TWI600728B - 附有絕緣被膜之電磁鋼板及其製造方法，以及絕緣被膜形成用被覆劑 - Google Patents

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Description

附有絕緣被膜之電磁鋼板及其製造方法，以及絕緣被膜形成用被覆劑
本發明係關於適合電氣設備類之鐵心，尤其是大型發電機等之鐵心的原材料之電磁鋼板，在高溫保持後之層間電阻優異、高溫壓縮應力下之壓縮率小之附有絕緣被膜之電磁鋼板及其製造方法、以及絕緣被膜形成用被覆劑。
電磁鋼板由於電能與磁能之轉換效率高，故已廣泛使用於發電機或變壓器、家電製品用馬達等電氣設備類之鐵心。該等鐵心通常係使藉由壓製成形沖壓加工成期望形狀之電磁鋼板經多層層合，且藉由使用鉚接、螺栓固定等方法固定經層合之電磁鋼板而形成。
實現能量轉換效率提高重要的是降低層合鐵心之鐵心損耗，但經層合之鋼板間若短路則會產生局部渦電流使鐵心損耗增大。因此，作為層合鐵心原材料之電磁 鋼板通常在表面形成絕緣被膜。藉此，提高鋼板層合時之層間電阻，抑制經層合鋼板間之短路，並減低局部之渦電流，進而減低鐵心損耗。
使電磁鋼板層合而成之鐵心迄今已利用於多方面領域中，但近年來尤其積極地朝向大型發電機之應用。然而，將電磁鋼板層合而成之鐵心用於大型發電機等中有幾個應考慮的問題點。
首先，大型發電機等必須對應於高壓電。因此，作為該等鐵心之原材料使用之電磁鋼板要求比家電製品之小型馬達等之鐵心原材料用電磁鋼板所要求之層間電阻值更大的層間電阻值。具體而言，構成大型發電機之鐵心之電磁鋼板所要求之層間電阻值依據JIS C 2550(2000)「9.層間電阻試驗」(A法)所測定之值為超過約300Ω．cm2/片。且，亦要求可耐受高電壓之絕緣破壞特性。
此外，大型發電機等因運轉中、因機械損失造成之發熱或於電磁鋼板產生之焦耳熱，使鐵心暴露於高溫環境中。因此，該等鐵心原材料用電磁鋼板被要求即使保持在高溫環境後亦具有高的層間電阻。
迄今為止已提案各種技術以對應於該等之要求，已知有例如在附有絕緣被膜之電磁鋼板上以超過5μm之膜厚塗佈乾燥由醇酸樹脂所成之清漆之技術，或如專利文獻1中提案之將二硫化鉬、二硫化鎢之一種以上調配於樹脂清漆中而成之樹脂系處理液塗佈於電磁鋼板上並經燒烤處理以膜厚2~15μm形成有絕緣被膜之電絕緣被膜之形 成方法。該等技術係鑑於在應用於家電製品用之小型馬達等之附有絕緣被膜電磁鋼板之絕緣被膜中無法確保充分層間電阻，而在附有絕緣被膜電磁鋼板之絕緣被膜上層上形成絕緣性優異之清漆被膜，藉由在電磁鋼板上形成含有清漆之絕緣被膜而實現層間電阻之提高者。
另一方面，除上述清漆被膜或含有清漆之絕緣被膜以外，亦應用無機被膜或半有機被膜作為電磁鋼板用之絕緣被膜。相較於上述清漆被膜或含清漆之絕緣被膜，該等絕緣被膜之耐熱性或被膜硬度較優異。該等絕緣被膜中，無機被膜尤其具有優異之耐熱性與被膜硬度。然而，無機被膜之絕緣性比清漆被膜或含有清漆之絕緣被膜差，無法確保大型發電機等之鐵心原材料所要求之層間電阻。且，無機被膜在將電磁鋼板沖壓成期望形狀時之沖壓加工性差。
相對於此，半有機被膜具有比無機被膜更優異之絕緣性，例如專利文獻2中提案有形成絕緣被膜之電磁鋼板，該絕緣被膜為不含清漆之半有機被膜，具體而言，含有由二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鈦溶膠、銻溶膠、鎢溶膠、鉬溶膠之一種或兩種以上所成之氧化物溶膠、與硼酸及矽烷偶合劑，且以固體成分率計含有超過30質量%且未達90質量%之無機化合物、與含有丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、矽樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂及環氧樹脂之一種或兩種以上之有機樹脂，且相對於前述氧化物溶膠固體成 分100質量份，硼酸為超過2質量份且未達40質量份，矽烷偶合劑為1質量份以上且未達15質量份。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭60-70610號公報
[專利文獻2]日本特開2009-235530號公報
然而，上述之以往技術有以下問題。
首先，大型發電機之鐵心有在運轉中成為170℃以上之高溫狀態之情況，耐熱性差之上述清漆被膜或專利文獻1中提案之含有清漆之絕緣被膜暴露於該種高溫下時會熱分解。因此，該等被膜於高溫保持後無法確保充分之層間電阻，且與電磁鋼板之密著性亦下降且亦常常觀察到剝離產生。
再者，上述之清漆被膜或專利文獻1中提案之含有清漆之絕緣被膜無法獲得充分之被膜硬度。因此，在以手工作業層合成為原材料之電磁鋼板而組裝鐵心之際，無法防止上述處理時之損傷，使層間電阻特性變不安定亦成為在製品間之特性產生偏差之原因。
且，作為清漆使用之醇酸樹脂含有大量揮發性有機溶劑。因此，在於電磁鋼板上形成清漆被膜或含有 清漆之絕緣被膜之製程中，大量產生有機溶劑之蒸氣，作業環境上成為問題。此外，目前，產業界中對VOC排出規範之自主配合獎勵中，採用清漆被膜或含有清漆之絕緣被膜會有無法與VOC排出量削減之要求相配合之問題。
又，專利文獻2中提案之包含含有氧化物溶膠、硼酸及矽烷偶合劑之無機化合物與有機樹脂之半有機被膜，相較於清漆被膜或含有清漆之絕緣被膜雖顯示較優異之耐熱性，但適用於大型發電機等鐵心用原材料，其耐熱性依然不充分，會見到高溫保持後之絕緣性劣化之問題。
又，以專利文獻2中提案之技術成而保期望之層間電阻時，由於不得不大幅增加絕緣被膜之附著量，故難以不使其他特性(絕緣被膜之密著性)劣化並實現層間電阻提高。
再者，上述以往技術之任一種均未針對高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率進行檢討。
如先前所述，鐵心通常藉由使壓製成形而沖壓加工成期望之形狀之電磁鋼板經多層層合，且使用鉚釘、螺栓鎖定等方法固定所層合之電磁鋼板而形成。因此，構成鐵心之電磁鋼板之絕緣被膜處於對電磁鋼板之層合方向(絕緣被膜之厚度方向)負載壓縮應力之狀態。此外，大型發電機之運轉中，隨著因機械損失造成之發熱或焦耳熱之產生，構成鐵心之電磁鋼板之絕緣被膜被加熱至高溫。
如上述，大型發電機之運轉中，構成鐵心之 電磁鋼板之絕緣被膜成為在高溫下負荷壓縮應力之狀態。因此，大型發電機之運轉中，絕緣被膜容易被壓縮，使絕緣被膜之厚度減少。如此絕緣被膜之厚度減少時，絕緣被膜特性，尤其是絕緣被膜之絕緣性劣化。因此，基於絕緣性等之觀點，較好減小高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率。此外，高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率大時，難以預測實際使用時(亦即發電機運轉中)之絕緣被膜特性。因此，基於鐵心設計上之觀點，較好亦減小高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率。
然而，以往之技術並未針對高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率進行檢討，故有實際使用時(亦即發電機運轉中)絕緣被膜特性大幅下降，或者有絕緣被膜特性變成不安定等之問題。
本發明可有利地解決上述以往技術存在之問題，其目的係提供一種適用於電氣設備類之鐵心，尤其是大型發電機等之鐵心之原材料，尤其是具有優異之耐熱性，亦即高溫保持後仍具有充分層間電阻，且高溫壓縮應力下之壓縮率小，揮發性有機溶劑之含量少之附有絕緣被膜之電磁鋼板及其製造方法。且，本發明之目的係提供一種適合上述附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造，VOC排出量少之絕緣被膜形成用被覆劑。
欲解決上述課題，首先本發明者著眼於具有 比無機被膜更優異絕緣性之半有機被膜，而思及將半有機被膜中所含之有機成分設為水系樹脂。據此可極力地減低被覆劑中之揮發性有機溶劑含量。而且，積極地檢討針對形成含有水系樹脂之半有機被膜作為絕緣被膜時之電磁鋼板特性，尤其是高溫保持後之層間電阻等諸特性所造成影響之各種要因。
其結果，發現獲得藉由使半有機被膜之無機成分及有機成分成為含有包含含Al氧化物之無機成分與水系含羧基樹脂之有機成分，可獲得即使在高溫保持後仍具有優異層間電阻(絕緣性)之絕緣被膜。
上述半有機被膜係藉由使配位於含Al氧化物表面之羥基與水系含羧基樹脂之羧基之一部份進行酯鍵結而形成具有堅固交聯構造之反應體。該具有堅固交聯構造之反應體具有極高的耐熱性，故在高溫環境下能有效抑制被膜之熱分解。本發明人等發現於電磁鋼板表面形成包含該種含Al氧化物與水系含羧基樹脂之被膜，而獲得即使在高溫保持後仍展現極優異之層間電阻之電磁鋼板，再者，本發明人等發現為了形成如上述之耐熱性等優異之絕緣被膜，而見解包含與含Al氧化物與水系含羧基樹脂一起使用之由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉選出之一種或兩種以上之交聯劑之被覆劑極為有效。
接著，本發明人等針對關於含如上述之水系含羧基樹脂與含Al氧化物之半有機被膜，且減低在高溫壓縮應力下之壓縮率之手段進行檢討。結果，獲得如下見 解：若調整硬質無機成分的含Al氧化物含量，則可有效提高絕緣被膜之硬度。且，本發明人等獲得如下見解：藉由除了含Al氧化物外亦包含含Ti氧化物者作為半有機被膜之無機成分，可進一步提高絕緣被膜之硬度，且進一步減低高溫壓縮應力下之壓縮率。
本發明係基於上述見解而完成者，其主旨如下。
[1]一種絕緣被膜形成用被覆劑，其特徵係含有下述成分(A)、(B)及(C)、以及溶劑：(A)：換算成固體成分為100質量份之水系含羧基之樹脂，(B)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為100質量份以上且未達300質量份之含鋁氧化物，以及(C)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為超過20質量份且未達100質量份之由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉所組成之群選出之至少一種交聯劑。
[2]如[1]所記載之絕緣被膜形成用被覆劑，其中前述絕緣被膜形成用被覆劑中進一步含有下述成分(D)：(D)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為超過10質量份且未達300質量份。
[3]如[1]或[2]所記載之絕緣被膜形成用被覆劑，其中前述成分(A)之水系含羧基之樹脂之酸價為15~45mgKOH/g。
[4]一種附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其特徵係於電磁鋼板表面之單面或兩面上塗佈含有下述成分(A)、(B)及(C)以及溶劑之被覆劑而形成絕緣被膜：(A)：換算成固體成分為100質量份之水系含羧基之樹脂，(B)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為100質量份以上且未達300質量份之含鋁氧化物，以及(C)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為超過20質量份且未達100質量份之由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉所組成之群選出之至少一種交聯劑。
[5]如[4]所記載之附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其中前述被覆劑中進一步含有下述成分(D)：(D)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為超過10質量份且未達300質量份之含Ti氧化物。
[6]如[4]或[5]所記載之附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其中前述成分(A)之水系含羧基之樹脂之酸價為15~45mgKOH/g。
[7]如上述[4]至[6]中任一項所記載之附有絕 緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其中前述絕緣被膜之每一面之附著量為0.9g/m2以上且20g/m2以下。
[8]一種附有絕緣被膜之電磁鋼板，其係以如上述[4]至[7]中任一項所記載之製造方法形成之具有絕緣被膜者。
依據本發明，可提供一種適用於電氣設備類之鐵心，尤其是大型發電機等所使用之鐵心用之原材料，具有耐熱性，且高溫壓縮應力下之壓縮率小，揮發性有機溶劑之產生量少之附有絕緣被膜之電磁鋼板及其製造方法，且發揮產業上格外之效果。
以下，針對本發明加以具體詳細說明。
首先，針對本發明中作為絕緣被膜形成用使用之被覆劑加以說明。
本發明中作為絕緣被膜形成用而使用之被覆劑含有(A)基本樹脂、(B)無機成分、及(C)交聯劑。本發明中作為絕緣被膜形成用而使用之被覆劑之特徵為於溶劑中含有(A)水系含羧基樹脂，相對該樹脂固體成分100質量份，(B)含Al氧化物：以固體成分換算為100質量份以上且未達300質量份，(C)由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉選出之至少一種或兩種以上之交聯劑：以固體成分換算為超過 20質量份且未達100質量份。且，無機成分除上述(B)以外，可進而含有(D)相對於上述樹脂固體成分100質量份，以固體成分換算超過10質量份且未達300質量份之含Ti氧化物。再者，(A)水系含羧基樹脂之酸價較好為15~45mgKOH/g。
(A)水系含羧基之樹脂
本發明中使用之被覆劑中含有之有機成分設為水系樹脂。據此，可極力地減低絕緣被膜形成中之揮發性有機溶劑產生量。且，藉由使有機成分設為含有羧基之水系含羧基之樹脂，可與後述之含Al氧化物形成具有堅固交聯構造之反應體。
上述水系含羧基之樹脂之種類並無特別限制。亦即，只要是含有羧基之水系樹脂則任何者均可使用，例如使環氧樹脂(a1)與胺類(a2)反應而成之改質環氧樹脂，使含有含羧基之乙烯基單體(a3)之乙烯基單體成分聚合而得之反應產物可較佳地適用作為本發明之水系含羧基之樹脂。
以胺類(a2)使環氧樹脂(a1)改質之改質環氧樹脂係藉由使環氧樹脂(a1)之環氧基之一部分與胺類(a2)之胺基進行開環加成反應而成為水系樹脂。又，以胺類(a2)使環氧樹脂(a1)改質成為水系改質環氧樹脂之際，環氧樹脂(a1)與胺類(a2)之調配比，相對於環氧樹脂(a1)100質量份，較好以使胺類(a2)成為3~30質量份之方式調配。胺 類(a2)若為3質量份以上，則極性基不會過少，且不會使塗膜之密著性及耐濕潤性降低。又，若為30質量份以下，則不會使塗膜之耐水性或耐溶劑性降低。
至於環氧樹脂(a1)只要是分子中具有芳香環之環氧樹脂即無特別限制，可使用各種習知者，具體列舉為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等。
至於上述雙酚型環氧樹脂列舉為例如雙酚類與表氯醇或β-甲基表氯醇等之鹵環氧類之反應產物等。且，上述雙酚類列舉為酚或2,6-二鹵酚與甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、環己烷、二苯甲酮等之醛類或酮類之反應物、二羥基苯基硫醚之過氧化物、氫醌彼此之醚化反應物等。
另外，上述酚醛清漆型環氧樹脂列舉為藉由使由酚、甲酚等合成之酚醛清漆型酚樹脂與表氯醇反應而得者等。
另外，環氧樹脂(a1)除上述以外，可適用例如多元醇之縮水甘油醚類等。多元醇列舉為例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、環己烷二甲醇、氫化雙酚(A型、F型)及具有烷二醇構造之聚烷二醇類等。又，聚烷二醇類可使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等習知者。
另外，環氧樹脂(a1)除上述多元醇之縮水甘油醚類以外，亦可適用聚丁二烯二縮水甘油醚等之習知環氧樹脂。再者，為了對被膜賦予柔軟性，亦可使用各種習知 之環氧化油及/或二聚物酸縮水甘油酯。
環氧樹脂(a1)除了可單獨使用上述之任一種以外，亦可適當併用兩種以上。上述之中，適用雙酚型環氧樹脂時，就對電磁鋼板之密著性之觀點而言係較佳。且，環氧樹脂(a1)之環氧當量雖隨最終獲得之反應產物(水系含羧基之樹脂)之分子量而定，但考慮反應產物(水系含羧基之樹脂)製造時之作業性及防止凝膠化等時，較好設為100~3000。環氧樹脂(a1)之環氧當量為100以上時，與交聯劑之交聯反應不會顯著加速，故不會損及作業性。另一方面，若環氧樹脂(a1)之環氧當量為3000以下，則不會損及反應產物(水系含羧基之樹脂)合成時(製造時)之作業性，且不容易凝膠化。
胺類(a2)可適用各種習知之胺類。列舉為例如烷醇胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環族胺類、芳香核取代之脂肪族胺類等，該等可適當選擇一種或兩種以上使用。
上述烷醇胺類列舉為例如乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、二-2-羥基丁基胺N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等。另外，上述脂肪族胺類列舉為例如乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、棕櫚基胺、油基胺、芥基胺等二級胺類。
又，上述芳香族胺類列舉為例如甲苯胺類、二甲苯胺類、異丙基苯胺(cumidine)類、己基苯胺類、壬 基苯胺類、十二烷基苯胺類等。且，上述脂環族胺類列舉為環戊基胺類、環己基胺類、降冰片基胺類等。又，上述芳香核取代之脂肪族胺類列舉為例如苄基胺類、苯乙基胺類等。
藉由使含有含羧基之乙烯基單體(a3)之乙烯基單體成分與水系改質環氧樹脂聚合，可獲得水系含羧基之樹脂。亦即，水系改質環氧樹脂中未與胺基反應而殘餘之環氧基與乙烯基單體成分之羧基之一部分反應成為水系含羧基之樹脂。又，聚合時，可使用習知之偶氮化合物等作為聚合起始劑。
上述含羧基之乙烯基單體(a3)只要具有羧基作為官能基，且為具有具聚合性之乙烯基之單體即無特別限制，可使用習知者。具體而言，列舉為(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等含羧基之乙烯基單體。又，為實現合成時安定性及儲存安定性之提高，除上述(甲基)丙烯酸等以外亦可使用苯乙烯系單體。
使含有含羧基之乙烯基單體(a3)之乙烯基單體成分與上述水系改質環氧樹脂聚合成為水系含羧基之樹脂之際，水系改質環氧樹脂與乙烯基單體之調配比較好為以使前述乙烯基單體(a3)相對於水系改質環氧樹脂100質量份成為5~100質量份之方式調配。其理由為若前述乙烯基單體(a3)為5質量份以上，則不會使塗膜之耐濕潤性降低，若為100質量份以下，則不會使塗膜之耐水性或耐溶劑性降低。更好為80質量份以下。
[羧基]/[環氧基]之當量比並無特別限制，但較好為0.1以上、未達3.0。其理由為該當量比若為0.1以上，則藉由形成以後述之酯鍵結所得之網絡構造使耐熱性優異，若該當量比未達3.0，則不易吸引水分，而使耐水性優異。更好，[羧基]/[環氧基]之當量比為0.3以上、未達2.6。
又，本發明之被覆劑中，(A)水系含羧基之樹脂之固體成分酸價較好為15~45mgKOH/g。
如後述，本發明之最大特徵係藉由(A)水系含羧基之樹脂之羧基與於(B)含Al氧化物之氧化鋁或塗覆氧化鋁之二氧化矽表面所配位之羥基之酯鍵，而形成在有機成分的水系含羧基之樹脂與無機成分的含Al氧化物之間具有堅固的網絡構造(交聯構造)之反應體。因此，本發明之被覆劑中所含之水系含羧基之樹脂較好具有有助於與含Al氧化物反應之期望羧基。
水系含羧基之樹脂之固體成分酸價若為15mgKOH/g以上，則水系含羧基之樹脂中所含羧基不會過少，與含Al氧化物之反應(酯鍵結)變充分，而充分展現源自前述堅固網絡構造(交聯構造)之效果。另一方面，若水系含羧基之樹脂之固體成分酸價為45mgKOH/g以下，則水系含羧基之樹脂中所含羧基不會過量，不會損及水系含羧基之樹脂之安定性。因此，水系含羧基之樹脂的固體成分酸價較好設為15~45mgKOH/g。更好為20~40mgKOH/g。
又，(A)水系含羧基之樹脂調製時使用之溶劑，基於最終獲得之乙烯基改質環氧樹脂(水系含羧基之樹脂)之水性化觀點而言，係使用水。水以外宜少量使用親水性溶劑。該親水性溶劑具體列舉為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、甲基溶纖素、乙基溶纖素、正丁基溶纖素、第三丁基溶纖素等二醇醚類，異丙醇、丁基醇等醇類。該等親水性溶劑可適當選擇使用一種或兩種以上。親水性溶劑較好為被覆劑全體之5~20質量%。若為該範圍，則儲存安定性不成問題。
又，(A)水系含羧基之樹脂調製時使用之中和劑可使用各種習知之胺類，列舉為例如烷醇胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環族胺類、芳香核取代之脂肪族胺類等，該等可適當選擇一種或兩種以上使用。其中，單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等烷醇胺之水性化後之安定性良好而可較好地使用。添加中和劑後之溶液之pH較好調整為6~9。
(B)含Al氧化物
本發明之被覆劑為包含含Al氧化物作為無機成分者。含Al氧化物為與前述之(A)水系含羧基之樹脂一起形成具有堅固交聯構造之反應體，且實現所形成之絕緣被膜之耐熱性提高的極重要成分。且，含Al氧化物一般較便 宜且具有優異絕緣性，具有提高所形成之絕緣被膜絕緣性之作用。另外，含Al氧化物具有使形成之絕緣被膜硬質化，且減小高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率之作用。含Al氧化物種類並無特別限制，可使用各種習知者，例如氧化鋁(氧化鋁溶膠)、塗覆氧化鋁之二氧化矽、高嶺土等可較好地使用。又，可單獨使用該等含Al氧化物之一種，當然亦可適當複合使用兩種以上使用。
本發明之被覆劑為相對於(A)水系含羧基之樹脂之固體成分100質量份，(B)含Al氧化物係設為以固體成分換算為100質量份以上且未達300質量份之範圍而含有者。相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份含Al氧化物以固體成分換算未達100質量份時，無法使形成之絕緣被膜之高溫壓縮應力下之壓縮率充分減低，而使絕緣性等絕緣被膜特性劣化。因此，本發明之被覆劑中，相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，含Al氧化物設為以固體成分換算為100質量份以上之範圍者。較好為120質量份以上，更好為150質量份以上。另一方面，相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份含Al氧化物以固體成分換算為300質量份以上時，塗料中之含Al氧化物容易凝聚，被覆劑形態不適於塗裝。因此，本發明之被覆劑中，相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，含Al氧化物以固體成分換算為未達300質量份之範圍者。較好為250質量份以下。
(B)含Al氧化物可例示為氧化鋁(氧化鋁溶 膠)、塗覆氧化鋁之二氧化矽或高嶺土。
上述氧化鋁(氧化鋁溶膠)為粒狀時，平均粒徑為5nm以上100nm以下，且不為粒狀而為纖維狀之情況下，長度為50nm以上200nm以下時，就被覆劑之混合性及外觀之觀點而言係較佳。在上述範圍以外時，氧化鋁(氧化鋁溶膠)難以均一混合於被覆劑中，會有對由該被覆劑形成之絕緣被膜之外觀造成不良影響之顧慮。又，氧化鋁(氧化鋁溶膠)之情況，pH超過8時溶膠之分散安定性下降，故使用上須留意pH。
塗覆氧化鋁之二氧化矽為氧化鋁與二氧化矽之混合物，為氧化鋁偏在於二氧化矽表面之形態，就耐熱性及安定性之觀點而言係較佳。塗覆氧化鋁之二氧化矽之粒徑，就安定性及外觀性能之觀點而言，較好為1μm以上30μm以下。且，由耐熱性之觀點觀之，氧化鋁之含量較好為10質量%以上。
高嶺土(kaolin)為鋁之含水矽酸鹽之黏土礦物且為含有氧化鋁與二氧化矽之組成，可作為本發明之含Al氧化物使用。高嶺土之粒徑就安定性及外觀性能之觀點而言較好為1μm以上30μm以下。
又，本發明之被覆劑之最大特徵為包含(B)含Al氧化物作為無機成分，但只要不損及本發明之效果亦可含其他無機成分。且，本發明中，有時於無機成分中會混入作為雜質之Hf或HfO2、Fe2O3等，但該等雜質相對於(A)水系含羧基之樹脂固體成分100質量份若在10質量 份以下則可容許。
如上述之以包含(A)水系含羧基之樹脂與(B)含Al氧化物之被覆劑形成絕緣被膜時，(A)水系含羧基之樹脂之羧基與配位於(B)含Al氧化物表面之羥基藉由在120℃以上加熱而進行酯鍵結，形成在有機成分的(A)水系含羧基之樹脂與無機成分的(B)含Al氧化物之間具有堅固網絡構造(交聯構造)之反應體。
亦即，藉由使含有含羧基之乙烯基單體(a3)之乙烯基單體成分與前述以胺類(a2)使環氧樹脂(a1)改質之水系改質環氧樹脂聚合而成為水系含羧基之樹脂時，乙烯基單體成分之羧基中未與環氧基反應之羧基與配位於含Al氧化物表面之羥基進行酯鍵結(半酯)形成具有網絡構造(交聯構造)之反應體。
接著，藉由形成如上述具有堅固網絡構造(交聯構造)之反應體，而使絕緣被膜之耐熱性急遽提高，獲得即使經高溫保持後仍優異之層間電阻及其他諸特性之絕緣被膜。
此外，藉由形成如上述之具有堅固網絡構造(交聯構造)之反應體，亦提高絕緣被膜之水分透過抑制特性(阻隔性)，且獲得即使在濕潤環境保持後亦具有優異之層間電阻及其他諸特性之絕緣被膜。
再者，本發明之被覆劑由於含特定量之(B)含Al氧化物作為無機成分，故獲得硬質且在高溫壓縮應力下難以壓縮之絕緣被膜。而且，若於大型發電機等之鐵心 原材料中適用具備上述之硬質絕緣被膜之電磁鋼板，則在發電機之運轉中可抑制絕緣被膜之壓縮量，可維持期望之絕緣被膜特性(絕緣性等)。
又，二氧化矽自過去以來即廣泛使用作為絕緣被膜形成用被覆劑之無機成分，但單獨使用不含含Al氧化物之二氧化矽作為無機成分時，無法獲得期望之水分透過抑制特性(阻隔性)，無法充分確保濕潤環境保持後之層間電阻及其他諸特性。
(C)由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉選出之一種或兩種以上之交聯劑
交聯劑係為提高使(A)水系含羧基之樹脂交聯而成之絕緣被膜與電磁鋼板之密著性而於被覆劑中含有者，本發明之被覆劑中係適用由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉選出之一種或兩種以上之交聯劑。由於三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉具有熱硬化性，故藉由應用該等交聯劑可對絕緣被膜賦予期望之耐熱性。
本發明之被覆劑為相對於(A)水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，以固體成分換算為超過20質量份未達100質量份之範圍含有(C)由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉選出之一種或兩種以上之交聯劑者。相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，上述交聯劑以固體成分換算為20質量%以下時，形成之絕緣被膜之(對於電磁鋼板)之密著性變不充分。且，形成之絕緣被膜之加工性 及耐刮傷性降低。
另一方面，相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，上述交聯劑以固體成分換算為100質量份以上時，會有形成之絕緣被膜中殘留交聯劑之虞。絕緣被膜中殘留交聯劑時，沸水性(耐沸騰水蒸氣暴露性)劣化，容易生銹故不佳。再者，因交聯密度增大亦使加工性及密著性降低故亦不佳。因此，相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，以固體成分換算為超過20質量份未達100質量份之範圍含有上述交聯劑者。較好為30質量份以上80質量份以下，更好為40質量份以上70質量份以下。
又，關於異氰酸酯，由於在水系被覆劑中有反應性問題，故使用異氰酸酯作為交聯劑時，較好在即將使用被覆劑之前混合。
如上述，利用含有(A)水系含羧基樹脂：以固體成分換算100質量份，(B)含Al氧化物：相對於上述(A)之固體成分換算100質量份，以固體成分換算為100質量份以上且未達300質量份，(C)由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉所組成群組選出之至少一種或兩種以上之交聯劑：相對於上述(A)之固體成分換算100質量份，以固體成分換算為超過20質量份且未達100質量份之本發明之被覆劑時，可形成VOC排出量少、耐熱性優異、即使高溫保持後仍可展現期望之層間電阻、且與電磁鋼板之密著性及耐腐蝕性優異之絕緣被膜。另外，利用本發明之被覆劑時，可形成耐熱性極為良好之絕緣被膜，同時可以塗覆 裝置等過去習知之塗佈裝置容易地形成特定附著量之絕緣被膜。再者，利用本發明之被覆劑時，可獲得即使在高溫壓縮應力下仍難以壓縮、絕緣性等諸特性優異之絕緣被膜。
又，本發明之被覆劑為了進一步縮小高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率，相對於前述(A)之樹脂固體成分100質量份，亦可進而含有(D)含Ti氧化物：以固體成分換算超過10質量份且未達300質量份。
(D)含Ti氧化物
與(B)含Al氧化物同樣，(D)含Ti氧化物亦具有提高絕緣被膜硬度之作用。因此，欲進一步減小高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率時，含有(D)含Ti氧化物之被覆劑係有效。此外，就確保絕緣被膜之耐刮傷性之觀點而言，含有(D)含Ti氧化物之被覆劑係有效。被覆劑中含有含Ti氧化物時，可形成硬質之絕緣被膜。因此，藉由作為除了含Al氧化物外進而含有含Ti氧化物之被覆劑，可解決以往以手工作業層合電磁鋼板並組裝鐵心之際所見之問題，亦即可解決對絕緣被膜處理時產生刮傷使電磁鋼板之層間電阻下降之問題。
含Ti氧化物之種類並無特別限制，可使用各種習知者，例如適當地使用氧化鈦(金紅石型)等。且，成為含有(D)含Ti氧化物之被覆劑時，選擇三聚氰胺作為前述交聯劑時，就實現絕緣被膜之硬質化而言係較佳。
本發明之被覆劑含有(D)含Ti氧化物時，係相對於(A)水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，以固體成分換算為超過10質量份且未達300質量份之範圍含有(D)含Ti氧化物。相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，含Ti氧化物以固體成分換算超過10質量份時，塗裝鋼板之外觀不會變成黃色，可獲得白色系之均一外觀。另一方面，相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，含Ti氧化物以固體成分換算未達300質量份時，含Ti氧化物不會凝聚，可保持適於塗裝之藥液形態。因此，本發明之被覆劑中，相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，較好以固體成分換算計超過10質量份且未達300質量份之範圍含有含Ti氧化物。且，更好以50質量份以上且250質量份以下之範圍含有。又，本發明之被覆劑中，含Ti氧化物之含量較少時，或者不含含Ti氧化物時，就減小高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率之觀點而言，較好提高含Al氧化物之含量。例如，相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，含Ti氧化物之含量以固體成分換算為150質量份以下或0質量份時，相對於水系含羧基之樹脂固體成分100質量份，較好使含Al氧化物之含量以固體成分換算為150質量份以上。
又，上述氧化鈦較好以平均粒徑5μm以上50μm以下分散。平均粒徑若為5μm以上則比表面積不會過度變大而不會使安定性降低。若為50μm以下則不會產生塗膜缺陷。
本發明之被覆劑只要以期望之調配比含有上述(A)~(C)或進而之(D)即可，在不損及本發明效果下亦可包含其他成分。至於其他成分列舉為為了進一步提高被膜性能或均勻性而添加之界面活性劑或防銹劑、潤滑劑、抗氧化劑等。此外，亦可在不降低塗膜性能之範疇下使用習知之著色顏料或體質顏料。又，該等其他成分之合計調配量，就維持充分被膜性能之觀點而言，以乾燥被膜中之調配比例計較好為10質量%以下。
關於本發明之被覆劑之調製方法，較好以下述順序調製。饋入水系含羧基之樹脂之一部分，添加含Al氧化物或含Ti氧化物與水、親水性溶劑及消泡劑且饋入分散機中均勻分散，使用分散介質使含Al氧化物或進而之含Ti氧化物成為特定粒徑(以粒度測定計測定之粒徑為30μm以下，較好為20μm以下)。在分散步驟若耗費時間，則亦可預先投入分散劑。接著追加水系含羧基之樹脂之剩餘部分與交聯劑並經分散，獲得分散體。接著為了提高成膜性，而於所得分散體中添加調平劑、中和劑、水成為被覆劑。被覆劑之固體成分量較好成為40~55質量%。若在該範圍則儲存安定性、塗裝作業性良好。
接著，針對本發明之附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法加以說明。
本發明之附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法之特徵，係在電磁鋼板表面之一面或兩面上塗佈上述被覆劑而形成絕緣被膜。
成為本發明之基板的電磁鋼板可使用磁通密度高之所謂軟鐵板(電性鐵板)、JIS G 3141(2009)中規定之SPCC等一般冷軋鋼板、為提高比電阻而可使用含有Si或Al之無方向性電磁鋼板等。又，關於電磁鋼板之前處理並無特別限制，亦可不進行前處理，但較好施以鹼等之脫脂處理，鹽酸、硫酸、磷酸等之酸洗處理。
使用上述被覆劑在電磁鋼板上形成絕緣被膜之方法，可適用例如於電磁鋼板表面塗佈被覆劑，施以燒烤處理之一般方法。於電磁鋼板表面塗佈被覆劑之方法，可適用利用一般工業之塗佈方法的輥塗佈器、流動塗佈器、噴霧塗佈器、刮刀塗佈器、棒塗佈器等各種設備於電磁鋼板上塗佈被覆劑之方法。於電磁鋼板上塗佈被覆劑後之燒烤處理方法亦無特別限制，可使用如通常所實施之熱風式、紅外線加熱式、感應加熱式等進行之燒烤方法。且，燒烤溫度亦可設為通常實施之溫度範圍，例如最高到達鋼板溫度可設為150~350℃左右。又，為避免被覆劑中所含有機成分(水系含羧基之樹脂)因熱分解造成被膜變色，較好最高到達鋼板溫度設為350℃以下，更好為150℃以上350℃以下。且，發現藉由使該最高到達鋼板溫度設為300℃以上，而提高了被膜之耐刮傷性。更好為300℃以上、350℃以下。又，燒烤處理時間(達到上述最高到達鋼板溫度為止之時間)較好為10~60秒左右。
由上述被覆劑形成之絕緣被膜可僅在電磁鋼板表面之一面上形成，亦可在電磁鋼板表面之兩面上形 成。關於在電磁鋼板表面之一面上形成或在兩面上形成絕緣被膜，只要依據電磁鋼板所要求之諸特性或用途適當選擇即可。且，亦可在電磁鋼板表面之一面上形成由上述被覆劑形成之絕緣被膜，在另一面上形成以其他被覆劑形成之絕緣被膜。
絕緣被膜之附著量，以每面之附著量以總固體成分質量計成為0.9g/m2以上20g/m2以下時能對電磁鋼板賦予期望之特性而較佳。每面之附著量為0.9g/m2以上時可確保期望之絕緣性(層間電阻)。且，若形成每面之附著量0.9g/m2以上之絕緣被膜時，不難以於電磁鋼板表面均勻塗佈被覆劑，可對絕緣被膜形成後之電磁鋼板賦予安定之沖壓加工性與耐腐蝕性。另一方面，每面之附著量為20g/m2以下時，不會發生絕緣被膜對電磁鋼板之密著性下降，或於電磁鋼板表面塗佈被覆劑後之燒烤處理時不會發生鼓起，不會降低塗裝性。因此，絕緣被膜之附著量較好設為每面附著量為0.9g/m2以上20g/m2以下。且，更好為1.5g/m2以上15g/m2以下。
又，絕緣被膜之總固體成分質量可自附有絕緣被膜之電磁鋼板以熱鹼等僅溶解絕緣被膜，由絕緣被膜溶解前後之重量變化而測定(重量法)。且，絕緣被膜之附著量少時，可由構成絕緣被膜之特定元素之螢光X射線分析所得之計數(count)與上述重量法(鹼剝離法)之校正線測定。
接著，以本發明之附有絕緣被膜之電磁鋼板 之製造方法形成之具有特定絕緣被膜之附有絕緣被膜之電磁鋼板，由於成為包含期望含量之水系含羧基之樹脂與含Al氧化物的絕緣被膜，故保持在高溫下後亦顯示極優異之層間電阻。亦即，水系含羧基之樹脂之羧基與配位於含Al氧化物表面之羥基藉由酯鍵結，在有機成分的水系含羧基之樹脂與無機成分的含Al氧化物之間形成堅固網絡構造(交聯構造)，故可獲得具有極高度耐熱性之絕緣被膜。再者，由於形成如上述之堅固的網絡構造(交聯構造)，故獲得具有極高阻隔性之絕緣被膜。另外，由於含特定量之硬質無機成分的含Al氧化物，故獲得高溫壓縮應力下難以被壓縮之絕緣被膜。
因此，依據本發明，可獲得耐腐蝕性或沖壓加工性、絕緣性(層間電阻)、耐熱性、絕緣被膜對電磁鋼板之密著性優異，同時在高溫保持後亦具有極良好層間電阻之附有絕緣被膜之電磁鋼板。又，該附有絕緣被膜之電磁鋼板在濕潤環境保持後具有良好之層間電阻。再者，在高溫壓縮應力下，絕緣性等亦不會劣化，可維持期望之特性。
又，本發明之附有絕緣被膜之電磁鋼板可為進而包含含Ti氧化物之絕緣被膜。含Ti氧化物為有效助於前述絕緣被膜之硬質化者，且具有進一步縮小高溫壓縮應力下之絕緣被膜之壓縮率之效果。且，亦可極為有效地解決例如以手工作業層合電磁鋼板時在處理時對絕緣被膜造成損傷而降低電磁鋼板之層間電阻之問題。
又，本發明之附有絕緣被膜之電磁鋼板的絕緣被膜係使用包含(A)水系含羧基之樹脂、(B)含Al氧化物、(C)由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉選出之一種或兩種以上之交聯劑之被覆劑，或進而包含(D)含Ti氧化物之被覆劑所形成。亦即，本發明中之絕緣被膜係藉由包含用以使(A)水系含羧基之樹脂交聯之(C)交聯劑之被覆劑而形成，但最終獲得之絕緣被膜上殘留交聯劑時，沸水性(耐沸騰水蒸氣暴露性)會變差，容易產生生銹。因此，使用前述被覆劑在電磁鋼板表面形成絕緣被膜之製程中，較好依據前述燒烤處理時之最高到達鋼板溫度而調整(C)由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉選出之一種或兩種以上之交聯劑之含量，藉此不使未反應之交聯劑殘留。
[實施例]
以下，基於實施例具體說明本發明之效果，但本發明並不限於該等實施例。
以如下所述之方法製作試驗板，針對絕緣被膜之分析、及附有絕緣被膜之電磁鋼板之絕緣性、耐熱性及耐熱壓縮性進行評價。
1. 試驗板之製作 (1.1)供試材
自JIS C 2552(2000)所規定之板厚：0.5mm之無方向性電磁鋼板50A230切出寬度：150mm，長度300mm之大 小作為供試材。
(1.2)前處理
將原材料的電磁鋼板浸漬在常溫之原矽酸鈉水溶液(濃度0.8質量%)中30秒後，經水洗及乾燥。
(1.3)(A)水系含羧基之樹脂之調製
以如下順序調製具有表1所示成分之(A)水系含羧基之樹脂。在100℃下溶解環氧樹脂(a1)後，添加胺類(a2)反應5小時，作成聚合性胺改質之環氧樹脂。接著，在1小時內將含羧基之乙烯基單體(a3)、溶劑(異丙基溶纖素)及聚合起始劑之混合物添加於所得聚合性胺改質環氧樹脂中之後，在130℃保溫4小時。隨後冷卻至80℃，藉由依序添加中和劑(二乙醇胺)、親水性溶劑(丁基溶纖素)及水並混合而作成固體成分為30質量%之(A)水系含羧基之樹脂。所得(A)水系含羧基之樹脂之酸價(mgKOH/g)及pH如表1所示。又，表1中，胺類(a2)之質量份、含羧基之乙烯基單體(a3)之質量份分別為相對於環氧樹脂(a1)100質量份之質量份。
(1.4)絕緣被膜用被覆劑之調製
依據如下順序混合上述(1.3)中所得之各種(A)水系含羧基之樹脂、(B)含Al氧化物、(C)交聯劑，或進而之(D)含Ti氧化物，調製表3所示之組成(換算固體成分)之被覆劑。
饋入(A)水系含羧基之樹脂之一部分，添加(B)含Al氧化物或(D)含Ti氧化物與水，成為被覆劑全體之10質量%的親水性溶劑(丁基溶纖素)及成為被覆劑全體之0.3質量%的消泡劑(SANNOPCO公司製之SN DEFORMER 777)，饋入分散機中均一分散，以粒度測定計量測之(B)含Al氧化物或進而之(D)含Ti氧化物之粒徑為20μm以 下。接著，追加(A)水系含羧基之樹脂之剩餘部分與(C)交聯劑並分散，獲得分散體。進而為了提高成膜性，於所得分散體中添加成為被覆劑全體之0.3質量%的調平劑(日本BYK公司製之byk348)，使用二乙醇胺作為中和劑，添加水調整固體成分量。調整成所得被覆劑之固體成分為45質量%，pH為8.5。
又，(B)含Al氧化物係使用表2所示之高嶺石與塗覆氧化鋁之二氧化矽。該等之一次粒徑為1~5μm左右。
(C)交聯劑之三聚氰胺係使用三和化學公司製之甲基化三聚氰胺MX-035(固體成分70質量%)、混合醚化之三聚氰胺樹脂MX-45(固體成分100%)，異氰酸酯係使用旭化成公司製之DURANATE WB40-80D(固體成分80質量%)，噁唑啉係使用日本觸媒公司製之含噁唑啉之樹脂WS-500(固體成分40質量%)。
(D)含Ti氧化物係使用石原產業公司製之氧化鈦(R930，一次粒徑：250nm)。
(A)~(D)之種類及調配比係如表3。又，表3中，(B)含Al氧化物、(C)交聯劑、(D)含Ti氧化物之各質量份均為相對於(A)水系含羧基之樹脂100質量份之質量份(固體成分換算)。
(1.5)絕緣被膜之形成(試驗板之製作)
以輥塗佈器將表3所示之各種被覆劑塗佈於由上述(1.1)及(1.2)所得之施以前處理之供試材表面(兩面)上，以熱風燒烤爐燒烤後，放冷至常溫形成絕緣被膜，製作試驗 板。使用之被覆劑種類、燒烤溫度(到達供試材溫度)、達到燒烤溫度之加熱時間匯總示於表4。
2. 絕緣被膜之分析 (2.1)水系含羧基之樹脂、含Al氧化物、含Ti氧化物之質量比
使用上述(1.5)所得之各種試驗板，由藉由構成絕緣被膜之特定元素之螢光X射線分析之計數與重量法(鹼剝離法)之校正線測定並確認乾燥後之絕緣被膜中所含水系含羧基之樹脂、含Al氧化物、含Ti氧化物之質量比。其結果示於表4。
(2.2)絕緣被膜之附著量
以重量法(鹼剝離法)求得上述(1.5)所得之各種試驗板之絕緣被膜之附著量(每面)。
測定結果示於表4。
3. 評價試驗 (3.1)絕緣性(層間電阻試驗)
針對表4之各種試驗板，依據JIS C 2550(2000)中規定之層間電阻試驗(A法)測定層間電阻值。評價基準如下。
〈評價基準〉
G1：層間電阻值300[Ω．cm2/片]以上
G2：層間電阻值100[Ω．cm2/片]以上，未達300[Ω．cm2/片]
G3：層間電阻值50[Ω．cm2/片]以上，未達100[Ω．cm2/片]
G4：層間電阻值未達50[Ω．cm2/片]
(3.2)耐熱性(高溫保持後之層間電阻試驗)
使表4之各種試驗板在150℃之大氣中保持3天後，與上述(3.1)同樣測定層間電阻值。評價基準如下。
〈評價基準〉
H1：層間電阻值200[Ω．cm2/片]以上
H2：層間電阻值50[Ω．cm2/片]以上，未達200[Ω．cm2/片]
H3：層間電阻值30[Ω．cm2/片]以上，未達50[Ω．cm2/片]
H4：層間電阻值未達30[Ω．cm2/片]
(3.3)耐熱壓縮性(高溫下之壓縮試驗)
針對表4之各種試驗板，依據IEC60404-12之規定實施耐熱壓縮性之評價。
表4之各種試驗板每一同種試驗板準備複數片(約200片)，且自試驗板裁切斷成100mm×100mm尺寸製作壓縮試驗用試驗片。接著，層合由同種試驗板製作之壓縮試驗用試驗片，成為高度(層合方向之尺寸)：100mm±0.5mm之層合材。在室溫狀態(23±2℃)下對如此獲得之層合材朝層合方向負荷1MPa之壓縮壓力，且在負荷壓縮應力之狀態下測定層合材之高度d0。
測定負荷壓縮應力之狀態下之層合材之高度d0後，將負荷上述壓縮應力之狀態之層合材放入加熱爐(爐內環境：大氣)並經加熱，對層合材施以在200℃下保 持168小時之熱處理。熱處理後，自加熱爐取出層合材，冷卻至室溫(23±2℃)後，在負荷上述壓縮應力之狀態下測定層合材之高度d1。
由如上述測定之熱處理前之層合材高度d0及熱處理後之層合材高度d1，求出因熱處理之層合材壓縮率(熱處理前後層合材之高度變化率)。層合材之壓縮率係藉以下之式算出。
壓縮率(%)=(d0-d1)/d0×100
評價基準如下所示。
〈評價基準〉
Q1：壓縮率未達0.5%
Q2：壓縮率0.5%以上且未達1.0%
Q3：壓縮率1.0%以上且未達1.5%
Q4：壓縮率1.5%以上
以上之評價結果示於表5。由表5可了解，本發明例之試驗板在所有評價項目中均獲得良好之結果。

Claims (8)

  1. 一種絕緣被膜形成用被覆劑，其特徵係含有下述成分(A)、(B)及(C)、以及溶劑：(A)：換算成固體成分為100質量份之酸價為15~45mgKOH/g之水系含羧基之樹脂，(B)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為100質量份以上且未達300質量份之含鋁氧化物，以及(C)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為30質量份以上且未達100質量份之由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉所組成之群選出之至少一種交聯劑。
  2. 如請求項1之絕緣被膜形成用被覆劑，其中前述絕緣被膜形成用被覆劑中進一步含有下述成分(D)：(D)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為超過10質量份且未達300質量份之含Ti氧化物。
  3. 如請求項1之絕緣被膜形成用被覆劑，其中(A)：換算成固體成分為100質量份之酸價為15~45mgKOH/g之水系含羧基之樹脂係使環氧樹脂(a1)與胺類(a2)反應而成之改質環氧樹脂，與含有含羧基之乙烯基單體(a3)之乙烯基單體成分聚合而得之反應產物。
  4. 一種附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其特徵係於電磁鋼板表面之單面或兩面上塗佈含有下述成分 (A)、(B)及(C)以及溶劑之被覆劑而形成絕緣被膜：(A)：換算成固體成分為100質量份之酸價為15~45mgKOH/g之水系含羧基之樹脂，(B)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為100質量份以上且未達300質量份之含鋁氧化物，以及(C)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為30質量份以上且未達100質量份之由三聚氰胺、異氰酸酯及噁唑啉所組成之群選出之至少一種交聯劑。
  5. 如請求項4之附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其中前述被覆劑中進一步含有下述成分(D)：(D)：相對於換算成固體成分為100質量份之前述(A)成分，換算成固體成分為超過10質量份且未達300質量份之含Ti氧化物。
  6. 如請求項4之附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其中(A)：換算成固體成分為100質量份之酸價為15~45mgKOH/g之水系含羧基之樹脂係使環氧樹脂(a1)與胺類(a2)反應而成之改質環氧樹脂，與含有含羧基之乙烯基單體(a3)之乙烯基單體成分聚合而得之反應產物。
  7. 如請求項4或5之附有絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法，其中前述絕緣被膜之每一單面之附著量為0.9g/m2以上且20g/m2以下。
  8. 一種附有絕緣被膜之電磁鋼板，其係以如請求項4 至7中任一項之方法形成之具有絕緣被膜者。
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