JP3312590B2 - 接着強度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、打ち抜き、剪断、
プレス加工等の加工後に加圧・加熱（加熱圧着）により
接着して用いられる接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にモーター、トランス等の電気機器
に利用される鉄芯は、渦電流損を低減するために表面に
絶縁皮膜が形成された電磁鋼板を、所定形状に打ち抜き
または剪断加工した後、積層し、次いで溶接、カシメま
たは接着剤により固着することにより製造されている。

【０００３】しかし、溶接やカシメによる固着方法で
は、絶縁皮膜が破壊されて鉄芯が電気的に短絡すること
により渦電流損の増加を招いたり、機械的または熱的ひ
ずみにより磁気特性の劣化が生じやすいという欠点があ
る。また、接着剤による固着方法では、打ち抜きまたは
剪断加工した鋼板に一枚毎に接着剤を塗布する必要があ
り、この作業に多大の時間と労力を要し、作業効率が劣
るという問題がある。

【０００４】このような従来技術に対して、加圧・加熱
（加熱圧着）によって接着作用が得られる接着型絶縁皮
膜を予め電磁鋼板の表面に形成することで、上記接着剤
の塗布工程を省略できるようにした接着鉄芯用電磁鋼板
が知られており、従来、これに関して以下のような技術
が提案されている。 (1) 特公昭５２−８９８８号公報には、溶剤型の熱可塑
性樹脂と熱硬化性樹脂を乳化剤により水エマルジョン化
した処理液を鋼板表面に塗布し乾燥させた積層鉄心用表
面被覆鋼板が示されている。

【０００５】(2) 特許第２５７４６９８号公報には、ガ
ラス転移点が６０℃以上の熱可塑性アクリル樹脂エマル
ジョン（Ａ）、エポキシ樹脂エマルジョン（Ｂ）、アミ
ン系エポキシ樹脂硬化剤及び特定の成膜助剤を主成分と
し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の樹脂固形分重量比が
（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５である水系接着
型絶縁被覆組成物を鋼板表面に塗布し、乾燥させた接着
鉄芯用電磁鋼板が示されている。

【０００６】(3) 特開平７−２６８３０７号公報には、
ガラス転移点が８０℃以上の熱可塑性樹脂エマルジョ
ン、エポキシ樹脂エマルジョン及び水性フェノール樹脂
からなる高温接着強度に優れた水系熱接着型被覆組成物
が示されている。 (4) 特許第２５２９０５３号公報には、モノマー中に窒
素原子及び硫黄原子を含有しないアクリル系樹脂エマル
ジョンとエポキシ樹脂エマルジョン、及びエポキシ樹脂
と反応する酸無水物系エポキシ硬化剤あるいはメチロー
ル基含有初期縮合物を主成分とする混合液を鋼板面に塗
布し乾燥させることを特徴とする、塗布乾燥時やアルミ
ダイキャスト時に臭気の少ない接着用表面被覆電磁鋼板
の製造方法が示されている。

【０００７】(5) 特許第２６１３７２５号公報には、鋼
板表面に予め潜在性硬化剤を配合したアクリル変性エポ
キシ樹脂エマルジョン（エポキシ樹脂に潜在性硬化剤を
配合した後、アクリル樹脂と反応させてエポキシ樹脂と
潜在性硬化剤の周囲を被覆した後、エマルジョン化した
もの）を主成分とする混合液を塗布し、不完全状態に焼
き付けることを特徴とする、塗料安定性に優れ、塗布乾
燥時の臭気の少ない接着用表面被覆電磁鋼板の製造方法
が示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
技術により得られる接着鉄芯用表面被覆電磁鋼板には、
以下のような問題がある。上記(1)の表面被覆鋼板は、
皮膜中のベース樹脂の約４０％以上が熱可塑性樹脂から
なるため、常温での接着強度はある程度得られるもの
の、高温環境下では熱可塑性樹脂の軟化が生じ、十分な
レベルの接着強度が得られない。また、水性化に大量の
乳化剤を使用しているため耐食性にも劣っている。

【０００９】上記(2)の接着鉄芯用電磁鋼板は、皮膜中
のベース樹脂の７０％以上が熱可塑性樹脂からなるた
め、常温での接着強度はある程度得られるものの、高温
環境下では熱可塑性樹脂の軟化が生じ、十分なレベルの
接着強度が得られない。上記(3)の水系熱接着型被覆組
成物により得られる接着型絶縁皮膜は、１０μｍ（乾燥
膜厚）程度の比較的厚い膜厚の場合には十分な接着強度
が得られるが、５〜６μｍ（乾燥膜厚）若しくはそれ以
下の比較的薄い膜厚の場合には、十分な接着強度が得ら
れない。

【００１０】上記(4)の製造方法により得られる表面被
覆電磁鋼板は、塗布乾燥時やアルミダイキャスト時にお
ける臭気の発生は改善されるものの、高温環境下におけ
る十分なレベルの接着強度が得られない。上記(5)の表
面被覆電磁鋼板は、常温での接着強度及び長期保存後の
接着強度には優れるが、高温環境下での接着強度には劣
っている。

【００１１】したがって本発明の目的は、このような従
来技術の課題を解決し、鉄芯材料として加熱圧着された
後に、常温はもとより１５０℃程度の高温環境下でも十
分な接着強度を有し、さらに接着鉄芯用電磁鋼板として
の耐ブロッキング性及び耐食性にも優れた接着鉄芯用電
磁鋼板の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、接着鉄芯
用電磁鋼板の皮膜構成及びその製造条件と常温及び高温
環境下での接着強度、耐食性、耐ブロッキング性等との
関係について鋭意検討を重ね、その結果、以下のような
知見を得た。

【００１３】1) 塗料組成物を構成するベース樹脂の主
成分としてエポキシ系樹脂を主体とする特定の樹脂を使
用することにより、常温及び高温環境下での良好な接着
強度を得ることができる。また特に、塗料組成物中での
ベース樹脂の形態が接着鉄芯用電磁鋼板の性能に大きな
影響を及ぼし、ベース樹脂として特定の水分散型樹脂ま
たは水溶解型樹脂を用いることにより、優れた接着強度
と良好な耐食性及び耐ブロッキング性が得られる。さら
に好ましくは、上記特定の水分散型樹脂と水溶解型樹脂
とを特定の割合で複合添加することにより、最も優れた
接着強度が得られる。

【００１４】2) 硬化剤としては、高温環境下での優れ
た接着強度を得るという観点からレゾール型フェノール
樹脂が好適であるが、このレゾール型フェノール樹脂中
の未反応フェノール化合物及びモノメチロール化フェノ
ール化合物の含有量が接着強度及び耐食性に極めて大き
な影響を及ぼし、これらの含有量が１０重量％を上回る
と上記性能を劣化させることが判った。また、上記成分
を可能な限り低減させるための方法について検討を行っ
た結果、塩基性触媒の存在下でビスフェノール化合物と
ホルムアルデヒドとを特定の割合で且つ特定の反応条件
下で反応させることにより、レゾール型フェノール樹脂
全成分中にジメチロール化体以上のメチロール化体成分
が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有する
組成物が得られることが判った。さらに、このようなレ
ゾール型フェノール樹脂と潜在性硬化剤を複合添加する
ことにより、高温環境下での接着強度がより一層向上す
る。

【００１５】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その特徴は以下の通りである。 [1] 樹脂成分として、エポキシ系樹脂１００重量部（固
形分）に対して、全成分中にジメチロール化体以上のメ
チロール化体成分を９０重量％以上含有するレゾール型
フェノール樹脂を含む硬化剤が１〜４０重量部（固形
分）の割合で配合された水系塗料組成物を、電磁鋼板の
少なくとも片面に乾燥膜厚で１．０〜１２μｍになるよ
うに塗布し、到達板温で１００〜３００℃になるように
焼き付けることを特徴とする接着強度、耐食性及び耐ブ
ロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。

【００１６】[2] 樹脂成分として、エポキシ系樹脂１０
０重量部（固形分）に対して、下記［ｉ］に示すレゾー
ル型フェノール樹脂を含む硬化剤が１〜４０重量部（固
形分）の割合で配合された水系塗料組成物を、電磁鋼板
の少なくとも片面に乾燥膜厚で１．０〜１２μｍになる
ように塗布し、到達板温で１００〜３００℃になるよう
に焼き付けることを特徴とする接着強度、耐食性及び耐
ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方
法。 ［ｉ］ビスフェノール化合物１モルとホルムアルデヒド
４〜１０モルを、または、ビスフェノール化合物１モル
に対して無置換１価フェノール、ｐ−置換１価フェノー
ル、ｏ−置換１価フェノールの中から選ばれる１種以上
の１価フェノールを合計で０．５モル以下の割合で混合
したフェノール類１モルとホルムアルデヒド４〜１０モ
ルを、塩基性触媒の存在下、反応温度５０〜６５℃、反
応系内のｐＨ８．０〜９．０で反応させて得られ、全成
分中にジメチロール化体以上のメチロール化体成分を９
０重量％以上含有するレゾール型フェノール樹脂

【００１７】[3] 上記[2]の製造方法において、塗料組
成物中のレゾール型フェノール樹脂が、塩基性触媒とし
てアルカリ金属水酸化物を用いて製造されたフェノール
樹脂であることを特徴とする接着強度、耐食性及び耐ブ
ロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。

【００１８】[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの製造方法に
おいて、固形分の割合でエポキシ系樹脂の５５重量％以
上が下記［ii］に示す水分散型樹脂からなることを特徴
とする接着強度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた
接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。 ［ii］下記重量比の高分子量エポキシ樹脂（ａ）と高分
子量アクリル系樹脂（ｂ）からなるグラフト化物 （ａ）／（ｂ）＝５５／４５〜９５／５（固形分重量
比）

【００１９】[5] 上記[1]〜[3]のいずれかの製造方法に
おいて、固形分の割合でエポキシ系樹脂の１〜４５重量
％が下記［iii］に示す水溶解型樹脂からなることを特
徴とする接着強度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れ
た接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。 ［iii］数平均分子量が３００〜３０００、酸価が２０
〜３００の高酸価エポキシ樹脂

【００２０】[6] 上記[1]〜[3]のいずれかの製造方法に
おいて、エポキシ系樹脂が下記［ii］に示す水分散型樹
脂（Ａ）と下記［iii］に示す水溶解型樹脂（Ｂ）とを
固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５〜９９／１
の割合で配合した樹脂であることを特徴とする接着強
度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電
磁鋼板の製造方法。 ［ii］下記重量比の高分子量エポキシ樹脂（ａ）と高分
子量アクリル系樹脂（ｂ）からなるグラフト化物 （ａ）／（ｂ）＝５５／４５〜９５／５（固形分重量
比） ［iii］数平均分子量が３００〜３０００、酸価が２０
〜３００の高酸価エポキシ樹脂

【００２１】[7] 上記[1]〜[6]のいずれかの製造方法に
おいて、硬化剤がレゾール型フェノール樹脂と潜在性硬
化剤とからなり、固形分の割合でレゾール型フェノール
樹脂１００重量部に対する潜在性硬化剤の配合量が２〜
２００重量部であることを特徴とする接着強度、耐食性
及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製
造方法。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細をその限定理
由とともに説明する。本発明法による製造の対象は、加
圧・加熱（加熱圧着）することにより接着作用が得られ
る絶縁皮膜（接着型絶縁皮膜）を有する接着鉄芯用電磁
鋼板である。本発明において接着型絶縁皮膜を形成すべ
き基板となる鋼板は、モーターやトランス等の電気機器
に利用される鉄芯用の電磁鋼板である。このような電磁
鋼板としては、無方向性電磁鋼板または方向性電磁鋼板
が一般的であるが、これ以外にも軟鋼板、ステンレス鋼
板、その他の特殊鋼板等でもよく、基板となる鋼板は限
定されない。本発明の効果はこれらいずれの鋼板を基板
とした場合でも得ることができる。

【００２３】また、基板となる電磁鋼板は、その表面に
予め亜鉛系めっきまたは他の金属めっき皮膜、化成処理
皮膜、無機系または無機−有機系の絶縁皮膜等の表面処
理の１種または２種以上を施したものでもよく、本発明
において電磁鋼板の表面とは、これら表面処理皮膜を有
する場合にはその最上層皮膜の表面をいうものとする。

【００２４】本発明の製造方法では、上記の電磁鋼板の
表面に水系ベース樹脂と硬化剤を主成分とする水系塗料
組成物を塗布し、焼き付けることにより皮膜を形成する
が、前記水系ベース樹脂としてはエポキシ系樹脂を用い
る。先ず、本発明者らが水系塗料組成物のベース樹脂と
なる各種水系樹脂と接着強度との関係について検討した
結果、水系塗料組成物のベース樹脂としてはエポキシ系
樹脂が最適であることが判った。

【００２５】後述する実施例の塗料組成物Ｎｏ．８３、
Ｎｏ．８４を用いた比較例に示されるように、水系塗料
組成物のベース樹脂としてアクリル樹脂やウレタン樹脂
を用いた場合には、常温での接着強度は得られるもの
の、高温環境下における十分な接着強度は得られない。
これは、アクリル樹脂は熱可塑性樹脂であるため高温で
皮膜の軟化が生じ、このために高温接着強度が劣ったも
のとなり、また、ウレタン樹脂は高温になるとウレタン
結合が解離しやすくなり、このため十分な高温接着強度
が得られなくなるからであると考えられる。

【００２６】これに対して、エポキシ系樹脂及びその硬
化剤からなる皮膜は、常温および高温環境下ともに優れ
た接着強度を示す。これは、エポキシ系樹脂と硬化剤が
鉄芯製造時の加熱圧着により３次元架橋構造を形成し、
この架橋構造により高温環境下でも皮膜の軟化が生じに
くく、これによって優れた高温接着強度が得られるから
であると考えられる。

【００２７】本発明で使用するエポキシ系樹脂は、常温
で液体または固体状であってモノマー中に２つ以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、
ナフタレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾ
ールノボラック型、グリシジルエステル型、脂環型のエ
ポキシ樹脂）等を主体とするものであり、これを従来公
知の水性化方法（例えば、乳化剤を使用した強制乳化
法、或いはアクリル樹脂の保護コロイドを利用した水性
化法等）により水性化したものを使用できる。

【００２８】また、ベース樹脂であるエポキシ系樹脂の
少なくとも一部として、特定の水分散型樹脂または特定
の高酸価エポキシ樹脂からなる水溶解型樹脂を使用する
こと、さらに好ましくはこれら水分散型樹脂と水溶解型
樹脂とを特定の割合で混合して使用することにより、特
に優れた接着強度と耐食性が得られる。

【００２９】すなわち、ベース樹脂の少なくとも一部と
して、高分子量エポキシ樹脂と高分子量アクリル系樹脂
のグラフト化物である下記［ii］に示す水分散型樹脂、
または高酸価エポキシ樹脂である下記［iii］に示す水
溶解型樹脂を用いることにより、優れた接着強度と良好
な耐食性、耐ブロッキング性を有する皮膜が得られる。 ［ii］下記重量比の高分子量エポキシ樹脂（ａ）と高分
子量アクリル系樹脂（ｂ）からなるグラフト化物 （ａ）／（ｂ）＝５５／４５〜９５／５（固形分重量
比） ［iii］数平均分子量が３００〜３０００、酸価が２０
〜３００の高酸価エポキシ樹脂

【００３０】上記［ii］に示す水分散型樹脂である高分
子量エポキシ樹脂（ａ）と高分子量アクリル系樹脂
（ｂ）のグラフト化物は、（ａ）／（ｂ）の固形分重量
比を５５／４５〜９５／５とする。この重量比が５５／
４５未満では、高分子量アクリル系樹脂の比率が過剰
（熱可塑成分が過剰）であるため高温環境下での接着強
度が劣る。一方、重量比が９５／５を超えるとベース樹
脂が水系塗料組成物中で分散しにくくなり、塗料安定性
が劣る。また、特に優れた高温接着強度を得る場合に
は、（ａ）／（ｂ）の固形分重量比を７０／３０〜９０
／１０とすることが望ましい。

【００３１】上記グラフト化物において、高分子量エポ
キシ樹脂（ａ）の数平均分子量は１２００〜８０００で
あることが好ましい。数平均分子量が１２００未満では
皮膜の耐食性及び高温接着強度が劣るため好ましくな
く、一方、数平均分子量が８０００を超えると塗料安定
性が劣るため好ましくない。また、このような観点から
高分子量エポキシ樹脂のより好ましい数平均分子量は２
０００〜７０００、特に望ましくは２５００〜７０００
である。

【００３２】また、高分子量アクリル系樹脂（ｂ）の数
平均分子量が５０００〜１０００００程度であることが
好ましい。数平均分子量が５０００未満では耐ブロッキ
ング性、接着強度が劣るため好ましくなく、一方、数平
均分子量が１０００００を超えると塗料組成物が高粘度
となり、鋼板への塗布が困難となる。

【００３３】高分子量エポキシ樹脂（ａ）と高分子量ア
クリル系樹脂（ｂ）のグラフト化物は、例えば下記の方
法により得ることができる。 （Ｉ） 高分子量エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂とを、有機溶剤溶液中で第３級アミンの存
在下にエステル付加反応させる。 （II） 有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等
のラジカル発生剤の存在下に、高分子量エポキシ樹脂に
ラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させ
る。

【００３４】上記（Ｉ）、（II）の反応に用いる高分子
量エポキシ樹脂とは、例えば、エピクロルヒドリンとビ
スフェノールとをアルカリ触媒の存在下に高分子量まで
縮合させたもの、エピクロルヒドリンとビスフェノール
とをアルカリ触媒の存在下で低分子量のエポキシ樹脂に
縮合させ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノール
とを重付加反応させることにより得られたもの等が挙げ
られ、またその他、二塩基酸を組合せたエポキシエステ
ル樹脂であってもよい。ここで２塩基酸としては、 一般式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯＨ （式中、ｎは１〜１２の整数を示す）で示される化合物
が好適に用いられ、具体的にはコハク酸、アジピン酸、
ヒメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ
酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。また、ビス
フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦが好適に使用され、これらを混合して用いてもよ
い。

【００３５】上記高分子量エポキシ樹脂の好ましい数平
均分子量については上述した通りであり、そのような高
分子量エポキシ樹脂の具体例としては、例えばシェル化
学社製のエピコート１００４（エポキシ当量：約９０
０、数平均分子量：約１４００）、エピコート１００７
（エポキシ当量：約１７００、数平均分子量：約２９０
０）、エピコート１００９（エポキシ当量：約３５０
０、数平均分子量：約３７５０）、エピコート１０１０
（エポキシ当量：約４５００、数平均分子量：約５５０
０）等が挙げられる。なお、これらの高分子量エポキシ
樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００３６】グラフト化物を構成する高分子量エポキシ
樹脂の１分子当りのエポキシ基の数に特に制限はない
が、高分子量エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂とのグラフト化物を得る場合には、反応形態に
よりエポキシ基の数は適宜選択される。すなわち、反応
形態が上記（Ｉ）のエステル付加反応である場合には、
エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２．
０個、好ましくは０．５〜１．６個であるのがよい。ま
た、反応形態が上記（II）のエポキシ樹脂主鎖の水素引
き抜きによるカルボキシル基含有アクリル系モノマーを
含むアクリル系モノマーのグラフト反応である場合に
は、エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくて
もよい。

【００３７】上記（Ｉ）のエステル化反応に用いられる
カルボキシル基含有アクリル系樹脂としては、下記
［ａ］群のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体の中から選ばれる少なくとも１種を重合または共重
合させて得られるアクリル系樹脂、または下記［ａ］群
のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の中
から選ばれる少なくとも１種と、これら［ａ］群の単量
体と共重合可能な下記［ｂ］群のラジカル重合性不飽和
単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを共重合させ
て得られるアクリル系樹脂を例示できる。

【００３８】［ａ］アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等のようなαまたはβエ
チレン性不飽和カルボン酸 ［ｂ］：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のよ
うな、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素原子数が１
〜８個のヒドロキシアルキルエステル、：メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、
イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、アクリル酸デシル
等のような、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素原子
数が１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステ
ル、：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等
のような、官能性アクリルまたはメタクリルアミド、
：スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
のような芳香族ビニル単量体、：プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバ
モノマー（シェル化学社製）等のようなビニル単量体

【００３９】上記の不飽和単量体の好ましい組み合せ例
として、例えば、下記のものを例示できる。 （イ）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキ
シル／アクリル酸 （ロ）スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸 （ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸 （ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリ
ル酸

【００４０】上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の
調整は、例えば、上記した不飽和単量体をラジカル重合
開始剤の存在下に溶液重合法で重合または共重合させる
ことにより容易に行うことができる。高分子量アクリル
系樹脂の数平均分子量については先に述べた通りであ
り、したがって上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂
も同様の数平均分子量を有することが好ましい。また、
カルボキシル基含有アクリル系樹脂の酸価は樹脂固形分
で通常５０〜５００程度の範囲がよい。酸価が５０未満
では塗料組成物の塗料安定性が劣るため好ましくなく、
一方、酸価が５００を超えると塗料組成物が高粘度とな
り、鋼板への塗布が困難となる。

【００４１】上記（Ｉ）のエステル付加反応において使
用される高分子量エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂の固形分濃度に特に制限はないが、これら
樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望ましい。ま
た、エステル付加反応において使用する第３級アミン
は、高分子量エポキシ樹脂のエポキシ基に対して通常
０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。上記エステ
ル化反応は従来公知の方法で行うことができ、例えば高
分子量エポキシ樹脂の有機溶剤溶液とカルボキシル基含
有アクリル系樹脂の有機溶剤溶液とを均一に混合した
後、第３級アミン水性溶液の存在下で、通常６０〜１３
０℃の反応温度において約１〜６時間の反応を実質的に
エポキシ基が消費されるまで行うのがよい。

【００４２】高分子量エポキシ樹脂と高分子量アクリル
系樹脂のグラフト化物を前記（II）のグラフト重合反応
によって得る場合に使用するラジカル重合性不飽和単量
体としては、前記（Ｉ）のエステル付加反応において使
用するカルボキシル基含有アクリル系樹脂の製造に用い
られる前記［ａ］群および［ｂ］群のラジカル重合性不
飽和単量体と同様の単量体を挙げることができ、この場
合、［ａ］群のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽
和単量体の中から選ばれる少なくとも１種、または
［ａ］群のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体の中から選ばれる少なくとも１種と［ｂ群］のラジ
カル重合性不飽和単量体の中から選ばれる少なくとも１
種が用いられる。

【００４３】上記グラフト重合反応において、高分子量
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和単量体の配合割合
に特に制限はないが、最終的に製造されたグラフト化物
中の高分子量エポキシ樹脂（ａ）と高分子量アクリル系
樹脂（ｂ）の固形分重量比が上述した範囲に入るように
適宜選択される。使用するラジカル重合性不飽和単量体
としては、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体が全ラジカル重合性不飽和単量体中の固形分の割合
で２０〜８０重量％含まれるものが特に好ましい。ま
た、グラフト重合反応に用いられるラジカル発生剤は、
ラジカル重合性不飽和単量体に対して通常３〜１５重量
％の範囲で使用するのがよい。

【００４４】上記グラフト重合反応は従来公知の方法で
行うことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱された高
分子量エポキシ樹脂の有機溶剤溶液に、ラジカル発生剤
を均一に混合したラジカル重合性不飽和単量体を１〜３
時間を要して添加し、更に同温度を１〜３時間保持する
ことによって行うことができる。

【００４５】上記（Ｉ）のエステル付加反応や上記（I
I）のグラフト重合反応において使用される有機溶剤と
しては、高分子量エポキシ樹脂およびカルボキシル基含
有アクリル系樹脂を溶解し、且つこれらの樹脂の反応物
のカルボン酸塩を水で希釈する場合にエマルジョンの形
成に支障を来たさないような、水と混合可能な有機溶剤
であればよく、このような有機溶剤であれば従来公知の
いずれのものも使用できる。

【００４６】このような有機溶剤の代表例としては、イ
ソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−
４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル等のアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカル
ビトール系溶剤を挙げることができる。また、水と混和
しない不活性有機溶剤も使用可能であり、このような有
機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香
族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げ
られる。

【００４７】上記高分子量エポキシ樹脂（ａ）と高分子
量アクリル系樹脂（ｂ）のグラフト化物は、塩基性化合
物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和す
ることによって水分散性樹脂とすることができる。カル
ボキシル基を中和するのに用いられる塩基性化合物とし
ては従来公知のものを広く使用することができ、例え
ば、任意の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【００４８】具体的には、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、モノエタノールアミン、プロパノールア
ミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、メチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノ
ールアミン、トリブチルアミン、ジメチルｎ−ブチルア
ミン、トリプロピルアミン、γ−ピコリン、テトラヘキ
シルアンモニウムヒドロキサイド等を例示できる。この
ような中和剤の使用量としては、反応物中のカルボキシ
ル基に対して、通常０．１〜２の中和当量で用いられる
のがよい。この中和剤による中和処理も従来公知の方法
で行うことができる。

【００４９】以上述べたような高分子量エポキシ樹脂
（ａ）と高分子量アクリル系樹脂（ｂ）のグラフト化物
である水分散型樹脂は、ベース樹脂中に占める割合を固
形分の割合で５５重量％以上、好ましくは７０重量％以
上とする。この水分散型樹脂の割合が５５重量％未満で
は目的とする優れた特性は得られない。

【００５０】次に、上記［iii］に示す水溶解型樹脂で
ある高酸価エポキシ樹脂は、その数平均分子量が３００
未満では皮膜の耐ブロッキング性が劣る。一方、数平均
分子量が３０００を超えると接着強度が低下する傾向が
ある。また、エポキシ樹脂の酸価が２０未満では接着強
度が低下する傾向があり、一方、３００を超えると塗料
組成物の粘度が高くなり、鋼板への塗布が困難となる。
このような観点からエポキシ樹脂のより好まし数平均分
子量は７００〜２５００、酸価は３０〜６０である。

【００５１】上記水溶解型エポキシ樹脂の製法に特別な
制限はなく、公知の方法のいずれの方法で製造してよ
い。例えば、エピコート８２８（油化シェル社製のエポ
キシ樹脂，エポキシ当量１８４〜１９４）をビスフェノ
ールＡと重合させ、必要とする分子量を得た後、トリメ
リット酸等のような多塩基酸を付加重合して得られた樹
脂をアミン中和することによって得ることができる。

【００５２】この高酸価エポキシ樹脂である水溶解型樹
脂のベース樹脂中に占める割合は固形分の割合で１〜４
５重量％とする。この水溶解型樹脂の割合が１重量％未
満では添加による特性改善効果が十分に得られず、一
方、４５重量％を超えると逆に耐食性、接着強度が劣化
するとともに、塗料安定性にも劣る。

【００５３】また、ベース樹脂であるエポキシ系樹脂と
して、上記［ii］に示す水分散型樹脂（Ａ）と上記［ii
i］に示す水溶解型樹脂（Ｂ）を固形分重量比で（Ａ）
／（Ｂ）＝５５／４５〜９９／１の割合で配合した樹脂
を用いることにより、特に優れた接着強度を得ることが
できる。水溶解型樹脂（Ａ）と水溶解型樹脂（Ｂ）の配
合比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１を超えると両者を複合添
加することによる効果が十分に得られず、一方、５５／
４５未満では耐食性、接着強度が劣化するとともに、塗
料安定性にも劣る。このような観点から（Ａ）／（Ｂ）
の固形分重量比のより好ましい範囲は７０／３０〜９５
／５である。

【００５４】このように特定の水分散型樹脂と水溶解型
樹脂を複合添加することにより良好な接着強度が得られ
るメカニズムは必ずしも明確ではないが、その一因とし
て、高酸価で低分子量の水溶解型エポキシ樹脂が皮膜に
導入されることにより、樹脂の架橋密度が増加する効
果、基板との接着力が向上する効果が得られることが考
えられる。

【００５５】硬化剤としては、全成分中にジメチロール
化体以上のメチロール化体成分を９０重量％以上含有す
るレゾール型フェノール樹脂を含むものを使用する。レ
ゾール型フェノール樹脂全成分中に含まれるジメチロー
ル化体以上のメチロール化体成分が９０重量％未満で
は、本発明が目的とする優れた接着強度及び耐食性が得
られない。また、特に優れた性能を得るためには、全成
分中にジメチロール化体以上のメチロール化体成分を９
５重量％以上含有するレゾール型フェノール樹脂を使用
すること好ましい。

【００５６】このようなレゾール型フェノール樹脂は、
ビスフェノール化合物１モルとホルムアルデヒド４〜１
０モルを、または、ビスフェノール化合物１モルに対し
て無置換１価フェノール、ｐ−置換１価フェノール、ｏ
−置換１価フェノールの中から選ばれる１種以上の１価
フェノールを合計で０．５モル以下の割合で混合したフ
ェノール類１モルとホルムアルデヒド４〜１０モルを、
塩基性触媒の存在下、反応温度５０〜６５℃、反応系内
のｐＨ８．０〜９．０で反応させることにより得ること
ができる。

【００５７】上記レゾール型フェノール樹脂の製造に用
いられるフェノール化合物としては、例えば、ビスフェ
ノールＡ［すなわち、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ［すなわち、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン］、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−イソブタン等を挙げるこ
とができる。これらのうちビスフェノールＡおよびビス
フェノールＦが特に好適である。

【００５８】上記フェノール化合物は単独で用いる場合
と、さらに次に挙げる他のフェノール類と併用して用い
る場合とがある。この併用して用いられる他のフェノー
ル類としては、石炭酸等の１価フェノール；ｐ−クレゾ
ール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−
ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シク
ロヘキシルフェノール等のオルトあるいはパラ置換１価
フェノール等が挙げられる。これらフェノール類は１種
または２種以上を混合して用いてもよい。

【００５９】ビスフェノール化合物に対して上記の１価
フェノール類を混合して用いる場合の１価フェノール類
の混合割合としては、ビスフェノール化合物１モルに対
して合計で０．５モル以下、好ましくは０．１５モル〜
０．３モル程度とするのがよい。ビスフェノール化合物
１モルに対する上記１価フェノール類の混合割合が０．
５モルを超えると、得られるフェノール樹脂成分中に未
反応体やモノメチロール化体が多く残り、これを硬化剤
として使用した場合、皮膜の接着性及び耐食性が著しく
損なわれる。

【００６０】レゾール型フェノール樹脂は、上記のフェ
ノール化合物とホルムアルデヒドとを公知の塩基性触媒
の存在下で反応させることによって得ることができる。
この塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物類；リン酸
三ナトリウム等の塩基性塩類；トリエチルアミン等のア
ミン類等を用いることができるが、この中でもアルカリ
金属水酸化物類が特に好ましい。

【００６１】本発明で使用するような、全成分中にジメ
チロール化体以上のメチロール化体成分を９０重量％以
上含有するレゾール型フェノール樹脂を製造するために
は、フェノール化合物に対するホルムアルデヒドの配合
量と反応系のｐＨおよび温度が極めて重要である。すな
わち、ホルムアルデヒドの配合量は、フェノール化合物
１モル当たり４〜１０モル、好ましくは６〜８モルの範
囲であって、且つフェノール化合物の理論官能基水素原
子に対してより過剰のホルムアルデヒドを使用すること
が必要である。

【００６２】前記フェノール化合物１モルに対するホル
ムアルデヒドの配合量が４モル未満では、得られるレゾ
ール型フェノール樹脂成分中のジメチロール化体以上の
メチロール化体成分が少なく、目的とする皮膜性能を得
ることができない。一方、ホルムアルデヒドの配合量が
１０モルを超えると未反応のホルムアルデヒドが過剰と
なるため、安全衛生上や臭気等の面で大きな問題を生じ
る。

【００６３】また、反応系のｐＨはホルムアルデヒドが
フェノール化合物の官能性水素原子と反応するのに極め
て重要な因子である。レゾール型フェノール樹脂を製造
するには反応系のｐＨをアルカリ性側にする必要があ
り、本発明においてはｐＨ８．０〜９．０、好ましくは
ｐＨ８．３〜８．８の範囲が適当である。反応系がｐＨ
８．０未満では自己縮合反応が優先し、一方、ｐＨ９．
０を超えると反応系のアルカリ濃度が高くなるため反応
後に水洗洗浄する工数が増加し、生産性や廃液処理に多
大な問題が生じることになる。

【００６４】さらに、反応温度は自己縮合反応を抑制す
るために５０〜６５℃、好ましくは５５℃〜６０℃とい
う比較的低温とすることが必要である。反応温度が５０
℃未満ではメチロール化の反応時間が非常に長くなり、
生産性に大きな影響を与える。なお、以上のようにして
製造されるレゾール型フェノール樹脂は、それ自体公知
の手段により精製される。

【００６５】硬化剤中におけるレゾール型フェノール樹
脂の割合は固形分割合で３０重量％以上とすることが好
ましい。したがって、硬化剤中にはレゾール型フェノー
ル樹脂以外の硬化剤が一部含まれていてもよく、例え
ば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリ
アミン、ポリアミドポリアミン、変性ポリアミン等のよ
うなポリアミン系硬化剤、一官能性酸無水物（無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
メチルナジック酸、無水クロレンディック酸等）、２官
能性酸無水物（無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アン
ヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカル
ボン酸無水物等）、遊離酸酸無水物（無水トリメリット
酸、ポリアゼライン酸無水物等）等のような酸無水物系
硬化剤、ノボラック型フェノール樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂等のようなメチロール基含有初期縮合物、潜
在性硬化剤等が含まれていてもよい。

【００６６】水系塗料組成物中での硬化剤の配合量は、
固形分の割合でエポキシ系樹脂１００重量部に対して１
〜４０重量部、好ましくは３〜２５重量部とする。硬化
剤の配合量が１重量部未満では加熱圧着時に十分な硬化
が行われず、接着強度及び耐食性が劣る。一方、硬化剤
の配合量が４０重量部を超えると塗料組成物が増粘した
り、造膜性が悪くなり、このため耐食性、接着強度が劣
る。

【００６７】また、硬化剤として、上述したレゾール型
フェノール樹脂と潜在性硬化剤を特定の割合で複合添加
することにより、皮膜の接着強度はさらに向上する。す
なわち、硬化剤として上記レゾール型フェノール樹脂と
潜在性硬化剤を複合添加し、潜在性硬化剤の配合量を固
形分の割合でフェノール樹脂１００重量部に対して２〜
２００重量部、特に好ましくは３〜１００重量部とする
ことにより、接着強度はさらに向上する。

【００６８】上記レゾール型フェノール樹脂と潜在性硬
化剤を複合添加した場合の潜在性硬化剤の配合量の適正
範囲を調べるため、板厚０．５ｍｍの電磁鋼板の表面に
エポキシ系樹脂（表１に記載のベース樹脂Ｎｏ．８）：
１００重量部（固形分）、レゾール型フェノール樹脂
（表２に記載のフェノール樹脂Ｎｏ．１）：５重量部
（固形分）とし、レゾール型フェノール樹脂１００重量
部（固形分）に対する潜在性硬化剤（日本エヌエヌシー
（株）製の“エポルジョンＨＡ５０”）の配合量（固形
分）を変えた水系塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍになる
ように塗布し、到達板温２００℃で焼き付けることによ
り接着鉄芯用電磁鋼板を作成し、潜在性硬化剤の配合量
が高温接着強度（この高温接着強度は後述する実施例に
記載の評価法により評価した）に及ぼす影響を調べた。

【００６９】その結果を図１に示す。同図によれば、レ
ゾールフェノール樹脂１００重量部に対する潜在性硬化
剤の配合量が２重量部未満でも、また２００重量部を超
えても、レゾール型フェノール樹脂と潜在性硬化剤の複
合添加による顕著な高温接着強度は得られていない。ま
た、特にフェノール樹脂１００重量部に対する潜在性硬
化剤の配合量が３〜１００重量部の範囲において最も優
れた高温接着強度が得られている。

【００７０】本発明で使用する潜在性硬化剤としては、
ジシアンジアミド、メラミン、有機酸ジヒドラジド、ア
ミンイミド、ケチミン、第３アミン塩、イミダゾール
塩、３フッ化ホウ素アミン塩、マイクロカプセル型硬化
剤（硬化剤をカゼインなどで形成したマイクロカプセル
中に封入し、加熱・加圧によりマイクロカプセルを破
り、樹脂と硬化反応するもの）、モレキュラーシーブ型
硬化剤（吸着性化合物の表面に硬化剤を吸着させたもの
で、加熱により吸着分子を放出し、樹脂と硬化反応する
もの）等が挙げられる。

【００７１】本発明で用いる塗料組成物は、上述した水
系のエポキシ系樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とす
るものであるが、塗料組成物中にエポキシ系樹脂以外
に、一部他のベース樹脂成分が含まれることは妨げず、
例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
シリーコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のような合成樹脂、ナイロン、ポリスル
ファイド、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリビニ
ルホリマールのようなエラストマー等が、塗料組成物の
樹脂成分中の割合（固形分の割合）で３５重量％以下含
まれてもよい。また、樹脂成分以外に、シリカやアルミ
ナ等の酸化物微粒子、導電性物質、難溶性クロム酸塩等
の防錆添加剤、着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔
料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色染料（例え
ば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩染料等）、成膜助剤、
分散性向上剤、消泡剤等の１種以上を配合することも可
能である。

【００７２】本発明の製造法では、上記塗料組成物を電
磁鋼板の表面に塗布し、焼き付けることにより積層接着
用皮膜を形成するが、その皮膜厚は乾燥膜厚で１．０〜
１２μｍとする。皮膜厚が１．０μｍ未満では接着強度
が不十分であり、一方、皮膜厚が１２μｍを超えると接
着強度が飽和するだけでなく、占積率が低下するので好
ましくない。このような接着強度と占積率の観点からよ
り好ましい皮膜厚は３μｍ〜１０μｍ、さらに好ましく
は５〜８μｍである。塗料組成物を鋼板面に塗布する方
法は任意である。通常はロールコーター法により塗布す
るが、浸漬法やスプレー法により塗布した後に、エアー
ナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整することも
可能である。

【００７３】また、塗料組成物を塗布した後の焼付処理
は、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いて行
なうことができる。焼付温度は、到達板温で１００〜３
００℃とする。到達板温が１００℃未満では鉄芯製造の
ために加熱圧着する前の皮膜の硬化が不十分であるた
め、耐食性、耐ブロッキング性が劣る。一方、到達板温
が３００℃を超えると加熱圧着前の皮膜の硬化が進みす
ぎ、加熱圧着時に皮膜が十分な軟化溶融を生じなくなる
ため皮膜どうしの界面が溶け合わず、その結果、接着強
度は劣ったものとなる。このような観点からより好まし
い焼付温度は１３０〜２３０℃であり、これにより特に
優れた接着強度、耐食性、耐ブロッキング性を得ること
ができる。

【００７４】焼付処理時の昇温速度は特に限定されない
が、２〜８０℃／ｓｅｃ程度が好ましい。昇温速度が２
℃／ｓｅｃ未満では鋼板の製造効率が悪いため好ましく
なく、一方、８０℃／ｓｅｃを超えると塗膜にワキが生
じる恐れがあり、塗膜外観が劣化しやすい。

【００７５】

【実施例】板厚０．５ｍｍの電磁鋼板に塗料組成物をロ
ールコーターにより塗布した後、焼付処理して接着鉄芯
用電磁鋼板を製造し、得られた接着鉄芯用電磁鋼板の接
着強度、耐ブロッキング性、耐食性を評価した。また、
塗料組成物の塗料安定性の評価も行った。塗料組成物に
使用したベース樹脂の組成を表１〜表４に、同じく硬化
剤であるフェノール樹脂の組成を表５に、塗料組成物の
組成と塗料安定性の評価結果を表６〜表８に、接着鉄芯
用電磁鋼板の製造条件（焼付温度および乾燥膜厚）と性
能評価の結果を表９〜表１５に示す。以下に塗料組成物
の調整法と接着鉄芯用電磁鋼板の各性能評価の方法を示
す。

【００７６】［塗料組成物の調整］ [1.] ベース樹脂の調整 水系ベース樹脂を構成する水分散型樹脂（Ａ）と水溶解
型樹脂（Ｂ）の製法を以下に示す。これら水分散型樹脂
（Ａ）と水溶解型樹脂（Ｂ）を表１〜表４に示す固形分
重量比（Ｂ）／（Ａ）で配合し、さらに必要に応じてエ
ポキシ樹脂（Ｃ）（日本エヌエヌシー（株）製の“エポ
ルジョン ＥＡ−５５”）を表４に示す固形分重量比
（Ａ）／（Ｃ），（Ｂ）／（Ｃ）で配合し、ベース樹脂
とした。

【００７７】[1.1.] エステル付加反応による水分散型
樹脂（Ａ）の製法 芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液とカルボキシル基
含有アクリル系樹脂の有機溶剤溶液とを均一に混合した
後、第３級アミン水溶液の存在下で６０〜１３０℃の反
応温度において約１〜６時間エステル付加反応させ、水
分散型樹脂（Ａ）を得る。具体的な製造例として、表１
のベース樹脂Ｎｏ．５で用いた水分散型樹脂の製法を下
記（ａ）〜（ｃ）に示す。

【００７８】(a) 高分子量エポキシ樹脂溶液の製造 還流冷却器、撹拌器、温度計および窒素ガス吹き込み装
置を付した反応装置に、エピコート８２８（油化シェル
社製のエポキシ樹脂，エポキシ当量１８４〜１９４）５
００部、ビスフェノールＡ２８６部、トリ−ｎ−ブチル
アミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８６部を仕
込み、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、内容物
は１８０℃まで発熱した。これを１６０℃まで冷却し、
約３時間反応を行ってエポキシ価０．０２５、溶融粘度
（２５℃における樹脂４０％のブチルカルビトール溶液
のガードナーホルト粘度）Ｚ８の９０％エポキシ樹脂溶
液を得た。

【００７９】(b) カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶
液の製造 還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツ口フラスコにブタノール４００部を採取
した。メタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エチル
アクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド（７
５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに採取し、よく混
合撹拌し、予備混合物を調整した。前記フラスコ中のブ
タノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから３時間にわたって滴下
した。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了さ
せた。次いで、２−ブトキシエタノール２９０部を加え
て粘度３７０センチストークス、樹脂酸価４００、固形
分３０％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得
た。

【００８０】(c) 水分散型樹脂の製造 反応容器に下記(1)〜(4)を入れて窒素気流下で１１５℃
に加熱し、樹脂成分を溶解させた。溶解後１０５℃まで
冷却し、下記(5)と(6)をこの順に加え、１０５℃で３時
間保持した。この反応の終了時点では、酸価は５１であ
った。次いで下記(7)を３０分間を要して添加し、固形
分２５％の安定な水分散型樹脂（Ａ）を得た。 （1）前記(a)で得られたエポキシ樹脂溶液 ２６７部 （2）前記(b)で得られたアクリル系樹脂溶液 ２００部 （3）ｎ−ブタノール ６６部 （4）２−ブトキシエタノール ４７部 （5）脱イオン水 ３．２部 （6）ジメチルアミノエタノール ５．３部 （7）脱イオン水 ６１２部

【００８１】[1.2.] グラフト重合反応による水分散型
エポキシ樹脂（Ａ）の製法 表２のベース樹脂Ｎｏ．１８で用いた水分散型樹脂の製
法を以下に示す。還流冷却器、撹拌器、温度計および窒
素ガス吹き込み装置を付した反応装置に下記(1)〜(3)を
入れて窒素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解
させた。次いで(4)〜(7)の混合物を１時間を要して滴下
し、さらに１１５℃で２時間反応させた。その後８０℃
まで冷却した後、下記(8)を添加し、温度を８０℃に保
持しながら撹拌下にて下記(9)を３０分を要して徐々に
添加し、固形分３０％の安定な水分散型樹脂（Ａ）を得
た。 （1）前記[1.1.]の(a)で得られたエポキシ樹脂溶液 ２８３部 （2）ｎ−ブタノール １２１部 （3）２−ブトキシエタノール １１７部 （4）メタクリル酸 ２７部 （5）スチレン １３．５部 （6）アクリル酸エチル ４．５部 （7）過酸化ベンゾイル ３部 （8）ジメチルアミノエタノール １４．８部 （9）脱イオン水 ４１６．２部

【００８２】[1.3.] 水溶解型樹脂（Ｂ）の製法 エピコート８２８（油化シェル社製のエポキシ樹脂，エ
ポキシ当量１８４〜１９４）をビスフェノールＡと重合
させて必要とする分子量とした後、トリメリット酸（Ｔ
ＭＡ）等のような多塩基酸を付加重合して得られた樹脂
をアミン中和し、水溶解型樹脂を得る。具体的な製造例
として、表１のベース樹脂Ｎｏ．２２で用いた水溶解型
樹脂の製法を以下に示す。

【００８３】還流冷却器、撹拌器、温度計および窒素ガ
ス吹き込み装置を付した反応装置に、エピコート８２８
（油化シェル社製のエポキシ樹脂，エポキシ当量１８４
〜１９４）２２６．５部、ビスフェノールＡ１６８．９
部、トリ−ｎ−ブチルアミン２．０部及びメチルイソブ
チルケトン６９．８部を仕込み、窒素気流下で１３５℃
に加熱したところ、内容物は２００〜２１０℃まで発熱
した。これを２００℃まで冷却し、約３時間反応を行っ
てエポキシ価０．００４、溶融粘度（２５℃における樹
脂４０％のブチルカルビトール溶液のガードナーホルト
粘度）Ｘ〜Ｙの８５％エポキシ樹脂溶液を得た。次い
で、冷却を行い釜内温度が１３０℃となったら無水トリ
メリット酸（ＴＭＡ）を３２．５８部仕込み、樹脂酸価
が４１〜４５になるまで反応を行い、樹脂酸価が４０〜
４５になった時点で冷却した。その後エチレングリコー
ルモノブチルエーテル５００．２８部で希釈し、４５％
の高酸価エポキシ樹脂を得た。この高酸価エポキシ樹脂
１３０部に２５％アンモニア水６．５部、ブチルセロソ
ルブ１６．２部を加え、撹拌下、脱イオン水１４０部を
徐々に加え固形分２０％の水溶解型樹脂（Ｂ）を得た。

【００８４】[2.] 硬化剤の調整 表５に示すレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．
８の合成法を以下に示す。なお、表５にはフェノール樹
脂の合成に使用したフェノール類及びホルムアルデヒド
の配合量と、得られたフェノール樹脂のＨＰＬＣ分析に
よる分析値を示してある。

【００８５】(a) フェノール樹脂Ｎｏ．１：ビスフェノ
ールＡ１モルに３７％ホルマリン７モル（ＣＨ₂Ｏ換
算）を加え、触媒として水酸化ナトリウム０．０２モル
を添加し、６０℃にて１０時間反応させた。この間、ｐ
Ｈを８．５で一定に保つためさらに水酸化ナトリウム
０．０５モルを１０時間かけて添加した。反応後、リン
酸水溶液を中和剤として樹脂を洗浄し、ナトリウムイオ
ンが１０ｐｐｍ以下になるまで洗浄を繰り返した。さら
に、ｎ−ブタノールで共沸脱水し、系内水分が０．５％
以下になるように水分を除去し、目的とするレゾール型
フェノール樹脂（固形分８０重量％）を得た。このフェ
ノール樹脂のジメチロール化体以上のメチロール化体成
分の含有量は９８．３％である。

【００８６】(b) フェノール樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４：
フェノール類の種類と配合を変えた以外は上記フェノー
ル樹脂Ｎｏ．１の合成法と同様の条件で反応を行い、レ
ゾール型フェノール樹脂（固形分８０重量％）を得た。
これらのフェノール樹脂のジメチロール化体以上のメチ
ロール化体成分の含有量は、フェノール樹脂Ｎｏ．２：
９６．４％、フェノール樹脂Ｎｏ．３：９４．３％、フ
ェノール樹脂Ｎｏ．４：９６．０％である。

【００８７】(c) フェノール樹脂Ｎｏ．５：ビスフェノ
ールＡ１モルに３７％ホルマリン７モル（ＣＨ₂Ｏ換
算）を加えて５０℃に加熱し、触媒として水酸化ナトリ
ウム０．０４モルを添加し、１００℃にて１時間反応さ
せた。反応終了後、上記フェノール樹脂Ｎｏ．１の場合
と同様の方法を経てレゾール型フェノール樹脂（固形分
８０重量％）を得た。このフェノール樹脂のジメチロー
ル化体以上のメチロール化体成分の含有量は８８．３％
である。

【００８８】(d) フェノール樹脂Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８：
フェノール類の種類と配合を変えた以外は上記フェノー
ル樹脂Ｎｏ．５の合成法と同様の条件で反応を行い、レ
ゾール型フェノール樹脂（固形分８０重量％）を得た。
これらのフェノール樹脂のジメチロール化体以上のメチ
ロール化体成分の含有量は、フェノール樹脂Ｎｏ．６：
７７．３％、フェノール樹脂Ｎｏ．７：８９．８％、フ
ェノール樹脂Ｎｏ．８：８８．８％である。

【００８９】[3.] 塗料組成物の調整 表１〜表４に示すベース樹脂と表５に示す硬化剤（フェ
ノール樹脂）及び潜在性硬化剤を用い、これらを混合・
撹拌して表６〜表８に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８２の塗料
組成物を得た。これら塗料組成物中の不揮発分の割合は
全て２０ｗｔ％とした。

【００９０】また、表８に示すＮｏ．８３のアクリル樹
脂エマルジョンとＮｏ．８４のウレタン樹脂エマルジョ
ンは、下記により得られたものである。 (a) アクリル樹脂エマルジョン：メチルメタクリレート
９０重量部、スチレン１５重量部、アクリル酸１０重量
部、エチルアクリレート１０重量部からなるモノマー混
合物を水中で常法により乳化重合し、アクリル樹脂エマ
ルジョンを作成した。 (b) ウレタン樹脂エマルジョン：旭電化工業（株）製の
“アデカボンダイターＨＵＸ−２４０”を用いた。

【００９１】［塗料安定性の評価］塗料組成物を４０℃
で７日間静置し、塗料のゲル化または沈降物の有無によ
り評価した。 ○：塗料組成物のゲル化及び沈降物は認められない。 ×：塗料組成物のゲル化または沈降物が認められる。

【００９２】［接着鉄芯用電磁鋼板の性能評価］ (a) 常温接着強度 ２５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断した接着鉄芯用電磁
鋼板を、重ね合わせ部が２５ｍｍ×１２．５ｍｍになる
ように皮膜形成面どうしを重ね合わせ、圧力１０ｋｇｆ
／ｃｍ²で加圧した状態で図２に示す昇温パターンで加
熱圧着した。これを常温雰囲気下で引張り試験機により
引張り、破壊するまでの最大荷重を測定し、この最大荷
重を剪断面積（接着面積）で割った引張り剪断強度で接
着強度を評価した。評価基準を下記に示す。 ◎ ：１６０ｋｇｆ／ｃｍ²以上 ○＋：１４０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１６０ｋｇｆ／ｃｍ²
未満 ○ ：１２０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１４０ｋｇｆ／ｃｍ²
未満 △ ：１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１２０ｋｇｆ／ｃｍ²
未満 × ：１００ｋｇｆ／ｃｍ²未満

【００９３】(b) 高温接着強度 前記(a)による常温接着強度の評価試験と同様の方法で
作成、加熱圧着したサンプルを１５０℃雰囲気下で引張
り試験機により引張り、破壊するまでの最大荷重を測定
し、この最大荷重を剪断面積（接着面積）で割った引張
り剪断強度で接着強度を評価した。評価基準を下記に示
す。 ◎ ：８０ｋｇｆ／ｃｍ²以上 ○＋：６０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、８０ｋｇｆ／ｃｍ²未満 ○ ：４０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、６０ｋｇｆ／ｃｍ²未満 △ ：２０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、４０ｋｇｆ／ｃｍ²未満 × ：２０ｋｇｆ／ｃｍ²未満

【００９４】(c) 耐ブロッキング性 ２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断した接着鉄芯用電磁
鋼板の皮膜形成面どうしを重ね合わせ、加圧力２５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²で加圧し、５０℃雰囲気下で２４時間放置
した後のブロッキングの有無を調べた。評価基準を下記
に示す。 ○：ブロッキング無し ×：ブロッキング有り

【００９５】(d) 耐食性 塩水噴霧試験を行い、２４時間後の赤錆発生面積率によ
り評価した。評価基準を下記に示す。 ◎：赤錆発生面積率１０％未満 ○：赤錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △：赤錆発生面積率２５％以上、５０％未満 ×：赤錆発生面積率５０％以上

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【表８】

【０１０４】

【表９】

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】

【表１１】

【０１０７】

【表１２】

【０１０８】

【表１３】

【０１０９】

【表１４】

【０１１０】

【表１５】

【０１１１】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、モー
ターやトランスの使用環境（常温〜高温）下でも安定し
た接着強度が得られ、しかも耐ブロッキング性、耐食性
にも優れた接着型絶縁皮膜を有する接着鉄芯用電磁鋼板
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】塗料組成物中の硬化剤としてレゾール型フェノ
ール樹脂と潜在性硬化剤を複合添加した場合において、
レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対する潜在性
硬化剤の配合量が高温接着強度に及ぼす影響を示すグラ
フ

【図２】実施例で行なった接着鉄芯用電磁鋼板の加熱圧
着の昇温パターンを示す図面

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−162722（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−162723（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−24779（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−180574（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B05D 7/14 H01F 1/16

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成分として、エポキシ系樹脂１００
   重量部（固形分）に対して、全成分中にジメチロール化
   体以上のメチロール化体成分を９０重量％以上含有する
   レゾール型フェノール樹脂を含む硬化剤が１〜４０重量
   部（固形分）の割合で配合された水系塗料組成物を、電
   磁鋼板の少なくとも片面に乾燥膜厚で１．０〜１２μｍ
   になるように塗布し、到達板温で１００〜３００℃にな
   るように焼き付けることを特徴とする接着強度、耐食性
   及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製
   造方法。
2. 【請求項２】 樹脂成分として、エポキシ系樹脂１００
   重量部（固形分）に対して、下記［ｉ］に示すレゾール
   型フェノール樹脂を含む硬化剤が１〜４０重量部（固形
   分）の割合で配合された水系塗料組成物を、電磁鋼板の
   少なくとも片面に乾燥膜厚で１．０〜１２μｍになるよ
   うに塗布し、到達板温で１００〜３００℃になるように
   焼き付けることを特徴とする接着強度、耐食性及び耐ブ
   ロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。 ［ｉ］ビスフェノール化合物１モルとホルムアルデヒド
   ４〜１０モルを、または、ビスフェノール化合物１モル
   に対して無置換１価フェノール、ｐ−置換１価フェノー
   ル、ｏ−置換１価フェノールの中から選ばれる１種以上
   の１価フェノールを合計で０．５モル以下の割合で混合
   したフェノール類１モルとホルムアルデヒド４〜１０モ
   ルを、塩基性触媒の存在下、反応温度５０〜６５℃、反
   応系内のｐＨ８．０〜９．０で反応させて得られ、全成
   分中にジメチロール化体以上のメチロール化体成分を９
   ０重量％以上含有するレゾール型フェノール樹脂
3. 【請求項３】 塗料組成物中のレゾール型フェノール樹
   脂が、塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いて
   製造されたフェノール樹脂であることを特徴とする請求
   項２に記載の接着強度、耐食性及び耐ブロッキング性に
   優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】 固形分の割合でエポキシ系樹脂の５５重
   量％以上が下記［ii］に示す水分散型樹脂からなること
   を特徴とする請求項１、２または３に記載の接着強度、
   耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼
   板の製造方法。 ［ii］下記重量比の高分子量エポキシ樹脂（ａ）と高分
   子量アクリル系樹脂（ｂ）からなるグラフト化物 （ａ）／（ｂ）＝５５／４５〜９５／５（固形分重量
   比）
5. 【請求項５】 固形分の割合でエポキシ系樹脂の１〜４
   ５重量％が下記［iii］に示す水溶解型樹脂からなるこ
   とを特徴とする請求項１、２または３に記載の接着強
   度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電
   磁鋼板の製造方法。 ［iii］数平均分子量が３００〜３０００、酸価が２０
   〜３００の高酸価エポキシ樹脂
6. 【請求項６】 エポキシ系樹脂が下記［ii］に示す水分
   散型樹脂（Ａ）と下記［iii］に示す水溶解型樹脂
   （Ｂ）とを固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５
   〜９９／１の割合で配合した樹脂であることを特徴とす
   る請求項１、２または３に記載の接着強度、耐食性及び
   耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方
   法。 ［ii］下記重量比の高分子量エポキシ樹脂（ａ）と高分
   子量アクリル系樹脂（ｂ）からなるグラフト化物 （ａ）／（ｂ）＝５５／４５〜９５／５（固形分重量
   比） ［iii］数平均分子量が３００〜３０００、酸価が２０
   〜３００の高酸価エポキシ樹脂
7. 【請求項７】 硬化剤がレゾール型フェノール樹脂と潜
   在性硬化剤とからなり、固形分の割合でレゾール型フェ
   ノール樹脂１００重量部に対する潜在性硬化剤の配合量
   が２〜２００重量部であることを特徴とする請求項１、
   ２、３、４、５または６に記載の接着強度、耐食性及び
   耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方
   法。