CN114555246B - 覆膜形成方法和带有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法 - Google Patents

覆膜形成方法和带有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够形成覆膜张力和覆膜密合性优良的覆膜的覆膜形成方法。一种覆膜形成方法，其是在钢板的表面形成覆膜的覆膜形成方法，其中，使用涂布机将含有纤维状物质的覆膜形成用处理液涂布到钢板的表面时，在所述钢板与所述涂布机的涂敷器的速度差为1.0m/分钟以上的条件下进行涂布，然后，使涂布有所述覆膜形成用处理液的钢板表面在开始干燥之前成为从水平面倾斜10°以上的状态后，进行干燥。

Description

覆膜形成方法和带有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及覆膜形成方法和带有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法。本发明特别涉及覆膜张力和覆膜密合性优良的带有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法。
背景技术
电磁钢板是作为旋转器、静止器的铁心材料广泛利用的软磁性材料。特别是，取向性电磁钢板是作为变压器、发电机的铁心材料使用的软磁性材料，具有铁的易磁化轴<001>取向沿钢板的轧制方向高度一致的结晶组织。这样的织构通过在取向性电磁钢板的制造工序中在二次再结晶退火时使被称为所谓高斯(Goss)取向的(110)[001]取向的晶粒优先巨大生长的二次再结晶来形成。
一般而言，在取向性电磁钢板的表面被施加有以磷酸盐为主体的绝缘覆膜(磷酸盐覆膜)。磷酸盐覆膜出于赋予绝缘性、加工性和防锈性等的目的设置在取向性电磁钢板的表面。磷酸盐覆膜在超过800℃的高温下形成，并且具有比钢板低的热膨胀系数，因此，由于降低至室温时的钢板与覆膜的热膨胀系数的差异而对钢板赋予张力，从而具有降低铁损的效果。另外，对于无取向性电磁钢板而言，还优选出于缓和压缩应力所致的特性的劣化的目的对钢板赋予拉伸应力。因此，在取向性电磁钢板的领域中，期望例如如专利文献1那样对钢板赋予8MPa以上的尽可能高的张力。
为了满足这样的期望，以往提出了各种玻璃质覆膜。例如，在专利文献2中提出了以磷酸镁、胶态二氧化硅和铬酸酐为主体的覆膜。另外，在专利文献3中提出了以磷酸铝、胶态二氧化硅和铬酸酐为主体的覆膜。
另外，作为提高绝缘覆膜对钢板赋予的张力的方法，在专利文献4中提出了使用纤维状胶态二氧化硅的技术。在专利文献5中提出了使用陶瓷纳米纤维的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-67913号公报
专利文献2：日本特开昭50-79442号公报
专利文献3：日本特开昭48-39338号公报
专利文献4：日本特开平8-239771号公报
专利文献5：日本特表2018-504516号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，由于环境问题意识的提高，强烈期望开发出不含铬的覆膜。不含铬的覆膜存在由于热膨胀系数变高而对钢板赋予的张力(覆膜张力)降低的问题，覆膜张力的提高成为重要的课题。
可知在将提高覆膜张力的专利文献4、专利文献5的技术应用于不含铬的覆膜的情况下，未必能得到充分的覆膜张力的提高效果，另外，存在割缝加工时容易从缝边缘(剪切端面)发生覆膜剥离的课题。
本发明的目的在于提供能够形成覆膜张力和覆膜密合性优良的覆膜的覆膜形成方法。
另外，本发明的目的在于提供在电磁钢板的表面具有覆膜张力和覆膜密合性优良的绝缘覆膜的带有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人对上述课题的解决方法进行了深入研究，想到绝缘覆膜中的纤维状物质的排列未被最佳化或许是原因，从而发现了解决方法。即，绝缘覆膜中的纤维状物质的长轴方向沿轧制方向一致是理想的。但是，将含有纤维状物质的绝缘覆膜形成用处理液涂布到钢板表面时的条件不适当时，纤维状物质的长轴方向从轧制方向的偏移变大。其结果认为，在割缝(剪切)加工时通过纤维状物质使剪切时的应力向轧制直角方向传播，由此发生绝缘覆膜的剥离。基于该想法，本发明人对使覆膜中的纤维状物质的长轴方向沿轧制方向一致的方法进行了深入研究。结果发现，通过对利用涂布机的涂布、干燥条件进行优化，能够解决上述课题。
即，本发明具有以下的构成。
[1]一种覆膜形成方法，其是在钢板的表面形成覆膜的覆膜形成方法，其中，使用涂布机将含有纤维状物质的覆膜形成用处理液涂布到钢板的表面时，在上述钢板与上述涂布机的涂敷器的速度差为1.0m/分钟以上的条件下进行涂布，然后，使涂布有上述覆膜形成用处理液的钢板表面在开始干燥之前成为从水平面倾斜10°以上的状态后，进行干燥。
[2]如[1]所述的覆膜形成方法，其中，上述覆膜形成用处理液的表面张力为60mN/m以上且80mN/m以下。
[3]如[1]或[2]所述的覆膜形成方法，其中，上述纤维状物质的长轴与短轴的长度之比(长轴长度/短轴长度)为1.5以上且50.0以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的覆膜形成方法，其中，上述纤维状物质的25℃～800℃温度范围内的线热膨胀系数为1.0×10-5/K以下。
[5]一种带有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，通过上述[1]～[4]中任一项所述的覆膜形成方法在电磁钢板的表面形成绝缘覆膜。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成覆膜张力和覆膜密合性优良的覆膜的覆膜形成方法。
根据本发明，使用涂布机将含有纤维状物质的覆膜形成用处理液涂布到钢板表面时，控制钢板与涂布机的涂敷器的速度差，然后，控制涂布有上述处理液的钢板表面的倾斜，然后进行干燥，由此，能够控制覆膜中的纤维状物质的排列。另外，利用该覆膜形成方法在电磁钢板的表面形成绝缘覆膜，由此，能够提供提高了绝缘覆膜对钢板赋予的张力和割缝加工时的缝边缘部的覆膜密合性的带有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法。
具体实施方式
对成为本发明的基础的实验结果进行说明。
首先，以下述方式制作试样。
从通过公知的方法制造的板厚为0.30mm的完成最终退火后的取向性电磁钢板，通过剪切来切出大小为轧制方向300mm×轧制直角方向100mm的钢板，除去未反应的退火分离剂，然后实施去应力退火(800℃、2小时、N2气氛)。在上述钢板的表面形成以镁橄榄石为主体的覆膜。接着，利用5质量％磷酸水溶液进行轻酸洗。
然后，将以固体成分换算计为100质量份的磷酸二氢镁水溶液、以SiO2固体成分换算计为50质量份的胶态二氧化硅(球状)、10质量份的堇青石(长轴与短轴的长度之比(长轴长度/短轴长度)5.0)混合，将所得到的水溶液用纯水稀释而调整至比重1.20，从而制作绝缘覆膜形成用处理液(涂覆液)。在此，堇青石的结晶形状为六棱柱状，短轴长度为0.8μm、长轴长度为4.0μm，从室温(25℃)至800℃的线热膨胀系数为2.9×10-6/K(长轴方向)。另外，涂覆液的表面张力为70mN/m。
将以上述方式制作的涂覆液按照下述1)～3)涂布到上述轻酸洗后的钢板上。
1)使用以双辊自然滚动的辊涂机(钢板与涂敷器辊的速度差：0m/分钟)，以使以钢板两面合计计干燥后单位面积重量为8.0g/m2的方式涂布涂覆液。
2)使用棒涂机(钢板与棒的速度差：0.5m/分钟)，对钢板的每个单面涂布涂覆液并干燥，以使以钢板两面合计计干燥后单位面积重量为8.0g/m2的方式涂布涂覆液。
3)使用棒涂机(钢板与棒的速度差：2.0m/分钟)，对钢板的每个单面涂布涂覆液并干燥，以使以钢板两面合计计干燥后单位面积重量为8.0g/m2的方式涂布涂覆液。
将在上述1)～3)的各个条件下在表面涂布涂覆液后的钢板立即以钢板表面成为水平的放置方式、钢板表面成为铅直(与水平方向垂直)的放置方式这两个模式的放置方式装入到干燥炉中并干燥(300℃、1分钟)。然后，在890℃、15秒钟、N2：100％的条件下实施烘烤，制作在钢板表面形成有绝缘覆膜的带有绝缘覆膜的取向性电磁钢板的试样。需要说明的是，2)、3)中，对钢板的每个单面涂布涂覆液并干燥后，实施烘烤。
从这样得到的带有绝缘覆膜的电磁钢板裁取各试验用的试样，进行去应力退火(800℃、2小时、N2气氛)后，供于试验。需要说明的是，去应力退火在试样裁取时未施加应变的试样裁取方法的情况、像SEM观察那样应变的影响不会成为问题的情况下也可以省略。
这样得到的试样的覆膜张力(覆膜对钢板的赋予张力)如下求出：以使试样的一个面的绝缘覆膜不被除去的方式用粘着带遮蔽后，将另一个面的绝缘覆膜在110℃、25质量％的NaOH水溶液中浸渍而除去，测定钢板的翘曲量。
覆膜的密合性通过观察将以上述方式得到的带有绝缘覆膜的电磁钢板沿轧制方向剪切时绝缘覆膜发生了剥离的区域的长度来评价。在剪切后的试样的端部(剪切端部)20mm的长度中，测定从剪切端部起绝缘覆膜发生了剥离的轧制直角方向的长度，将其最大值为100μm以下的情况作为密合性良好，将其最大值大于100μm的情况作为密合性不良。绝缘覆膜的剥离长度测定方法没有特别限定，可以通过例如50倍的SEM观察等进行测定。
关于磁特性(铁损(W17/50))，通过JIS C 2550中规定的方法，将以上述方式得到的带有绝缘覆膜的电磁钢板剪切成轧制直角方向30mm×轧制方向280mm，对所得试样实施去应力退火(800℃、2小时、N2气氛)，使用该试样进行测定。需要说明的是，任一试样的磁通密度(B8)均为1.93T。
如表1所示可知，对于在钢板与涂布机的涂敷器的速度差为2.0m/分钟的条件下涂布后以钢板表面成为铅直的放置方式进行干燥的试样而言，覆膜张力和覆膜密合性更优良。
[表1]
*)钢板与涂布机的涂敷器的速度差
对于上述试验中钢板与涂布机的涂敷器的速度差为2.0m/分钟而得到了良好的结果这一点，本发明人认为原因是涂覆时的涂敷器(该情况下为辊或棒)与钢板的速度差。即，1)中使用的双辊且自然方式的辊涂机中，利用辊涂机的涂敷器辊输送钢板(切割板)，因此，钢板的移动速度与涂敷器辊的圆周速度的速度差为0。另一方面，2)、3)中使用的涂敷器为棒的棒涂机中，其涂布速度(棒的移动速度)相当于钢板与涂布机的涂敷器之间的速度差。因此认为，为了利用含有纤维状物质的绝缘覆膜得到良好的覆膜特性，形成覆膜时的钢板与涂布机的涂敷器的速度差是重要的。另外，因钢板与涂布机的涂敷器的速度差为2.0m/分钟的条件下涂布后的干燥前的钢板的放置方式产生了差异，因此认为，干燥前的钢板的放置方式(相对于水平面的角度)也是重要。
接着，对本发明的各构成进行说明。
本发明中使用的钢板没有特别限定，但从控制覆膜中的纤维状物质的取向来控制覆膜张力、改善磁特性的观点考虑，优选电磁钢板。电磁钢板可以使用取向性电磁钢板、无取向性电磁钢板中的任意一种。电磁钢板的制造方法没有特别限定，可以通过例如公知的方法制造。作为优选的取向性电磁钢板的一例，可以使用例如通过如下所示的方法制造的取向性电磁钢板。
首先，对优选的钢的成分组成进行说明。以下，只要没有特别说明，则各元素的含量的单位“％”是指“质量％”。
C：0.001～0.10％
C是对高斯取向晶粒的产生有用的成分，为了有效地发挥该作用，优选含有0.001％以上的C。另一方面，C含量超过0.10％时，有时因脱碳退火而引起脱碳不良。因此，C含量优选为0.001～0.10％的范围。
Si：1.0～5.0％
Si是用于提高电阻而降低铁损、并且使铁的BCC组织稳定化而能够进行高温的热处理所必需的成分，Si含量优选设定为1.0％以上。另一方面，Si含量超过5.0％时，有时难以进行通常的冷轧。因此，Si含量优选为1.0～5.0％的范围。Si含量更优选为2.0～5.0％。
Mn：0.01～1.0％
Mn不仅有效地有助于钢的热脆性的改善，而且在混合存在有S、Se时形成MnS、MnSe等析出物，发挥作为晶粒生长的抑制剂的功能。为了有效地发挥该功能，Mn的含量优选设定为0.01％以上。另一方面，Mn含量超过1.0％时，有时MnSe等析出物的粒径粗大化，作为抑制剂的效果消失。因此，Mn含量优选为0.01～1.0％的范围。
sol.Al：0.003～0.050％
Al是在钢中形成AlN而作为分散第二相具有抑制剂的作用的有用成分，因此，优选以sol.Al计含有0.003％以上。另一方面，Al含量以sol.Al计超过0.050％时，有时AlN粗大地析出，作为抑制剂的作用消失。因此，Al含量优选以sol.Al计为0.003～0.050％的范围。
N：0.001～0.020％
N也与Al同样地是用于形成AlN所必需的成分，因此，优选含有0.001％以上。另一方面，超过0.020％而含有N使，有时在钢坯加热时产生鼓起等。因此，N含量优选为0.001～0.020％的范围。
选自S和Se中的一种或两种的合计：0.001～0.05％
S、Se是与Mn、Cu结合形成MnSe、MnS、Cu2-xSe、Cu2-xS、从而作为钢中的分散第二相发挥抑制剂的作用的有用成分。为了得到有用的添加效果，优选将选自S和Se中的一种或两种的合计含量设定为0.001％以上。另一方面，选自S和Se中的一种或两种的合计含量超过0.05％时，不仅钢坯加热时的固溶变得不完全，而且有时还导致制品表面的缺陷。因此，S、Se的含量在含有S或Se中的一种的情况、含有S和Se两种的情况下均优选合计为0.001～0.05％的范围。
优选以上述成分作为钢的基本成分。另外，上述以外的余量可以设定为Fe和不可避免的杂质的成分组成。
另外，在上述成分组成的基础上可以还含有选自Cu：0.2％以下、Ni：0.5％以下、Cr：0.5％以下、Sb：0.1％以下、Sn：0.5％以下、Mo：0.5％以下、Bi：0.1％以下中的一种以上。通过添加具有作为辅助性的抑制剂的作用的元素，能够进一步提高磁性。作为这样的元素，可以列举容易在晶界、表面偏析的上述元素。在分别含有这些元素的情况下，通过设定为Cu：0.01％以上、Ni：0.01％以上、Cr：0.01％以上、Sb：0.01％以上、Sn：0.01％以上、Mo：0.01％以上、Bi：0.001％以上，能够得到有用的效果，因此优选。另外，超过上述含量的上限时，容易产生覆膜外观的不良、二次再结晶不良，因此优选为上述范围。
在上述成分的基础上，可以还含有选自B：0.01％以下、Ge：0.1％以下、As：0.1％以下、P：0.1％以下、Te：0.1％以下、Nb：0.1％以下、Ti：0.1％以下、V：0.1％以下中的一种或两种以上。通过含有这些元素中的一种或两种以上，晶粒生长的抑制力进一步得到强化，能够稳定地得到更高的磁通密度。即使使这些元素分别超过上述范围来添加，效果也会饱和，因此，在添加这些元素的情况下，将各元素的含量设定为上述范围以下。这些元素的下限没有特别限定，但为了利用各成分得到有用的效果，优选设定为B：0.001％以上、Ge：0.001％以上、As：0.005％以上、P：0.005％以上、Te：0.005％以上、Nb：0.005％以上、Ti：0.005％以上、V：0.005％以上。
本发明的覆膜形成方法至少具有将覆膜形成用处理液涂布到钢板的表面的工序(工序A)、成为使涂布有上述覆膜形成用处理液的钢板表面从水平面以规定的角度倾斜的状态的工序(工序B)和对涂布有上述覆膜形成用处理液的钢板进行干燥的工序(工序C)。
(工序A)
工序A中，使用涂布机，将含有纤维状物质的覆膜形成用处理液(涂覆液)在钢板与涂布机的涂敷器的速度差为规定的范围的条件下涂布到如上所述的钢板的表面。
本发明中，纤维状物质是指长径比为1.5以上的物质。在此，长径比设定为以下述方式测定的值。
利用图像分析粒度分布计(ジヤスコインターナショナル株式会社制造的“IF-200nano”)对作为测定对象的纤维状物质(集合体)进行测定，利用图像分析软件(ジヤスコインターナショナル株式会社造的“PIA-Pro”)求出1000个以上的纤维状物质的费雷特宽度(夹着粒子像的平行双直线的间隔中的最小径)平均值与费雷特长度(与最小费雷特径正交的费雷特径)平均值之比(费雷特长度平均值/费雷特宽度平均值)，将其作为纤维状物质的长径比。
作为纤维状物质，可以使用合成品，也可以使用市售品。作为出于提高对钢板赋予的张力的目的的纤维状物质，优选无机物质。作为无机物质，可以列举例如SiO2、Al2O3、MgO、Al2TiO5、CaO-ZrO2、Y2O3-ZrO2等。
在形成玻璃质的绝缘覆膜的情况下，涂覆液优选含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn的磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐中的一种或两种以上(A成分)、胶态二氧化硅(B成分)以及纤维状物质(C成分)。此时，在使用硅酸盐作为A成分、使用纤维状二氧化硅作为C成分的情况下，它们兼作B成分，因此可以不含有B成分。纤维状物质的含量没有特别限定，优选以固体成分换算计相对于(A)成分100质量份为5～70质量份。需要说明的是，制造涂覆液时，例如在以水为溶剂的溶剂中混合上述成分即可。
从更有效地保持后述的使纤维状物质进行了取向的状态的观点考虑，涂覆液的表面张力优选为60mN/m以上且80mN/m以下。涂覆液的表面张力更优选为65mN/m以上。另外，涂覆液的表面张力更优选为75mN/m以下。在此，涂覆液的表面张力是使用协和界面科学制造的DMo-501通过悬滴法测定(测定温度25℃)的值。
为了在涂覆液的涂布后更有效地具有取向性，纤维状物质的长轴与短轴的长度之比(长轴长度/短轴长度)优选为1.5以上，更优选为3.0以上。另外，从形成的覆膜的弯曲剥离性的观点考虑，纤维状物质的长轴与短轴的长度之比优选为50.0以下，更优选为30.0以下。在此，纤维状物质的长轴长度、短轴长度分别是与上述的长径比的测定方法同样地求出的纤维状物质的长边的长度的平均值(费雷特长度平均值)、短边的长度的平均值(费雷特宽度平均值)。
从为了增大对钢板赋予的张力而优选减小作为覆膜的热膨胀系数的观点考虑，纤维状物质的25℃～800℃温度范围内的线热膨胀系数优选为1.0×10-5/K以下，更优选为5.0×10-6/K以下。纤维状物质的25℃～800℃温度范围内的线热膨胀系数可以使用例如TMA(热机械分析装置)来测定。作为测定条件，将测定温度范围设定为25℃～800℃，将升温速度设定为5℃/分钟。
作为将涂覆液涂布到钢板的方法，只要是能够在涂布时使涂布机的涂敷器与钢板产生速度差的涂布方法就没有特别限定。例如，可以使用辊涂机、棒涂机、模涂机等各种涂布机。从大量生产的观点考虑，优选使用辊涂机。
将涂覆液涂布到钢板表面时的钢板与涂布机的涂敷器的速度差需要设定为1.0m/分钟以上。上述速度差小于1.0m/分钟时，无法使纤维状物质沿轧制方向最佳地排列(使纤维状物质的长轴方向沿轧制方向进行取向)，得不到覆膜张力、覆膜密合性的提高效果。上述速度差优选为2.0m/分钟以上。需要说明的是，上述速度差过大时，涂布机的涂敷器的磨损变快，因此，上述速度差优选为100m/分钟以下。另外，在辊涂机的情况下，从防止规律竖条纹(ribbing)缺陷、使涂覆外观保持均匀的观点考虑，优选钢板的速度(v)大于涂敷器辊的圆周速度(vR)(v＞vR)。需要说明的是，涂覆液的涂布在室温(15～35℃)下进行。另外，棒涂机的情况下的涂布机的涂敷器的速度(m/分钟)为作为涂敷器的棒(棒涂机)的移动速度(m/分钟)。辊涂机的情况下的涂布机的涂敷器的速度(m/分钟)为作为涂敷器的辊(辊涂机)的圆周速度(m/分钟)。另外，在辊涂机的情况下，可以为钢板的行进方向与涂敷器辊的朝向相同的自然方式，也可以为钢板的行进方向与涂敷器辊的朝向相反的反向方式。另外，上述速度差为上述钢板与涂布机的涂敷器的速度差的绝对值。
(工序B)
工序B中，使工序A中涂布有覆膜形成用处理液(涂覆液)的钢板表面从水平面倾斜10°以上。即，以钢板表面的涂覆液的涂布方向与水平面所成的角度为10°以上的方式使钢板表面倾斜。这是为了防止工序A中因钢板与涂布机的涂敷器的速度差进行了取向的纤维状物质在通过干燥而固定之前发生随机化。上述使钢板表面从水平面(水平方向)倾斜10°以上的操作优选在工序A中涂布涂覆液后立即进行，作为一例，在利用涂布机的涂敷器(例如辊涂机)的涂覆液的涂布结束后10s以内进行上述操作。进一步优选在1s以内进行上述操作。另外，通过上述操作成为使钢板表面从水平面倾斜10°以上的状态后，使该状态保持至干燥开始为止。在此，干燥开始是指对涂布有涂覆液的钢板进行加热、钢板温度(钢板的表面温度)达到100℃的时刻。即，在涂覆液的涂布结束后、钢板温度达到100℃为止，将钢板以从水平面倾斜10°以上的状进行保持。优选在钢板温度达到200℃为止保持上述状态。在此，关于倾斜的角度，在通过连续工艺进行工序A至工序C的情况下，设定为将工序A中钢板最后离开涂布机的涂敷器时的钢板表面的位置(作为一例，钢板表面的宽度方向中央位置)与开始干燥时的钢板表面的位置连接的直线与水平面所成的角。另外，在不通过连续工艺进行工序A至工序C的情况下，设定为涂布有涂覆液的钢板表面(钢板表面上的涂覆液的涂布方向)与水平面所成的角。需要说明的是，使钢板从水平面倾斜的角度的上限没有特别限定，钢板可以为铅直方向(相对于水平面90°)。另外，在使涂布有涂覆液的钢板表面从水平面倾斜10°以上时，可以使涂布有涂覆液的钢板表面从水平面向上方倾斜10°以上，也可以从水平面向下方倾斜10°以上。即，在沿钢板表面的涂覆液的涂布方向进行观察的情况下，可以以涂覆液的涂布方向的上游侧比下游侧更靠上方的方式使钢板表面从水平面倾斜10°以上，也可以以涂覆液的涂布方向的上游侧比下游侧更靠下方的方式使钢板表面从水平面倾斜10°以上。在本发明中，工序B中，不管使涂布有涂覆液的钢板表面从水平面向上方倾斜10°以上还是从水平面向下方倾斜10°以上，都能够得到同样的效果。
(工序C)
工序C是对涂布在上述钢板表面的涂覆液进行干燥的工序。干燥通过利用干燥炉等对钢板进行加热来实施。如上所述，干燥开始温度为100℃。另外，工序C中的干燥温度的上限没有特别限定，作为一例，可以设定为400℃。另外，作为一例，干燥时间为1秒以上。另外，作为一例，干燥时间为60秒以下。需要说明的是，工序B中从水平方向以规定的角度倾斜的钢板在干燥开始后，可以在保持该状态的情况下进行干燥，也可以形成其他状态(例如，工序C中，可以使钢板表面返回到水平的状态，也可以与工序B相比使钢板表面相对于水平方向的角度增大)。通过上述工序A～C，在钢板表面形成覆膜。
上述工序C后，在进一步提高张力的情况下，实施烘烤处理。作为一例，烘烤处理的烘烤温度(钢板表面温度)可以设定为800℃以上。另外，作为一例，烘烤温度可以设定为1000℃以下。另外，作为一例，烘烤时间可以设定为10秒以上。另外，作为一例，烘烤时间可以设定为120秒以下。
接着，对带有绝缘覆膜的电磁钢板的优选制造方法进行说明。
将具有上述说明的成分组成的钢通过以往公知的精炼工艺进行熔炼，使用连续铸造法或铸锭-开坯轧制法制成钢原材(钢坯)。然后，对上述钢坯进行热轧而制成热轧板，根据需要实施热轧板退火，然后，实施一次冷轧或夹着中间退火的两次以上冷轧而制成最终板厚的冷轧板。然后，实施一次再结晶退火和脱碳退火后，涂布以MgO为主成分的退火分离剂，实施最终退火，形成以镁橄榄石为主体的覆膜层，然后，通过上述的覆膜形成方法在上述覆膜层上形成绝缘覆膜。然后，可以进行平坦化退火，但上述的绝缘覆膜的烘烤处理可以兼作平坦化退火。需要说明的是，关于上述覆膜形成方法以外的制造条件，可以采用以往公知的条件，没有特别限制。例如，也可以在脱碳退火后涂布以Al2O3等为主体的分离剂，由此，在最终退火后不会形成镁橄榄石，然后，通过CVD、PVD、溶胶凝胶法、钢板氧化等方法形成基底覆膜层，然后，通过上述的覆膜形成方法形成绝缘覆膜。另外，如果使用本发明的绝缘覆膜，则能够在不形成基底覆膜层的情况下直接在钢基表面形成绝缘覆膜。
绝缘覆膜除了含有纤维状物质以外，还优选含有磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐等，特别优选含有现在通常作为绝缘覆膜利用的磷酸盐。磷酸盐具有在大气中吸湿的性质，因此，为了防止该现象，优选含有一种或两种以上选自Mg、Al、Ca、Ba、Sr、Zn、Ti、Nd、Mo、Cr、B、Ta、Cu和Mn中的金属元素。
本发明的绝缘覆膜可以设定为含有铬的绝缘覆膜，也可以设定为不含铬的绝缘覆膜。不含铬的绝缘覆膜具有覆膜张力与含有铬的绝缘覆膜相比劣化的倾向。本发明的绝缘覆膜的覆膜张力优良，因此，本发明优选应用于不含铬的绝缘覆膜。
关于绝缘覆膜对钢板赋予的张力，以试样的一个面的绝缘覆膜不被除去的方式用粘着带遮蔽后，将另一个面的绝缘覆膜用碱、酸等剥离后，由该钢板的翘曲量(x)求出。更具体而言，使用下述的(式1)来算出。
对钢板赋予的张力(MPa)＝钢板杨氏模量(GPa)×板厚(mm)×翘曲量(mm)÷(翘曲测定长度(mm))2×103…(式1)
在此，钢板杨氏模量设定为132GPa。
绝缘覆膜对钢板赋予的张力优选为10MPa以上，更优选为12MPa以上。需要说明的是，上述张力是绝缘覆膜沿钢板的轧制方向赋予的张力。能够通过提高张力而降低铁损、或者进一步降低制成变压器时的噪音。
绝缘覆膜的单位面积重量以干燥后的两面合计计优选为4.0g/m2以上。另外，绝缘覆膜的单位面积重量以干燥后的两面合计计优选为30.0g/m2以下。干燥后的两面合计单位面积重量为4.0g/m2以上时，容易进一步提高层间绝缘性。另一方面，干燥后的两面合计单位面积重量为30.0g/m2以下时，容易抑制叠压系数的降低。单位面积重量更优选以干燥后的两面合计为6.0g/m2以上。另外，单位面积重量更优选以干燥后的两面合计为24.0g/m2以下。
实施例
(实施例1)
将以质量％计含有Si：3.25％、C：0.04％、Mn：0.08％、S：0.002％、sol.Al：0.015％、N：0.006％、Cu：0.05％、Sb：0.01％的硅钢板钢坯进行1150℃、20分钟的加热后，进行热轧而制成板厚为2.4mm的热轧板。对上述热轧板实施1000℃、1分钟的退火后，通过冷轧制成最终板厚为0.27mm的冷轧板。将得到的冷轧板以加热速度100℃/s从室温升温至820℃，在湿润气氛下进行820℃、60秒的一次再结晶退火。接着，将相对于100质量份的MgO混合有5质量份TiO2的退火分离剂形成水浆液状，进行涂布、干燥。将该钢板在300℃～800℃之间用100小时升温，然后，以50℃/小时升温至1200℃，进行在1200℃下退火5小时的最终退火，准备具有以镁橄榄石为主体的基底覆膜的钢板。
接着，将以固体成分换算计为100质量份磷酸二氢镁水溶液、以SiO2固体成分换算计为50质量份的胶态二氧化硅、15质量份的堇青石(长轴相对于短轴的比3.0)混合，将所得到的水溶液用纯水稀释而调整至比重1.180，制作涂覆液。利用辊涂机将上述涂覆液以上述中准备的钢板的两面合计的干燥后单位面积重量为9.0g/m2的方式在表2记载的条件下进行涂布。涂布上述涂覆液后，立即使上述涂布有涂覆液的钢板表面在开始干燥(钢板表面温度100℃)之前成为以表2记载的条件倾斜的状态，在该状态下进行300℃、20秒的干燥，在钢板表面形成绝缘覆膜。然后，在850℃、30秒钟、N2：100体积％的条件下实施烘烤。需要说明的是，辊涂机使用具有表面和背面用的涂敷器辊的辊涂机，设定为辊和钢板的行进方向相同的自然方式，如表2所记载的那样使钢板速度和辊圆周速度变化。对这样得到的带有绝缘覆膜的电磁钢板的试样的覆膜张力、铁损、覆膜的密合性、弯曲剥离径进行评价。
在此，关于覆膜张力(对钢板赋予的张力)，对切成轧制直角方向30mm×轧制方向280mm的试样进行去应力退火(800℃、2小时、N2气氛)后，以使上述试样的一个面的绝缘覆膜不被除去的方式用粘着带遮蔽后，将另一个面的绝缘覆膜在110℃、25重量％的NaOH水溶液中浸渍而除去后，由钢板的翘曲量使用上述的(式1)来计算。
覆膜的密合性通过对将试样沿轧制方向剪切时绝缘覆膜发生了剥离的区域的长度进行观察来评价。在剪切后的试样的端部(剪切端部)20mm的长度中，通过50倍的SEM观察来测定从剪切端部起绝缘覆膜发生了剥离的轧制直角方向的长度，将其最大值为100μm以下的情况作为密合性良好，将其最大值大于100μm的情况作为密合性不良。
关于磁特性(铁损(W17/50))，通过JIS C 2550中规定的方法，对切成轧制直角方向30mm×轧制方向280mm的试样实施去应力退火(800℃、2小时、N2气氛)，使用所得试样进行测定。需要说明的是，任一试样的磁通密度(B8)均为1.94T。
关于弯曲剥离径，将切成轧制直角方向30mm×轧制方向280mm的试样卷绕于直径为60mm的圆棒上，进行180°弯回时，目视调查绝缘覆膜的剥离的发生的有无，以下在将圆棒的直径以5mm间隔减小的同时进行同样的评价，以目视下未发生绝缘覆膜的剥离的最小径(弯曲剥离径)进行评价。该评价中，上述弯曲剥离径越小，则可以判断为覆膜密合性越优良，将弯曲剥离径30mm以下作为良好。
如表2所示，在钢板的移动(输送)速度与辊涂机的涂敷器辊的圆周速度的速度差为1.0m/分钟以上的条件下涂布涂覆液，并且在涂布后使钢板表面在开始干燥之前从水平面(水平方向)倾斜10°以上时，能够得到覆膜张力、铁损、覆膜密合性、弯曲剥离中的任一特性均良好的绝缘覆膜。
[表2]
*1钢板的移动速度与涂敷器辊的圆周速度的速度差(绝对值)
*2钢板表面与水平面所成的角度(°)
*3上：是指以钢板表面的涂覆液的涂布方向的上游侧比下游侧更靠上方的方式使钢板表面倾斜。
下：是指以钢板表面的涂覆液的涂布方向的上游侧比下游侧更靠下方的方式使钢板表面倾斜。
-：是指未进行使钢板表面倾斜的操作。
下划线表示在本发明的范围外。
(实施例2)
将以质量％计含有Si：3.25％、C：0.04％、Mn：0.08％、S：0.002％、sol.Al：0.015％、N：0.006％、Cu：0.05％、Sb：0.01％的硅钢板钢坯进行1150℃、20分钟的加热后，进行热轧而制成板厚为2.2mm的热轧板。对上述热轧板实施1000℃、1分钟的退火后，通过冷轧制成最终板厚为0.23mm的冷轧板。接着，以加热速度50℃/s从室温升温至820℃，在湿润气氛下进行820℃、60秒的一次再结晶退火。接着，将相对于100质量份的MgO混合有10质量份TiO2的退火分离剂形成水浆液状，进行涂布、干燥。将该钢板在300℃～800℃之间用100小时升温，然后，以50℃/小时升温至1200℃，进行在1200℃下退火5小时的最终退火，准备具有以镁橄榄石为主体的基底覆膜的钢板。
接着，将如表3所记载的那样混合的水溶液用纯水稀释而调整至比重1.25，制作涂覆液，利用辊涂机将上述涂覆液以上述中准备的钢板的两面合计的干燥后单位面积重量为10.0g/m2的方式在表4记载的条件下进行涂布。涂布上述涂覆液后，立即使上述涂布有涂覆液的钢板表面在开始干燥(钢板表面温度100℃)之前形成以表4记载的条件倾斜的状态(需要说明的是，本实施例2中，除No.1以外的所有例子中，以钢板表面从水平面向下方、即钢板表面的涂覆液的涂布方向的上游侧比下游侧更靠下方的方式使钢板表面倾斜)，在该状态下进行300℃、20秒的干燥，在钢板表面形成绝缘覆膜。然后，在850℃、30秒钟、N2：100体积％的条件下实施烘烤。与实施例1同样地对这样得到的带有绝缘覆膜的电磁钢板的试样的覆膜张力、铁损、覆膜的密合性、弯曲剥离径进行评价。需要说明的是，任一试样的磁通密度(B8)均为1.93T。
如表4所示，在钢板的移动(输送)速度与辊涂机的涂敷器辊的圆周速度的速度差为1.0m/分钟以上的条件下涂布涂覆液，并且在涂布后使钢板表面在开始干燥之前从水平面(水平方向)倾斜10°以上时，能够得到覆膜张力、铁损、覆膜密合性、弯曲剥离中的任一特性均良好的绝缘覆膜。
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Claims (6)

1.一种覆膜形成方法，其是在电磁钢板的表面形成绝缘覆膜的覆膜形成方法，其中，
使用涂布机将含有纤维状物质的绝缘覆膜形成用处理液涂布到电磁钢板的表面时，在所述电磁钢板与所述涂布机的涂敷器的速度差为1.0m/分钟以上的条件下进行涂布，然后，
使涂布有所述绝缘覆膜形成用处理液的电磁钢板表面在该电磁钢板的表面温度达到100℃而开始干燥之前以所述电磁钢板表面的所述绝缘覆膜形成用处理液的涂布方向与水平面所成的角度为10°以上的方式成为从水平面倾斜10°以上的状态后，进行干燥，
所述涂布机为棒涂机或辊涂机，在涂布机为棒涂机的情况下，所述涂布机的涂敷器的速度为作为涂敷器的棒的移动速度，在涂布机为辊涂机的情况下，所述涂布机的涂敷器的速度为作为涂敷器的辊的圆周速度，
所述纤维状物质的长轴与短轴的长度之比、即长轴长度/短轴长度为1.5以上。
2.如权利要求1所述的覆膜形成方法，其中，所述绝缘覆膜形成用处理液的表面张力为60mN/m以上且80mN/m以下。
3.如权利要求1所述的覆膜形成方法，其中，所述纤维状物质的长轴与短轴的长度之比、即长轴长度/短轴长度为1.5以上且50.0以下。
4.如权利要求2所述的覆膜形成方法，其中，所述纤维状物质的长轴与短轴的长度之比、即长轴长度/短轴长度为1.5以上且50.0以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的覆膜形成方法，其中，所述纤维状物质的25℃～800℃温度范围内的线性热膨胀系数为1.0×10-5/K以下。
6.一种带有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法，其中，通过权利要求1～5中任一项所述的覆膜形成方法在电磁钢板的表面形成绝缘覆膜。
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