로서는 니혼쇼쿠바이사 제조 옥사졸린 함유 수지 WS-500(고형분 40질량％)을 이용했다.
(D) Ti 함유 산화물로서는, 이시하라산교사 제조 산화 티탄(R930, 1차 입경: 250㎚)을 이용했다.
(A)∼(D)의 종류 및 배합비는 표 3과 같다. 또한, 표 3 중, (B) Al 함유 산화물, (C) 가교제, (D) Ti 함유 산화물의 각각의 질량부는, (A) 수계 카복실기 함유 수지 100질량부(고형분 환산)에 대한 질량부(고형분 환산)이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(1.5) 절연 피막의 형성(시험판의 제작)
상기 (1.1) 및 (1.2)에 의해 얻어진 전처리를 실시한 공시재 표면(양면)에, 표 3에 나타내는 각종 피복제를 롤코터로 도포하여, 열풍 베이킹로(hot-blast baking furance)에 의해, 베이킹한 후, 상온에서 방랭하고 절연 피막을 형성하여, 시험판을 제작했다. 이용한 피복제의 종류, 베이킹 온도(도달 공시재 온도), 베이킹 온도까지의 가열 시간은 표 4에 나타내는 바와 같다.
2. 절연 피막의 분석
(2.1) 수계 카복실기 함유 수지, Al 함유 산화물, Ti 함유 산화물의 질량비
상기 (1.5)로 얻어진 각종 시험판을 이용하여, 건조 후의 절연 피막에 포함되는 수계 카복실기 함유 수지, Al 함유 산화물, Ti 함유 산화물의 질량비를, 절연 피막을 구성하는 특정 원소의 형광 X선 분석에 의한 카운트와 중량법(알칼리 박리법)의 검량선으로부터 측정하여 확인했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(2.2) 절연 피막의 부착량
상기 (1.5)로 얻어진 각종 시험판의 절연 피막의 부착량(편면당)은 중량법(알칼리 박리법)에 의해 구했다.
측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
3. 평가 시험
평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(3.1) 내열성(고온 유지 후의 층간 저항 시험)
상기 (1.5)로 얻어진 각종 시험판을, 100℃의 대기 중에서 5일간 유지한 후, JIS C 2550(2000)에 규정된 층간 저항 시험(A법)에 준거하여 층간 저항값을 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다. 또한, 본 발명예의 상온에서의 층간 저항값은, JIS C 2550(2000) 층간 저항 시험(A법)에 준거하여 측정하고, 약 300Ω·㎠/매 초과였다.
<평가 기준>
H1: 층간 저항값 200[Ω·㎠/매] 이상
H2: 층간 저항값 50[Ω·㎠/매] 이상, 200[Ω·㎠/매] 미만
H3: 층간 저항값 30[Ω·㎠/매] 이상, 50[Ω·㎠/매] 미만
H4: 층간 저항값 30[Ω·㎠/매] 미만
(3.2) 비수성(내비등수 증기 폭로성)
상기로 얻어진 각종 시험판을, 비등수 증기 중에 15분간 폭로시키고, 외관 변화를 육안에 의해 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
J1: 변화 없음
J2: 육안으로 약간의 변색이 확인되는 정도
J3: 육안으로 변색이 분명하게 확인되는 정도
J4: 피막 용해
(3.3) 내흠집성(피막 경도)
폭: 100㎜, 길이: 200㎜의 크기로 조정한 상기 시험판을 각종 2매씩 준비하고, 2매의 시험판을 압력 490㎪(5㎏/㎠), 상대 속도 2㎝/s로 10초간 슬라이딩시키고, 시험판의 표면 흠집을 육안에 의해 관찰하여, 흠집 발생 면적률을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
O1: 흠집 발생 면적률이 0％
O2: 흠집 발생 면적률이 0％ 초과 5％ 이하
O3: 흠집 발생 면적률이 5％ 초과 10％ 이하
O4: 흠집 발생 면적률이 10％ 초과 50％ 이하
O5: 흠집 발생 면적률이 50％ 초과
(3.4) 내열 압축성(고온하에서의 압축 시험)
각종 시험판을 복수매(약 200매) 준비하고, 시험판으로부터 100㎜×100㎜ 사이즈로 전단한 압축 시험용 시험편을 제작했다. 이어서, 동종(同種)의 시험판으로부터 제작한 압축 시험용 시험편을 적층하여, 높이(적층 방향의 치수): 100㎜±0.5㎜의 적층재로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 적층재에, 실온 상태(23±2℃)로 1MPa의 압축 압력을 적층 방향으로 부하하고, 압축 응력을 부하한 상태로 적층재의 높이 d0을 측정했다.
압축 응력을 부하한 상태에서의 적층재의 높이 d0을 측정한 후, 상기 압축 응력을 부하한 상태의 적층재를, 가열로(로 내 분위기: 대기)에 장입(裝入)하여 가열하고, 적층재에 180℃로 200시간 유지(holding)하는 열처리를 실시했다. 열처리 후, 적층재를 가열로로부터 취출하고, 실온(23±2℃)까지 냉각한 후, 상기 압축 응력을 부하한 그대로의 상태로 적층재의 높이 d1을 측정했다.
이상과 같이 측정된, 열처리 전의 적층재의 높이 d0 및 열처리 후의 적층재의 높이 d1로부터, 열처리에 의한 적층재의 압축률(열처리 전후의 적층재의 높이 변화율)을 구했다. 적층재의 압축률은, 이하의 식에 의해 산출했다.
압축률(％)＝[(d0-d1)/d0]×100
평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
Q1: 압축률 0.5％ 미만
Q2: 압축률 0.5％ 이상, 1.0％ 미만
Q3: 압축률 1.0％ 이상, 1.5％ 미만
Q4: 압축률 1.5％ 이상, 2.0％ 미만
Q5: 압축률이 2.0％ 이상
이상의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예의 시험판에서는, 모든 평가 항목에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 비교 예의 시험판에서는, 본 발명예보다 비수성 또는 내흠집성이 뒤떨어져 있었다.
Figure pct00005
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 절연 피막 형성용 피복제를 이용하여 얻어지는 전자 강판은, 대형 발전기 등의 철심의 소재로서 적합한, 우수한 경도를 갖는다.

Claims (8)

  1. 용제에, 하기 성분 (A)∼(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 형성용 피복제:
    (A) 수계 카복실기 함유 수지: 고형분 환산으로 100질량부,
    (B) 알루미늄 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 40질량부 초과 300질량부 미만 및,
    (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량 부분에 대하여, 고형분 환산으로 100질량부 이상, 300질량부 미만이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연 피막 형성용 피복제에, 추가로 하기 성분 (D)를 함유하는 절연 피막 형성용 피복제:
    (D) Ti 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 10질량부 초과 300질량부 미만이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)의 수계 카복실기 함유 수지의 산가가 15∼45㎎KOH/g인 절연 피막 형성용 피복제.
  4. 전자 강판 표면의 편면 또는 양면에, 용제에 하기 성분 (A)∼(C)를 함유하는 피복제를 도포하여 절연 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법:
    (A) 수계 카복실기 함유 수지: 고형분 환산으로 100질량부,
    (B) 알루미늄 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 40질량부 초과 300질량부 미만 및,
    (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 100질량부 이상 300질량부 미만이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 피복제에, 추가로 하기 성분 (D)를 함유하는 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법:
    (D): Ti 함유 산화물: 상기 (A)의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 고형분 환산으로 10질량부 초과 300질량부 미만이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 성분 (A) 수계 카복실기 함유 수지의 산가가 15∼45㎎KOH/g인 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연 피막의 편면당의 부착량이 0.9g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하인 절연 피막 부착 전자 강판의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 형성된 절연 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 부착 전자 강판.
KR1020197003030A 2016-08-03 2017-08-01 절연 피막 부착 전자 강판 및 그의 제조 방법, 그리고 절연 피막 형성용 피복제 KR102163467B1 (ko)

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