KR20160045729A

KR20160045729A - 절연 피막이 형성된 전기 강판 및 그 제조 방법, 그리고 절연 피막 형성용 피복제

Info

Publication number: KR20160045729A
Application number: KR1020167004993A
Authority: KR
Inventors: 노부코 나카가와; 지요코 다다; 겐고 나카무라; 히로아키 기무라
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤; 다이닛뽄도료가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2016-04-27
Also published as: US20160230024A1; TW201510129A; MX2016002451A; EP3040444A1; CN105556000B; TWI600728B; JP6030668B2; CN105556000A; KR101797411B1; WO2015029828A1; JPWO2015029828A1; EP3040444A4

Abstract

본 발명은 전기 기기류의 철심, 특히 대형 발전기 등의 철심의 소재로 적합한, 우수한 내열성을 갖고, 고온 유지 후에 있어서도 층간 저항 등의 제특성이 우수하고, 고온 압축 응력하에서의 압축률이 작으며, 휘발성 유기 용제의 함유량이 적은 전기 강판, 그것에 사용하는 하기 성분 (A), (B) 및 (C), 그리고 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 형성용 피복제이다 :
(A) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 수계 카르복실기 함유 수지, (B) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 100 질량부 이상 300 질량부 미만인 알루미늄 함유 산화물, 및 (C) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 20 질량부 초과 100 질량부 미만인 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제, 그리고 이들의 제조 방법을 제공한다.

Description

절연 피막이 형성된 전기 강판 및 그 제조 방법, 그리고 절연 피막 형성용 피복제{ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET WITH INSULATING COATING FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COATING AGENT FOR FORMING INSULATING COATING FILM}

본 발명은 전기 기기류의 철심, 특히 대형 발전기 등의 철심의 소재로 적합한 전기 강판으로, 고온 유지 후의 층간 저항이 우수하고, 고온 압축 응력하에서의 압축률이 작은 절연 피막이 형성된 전기 강판 및 그 제조 방법, 그리고 절연 피막 형성용 피복제에 관한 것이다.

전기 강판은 전기 에너지와 자기 에너지의 변환 효율이 높은 점에서, 발전기나 변압기, 가전 제품용 모터 등의 전기 기기류의 철심에 널리 사용되고 있다. 이들 철심은 통상적으로, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 타발 (打拔) 가공된 전기 강판을 다층 적층하고, 코킹, 볼트 조임 등의 방법을 사용하여 적층한 전기 강판을 고정시킴으로써 형성된다.

에너지 변환 효율의 향상을 도모함에 있어서는 적층 철심의 철손을 저감시키는 것이 중요해지지만, 적층된 강판 사이가 단락되면 국부적인 와전류가 발생하여 철손이 증대된다. 그 때문에, 적층 철심 소재가 되는 전기 강판에는, 통상적으로 표면에 절연 피막이 형성되어 있다. 이로써, 강판을 적층했을 때의 층간 저항이 향상되고, 적층된 강판 사이의 단락이 억제되어 국부적인 와전류, 나아가서는 철손이 저감된다.

전기 강판을 적층한 철심은, 현재까지 다방면에 걸친 분야에서 이용되고 있지만, 최근, 특히 대형 발전기에 대한 적용이 적극적으로 진행되고 있다. 그러나, 전기 강판을 적층한 철심을 대형 발전기 등에 적용하는 데에 있어서는 몇 가지 고려해야 할 문제점이 있다.

먼저, 대형 발전기 등에서는 고전압에 대응할 필요가 있다. 그 때문에, 이들 철심의 소재로서 사용되는 전기 강판에는, 가전 제품의 소형 모터 등의 철심 소재용 전기 강판에 요구되는 층간 저항값보다 큰 층간 저항값이 요구된다. 구체적으로는, 대형 발전기의 철심을 구성하는 전기 강판에 요구되는 층간 저항값은 JIS C 2550 (2000) 「9. 층간 저항 시험」(A 법) 에 준거하여 측정된 값으로 약 300 Ωㆍ㎠/장 초과이다. 또, 고전압에 견딜 수 있는 절연 파괴 특성도 요구된다.

또, 대형 발전기 등에서는, 가동 중에 기계적 손실에 의한 발열이나 전기 강판에 발생하는 줄열에 의해 철심이 고온 환경에 노출된다. 그 때문에, 이들 철심 소재용 전기 강판에는, 고온 환경으로 유지한 후라 하더라도 높은 층간 저항을 가질 것이 요구된다.

이들 요구에 대응하기 위해서 현재까지 여러 가지 기술이 제안되어 있으며, 예를 들어 절연 피막이 형성된 전기 강판에 알키드 수지로 이루어지는 바니시를 5 ㎛ 초과의 막두께로 도포 건조시키는 기술이나, 특허문헌 1 에서 제안되어 있는 바와 같이 수지 바니시에 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐의 1 종 이상을 배합한 수지계 처리액을 전기 강판에 도포하여 베이킹 처리한 절연 피막을 막두께 2 ∼ 15 ㎛ 로 하여 형성하는 전기 절연 피막의 형성 방법이 알려져 있다. 이들 기술은, 가전 제품용 소형 모터 등에 적용되는 절연 피막이 형성된 전기 강판의 절연 피막에서는 충분한 층간 저항을 확보할 수 없는 것을 감안하여, 절연 피막이 형성된 전기 강판의 절연 피막 상층에 절연성이 우수한 바니시 피막을 형성하거나, 전기 강판에 바니시를 함유하는 절연 피막을 형성함으로써 층간 저항의 향상을 도모하고자 하는 것이다.

한편, 상기한 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막 외에, 무기 피막이나 반(半)유기 피막도 전기 강판용 절연 피막으로서 적용되고 있다. 이들 절연 피막은, 상기한 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막에 비해 내열성이나 피막 경도가 우수하다. 이들 절연 피막 중, 특히 무기 피막은 우수한 내열성과 피막 경도를 갖는다. 그러나, 무기 피막에서는, 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막에 비해 절연성이 떨어져, 대형 발전기 등의 철심 소재에 요구되는 층간 저항을 확보할 수 없다. 또, 무기 피막은, 전기 강판을 원하는 형상으로 타발할 때의 타발 가공성이 떨어진다.

이에 반해, 반유기 피막은 무기 피막보다 우수한 절연성을 가지며, 예를 들어 특허문헌 2 에는, 바니시를 함유하지 않는 반유기 피막, 구체적으로는, 실리카 졸, 알루미나 졸, 티타니아 졸, 안티몬 졸, 텅스텐 졸, 몰리브덴 졸의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 산화물 졸과, 붕산과, 실란 커플링제를 함유하고, 고형분율로 30 질량％ 초과 90 질량％ 미만인 무기 화합물과, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지의 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 유기 수지를 함유하고, 상기 산화물 졸 고형분 100 질량부에 대해, 붕산을 2 질량부 초과 40 질량부 미만, 실란 커플링제를 1 질량부 이상 15 질량부 미만으로 하는 절연 피막을 형성한 전기 강판이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 소60-70610호 일본 공개특허공보 2009-235530호

그러나, 상기한 종래 기술에서는 이하의 문제를 갖는다.

먼저, 대형 발전기의 철심에서는 가동 중에 170 ℃ 이상의 고온 상태가 되는 경우가 있어, 내열성이 떨어지는 상기한 바니시 피막이나 특허문헌 1 에서 제안된 바니시를 함유하는 절연 피막에서는, 이와 같은 고온에 노출되면 열분해되어 버린다. 그 때문에, 이들 피막에서는 고온 유지한 후에 충분한 층간 저항을 확보할 수 없으며, 또한 전기 강판과의 밀착성도 저하되어 박리의 발생도 많이 관측되었다.

또한, 상기한 바니시 피막이나 특허문헌 1 에서 제안된 바니시를 함유하는 절연 피막에서는, 충분한 피막 경도가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 소재가 되는 전기 강판을 수작업으로 적층하여 철심을 조립할 때, 상기한 핸들링시의 흠집을 방지할 수 없고, 층간 저항 특성이 불안정해져 제품 간의 특성에 편차가 생기는 원인으로도 되고 있었다.

또, 바니시로서 사용되는 알키드 수지는, 휘발성 유기 용제를 많이 함유한다. 그 때문에, 전기 강판에 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막을 형성하는 프로세스에 있어서 유기 용제의 증기가 대량으로 발생하여, 작업 환경상 문제가 된다. 게다가, 요즈음, 산업계에서 VOC 배출 규제의 자주적 대처가 장려되고 있는 가운데, 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막을 채용하는 것은 VOC 배출량 삭감이라고 하는 요청에 맞지 않는다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 2 에서 제안된 산화물 졸, 붕산 및 실란 커플링제를 함유하는 무기 화합물과 유기 수지를 함유하는 반유기 피막에서는, 바니시 피막이나 바니시를 함유하는 절연 피막보다는 우수한 내열성을 나타내기는 하지만, 대형 발전기 등의 철심용 소재에 적용하는 데에 있어서는 여전히 내열성이 불충분하여, 고온 유지 후의 절연성이 열화되는 문제를 볼 수 있었다.

또, 특허문헌 2 에서 제안된 기술로 원하는 층간 저항을 확보하고자 하는 경우, 절연 피막의 부착량을 대폭 증대시켜야 하기 때문에, 그 밖의 특성 (절연 피막의 밀착성) 을 열화시키지 않고 층간 저항의 향상을 도모하는 것은 곤란하였다.

또한, 상기의 모든 종래 기술에서 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률에 대해서 검토되어 있지 않다.

상기 서술한 바와 같이, 철심은 통상적으로, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 타발 가공된 전기 강판을 다층 적층하고, 코킹, 볼트 조임 등의 방법을 사용하여 적층한 전기 강판을 고정시킴으로써 형성된다. 따라서, 철심을 구성하는 전기 강판의 절연 피막은, 전기 강판의 적층 방향 (절연 피막의 두께 방향) 으로 압축 응력이 부하된 상태에 있다. 또, 대형 발전기의 가동 중에 기계적 손실에 의한 발열이나 줄열의 발생에 수반하여, 철심을 구성하는 전기 강판의 절연 피막은 고온으로 가열된다.

이상과 같이, 대형 발전기의 가동 중에, 철심을 구성하는 전기 강판의 절연 피막은, 고온하에서 압축 응력이 부하된 상태가 된다. 그 때문에, 대형 발전기의 가동 중에 절연 피막이 압축되기 쉬워져, 절연 피막의 두께가 감소한다. 이와 같이 절연 피막의 두께가 감소하면, 절연 피막 특성, 특히 절연 피막의 절연성이 열화된다. 따라서, 절연성 등의 관점에서는, 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률이 작은 것이 바람직하다. 또, 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률이 크면, 실사용시 (즉, 발전기 가동 중) 의 절연 피막 특성을 예측하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 철심 설계상의 관점에서도, 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률이 작은 것이 바람직하다.

그러나, 종래 기술에서는, 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률에 대해서 검토되어 있지 않기 때문에, 실사용시 (즉, 발전기 가동 중) 에 절연 피막 특성이 대폭 저하되거나 혹은 절연 피막 특성이 불안정해지는 등의 문제가 있었다.

본 발명은 상기한 종래 기술이 안고 있는 문제를 유리하게 해결하여, 전기 기기류의 철심, 특히 대형 발전기 등의 철심의 소재로서 적합한, 특히 우수한 내열성, 즉 고온 유지한 후에 있어서도 충분한 층간 저항을 갖고, 고온 압축 응력하에서의 압축률이 작으며, 휘발성 유기 용제의 함유량이 적은 절연 피막이 형성된 전기 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조에 매우 적합하고, VOC 배출량이 적은 절연 피막 형성용 피복제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 먼저 본 발명자들은, 무기 피막보다 우수한 절연성을 갖는 반유기 피막에 주목하여, 반유기 피막에 함유되는 유기 성분을 수계 수지로 하는 것에 생각이 이르렀다. 이로써, 피복제 중의 휘발성 유기 용제 함유량을 최대한 저감시킬 수 있다. 그리고, 수계 수지를 함유하는 반유기 피막을 절연 피막으로서 형성한 경우에 전기 강판의 특성, 특히 고온 유지 후의 층간 저항 등, 제특성에 미치는 각종 요인에 대해서 예의 검토하였다.

그 결과, 반유기 피막의 무기 성분 및 유기 성분을, Al 함유 산화물을 함유하는 무기 성분과 수계 카르복실기 함유 수지를 함유하는 유기 성분으로 함으로써, 고온 유지 후라 하더라도 우수한 층간 저항 (절연성) 을 갖는 절연 피막이 얻어지는 것을 지견하였다.

상기 반유기 피막에서는, Al 함유 산화물의 표면에 배위하는 수산기와 수계 카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 일부가 에스테르 결합함으로써 강고한 가교 구조를 갖는 반응체가 형성된다. 이 강고한 가교 구조를 갖는 반응체는 매우 고도의 내열성을 갖기 때문에, 고온 환경하에 있어서의 피막의 열분해를 효과적으로 억제한다. 이와 같은 Al 함유 산화물과 수계 카르복실기 함유 수지를 함유하는 피막을 전기 강판 표면에 형성함으로써, 고온 유지 후라 하더라도 매우 우수한 층간 저항을 발현하는 전기 강판이 얻어지는 것을 본 발명자들은 지견하였다.

또, 상기와 같은 내열성 등이 우수한 절연 피막을 형성하기 위해서는, Al 함유 산화물과 수계 카르복실기 함유 수지와 함께 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교제를 함유하는 피복제를 사용하는 것이 매우 유효하다는 것을 지견하였다.

다음으로, 본 발명자들은, 상기와 같이 수계 카르복실기 함유 수지와 Al 함유 산화물을 함유하는 반유기 피막에 관하여, 고온 압축 응력하에서의 압축률을 저감시키는 수단에 대해서 검토하였다. 그 결과, 경질의 무기 성분인 Al 함유 산화물의 함유량을 조정하여, 절연 피막의 경도를 향상시키는 것이 유효하다는 지견을 얻었다. 또, 반유기 피막의 무기 성분으로서, Al 함유 산화물에 더하여 Ti 함유 산화물을 함유하는 것으로 함으로써, 절연 피막의 경도가 한층 더 향상되어, 고온 압축 응력하에서의 압축률을 더욱 저감시킬 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은 상기의 지견에 기초하여 완성된 것으로, 그 요지는 다음과 같다.

[1] 하기 성분 (A), (B) 및 (C), 그리고 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 형성용 피복제 :

(A) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 수계 카르복실기 함유 수지,

(B) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 100 질량부 이상 300 질량부 미만인 알루미늄 함유 산화물, 및

(C) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 20 질량부 초과 100 질량부 미만인 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제.

[2] 상기 절연 피막 형성용 피복제에, 추가로 하기 성분 (D) 를 함유하는 [1] 에 기재된 절연 피막 형성용 피복제 :

(D) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 10 질량부 초과 300 질량부 미만.

[3] 상기 성분 (A) 의 수계 카르복실기 함유 수지의 산가가 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 절연 피막 형성용 피복제.

[4] 전기 강판 표면의 편면 또는 양면에, 하기 성분 (A), (B) 및 (C) 그리고 용제를 함유하는 피복제를 도포하여 절연 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법 :

[5] 상기 피복제에, 추가로 하기 성분 (D) 를 함유하는 [4] 에 기재된 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법 :

(D) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 10 질량부 초과 300 질량부 미만인 Ti 함유 산화물.

[6] 상기 성분 (A) 의 수계 카르복실기 함유 수지의 산가가 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 인 [4] 또는 [5] 에 기재된 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법.

[7] 상기 절연 피막의 편면당 부착량이 0.9 g/㎡ 이상 20 g/㎡ 이하인 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법.

[8] 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 형성된 절연 피막을 구비하는 절연 피막이 형성된 전기 강판.

본 발명에 의하면, 전기 기기류의 철심, 특히 대형 발전기 등에 사용하는 철심용 소재로서 적합한, 내열성을 갖고, 고온 압축 응력하에서의 압축률이 작으며, 휘발성 유기 용제의 발생량이 적은 절연 피막이 형성된 전기 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능해져, 산업상 각별한 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에서 절연 피막 형성용으로서 사용하는 피복제에 대해서 설명한다.

본 발명에서 절연 피막 형성용으로서 사용하는 피복제는, (A) 기본 수지와, (B) 무기 성분과, (C) 가교제를 함유한다. 본 발명에서 절연 피막 형성용으로서 사용하는 피복제는, 용제에 (A) 수계 카르복실기 함유 수지와, 그 수지 고형분 100 질량부에 대해, (B) Al 함유 산화물 : 고형분 환산으로 100 질량부 이상 300 질량부 미만, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교제 : 고형분 환산으로 20 질량부 초과 100 질량부 미만을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 무기 성분으로서, 상기 (B) 에 더하여, 추가로 (D) Ti 함유 산화물을 상기 수지 고형분 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 10 질량부 초과 300 질량부 미만을 함유해도 된다. 또한, (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 산가를 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 으로 하는 것이 바람직하다.

(A) 수계 카르복실기 함유 수지

본 발명에서 사용하는 피복제에서는, 함유되는 유기 성분을 수계 수지로 한다. 이로써, 절연 피막 형성 중의 휘발성 유기 용제의 발생량을 최대한 저감시킬 수 있다. 또, 유기 성분이 카르복실기를 함유하는 수계 카르복실기 함유 수지로 함으로써, 후술하는 Al 함유 산화물과 함께 강고한 가교 구조를 갖는 반응체를 형성한다.

상기 수계 카르복실기 함유 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 카르복실기를 함유하는 수계 수지라면 모두 적용 가능하며, 예를 들어 에폭시 수지 (a1) 과 아민류 (a2) 를 반응시켜 이루어지는 변성 에폭시 수지와, 카르복실기 함유 비닐 단량체 (a3) 을 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 반응 생성물이, 본 발명의 수계 카르복실기 함유 수지로서 바람직하게 적용된다.

에폭시 수지 (a1) 을 아민류 (a2) 에 의해 변성한 변성 에폭시 수지는, 에폭시 수지 (a1) 의 에폭시기의 일부가 아민류 (a2) 의 아미노기와 개환 부가 반응함으로써 수계의 수지가 된다. 또한, 에폭시 수지 (a1) 을 아민류 (a2) 에 의해 변성하여 수계 변성 에폭시 수지로 할 때, 에폭시 수지 (a1) 과 아민류 (a2) 의 배합비는, 에폭시 수지 (a1) 100 질량부에 대해, 아민류 (a2) 를 3 ∼ 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 아민류 (a2) 가 3 질량부 이상이면, 극성기가 지나치게 적은 경우가 없어, 도막의 밀착성이나 내습윤성이 저하되는 경우가 없다. 또, 30 질량부 이하이면, 도막의 내수성이나 내용제성이 저하되는 경우가 없다.

에폭시 수지 (a1) 로는, 분자 중에 방향 고리를 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않아 각종 공지된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀류와 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시드류의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또, 상기 비스페놀류로는, 페놀 또는 2,6-디할로페놀과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 아세토페논, 시클로헥산, 벤조페논 등의 알데히드류 혹은 케톤류와의 반응물, 디하이드록시페닐술파이드의 과산화물, 하이드로퀴논끼리의 에테르화 반응물 등을 들 수 있다.

또, 상기 노볼락형 에폭시 수지로는, 페놀, 크레졸 등으로부터 합성된 노볼락형 페놀 수지와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

또, 에폭시 수지 (a1) 로는 상기 외에, 예를 들어 다가 알코올의 글리시딜에테르류 등을 적용할 수 있다. 다가 알코올로는, 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 (A 형, F 형) 이나 알킬렌글리콜 구조를 갖는 폴리알킬렌글리콜류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜류로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등 공지된 것을 사용할 수 있다.

또, 에폭시 수지 (a1) 로는 상기한 다가 알코올의 글리시딜에테르류 외에, 폴리부타디엔디글리시딜에테르 등의 공지된 에폭시 수지도 적용할 수 있다. 또한, 피막에 유연성을 부여하기 위해, 각종 공지된 에폭시화유 및/또는 다이머산글리시딜에스테르를 사용할 수도 있다.

에폭시 수지 (a1) 로는, 상기 중 어느 1 종을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종 이상을 적절히 병용할 수도 있다. 상기 중에서, 비스페놀형 에폭시 수지를 적용하는 것이 전기 강판에 대한 밀착성의 관점에서 바람직하다. 또, 에폭시 수지 (a1) 의 에폭시 당량은, 최종적으로 얻어지는 반응 생성물 (수계 카르복실기 함유 수지) 의 분자량에 따라서도 다르지만, 반응 생성물 (수계 카르복실기 함유 수지) 제조시의 작업성 및 겔화의 방지 등을 고려하면, 100 ∼ 3000 으로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (a1) 의 에폭시 당량이 100 이상이면, 가교제와의 가교 반응이 현저히 빨라지는 경우가 없기 때문에, 작업성이 저해되지 않는다. 한편, 에폭시 수지 (a1) 의 에폭시 당량이 3000 이하이면, 반응 생성물 (수계 카르복실기 함유 수지) 합성시 (제조시) 의 작업성이 저해되는 경우가 없으며, 또한 쉽게 겔화되지 않는다.

아민류 (a2) 로는, 각종 공지된 아민류를 적용할 수 있다. 예를 들어, 알칸올아민류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류, 방향핵 치환 지방족 아민류 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 알칸올아민류로는, 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-2-하이드록시부틸아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-벤질에탄올아민 등을 들 수 있다. 또, 상기 지방족 아민류로는, 예를 들어 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민, 올레일아민, 에루실아민 등의 2 급 아민류를 들 수 있다.

또, 상기 방향족 아민류로는, 예를 들어 톨루이딘류, 자일리딘류, 쿠미딘 (이소프로필아닐린) 류, 헥실아닐린류, 노닐아닐린류, 도데실아닐린류 등을 들 수 있다. 또, 상기 지환족 아민류로는, 시클로펜틸아민류, 시클로헥실아민류, 노르보르닐아민류 등을 들 수 있다. 또, 상기 방향핵 치환 지방족 아민류로는, 예를 들어 벤질아민류, 페네틸아민류 등을 들 수 있다.

수계의 변성 에폭시 수지에 카르복실기 함유 비닐 단량체 (a3) 을 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합시킴으로써, 수계 카르복실기 함유 수지가 얻어진다. 즉, 수계의 변성 에폭시 수지 중 아미노기와 반응하고 있지 않은 나머지 에폭시기와 비닐 단량체 성분의 카르복실기의 일부가 반응하여 수계 카르복실기 함유 수지가 된다. 또한, 중합시에는, 공지된 아조 화합물 등을 중합 개시제로서 사용할 수 있다.

상기 카르복실기 함유 비닐 단량체 (a3) 으로는, 관능기로서 카르복실기를 갖고, 또한 중합성을 갖는 비닐기를 갖는 단량체라면 특별히 한정되지 않아, 공지된 것을 적용할 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체를 들 수 있다. 또, 합성시 안정성 및 저장 안정성의 향상을 도모하기 위해, 상기 (메트)아크릴산 등에 더하여 스티렌계 단량체를 사용해도 된다.

상기의 수계 변성 에폭시 수지에 카르복실기 함유 비닐 단량체 (a3) 을 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합하여 수계 카르복실기 함유 수지로 할 때, 수계 변성 에폭시 수지와 비닐 단량체의 배합비는, 수계 변성 에폭시 수지 100 질량부에 대해 상기 비닐 단량체 (a3) 을 5 ∼ 100 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 비닐 단량체 (a3) 이, 5 질량부 이상이면 도막의 내습윤성이 저하되는 경우가 없고, 100 질량부 이하이면 도막의 내수성이나 내용제성이 저하되는 경우가 없기 때문이다. 80 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[카르복실기]/[에폭시기] 의 당량비는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상, 3.0 미만이 바람직하다. 그 이유는, 해당 양비가 0.1 이상이면, 후술하는 에스테르 결합에 의한 네트워크 구조가 형성됨으로써 내열성이 우수하고, 해당 양비가 3.0 미만이면 수분을 끌어들이기 어려워져, 내수성이 우수하기 때문이다. 보다 바람직하게는, [카르복실기]/[에폭시기] 의 당량비는, 0.3 이상, 2.6 미만이다.

또, 본 발명의 피복제에서는, (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 고형분 산가를 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 으로 하는 것이 바람직하다.

후술하는 바와 같이, 본 발명은, (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 (B) Al 함유 산화물의 알루미나나 알루미나 코트 실리카 표면에 배위하는 수산기의 에스테르 결합에 의해, 유기 성분인 수계 카르복실기 함유 수지와 무기 성분인 Al 함유 산화물 사이에서 강고한 네트워크 구조 (가교 구조) 를 갖는 반응체를 형성하는 것을 최대의 특징으로 한다. 그 때문에, 본 발명의 피복제에 함유되는 수계 카르복실기 함유 수지는, Al 함유 산화물과의 반응에 기여하는 원하는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.

수계 카르복실기 함유 수지의 고형분 산가가 15 ㎎KOH/g 이상이면, 수계 카르복실기 함유 수지에 함유되는 카르복실기가 지나치게 적은 경우가 없어, Al 함유 산화물과의 반응 (에스테르 결합) 이 충분해져, 상기한 강고한 네트워크 구조 (가교 구조) 유래 효과가 충분히 발현된다. 한편, 수계 카르복실기 함유 수지의 고형분 산가가 45 ㎎KOH/g 이하이면, 수계 카르복실기 함유 수지에 함유되는 카르복실기가 과잉이 되지 않아, 수계 카르복실기 함유 수지의 안정성을 저해하는 경우가 없다. 따라서, 수계 카르복실기 함유 수지의 고형분 산가를 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 ㎎KOH/g 이다.

또한, (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 조제시에 사용하는 용제로는, 최종적으로 얻어지는 비닐 변성 에폭시 수지 (수계 카르복실기 함유 수지) 의 수성화의 관점에서, 물을 사용한다. 물 이외로는 친수성 용제를 소량 사용하는 것이 바람직하다. 그 친수성 용제로는, 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브, t-부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들 친수성 용제는 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 친수성 용제는, 피복제 전체의 5 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 저장 안정성에 문제가 없다.

또, (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 조제시에 사용하는 중화제로는, 각종 공지된 아민류를 적용할 수 있으며, 예를 들어 알칸올아민류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류, 방향핵 치환 지방족 아민류 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 알칸올아민이, 수성화 후의 안정성이 양호하여 바람직하게 사용할 수 있다. 중화제 첨가 후의 용액의 pH 는, 6 ∼ 9 로 조정하는 것이 바람직하다.

(B) Al 함유 산화물

본 발명의 피복제는, 무기 성분으로서 Al 함유 산화물을 함유하는 것으로 한다. Al 함유 산화물은, 상기한 (A) 수계 카르복실기 함유 수지와 함께 강고한 가교 구조를 갖는 반응체를 형성하고, 형성되는 절연 피막의 내열성의 향상을 도모하는 데에 있어서 매우 중요한 성분이다. 또, Al 함유 산화물은, 일반적으로 저렴하고 우수한 절연성을 가져, 형성되는 절연 피막의 절연성을 높이는 작용을 갖는다. 또한, Al 함유 산화물은, 형성되는 절연 피막을 경질화하여, 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률을 작게 하는 작용을 갖는다. Al 함유 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않아 각종 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 알루미나 (알루미나 졸), 알루미나 코트 실리카, 카올리나이트 등이 바람직하게 사용된다. 또, 이들 Al 함유 산화물 1 종을 단독으로 사용할 수 있는 것은 물론 2 종 이상을 적절히 복합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 피복제는, (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 고형분 100 질량부에 대해 (B) Al 함유 산화물을 고형분 환산으로 100 질량부 이상 300 질량부 미만의 범위에서 함유하는 것으로 한다. 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해 Al 함유 산화물이 고형분 환산으로 100 질량부 미만인 경우, 형성되는 절연 피막의 고온 압축 응력하에 있어서의 압축률을 충분히 저감시킬 수 없어, 절연성 등의 절연 피막 특성이 열화된다. 따라서, 본 발명의 피복제에 있어서는, 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해 Al 함유 산화물을 고형분 환산으로 100 질량부 이상의 범위에서 함유하는 것으로 한다. 바람직하게는 120 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 150 질량부 이상이다. 한편, 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해 Al 함유 산화물이 고형분 환산으로 300 질량부 이상인 경우, 도료 중의 Al 함유 산화물이 응집되기 쉬워져, 피복제의 형태가 도장에 적합하지 않게 된다. 따라서, 본 발명의 피복제에 있어서는, 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해 Al 함유 산화물을 고형분 환산으로 300 질량부 미만의 범위에서 함유하는 것으로 한다. 바람직하게는 250 질량부 이하이다.

(B) Al 함유 산화물로는, 알루미나 (알루미나 졸), 알루미나 코트 실리카나 카올리나이트를 예시할 수 있다.

상기 알루미나 (알루미나 졸) 는, 입상의 경우에는 평균 입경 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 또 입상이 아니라 섬유상인 경우에는 길이 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것이, 피복제의 혼합성 및 외관의 관점에서 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 알루미나 (알루미나 졸) 를 피복제 중에 균일하게 혼합하기 어려워져, 그 피복제에 의해 형성되는 절연 피막의 외관에 악영향을 미칠 것이 염려된다. 또한, 알루미나 (알루미나 졸) 의 경우에는, pH 가 8 을 초과하면 졸의 분산 안정성이 저하되기 때문에, pH 에 유의하여 사용할 필요가 있다.

알루미나 코트 실리카는, 알루미나와 실리카의 혼합물로서, 알루미나가 실리카 표면에 편재하는 형태인 것이 내열성이나 안정성의 관점에서 바람직하다. 알루미나 코트 실리카의 입자경은, 안정성이나 외관 성능의 관점에서 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 내열성의 관점에서, 알루미나의 함유량은, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

카올리나이트 (카올린) 는 알루미늄의 함수 규산염의 점토 광물로 알루미나와 실리카를 함유하고 있는 조성으로, 본 발명의 Al 함유 산화물로서 사용 가능하다. 카올리나이트의 입자경은, 안정성이나 외관 성능의 관점에서 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 피복제는, 무기 성분으로서 (B) Al 함유 산화물을 함유하는 것을 최대의 특징으로 하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 그 밖의 무기 성분을 함유해도 된다. 또, 본 발명에서는, 무기 성분 중에 불순물로서 Hf 나 HfO₂, Fe₂O₃ 등이 혼입되는 경우가 있는데, 이들 불순물은 (A) 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해 10 질량부 이하이면 허용된다.

이상과 같이 (A) 수계 카르복실기 함유 수지와 (B) Al 함유 산화물을 함유하는 피복제에 의해 절연 피막을 형성하면, (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 (B) Al 함유 산화물의 표면에 배위하는 수산기가 120 ℃ 이상의 가열에 의해 에스테르 결합하여, 유기 성분인 (A) 수계 카르복실기 함유 수지와 무기 성분인 (B) Al 함유 산화물 사이에서 강고한 네트워크 구조 (가교 구조) 를 갖는 반응체가 형성된다.

요컨대, 상기한 에폭시 수지 (a1) 을 아민류 (a2) 에 의해 변성한 수계 변성 에폭시 수지에 카르복실기 함유 비닐 단량체 (a3) 을 함유하는 비닐 단량체 성분을 중합시킴으로써 수계 카르복실기 함유 수지로 한 경우에는, 비닐 단량체 성분의 카르복실기 중 에폭시기와 반응하지 않은 카르복실기가, Al 함유 산화물의 표면에 배위하는 수산기와 에스테르 결합 (하프 에스테르) 하여 네트워크 구조 (가교 구조) 를 갖는 반응체를 형성한다.

그리고, 상기와 같이 강고한 네트워크 구조 (가교 구조) 를 갖는 반응체가 형성됨으로써, 절연 피막의 내열성이 비약적으로 향상되어, 고온 유지 후에 있어서도 우수한 층간 저항 및 그 밖의 제특성을 갖는 절연 피막이 얻어진다.

또, 상기와 같이 강고한 네트워크 구조 (가교 구조) 를 갖는 반응체가 형성됨으로써, 절연 피막의 수분 투과 억제 특성 (배리어성) 도 향상되어, 습윤 환경 유지 후에 있어서도 우수한 층간 저항 및 그 밖의 제특성을 갖는 절연 피막이 얻어진다.

또한, 본 발명의 피복제는, 무기 성분으로서 소정량의 (B) Al 함유 산화물을 함유하는 점에서, 경질이며, 고온 압축 응력하에서 잘 압축되지 않는 절연 피막이 얻어진다. 그리고, 이와 같이 경질인 절연 피막을 구비한 전기 강판을 대형 발전기 등의 철심 소재에 적용하면, 발전기의 가동 중에 있어서 절연 피막의 압축량을 억제할 수 있어, 원하는 절연 피막 특성 (절연성 등) 을 유지할 수 있다.

또한, 실리카는 절연 피막 형성용 피복제의 무기 성분으로서 종래 널리 사용되고 있지만, 무기 성분으로서 Al 함유 산화물을 함유하지 않고 실리카를 단독으로 사용한 경우에는, 원하는 수분 투과 억제 특성 (배리어성) 이 얻어지지 않아, 습윤 환경 유지 후에 있어서의 층간 저항 및 그 밖의 제특성을 충분히 확보할 수 없다.

(C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교제

가교제는, (A) 수계 카르복실기 함유 수지를 가교시켜 절연 피막과 전기 강판의 밀착성을 높일 목적으로 피복제에 함유되는데, 본 발명의 피복제에서는, 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교제를 적용한다. 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린은 열경화성을 갖기 때문에, 이들 가교제를 적용함으로써 절연 피막에 원하는 내열성을 부여할 수 있다.

본 발명의 피복제는, (A) 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교제를 고형분 환산으로 20 질량부 초과 100 질량부 미만의 범위에서 함유하는 것으로 한다. 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해, 상기 가교제가 고형분 환산으로 20 질량 이하인 경우, 형성되는 절연 피막의 (전기 강판에 대한) 밀착성이 불충분해진다. 또, 형성되는 절연 피막의 가공성이나 내찰상성이 저하된다.

한편, 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해, 상기 가교제가 고형분 환산으로 100 질량부 이상인 경우, 형성되는 절연 피막 중에 가교제가 잔류할 우려가 있다. 절연 피막 중에 가교제가 잔류하면 비수성 (沸水性) (내비등수 증기 폭로성) 이 열화되어, 녹이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가교 밀도 증대에 의해 가공성이나 밀착성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해, 상기 가교제를 고형분 환산으로 20 질량부 초과 100 질량부 미만의 범위에서 함유하는 것으로 한다. 바람직하게는 30 질량부 이상 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상 70 질량부 이하이다.

또한, 이소시아네이트에 대해서는, 수계 피복제 중에서의 반응성의 문제가 있기 때문에, 이소시아네이트를 가교제로서 사용하는 경우에는, 피복제를 사용하기 직전에 혼합하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, (A) 수계 카르복실기 함유 수지 : 고형분 환산으로 100 질량부, (B) Al 함유 산화물 : 상기 (A) 의 고형분 환산 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 100 질량부 이상 300 질량부 미만, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교제 : 상기 (A) 의 고형분 환산 100 질량부에 대해, 고형분 환산으로 20 질량부 초과 100 질량부 미만, 을 함유하는 본 발명의 피복제에 의하면, VOC 배출량이 적은 데다가, 내열성이 우수하고, 고온 유지 후에 있어서도 원하는 층간 저항을 발현하여, 전기 강판과의 밀착성이나 내식성이 우수한 절연 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 피복제에 의하면, 내열성이 매우 양호한 절연 피막을 형성할 수 있음과 함께, 소정의 부착량의 절연 피막을 코터 장치 등, 종전에 공지된 도포 장치로 용이하게 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 피복제에 의하면, 고온 압축 응력하에서도 잘 압축되지 않으며, 절연성 등의 제특성이 우수한 절연 피막이 얻어진다.

또, 본 발명의 피복제는, 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률을 한층 더 작게 할 목적으로 추가로, 상기 (A) 의 수지 고형분 100 질량부에 대해, (D) Ti 함유 산화물 : 고형분 환산으로 10 질량부 초과 300 질량부 미만을 함유해도 된다.

(D) Ti 함유 산화물

(B) Al 함유 산화물과 마찬가지로, (D) Ti 함유 산화물도, 절연 피막의 경도를 높이는 작용을 갖는다. 그 때문에, 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률을 한층 더 작게 하는 데에 있어서는, (D) Ti 함유 산화물을 함유하는 피복제로 하는 것이 유효하다. 또, 절연 피막의 내찰상성을 확보하는 관점에서도, (D) Ti 함유 산화물을 함유하는 피복제로 하는 것이 유효하다. 피복제에 Ti 함유 산화물을 함유시키면, 경질인 절연 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 그 때문에, Al 함유 산화물에 더하여 추가로 Ti 함유 산화물을 함유하는 피복제로 함으로써, 종래, 전기 강판을 수작업으로 적층하여 철심을 조립할 때에 보인 문제, 즉 절연 피막에 핸들링시에 흠집이 생겨 전기 강판의 층간 저항이 저하되는 문제가 해소된다.

Ti 함유 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않아 각종 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 티타니아 (루틸형) 등이 바람직하게 사용된다. 또, (D) Ti 함유 산화물을 함유하는 피복제로 하는 경우에는, 상기 가교제로서 멜라민을 선택하는 것이, 절연 피막의 경질화를 도모하는 데에 있어서 바람직하다.

본 발명의 피복제는, (D) Ti 함유 산화물을 함유하는 경우, (A) 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해, (D) Ti 함유 산화물을 고형분 환산으로 10 질량부 초과 300 질량부 미만의 범위에서 함유하는 것으로 한다. 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해, Ti 함유 산화물이 고형분 환산으로 10 질량부 초과인 경우, 도장 강판의 외관이 황색을 띄는 경우가 없어, 흰색계 색의 균일한 외관이 얻어진다. 한편, 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해, Ti 함유 산화물이 고형분 환산으로 300 질량부 미만인 경우, Ti 함유 산화물이 응집되지 않아, 도장에 적합한 약액 형태를 유지하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 피복제에 있어서는, 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대해, Ti 함유 산화물을 고형분 환산으로 10 질량부 초과 300 질량부 미만의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 또, 50 질량부 이상 250 질량부 이하의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 피복제에 있어서, Ti 함유 산화물의 함유량이 비교적 적은 경우, 혹은 Ti 함유 산화물을 함유하지 않는 경우에는, 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률을 작게 하는 관점에서, Al 함유 산화물의 함유량을 조금 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대한 Ti 함유 산화물의 함유량이 고형분 환산으로 150 질량부 이하 또는 0 질량부인 경우에는, 수계 카르복실기 함유 수지 고형분 100 질량부에 대한 Al 함유 산화물의 함유량을 고형분 환산으로 150 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 티타니아는, 평균 입경 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 분산시키는 것이 바람직하다. 평균 입경이 5 ㎛ 이상이면 비표면적이 지나치게 커지지 않아 안정성이 저하되지 않는다. 50 ㎛ 이하이면 도막 결함을 일으키는 경우가 없다.

본 발명의 피복제는, 상기 (A) ∼ (C) 혹은 추가로 (D) 가 원하는 배합비로 함유되어 있으면 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 피막의 성능이나 균일성을 한층 향상시키기 위해서 첨가되는, 계면 활성제나 녹 방지제, 윤활제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 밖에, 공지된 착색 안료나 체질 안료도 도막 성능을 저하시키지 않는 범주에서 사용 가능하다. 또한, 이들 기타 성분의 합계의 배합량은, 충분한 피막 성능을 유지하는 관점에서, 건조 피막 중의 배합 비율로 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 피복제의 조제 방법에 대해서는, 이하의 순서로 조제하는 것이 바람직하다. 수계 카르복실기 함유 수지의 일부를 주입하고, Al 함유 산화물이나 Ti 함유 산화물과 물, 친수성 용제 및 소포제를 첨가하고 분산기에 넣어 균일하게 분산시키고, 분산 매체를 사용하여 Al 함유 산화물 또는 추가로 Ti 함유 산화물을 소정의 입자경 (입자 게이지로 입자경을 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하) 으로 한다. 분산 공정에 시간이 걸리면, 분산제를 미리 투입해 두는 것도 가능하다. 이어서, 수계 카르복실기 함유 수지의 잔부와 가교제를 추가하여 분산시켜 분산체를 얻는다. 또한, 성막성을 향상시키기 위해, 얻어진 분산체에 레벨링제, 중화제, 물을 첨가하여 피복제로 한다. 피복제의 고형분량은 40 ∼ 55 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 저장 안정성, 도장 작업성이 양호하다.

다음으로, 본 발명의 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법은, 전기 강판 표면의 편면 또는 양면에 상기한 피복제를 도포하여 절연 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 기판이 되는 전기 강판으로는, 자속 밀도가 높은 이른바 연철판 (전기 철판), JIS G 3141 (2009) 에 규정되는 SPCC 등의 일반 냉연 강판, 비저항을 향상시키기 위해서 Si 나 Al 을 함유시킨 무방향성 전기 강판 등을 사용할 수 있다. 또, 전기 강판의 전처리에 대해서는 특별히 한정되지 않아, 전처리를 실시하지 않아도 되지만, 알칼리 등의 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등의 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

상기한 피복제를 사용하여 전기 강판에 절연 피막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 전기 강판 표면에 피복제를 도포하고, 베이킹 처리를 실시하는 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 전기 강판 표면에 피복제를 도포하는 방법으로는, 일반 공업적인 도포 방법인 롤 코터, 플로 코터, 스프레이 코터, 나이프 코터, 바 코터 등, 여러 가지 설비를 사용하여 전기 강판에 피복제를 도포하는 방법을 적용할 수 있다. 전기 강판에 피복제를 도포한 후의 베이킹 처리 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않아, 통상적으로 실시되는 열풍식, 적외선 가열식, 유도 가열식 등에 의한 베이킹 방법을 적용할 수 있다. 또, 베이킹 온도도 통상적으로 실시되는 온도 범위로 할 수 있어, 예를 들어 최고 도달 강판 온도로 150 ∼ 350 ℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 피복제에 함유되는 유기 성분 (수계 카르복실기 함유 수지) 의 열분해에 의한 피막의 변색을 피하기 위해서는, 최고 도달 강판 온도를 350 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이 최고 도달 강판 온도를 300 ℃ 이상으로 함으로써, 피막의 내스크래치성이 향상되는 것을 지견하였다. 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상 350 ℃ 이하이다. 또, 베이킹 처리 시간 (상기한 최고 도달 강판 온도에 이를 때까지의 시간) 은 10 ∼ 60 초 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기한 피복제에 의한 절연 피막은, 전기 강판 표면의 편면에만 형성해도 되고, 전기 강판 표면의 양면에 형성해도 된다. 절연 피막을 전기 강판 표면의 편면에 형성할지 양면에 형성할지에 대해서는, 전기 강판에 요구되는 제특성이나 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 또한, 상기한 피복제에 의한 절연 피막을 전기 강판 표면의 편면에 형성하고, 다른 피복제에 의한 절연 피막을 타방의 면에 형성해도 된다.

절연 피막의 부착량은, 편면당 부착량을 전체 고형분 질량으로 0.9 g/㎡ 이상 20 g/㎡ 이하로 하는 것이 전기 강판에 원하는 특성을 부여하는 데에 있어서 바람직하다. 편면당 부착량이 0.9 g/㎡ 이상이면, 원하는 절연성 (층간 저항) 을 확보할 수 있다. 또, 편면당 부착량 0.9 g/㎡ 이상의 절연 피막을 형성하고자 하는 경우라면, 전기 강판 표면에 피복제를 균일하게 도포하는 것이 어려워지지 않아, 절연 피막 형성 후의 전기 강판에 안정적인 타발 가공성이나 내식성을 부여하는 것이 가능하다. 한편, 편면당 부착량이 20 g/㎡ 이하이면, 전기 강판에 대한 절연 피막의 밀착성이 저하되는 것이나, 전기 강판 표면에 피복제를 도포한 후의 베이킹 처리시에 부풀어오르는 경우가 없어, 도장성이 저하되지 않는다. 따라서, 절연 피막의 부착량은, 편면당 부착량을 0.9 g/㎡ 이상 20 g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 1.5 g/㎡ 이상 15 g/㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 절연 피막의 전체 고형분 질량은, 절연 피막이 형성된 전기 강판으로부터 열 알칼리 등으로 절연 피막만을 용해시켜, 절연 피막의 용해 전후에 있어서의 중량 변화로부터 측정할 수 있다 (중량법). 또, 절연 피막의 부착량이 적은 경우에는, 절연 피막을 구성하는 특정 원소의 형광 X 선 분석에 의한 카운트와 상기 중량법 (알칼리 박리법) 의 검량선으로부터 측정할 수 있다.

그리고, 본 발명의 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법에 따라 형성된 소정의 절연 피막을 구비한 절연 피막이 형성된 전기 강판은, 원하는 함유량의 수계 카르복실기 함유 수지와 Al 함유 산화물을 함유하는 절연 피막으로 하기 때문에, 고온으로 유지한 후에 있어서도 매우 우수한 층간 저항을 나타낸다. 즉, 수계 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 Al 함유 산화물의 표면에 배위하는 수산기가 에스테르 결합됨으로써, 유기 성분인 수계 카르복실기 함유 수지와 무기 성분인 Al 함유 산화물 사이에서 강고한 네트워크 구조 (가교 구조) 를 형성하기 때문에, 매우 고도의 내열성을 갖는 절연 피막이 얻어지는 것이다. 또, 상기와 같이 강고한 네트워크 구조 (가교 구조) 를 형성하기 때문에, 매우 높은 배리어성을 갖는 절연 피막이 얻어진다. 또한, 경질의 무기 성분인 Al 함유 산화물을 소정량 함유하기 때문에, 고온 압축 응력하에서 잘 압축되지 않는 절연 피막이 얻어진다.

따라서, 본 발명에 의하면, 내식성이나 타발 가공성, 절연성 (층간 저항), 내열성, 전기 강판에 대한 절연 피막의 밀착성이 우수함과 함께, 고온 유지 후에 있어서도 매우 양호한 층간 저항을 갖는 절연 피막이 형성된 전기 강판을 얻을 수 있다. 또, 이 절연 피막이 형성된 전기 강판은, 습윤 환경 유지 후에 있어서 양호한 층간 저항을 갖는다. 또한, 고온 압축 응력하에서도, 절연성 등이 열화되지 않고 원하는 특성을 유지할 수 있다.

또, 본 발명의 절연 피막이 형성된 전기 강판은, 추가로 Ti 함유 산화물을 함유하는 절연 피막으로 할 수 있다. Ti 함유 산화물은, 전술한 바와 같이 절연 피막의 경질화에 유효하게 기여하는 것으로, 고온 압축 응력하에서의 절연 피막의 압축률을 한층 더 작게 하는 효과를 갖는다. 또, 예를 들어 전기 강판을 수작업으로 적층할 때의 핸들링시에 절연 피막에 흠집이 생겨 전기 강판의 층간 저항이 저하된다는 문제를 해소하는 데에도 매우 유효하다.

또한, 본 발명의 절연 피막이 형성된 전기 강판의 절연 피막은, (A) 수계 카르복실기 함유 수지, (B) Al 함유 산화물, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교제를 함유하는 피복제, 혹은 추가로, (D) Ti 함유 산화물을 함유하는 피복제를 사용하여 형성된다. 즉, 본 발명에 있어서의 절연 피막은, (A) 수계 카르복실기 함유 수지를 가교하기 위한 (C) 가교제를 함유하는 피복제에 의해 형성되는데, 최종적으로 얻어지는 절연 피막에 가교제가 잔류하면, 비수성 (내비등수 증기 폭로성) 이 열화되어, 녹이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상기 피복제를 사용하여 전기 강판 표면에 절연 피막을 형성하는 프로세스에 있어서, (C) 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가교제의 함유량을, 상기한 베이킹 처리시의 최고 도달 강판 온도에 따라 조정함으로써, 미반응의 가교제가 잔존하지 않게 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 효과를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 서술하는 방법에 의해 시험판을 제작하고, 절연 피막의 분석, 및 절연 피막이 형성된 전기 강판으로서의 절연성, 내열성 및 내열 압축성에 대하여 평가하였다.

1. 시험판의 제작

(1.1) 공시재

JIS C 2552 (2000) 에 규정된 판두께 : 0.5 ㎜ 의 무방향성 전기 강판 50 A230 으로부터, 폭 : 150 ㎜, 길이 : 300 ㎜ 의 크기로 잘라내어 공시재로 하였다.

(1.2) 전처리

소재인 전기 강판을, 상온의 오르토규산나트륨 수용액 (농도 0.8 질량％) 에 30 초간 침지 후, 수세 및 건조시켰다.

(1.3) (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 조제

표 1 에 나타내는 성분을 갖는 (A) 수계 카르복실기 함유 수지를 이하의 순서로 조제하였다. 에폭시 수지 (a1) 을, 100 ℃ 에서 용해시킨 후, 아민류 (a2) 를 첨가하여 5 시간 반응시켜 중합성 아민 변성 에폭시 수지로 하였다. 이어서, 얻어진 중합성 아민 변성 에폭시 수지에, 카르복실기 함유 비닐 단량체 (a3), 용제 (이소프로필셀로솔브) 및 중합 개시제의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 4 시간 동안 130 ℃ 로 보온하였다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시키고, 중화제 (디에탄올아민), 친수성 용제 (부틸셀로솔브) 및 물을 순차적으로 첨가 혼합함으로써 고형분이 30 질량％ 인 (A) 수계 카르복실기 함유 수지로 하였다. 얻어진 (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 산가 (㎎KOH/g) 및 pH 는 표 1 과 같다. 또한, 표 1 중, 아민류 (a2) 의 질량부, 카르복실기 함유 비닐 단량체 (a3) 의 질량부는, 각각 에폭시 수지 (a1) 100 질량부에 대한 질량부이다.

(1.4) 절연 피막용 피복제의 조제

상기 (1.3) 에서 얻어진 각종 (A) 수계 카르복실기 함유 수지와 (B) Al 함유 산화물, (C) 가교제, 혹은 추가로 (D) Ti 함유 산화물을 이하의 순서에 따라 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성 (고형분 환산) 의 피복제를 조제하였다.

(A) 수계 카르복실기 함유 수지의 일부를 주입하고, (B) Al 함유 산화물이나 (D) Ti 함유 산화물과 물, 피복제 전체의 10 질량％ 가 되는 친수성 용제 (부틸셀로솔브) 및 피복제 전체의 0.3 질량％ 가 되는 소포제 (산노푸코사 제조, SN 디포머 777) 를 첨가하고 분산기에 넣어 균일하게 분산시키고, 입자 게이지로 (B) Al 함유 산화물 혹은 추가로 (D) Ti 함유 산화물의 입자경을 20 ㎛ 이하로 하였다. 이어서, (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 잔부와 (C) 가교제를 추가로 분산시켜 분산체를 얻었다. 또한, 성막성을 향상시키기 위해, 얻어진 분산체에 피복제 전체의 0.3 질량％ 가 되는 레벨링제 (빅케미 재팬사 제조, byk348) 를 첨가하고, 중화제로서 디에탄올아민을 사용하고, 물을 첨가하여 고형분량을 조정하였다. 얻어진 피복제의 고형분은 45 질량％, pH 는 8.5 로 조정하였다.

또한, (B) Al 함유 산화물로는, 표 2 에 나타내는 카올리나이트와 알루미나 코트 실리카를 사용하였다. 이들의 1 차 입경은 1 ∼ 5 ㎛ 정도이다.

(C) 가교제의 멜라민으로는 산와 케미컬사 제조의 메틸화멜라민 MX-035 (고형분 70 질량％), 혼합 에테르화 멜라민 수지 MX-45 (고형분 100 ％), 이소시아네이트로는 아사히 화성사 제조의 듀라네이트 WB40-80D (고형분 80 질량％), 옥사졸린으로는 닛폰 촉매사 제조의 옥사졸린 함유 수지 WS-500 (고형분 40 질량％) 을 사용하였다.

(D) Ti 함유 산화물로는, 이시하라 산업사 제조의 산화티탄 (R930, 1 차 입경 : 250 ㎚) 을 사용하였다.

(A) ∼ (D) 의 종류 및 배합비는 표 3 과 같다. 또한, 표 3 중에서, (B) Al 함유 산화물, (C) 가교제, (D) Ti 함유 산화물의 각각의 질량부는, (A) 수계 카르복시기 함유 수지 100 질량부에 대한 질량부 (고형분 환산) 이다.

(1.5) 절연 피막의 형성 (시험판의 제작)

상기 (1.1) 및 (1.2) 에 의해 얻어진 전처리를 실시한 공시재 표면 (양면) 에, 표 3 에 나타내는 각종 피복제를 롤 코터로 도포하고, 열풍 베이킹로에 의해 베이킹한 후, 상온으로 방랭하여 절연 피막을 형성하여, 시험판을 제작하였다. 사용한 피복제의 종류, 베이킹 온도 (도달 공시재 온도), 베이킹 온도까지의 가열 시간은, 표 4 에 나타내는 바와 같다.

2. 절연 피막의 분석

(2.1) 수계 카르복실기 함유 수지, Al 함유 산화물, Ti 함유 산화물의 질량비

상기 (1.5) 에서 얻어진 각종 시험판을 사용하여, 건조 후의 절연 피막에 함유되는 수계 카르복실기 함유 수지, Al 함유 산화물, Ti 함유 산화물의 질량비를, 절연 피막을 구성하는 특정 원소의 형광 X 선 분석에 의한 카운트와 중량법 (알칼리 박리법) 의 검량선으로부터 측정하여 확인하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

(2.2) 절연 피막의 부착량

상기 (1.5) 에서 얻어진 각종 시험판의 절연 피막의 부착량 (편면당) 은, 중량법 (알칼리 박리법) 에 의해 구하였다.

측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

3. 평가 시험

(3.1) 절연성 (층간 저항 시험)

표 4 의 각종 시험에 대하여, JIS C 2550 (2000) 에 규정된 층간 저항 시험 (A 법) 에 준거하여 층간 저항값을 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

＜평가 기준＞

G1 : 층간 저항값 300 [Ωㆍ㎠/장] 이상

G2 : 층간 저항값 100 [Ωㆍ㎠/장] 이상, 300 [Ωㆍ㎠/장] 미만

G3 : 층간 저항값 50 [Ωㆍ㎠/장] 이상, 100 [Ωㆍ㎠/장] 미만

G4 : 층간 저항값 50 [Ωㆍ㎠/장] 미만

(3.2) 내열성 (고온 유지 후의 층간 저항 시험)

표 4 의 각종 시험판을, 150 ℃ 의 대기 중에서 3 일간 유지한 후, 상기 (3.1) 과 동일하게 하여 층간 저항값을 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

＜평가 기준＞

H1 : 층간 저항값 200 [Ωㆍ㎠/장] 이상

H2 : 층간 저항값 50 [Ωㆍ㎠/장] 이상, 200 [Ωㆍ㎠/장] 미만

H3 : 층간 저항값 30 [Ωㆍ㎠/장] 이상, 50 [Ωㆍ㎠/장] 미만

H4 : 층간 저항값 30 [Ωㆍ㎠/장] 미만

(3.3) 내열 압축성 (고온하에서의 압축 시험)

표 4 의 각종 시험판에 대하여, IEC60404-12 의 규정에 준거하여 내열 압축성의 평가를 실시하였다.

표 4 의 각종 시험판을 동종의 시험판마다 복수 장 (약 200 장) 준비하고, 시험판으로부터 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈로 전단한 압축 시험용 시험편을 제작하였다. 이어서, 동종의 시험판으로부터 제작한 압축 시험용 시험편을 적층하여, 높이 (적층 방향의 치수) : 100 ㎜ ± 0.5 ㎜ 의 적층재로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층재에, 실온 상태 (23 ± 2 ℃) 에서 1 ㎫ 의 압축 압력을 적층 방향에 부하하고, 압축 응력을 부하한 상태에서 적층재의 높이 d₀ 을 측정하였다.

압축 응력을 부하한 상태에서의 적층재의 높이 d₀ 을 측정한 후, 상기 압축 응력을 부하한 상태의 적층재를, 가열로 (노 내의 분위기 : 대기) 에 장입 (裝入) 하여 가열하고, 적층재에 200 ℃ 에서 168 시간 유지하는 열처리를 실시하였다. 열처리 후, 적층재를 가열로로부터 꺼내 실온 (23 ± 2 ℃) 까지 냉각시킨 후, 상기 압축 응력을 부하한 그대로의 상태에서 적층재의 높이 d₁ 을 측정하였다.

이상과 같이 측정된, 열처리 전의 적층재의 높이 d₀ 및 열처리 후의 적층재의 높이 d₁로부터, 열처리에 의한 적층재의 압축률 (열처리 전후의 적층재의 높이 변화율) 을 구하였다. 적층재의 압축률은, 이하의 식에 의해 산출하였다.

압축률 (％) = (d₀ - d₁)/d₀ × 100

평가 기준은 이하와 같다.

＜평가 기준＞

Q1 : 압축률 0.5 ％ 미만

Q2 : 압축률 0.5 ％ 이상 1.0 ％ 미만

Q3 : 압축률 1.0 ％ 이상 1.5 ％ 미만

Q4 : 압축률 1.5 ％ 이상

이상의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예의 시험판에서는, 모든 평가 항목에 있어서 양호한 결과가 얻어진다.

Claims

하기 성분 (A), (B) 및 (C), 그리고 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연 피막 형성용 피복제 :
(A) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 수계 카르복실기 함유 수지,
(B) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 100 질량부 이상 300 질량부 미만인 알루미늄 함유 산화물, 및
(C) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 20 질량부 초과 100 질량부 미만인 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제.
제 1 항에 있어서,
상기 절연 피막 형성용 피복제에, 추가로 하기 성분 (D) 를 함유하는 절연 피막 형성용 피복제 :
(D) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 10 질량부 초과 300 질량부 미만인 Ti 함유 산화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 성분 (A) 의 수계 카르복실기 함유 수지의 산가가 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 인 절연 피막 형성용 피복제.
전기 강판 표면의 편면 또는 양면에, 하기 성분 (A), (B) 및 (C) 그리고 용제를 함유하는 피복제를 도포하여 절연 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법 :
(A) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 수계 카르복실기 함유 수지,
(B) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 100 질량부 이상 300 질량부 미만인 알루미늄 함유 산화물, 및
(C) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 20 질량부 초과 100 질량부 미만인 멜라민, 이소시아네이트 및 옥사졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제.
제 4 항에 있어서,
상기 피복제에, 추가로 하기 성분 (D) 를 함유하는 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법 :
(D) : 고형분으로 환산하여 100 질량부인 상기 (A) 성분에 대해, 고형분으로 환산하여 10 질량부 초과 300 질량부 미만인 Ti 함유 산화물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 (A) 수계 카르복실기 함유 수지의 산가가 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 인 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연 피막의 편면당 부착량이 0.9 g/㎡ 이상 20 g/㎡ 이하인 절연 피막이 형성된 전기 강판의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 절연 피막을 구비하는 절연 피막이 형성된 전기 강판.